KR20210082082A - 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 그 이용 - Google Patents

헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 그 이용 Download PDF

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šœ 다카하시
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 저온 내충격성, 인장 강도 및 인장 신장이 양호한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 제공한다.
[해결 수단] 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 와, 서로 배합이 상이한 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 를 함유하고, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 및 (B2) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 프로필렌 단독 중합체 성분의 함유량이 40 ∼ 70 질량부이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 의 함유량이 15 ∼ 54 질량부이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 의 함유량이 6 ∼ 15 질량부인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.

Description

헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 그 이용{HETEROPHASIC PROPYLENE POLYMER MATERIAL AND USE OF THE SAME}
본 발명은 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 그 이용에 관한 것이다.
올레핀 중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물로 성형되는 성형체는, 높은 인장 강도나 인열 강도를 갖는 점, 한랭지에서의 사용에도 견딜 수 있도록 우수한 저온 내충격성을 갖는 점 등에서, 예를 들어, 자동차 관련의 부재를 성형하기 위한 성형 재료로서 이용되고 있다.
그러나 열가소성 엘라스토머는, 그 제조 과정에 있어서 저온 내충격성을 개량함에 따라 강성이 저하해 버리는 것이 알려져 있다. 이것에 대해, 특허문헌 1 에는, 충격 강도/강성 밸런스가 개선된, 이상 (異相) 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2017-531721호
그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래 기술에서는, 저온 내충격성, 인장 강도 및 인장 신장은 충분하다고는 할 수 없어, 보다 저온에 있어서 높은 내충격성을 구비한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 저온 내충격성, 인장 강도 및 인장 신장이 양호한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 그 관련 기술을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 이하를 포함한다.
＜1＞ 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 와, 하기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 함유하고,
상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량이 40 ∼ 70 질량부이며, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량이 30 ∼ 60 질량부인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 :
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) ;
하기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 과, 하기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 를 함유하고,
상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 의 함유량이 15 ∼ 54 질량부이며, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 의 함유량이 6 ∼ 15 질량부이다,
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) ;
에틸렌에서 유래하는 단량체 단위와, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고,
에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 1 ∼ 50 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 50 ∼ 99 질량부이다,
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) ;
에틸렌에서 유래하는 단량체 단위와, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고,
에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 80 ∼ 99 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 1 ∼ 20 질량부이다.
＜2＞ 상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 의 함유량이 7 ∼ 13 질량부인, ＜1＞ 에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜3＞ 상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 의 함유량이 30 ∼ 50 질량부인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜4＞ 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 에 있어서, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 5 ∼ 50 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 50 ∼ 95 질량부인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜5＞ 상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량이 45 ∼ 55 질량부이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량이 45 ∼ 55 질량부인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜6＞ 상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 점도가 0.80 ∼ 1.20 dl/g 인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜7＞ 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 점도가 2.00 ∼ 4.00 dl/g 인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜8＞ 하기 순서 (a) ∼ (d) 에 의해 얻은 돌기수 측정용 시트 중에 존재하는 직경 100 ㎛ 이상의 돌기의 수가, 시트의 면적 100 ㎠ 당 2000 개 이하인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 :
(a) 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 100 질량부와, 중화제 0.05 질량부와, 산화 방지제 0.2 질량부를 혼합한다 ;
(b) 얻어진 혼합물을, 100 메시의 스크린 팩이 설치된 40 mm 조립기를 사용하여, 실린더 온도 220 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 용융 압출을 실시하여, 펠릿을 얻는다 ;
(c) 얻어진 펠릿을, 스크루 직경 20 mm 의 단축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 압출을 실시한다 ;
(d) 압출된 용융체를, 30 ℃ 의 냉각수를 통수한 냉각 롤을 사용하여 냉각하여, 두께 50 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이며, 폭 60 mm ∼ 70 mm 의 시트상으로 성형한다.
＜9＞ 상기 돌기의 수가, 100 ㎠ 당 800 개 이하인, ＜8＞ 에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜10＞ 상기 헤테로파직 프로필렌 중합 재료가, 다단 중합 방법에 의해 얻어진 중합 재료인, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
＜11＞ ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료와, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
＜12＞ 상기 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함유량이 5 ∼ 20 질량부인, ＜11＞ 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
＜13＞ ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료, 또는 ＜11＞ 혹은 ＜12＞ 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는, 성형체.
＜14＞ ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료, 또는 ＜11＞ 혹은 ＜12＞ 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는, 에어백 커버재.
본 발명에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 의하면, 저온 내충격성, 인장 강도 및 인장 신장이 양호한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 대해 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서는 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A ∼ Bx, (x 는 단위를 나타낸다)」 는, 「Ax 이상, Bx 이하」 를 의도한다.
1. 헤테로파직 프로필렌 중합 재료
본 명세서 중에 있어서, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 와, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 함유하는 조성물이다. 여기서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1), 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 를 포함하여 이루어진다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 통상, 다단 중합에 의해 얻어지고, 랜덤으로 중합한 세그먼트의 중합체를 포함하면서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 중의, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 를 주된 성분으로 하는 매트릭스 (연속상이라고도 한다) 중에, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 주된 성분으로 하는 분산상이 균일하게 분산된 해도 구조를 가지고 있다. 세그먼트에는, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 세그먼트, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 의 세그먼트, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 의 세그먼트가 포함되고, 이들이 랜덤으로 중합함으로써 세그먼트의 중합체가 형성되어 있다.
〔프로필렌 단독 중합체 성분 (A)〕
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 있어서의 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량은, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 40 ∼ 70 질량부이다. 그 함유량은, 45 질량부 이상인 것이 바람직하고, 47 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 함유량은, 55 질량부 이하인 것이 바람직하고, 51 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량이 40 질량부 이상임으로써, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 있어서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 매트릭스를 바람직하게 형성할 수 있다. 따라서, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 높은 강성을 가져올 수 있다. 또, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량이 70 질량부 이하임으로써 높은 강성뿐만 아니라, 내충격성을 구비한 성형체 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 명세서에 있어서, 「프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량」 을, 「성분 합계 함유량」 으로 생략하는 경우가 있다.
〔에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B)〕
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 있어서의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 과, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 를 함유한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 「에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1)」 을, 「성분 (B1)」 로 생략하는 경우가 있다. 또, 「에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2)」 를, 「성분 (B2)」 로 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 포함되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량은, 성분 합계 함유량 100 질량부에 대해, 30 ∼ 60 질량부이다. 그 함유량은, 45 질량부 이상인 것이 바람직하고, 49 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량이 30 질량부 이상임으로써, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 높은 내충격성을 가져올 수 있다. 또한, 상대적으로 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에, 후술하는 돌기의 수를 저감시킬 수 있고, 또한 55 질량부 이상임으로써, 돌기의 수를 대폭 저감시킬 수 있다. 이로써, 비도장 용도에 바람직한 외관을 갖는 성형체를 얻기 위하여 보다 바람직한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 얻을 수 있다. 또, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 과 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 로 이루어지는 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량이 60 질량부 이하임으로써, 높은 강성과 높은 내충격성을 구비하고, 또한 저온 내충격성이 우수한 성형체 재료로서 사용할 수 있다.
(에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1))
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 은, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위와, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 성분 (B1) 에 있어서, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은 1 ∼ 50 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은 50 ∼ 99 질량부이다.
그 중에서도 성분 (B1) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 함유량은, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 45 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (B1) 에 있어서의, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 55 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 함유량은, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
성분 (B1) 의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 상기 범위 내에 있어서 줄이면, 실온에 있어서도 인장 강도 및 인장 신장과 같은 기계적 강도가 양호한 성형체 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 성분 (B1) 의 함유량은, 성분 합계 함유량 100 질량부에 대해 15 ∼ 54 질량부이다. 그 함유량은, 30 질량부 이상인 것이 바람직하고, 35 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 함유량은, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 45 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분 (B1) 의 함유량이, 상기 범위 내임으로써, 성분 (B2) 를 포함하고 있어도, 실온에 있어서의 인장 강도 및 인장 신장이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
(에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2))
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 는, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위와, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 성분 (B2) 에 있어서, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은 80 ∼ 99 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은 1 ∼ 20 질량부이다.
그 중에서도 성분 (B2) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 83 질량부 이상인 것이 바람직하고, 85 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 함유량은, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 93 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 성분 (B2) 에 있어서의, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 함유량은, 17 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 성분 (B2) 의 함유량은, 성분 합계 함유량 100 질량부에 대해 6 ∼ 15 질량부이다. 그 함유량은, 7 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 함유량은, 13 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위 내에 있어서, 성분 (B2) 의 함유량을 늘리면, 인장 강도 및 인장 신장이 양호한 성형체 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 를 성분 합계 함유량 100 질량부에 대해 5 ∼ 15 질량부 함유함으로써, 극한 조건 (예를 들어, -40 ℃ 이하) 에 있어서도 높은 내충격성을 구비할 수 있다. 여기서, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료로부터 얻어지는 성형체가 저온에 있어서의 내충격성을 구비하고 있다. 이와 같은 극한 조건하에 있어서, 높은 내충격성을 가지고 있기 때문에, 한랭지에 있어서 사용되는 성형체, 예를 들어 자동차 관련의 부재를 성형하기 위한 성형 재료로서 이용할 수 있다.
