JP6775049B2 - 吸水性樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子に関する。

従来、尿等の水を主成分とする液体を吸収するための吸収性物品には、吸水性樹脂粒子を含有する吸収体が用いられている。例えば下記特許文献１には、おしめなどの吸収性物品に好適に用いられる粒子径を有する吸水性樹脂粒子の製造方法が、また特許文献２には、尿の様な体液を収容するのに効果的な吸収性部材として、特定の食塩水流れ誘導性、圧力下性能等を有するヒドロゲル吸収性重合体を使用する方法が開示されている。

特開平６−３４５８１９号公報 特表平０９−５１０８８９号公報

通常、吸収性物品に用いられる吸収体に対しては、金属イオンを含む種々の液（尿、汗等）を吸収することが求められている。ここで、吸収体に供された液が、吸収体に十分浸透しなければ、余剰の液はその表面を流れるなどして、吸収体の外に漏れるといった不具合が生じ得る。そのため、金属イオンを含む液が吸収体に十分な速さで浸透する必要があり、液の種類に依存することなく好適な浸透速度が安定的に得られることが求められる。

従来の吸収体を用いた吸収性物品では、吸液対象の液が吸収体に十分吸収されずに、余剰の液が吸収体表面を流れる現象（液走り）が起こりやすく、結果として液が吸収性物品の外に漏れるという漏れ性の点で改善の余地があった。

本発明は、液体漏れを抑制可能な吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、無加圧ＤＷの３０秒値が、１．０ｍＬ／ｇ以上であり、以下のｉ）及びｉｉ）の順で行われる試験で測定される接触角が９０度以下である、吸水性樹脂粒子を提供する。
ｉ）２５℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、２５質量％食塩水の直径３．０±０．１ｍｍに相当する球状液滴を滴下して、吸水性樹脂粒子と液滴とを接触させる。
ｉｉ）液滴が表面に接触してから、３０秒後の時点の液滴の接触角を測定する。

上記吸水性樹脂粒子は、無加圧ＤＷの３０秒値及び上記接触角が所定の範囲内にあるため、液体漏れを抑制可能である。すなわち、上記吸水性樹脂粒子は、吸収性物品からの液体漏れの発生を抑制することに効果的に寄与できる。ここで、無加圧ＤＷは、吸水性樹脂粒子が、無加圧下で、生理食塩水（濃度０．９質量％の食塩水）と接触してから所定の時間経過するまでに生理食塩水を吸収した量で表される吸水速度である。無加圧ＤＷは、生理食塩水の吸収前の吸水性樹脂粒子１ｇ当たりの吸収量（ｍＬ）で表される。無加圧ＤＷの３０秒値は、吸水性樹脂粒子が生理食塩水と接触してから３０秒後の吸収量を意味する。

上記吸水性樹脂粒子において、上記接触角は７０度以下であってよい。

上記吸水性樹脂粒子において、生理食塩水の保水量は２０〜６０ｇ／ｇであってよい。

本発明によれば、液体漏れを抑制可能な吸水性樹脂粒子を提供することができる。

無加圧ＤＷの３０秒値の測定装置を示す概略図である。 吸収性物品の一例を示す断面図である。 吸水性樹脂粒子の荷重下の吸水量の測定装置を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の無加圧ＤＷの３０秒値が、１．０ｍＬ／ｇ以上である。無加圧ＤＷの３０秒値は、液体漏れがより一層抑制可能となる観点から、２．０ｍＬ／ｇ以上、３．０ｍＬ／ｇ以上、４．０ｍＬ／ｇ以上、５．０ｍＬ／ｇ以上、６．０ｍＬ／ｇ以上、７．０ｍＬ／ｇ以上、８．０ｍＬ／ｇ以上、９．０ｍＬ／ｇ以上、又は９．５ｍＬ／ｇ以上であってよく、１５ｍＬ／ｇ以下、１２ｍＬ／ｇ以下、又は１０ｍＬ／ｇ以下であってよい。無加圧ＤＷの３０秒値は、後述する実施例に記載されている測定方法により測定される値である。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の以下のｉ）及びｉｉ）の順で行われる試験で測定される接触角は、９０度以下である。
ｉ）２５℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、２５質量％食塩水の直径３．０±０．１ｍｍに相当する球状液滴を滴下して、吸水性樹脂粒子と液滴とを接触させる。
ｉｉ）液滴が表面に接触してから、３０秒後の時点の液滴の接触角を測定する。

接触角は、液体漏れがより一層抑制可能となる観点から、８０度以下、７０度以下、６０度以下、５０度以下、又は４０度以下であってよい。また、接触角は、０度以上であっても、０度を超えてもよく、１０度以上、又は２０度以上であってよい。

