KR20210097131A - 감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 - Google Patents

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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

약알칼리성의 탄산나트륨 수용액에 의한 현상이 가능하며, 감광성이 우수하고, 내열성이나 굴곡성 등의 기계 특성이 우수한 감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공한다. (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지, (B) 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 수지, (C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 감광성 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00009

(X1은 탄소수가 24 내지 48인 이량체산 유래의 지방족 디아민 (a)의 잔기, X2는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민 (b)의 잔기, Y는 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 방향환이다.)

Description

감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판
본 발명은 알칼리 수용액 현상이 가능하며, 경화막의 물성도 우수한 감광성 열경화성 수지 조성물(이하, 단순히 「수지 조성물」이라고도 칭한다), 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형 경량화에 수반하여, 프린트 배선판 기술도 놀라운 진화를 달성하고, 사용되는 솔더 레지스트에 대한 요구도 날마다 높아지고 있다.
한편, 솔더 레지스트는 미세화의 흐름을 받아서 알칼리 수용액에 의해 현상이 가능한 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물이 주류로 되어 있고, 각 용도에 따라 내열성이나 플렉시블성, 저유전 특성 등의 특성 부가를 행하고 있다.
이러한 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 사용하는 솔더 레지스트의 형성 방법으로서는, 기재에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조해서 수지층을 형성하고, 그 수지층에 대하여 패턴상으로 광조사한 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 형성하는 방법이 일반적이다.
이러한 솔더 레지스트의 형성 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액이나 탄산칼륨 수용액(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리 수용액 중에서도, 프린트 배선판의 제조에 있어서는 기판의 신뢰성의 면이나 작업 환경의 면에서, 통상 약알칼리성의 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 수용액이 사용되고 있다. 그 때문에, 프린트 배선판용의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 약알칼리성의 탄산나트륨 수용액 등으로 현상 가능한 것은 매우 중요한 것이 된다.
종래, 다양한 요구를 충족시킨 도막 특성을 발현시키기 위해서, 감광성 수지 조성물에 사용하는 수지의 종류를 적절히 선택하는 것이 행해지고 있다. 특히 알칼리 수용액에 대한 현상성과 경화 물성의 양립은 어렵고, 특성 부여를 겨냥해도 수지의 종류에 따라서는 약알칼리성의 탄산나트륨 수용액 등에 의한 현상을 할 수 없는 경우도 있을 수 있다. 예를 들어 내열성 향상을 목적으로 하여, 이미드환을 포함하는 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지를 적용하는 경우, 구조에서 유래해서 기계 특성이나 내열성이 우수하지만, 그의 조성물을 탄산나트륨 수용액에 의한 현상에 적용하는 것은 곤란해지는 경우가 많다. 이 점은, 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 발명을 개시한 특허문헌 1의 실시예에 있어서, 강알칼리성의 수산화나트륨 수용액에 의해 현상을 행하고 있는 점으로부터도 알 수 있다.
종래, 이들 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지에 현상성을 부여하는 것도 검토되어 왔지만, 현상성을 부여하기 위해서는 이미드 특유의 기계 특성을 대폭으로 희생시킴으로써 대응해야 한다.
또한, 디바이스의 고기능화에 의해, 프린트 배선판의 회로 설계도 보다 복잡화되고 있다. 예를 들어 현재, 차량 탑재용 기판이나 각종 디바이스의 전원용 기판 등에서는 회로 두께가 높은 기판이 사용되고, 이에 더하여 배선 피치가 작아지고 있는 배경이 있다. 그 때문에, 회로간의 매립성도 물론이거니와, 회로 상과 회로간에서 솔더 레지스트의 두께가 크게 바뀌기 때문에, 알칼리 현상에 의한 패터닝의 제어가 어려워지고 있다. 즉, 회로 상에서는 솔더 레지스트가 얇고, 회로간에서는 솔더 레지스트가 두꺼워지기 때문에, 박막부로 광경화 조건을 설정하면, 후막부에 심부 경화 불량이 일어나고, 반대로 후막부로 광경화 조건을 설정하면, 박막부가 할레이션을 일으켜서 개구될 수 없는 문제가 발생하고 있다.
나아가 또한, 종래의 솔더 레지스트는 착색 안료에 의해 도막의 은폐성을 발현시키고 있고, 그 도막 내의 착색 안료의 함유 농도에서 은폐성이 다른 점에서, 상술한 바와 같은 회로 두께가 높은 회로 설계의 경우, 동일 기판 내에서 농담이 생기는 문제가 발생하고 있다. 즉, 후막부는 높은 은폐성을 나타내는 반면에, 회로 상 등의 박막부는 은폐성이 낮기 때문에, 특히 회로 에지부가 비쳐버리는 현상이 자주 보인다. 이러한 면 내에서의 농담을 해결하기 위해서, 통상, 조성물 중의 안료 농도를 조정하는 것이 일반적이지만, 감광성을 저해하는 경우가 있어, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물에 적응하기 위해서는 한계가 있는 것이 실정이다.