(임의 성분)
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 성분 (B1) 및 성분 (B2) 는, 임의로, 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (B1) 및 성분 (B2) 와 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위는, 랜덤 공중합체를 형성하고 있어도 되고 블록 공중합체를 형성하고 있어도 된다.
이와 같은 공중합체로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌-에틸렌 공중합체나 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 (B1) 에 있어서의 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 성분 (B1) 100 질량부에 대해 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 함유량은, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 95 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 함유량이 이 범위 내에 있는 것은, 저온 내충격성의 관점에서 바람직하다. 그 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어, 적외 분광법에 의해 구하는 것이 가능하다.
성분 (B2) 에 있어서의 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 성분 (B2) 100 질량부에 대해 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 함유량은, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 95 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 함유량이 이 범위 내에 있는 것은, 저온 내충격성의 관점에서 바람직하다.
탄소 원자수가 4 ∼ 12 인 α-올레핀으로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 및 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (B1) 에 포함되는 α-올레핀은, 바람직하게는, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 α-올레핀이다. 성분 (B2) 에 포함되는 α-올레핀은, 바람직하게는, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 α-올레핀이다.
성분 (B1) 및 성분 (B2) 가 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 경우, 성분 (B1) 및 성분 (B2) 의 함유량은, 다음과 같다. 즉, 성분 (B1) 과 성분 (B2) 의 합계량 100 질량부에 대해, 성분 (B1) 의 함유량은 65 ∼ 90 질량부이다. 성분 (B2) 의 함유량은 10 ∼ 35 질량부이다. 성분 (B1) 및 성분 (B2) 의 함유량이 이 범위 내에 있는 것은, 저온 내충격성, 인장 강도 및 인장 신장의 관점에서 바람직하다.
(성분 (B1) 및 성분 (B2) 의 함유량 산출)
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 성분 (B1) 은, 115 ℃ 에서 오르토디클로로벤젠에 용해하지만, 성분 (B2) 는, 115 ℃ 에서는 오르토디클로로벤젠에 용해하지 않는다. 그 때문에, 각 성분의 함유량은, 115 ℃ 에 있어서의 오르토디클로로벤젠에 대한 용해도의 차를 이용하여 분석할 수 있다. 일례에 있어서, 온도 구배 상호 작용 크로마토그래피 (TG-IC) 를 사용함으로써, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 중의 성분 (B2) 의 함유량을 산출할 수 있다. 구체적인 방법은 이하와 같다.
먼저, 시료 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 20 ㎎ 을, 0.05 wt％ 로 2-6-디터셔리부틸톨루엔 (BHT) 을 함유하는 오르토디클로로벤젠 20 ml 중에서, 160 ℃ 에서 60 분간 가열 교반하여, 농도 1.0 ㎎/ml 의 시료 용액을 조제한다. 그 시료 용액을, TG-IC 장치 중에서 160 ℃ 로 유지된 그라파이트 충전 칼럼에 0.5 ml 주입하여, 20 분간 유지시킨다. 이어서, 그라파이트 충전 칼럼의 온도를 20 ℃/분의 속도로 115 ℃ 까지 강온시키고, 115 ℃ 에서 20 분간 유지시킨다. 이때, 115 ℃ 의 오르토디클로로벤젠에 용해하지 않는 불용 성분 (성분 (B2)) 이 용출된다. 이 불용 성분의 용출량을, 적외 분광 광도계를 구비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC ; TG-IC 장치에 내장) 로 측정하고, 115 ℃ 에 있어서의 용출량을 구한다.
이어서, 그라파이트 충전 칼럼의 온도를 20 ℃/분의 속도로 119 ℃ 로 상승시키고, 약 19 분간 유지한 후, 119 ℃ 에 있어서의 불용 성분의 용출량을 GPC 로 측정한다. 동일하게 하여 그라파이트 충전 칼럼의 온도를 123 ℃, 127 ℃, 131 ℃, 135 ℃, 139 ℃, 143 ℃, 147 ℃, 151 ℃, 155 ℃ 및 160 ℃ 까지 순서대로 상승시키고, 각 온도 조건에 있어서의 불용 성분의 용출량을 측정한다.
여기서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 성분 (B1) 은, 115 ℃ 에서 오르토디클로로벤젠에 용해하지만, 성분 (B2) 는, 115 ℃ 에서는 오르토디클로로벤젠에 용해하지 않는다. 그 때문에, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 중의 성분 (B2) 의 함유량 (XB2) 는, 전체 용출량 (즉, 115 ℃ ∼ 160 ℃ 의 각 온도에서의 용출량의 총합) 에 대한 119 ℃ 이상에서의 용출량 (즉, 119 ℃ ∼ 160 ℃ 의 각 온도에서의 용출량의 총합) 의 비율 (질량％) 로서 산출할 수 있다. 함유량 (XB2) 는, 115 ∼ 160 ℃ 에 있어서 용출할 수 있는 불용 성분의 전체량에 대한, 119 ∼ 160 ℃ 에 있어서 용출할 수 있는 불용 성분의 전체량 (질량％) 으로서 산출할 수도 있다. 또, 함유량 (XB2) 는, 160 ℃ 에 있어서의 시료 용액의 가용 성분 (용질) 에 대한, 160 ℃ 에 있어서의 시료 용액의 가용 성분과 115 ℃ 에 있어서의 시료 용액의 가용 성분의 차분의 비율 (질량％) 을 구함으로써도 산출할 수 있다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 중의 성분 (B1) 의 함유량 (XB1) 은, 하기 식에 의해 구해진다.
(XB1) = (XB) - (XB2)
여기서, (XB) 는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량을 나타낸다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 중에 있어서의 성분 (B2) 의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB2) 는, 하기 식에 의해 구해진다.
(YB2) = (W119℃ × E119℃ ＋ W123℃ × E123℃ ＋ W127℃ × E127℃ ＋ W131℃ × E131℃ ＋ W135℃ × E135℃ ＋ W139℃ × E139℃ ＋ W143℃ × E143℃ ＋ W147℃ × E147℃ ＋ W151℃ × E151℃ ＋ W155℃ × E155℃ ＋ W160℃ × E160℃)/WT
WT = (W119℃ ＋ W123℃ ＋ W127℃ ＋ W131℃ ＋ W135℃ ＋ W139℃ ＋ W143℃ ＋ W147℃ ＋ W151℃ ＋ W155℃ ＋ W160℃)
ET = 0.5204 × T (℃) ＋ 20.932 …(1)
여기서, WT 는, 전체 용출량에 대한, 온도 T (℃) 에 있어서 용출한 양 (질량％) 이며, 승온 후의 용질량과 승온 전의 용질량의 차분과 동일하다. ET 는, 온도 T (℃) 의 조건하에서 오르토디클로로벤젠에 농도 1.0 ㎎/ml 로 용해하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분이 함유할 수 있는, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 최대량 (질량％) 에 상당하는 값이다. 단, ET 가 100 (질량％) 을 초과하는 경우, ET = 100 (질량％) 으로 한다. 상기 서술한 (1) 은, 얻어지는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 종류에 따라, 변화할 수 있지만, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 있어서의 성분 (B2) 의 용출 온도와 에틸렌 함량의 관계로부터 도출된 경험식이다. 실시예의 난에 있어서, 당해 식의 작성 방법에 대해 상세히 서술한다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 중에 있어서의 성분 (B1) 의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB1) 은, 하기 식에 의해 구해진다.
