KR20210090608A - 표면 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

SAP법에 사용한 경우에, 무전해 구리 도금층의 에칭 공정에 있어서, 회로에 발생할 수 있는 깎임의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 표면 프로파일을 수지 기재에 부여 가능한, 표면 처리 구리박이 제공된다. 이 표면 처리 구리박은, 적어도 한쪽 측에 처리 표면을 갖는 표면 처리 구리박이며, 처리 표면에 수지 필름을 열압착하여 처리 표면의 표면 형상을 수지 필름의 표면에 전사하고, 에칭에 의해 표면 처리 구리박을 제거한 경우에, 남겨진 수지 필름의 표면에 있어서의, ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하가 된다.

Description

표면 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
본 발명은, 표면 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
근년, 회로의 미세화에 적합한 프린트 배선판의 제조 공법으로서, 세미애디티브법(SAP법)이 널리 채용되고 있다. SAP법은 매우 미세한 회로를 형성하기에 적합한 방법이며, 그 일례로서 캐리어 구비 조화 처리 구리박을 사용하여 행해지고 있다. 예를 들어, 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 조화 표면을 구비한 극박 구리박(10)을, 하지 기재(11a)에 하층 회로(11b)를 구비한 절연 수지 기판(11) 상에 프리프레그(12)와 프라이머층(13)을 사용하여 프레스하여 밀착시키고(공정 (a)), 캐리어(도시하지 않음)를 박리한 후, 필요에 따라서 레이저 천공에 의해 비아 홀(14)을 형성한다(공정 (b)). 이어서, 극박 구리박을 에칭에 의해 제거하여, 조화 표면 프로파일이 부여된 프라이머층(13)을 노출시킨다(공정 (c)). 이 조화 표면에 무전해 구리 도금(15)을 실시한(공정 (d)) 후에, 드라이 필름(16)을 사용한 노광 및 현상에 의해 소정의 패턴으로 마스킹하고(공정 (e)), 전기 구리 도금(17)을 실시한다(공정 (f)). 드라이 필름(16)을 제거하여 배선 부분(17a)을 형성한(공정 (g)) 후, 인접하는 배선 부분(17a, 17a)간의 불필요한 무전해 구리 도금(15)을 에칭에 의해 제거하여(공정 (h)), 소정의 패턴으로 형성된 배선(18)을 얻는다.
이렇게 조화 처리 구리박을 사용한 SAP법은, 조화 처리 구리박 자체는 레이저 천공 후에 에칭에 의해 제거되게 된다(공정 (c)). 그리고, 조화 처리 구리박이 제거된 적층체 표면에는 조화 처리 구리박의 조화 처리면의 요철 형상이 전사되어 있으므로, 그 후의 공정에 있어서 절연층(예를 들어 프라이머층(13) 또는 그것이 없는 경우에는 프리프레그(12))과 도금 회로(예를 들어 배선(18))의 밀착성을 확보할 수 있다. 또한, 공정 (c)에 상당하는 구리박 제거 공정을 행하지 않는 모디파이드 세미애디티브법(MSAP법)도 널리 채용되고 있지만, 드라이 필름 제거 후의 에칭 공정(공정 (h)에 상당)에서 구리박층과 무전해 구리 도금층의 2개의 층을 에칭으로 제거해야만 하기 때문에, 무전해 구리 도금층 1층의 에칭 제거로 마치는 SAP법보다도 에칭을 깊이 행할 필요가 있다. 그 때문에, 보다 많은 에칭양을 감안하여 회로 스페이스를 어느 정도 좁게 할 필요가 발생하는 점에서, MSAP법은 미세 회로 형성성에 있어서 SAP법보다는 어느 정도 떨어진다고 할 수 있다. 즉, 더 한층의 미세한 회로 형성이라는 목적에 있어서는 SAP법쪽이 유리하다.
그런데, 드라이 필름 제거 후의 에칭 공정(공정 (h)에 상당)에 있어서, 회로(예를 들어 배선(18))와 절연층의 계면 부분이 에칭되고, 그 결과, 회로의 근원이 도려내지도록 침식되는 「깎임」이라고 불리는 현상이 발생하는 경우가 있다. 이 깎임이 발생하면, 회로와 절연층의 밀착력이 저하되어, 회로 박리의 원인이 된다.
한편, 조화 입자의 형상을 제어한 조화 처리 구리박이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 제6293365호 공보)에는, 복수의 대략 구상 돌기를 구비한 조화 처리면을 갖는 조화 처리 구리박에 있어서, 대략 구상 돌기의 평균 높이를 2.60㎛ 이하로 하고, 또한 대략 구상 돌기의 평균 넥 직경 aave에 대한 대략 구상 돌기의 평균 최대 직경 bave의 비 bave/aave를 1.2 이상으로 함으로써, SAP법에 사용한 경우에, 우수한 도금 회로 밀착성뿐만 아니라, 무전해 구리 도금에 대한 에칭성도 우수한 표면 프로파일을 적층체에 부여 가능하게 되어 있다.
일본 특허 제6293365호 공보
근년, 회로의 더 한층의 미세화에 수반하여, 미세 회로 형성에 유리한 SAP법의 채용이 확대되고 있다. 이 점에서, 회로 패턴폭이 좁아짐에 따라서, 허용되는 깎임폭도 상대적으로 축소된다고 할 수 있다. 또한, SAP법에서는, 드라이 필름 제거 후의 에칭 공정에 있어서, 무전해 구리 도금층만을 에칭 제거하면 충분하기 때문에, 전해 구리가 아니라 무전해 구리를 선택적으로 제거 가능한 에칭액을 사용할 수 있다. 이렇게 함으로써, 대부분이 전해 구리로 구성된 회로의 가늘어짐을 억제할 수 있다. 따라서, 미세 회로 형성성이라는 점에서, SAP법은 MSAP법과 비교하여 한층 더 유리하다고 할 수 있다. 한편, SAP법에 의해 형성된 회로는 최하부가 무전해 구리로 구성되기 때문에, 상기 에칭액을 사용한 경우, 깎임이 보다 발생하기 쉬워진다.