일본특허공개 제2004-317725호 공보
그래서, 본 발명의 목적은 상술한 다양한 문제를 해결하는 것에 있으며, 감광성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 등의 기계 특성이 우수한 경화물을 얻는 것, 동시에 도막의 은폐성이 회로 설계에 의한 막 두께 차에 의존하지 않는 감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그들을 사용한 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적 실현을 위해 예의 검토했다. 그 결과, 경화 도막에 대한 은폐성의 부여를 착색 안료에만 의존하지 않고, 경화 시의 굴절률 변화를 이용함으로써 상기 해제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 감광성 수지 조성물의 도막에 대하여, 광경화성이 영향을 미치는 노광 시에는 심부까지 광경화할 수 있는 안료 농도와 투명성을 유지하고, 현상 후의 열경화 시에는 도막의 굴절률을 변화시킴으로써, 경화 도막에 있어서 면 내 편차가 없는 균일한 은폐성이 발현하는 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 특정한 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지를 사용한 감광성 열경화성 수지 조성물에 의해, 전술한 기계 특성과 현상성의 과제를 해결하고, 또한 이러한 폴리아미드이미드 수지와, 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물, 불포화 이중 결합 및 카르복시기를 갖는 수지, 광중합 개시제를 포함하는 조성물에 의하면, 광경화성, 열경화한 경화 도막의 은폐성이 향상되고, 경화 도막에 있어서 면 내 편차가 없는 균일한 은폐성이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은,
(A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지,
(B) 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 수지,
(C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물, 및
(D) 광중합 개시제,
상기 (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지
Figure pct00001
(X1은 탄소수가 24 내지 48인 이량체산 유래의 지방족 디아민 (a)의 잔기, X2는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민 (b)의 잔기, Y는 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 방향환이다.)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 광경화 열경화성 수지 조성물에 있어서는 상기 폴리아미드이미드 수지 (A)의 질량 평균 분자량 Mw가 20,000 이하인 것이 바람직하다. 나아가 또한, 상기 광중합 개시제 (D)가, 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은 상기 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은 상기 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 본 발명의 드라이 필름을 사용해서 형성되는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 감광성, 알칼리 현상성(약알칼리 수용액에 의한 현상성)이 우수하고, 또한 내열성 등의 기계 특성이 우수한 경화물을 얻는 것, 동시에 도막의 은폐성이 회로 설계에 의한 막 두께 차에 의존하지 않는 감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지, (B) 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 수지, (C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고,
상기 (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지
Figure pct00002
(X1은 탄소수가 24 내지 48인 이량체산 유래의 지방족 디아민 (a)의 잔기, X2는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민 (b)의 잔기, Y는 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 방향환이다.)인 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 종래의 솔더 레지스트는 착색 안료에 의해 도막의 은폐성을 발현시키고 있고, 그 도막 내의 착색 안료의 함유 농도에서 은폐성이 다른 점에서, 높은 회로 두께를 갖는 회로 기판에 있어서 기재부(회로간)인 후막부는 높은 은폐성을 나타내는 반면에, 회로 상 등의 박막부는 은폐성이 낮기 때문에, 특히 회로 에지부가 비쳐버리는 현상이 발생하였다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, 이량체산 유래의 지방족 유닛 및 카르복실기를 포함하는 특정한 (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지와 함께, (B) 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 수지, (C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물을 사용한 구성에 최대의 특징이 있다. 이러한 구성으로 한 것에 의해, 광경화성에 영향을 미치는 노광 시에는 심부까지 경화할 수 있는 안료 농도와 투명성을 유지하고, 현상 후의 열경화 시에는 도막의 굴절률을 변화시킴으로써, 경화 도막에 있어서 면 내 편차가 없는 균일한 은폐성을 발현하는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 양호한 해상성을 가지며, 또한 도막의 은폐성이 회로 설계에 의한 막 두께 차에 의존하지 않고, 감광성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 등의 기계 특성이 우수한 감광성 열경화성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하게 되었다.
이하, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[(A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지를 사용한다. 이에 의해, 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00003
여기서, X1은 탄소수가 24 내지 48인 이량체산 유래의 지방족 디아민 (a)(본 명세서에 있어서 「이량체 디아민 (a)」라고도 한다.)의 잔기이다. X2는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민 (b)(본 명세서에 있어서 「카르복실기 함유 디아민 (b)」라고도 한다.)의 잔기이다. Y는 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 방향환이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 포함함으로써, 1.0질량%의 탄산나트륨 수용액과 같은 마일드한 알칼리 용액이 사용된 경우에도 용해될 수 있는 알칼리 용해성이 우수한 폴리아미드이미드 수지로 할 수 있다. 또한, 이러한 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 우수한 유전 특성을 가질 수 있다.