(YB1) = ((XB) × (YB) - (XB2) × (YB2))/(XB1)
2. 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 물성
〔극한 점도〕
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 점도는, 1.0 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 1.5 dl/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.8 dl/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 점도는, 3.0 dl/g 이하인 것이 바람직하고, 2.5 dl/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.2 dl/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 점도가 이 범위 내에 있는 것은, 성형체의 저온 내충격성 및 강성을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 는, 점도가 0.80 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.9 dl/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 점도는, 1.20 dl/g 이하인 것이 바람직하고, 1.1 dl/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 점도가 이 범위 내에 있는 것은, 성형체의 저온 내충격성 및 강성을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 는, 점도가 2.00 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 2.2 dl/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 점도는, 4.00 dl/g 이하인 것이 바람직하고, 3.5 dl/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.3 dl/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 점도가 이 범위 내에 있는 것은, 성형체의 저온 내충격성, 인장 강도 및 인장 신장을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 점도는, 온도 135 ℃, 테트랄린 중에서 측정되는 극한 점도이며, 일례에 있어서, 「고분자 용액, 고분자 실험학 11」 (1982년 쿄리츠 출판 주식회사 간행) 제491페이지에 기재된 계산 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 환원 점도를 농도에 대해 플롯하고, 농도를 제로로 외삽하는 외삽법에 의해 구해지는 점도이다. 환원 점도는, 온도 135 ℃, 테트랄린 용매의 조건으로, 우베로데형 점도계에 의해, 농도 0.1 g/dL, 0.2 g/dL 및 0.5 g/dL 의 3 점을 측정한다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 극한 점도는, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 극한 점도에 기초하여 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 극한 점도 [η] 는, 각각의 성분을 중합할 때, 중합조의 기상부의 수소 농도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
〔돌기 (불용융물)〕
헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 그 제조 과정에 있어서, 일반적으로 「돌기」 로 불리는 불용융 입자 (infusible particle) 를 포함할 수 있다. 당해 돌기는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 용융 성형했을 때에 있어서도, 당해 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 매트릭스 중에 용해하지 않고 이물질로서 확인되는 정도의 크기를 가지고 있다. 불용융 입자는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 주된 성분으로 하는 불용융 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 하기 순서 (a) ∼ (d) 에 의해 얻은 돌기수 측정용 시트 중에 존재하는 직경 100 ㎛ 이상의 돌기의 수가, 시트의 면적 100 ㎠ 당 2000 개 이하인 것이 바람직하다. 외관, 인장 강도, 인장 신장의 관점에서, 돌기의 수는 적을수록 바람직하고, 예를 들어 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(a) 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 100 질량부와, 중화제 0.05 질량부와, 산화 방지제 0.2 질량부를 혼합한다.
(b) 얻어진 혼합물을, 100 메시의 스크린 팩이 설치된 40 mm 조립기를 사용하여, 실린더 온도 220 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 용융 압출을 실시하여, 펠릿을 얻는다.
(c) 얻어진 펠릿을, 스크루 직경 20 mm 의 단축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 압출을 실시한다.
(d) 압출된 용융체를, 30 ℃ 의 냉각수를 통수한 냉각 롤을 사용하여 냉각하여, 두께 50 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이며, 폭 60 mm ∼ 70 mm 의 시트상으로 성형한다.
돌기수의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스캐너로 돌기수 측정용 시트의 표면을 판독하고, 얻어지는 화상을 컴퓨터에 불러오고, 시판되는 화상 해석 소프트를 사용하여 2 치화 처리를 실시해 세는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 예를 들어 돌기수 측정용 시트의 표면 화상을 900 dpi, 8 bit 의 조건으로 컴퓨터에 불러오고, 임계값이 120 이상인 부분을 백, 120 미만인 부분을 흑으로 하여, 백 부분을 돌기로서 셀 수 있다. 돌기의 직경은, 돌기의 원 상당 직경으로 하면 된다.
돌기수는, 상기 서술한 바와 같이 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 에서 기인하는 것이지만, 후술하는 다단 중합 방법에 의해 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 를 중합시킴으로써, 돌기수를 저감시킬 수 있어, 비도장용 용도에 바람직한 외관을 갖는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료가 얻어진다. 또한, 중합 시의 제 조건을 변경함으로써, 더욱 돌기수를 저감시킬 수 있다. 이와 같은 조건으로는, 다단 중합 방법에 있어서의 반응 영역의 수 (예를 들어, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 중합에서는, 6 ∼ 10 개로 하는 것이 바람직하다), 및 공정마다의 중합체의 중합 반응기에서의 평균 체류 시간 (상세한 것은 후술한다) 등을 들 수 있다.
〔기타 물성〕
헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 융해 온도는, 얻어지는 성형체의 강성의 관점에서, 바람직하게는 155 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이상이다. 또, 이 융해 온도는, 통상 175 ℃ 이하이다. 융해 온도는, 시차주사 열량계에 의해 측정되는 승온 조작 시의 시차주사 열량 곡선에 있어서, 피크 온도가 가장 큰 흡열 피크의 피크 온도이다. 시차주사 열량계에 의한 시차주사 열량 곡선의 측정은, 다음의 조건으로 실시하고, 승온 조작에서의 시차주사 열량 곡선으로부터 융해 온도를 구하면 된다. 예를 들어, 융해 온도는, 이하의 측정 조건으로 구하면 된다.
강온 조작 : 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 220 ℃ 에서 융해시키고, 이어서, 220 ℃ 부터 -90 ℃ 까지 5 ℃/분의 강온 속도로 강온한다.
승온 조작 : 강온의 조작 후, 즉시 -90 ℃ 부터 200 ℃ 까지 5 ℃/분으로 승온한다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 융해 온도는, 사출 성형 시에 있어서의 성형체의 이형성의 관점에서는, 바람직하게는 155 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이상이다. 또, 이 융해 온도는, 통상 175 ℃ 이하이다. 융해 온도의 측정 조건의 예는 상기 서술한 바와 같다.
3. 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 다단 중합 방법에 의해 얻어진 중합 재료이다. 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 제조 방법으로는, 이하의 제조 방법 1 및 제조 방법 2 를 들 수 있다.
＜제조 방법 1＞ 공정 (1-1) 과 공정 (1-2) 를 포함하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 제조 방법
공정 (1-1) : 프로필렌 중합 촉매의 존재하, 다단 중합 방법에 의해, 프로필렌을 단독 중합하여, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 를 얻는 공정.
공정 (1-2) : 상기 공정에서 얻어진 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 존재하, 다단 중합 방법에 의해, 에틸렌과, 프로필렌과, 필요에 따라 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 α-올레핀을 공중합하여, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 함유하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 얻는 공정.
＜제조 방법 2＞ 공정 (2-1) 과 공정 (2-2) 를 포함하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 제조 방법
공정 (2-1) : 프로필렌 중합 촉매의 존재하, 다단 중합 방법에 의해, 에틸렌과, 프로필렌과, 필요에 따라 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 α-올레핀을 공중합하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 얻는 공정.
공정 (2-2) : 상기 공정에서 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 존재하, 다단 중합 방법에 의해, 프로필렌을 단독 중합하여, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 함유하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 얻는 공정.
본 발명에 있어서, 다단 중합 방법이란, 직렬로 접속된 복수의 반응 영역에 있어서, 중합 촉매의 존재하, 모노머를 중합하는 중합 방법으로서, 하기 공정 a ∼ 공정 c 를 포함하는 중합 방법이다. 또한, 직렬로 접속된 반응 영역의 수가 3 이상인 경우, 제 3 반응 영역 이후의 반응 영역에 있어서도, 이하의 공정 b 및 공정 c 에 상당하는 공정을 실시한다.
공정 a : 최상류의 제 1 반응 영역에, 중합 촉매와 모노머를 공급하고, 그 모노머를 중합함으로써, 중합체를 얻는 공정.
공정 b : 제 1 반응 영역에서 얻어진 중합체를, 제 1 반응 영역에 접속된 제 2 반응 영역으로 이송하는 공정.
공정 c : 상기 제 2 반응 영역에 모노머를 공급하고, 상기 제 1 반응 영역에서 얻어진 중합체의 존재하, 모노머를 중합함으로써, 중합체를 얻는 공정.
상기 공정 (1-1) 및 (2-2) 에서는, 괴상 중합법, 용매 중합법, 기상 중합법 등을 이용해도 되고, 이들의 조합이어도 되고, 괴상 중합법과 기상 중합법의 조합이 바람직하다. 상기 공정 (1-2) 또는 (2-1) 에서는, 중합법은 한정되지 않지만, 기상 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 다단 중합으로는, 하나의 반응기 중에 하나의 반응 영역을 갖는 반응기가, 직렬로 복수 접속된 반응 장치 중에서 실시하는 경우와, 하나의 반응기 중에 복수의 반응 영역을 갖는 반응기 중에서 실시하는 경우와, 하나의 반응기 중에 하나의 반응 영역을 갖는 반응기와, 하나의 반응기 중에 복수의 반응 영역을 갖는 반응기가 접속된 반응 장치 중에서 실시하는 경우를 들 수 있다. 하나의 반응기 중에 복수의 반응 영역을 갖는 반응기로는, 다단 분류층형 반응기를 들 수 있다.
다단 중합 방법에 있어서의 반응 영역의 수는 특별히 한정되지 않는다. 돌기수를 저감시키는 관점에서는, 상기 공정 (1-1) 또는 상기 공정 (2-2), 즉 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 중합에서는, 다단 중합 방법의 반응 영역의 수는 6 ∼ 10 이 바람직하다. 상기 공정 (1-2) 또는 상기 공정 (2-1) 에서는, 다단 중합 방법의 반응 영역의 수는 2 ∼ 5 가 바람직하다.