본 발명자들은 이번에, 수지 기재의 표면에, ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk에서 규정되는 특유의 표면 프로파일을 부여함으로써, SAP법에 있어서의 무전해 구리 도금층의 에칭 공정에 있어서, 회로에 발생할 수 있는 깎임의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, SAP법에 사용한 경우에, 상기 특유의 표면 프로파일을 수지 기재에 부여 가능한, 표면 처리 구리박을 제공할 수 있다는 지견도 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, SAP법에 사용한 경우에, 무전해 구리 도금층의 에칭 공정에 있어서, 회로에 발생할 수 있는 깎임의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 표면 프로파일을 수지 기재에 부여 가능한, 표면 처리 구리박을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 적어도 한쪽 측에 처리 표면을 갖는 표면 처리 구리박으로서,
상기 처리 표면에 수지 필름을 열압착하여 상기 처리 표면의 표면 형상을 상기 수지 필름의 표면에 전사하고, 에칭에 의해 상기 표면 처리 구리박을 제거한 경우에, 남겨진 상기 수지 필름의 상기 표면에 있어서의, ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하가 되는, 표면 처리 구리박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 캐리어와, 해당 캐리어 상에 마련된 박리층과, 해당 박리층 상에 상기 처리 표면을 외측으로 하여 마련된 상기 표면 처리 구리박을 구비한, 캐리어 구비 구리박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 표면 처리 구리박 또는 상기 캐리어 구비 구리박을 구비한 동장 적층판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 표면 처리 구리박 또는 상기 캐리어 구비 구리박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 적어도 한쪽 표면이, ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하인, 수지 기재가 제공된다.
도 1은 SAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 전반의 공정(공정 (a)로부터 공정 (d))을 나타내는 도면이다.
도 2는 SAP법을 설명하기 위한 공정 흐름도이며, 후반의 공정(공정 (e)로부터 공정 (h))을 나타내는 도면이다.
도 3a는 ISO25178에 준거하여 결정되는 스큐니스 Ssk를 설명하기 위한 도면이며, Ssk<0인 경우의 표면 및 그 높이 분포를 나타내는 도면이다.
도 3b는 ISO25178에 준거하여 결정되는 스큐니스 Ssk를 설명하기 위한 도면이며, Ssk>0인 경우의 표면 및 그 높이 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 ISO25178에 준거하여 결정되는 부하 곡선 및 부하 면적률을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 ISO25178에 준거하여 결정되는 돌출 산부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr1, 및 돌출 골부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr2를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 ISO25178에 준거하여 결정되는 극점 높이 Sxp를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 ISO25178에 준거하여 결정되는 코어부의 실체 체적 Vmc를 설명하기 위한 도면이다.
도 8a는 MSAP법에 의한 회로 형성의 일례를 나타내는 공정 흐름도이며, 회로 가늘어짐이 발생하는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 8b는 SAP법에 의한 회로 형성의 일례를 나타내는 공정 흐름도이며, 깎임이 발생하는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 9a는 Ssk 및 Spc가 작으면서, 또한 Spd 및 Vmc/Sxp가 큰 수지 레플리카 상에 회로가 형성된 적층체에 있어서의, 깎임 발생 전후의 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 9b는 Ssk 및 Spc가 크면서, 또한 Spd 및 Vmc/Sxp가 작은 수지 레플리카 상에 회로가 형성된 적층체에 있어서의, 깎임 발생 전후의 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 10a는 도 9a의 적층체에 있어서의 수지 레플리카의 볼록부를 발출한 다음, 볼록부의 높이 보정을 행하는 것을 나타내는 도면이다.
도 10b는 도 9b의 적층체에 있어서의 수지 레플리카의 볼록부를 발출한 다음, 볼록부의 높이 보정을 행하는 것을 나타내는 도면이다.
도 11은 깎임량의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
정의
본 발명을 특정하기 위해 사용되는 용어 내지 파라미터의 정의를 이하에 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「스큐니스 Ssk」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 높이 분포의 대칭성을 나타내는 파라미터이다. 이 값이 0인 경우에는, 높이 분포가 상하로 대칭인 것을 나타낸다. 또한, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 이 값이 0보다 작은 경우에는, 미세한 골이 많은 표면인 것을 나타낸다. 한편, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 이 값이 0보다 큰 경우에는, 미세한 산이 많은 표면인 것을 나타낸다. 스큐니스 Ssk는, 처리 표면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 57074.677㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「산 정점의 산술 평균 곡(曲) Spc」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 표면의 산 정점의 주 곡률의 산술 평균을 나타내는 파라미터이다. 이 값이 작은 것은, 다른 물체와 접촉하는 점이 둥그스름해져 있는 것을 나타낸다. 한편, 이 값이 큰 것은, 다른 물체와 접촉하는 점이 뾰족해져 있는 것을 나타낸다. 단적으로 말하면, 산 정점의 산술 평균 곡 Spc는, 레이저 현미경으로 측정 가능한, 융기물(瘤)의 둥근 정도를 나타내는 파라미터라고 할 수 있다. 산 정점의 산술 평균 곡 Spc는, 처리 표면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 57074.677㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「산의 정점 밀도 Spd」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 단위 면적당 산 정점의 수를 나타내는 파라미터이다. 이 값이 크면 다른 물체와의 접촉점의 수가 많은 것을 시사한다. 산의 정점 밀도 Spd는, 처리 표면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 57074.677㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「면의 부하 곡선」(이하, 간단히 「부하 곡선」이라고 함)이란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 부하 면적률이 0％에서 100％가 되는 높이를 나타낸 곡선을 말한다. 부하 면적률이란, 도 4에 도시된 바와 같이, 어떤 높이 c 이상의 영역의 면적을 나타내는 파라미터이다. 높이 c에서의 부하 면적률은 도 4에 있어서의 Smr(c)에 상당한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 부하 면적률이 0％로부터 부하 곡선에 따라서 부하 면적률의 차를 40％로 하여 그은 부하 곡선의 할선을, 부하 면적률 0％로부터 이동시켜가며, 할선의 경사가 가장 완만해지는 위치를 부하 곡선의 중앙 부분이라고 한다. 이 중앙 부분에 대하여, 종축 방향의 편차의 제곱합이 최소가 되는 직선을 등가 직선이라고 한다. 등가 직선의 부하 면적률 0％에서 100％의 높이의 범위에 포함되는 부분을 코어부라고 한다. 코어부보다 높은 부분을 돌출 산부라고 하고, 코어부보다 낮은 부분은 돌출 골부라고 한다. 코어부는, 초기 마모가 끝난 후에 다른 물체와 접촉하는 영역의 높이를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「극점 높이 Sxp」란, 도 6에 나타낸 바와 같이, ISO25178에 준거하여 측정되는, 부하 면적률 p％와 부하 면적률 q％의 높이의 차분을 나타내는 파라미터이다. Sxp는, 표면 중에서 특히 높은 산을 제거한 후의, 표면의 평균면과 표면의 높이의 차분을 나타낸다. 본 명세서에서는, Sxp는 부하 면적률 2.5％ 및 부하 면적률 50％의 높이의 차분을 나타내는 것으로 한다. 극점 높이 Sxp는, 처리 표면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 57074.677㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「돌출 산부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr1」이란, 도 5에 도시된 바와 같이, ISO25178에 준거하여 측정되는, 코어부의 상부의 높이와 부하 곡선의 교점에 있어서의 부하 면적률(즉, 코어부와 돌출 산부를 나누는 부하 면적률)을 나타내는 파라미터이다. 이 값이 클수록, 돌출 산부가 차지하는 비율이 큰 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「돌출 골부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr2」란, 도 5에 도시된 바와 같이, ISO25178에 준거하여 측정되는, 코어부의 하부의 높이와 부하 곡선의 교점에 있어서의 부하 면적률(즉, 코어부와 돌출 골부를 나누는 부하 면적률)을 나타내는 파라미터이다. 이 값이 클수록 돌출 골부가 차지하는 비율이 큰 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「코어부의 실체 체적 Vmc」란, ISO25178에 준거하여 측정되는, 코어부의 체적을 나타내는 파라미터이다. Vmc는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 돌출 골부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr2에 있어서의 실체 체적과, 돌출 산부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr1에 있어서의 실체 체적 사이의 차를 나타낸다. 코어부의 실체 체적 Vmc는, 처리 표면에 있어서의 소정의 측정 면적(예를 들어 57074.677㎛2의 이차원 영역)의 표면 프로파일을 시판되고 있는 레이저 현미경으로 측정함으로써 산출할 수 있다. 본 명세서에서는, 돌출 산부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr1을 10％, 돌출 골부와 코어부를 분리하는 부하 면적률 Smr2를 80％로 각각 지정하여, 코어부의 실체 체적 Vmc를 산출하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 전해 구리박의 「전극면」이란 전해 구리박 제작 시에 음극과 접해 있던 측의 면을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 전해 구리박의 「석출면」이란 전해 구리박 제작 시에 전해 구리가 석출되어 가는 측의 면, 즉 음극과 접하지 않은 측의 면을 가리킨다.