이량체 디아민 (a)는 탄소수 12 내지 24의 지방족 불포화 카르복실산의 이량체에 있어서의 카르복실기를 환원적 아미노화함으로써 얻을 수 있다. 즉, 이량체산 유래의 지방족 디아민인 이량체 디아민 (a)는, 예를 들어 올레산, 리놀레산 등의 불포화 지방산을 중합시켜서 이량체산으로 하고, 이것을 환원한 후, 아미노화함으로써 얻어진다. 이러한 지방족 디아민으로서, 예를 들어 탄소수 36의 골격을 갖는 디아민인 PRIAMINE 1073, 1074, 1075(크로다 재팬사 제조, 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이량체 디아민 (a)는 탄소수가 28 내지 44인 이량체산 유래인 것이 바람직한 경우가 있고, 탄소수가 32 내지 40인 이량체산 유래인 것이 보다 바람직한 경우가 있다.
카르복실기 함유 디아민 (b)의 구체예로서는, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산), 벤지딘-3,3'-디카르복실산 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 디아민 (b)는 1종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다. 원료 입수성의 관점에서, 카르복실기 함유 디아민 (b)는 3,5-디아미노벤조산, 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조의 함유량과 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 함유량의 관계는 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물의 기계 특성 등 다른 특성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 이량체 디아민 (a)의 함유량(단위: 질량%)은 20 내지 60질량%가 바람직하고, 30 내지 50질량%가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「이량체 디아민 (a)의 함유량」이란, 폴리아미드이미드 수지를 제조할 때의 원료 중 하나로서 자리매김할 수 있는 이량체 디아민 (a)의 투입량의, 제조된 폴리아미드이미드 수지의 질량에 대한 비율을 의미한다. 여기서 「제조된 폴리아미드이미드 수지의 질량」은, 폴리아미드이미드 수지를 제조하기 위한 모든 원료의 투입량으로부터, 이미드화로 인해 발생하는 물(H2O) 및 아미드화로 인해 발생하는 탄산 가스(CO2)의 이론량을 차감한 값이다.
폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)에 있어서 Y로 나타나는 부분은 시클로헥산환을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물의 기계 특성 등 다른 특성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 상기의 Y로 나타나는 부분에 있어서의 방향환과 시클로헥산환의 양적 관계는, 시클로헥산환의 함유량의 방향환의 함유량에 대한 몰비가 85/15 내지 100/0인 것이 바람직하고, 90/10 내지 99/1인 것이 보다 바람직하고, 90/10 내지 98/2인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지는 하기 일반식 (i)로 나타나는 부분 구조를 더 갖고 있어도 된다.
Figure pct00004
여기서, X3은 이량체 디아민 (a) 및 카르복실기 함유 디아민 (b) 이외의 디아민 (f)(본 명세서에 있어서, 「다른 디아민 (f)」라고도 한다.)의 잔기이며, Y는 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)와 마찬가지로, 각각 독립적으로 방향환 또는 시클로헥산환이다. 다른 디아민 (f)는 1종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
다른 디아민 (f)의 구체예로서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐-비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐술폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'-디아미노)디페닐에테르 등의 방향족 디아민을 들 수 있고, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 노르보르넨디아민 등 지방족 디아민을 들 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지는 하기 일반식 (ii)에 나타나는 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00005
여기서, Z는 지방족기여도 되고, 방향족을 포함하는 기여도 된다. 지방족기인 경우에는, 시클로헥산환 등 지환기를 포함하고 있어도 된다. 후술하는 제조 방법에 의하면, Z는 디이소시아네이트 화합물 (e)의 잔기가 된다.
상기 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은 한정되지 않고, 공지 관용의 방법을 사용해서 이미드화 공정 및 아미드이미드화 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
이미드화 공정에서는, 이량체 디아민 (a), 카르복실기 함유 디아민 (b) 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (c)와 무수 트리멜리트산 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 반응시켜서 이미드화물을 얻는다.
이량체 디아민 (a)의 투입량은, 이량체 디아민 (a)의 함유량이 20 내지 60질량%가 되는 양이 바람직하고, 이량체 디아민 (a)의 함유량이 30 내지 50질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 이량체 디아민 (a)의 함유량의 정의는 상술한 바와 같다.
필요에 따라, 이량체 디아민 (a) 및 카르복실기 함유 디아민 (b)와 함께, 다른 디아민 (f)를 사용해도 된다.
폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서, 이미드화 공정에 있어서 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (c)를 사용하는 것이 바람직하다. 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (c)의 사용량의, 무수 트리멜리트산 (d)의 사용량에 대한 몰비는 85/15 내지 100/0인 것이 바람직하고, 90/10 내지 99/1인 것이 보다 바람직하고, 90/10 내지 98/2인 것이 더욱 바람직하다.
이미드화물을 얻기 위해서 사용되는 디아민 화합물(구체적으로는, 이량체 디아민 (a) 및 카르복실기 함유 디아민 (b) 그리고 필요에 따라 사용되는 다른 디아민 (f)를 의미한다.)의 양과 산 무수물(구체적으로는, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (c)와 무수 트리멜리트산 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 의미한다.)의 양의 관계는 한정되지 않는다. 산 무수물의 사용량은 디아민 화합물의 사용량에 대한 몰 비율이 2.0 이상 2.4 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 당해 몰 비율이 2.0 이상 2.2 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
아미드이미드화 공정에서는, 상기의 이미드화 공정에 의해 얻어진 이미드화물에 디이소시아네이트 화합물 (e)를 반응시켜서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 물질을 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 얻는다.
디이소시아네이트 화합물 (e)의 구체적인 종류는 한정되지 않는다. 디이소시아네이트 화합물 (e)는 1종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
디이소시아네이트 화합물 (e)의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 이량체 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성 및 폴리아미드이미드 수지의 투명성을 모두 양호하게 하는 관점에서, 디이소시아네이트 화합물 (e)는 지방족 이소시아네이트를 함유하는 것이 바람직하고, 디이소시아네이트 화합물 (e)는 지방족 이소시아네이트인 것이 보다 바람직하다.
아미드이미드화 공정에서의 디이소시아네이트 화합물 (e)의 사용량은 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지에 적당한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 디이소시아네이트 화합물 (e)의 사용량은, 이미드 화합물을 얻기 위해서 사용한 디아민 화합물의 양에 대한 몰 비율로서 0.3 이상 1.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.95 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상 0.90 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 해서 제조되는 폴리아미드이미드 수지는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 물질을 포함한다.
Figure pct00006
상기 일반식 (3) 중, X는 각각 독립적으로 디아민 잔기(디아민 화합물의 잔기), Y는 각각 독립적으로 방향환 또는 시클로헥산환, Z는 디이소시아네이트 화합물의 잔기이다. n은 자연수이다.
이상 설명한 바와 같은 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지는, 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성(현상성)과, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물의 기계 특성 등 다른 특성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 그의 산가가 50㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 200㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 130㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 50㎎KOH/g 이상이면, 알칼리에 대한 용해성이 증대하여 현상성이 양호해지고, 나아가 광조사 후의 열경화 성분과의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 한편, 산가가 200㎎KOH/g 이하이면, 정확한 패턴의 묘화가 용이해진다.
또한, 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지의 분자량은 현상성과 경화 도막 특성을 고려하면, 질량 평균 분자량은 20,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 내지 15,000이 보다 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 분자량이 20,000 이하이면, 미노광부의 알칼리 용해성이 증가하여 현상성이 향상된다. 한편, 분자량이 1,000 이상이면 노광부에 있어서 충분한 내현상성과 경화 물성을 얻을 수 있다.
[(B) 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 수지]
불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 수지로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이든 무방하다)을 들 수 있다.
(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 함유하는, 디알코올 화합물, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(2) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물과, 카르복실기 함유 디알코올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(3) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 또는 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에, 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(6) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종류 이상의 공중합체에, 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메타)아크릴산클로라이드 등에 의해, 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 상술한 (1) 내지 (6)의 수지에, 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 (B) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물 중 (B) 성분의 배합량은, (A) 폴리아미드이미드 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 150질량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량부이다. (B) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 노광부에 있어서의 내현상성의 향상과, 미노광부에 있어서의 현상성의 확보를 양호하게 양립시킬 수 있는 것이 된다.
[(C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물]
열경화성 환상 (티오)에테르기 함유 화합물은, 분자 중에 3,4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리 히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
에피술피드 수지로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이들 (C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물 중 (C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계의 카르복실산 당량에 대한 열경화성 환상 에테르기 당량의 비율이 바람직하게는 0.2 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위가 되는 양이다.
[(D) 광중합 개시제]
본 발명에 사용하는 광중합 개시제 (D)로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특히 후술하는 광조사 후의 가열(PEB) 공정에 사용하는 경우에는, 광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 노광 후 가열 공정을 행하는 경우에는, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용해도 된다.