기상 중합에 의해 중합을 실시하는 경우, 상기 공정 (1-2) 또는 상기 공정 (2-1) 은, 수소 농도가 0.4 mol％ 보다 높고, 또한 10 mol％ 이하인 분위기하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 그 수소 농도는, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 mol％ 이다. 이로써, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 극한 점도 [η] 가 양호하게 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 성분 (B2) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량의 관점에서, 상기 공정 (1-2) 또는 상기 공정 (2-1) 에 있어서의 에틸렌 가스 농도는, 프로필렌 가스 농도 및 에틸렌 가스 농도의 합계에 대해, 40 ∼ 70 mol％ 로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 65 mol％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 43 ∼ 55 mol％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 중의 성분 (B2) 의 함유량의 관점에서, 상기 공정 (1-1) 또는 상기 공정 (2-2) 의 중합 온도는 30 ∼ 100 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 동일 관점에서, 상기 공정 (1-2) 및 상기 공정 (2-1) 의 중합 온도는 40 ∼ 90 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 있어서의 성분 (B2) 의 함유량의 관점에서, 상기 공정 (1-1) 또는 상기 공정 (2-2) 의 중합 압력은 0.5 ∼ 10.0 MPa 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 MPa 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 MPa 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 동일 관점에서, 상기 공정 (1-2) 및 상기 공정 (2-1) 에 있어서의 중합 압력은 0.5 ∼ 10.0 MPa 로 하는 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 5.0 MPa 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 MPa 인 것이 더욱 바람직하다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료에 있어서의 성분 (B2) 의 함유량의 관점에서, 상기 공정 (1-1) 또는 상기 공정 (2-2) 의 중합체의 중합 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 0.1 ∼ 10.0 hr 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 6.0 hr 로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 hr 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 동일 관점에서, 상기 공정 (1-2) 및 상기 공정 (2-1) 의 중합체의 중합 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 0.1 ∼ 10.0 hr 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 6.0 hr 로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 hr 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
돌기수를 저감시키는 관점에서는, 상기 공정 (1-1) 또는 상기 공정 (2-2) 의 중합체의 중합 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 0.5 ∼ 6.0 hr 로 하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 hr 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 동일 관점에서, 상기 공정 (1-2) 및 상기 공정 (2-1) 의 중합체의 중합 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 0.5 ∼ 6.0 hr 로 하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 hr 로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 다단 중합의 1 단째에서는, 예를 들어 베셀형 반응기를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 로 할 수 있다. 중합 압력은, 예를 들어 상압 ∼ 10 MPaG 로 할 수 있다.
이어서, 다단 중합의 2 단째에서는, 예를 들어 기상 반응기를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들어 40 ∼ 80 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 75 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 압력은, 예를 들어 상압 ∼ 10 MPaG 로 하는 것이 바람직하고, 상압 ∼ 2.0 MPaG 로 하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 다단 중합의 3 단째에서는, 예를 들어 기상 반응기를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 예를 들어 상압 ∼ 10 MPaG 로 하는 것이 바람직하고, 상압 ∼ 2.0 MPaG 로 하는 것이 보다 바람직하다. 수소 농도는 예를 들어 0.4 ∼ 10 mol％ 로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 다단 중합의 4 단째에서는, 예를 들어 기상 반응기를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 예를 들어 상압 ∼ 10 MPaG 로 하는 것이 바람직하고, 상압 ∼ 2.0 MPaG 로 하는 것이 보다 바람직하다. 수소 농도는 예를 들어 0.4 ∼ 10 mol％ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용되는 프로필렌 중합 촉매로서, 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 것에 의해 얻어지는 프로필렌 중합 촉매를 들 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용되는 프로필렌 중합 촉매로서, 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물과, 외부 전자 공여체를 접촉시키는 것에 의해 얻어지는 프로필렌 중합 촉매를 들 수 있다.
상기 고체 촉매 성분으로는, 모노에스테르 화합물, 지방족 디카르복실산에스테르 화합물, 디올디에스테르 화합물, β-알콕시에스테르 화합물 및 디에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 내부 전자 공여체와, 티탄 원자와, 마그네슘 원자와, 할로겐 원자를 포함하고, 하기 요건 (i) ∼ (iv) 를 만족하는, 고체 촉매 성분을 바람직하게 사용할 수 있다.
(i) 규격 ISO15901-1 : 2005 에 따라, 수은 압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 0.95 ∼ 1.80 mL/g 이며, 또한, 규격 ISO15901-1 : 2005 에 따라, 수은 압입법에 의해 측정되는 비표면적이 60 ∼ 170 ㎡/g 이다.
(ii) 규격 ISO13320 : 2009 에 따라, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 10 ㎛ 이하인 성분의 누적 백분율이 6.5 ％ 이하이다.
(iii) 규격 ISO15472 : 2001 에 따라, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 얻어지는 산소 원자의 1s 궤도에 귀속되는 피크를 파형 분리하여 얻어지는 피크 성분 중, 결합 에너지가 532 eV 이상, 또한, 534 eV 이하의 범위에 피크 탑을 갖는 피크 성분의 면적 (F) 에 대한, 결합 에너지가 529 eV 이상, 또한, 532 eV 미만의 범위에 피크 탑을 갖는 피크 성분의 면적 (G) 의 비 (G/F) 가 0.33 이하이다.
(iv) 티탄 원자 함유량이 1.50 ∼ 3.40 질량％ 이다.
이와 같은 고체 촉매 성분은, 예를 들어, 할로겐화티탄 화합물 및 용매를 포함하는 할로겐화티탄 화합물 용액과, 마그네슘 화합물을 접촉시켜, 고체 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는 공정을 갖는 제조 방법으로서, 당해 공정에 있어서, 하기 식 (2) 로 나타내는 C 에 대한 하기 식 (1) 로 나타내는 A 의 비 (A/C) 가, 3 이하인, 고체 촉매 성분의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
A = a/b ···(1)
C = a/c ···(2)
a : 할로겐화티탄 화합물 용액에 포함되는 할로겐화티탄 화합물의 체적 (mL)
b : 할로겐화티탄 화합물 용액에 포함되는 용매의 체적 (mL)
c : 고체 생성물을 포함하는 슬러리에 포함되는 용매의 체적 (mL)
내부 전자 공여체로서 사용되는 모노에스테르 화합물로는, 방향족 카르복실산에스테르 화합물 및 지방족 카르복실산에스테르 화합물이 바람직하다. 방향족 카르복실산에스테르 화합물로는, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산펜틸, 벤조산헥실, 벤조산옥틸, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산프로필, 톨루산부틸, 톨루산펜틸, 톨루산헥실 및 톨루산옥틸 등을 들 수 있다. 지방족 카르복실산에스테르 화합물로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 아세트산옥틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산옥틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 부티르산헥실, 부티르산옥틸, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산부틸, 발레르산펜틸, 발레르산헥실, 발레르산옥틸, 카프로산메틸, 카프로산에틸, 카프로산프로필, 카프로산부틸, 카프로산펜틸, 카프로산헥실, 카프로산옥틸, 에난트산메틸, 에난트산에틸, 에난트산프로필, 에난트산부틸, 에난트산펜틸, 에난트산헥실, 에난트산옥틸, 카프릴산메틸, 카프릴산에틸, 카프릴산프로필, 카프릴산부틸, 카프릴산펜틸, 카프릴산헥실, 카프릴산옥틸, 펠라르곤산메틸, 펠라르곤산에틸, 펠라르곤산프로필, 펠라르곤산부틸, 펠라르곤산펜틸, 펠라르곤산헥실, 펠라르곤산옥틸, 카프르산메틸, 카프르산에틸, 카프르산프로필, 카프르산부틸, 카프르산펜틸, 카프르산헥실, 카프르산옥틸, 라우르산메틸, 라우르산에틸, 라우르산프로필, 라우르산부틸, 라우르산펜틸, 라우르산헥실, 라우르산옥틸, 미리스트산메틸, 미리스트산에틸, 미리스트산프로필, 미리스트산부틸, 미리스트산펜틸, 미리스트산헥실, 미리스트산옥틸, 팔미트산메틸, 팔미트산에틸, 팔미트산프로필, 팔미트산부틸, 팔미트산펜틸, 팔미트산헥실, 팔미트산옥틸, 마르가르산메틸, 마르가르산에틸, 마르가르산프로필, 마르가르산부틸, 마르가르산펜틸, 마르가르산헥실, 마르가르산옥틸, 스테아르산메틸, 스테아르산에틸, 스테아르산프로필, 스테아르산부틸, 스테아르산펜틸, 스테아르산헥실 및 스테아르산옥틸 등을 들 수 있다.