接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）「基盤ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じて測定される値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、生理食塩水に対する高い吸水能を有することができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は、例えば、２０〜６０ｇ／ｇ、２５〜５５ｇ／ｇ、３０〜５０ｇ／ｇ、又は３２〜４２ｇ／ｇであってよい。生理食塩水の保水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の荷重下における生理食塩水の吸水量は、例えば１０〜４０ｍＬ／ｇ、１５〜３５ｍＬ／ｇ、２０〜３０ｍＬ／ｇ、又は２２〜２８ｍＬ／ｇであってよい。荷重下における生理食塩水の吸水量としては、荷重４．１４ｋＰａにおける吸水量（２５℃）を用いることができる。吸水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の形状としては、略球状、破砕状、顆粒状等が挙げられる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、２５０〜８５０μｍ、３００〜７００μｍ、又は、３００〜６００μｍであってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、後述する製造方法により得られた時点で所望の粒度分布を有していてよいが、篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより粒度分布を調整してもよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体を含むことができる。架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する。

吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させる工程を含む方法により、製造することができる。重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの中では、得られる吸水性樹脂粒子の良好な吸水特性の確保、及び、重合反応の制御が容易である観点から、逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましい。以下においては、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。

エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を有する場合、当該アミノ基は４級化されていてもよい。エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。上述の単量体のカルボキシル基、アミノ基等の官能基は、後述する表面架橋工程において架橋が可能な官能基として機能し得る。

これらの中でも、工業的に入手が容易である観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩、並びに、アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが更に好ましい。

エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、単に「単量体水溶液」という）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましい。水溶液において使用される水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。

吸水性樹脂粒子を得るための単量体としては、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上述のエチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対して７０〜１００モル％であることが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して７０〜１００モル％であることがより好ましい。

単量体水溶液は、エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水特性（保水量等）を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の１０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが更に好ましい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性中和剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。アルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態で用いられてもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上述の単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。

逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。以下同じ。）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好であり、好適な粒子径を有する吸水性樹脂粒子が得られやすく、工業的に入手が容易である観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性が向上しやすい観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステルを含むことが好ましく、ショ糖ステアリン酸エステルがより好ましい。

界面活性剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０８〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。

逆相懸濁重合では、上述の界面活性剤と共に高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。高分子系分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。高分子系分散剤としては、単量体の分散安定性に優れる観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び、酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

高分子系分散剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０８〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。

炭化水素分散媒は、炭素数６〜８の鎖状脂肪族炭化水素、及び、炭素数６〜８の脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

工業的に入手が容易であり、かつ、品質が安定している観点から、炭化水素分散媒は、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。また、同様の観点から、上述の炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ−ヘプタン及び異性体の炭化水素７５〜８５％含有）を用いてもよい。

炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすい観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、３０〜１０００質量部が好ましく、４０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部が更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が３０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。

ラジカル重合開始剤は水溶性であることが好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、及び、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５〜０．０１モルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００００５モル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１モル以下であると、急激な重合反応が起こることを抑制しやすい。

上述のラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

重合反応の際、重合に用いる単量体水溶液は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。

吸水性樹脂粒子の粒子径を制御するために、重合に用いる単量体水溶液は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。なお、重合時の撹拌速度が同じであれば、単量体水溶液の粘度が高いほど、得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。

重合の際に自己架橋による架橋が生じるが、更に内部架橋剤を用いることで架橋を施してもよい。内部架橋剤を用いると、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。内部架橋剤は、通常、重合反応の際に反応液に添加される。内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上述のポリオール類と不飽和酸（マレイン酸、フマール酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の，重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；イソシアネート化合物（２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）などの、反応性官能基を２個以上有する化合物などが挙げられる。内部架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。内部架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、ジグリシジルエーテル化合物がより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。

内部架橋剤の使用量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、０ミリモル以上、０．０２ミリモル以上、０．０３ミリモル以上、０．０４ミリモル以上、又は０．０５ミリモル以上であってもよく、０．１モル以下であってもよい。特に、多段の逆相懸濁重合の重合、１段目の重合において、内部架橋剤の量がエチレン性不飽和単量体１モル当たり０．０３ミリモル以上であると、保水量と無加圧ＤＷが好適な吸水性樹脂粒子が得られ易い。

エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤等を含む水相と、炭化水素系分散剤と必要に応じて界面活性剤、高分子系分散剤等を含む油相を混合した状態において撹拌下で加熱し、油中水系において逆相懸濁重合を行うことができる。

逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤（必要に応じて更に、高分子系分散剤）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤、高分子系分散剤等の添加時期は、単量体水溶液の添加の前後どちらであってもよい。

その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒の量を低減しやすい観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に単量体水溶液を分散させた後に界面活性剤を更に分散させてから重合を行うことが好ましい。

逆相懸濁重合は、１段、又は、２段以上の多段で行うことができる。逆相懸濁重合は、生産性を高める観点から、２〜３段で行うことが好ましい。

２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述のラジカル重合開始剤及び／又は内部架橋剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。

重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めると共に、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲル状重合体の状態で得られる。

重合後、得られた含水ゲル状重合体に架橋剤を添加して加熱することで、重合後架橋を施してもよい。重合後架橋を行なうことで含水ゲル状重合体の架橋度を高め、それにより吸水性樹脂粒子の吸水特性を更に向上させることができる。

重合後架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の２個以上のイソシアネート基を有する化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

重合後架橋に用いられる架橋剤の量は、得られる含水ゲル状重合体が適度に架橋されることにより好適な吸水特性を示すようにする観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、０〜０．０３モルであることが好ましく、０〜０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１〜０．００５モルであることが更に好ましい。前記架橋剤の添加量が上述の範囲内であることによって、無加圧ＤＷや接触角が好適な吸水性樹脂粒子が得られ易い。

重合後架橋の添加時期としては、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、多段重合の場合は、多段重合後に添加されることが好ましい。なお、重合時および重合後の発熱、工程遅延による滞留、架橋剤添加時の系の開放、及び架橋剤添加に伴う水の添加等による水分の変動を考慮して、重合後架橋の架橋剤は、含水率（後述）の観点から、[重合直後の含水率±３質量％]の領域で添加することが好ましい。

引き続き、得られた含水ゲル状重合体から水分を除去するために乾燥を行う。乾燥により、エチレン性不飽和単量体の重合体を含む重合体粒子が得られる。乾燥方法としては、例えば、（ａ）含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を用いることが好ましい。

重合反応時の撹拌機の回転数を調整することによって、あるいは、重合反応後又は乾燥の初期において凝集剤を系内に添加することによって吸水性樹脂粒子の粒子径を調整することができる。凝集剤を添加することにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径を大きくすることができる。凝集剤としては、無機凝集剤を用いることができる。無機凝集剤（例えば粉末状無機凝集剤）としては、シリカ、ゼオライト、ベントナイト、酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、クレイ、ハイドロタルサイト等が挙げられる。凝集効果に優れる観点から、凝集剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、タルク及びカオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

逆相懸濁重合において、凝集剤を添加する方法としては、重合で用いられるものと同種の炭化水素分散媒又は水に凝集剤を予め分散させてから、撹拌下で、含水ゲル状重合体を含む炭化水素分散媒中に混合する方法が好ましい。

凝集剤の添加量は、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることが更に好ましい。凝集剤の添加量が上述の範囲内であることによって、目的とする粒度分布を有する吸水性樹脂粒子が得られやすい。

吸水性樹脂粒子の製造においては、乾燥工程又はそれ以降のいずれかの工程において、架橋剤を用いて含水ゲル状重合体の表面部分の架橋（表面架橋）が行われることが好ましい。表面架橋を行うことで、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。表面架橋は、含水ゲル状重合体が特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。表面架橋の時期は、含水ゲル状重合体の含水率が５〜５０質量％である時点が好ましく、１０〜４０質量％である時点がより好ましく、１５〜３５質量％である時点が更に好ましい。なお、含水ゲル状重合体の含水率（質量％）は、次の式で算出される。
含水率＝［Ｗｗ／（Ｗｗ＋Ｗｓ）］×１００
Ｗｗ：全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。

表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）としては、例えば、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及び、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。

表面架橋剤の使用量は、得られる含水ゲル状重合体が適度に架橋されることにより好適な吸水特性を示すようにする観点から、通常、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１〜０．０２モルが好ましく、０．００００５〜０．０１モルがより好ましく、０．０００１〜０．００５モルが更に好ましい。表面架橋剤の添加量が上述の範囲内であることによって、無加圧ＤＷや接触角が好適な吸水性樹脂粒子が得られ易い。

表面架橋後において、公知の方法で水及び炭化水素分散媒を留去することにより、表面架橋された乾燥品である重合体粒子を得ることができる。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、重合体粒子のみから構成されていてもよいが、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、及び流動性向上剤（滑剤）等から選ばれる各種の追加の成分を更に含むことができる。追加の成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又はそれらの両方に配置され得る。追加の成分としては、流動性向上剤（滑剤）が好ましく、そのなかでも無機粒子がより好ましい。無機粒子としては、例えば、非晶質シリカ等のシリカ粒子が挙げられる。

吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。例えば、重合体粒子と無機粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上に無機粒子を配置することができる。この無機粒子は、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。吸水性樹脂粒子が重合体粒子の表面上に配置された無機粒子を含む場合、重合体粒子の質量に対する無機粒子の割合は、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、又は１．５質量％以上であってもよく、５．０質量％以下、又は３．５質量％以下であってもよい。ここでの無機粒子は、通常、重合体粒子の大きさと比較して微小な大きさを有する。例えば、無機粒子の平均粒子径が、０．１〜５０μｍ、０．５〜３０μｍ、又は１〜２０μｍであってもよい。ここでの平均粒子径は、動的光散乱法、又はレーザー回折・散乱法によって測定される値であることができる。無機粒子の添加量が上述の範囲内であることによって、吸水性樹脂粒子の吸水特性、なかでも無加圧ＤＷや接触角が好適な吸水性樹脂粒子が得られ易い。

吸水性樹脂粒子を製造する方法の一実施形態は、得られた吸水性樹脂粒子の漏れ性を、上述の実施形態に係る方法により評価する工程を更に含んでもよい。例えば、拡散距離Ｄの測定値が、基準値（例えば１４ｃｍ）よりも小さい吸水性樹脂粒子を選別してもよい。これにより、吸収性物品の液体漏れを抑制できる吸水性樹脂粒子をより安定して製造することができる。

一実施形態に係る吸収体は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子を含有する。本実施形態に係る吸収体は、繊維状物を含有することが可能であり、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物を含む混合物である。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物が均一混合された構成であってよく、シート状又は層状に形成された繊維状物の間に吸水性樹脂粒子が挟まれた構成であってもよく、その他の構成であってもよい。

繊維状物としては、微粉砕された木材パルプ；コットン；コットンリンター；レーヨン；セルロースアセテート等のセルロース系繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維；これらの繊維の混合物などが挙げられる。繊維状物は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。繊維状物としては、親水性繊維を用いることができる。

吸収体における吸水性樹脂粒子の質量割合は、吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計に対して、２〜１００質量％、１０〜８０質量％又は２０〜６０質量％であってよい。

吸収体の使用前及び使用中における形態保持性を高めるために、繊維状物に接着性バインダーを添加することによって繊維同士を接着させてもよい。接着性バインダーとしては、熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等が挙げられる。接着性バインダーは、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

熱融着性合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の全融型バインダー；ポリプロピレンとポリエチレンとのサイドバイサイドや芯鞘構造からなる非全融型バインダーなどが挙げられる。上述の非全融型バインダーにおいては、ポリエチレン部分のみ熱融着することができる。

ホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー、アモルファスポリプロピレン等のベースポリマーと、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等との混合物が挙げられる。

接着性エマルジョンとしては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、エチレン、及び、酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体の重合物が挙げられる。

本実施形態に係る吸収体は、無機粉末（例えば非晶質シリカ）、消臭剤、抗菌剤、香料等を含有してもよい。吸水性樹脂粒子が無機粒子を含む場合、吸収体は吸水性樹脂粒子中の無機粒子とは別に無機粉末を含んでいてもよい。

本実施形態に係る吸収体の形状は、特に限定されず、例えばシート状であってよい。吸収体の厚さ（例えば、シート状の吸収体の厚さ）は、例えば０．１〜２０ｍｍ、０．３〜１５ｍｍであってよい。

本実施形態に係る吸収性物品は、本実施形態に係る吸収体を備える。本実施形態に係る吸収性物品は、吸収体を保形するコアラップ；吸液対象の液が浸入する側の最外部に配置される液体透過性シート；吸液対象の液が浸入する側とは反対側の最外部に配置される液体不透過性シート等が挙げられる。吸収性物品としては、おむつ（例えば紙おむつ）、トイレトレーニングパンツ、失禁パッド、衛生材料（生理用ナプキン、タンポン等）、汗取りパッド、ペットシート、簡易トイレ用部材、動物***物処理材などが挙げられる。

図２は、吸収性物品の一例を示す断面図である。図２に示す吸収性物品１００は、吸収体１０と、コアラップ２０ａ，２０ｂと、液体透過性シート３０と、液体不透過性シート４０と、を備える。吸収性物品１００において、液体不透過性シート４０、コアラップ２０ｂ、吸収体１０、コアラップ２０ａ、及び、液体透過性シート３０がこの順に積層している。図２において、部材間に間隙があるように図示されている部分があるが、当該間隙が存在することなく部材間が密着していてよい。