표면 처리 구리박
본 발명에 의한 구리박은 표면 처리 구리박이다. 이 표면 처리 구리박은, 처리 표면에 수지 필름을 열압착하여 처리 표면의 표면 형상을 수지 필름의 표면에 전사하고, 에칭에 의해 표면 처리 구리박을 제거한 경우에, 남겨진 수지 필름(이하, 수지 레플리카라고도 함)의 표면(이하, 전사 표면이라고도 함)에 있어서의, ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하가 되는 것이다.
전술한 바와 같이, 회로의 더 한층의 미세화의 요구에 수반하여, 미세 회로 형성에 유리한 SAP법의 채용이 확대되고 있다. 이 점에서, 회로 패턴폭이 좁아짐에 따라서, 허용되는 깎임폭도 상대적으로 축소된다고 할 수 있다. 즉, 종래의 패턴폭(예를 들어 30㎛)에서는 허용되어 있던 깎임폭이, 보다 미세한 회로 패턴폭(예를 들어 10㎛)에 있어서는, 회로 붕괴의 리스크가 높아지는 등의 이유에 의해 규격으로부터 벗어나는 경우가 생길 수 있다.
또한, SAP법은 MSAP법 등의 다른 공법과 비교하여 회로의 미세화라는 점에서 유리하지만, 깎임 억제라는 점에 대하여는 불리해지는 경우가 있다. 이 점에서, 예를 들어 MSAP법에 의한 회로 형성에서는, 도 8a에 예시되는 바와 같이, 수지 기재(112) 상에, 캐리어 구비 구리박에서 유래하는 방청층(114) 및 전해 구리층(116)이 순서대로 적층된 적층체(110)를 준비하고(공정 (i)), 전해 구리층(116)이 잔존한 그대로의 상태에서, 무전해 구리 도금(118)을 형성한다. 이어서, 드라이 필름에 의해 소정의 패턴으로 마스킹하고, 그 후 전기 구리 도금을 실시하여 배선 부분(120)을 형성한다(공정 (ii)). 이와 같이, MSAP법에서는, 수지 기재(112) 상에 전해 구리층(116)이 잔존하고 있기 때문에, 인접하는 배선 부분(120, 120) 사이의 불필요 부분의 에칭 제거 공정에 있어서, 전해 구리층(116) 및 무전해 구리 도금(118)의 2개의 층을 에칭으로 제거해야만 한다. 그 때문에, 도 8a의 공정 (iii)에 나타낸 바와 같이, 얻어진 배선(122)에는 회로 가늘어짐이 발생하기 쉽다. 그 한편, MSAP법에서는, 상술한 바와 같이 전해 구리층(116)의 완전 제거를 행하지 않기 때문에, 방청층(114)이 수지 기재(112) 및 배선(122) 사이에 존재하게 되고, 이 방청층(114)이 깎임의 발생 방지에 기여한다. 이에 비해, SAP법에 의한 회로 형성에서는, 도 8b에 예시되는 바와 같이, 수지 기재(112) 상에 방청층(114) 및 전해 구리층(116)이 순서대로 형성된 적층체(110)의 준비(공정 (i)), 전해 구리층(116)의 완전 제거(공정 (ii)), 무전해 구리 도금(118)의 형성, 드라이 필름에 의한 마스킹, 및 전기 구리 도금에 의한 배선 부분(120)의 형성을 순차로 행한다(공정 (iii)). 이와 같이, SAP법에서는, 수지 기재(112) 상에 전해 구리층(116)이 잔존하지 않기 때문에, 인접하는 배선 부분(120, 120) 사이의 불필요한 부분의 에칭 공정에 있어서, 무전해 구리 도금(118)만을 에칭 제거하면 되고, 이에 의해 얻어진 배선(122)의 회로 가늘어짐을 억제할 수 있다. 또한, SAP법에서는, 전해 구리가 아니라 무전해 구리를 선택적으로 제거 가능한 에칭액을 사용하는 것이 가능해지기 때문에, 대부분이 전해 구리로 구성된 배선(122)의 가늘어짐을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 회로의 미세화에 대하여, SAP법은 MSAP법 등의 다른 공법과 비교하여 유리하다고 할 수 있다. 그러나, 도 8b의 공정 (iv)에 나타낸 바와 같이, SAP법에 의해 형성된 배선(122)은, 최하부가 무전해 구리 도금(118)으로 구성되기 때문에, 무전해 구리를 선택적으로 제거 가능한 에칭액을 사용한 경우, 배선(122)과 수지 기재(112)의 계면에 깎임(124)이 발생하기 쉬워진다. 이 점에서, 전해 구리층(116) 상에 방청층(114)을 마련한 표면 처리 구리박을 SAP용 구리박으로서 사용한 경우에도, SAP법에 있어서는, 전해 구리층(116)을 에칭에 의해 완전히 제거하기 때문에, 당해 에칭 시에 방청 금속도 에칭되어버린다(도 8b의 공정 (ii) 참조). 또한, 도 8a 및 8b에 있어서는, 강조를 위해, 방청층(114)의 두께를 크게 나타내고 있고, 반드시 실제 적층체에 있어서의 두께의 비를 반영한 것이 아니다. 이와 같이, SAP법에 있어서, 회로에 발생할 수 있는 깎임을 억제하는 것이 용이한 일은 아니다.