내부 전자 공여체로서 사용되는 지방족 디카르복실산에스테르 화합물로는, 에탄이산디메틸, 에탄이산디에틸, 에탄이산디프로필, 에탄이산디부틸, 에탄이산디펜틸, 에탄이산디헥실, 에탄이산디옥틸, 프로판이산디메틸, 프로판이산디에틸, 프로판이산디프로필, 프로판이산디부틸, 프로판이산디펜틸, 프로판이산디헥실, 프로판이산디옥틸, 부탄이산디메틸, 부탄이산디에틸, 부탄이산디프로필, 부탄이산디부틸, 부탄이산디펜틸, 부탄이산디헥실, 부탄이산디옥틸, 펜탄이산디메틸, 펜탄이산디에틸, 펜탄이산디프로필, 펜탄이산디부틸, 펜탄이산디펜틸, 펜탄이산디헥실, 펜탄이산디옥틸, 헥산이산디메틸, 헥산이산디에틸, 헥산이산디프로필, 헥산이산디부틸, 헥산이산디펜틸, 헥산이산디헥실, 헥산이산디옥틸, (E)-부타-2-엔이산디메틸, (E)-부타-2-엔이산디에틸, (E)-부타-2-엔이산디프로필, (E)-부타-2-엔이산디부틸, (E)-부타-2-엔이산디펜틸, (E)-부타-2-엔이산디헥실, (E)-부타-2-엔이산디옥틸, (Z)-부타-2-엔이산디메틸, (Z)-부타-2-엔이산디에틸, (Z)-부타-2-엔이산디프로필, (Z)-부타-2-엔이산디부틸, (Z)-부타-2-엔이산디펜틸, (Z)-부타-2-엔이산디헥실, (Z)-부타-2-엔이산디옥틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디메틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디프로필, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디부틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디펜틸, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 1,2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디메틸, 1,2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸, 1,2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디프로필, 1,2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디부틸, 1,2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디펜틸, 1,2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헥실, 1,2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디메틸, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디프로필, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디부틸, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디펜틸, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실, 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디메틸, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디프로필, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디부틸, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디펜틸, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실 및 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸 등을 들 수 있다.
내부 전자 공여체로서 사용되는 디올디에스테르 화합물로는, 1,2-디벤조에이트프로판, 1,2-디아세틸옥시프로판, 1,2-디벤조에이트부탄, 1,2-디아세틸옥시부탄, 1,2-디벤조에이트시클로헥산, 1,2-디아세틸옥시시클로헥산, 1,3-디벤조에이트프로판, 1,3-디아세틸옥시프로판, 2,4-디벤조에이트펜탄, 2,4-디아세틸옥시펜탄, 1,2-디벤조에이트시클로펜탄, 1,2-디아세틸옥시시클로펜탄, 1,2-디벤조에이트-4-tert-부틸-6-메틸벤젠, 1,2-디아세틸옥시-4-tert-부틸-6-메틸벤젠, 1,3-디벤조에이트-4-tert-부틸-6-메틸벤젠 및 1,3-디아세틸옥시-4-tert-부틸-6-메틸벤젠 등을 들 수 있다.
내부 전자 공여체로서 사용되는 β-알콕시에스테르 화합물로는, 2-메톡시메틸-3,3-디메틸부탄산메틸, 2-메톡시메틸-3,3-디메틸부탄산에틸, 2-메톡시메틸-3,3-디메틸부탄산프로필, 2-메톡시메틸-3,3-디메틸부탄산부틸, 2-메톡시메틸-3,3-디메틸부탄산펜틸, 2-메톡시메틸-3,3-디메틸부탄산헥실, 2-메톡시메틸-3,3-디메틸부탄산옥틸, 3-메톡시-2-페닐프로피온산메틸, 3-메톡시-2-페닐프로피온산에틸, 3-메톡시-2-페닐프로피온산프로필, 3-메톡시-2-페닐프로피온산부틸, 3-메톡시-2-페닐프로피온산펜틸, 3-메톡시-2-페닐프로피온산헥실, 3-메톡시-2-페닐프로피온산옥틸, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산메틸, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산에틸, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산프로필, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산부틸, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산펜틸, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산헥실, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산옥틸, 3-에톡시-2-페닐프로피온산메틸, 3-에톡시-2-페닐프로피온산에틸, 3-에톡시-2-페닐프로피온산프로필, 3-에톡시-2-페닐프로피온산부틸, 3-에톡시-2-페닐프로피온산펜틸, 3-에톡시-2-페닐프로피온산헥실, 3-에톡시-2-페닐프로피온산옥틸, 2-프로필옥시메틸-3,3-디메틸부탄산메틸, 2-프로필옥시메틸-3,3-디메틸부탄산에틸, 2-프로필옥시메틸-3,3-디메틸부탄산프로필, 2-프로필옥시메틸-3,3-디메틸부탄산부틸, 2-프로필옥시메틸-3,3-디메틸부탄산펜틸, 2-프로필옥시메틸-3,3-디메틸부탄산헥실, 2-프로필옥시메틸-3,3-디메틸부탄산옥틸, 3-프로필옥시-2-페닐프로피온산메틸, 3-프로필옥시-2-페닐프로피온산에틸, 3-프로필옥시-2-페닐프로피온산프로필, 3-프로필옥시-2-페닐프로피온산부틸, 3-프로필옥시-2-페닐프로피온산펜틸, 3-프로필옥시-2-페닐프로피온산헥실, 3-프로필옥시-2-페닐프로피온산옥틸, 2-메톡시벤젠카르복실산메틸, 2-메톡시벤젠카르복실산에틸, 2-메톡시벤젠카르복실산프로필, 2-메톡시벤젠카르복실산부틸, 2-메톡시벤젠카르복실산펜틸, 2-메톡시벤젠카르복실산헥실, 2-메톡시벤젠카르복실산옥틸, 2-에톡시벤젠카르복실산메틸, 2-에톡시벤젠카르복실산에틸, 2-에톡시벤젠카르복실산프로필, 2-에톡시벤젠카르복실산부틸, 2-에톡시벤젠카르복실산펜틸, 2-에톡시벤젠카르복실산헥실 및 2-에톡시벤젠카르복실산옥틸 등을 들 수 있다.
내부 전자 공여체로서 사용되는 디에테르 화합물로는, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디프로필옥시프로판, 1,2-디부톡시프로판, 1,2-디-tert-부톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,2-디벤질옥시프로판, 1,2-디메톡시부탄, 1,2-디에톡시부탄, 1,2-디프로필옥시부탄, 1,2-디부톡시부탄, 1,2-디-tert-부톡시부탄, 1,2-디페녹시부탄, 1,2-디벤질옥시부탄, 1,2-디메톡시시클로헥산, 1,2-디에톡시시클로헥산, 1,2-디프로필옥시시클로헥산, 1,2-디부톡시시클로헥산, 1,2-디-tert-부톡시시클로헥산, 1,2-디페녹시시클로헥산, 1,2-디벤질옥시시클로헥산, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디프로필옥시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디-tert-부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판, 1,3-디벤질옥시프로판, 2,4-디메톡시펜탄, 2,4-디에톡시펜탄, 2,4-디프로필옥시펜탄, 2,4-디부톡시펜탄, 2,4-디-tert-부톡시펜탄, 2,4-디페녹시펜탄, 2,4-디벤질옥시펜탄, 1,2-디메톡시시클로펜탄, 1,2-디에톡시시클로펜탄, 1,2-디프로필옥시시클로펜탄, 1,2-디부톡시시클로펜탄, 1,2-디-tert-부톡시시클로펜탄, 1,2-디페녹시시클로펜탄, 1,2-디벤질옥시시클로펜탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(프로필옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(부톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스-tert-부톡시메틸플루오렌, 9,9-비스(페녹시메틸)플루오렌, 9,9-비스(벤질옥시메틸)플루오렌, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,2-디프로필옥시벤젠, 1,2-디부톡시벤젠, 1,2-디-tert-부톡시벤젠, 1,2-디페녹시벤젠 및 1,2-디벤질옥시벤젠 등을 들 수 있다.
또, 특허문헌 : 일본 공개특허공보 2011-246699호에 기재된 내부 전자 공여체도 적용할 수 있다. 내부 전자 공여체로서 바람직하게는, 디카르복실산에스테르 화합물, 디올디에스테르 화합물 및 β-알콕시에스테르 화합물이다. 내부 전자 공여체는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-212319호에 기재된 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 또는, 알킬알루목산이며, 더욱 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리iso-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물 또는 테트라에틸디알루목산이다.
외부 전자 공여체로는, 일본 특허 제2950168호, 일본 공개특허공보 2006-96936호, 일본 공개특허공보 2009-173870호, 및 일본 공개특허공보 2010-168545호에 기재된 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 산소 함유 화합물 또는 질소 함유 화합물이다. 산소 함유 화합물로서, 알콕시규소, 에테르, 에스테르, 및 케톤을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 알콕시규소 또는 에테르이며, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 디iso-프로필디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸-n-프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서 사용되는 용매로는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 불활성 탄화수소가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 제조 방법은, 추가로, 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 소량의 올레핀을 중합시키고, 그 올레핀의 중합체로 표면이 덮인 촉매 성분을 생성시키는 공정 (그 중합은 통상, 예비 중합이라고 일컬어지고, 따라서 그 촉매 성분은 통상, 예비 중합 촉매 성분이라고 일컬어진다) 을 포함해도 된다. 예비 중합에 사용되는 올레핀은, 본중합에 있어서, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 원료로서 사용되는 올레핀 중의 적어도 하나이다. 예비 중합 공정에서는, 생성되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 수소와 같은 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 외부 전자 공여체를 사용해도 된다.