吸収体１０は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子１０ａと、繊維状物を含む繊維層１０ｂと、を有する。吸水性樹脂粒子１０ａは、繊維層１０ｂ内に分散している。

コアラップ２０ａは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の一方面側（図２中、吸収体１０の上側）に配置されている。コアラップ２０ｂは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の他方面側（図２中、吸収体１０の下側）に配置されている。吸収体１０は、コアラップ２０ａとコアラップ２０ｂとの間に配置されている。コアラップ２０ａ，２０ｂとしては、ティッシュ、不織布等が挙げられる。コアラップ２０ａ及びコアラップ２０ｂは、例えば、吸収体１０と同等の大きさの主面を有している。

液体透過性シート３０は、吸収対象の液が浸入する側の最外部に配置されている。液体透過性シート３０は、コアラップ２０ａに接した状態でコアラップ２０ａ上に配置されている。液体透過性シート３０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなる不織布、多孔質シートなどが挙げられる。液体不透過性シート４０は、吸収性物品１００において液体透過性シート３０とは反対側の最外部に配置されている。液体不透過性シート４０は、コアラップ２０ｂに接した状態でコアラップ２０ｂの下側に配置されている。液体不透過性シート４０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるシート、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるシートなどが挙げられる。液体透過性シート３０及び液体不透過性シート４０は、例えば、吸収体１０の主面よりも広い主面を有しており、液体透過性シート３０及び液体不透過性シート４０の外縁部は、吸収体１０及びコアラップ２０ａ，２０ｂの周囲に延在している。

吸収体１０、コアラップ２０ａ，２０ｂ、液体透過性シート３０、及び、液体不透過性シート４０の大小関係は、特に限定されず、吸収性物品の用途等に応じて適宜調整される。また、コアラップ２０ａ，２０ｂを用いて吸収体１０を保形する方法は、特に限定されず、図２に示すように複数のコアラップにより吸収体を包んでよく、１枚のコアラップにより吸収体を包んでもよい。

本実施形態によれば、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子、吸収体又は吸収性物品を用いた吸液方法を提供することができる。本実施形態に係る吸液方法は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子、吸収体又は吸収性物品に吸液対象の液を接触させる工程を備える。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜吸水性樹脂粒子の製造＞
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン２９３ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して分散剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。

一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣＡＷ−１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、および過硫酸カリウム０．０１８ｇ（０．０６８ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５７ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の水性液を調製した。

そして、上記にて調製した水性液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、ｎ−ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７３６ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液を、さらに添加して、撹拌機の回転数を５５０ｒｐｍとして攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。

一方、別の内容積５００ｍＬのビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、水溶性ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、および過硫酸カリウム０．０２６ｇ（０．０９５ミリモル）を加えて溶解し、第２段目の水性液を調製した。

撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、上記第２段目の水性液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行った。その後、重合後架橋のための架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．５８０ｇ（０．０６７ミリモル）を添加し、含水ゲル状重合体を得た。

第２段目の重合後の含水ゲル状重合体に、４５質量％のジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液０．２６５ｇを攪拌下で添加した。その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２３８．５ｇの水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。

その後、ｎ−ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させることによって、重合体粒子（乾燥品）を得た。この重合体粒子を目開き８５０μｍの篩に通過させ、重合体粒子の質量に対して０．２質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ−Ｓ）を重合体粒子と混合し、非晶質シリカを含む吸水性樹脂粒子を２３２．１ｇ得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３９６μｍであった。

［実施例２］
重合体粒子（乾燥品）に対して、２．０質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ−Ｓ）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２３６．３ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３９３μｍであった。

［実施例３］
第１段目の水性液の調製において、水溶性ラジカル重合剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を用いずに、過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）を用いたこと、第２段目の水性液の調製において、水溶性ラジカル重合剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を用いずに、過硫酸カリウム０．０９０ｇ（０．３３４ミリモル）を用いたこと、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体において、共沸蒸留により２４７．９ｇの水を系外へ抜き出したこと、及び重合体粒子の質量に対して０．５質量％の非晶質シリカを重合体粒子と混合したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２３１．０ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３５５μｍであった。

［実施例４］
第１段目の水性液の調製において、水溶性ラジカル重合剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を用いずに、過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）を用いたこと、第２段目の水性液の調製において、水溶性ラジカル重合剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を用いずに、過硫酸カリウム０．０９０ｇ（０．３３４ミリモル）を用いたこと、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体において、共沸蒸留により２３９．７ｇの水を系外へ抜き出したこと、及び、重合体粒子に対して、０．５質量％の非晶質シリカを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２２９．２ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３７７μｍであった。