이 점에서, 본 발명의 표면 처리 구리박을 SAP법에 사용함으로써, 수지 기재의 표면에 ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하라는 특유의 표면 프로파일을 부여할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 무전해 구리 도금층의 에칭 공정에 있어서, 회로에 발생할 수 있는 깎임의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 수지 기재 표면이 상기 표면 프로파일을 가짐으로써 회로에 발생하는 깎임을 억제할 수 있는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 하나의 요인으로서 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 회로가 형성되는 수지 기재의 표면(즉, 수지 레플리카의 전사 표면)의 볼록부는, SAP법에 있어서의 무전해 구리 도금의 에칭 공정에 있어서, 에칭액의 침입을 막는 방호벽으로서 기능한다. 그 때문에, 이 방호벽이 두꺼울수록 깎임은 발생하기 어려워진다고 할 수 있다. 이 점에서, 전술한 스큐니스 Ssk의 정의에 기초하면, 도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 스큐니스 Ssk가 작은 수지 레플리카(20)(도 9a 참조)는, 스큐니스 Ssk가 큰 수지 레플리카(20)(도 9b 참조)와 비교하여 볼록부(20a)의 벽 두께가 두꺼워진다고 할 수 있다(도면 중의 동그라미 표시를 첨부한 개소를 참조). 따라서, 수지 레플리카의 스큐니스 Ssk를 -0.6 이하로 충분히 작게 함으로써, 상기 방호벽을 두껍게 할 수 있고, 그 때문에, 회로(22)에 발생하는 깎임을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 관점에서, 본 발명의 표면 처리 구리박은, SAP법에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 다른 표현을 하면, 본 발명의 표면 처리 구리박은, 프린트 배선판용 절연 수지층에 요철 형상을 전사하기 위해 사용하는 것이 바람직하다고도 할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 구리박은, 적어도 한쪽 측에 처리 표면을 갖는다. 처리 표면은 어떤 표면 처리가 실시되어 있는 면이며, 전형적으로는 조화 처리면이다. 처리 표면은 전형적으로는 복수의 융기물(예를 들어 조화 입자)을 구비하여 이루어진다. 어떻든, 표면 처리 구리박은 양측에 처리 표면(예를 들어 조화 처리면)을 갖는 것이어도 되고, 한쪽 측에만 처리 표면을 갖는 것이어도 된다. 양측에 처리 표면을 갖는 경우에는, SAP법에 사용한 경우에 레이저 조사측의 면(절연 수지에 밀착시키는 면과 반대측의 면)도 표면 처리되어 있게 되므로, 레이저 흡수성이 높아지는 결과, 레이저 천공성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 표면 처리 구리박은, 처리 표면에 수지 필름을 열압착하여 처리 표면의 표면 형상을 수지 필름의 표면에 전사하고, 에칭에 의해 표면 처리 구리박을 제거한 경우에, 남겨진 수지 필름의 표면(즉, 수지 레플리카의 전사 표면)에 있어서의 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하이고, 바람직하게는 -1.7 이상 -0.6 이하, 보다 바람직하게는 -1.6 이상 -0.7 이하, 더욱 바람직하게는 -1.5 이상 -0.9 이하, 특히 바람직하게는 -1.5 이상 -1.1 이하이다. 상기 바람직한 범위 내이면, SAP법의 에칭 공정에서의 깎임의 발생을 한층 더 억제하면서, 표면 처리 구리박의 처리 표면의 융기물을 너무 가늘고 길지 않은 적당한 형상으로 제어할 수 있고, 그것에 의해 표면 처리 구리박에 있어서의 융기물의 꺾임이나 탈락 등에 의한 분말 낙하의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 수지 필름은 열경화성 수지 필름이 바람직하고, 프리프레그의 형태여도 된다. 열경화성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 열압착은, 표면 처리 구리박의 처리 표면의 요철 형상을 수지 필름에 전사 가능한 조건에서 행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압력 3.0MPa 이상 5.0MPa 이하, 온도 200℃ 이상 240℃ 이하, 60분간 이상 120분간 이하의 조건에서 열압착을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 구리박은, 상기 에칭 후에 남겨진 수지 필름의 표면(즉, 수지 레플리카의 전사 표면)이, 산 정점의 산술 평균 곡 Spc가 5000mm-1 이상 13000mm-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7000mm-1 이상 13000mm-1 이하, 더욱 바람직하게는 9000mm-1 이상 13000mm-1 이하, 특히 바람직하게는 10000mm-1 이상 13000mm-1 이하이다. 이러한 범위 내이면, 표면 처리 구리박의 처리 표면의 융기물을 너무 가늘고 길지 않은 적당한 형상으로 제어하여, 표면 처리 구리박에 있어서의 융기물의 꺾임이나 탈락 등에 의한 분말 낙하의 발생을 효과적으로 억제하면서, SAP법의 에칭 공정에서의 깎임의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 깎임의 발생을 억제할 수 있는 하나의 요인으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 전술한 산 정점의 산술 평균 곡 Spc의 정의에 기초하면, 도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 산 정점의 산술 평균 곡 Spc가 작은 수지 레플리카(20)(도 9a 참조)는, 산 정점의 산술 평균 곡 Spc가 큰 수지 레플리카(20)(도 9b 참조)와 비교하여, 볼록부(20a)의 정점이 평탄해진다. 그 결과, 깎임 방호벽으로서 기능하는 볼록부(20a)의 벽 두께가 두꺼워지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 표면 처리 구리박은, 상기 에칭 후에 남겨진 수지 필름의 표면(즉, 수지 레플리카의 전사 표면)이, 산의 정점 밀도 Spd가 1.13×106mm-2 이상 1.50×106mm-2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.13×106mm-2 이상 1.40×106mm-2 이하, 더욱 바람직하게는 1.14×106mm-2 이상 1.30×106mm-2 이하, 특히 바람직하게는 1.15×106mm-2 이상 1.20×106mm-2 이하이다. 이러한 범위 내이면, 표면 처리 구리박의 처리 표면의 융기물을 적당한 수로 제어하여 분말 낙하의 발생을 효과적으로 억제하면서, SAP법의 에칭 공정에서의 깎임의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 회로의 깎임은 수지 레플리카의 볼록부로 막을 수 있기 때문에, 볼록부가 높은 빈도로 존재하는 수지 레플리카쪽이, 깎임의 진행을 억제할 수 있다고 할 수 있다. 이 점에서, 전술한 산의 정점 밀도 Spd의 정의에 기초하면, 도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 산의 정점 밀도 Spd가 큰 수지 레플리카(20)(도 9a 참조)는, 산의 정점 밀도 Spd가 작은 수지 레플리카(20)(도 9b 참조)와 비교하여, 볼록부(20a)가 높은 빈도로 존재한다. 그 때문에, 깎임이 발생한 경우에도, 그 진행을 이른 단계에서 막을 수 있다고 생각된다.