광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제는 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써, 열반응성 화합물로서의 (C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이러한 광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들어α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
α-아미노아세토페논계 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나고, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성되는 것이면 된다. α-아미노아세토페논계 화합물로서는, 시판품으로서 BASF 재팬사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서는, 광조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르계 화합물로서는, 시판품으로서 BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, (주)ADEKA제의 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 배합량은, 바람직하게는 (A) 폴리아미드이미드 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우, 광조사부와 미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 이하의 성분을 배합할 수 있다.
(불포화 이중 결합을 갖는 모노머)
본 발명의 수지 조성물에는, 광반응성의 향상을 목적으로 해서 공지의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 배합할 수 있다. 이러한 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
(고분자 수지)
본 발명의 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로, 공지 관용의 고분자 수지를 배합할 수 있다. 이러한 고분자 수지로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 폴리머, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(무기 충전제)
본 발명의 수지 조성물에는, 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해서 무기 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그 실리셔스 어스 등을 들 수 있다.
(착색제)
본 발명의 수지 조성물에는 공지 관용의 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이든 무방하다.
(유기 용제)
본 발명의 수지 조성물에는, 수지 조성물의 제조를 위해서나 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(기타 임의 성분)
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 감광성, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 내열성 등의 기계 특성이 우수한, 회로의 고저차에 의한 막 두께 차에 의존하지 않는 우수한 도막의 은폐성을 얻는 것이 가능하기 때문에, 프린트 배선판의 분야에 있어서 널리 사용할 수 있으며, 예를 들어 패키지용, 차량 탑재용, 마더보드용, 플렉시블용 등의 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 용도로서 사용할 수 있다.
(드라이 필름)
본 발명의 드라이 필름은 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
즉, 먼저 캐리어 필름(지지체) 상에, 상기 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 통상법에 따라서 콤마 코터 등의 공지된 방법으로 순차 도포한다. 그 후, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 캐리어 필름 상에 형성된 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻을 수 있다. 또한 목적에 따라, 이 외의 감광성 수지 조성물을 적층해서 다층 구조로 해도 된다. 이와 같이 해서 형성한 드라이 필름 상에는, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 추가로 박리 가능한 커버 필름을 적층할 수 있다. 캐리어 필름 및 커버 필름으로서는 종래 공지된 플라스틱 필름을 적절히 사용할 수 있고, 커버 필름에 대해서는, 커버 필름을 박리할 때 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다 작은 것임이 바람직하다. 캐리어 필름 및 커버 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
(프린트 배선판 및 그의 제조 방법)
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 본 발명의 드라이 필름을 사용해서 형성되는 경화물을 구비하는 점에 특징을 갖는다. 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 우수한 감광성, 알칼리 현상성, 내열성, 기계 특성을 갖고, 회로의 고저차에 의존하지 않는 우수한 도막의 은폐성의 이점을 갖는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조는, 도체 회로를 형성한 프린트 배선 기판 상에 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정(수지층 형성 공정), 이 수지층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 이 수지층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 수지층을 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 필요에 따라 알칼리 현상 후, 가일층의 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하여, 수지층을 완전히 경화시켜서 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조는 이하의 수순에 따라 행할 수도 있다. 즉, 도체 회로를 형성한 프린트 배선 기판 상에 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정(수지층 형성 공정), 이 수지층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 필요에 따라서 이 수지층을 가열하는 공정(가열(PEB) 공정), 및 수지층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 수지 절연층을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 알칼리 현상 후, 가일층의 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하여, 수지층을 완전히 경화시켜서 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 이 수순을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
[수지층 형성 공정]
이 공정에서는, 프린트 배선판 상에 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 적어도 1층 형성한다.
수지층의 형성 방법으로서는, 도포법과 라미네이트법을 들 수 있다. 도포법의 경우, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 본 발명의 수지 조성물을 프린트 배선판 상에 도포하고, 건조함으로써 수지층을 형성한다. 라미네이트법의 경우, 우선은 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 캐리어 필름 상에 도포, 건조해서 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작한다. 이어서, 라미네이터 등에 의해 수지층이 프린트 배선판과 접촉하도록 접합하여, 수지층을 형성한다. 캐리어 필름은 현상 공정 전에 박리한다.
또한, 본 발명의 감광성 열경화성 수지층과 프린트 배선판 사이에는, 혹은 다른 층을 개재시킬 수 있다. 다른 층은 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서는 공지된 조성물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 솔더 레지스트용의 공지된 조성물을 사용할 수 있다. 이와 같이 다른 층을 포함한 적층 구조로 함으로써, 추가로 내충격성과 굴곡 성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[노광 공정]
이 공정은 네가티브형의 패턴상으로 광조사 하여 수지층에 포함되는 광중합 개시제를 활성화해서 광조사부를 경화한다. 이 공정에서는, 광조사부에서 발생한 라디칼에 의해 수지 조성물에 포함되는 감광성 수지 성분이 중합되고, 현상액에 불용이 된다. 또한, 광 염기 발생제나, 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제를 포함하는 조성물인 경우에는, 이 공정에 있어서 광조사부에 염기가 발생한다.