［比較例１］
第１段目の水性液の調製において、水溶性ラジカル重合剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を用いずに、過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）を用いたこと、第２段目の水性液の調製において、水溶性ラジカル重合剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を用いずに、過硫酸カリウム０．０９０ｇ（０．３３４ミリモル）を用いたこと、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を用いたこと、重合後架橋のための架橋剤を添加しなかったこと、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体において、共沸蒸留により２５６．１ｇの水を系外へ抜き出したこと、重合体粒子の質量に対して０．１質量％の非晶質シリカを重合体粒子と混合したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２３０．８ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３４９μｍであった。

［比較例２］
第１段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００４６ｇ（０．０２６ミリモル）用いたこと、第２段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を用いたこと、重合後架橋剤を添加しなかったこと、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体において、共沸蒸留により２１９．２ｇの水を系外へ抜き出したこと、表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液６．６２ｇ（０．７６１ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子を２２９．６ｇ得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３５６μｍであった。

［比較例３］
第１段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００４６ｇ（０．０２６ミリモル）用いたこと、第２段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）、重合後架橋剤を添加しなかったこと、及び第２段目の重合後の含水ゲル状重合体において、共沸蒸留により２３４．２ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２２９．６ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３５５μｍであった。

＜生理食塩水保水量の測定＞
吸水性樹脂粒子２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができないように一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（株式会社コクサン製、品番：Ｈ−１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水量を算出した。
生理食塩水保水量（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］／２．０

＜吸水性樹脂粒子の荷重下の吸水量＞
吸水性樹脂粒子の荷重下（加圧下）の生理食塩水の吸水量（室温、２５℃±２℃）を、図３に示す測定装置Ｙを用いて測定した。測定装置Ｙは、ビュレット部６１、導管６２、測定台６３、及び、測定台６３上に置かれた測定部６４から構成される。ビュレット部６１は、鉛直方向に伸びるビュレット６１ａと、ビュレット６１ａの上端に配置されたゴム栓６１ｂと、ビュレット６１ａの下端に配置されたコック６１ｃと、コック６１ｃの近傍において一端がビュレット６１ａ内に伸びる空気導入管６１ｄと、空気導入管６１ｄの他端側に配置されたコック６１ｅとを有している。導管６２は、ビュレット部６１と測定台６３との間に取り付けられている。導管６２の内径は６ｍｍである。測定台６３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管６２が連結されている。測定部６４は、円筒６４ａ（アクリル樹脂（プレキシグラス）製）と、円筒６４ａの底部に接着されたナイロンメッシュ６４ｂと、重り６４ｃとを有している。円筒６４ａの内径は２０ｍｍである。ナイロンメッシュ６４ｂの目開きは７５μｍ（２００メッシュ）である。そして、測定時にはナイロンメッシュ６４ｂ上に測定対象の吸水性樹脂粒子６５が均一に撒布される。重り６４ｃの直径は１９ｍｍであり、重り６４ｃの質量は１２０ｇである。重り６４ｃは、吸水性樹脂粒子６５上に置かれ、吸水性樹脂粒子６５に対して４．１４ｋＰａの荷重を加えることができる。

測定装置Ｙの円筒６４ａの中に０．１００ｇの吸水性樹脂粒子６５を入れた後、重り６４ｃを載せて測定を開始した。吸水性樹脂粒子６５が吸水した生理食塩水と同容積の空気が、空気導入管より、速やかにかつスムーズにビュレット６１ａの内部に供給されるため、ビュレット６１ａの内部の生理食塩水の水位の減量が、吸水性樹脂粒子６５が吸水した生理食塩水量となる。ビュレット６１ａの目盛は、上から下方向に０ｍＬから０．５ｍＬ刻みで刻印されており、生理食塩水の水位として、吸水開始前のビュレット６１ａの目盛りＶａと、吸水開始から６０分後のビュレット６１ａの目盛りＶｂとを読み取り、下記式より荷重下の吸水量を算出した。結果を表１に示す。
荷重下吸水量［ｍＬ／ｇ］＝（Ｖｂ−Ｖａ）／０．１

＜中位粒子径＞
吸水性樹脂粒子５０ｇを中位粒子径測定用に用いた。

ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。

組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。

＜無加圧ＤＷ（ＤｅｍａｎｄＷｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）の３０秒値の測定＞
吸水性樹脂の粒子の無加圧ＤＷは、図１に示す測定装置を用いて測定した。測定は１種類の吸水性樹脂粒子に関して５回実施し、最低値と最高値とを除いた３点の測定値の平均値を求めた。
当該測定装置は、ビュレット部１、導管５、測定台１３、ナイロンメッシュシート１５、架台１１、及びクランプ３を有する。ビュレット部１は、目盛が記載されたビュレット管２１と、ビュレット管２１の上部の開口を密栓するゴム栓２３と、ビュレット管２１の下部の先端に連結されたコック２２と、ビュレット管２１の下部に連結された空気導入管２５及びコック２４とを有する。ビュレット部１はクランプ３で固定されている。平板状の測定台１３は、その中央部に形成された直径２ｍｍの貫通孔１３ａを有しており、高さが可変の架台１１によって支持されている。測定台１３の貫通孔１３ａとビュレット部１のコック２２とが導管５によって連結されている。導管５の内径は６ｍｍである。