일 양태에 있어서, 예비 중합에서는, 유기 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분에 포함되는 천이 금속 원자 1 몰당 0.1 ∼ 700 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 200 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 외부 전자 공여체는, 고체 촉매 성분에 포함되는 천이 금속 원자 1 몰당 0.01 ∼ 400 몰로 하는 것이 바람직하다. 용매 1 L 당에 포함되는 고체 촉매 성분은 1 ∼ 500 g 으로 하는 것이 바람직하다. 예비 중합되는 올레핀의 양은, 고체 촉매 성분 1 g 당, 통상, 0.1 ∼ 200 g 이다.
4. 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 이용
〔열가소성 엘라스토머 조성물〕
본 발명의 일 실시형태에 관련된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 서술한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료와, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유한다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료가, 가교제, 및 가교 보조제에 의해 삼차원적으로 가교한 가교체를 포함할 수 있다. 가교제 및 가교 보조제로는, 당업자가 적절한 것을 선택할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함유량은, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 함유량 100 질량부에 대해 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 함유량은, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 13 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함유량은, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료와 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 합계량 100 질량부에 대해 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 함유량은, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 13 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물에 포함되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000 이며, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 800,000 이며, 더욱 바람직하게는 50,000 ∼ 600,000 이다.
탄소 원자수 4 ∼ 10 의 α-올레핀으로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 및 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 JIS K7210 에 준거하여 측정한, 온도 230 ℃, 측정 하중 21.18 N 에서의 멜트 플로 레이트는, 얻어지는 성형체의 외관의 관점에서, 바람직하게는 1 g/10 분 ∼ 50 g/10 분이며, 보다 바람직하게는 5 g/10 분 ∼ 30 g/10 분이다.
(기타 성분)
열가소성 엘라스토머 조성물은, 사출 성형에서의 생산 안정성의 향상을 목적으로 한 이형성을 부여시킨다는 관점에서, 탄소 원자수 5 이상의 지방산, 탄소 원자수 5 이상의 지방산의 금속염, 탄소 원자수 5 이상의 지방산의 아미드, 및, 탄소 원자수 5 이상의 지방산의 에스테르로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 이형제를 추가로 함유해도 된다.
탄소 원자수 5 이상의 지방산으로는, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 리놀레산, 리시놀산을 예시할 수 있다.
탄소 원자수 5 이상의 지방산의 금속염으로는, 상기 지방산과, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ba, Pb 등의 금속의 염, 구체적으로는, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등을 예시할 수 있다.
탄소 원자수 5 이상의 지방산의 아미드로는, 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 스테아릴디에탄올아미드를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 에루크산아미드가 바람직하다.
탄소 원자수 5 이상의 지방산의 에스테르로는, 다음의 알코올과 상기 지방산의 에스테르를 들 수 있다. 즉, 그 알코올로는, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 12하이드록시스테아릴알코올 등의 지방족 알코올 ; 벤질알코올, β-페닐에틸알코올, 프탈릴알코올 등의 방향족 알코올 ; 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 소르비탄, 소르비톨, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리세린모노올리에이트, 글리세린디올리에이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 시트르산디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 이형제의 함유량으로는, 사출 성형 후의 이형성과, 성형품 표면의 외관의 밸런스로부터, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 100 질량부에 대해, 바람직하게는, 0.01 ∼ 1.5 질량부이며, 보다 바람직하게는, 0.05 ∼ 1.0 질량부이며, 더욱 바람직하게는, 0.10 ∼ 0.50 질량부이다.
열가소성 엘라스토머 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 탤크, 탄산칼슘, 소성 카올린, 하이드로탈사이트 등의 무기 필러, 섬유, 목분, 셀룰로오스 파우더 등의 유기 필러, 실리콘 오일, 실리콘 검 등의 활제, 산화 방지제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 광 안정제, 안료, 조핵제, 흡착제 등을 함유하고 있어도 된다.
(열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법)
본 발명의 일 양태에 관련된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은, 상기 서술한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를, 가교제 및 가교 보조제의 존재하에서 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 제조하는 공정과, 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 공정은, 반드시 연속적으로 실시될 필요는 없지만, 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 양태에 관련된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 서술한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 시판품으로서 입수하고, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 가교제 및 가교 보조제의 존재하에서 용융 혼련하는 양태여도 된다.
용융 혼련을 실시하는 온도는, 첨가하는 가교제 및 가교 보조제의 종류에 따라 상이하지만, 용융 혼련 후의 각 성분이 충분히 가교되는 정도의 온도인 것이 바람직하고, 예를 들어, 170 ∼ 270 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다.
용융 혼련을 실시하는 시간은, 첨가하는 가교제 및 가교 보조제의 종류에 따라 상이하지만, 용융 혼련 후의 각 성분이 충분히 가교되는 정도의 시간인 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.1 ∼ 5.0 분이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 분이다.
사출 성형 시의 성형 온도는 일반적으로 150 ∼ 300 ℃ 이며, 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다. 금형의 온도는 통상 0 ∼ 100 ℃ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 75 ℃ 이다.
〔성형체〕
본 발명의 일 실시형태에 관련된 성형체는, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 혹은 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유한다. 성형체는, 예를 들어, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 용융 혼련하고, 고화 압출 성형 또는 사출 성형함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련 및 성형의 제 조건은 적절히 설정하면 되고, 필요에 따라 각종 첨가제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 두께가 상이한 부위 (박육부) 를 갖는 형상으로 성형해도, 당해 부위에 광택 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 비도장 용도에 바람직한 외관을 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 인스트루먼트 패널 및 필러 등의 자동차 내장 부품에 설치되는, 예를 들어, 에어백에 있어서의 에어백 커버, 몰 등을 비롯한 자동차 외장 부품, 가전 부재, 건재, 가구 등, 및 잡화 등 여러 가지 성형체에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시형태에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 세부에 대해서는 여러 가지 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명은 상기 서술한 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
〔실시예 1〕
＜고체 촉매 성분의 제조＞
공정 (1-1) : 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 100 mL 용량의 플라스크를 질소로 치환하고, 이어서, 당해 플라스크에, 톨루엔 36.0 mL, 및 사염화티탄 22.5 mL 를 투입하고, 교반하여, 사염화티탄 용액을 얻었다. 플라스크 내의 온도를 0 ℃ 로 한 후, 동일 온도에서 마그네슘디에톡사이드 1.88 g 을 30 분 간격으로 4 회로 나누어 투입하고, 0 ℃ 에서 1.5 시간 교반했다. 이어서, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산에틸 0.60 mL 를 플라스크 내에 투입하고, 플라스크 내의 온도를 10 ℃ 로 승온했다. 그 후, 동일 온도에서 2 시간 교반하고, 톨루엔 9.8 mL 를 투입했다. 이어서, 플라스크 내의 온도를 승온하고, 60 ℃ 의 시점에서 플라스크 내에 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산에틸 3.15 mL 를 투입하고, 110 ℃ 까지 승온했다. 동일 온도에서 3 시간, 플라스크 내의 혼합물을 교반했다. 얻어진 혼합물을 고액 분리하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 100 ℃ 에서 톨루엔 56.3 mL 로 3 회 세정했다.
공정 (1-2) : 상기 공정 (1-1) 에서 얻어진 세정 후의 고체에, 톨루엔 38.3 mL 를 투입하여, 슬러리를 조제했다. 그 슬러리에 사염화티탄 15.0 mL, 2-에톡시메틸-3,3-디메틸부탄산에틸 0.75 mL 를 투입하여 혼합물을 조제하고, 110 ℃ 에서 1 시간 혼합물을 교반했다. 이어서, 교반한 혼합물을 고액 분리하고, 얻어진 고체를, 60 ℃ 에서 톨루엔 56.3 mL 로 3 회 세정하고, 또한 실온에서 헥산 56.3 mL 로 3 회 세정하고, 세정 후의 고체를 감압 건조하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
이 고체 촉매 성분에 대해, 티탄 원자 함유량은 2.53 질량％ 이며, 에톡시기 함유량은 0.44 질량％ 이며, 내부 전자 공여체 함유량은 13.7 질량％ 였다.
또, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 중심 입경은 59.5 ㎛ 이며, 당해 입자경 분포에 있어서 10 ㎛ 이하인 성분의 누적 백분율은 5.3 ％ 였다.
XPS 에 의해 얻어지는 산소 원자의 1s 궤도에서 유래하고, 결합 에너지가 532 ∼ 534 eV 의 범위에 피크 탑을 갖는 피크 성분량은, 85.0 ％ 였다. 상기 결합 에너지가 529 eV 이상, 532 eV 미만의 범위에 피크 탑을 갖는 피크 성분량은, 15.0 ％ 였다.