광조사기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 광조사기 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 광조사용 마스크는 네가티브형의 마스크이다.
광조사에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그의 광조사량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/㎠로 할 수 있다.
[가열(PEB) 공정]
필요에 따라 가열(PEB) 공정을 넣을 수 있다. 이 공정에서는, 광 염기 발생제나, 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제를 포함하는 조성물에 있어서, 광조사 공정에서 광조사부에 발생한 염기에 의해 열반응성 화합물이 반응하여, 조사부의 알칼리 현상 내성이 향상된다. 가열 온도는 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은 예를 들어 1 내지 100분이다.
본 공정에 있어서의 수지 조성물의 반응은, 예를 들어 열반응에 의한 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우와 비교해서 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다. 또한 수지 조성물의 카르복실기가 반응하여 줄어드는 것에 의해, 광조사부의 알칼리 현상 내성이 크게 향상된다.
[현상 공정]
현상 공정은 알칼리 현상에 의해 미조사부를 제거하여, 네가티브형 패턴상의 절연막, 특히 솔더 레지스트 패턴을 형성한다.
현상 방법으로서는 디핑 등의 공지된 방법에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아민류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서는 전술한 바와 같은 특정한 폴리아미드이미드 수지를 사용함으로써, 예를 들어 0.3 내지 3질량%의 약알칼리성의 현상액에 의해 현상 가능한 점에 장점이 있다.
[후경화 공정]
이 공정은, 현상 공정 후에, 수지층을 완전히 열경화시켜서 신뢰성이 높은 도막을 얻는 것이다. 가열 온도는 예를 들어 140℃ 내지 180℃이다. 또한, 후경화의 전 또는 후에 광조사해도 된다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것이 아니다.
(합성예 1)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300mL 플라스크에, 이량체 디아민 (a)로서의 탄소수 36의 이량체산에서 유래하는 지방족 디아민(크로다 재팬사 제조, 제품명 PRIAMINE 1075) 28.61g(0.052mol), 카르복실기 함유 디아민 (b)로서의 3,5-디아미노벤조산 4.26g(0.028mol), γ-부티로락톤 85.8g을 실온에서 투입해 용해했다.
이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 (c) 30.12g(0.152mol), 무수 트리멜리트산 (d) 3.07g(0.016mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온하여, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물 (e)로서의 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 14.30g(0.068mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지하고, 시클로헥사논 21.4g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액 (A-1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 질량 평균 분자량 Mw는 5250, 고형분은 41.5질량%, 산가는 63㎎KOH/g, 이량체 디아민 (a)의 함유량은 40.0질량%였다.
(합성예 2)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300mL 플라스크에, 이량체 디아민 (a)로서의 탄소수 36의 이량체산에서 유래하는 지방족 디아민(크로다 재팬사 제조, 제품명 PRIAMINE 1075) 29.49g(0.054mol), 카르복실기 함유 디아민 (b)로서의 3,5-디아미노벤조산 4.02g(0.026mol), γ-부티로락톤 73.5g을 실온에서 투입하여 용해했다.
이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 (c) 31.71g(0.160mol), 무수 트리멜리트산 (d) 1.54g(0.008mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온하여, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물 (e)로서의 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 6.90g(0.033mol) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 8.61g(0.033mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지하고, 시클로헥사논 36.8g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액 (A-2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 질량 평균 분자량 Mw는 5840, 고형분은 40.4질량%, 산가는 62㎎KOH/g, 이량체 디아민 (a)의 함유량은 40.1질량%였다.
(합성예 3)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300mL 플라스크에, 이량체 디아민 (a)로서의 탄소수 36의 이량체산에서 유래하는 지방족 디아민(크로다 재팬사 제조, 제품명 PRIAMINE 1075) 29.49g(0.054mol), 카르복실기 함유 디아민 (b)로서의 3,5-디아미노벤조산 4.02g(0.026mol), γ-부티로락톤 75.0g을 실온에서 투입하여 용해했다.
이어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 (c) 33.29g(0.168mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온하여, 톨루엔과 함께 생성되는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물 (e)로서의 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 16.79g(0.064mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지하고, 시클로헥사논 37.5g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액 (A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 6430, 고형분은 41.2질량%, 산가는 63㎎KOH/g, 이량체 디아민 (a)의 함유량은 39.3중량%였다.