測定は温度２５℃、湿度６０±１０％の環境下で行なわれた。まずビュレット部１のコック２２とコック２４を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水５０をビュレット管２１上部の開口からビュレット管２１に入れた。食塩水の濃度０．９質量％は、食塩水の質量を基準とする濃度である。ゴム栓２３でビュレット管２１の開口の密栓した後、コック２２及びコック２４を開けた。気泡が入らないよう導管５内部を０．９質量％食塩水５０で満たした。貫通孔１３ａ内に到達した０．９質量％食塩水の水面の高さが、測定台１３の上面の高さと同じになるように、測定台１３の高さを調整した。調整後、ビュレット管２１内の０．９質量％食塩水５０の水面の高さをビュレット管２１の目盛で読み取り、その位置をゼロ点（０秒時点の読み値）とした。

測定台１３上の貫通孔１３の近傍にて、ナイロンメッシュシート１５（１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０メッシュ、厚さ約５０μｍ）を敷き、その中央部に、内径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのシリンダーを置いた。このシリンダーに、１．００ｇの吸水性樹脂粒子１０ａを均一に散布した。その後、シリンダーを注意深く取り除き、ナイロンメッシュシート１５の中央部に吸水性樹脂粒子１０ａが円状に分散されたサンプルを得た。次いで、吸水性樹脂粒子１０ａが載置されたナイロンメッシュシート１５を、その中心が貫通孔１３ａの位置になるように、吸水性樹脂粒子１０ａが散逸しない程度にすばやく移動させて、測定を開始した。空気導入管２５からビュレット管２１内に気泡が最初に導入された時点を吸水開始（０秒）とした。

ビュレット管２１内の０．９質量％食塩水５０の減少量（すなわち、吸水性樹脂粒子１０ａが吸水した０．９質量％食塩水の量）を０．１ｍＬ単位で順次読み取り、吸水性樹脂粒子１０ａの吸水開始から起算して３０秒後の０．９質量％食塩水５０の減量分Ｗｃ（ｇ）を読み取った。Ｗｃから、下記式により無加圧ＤＷの３０秒値を求めた。無加圧ＤＷは、吸水性樹脂粒子１０ａの１．００ｇ当たりの吸水量である。
無加圧ＤＷの３０秒値（ｍＬ/ｇ）＝Ｗｃ／１．００

＜接触角の測定＞
接触角の測定は温度２５℃、湿度６０±１０％の環境下で行なった。ガラス製プレパラート（２５ｍｍ×７５ｍｍ）に両面テープ（ニチバン製内スタック：１０ｍｍ×７５ｍｍ）を添付し、粘着面が露出したものを用意した。まず、前記プレパラートに添付された両面テープ上に吸水性樹脂粒子２．０ｇを均一に散布した。その後、プレパラートを垂直に立てて、余剰の吸水性樹脂粒子を除き、測定用サンプルを調製した。

接触角計（協和界面科学製：Ｆａｃｅ ｓ−１５０）は、上下方向に可動な試料載置用ステージと、その上部に設置されたシリンジ部と、ステージを水平に観察できるスコープ部からなっている。接触角の測定は、このような接触角計を用いて以下の手順で行った。
まず、前記シリンジ（容量１ｍｌ）の鉛直下のステージ部に測定用サンプルを載置した。接触角計のスコープを用いて、２５質量％食塩水の直径３ｍｍの球状液滴をシリンジ先端部に調製した。当該球状液滴の直径は±０．１ｍｍまで許容した。ステージを上方に動かし、調製した液滴をサンプルの表面が平滑な場所に、接触させた（その時点をｔ＝０（秒）とする）。ｔ＝３０（秒）の時点での前記食塩水液滴と両面テープ表面との接触面における左右端点と頂点を結ぶ直線の両面テープ表面に対する角度を、接触角計のレンズで読み取り、その角度をθ／２とした。これを２倍することによって接触角θを求めた。測定は５回繰り返し、平均した値を、その吸水性樹脂粒子の接触角とした。なお、角度の読み取り方法は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）「基盤ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠している。