수은 압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적은 1.43 mL/g 이며, 세공 반경 5 ∼ 30 nm 의 범위의 세공의 합계 용적은 0.160 mL/g 이며, 세공 반경 30 ∼ 700 nm 의 범위의 세공의 합계 용적은 0.317 mL/g 이며, 비표면적은 107.44 ㎡/g 이었다.
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 의 제조＞
〔예비 중합 (2-1)〕
내용적 3 L 의 교반기 부착 SUS 제 오토클레이브에, 충분히 탈수 및 탈기 처리한 n-헥산 1.0 L, 트리에틸알루미늄 (이하, 「TEA」 로 기재하는 경우가 있다.) 35 밀리몰 (mmol), t-부틸-n-프로필디메톡시실란 (전자 공여체 성분) 3.5 밀리몰을 수용했다. 그 중에, ＜고체 촉매 성분의 제조＞ 에서 제조한 고체 촉매 성분 9 g 을 첨가하고, 오토클레이브 내의 온도를 약 10 ℃ 로 유지하면서 프로필렌 9 g 을 약 30 분에 걸쳐 연속적으로 공급하여 예비 중합을 실시했다. 이어서, 예비 중합 슬러리를 내용적 150 L 의 교반기 부착 SUS316L 제 오토클레이브로 이송하고, 액상 부탄 100 L 를 첨가하여, 예비 중합 촉매 성분의 슬러리로 했다.
〔본중합 (2-2)〕
슬러리 중합 반응기와 기상 반응기 3 조 (槽) 를 직렬로 배치한 반응 장치를 사용하여, 하기 중합 공정 (2-2-1) 및 하기 중합 공정 (2-2-2) 에 있어서 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 을 제조하고, 생성된 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 을 실활하는 일 없이 후단으로 이송했다. 또, 하기 중합 공정 (2-2-3) 및 하기 중합 공정 (2-2-4) 에 있어서 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 을 제조했다.
〔중합 공정 (2-2-1) 괴상 중합〕
교반기 부착 SUS304 제 베셀형 반응기를 사용하여, 프로필렌의 단독 중합을 실시했다. 즉, 프로필렌, 수소, 트리에틸알루미늄, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 및 예비 중합 (2-1) 에서 제조한 예비 중합 촉매 성분의 슬러리를 반응기에 연속적으로 공급하고, 중합 반응을 실시하여, 프로필렌 단독 중합체 입자를 얻었다. 반응 조건은 이하와 같이 했다.
중합 온도 : 50 ℃
교반 속도 : 150 rpm
반응기의 액 레벨 : 18 L
프로필렌의 공급량 : 20.0 kg/시간
수소의 공급량 : 56.0 NL/시간
트리에틸알루미늄의 공급량 : 42.3 밀리몰/시간
t-부틸-n-프로필디메톡시실란의 공급량 : 8.38 밀리몰/시간
예비 중합 촉매 성분의 슬러리의 공급량 (중합 촉매 성분 환산) : 0.66 g/시간
중합 압력 : 3.95 MPa (게이지압)
평균 체류 시간 : 0.55 hr.
〔중합 공정 (2-2-2) 기상 중합〕
연직 방향으로 6 단의 반응 영역을 갖고, 그 중 최상단이 유동층이며, 나머지 5 단이 분류층인 다단 기상 중합 반응기를 준비했다. 중합 공정 (2-2-1) 의 베셀형 반응기로부터, 다단 기상 중합 반응기의 최상단인 유동층에, 프로필렌 단독 중합체 입자를 포함하는 슬러리를 실활시키는 일 없이 연속 공급했다.
다단 기상 중합 반응기 내에 있어서, 기상 중합에 의해 각 단에서 얻어진 프로필렌 단독 중합체 입자의 단 간 이송은, 더블 밸브 방식에 의해 실시했다. 이 이송 수단은, 상단의 반응 영역과 하단의 반응 영역을 1 인치 사이즈의 배관으로 접속하고, 배관에 2 개의 개폐 밸브를 설치하고, 하측의 밸브를 폐쇄한 상태에서 상측의 밸브를 개방하고, 상단의 반응 영역으로부터 밸브 사이에 파우더를 모으고, 그 후, 상측의 밸브를 폐쇄한 후에 하측의 밸브를 개방함으로써 하단의 반응 영역으로 폴리프로필렌 입자를 이송하는 것이다.
상기 구성의 다단 기상 중합 반응기의 하부로부터, 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다. 이로써, 각 반응 영역에 각각 유동층 또는 분류층을 형성시키고, 가스 조성 및 압력을 일정하게 유지하도록 프로필렌과 수소의 공급량을 컨트롤하고, 프로필렌 단독 중합체 입자의 존재하, 과잉 가스를 퍼지하면서 프로필렌의 단독 중합을 또한 실시하여, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 을 제조했다. 반응 조건은 이하와 같이 했다.
중합 온도 : 70 ℃
중합 압력 : 1.40 MPa (게이지압).
당해 다단 기상 중합 반응기에 있어서, 반응기 내의 가스의 농도비는, 수소/(수소 ＋ 프로필렌) 이 9.9 몰％ 이며, 중합체의 중합 반응기 중에 있어서의 평균 체류 시간은 3.4 hr 이었다.
얻어진 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 일부를 평가용으로 샘플링하고, 다음의 중합 공정 (2-2-3) 을 실시했다.
〔중합 공정 (2-2-3) 기상 중합〕
중합 공정 (2-2-2) 의 다단 기상 중합 반응기로부터 배출되는 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 입자를, 유동층형 반응기에 연속적으로 공급했다. 유동층형 반응기는, 가스 분산판을 구비한 것이며, 전단 (前段) 의 다단 기상 중합 반응기로부터 유동층형 반응기로의 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 입자의 이송 수단은, 상기 더블 밸브 방식으로 실시했다.
상기 구성의 유동층형 반응기에, 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 연속적으로 공급하고, 가스 조성 및 압력을 일정하게 유지하도록, 가스 공급량의 조정 및 과잉 가스의 퍼지를 실시하면서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 입자의 존재하, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시했다. 반응 조건은 이하와 같이 했다.
중합 온도 : 70 ℃
중합 압력 : 1.37 MPa (게이지압).
당해 유동층형 반응기에 있어서, 반응기 내의 가스의 농도비는, 에틸렌/(프로필렌 ＋ 에틸렌) 이 51.4 몰％ 이며, 수소/(수소 ＋ 프로필렌 ＋ 에틸렌) 이 3.08 몰％ 이며, 중합체의 중합 반응기 중에 있어서의 평균 체류 시간은 1.6 hr 이었다.
〔중합 공정 (2-2-4) 기상 중합〕
중합 공정 (2-2-3) 의 유동층형 반응기로부터 배출되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분의 입자를, 또한 후단의 유동층형 반응기에 연속적으로 공급했다. 중합 공정 (2-2-4) 의 유동층형 반응기는, 중합 공정 (2-2-3) 의 유동층형 반응기와 동일하게, 가스 분산판을 구비한 것이며, 중합 공정 (2-2-3) 의 유동층형 반응기로부터 중합 공정 (2-2-4) 의 유동층형 반응기로의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분의 입자의 이송 수단은, 더블 밸브 방식으로 실시했다.
이하의 조건 이외에는 상기 중합 공정 (2-2-3) 과 동일한 방법으로, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시하고, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 을 함유하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 을 얻었다.
중합 온도 : 70 ℃
중합 압력 : 1.32 MPa (게이지압).
당해 유동층형 반응기에 있어서, 반응기 내의 가스의 농도비는, 에틸렌/(프로필렌 ＋ 에틸렌) 이 51.4 몰％ 이며, 수소/(수소 ＋ 프로필렌 ＋ 에틸렌) 이 3.08 몰％ 이며, 중합체의 중합 반응기 중에 있어서의 평균 체류 시간은 0.57 hr 이었다.
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 의 조성 및 물성＞
(1) 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 함유량 측정
프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 및 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 전체의 결정 융해열량을 각각 측정하고, 얻어진 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 중의 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 함유율 (XA-I) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 함유율 (XB-I) 을, 다음 식을 사용하여 계산에 의해 구했다. 결정 융해열량은, 시차주사형 열분석 (DSC) 에 의해 측정했다.
시차주사형 열분석 (DSC) 의 조건은, 먼저, 1st 런 (1 회째의 주사) 으로서, 50 ℃ 부터 220 ℃ 까지 200 ℃/분으로 승온하고, 220 ℃ 에서 5 분간 유지했다. 이어서, 220 ℃ 부터 180 ℃ 까지 70 ℃/분으로 강온하고, 180 ℃ 에서 1 분간 유지했다. 이어서, 180 ℃ 부터 50 ℃ 까지 150 ℃/분으로 강온하고, 50 ℃ 에서 2 분간 유지했다 (강온 과정). 다음으로 2nd 런 (2 회째의 주사) 으로서, 50 ℃ 부터 185 ℃ 까지 16 ℃/분으로 승온했다. 2 nd 런일 때에 있어서의 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 또는 프로필렌 단독 중합체 성분의 흡열 피크를 측정하고, 얻어진 피크 면적으로부터, 이하에 나타내는, (ΔHf)T 및 (ΔHf)A-I 을 구했다. 또한, 시차주사형 열분석 (DSC) 에 사용한 1 회당의 시료의 양은, 약 5 ㎎ 이다.