(비교예 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, GBL(감마부티로락톤) 848.8g과 MDI(디페닐메탄디이소시아네이트) 57.5g(0.23몰), DMBPDI(4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐) 59.4g(0.225몰)과 TMA(무수 트리멜리트산) 67.2g(0.35몰)과 TMA-H(시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물) 29.7g(0.15몰)을 투입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간에 걸쳐 용해, 반응시키고, 추가로 2시간에 걸쳐 160℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응은 탄산 가스의 발포와 함께 진행하고, 계 내는 갈색의 투명 액체가 되었다. 25℃에서의 점도가 7Pa·s인 수지 고형분 17%이며 용액 산가가 5.3(KOH㎎/g)인 폴리아미드이미드 수지 (A1)의 용액(수지가 γ-부티로락톤에 용해된 수지 조성물)을 얻었다. 또한, 수지의 고형분 산가는 31.2(KOH㎎/g)였다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 34000이었다.
(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)
하기 표 중에 기재된 배합에 따라, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조했다. 또한, 표 중의 배합량의 값은 특별히 언급이 없는 한, 고형분의 질량부를 나타낸다.
<최적 노광량>
구리 두께 70㎛, 폴리이미드 50㎛의 회로 패턴 기판을 황산과수에 의해 마이크로 에칭을 행하고, 수세, 건조한 후, 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 수은 쇼트 아크 램프 탑재의 노광 장치(EXP-2960)를 사용해서 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2㎫, 1wt% Na2CO3 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<회로 은폐성>
구리 회로/스페이스가 300㎛/300㎛, 구리 회로 두께가 70㎛, 폴리이미드 기재 두께가 50㎛인 회로 패턴 기판을 준비하고, 황산과수에 의한 마이크로 에칭 후, 수세, 건조를 행하였다. 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후, 수은 쇼트 아크 램프 탑재의 노광 장치(EXP-2960)를 사용해서 각 감광성 열경화성 수지 조성물의 최적 노광량으로 전체면 노광을 행하였다. 노광 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하여, 150℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 경화 도막으로 덮인 회로 기판의 외관을 확인하고, 은폐성을 이하의 지표로 평가했다.
A: 구리 회로, 에지의 외관이 균일하여 구리의 색이 비쳐 보이지 않는다.
B: 회로 상의 막 두께 차이에 의한 외관 불균일이 확인된다.
C: 회로 에지 부분이 비쳐서, 결점처럼 보인다.
<해상성>
구리 회로/스페이스가 300㎛/300㎛, 구리 회로 두께가 70㎛, 폴리이미드 기재 두께가 50㎛인 회로 패턴 기판을 준비하고, 황산과수에 의한 마이크로 에칭 후, 수세, 건조를 행하였다. 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후, 수은 쇼트 아크 램프 탑재의 노광 장치(EXP-2960)를 사용해서 노광했다. 노광 패턴은 상기 기판의 스페이스부에 100/120/150/㎛의 라인을 형성할 수 있는 네가티브 마스크를 사용했다. 노광량은 각 감광성 열경화성 수지 조성물의 최적 노광량을 조사했다. 노광 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 사용해서 구했다.
A: 구리 회로간에 100㎛의 솔더 댐이 형성되어 있는 것.
B: 구리 회로간에 120㎛의 솔더 댐이 형성되어 있는 것.
C: 구리 회로간에 150㎛의 솔더 댐이 형성되어 있는 것.
<절연 신뢰성>
구리 회로/스페이스가 100㎛/100㎛, 구리 회로 두께가 70㎛, 폴리이미드 기재 두께가 50㎛인 절연 신뢰성 평가용 빗형 회로 패턴 기판을 준비하고, 황산과수에 의한 마이크로 에칭 후, 수세, 건조를 행하였다. 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후, 수은 쇼트 아크 램프 탑재의 노광 장치(EXP-2960)를 사용해서 각 감광성 열경화성 수지 조성물의 최적 노광량으로 전체면 노광을 행하였다. 노광 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하여, 150℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 절연 신뢰성 평가용 기판을 85℃, 85RH% 환경 하에서 100V의 전압을 가하고, 1000 시간 후의 절연 신뢰성을 이하의 지표로 확인했다.
A: 1000시간 경과 후에 있어서 마이그레이션, 쇼트의 발생 없음.
B: 1000시간 경과 후에 쇼트는 없지만, 마이그레이션의 발생 있음.
C: 1000 시간 후에 쇼트 발생.
<땜납 내열성>
구리 두께 70㎛, 폴리이미드 두께 50㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서, 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 수은 쇼트 아크 램프 탑재의 노광 장치(EXP-2960)를 사용해서 각 감광성 열경화성 수지 조성물의 최적 노광량으로 패턴 노광을 행하였다. 노광 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하고, 150℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 평가 기판에 대하여 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납 조에 10초간 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 테이프 필링 시험에 의해 레지스트층의 팽창·박리에 대해서 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.