본 발명의 표면 처리 구리박은, 상기 에칭 후에 남겨진 수지 필름의 표면(즉, 수지 레플리카의 전사 표면)이, 극점 높이 Sxp(㎛)에 대한 코어부의 실체 체적 Vmc(mL/m2)의 비인 Vmc/Sxp가 0.39 이상 0.44 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.39 이상 0.43 이하, 더욱 바람직하게는 0.39 이상 0.42 이하, 특히 바람직하게는 0.39 이상 0.41 이하, 가장 바람직하게는 0.39 이상 0.40 이하이다. 이러한 범위 내이면, 표면 처리 구리박의 처리 표면의 융기물을 너무 가늘고 길지 않은 적당한 형상으로 제어하여, 표면 처리 구리박에 있어서의 융기물의 꺾임이나 탈락 등에 의한 분말 낙하의 발생을 효과적으로 억제하면서, SAP법의 에칭 공정에서의 깎임의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 기재와 회로의 밀착력을 증대시키는 것도 가능해진다. 즉, 전술한 바와 같이, 수지 레플리카의 볼록부는 에칭액의 침입을 막는 방호벽으로서 기능하는 바, 전술한 코어부의 실체 체적 Vmc의 정의에 기초하면, 코어부의 실체 체적 Vmc가 클수록 수지 레플리카의 볼록부도 커지고, 깎임이 한층 더 억제된다고 할 수 있다. 한편, 전술한 코어부의 실체 체적 Vmc 및 극점 높이 Sxp의 정의에 기초하면, 도 10a 및 10b에 나타낸 바와 같이, 코어부의 실체 체적 Vmc는 수지 레플리카(20)의 볼록부(20a)의 높이에도 의존하기 때문에, 볼록부(20a)의 높이에 관계되는 파라미터인 극점 높이 Sxp로 나눈 Vmc/Sxp를 비교함으로써, 볼록부(20a)의 높이를 일률적으로 정렬시킨 환산값으로서 볼록부(20a)의 크기를 평가할 수 있다. 또한, Vmc/Sxp를 크게 함으로써(예를 들어 0.39 이상), 회로(22)에 도입되는 수지 레플리카(20)의 볼록부(20a)의 면적도 커지기(즉, 회로(22)에 둘러싸여서 유지되는 수지량이 많아지기) 때문에, 앵커 효과의 향상에 의해, 기재와 회로의 밀착력도 증대된다.
표면 처리 구리박의 제조 방법
본 발명에 의한 표면 처리 구리박의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명하지만, 본 발명에 의한 표면 처리 구리박은, 이하에 설명하는 방법에 한정되지 않고, 수지 필름 표면에 상술한 표면 프로파일을 부여 가능한 한, 모든 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
(1) 구리박의 준비
표면 처리 구리박의 제조에 사용하는 구리박으로서, 전해 구리박 및 압연 구리박의 양쪽의 사용이 가능하다. 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 18㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 구리박이 캐리어 구비 구리박의 형태로 준비되는 경우에는, 구리박은 무전해 구리 도금법 및 전해 구리 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학 증착 등의 건식 성막법, 또는 그들의 조합에 의해 형성한 것이어도 된다.
(2) 표면 처리(조화 처리)
구리 입자를 사용하여 구리박의 적어도 한쪽 표면을 조화한다. 이 조화는 조화 처리용 구리 전해 용액을 사용한 전해에 의해 행해진다. 이 전해는 2단계 또는 3단계의 도금 공정을 거쳐서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3단계의 도금 공정을 거쳐서 행해진다. 1단계째의 도금 공정에서는, 구리 농도 5g/L 이상 20g/L 이하, 황산 농도 30g/L 이상 200g/L 이하, 염소 농도 20mg/L 이상 100mg/L 이하 및 9-페닐아크리딘(9PA) 농도 20mg/L 이상 80mg/L 이하를 포함하는 황산구리 용액을 사용하여, 액온 20℃ 이상 40℃ 이하, 전류 밀도 5A/dm2 이상 25A/dm2 이하, 시간 2초 이상 10초 이하의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 이 1단계째의 도금 공정은, 2개의 조를 사용하여 합계 2회 행해도 되지만, 합계 1회로 완료시키는 것이 바람직하다. 2단계째의 도금 공정에서는, 구리 농도 65g/L 이상 80g/L 이하 및 황산 농도 200g/L 이상 280g/L 이하를 포함하는 황산구리 용액을 사용하여, 액온 45℃ 이상 55℃ 이하, 전류 밀도 1A/dm2 이상 10A/dm2 이하, 시간 2초 이상 25초 이하의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 3단계째의 도금 공정에서는, 구리 농도 10g/L 이상 20g/L 이하, 황산 농도 30g/L 이상 130g/L 이하, 염소 농도 20mg/L 이상 100mg/L 이하 및 9PA 농도 100mg/L 이상 200mg/L 이하를 포함하는 황산구리 용액을 사용하여, 액온 20℃ 이상 40℃ 이하, 전류 밀도 10A/dm2 이상 40A/dm2 이하, 시간 0.3초 이상 1.0초 이하의 도금 조건에서 전착을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 1단계째의 도금 공정이 9PA 등의 첨가제 등을 사용하여 행해지는 것이 바람직하고, 1단계째의 도금 공정에서의 전기량 Q1과 2단계째의 도금 공정에서의 전기량 Q2의 합계 전기량(Q1+Q2)이 100C/dm2 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 처리의 균일화 및 작업성의 점에서, 1단계째의 도금 공정에서의 정극 및 부극간의 거리가 45mm 이상 90mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mm 이상 80mm 이하이다.
(3) 방청 처리
원한다면, 조화 처리 후의 구리박에 방청 처리를 실시해도 된다. 방청 처리는, 아연을 사용한 도금 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 아연을 사용한 도금 처리는, 아연 도금 처리 및 아연 합금 도금 처리 중 어느 것이어도 되고, 아연 합금 도금 처리는 아연-니켈 합금 처리가 특히 바람직하다. 아연-니켈 합금 처리는 적어도 Ni 및 Zn을 포함하는 도금 처리이면 되고, Sn, Cr, Co 등의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 아연-니켈 합금 도금에 있어서의 Ni/Zn 부착 비율은, 질량비로 1.2 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 7 이하, 더욱 바람직하게는 2.7 이상 4 이하이다. 또한, 방청 처리는 크로메이트 처리를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 크로메이트 처리는 아연을 사용한 도금 처리 후에, 아연을 포함하는 도금의 표면에 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써 방청성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 방청 처리는, 아연-니켈 합금 도금 처리와 그 후의 크로메이트 처리의 조합이다.