＜傾斜漏れ試験＞
（人工尿の調製）
イオン交換水に、下記の通りに無機塩が存在するように配合して溶解させたものに、さらに少量の青色１号を配合して人工尿（試験液）を調製した。下記の濃度は、人工尿の全質量を基準とする濃度である。
人工尿組成
ＮａＣｌ：０．７８０質量％
ＣａＣｌ_２：０．０２２質量％
ＭｇＳＯ_４：０．０３８質量％
青色一号：０．００２質量％

（漏れ性の評価）
以下のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）及びｖ）の手順により、吸水性樹脂粒子の漏れ性を評価した。
ｉ）長さ１５ｃｍ、幅５ｃｍの短冊状の粘着テープ（ダイヤテックス株式会社製、パイオランテープ）を粘着面が上になるよう実験台上に置き、その粘着面上に、吸水性樹脂粒子３．０ｇを均一に散布した。散布された吸水性樹脂粒子の上部に、ステンレス製ローラー（質量４．０ｋｇ、径１０．５ｃｍ、幅６．０ｃｍ）を載せ、ローラーを、粘着テープの長手方向における両端の間で３回往復させた。これにより、吸水性樹脂粒子からなる吸水層を粘着テープの粘着面上に形成した。
ｉｉ）粘着テープを垂直に立てて、余剰の吸水性樹脂粒子を吸水層から除いた。再度、吸水層に前記ローラーを載せ、粘着テープの長手方向における両端の間で３回往復させた。
ｉｉｉ）温度２５±２℃の室内において、長さ３０ｃｍ、幅５５ｃｍの長方形の平坦な主面を有するアクリル樹脂板を、その幅方向が水平面に平行で、その主面と水平面とが３０度をなすように固定した。固定されたアクリル板の主面に、吸水層が形成された粘着テープを、吸水層が露出し、その長手方向がアクリル樹脂板の幅方向に対して垂直になる向きで貼り付けた。
ｉＶ）吸水層の上端から約１ｃｍの位置で表面から約１ｃｍの高さから、液温２５℃の試験液０．２５ｍＬを、マイクロピペット（エムエス機器社製ピペットマン・ネオＰ１０００Ｎ）を用いて、１秒以内に全て注入した。
ｖ）試験液の注入開始から３０秒後に、吸水層に注入された試験液の移動距離の最大値を読み取り、拡散距離Ｄとして記録した。なお、拡散距離Ｄは、主面上において、滴下点（注入点）と最長到達点とを、アクリル樹脂板の短辺水平面に対して垂直方向の直線で結んだ距離である。なお、拡散距離Ｄが１４ｃｍ以上の場合は液体漏れが発生していた。

表１の結果から、実施例にて得られた吸水性樹脂粒子によれば、比較例にて得られた吸水性樹脂粒子に比べ、液体漏れの抑制が可能となることが示された。

１…ビュレット部、３…クランプ、５…導管、１０…吸収体、１０ａ，６５…吸水性樹脂粒子、１０ｂ…繊維層、１１…架台、１３…測定台、１３ａ…貫通孔、１５…ナイロンメッシュシート、２０ａ，２０ｂ…コアラップ、２１…ビュレット管、２２…コック、２３…ゴム栓、２４…コック、２５…空気導入管、３０…液体透過性シート、４０…液体不透過性シート、５０…０．９質量％食塩水、６１…ビュレット部、６１ａ…ビュレット、６１ｂ…ゴム栓、６１ｃ…コック、６１ｄ…空気導入管、６１ｅ…コック、６２…導管、６３…測定台、６４…測定部、６４ａ…円筒、６４ｂ…ナイロンメッシュ、６４ｃ…重り、１００…吸収性物品。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する架橋重合体を含む重合体粒子と、該重合体粒子の表面上に配置されたシリカ粒子とを含み、
   （メタ）アクリル酸及びその塩の割合が前記架橋重合体中の単量体単位全量に対して７０〜１００モル％である、吸水性樹脂粒子であって、
   無加圧ＤＷの３０秒値が、１．０ｍＬ／ｇ以上であり、
   以下のｉ）及びｉｉ）の順で行われる試験で測定される接触角が２０度以上８０度以下であり、
   生理食塩水の保水量が３５〜６０ｇ／ｇである、吸水性樹脂粒子。
   ｉ）２５℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、２５質量％食塩水の直径３．０±０．１ｍｍに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と前記液滴とを接触させる。
   ｉｉ）前記液滴が前記表面に接触してから、３０秒後の時点の前記液滴の接触角を測定する。
2. 前記接触角が、２０度以上７０度以下である、請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
3. 前記無加圧ＤＷの３０秒値が、３．０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。
   

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