A: 10초간 침지를 2회 반복하고, 셀로판 테이프로 필링 시험을 행해도 박리가 확인되지 않는다.
B: 10초간 침지를 1회 행하고, 셀로판 테이프로 필링 시험을 행해도 박리가 확인되지 않는다.
C: 10초간 침지를 행하면 레지스트층에 팽창, 박리가 있다.
<굴곡성 시험(크랙의 유무)>
폴리이미드 두께 25㎛, 구리 두께 18㎛를 포함하는 회로 패턴 기판을 준비하고, 맥크사제의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 회로 패턴 기판 상에, 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 피막을 형성했다.
상기에서 얻어진 피막을 구비하는 기판에 대하여, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용해서 500mJ/㎠로 전체면 노광했다. 그 후, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2 및 3에 대해서는 90℃에서 30분간 PEB 공정을 행하고 나서, 30℃의 1질량% Na2CO3 수용액을 사용하여, 스프레이압 2kg/㎠의 조건으로 5분간 현상을 행하였다. 그 후에 열풍 순환식 건조로에서 150℃에서 60분의 경화를 행하여, 감광성 열경화성 수지 조성물의 경화 피막을 구비하는 기판을 제작했다.
얻어진 기판을 약 50㎜×약 200㎜로 절단하고, 원통형 맨드럴 시험기(BYK 가드너사, No.5710)를 사용하여 굴곡성 평가를 행하였다. 수지 조성물을 도포한 면을 외측에 배치하고, 직경 2㎜의 심봉을 중심으로 굴곡시켜서 크랙 발생의 유무를 평가했다.
그의 평가 결과를 하기의 표 1 중에 합쳐서 나타낸다.
Figure pct00007
상기 표 1에 나타낸 성분에 있어서의 주석 *1 내지 13은 다음의 것을 나타낸다.
*1) PAI-1: 합성예 1의 폴리아미드이미드 수지
*2) PAI-2: 합성예 2의 폴리아미드이미드 수지
*3) PAI-3: 합성예 3의 폴리아미드이미드 수지
*4) PAI-4: 비교 합성예 1의 폴리아미드이미드 수지
*5) PCR-1170H: 카르복실기 함유 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠(주)제), 산가 64㎎KOH/g, COOH당량 890
*6) M-350: 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(도아 고세(주)제)
*7) 6MX75: 에폭시아크릴레이트(Double bond사제 Doublemer 6MX75)
*8) 828: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190(미쯔비시 가가꾸(주)제)
*9) IRGACURE 907: 알킬페논계 광중합 개시제(BASF사제)
*10) DETX-S: 디에틸티옥산톤(닛폰 가야쿠제)
*11) IRGACURE OXE02: 옥심계 광중합 개시제(BASF사제)
*12) C.I. Pigment Blue 15:3
*13) C.I. Pigment Yellow 147
상기 표 1 중에 나타내는 평가 결과로부터 명확한 바와 같이, 각 실시예의 수지 조성물에 있어서 사용한 (A) 폴리아미드이미드 수지 PAI-1 내지 PAI-3, (B) 내지 (D) 성분을 조합함으로써, 양호한 해상성을 갖고, 경화 후의 굴절률 변화에 수반하여 우수한 회로 은폐성이 얻어지고 있다.
한편, 비교예 1로부터, 본 발명의 요건을 충족하지 않는 폴리아미드이미드 수지 PAI-4는 이량체산 유래의 지방족 유닛을 갖지 않는 것이며, 내열성, 절연 신뢰성이 우수한 반면에, 회로 은폐성, 굴곡성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2, 3으로부터는 특정한 폴리아미드이미드 수지를 사용하지 않은, 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 조성물에서는, 내열성, 절연 신뢰성이 떨어지는 것, 또한 회로 은폐성을 착색제로 발현시킴으로써 해상성과 트레이드오프가 되는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지,
    (B) 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 갖는 수지,
    (C) 열경화성 환상 에테르기 함유 화합물, 및
    (D) 광중합 개시제
    를 포함하고, 상기 (A) 알칼리 용해성의 폴리아미드이미드 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 감광성 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00008

    (X1은 탄소수가 24 내지 48인 이량체산 유래의 지방족 디아민 (a)의 잔기, X2는 카르복실기를 갖는 방향족 디아민 (b)의 잔기, Y는 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 방향환이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지의 질량 평균 분자량 Mw가 20,000 이하인, 감광성 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (D) 광중합 개시제가, 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는, 드라이 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화성 수지 조성물, 또는 제4항에 기재된 드라이 필름을 사용해서 형성되는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판.
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