(4) 실란 커플링제 처리
원한다면, 구리박에 실란 커플링제 처리를 실시하여, 실란 커플링제층을 형성해도 된다. 이에 의해 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제층은 실란 커플링제를 적절히 희석하여 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란 커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란 커플링제, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 커플링제, 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 올레핀 관능성 실란 커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란 커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란 커플링제, 또는 트리아진 실란 등의 트리아진 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
캐리어 구비 구리박
본 발명의 표면 처리 구리박은 캐리어 구비 구리박의 형태로 제공할 수 있다. 이 경우, 캐리어 구비 구리박은 캐리어와, 이 캐리어 상에 마련된 박리층과, 이 박리층 상에 처리 표면(전형적으로는 조화 처리면)을 외측으로 하여 마련된 본 발명의 표면 처리 구리박을 구비하여 이루어진다. 무엇보다, 캐리어 구비 구리박은, 본 발명의 표면 처리 구리박을 사용하는 것 이외에는, 공지된 층 구성이 채용 가능하다.
캐리어는, 표면 처리 구리박을 지지하여 그 핸들링성을 향상시키기 위한 층(전형적으로는 박)이다. 캐리어의 예로서는, 알루미늄박, 구리박, 표면을 구리 등으로 메탈 코팅한 수지 필름이나 유리판 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구리박이다. 구리박은 압연 구리박 및 전해 구리박 중 어느 것이어도 된다. 캐리어의 두께는 전형적으로는 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이상 35㎛ 이하이다.
캐리어의 박리층측의 면은, 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하의 10점 표면 조도 Rz를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. Rz는 JIS B 0601-1994에 준거하여 결정할 수 있다. 이러한 10점 표면 조도 Rz를 캐리어의 박리층측의 면에 부여해둠으로써, 그 위에 박리층을 개재하여 제작되는 본 발명의 표면 처리 구리박에 바람직한 표면 프로파일을 부여하기 쉽게 할 수 있다.
박리층은 캐리어의 박리 강도를 약하게 하고, 해당 강도의 안정성을 담보하며, 나아가 고온에서의 프레스 성형 시에 캐리어와 구리박 사이에 일어날 수 있는 상호 확산을 억제하는 기능을 갖는 층이다. 박리층은 캐리어의 한쪽 면에 형성되는 것이 일반적이지만, 양면에 형성되어도 된다. 박리층은 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 된다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로서는, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서 트리아졸 화합물은 박리성이 안정되기 쉬운 점에서 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 황 함유 유기 화합물의 예로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산, 2-벤즈이미다졸티올 등을 들 수 있다. 카르복실산의 예로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로서는, Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, 크로메이트 처리막 등을 들 수 있다. 또한, 박리층의 형성은 캐리어의 적어도 한쪽 표면에 박리층 성분 함유 용액을 접촉시켜, 박리층 성분을 캐리어의 표면에 고정시키는 것 등에 의해 행하면 된다. 캐리어의 박리층 성분 함유 용액에의 접촉은, 박리층 성분 함유 용액에의 침지, 박리층 성분 함유 용액의 분무, 박리층 성분 함유 용액의 유하 등에 의해 행하면 된다. 또한, 박리층 성분의 캐리어 표면에의 고정은, 박리층 성분 함유 용액의 흡착이나 건조, 박리층 성분 함유 용액 중의 박리층 성분의 전착 등에 의해 행하면 된다. 박리층의 두께는 전형적으로는 1nm 이상 1㎛ 이하이고, 바람직하게는 5nm 이상 500nm 이하이다.
표면 처리 구리박으로서는, 상술한 본 발명의 표면 처리 구리박을 사용한다. 본 발명의 조화 처리는 구리 입자를 사용한 조화가 실시된 것이지만, 수순으로서는, 우선 박리층의 표면에 구리층을 구리박으로서 형성하고, 그 후 적어도 조화를 행하면 된다. 조화의 상세에 대하여는 전술한 바와 같다. 또한, 구리박은 캐리어 구비 구리박으로서의 이점을 살리기 위해, 극박 구리박의 형태로 구성되는 것이 바람직하다. 극박 구리박으로서의 바람직한 두께는 0.1㎛ 이상 7㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다.
박리층과 캐리어 및/또는 구리박 사이에 다른 기능층을 마련해도 된다. 그러한 다른 기능층의 예로서는 보조 금속층을 들 수 있다. 보조 금속층은 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 것이 바람직하다. 보조 금속층의 두께는, 0.001㎛ 이상 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
동장 적층판
본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박은 프린트 배선판용 동장 적층판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 표면 처리 구리박 또는 상기 캐리어 구비 구리박을 구비한 동장 적층판이 제공된다. 본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박을 사용함으로써, SAP법에 특히 적합한 동장 적층판을 제공할 수 있다. 이 동장 적층판은, 본 발명의 표면 처리 구리박과, 이 표면 처리 구리박의 조화 처리면에 밀착하여 마련되는 수지층을 구비하여 이루어지거나, 혹은 본 발명의 캐리어 구비 구리박과, 이 캐리어 구비 구리박에 있어서의 표면 처리 구리박의 조화 처리면에 밀착하여 마련되는 수지층을 구비하여 이루어진다. 표면 처리 구리박 또는 캐리어 구비 구리박은 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층은 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자를 포함하는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 표면 처리 구리박의 조화 처리 표면에 도포되는 프라이머 수지층을 개재하여 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박에 마련되어 있어도 된다.
프린트 배선판
본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 세미애디티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용된다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 전술한 표면 처리 구리박 또는 상기 캐리어 구비 구리박을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판의 제조 방법, 혹은 전술한 표면 처리 구리박 또는 상기 캐리어 구비 구리박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다. 본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박을 사용함으로써, 상술한 표면 프로파일을 적층체에 부여할 수 있고, 프린트 배선판 제조의 일 공정인 에칭 공정에 있어서, 깎임을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 본 형태에 의한 프린트 배선판은, 수지층과, 구리층이 적층된 층 구성을 포함하여 이루어진다. SAP법의 경우에는 본 발명의 표면 처리 구리박은 도 1의 공정 (c)에 있어서 제거되기 때문에, SAP법에 의해 제작된 프린트 배선판은 본 발명의 표면 처리 구리박을 이제는 포함하지 않고, 표면 처리 구리박의 조화 처리면으로부터 전사된 표면 프로파일이 잔존할 뿐이다. 또한, 수지층에 대하여는 동장 적층판에 관하여 전술한 바와 같다. 어떻든간에, 프린트 배선판은 공지된 층 구성이 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박을 접착시켜 경화한 적층체로 한 후에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 기타 구체예로서는, 수지 필름 상에 본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박을 형성하여 회로를 형성하는 플렉시블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프 등도 들 수 있다. 또 다른 구체예로서는, 본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박에 상술한 수지층을 도포한 수지 구비 구리박(RCC)을 형성하고, 수지층을 절연 접착재층으로서 상술한 프린트 기판에 적층한 후, 표면 처리 구리박을 배선층의 전부 또는 일부로서 모디파이드 세미애디티브(MSAP)법, 서브트랙티브법 등의 방법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판이나, 표면 처리 구리박을 제거하여 세미애디티브(SAP)법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판, 반도체 집적 회로 상에 수지 구비 구리박의 적층과 회로 형성을 교대로 반복하는 다이렉트·빌드업·온·웨이퍼 등을 들 수 있다. 보다 발전적인 구체예로서, 상기 수지 구비 구리박을 기재에 적층하여 회로 형성한 안테나 소자, 접착제층을 개재하여 유리나 수지 필름에 적층하여 패턴을 형성한 패널·디스플레이용 전자 재료나 창 유리용 전자 재료, 본 발명의 표면 처리 구리박에 도전성 접착제를 도포한 전자파 실드·필름 등도 들 수 있다. 특히, 본 발명의 표면 처리 구리박 내지 캐리어 구비 구리박은 SAP법에 적합하다. 예를 들어, SAP법에 의해 회로 형성한 경우에는 도 1 및 2에 나타낸 바와 같은 구성이 채용 가능하다.
수지 기재
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 적어도 한쪽 표면이, ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하인, 수지 기재가 제공된다. 이 수지 기재는, 본 발명의 표면 처리 구리박의 표면 형상이 전사된 수지 레플리카에 상당하는 것이다. 따라서, 상술한 표면 처리 구리박의 표면 형상이 전사된 수지 레플리카의 바람직한 형태(스큐니스 Ssk, 산 정점의 산술 평균 곡 Spc, 산의 정점 밀도 Spd 및 극점 높이 Sxp에 대한 코어부의 실체 체적 Vmc의 비 Vmc/Sxp의 각 파라미터)는, 본 형태의 수지 기재에도 그대로 적합하다. 수지 기재는 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지 기재는 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 기재를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지 기재에는 절연성을 향상시키는 등의 관점에서, 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자를 포함하는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 수지 기재는 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 본 발명의 수지 기재는 SAP법에 의한 프린트 배선판의 제작에 있어서의 출발 재료 내지 중간 제품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 6
캐리어 구비 구리박 및 수지 레플리카의 제작 및 평가를 이하와 같이 행하였다.
(1) 캐리어의 제작
음극으로서 표면을 #2000의 버프로 연마한 티타늄제의 전극을 준비하였다. 또한, 양극으로서 DSA(치수 안정성 양극)를 준비하였다. 이들 전극을 사용하여, 구리 농도 80g/L, 황산 농도 260g/L의 황산구리 용액에 침지시키고, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm2에서 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 캐리어로서 얻었다.
(2) 박리층의 형성
산세 처리된 캐리어의 전극면측을, CBTA(카르복시벤조트리아졸) 농도 1g/L, 황산 농도 150g/L 및 구리 농도 10g/L의 CBTA 수용액에, 액온 30℃에서 30초간 침지하고, CBTA 성분을 캐리어의 전극면에 흡착시켰다. 이렇게 하여, 캐리어의 전극면의 표면에 CBTA층을 유기 박리층으로서 형성하였다.
(3) 보조 금속층의 형성
유기 박리층이 형성된 캐리어를, 황산니켈을 사용하여 제작된 니켈 농도 20g/L의 용액에 침지시키고, 액온 45℃, pH 3, 전류 밀도 5A/dm2의 조건에서, 두께 0.001㎛ 상당의 부착량의 니켈을 유기 박리층 상에 부착시켰다. 이렇게 하여 유기 박리층 상에 니켈층을 보조 금속층으로서 형성하였다.
(4) 극박 구리박 형성
보조 금속층이 형성된 캐리어를, 구리 농도 60g/L, 황산 농도 200g/L의 황산구리 용액에 침지시키고, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 5A/dm2 이상 30A/dm2 이하에서 전해하여, 두께 1.2㎛의 극박 구리박을 보조 금속층 상에 형성하였다.
(5) 조화 처리
상술한 극박 구리박의 석출면에 대하여 조화 처리를 행하였다. 이 조화 처리는, 1단계째의 도금은 2회로 나누어 행하였다. 각 단계의 도금 공정에서는, 표 1에 나타내는 구리 농도, 황산 농도, 염소 농도 및 9-페닐아크리딘(9PA) 농도를 갖는 황산구리 용액을 사용하고, 표 1에 나타내는 액온에서, 표 2에 나타내는 전류 밀도 및 시간에서 전착을 행하였다. 1단계째의 도금 처리에 있어서의 정극 및 부극간의 거리는 50mm 이상 80mm 이하로 하였다. 이렇게 하여 예 1로부터 예 6까지의 6종류의 조화 처리 구리박을 제작하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(6) 방청 처리
얻어진 캐리어 구비 구리박의 조화 처리층의 표면에, 아연-니켈 합금 도금 처리 및 크로메이트 처리를 포함하는 방청 처리를 행하였다. 먼저, 아연 농도 0.2g/L, 니켈 농도 2g/L 및 피로인산칼륨 농도 300g/L의 전해액을 사용하고, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2의 조건에서, 조화 처리층 및 캐리어의 표면에 아연-니켈 합금 도금 처리를 행하였다. 이어서, 크롬산 1g/L 수용액을 사용하고, pH 11, 액온 25℃, 전류 밀도 1A/dm2의 조건에서, 아연-니켈 합금 도금 처리를 행한 표면에 크로메이트 처리를 행하였다.
(7) 실란 커플링제 처리
3-아미노프로필트리메톡시실란 3g/L를 포함하는 수용액을 캐리어 구비 구리박의 구리박측의 표면에 흡착시키고, 전열기에 의해 수분을 증발시킴으로써, 실란 커플링제 처리를 행하였다. 이 때, 실란 커플링제 처리는 캐리어측에는 행하지 않았다.
(8) 동장 적층판의 제작
캐리어 구비 구리박을 사용하여 동장 적층판을 제작하였다. 먼저, 내층 기판의 표면에, 수지 필름으로서 BT 수지 프리프레그(미쓰비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제, GHPL-830NS, 두께 0.1mm)를 개재하여 캐리어 구비 구리박의 극박 구리박을 적층하고, 압력 4.0MPa, 온도 220℃에서 90분간 열압착한 후, 캐리어를 박리하여, 동장 적층판을 제작하였다.
(9) 수지 레플리카의 제작
동장 적층판의 표면의 구리박을 황산·과산화수소계 에칭액으로 모두 제거하여, 수지 레플리카를 얻었다.
(10) 수지 레플리카의 표면 프로파일 측정
레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제, VK-X100)을 사용한 표면 조도 해석에 의해, 수지 레플리카의 전사면(조화 처리면의 표면 프로파일이 전사된 면)의 측정을 ISO25178에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 수지 레플리카의 전사면에 있어서의 면적 57074.677㎛2의 영역의 표면 프로파일을 상기 레이저 현미경으로 대물 렌즈 배율 50배로 측정하였다. 얻어진 수지 레플리카의 전사면의 표면 프로파일에 대하여 면 기울기 보정(자동)을 전처리로서 행한 후, 레이저법에 의해 해석하여, 각 파라미터(스큐니스 Ssk, 산 정점의 산술 평균 곡 Spc, 산의 정점 밀도 Spd, 극점 높이 Sxp에 대한 코어부의 실체 체적 Vmc의 비 Vmc/Sxp)를 산출하였다. 이 때, S 필터 및 L 필터 중 어느 것도 사용하지 않고 수치를 계측하였다. 이상의 조작을 각 예에 대하여 3회 행하여, 평균값을 각 예에 있어서의 각 파라미터의 값으로 하였다. 결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다.
(11) SAP 평가용 적층체의 제작
수지 레플리카에 대하여, 탈지, Pd계 촉매 부여 및 활성화 처리를 행하였다. 이렇게 하여 활성화된 표면에 무전해 구리 도금(두께: 1㎛)을 행하고, SAP법에 있어서 드라이 필름을 맞대어 붙이기 직전의 적층체(이하, SAP 평가용 적층체라고 함)를 얻었다. 이들 공정은 SAP법의 공지된 조건을 따라서 행하였다.
(12) SAP 평가용 적층체의 평가
상기 얻어진 SAP 평가용 적층체에 대하여, 각종 특성의 평가를 이하와 같이 행하였다.
<깎임 평가>
SAP 평가용 적층체의 표면에 드라이 필름을 첩부하고, 노광, 드라이 필름 제거 및 전해 도금 등을 행함으로써, 회로 폭 22㎛, 높이 22㎛, 길이 150㎛의 회로(이 단계에서는, 각 회로의 하부는 무전해 구리 도금층에 의해 전기적으로 접속되어 있는 상태임)를 형성하였다. 얻어진 회로를 에칭액(에바라 유지라이트 가부시키가이샤제, SAC-700W3C)으로 처리함으로써, 회로간에 잔존하고 있는 무전해 구리 도금층을 용해 제거하여, 각 회로간을 절연하였다. 이 때의 에칭양은, 미리 구리박의 에칭 속도를 측정해두고, 소위 저스트 에칭보다도 4㎛ 상당을 더 에칭하는, 소위 오버에칭의 조건에서 행하였다. 에칭 처리 후, 회로를 수세하여 건조시켰다. 광학 현미경을 사용하여 회로의 단면을 관찰하고, 깎임량을 구하였다. 구체적으로는, 도 11에 도시된 바와 같이, 수지 레플리카(20) 상에 형성된 회로(22)의 상부 폭 x(㎛) 및 하부 폭 y(㎛)을 측정하고, 그 차(x-y)를 깎임량(㎛)으로 하였다. 각 예에 대하여 2 시야에서 측정을 행하고, 평균값을 각 예의 깎임량으로 하였다. 결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다.
<도금 회로 밀착성(박리 강도)>
SAP 평가용 적층체에 드라이 필름을 맞대어 붙이고, 노광 및 현상을 행하였다. 현상된 드라이 필름으로 마스킹된 적층체에 패턴 도금으로 구리층을 석출시킨 후, 드라이 필름을 박리하였다. 에칭액(에바라 유지라이트 가부시키가이샤제, SAC-700W3C)으로 표출되어 있는 무전해 구리 도금을 제거하여, 높이 20㎛, 폭 10mm의 박리 강도 측정용 샘플을 제작하였다. JIS C 6481(1996)에 준거하여, 평가용 샘플로부터 구리층을 박리할 때의, 박리 강도를 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 5는 Vmc/Sxp의 값이 큼에도 불구하고, 박리 강도는 그만큼 상승하지 않았다. 이 이유는, 「분말 낙하」가 하나의 요인이라고 생각된다. 즉, 분말 낙하가 발생하면, 이제는 앵커 효과는 얻어지지 않고 박리 강도는 저하되는 경향이 보이지만, Vmc/Sxp가 너무 클 때에 분말 낙하가 일어난다. 예 5는 경미한 분말 낙하가 발생하였기 때문에, 약간 낮은 박리 강도에 머물러 있다고 생각된다.

Claims (11)

  1. 적어도 한쪽 측에 처리 표면을 갖는 표면 처리 구리박으로서,
    상기 처리 표면에 수지 필름을 열압착하여 상기 처리 표면의 표면 형상을 상기 수지 필름의 표면에 전사하고, 에칭에 의해 상기 표면 처리 구리박을 제거한 경우에, 남겨진 상기 수지 필름의 상기 표면에 있어서의, ISO25178에 준거하여 측정되는 스큐니스 Ssk가 -0.6 이하가 되는, 표면 처리 구리박.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스큐니스 Ssk가 -1.7 이상 -0.6 이하인, 표면 처리 구리박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에칭 후에 남겨진 상기 수지 필름의 상기 표면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 산 정점의 산술 평균 곡 Spc가 5000mm-1 이상 13000mm-1 이하인, 표면 처리 구리박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 후에 남겨진 상기 수지 필름의 상기 표면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 산의 정점 밀도 Spd가 1.13×106mm-2 이상 1.50×106mm-2 이하인, 표면 처리 구리박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 후에 남겨진 상기 수지 필름의 상기 표면은, ISO25178에 준거하여 측정되는 극점 높이 Sxp에 대한, ISO25178에 준거하여 측정되는 코어부의 실체 체적 Vmc의 비인 Vmc/Sxp가 0.39 이상 0.44 이하인, 표면 처리 구리박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판용 절연 수지층에 요철 형상을 전사하기 위해 사용되는, 표면 처리 구리박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세미애디티브법(SAP)에 의한 프린트 배선판의 제작에 사용되는, 표면 처리 구리박.
  8. 캐리어와, 해당 캐리어 상에 마련된 박리층과, 해당 박리층 상에 상기 처리 표면을 외측으로 하여 마련된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 구리박을 구비한, 캐리어 구비 구리박.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 구리박 또는 제8항에 기재된 캐리어 구비 구리박을 구비한 동장 적층판.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 구리박 또는 제8항에 기재된 캐리어 구비 구리박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 구리박 또는 제8항에 기재된 캐리어 구비 구리박을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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