XA-I = (ΔHf)T/(ΔHf)A-I
XB-I = 1 - (ΔHf)T/(ΔHf)A-1
(ΔHf)T : 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 전체에 포함되는 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 융해열량 (J/g)
(ΔHf)A-I : 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 융해열량 (J/g)
상기 조건에 의한 시차주사형 열분석 (DSC) 에 있어서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 은 실질적으로 흡열 피크를 나타내지 않는다. 이 때문에, (ΔHf)T 를 구하기 위한 피크 면적은, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 전체에 포함되는 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 에서 유래하는 피크 면적에 상당한다. 따라서, (ΔHf)T 는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 전체의 융해열량을 측정함으로써 구해지는, 당해 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 전체에 포함되는 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 융해열량에 상당한다.
(XA-I) 및 (XB-I) 에 근거하여, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 합계량 100 질량％ 에 대한, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 함유량 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 함유량은, 각각, 47.5 질량％ 및 52.5 질량％ 였다.
(2) 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 에 있어서의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 중의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB-I) 의 측정
FT-IR5200 형 (닛폰 분광 주식회사 제조) 에 의해 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 중의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을, 다음 식을 사용하여 구했다.
YB-I = (T - C2')/XB-I (질량％)
T-C2' : 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 중의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량
T-C2' 는, 고분자 분석 핸드북 (저자 : 일본 분석 화학회 고분자 분석 연구 간담회 출판 : 키노쿠니야 서점) 에 기재된 방법에 준해 정량했다.
1) 적외 흡수 스펙트럼의 측정 자료의 밀도 : ρ (g/㎤) 및 두께 : t (cm) 와, 파수 736 ㎝-1 에 있어서의 흡광도 A'736 및 파수 722 ㎝-1 에 있어서의 흡광도 A'722 로부터, 하기 식에 의해, 파수 736 ㎝-1 에 있어서의 겉보기의 흡광 계수 (K'736)a 및 파수 722 ㎝-1 에 있어서의 겉보기의 흡광 계수 (K'722)a 를 산출했다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼의 측정 시료의 밀도는 0.9 g/㎤ 로 했다. 또, 적외 흡수 스펙트럼의 측정 시료의 두께는 시판되는 디지털 두께계 (접촉식 두께계, 상품명 : 초고정밀도 데지마이크로 헤드 MH-15M, 닛폰 광학사 제조) 로 측정하여, 0.02 cm 였다.
(K'736)a = A'736/(ρt)
(K'722)a = A'722/(ρt)
2) 하기 식에 의해, 파수 736 ㎝-1 에 있어서의 보정 후의 흡광 계수 (K'736)c 및 파수 722 ㎝-1 에 있어서의 보정 후의 흡광 계수 (K'722)c 를 산출했다.
(K'736)c = 1/0.96{(K'736)a - 0.268(K'722)a}
(K'722)c = 1/0.96{(K'722)a - 0.150(K'736)a}
3) 하기 식에 의해, T-C2' (질량％) 를 산출했다.
T-C2' = 0.575{(K'722)c ＋ (K'736)c}
XB-I : 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 전체에 있어서의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 함유량 (질량％)
YB-I : 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 중의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (질량％)
프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB-I) 은, 40.8 질량％ 였다.
(3) 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 에 포함되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 각각의 함유량, 및 그것들에 포함되는 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 측정
XB1-I : 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1-I) 의 함유량
XB2-I : 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2-I) 의 함유량
YB1-I : 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1-I) 중의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량
YB2-I : 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2-I) 중의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량
측정 조건은 이하와 같이 했다.
·장치 : Polymer ChAR 사 제조 Automated 3D analyzer CFC-2
·그라파이트 충전 칼럼 : 서모피셔 사이언티픽사 제조 하이퍼카브 칼럼 고온용 (내경 10 mm × 길이 50 mm, 35005-059046)
·용매 및 GPC 이동상 : 0.05 wt％ 의 BHT 를 함유하는 오르토디클로로벤젠 (특급, 와코 순약 공업 주식회사)
·시료 용액 농도 : 시료 20 ㎎/오르토디클로로벤젠 20 ml
·그라파이트 충전 칼럼에의 주입량 : 0.5 ml
·GPC 이동상의 유속 : 1.0 ml/분
·GPC 칼럼 : Tosoh TSKgel GMHHR-H(S)HT2 3 개
·검출기 : Polymer ChAR 사 제조 적외 분광 광도계 IR5
·GPC 칼럼의 교정 : 토소 제조 표준 폴리스티렌 각 1 ㎎ 을 각각 이하의 표 1 에 나타내는 조합으로 칭량하고, 각각에 20 ml 의 오르토디클로로벤젠 (GPC 이동상과 동일한 조성) 을 첨가하여 145 ℃ 에서 1 시간 용해시키고, 얻어진 각 용액을 GPC 분석하고, 각 표준 폴리스티렌의 분자량과 피크 탑 용출 시간의 관계로부터 교정 곡선을 작성하여 교정을 실시했다.
Figure pat00001
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 의 시료 20 ㎎ 을, 0.05 wt％ 의 BHT 를 함유하는 오르토디클로로벤젠 20 ml 중, 160 ℃ 에서 60 분간 가열 교반하여, 농도 1.0 ㎎/ml 의 시료 용액을 조제했다. 그 시료 용액을, TG-IC 장치 중에서 160 ℃ 로 유지된 그라파이트 충전 칼럼에 0.5 ml 주입하여, 20 분간 유지했다. 이어서, 그라파이트 충전 칼럼의 온도를 20 ℃/분의 속도로 115 ℃ 까지 강온시키고, 115 ℃ 에서 20 분간 유지했다. 이어서, 115 ℃ 에서의 용출량을, 적외 분광 광도계를 구비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC ; TG-IC 장치에 내장) 로 측정했다. 계속해서, 그라파이트 충전 칼럼의 온도를 20 ℃/분의 속도로 119 ℃ 로 상승시키고, 약 19 분간 유지한 후, 119 ℃ 에서의 용출량을, GPC 로 측정했다. 그라파이트 충전 칼럼의 온도를 123 ℃, 127 ℃, 131 ℃, 135 ℃, 139 ℃, 143 ℃, 147 ℃, 151 ℃, 155 ℃ 및 160 ℃ 까지 순서대로 상승시키고, 각 온도 조건에 있어서의 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 로부터의 성분의 용출량을 측정했다. 전체 용출량 (WT) 에 대한 119 ℃ 이상에서의 용출량 (W119℃) 의 비율 (질량％) 이, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 중의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2-I) 의 함유량 (XB2-I) 이 된다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 중의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1-I) 의 함유량 (XB1-I) 은, 하기 식에 의해 구했다.
(XB1-I) = (XB-I) - (XB2-I)
또한, XB-I 은 상기 서술한 DSC 측정으로부터 구해진 값에 근거한다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 에 있어서의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2-I) 의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB2-I) 은, 하기 식에 의해 구했다.
(YB2-I) = (W119℃ × E119℃ ＋ W123℃ × E123℃ ＋ W127℃ × E127℃ ＋ W131℃ × E131℃ ＋ W135℃ × E135℃ ＋ W139℃ × E139℃ ＋ W143℃ × E143℃ ＋ W147℃ × E147℃ ＋ W151℃ × E151℃ ＋ W155℃ × E155℃ ＋ W160℃ × E160℃)/WT
WT = W119℃ ＋ W123℃ ＋ W127℃ ＋ W131℃ ＋ W135℃ ＋ W139℃ ＋ W143℃ ＋ W147℃ ＋ W151℃ ＋ W155℃ ＋ W160℃
ET = 0.5204 × T (℃) ＋ 20.932 …(1)
여기서, WT 는, 전체 용출량에 대한, 온도 T (℃) 에 있어서 용출한 양 (질량％) 이며, 승온 후의 용질량과 승온 전의 용질량의 차분과 동일하다. ET 는, 온도 T (℃) 의 조건하에서 오르토디클로로벤젠에 농도 1.0 ㎎/ml 로 용해하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분이 함유할 수 있는, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 최대량 (질량％) 에 상당하는 값이다. 단, ET 가 100 (질량％) 을 초과하는 경우, ET = 100 (질량％) 으로 한다.
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 에 있어서의 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1-I) 의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB1-I) 은, 하기 식에 의해 구했다.
(YB1-I) = ((XB-I) × (YB-I) - (XB2-I) × (YB2-I))/(XB1-I)
(4) 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 극한 점도
중합 공정 (2-2-2) 의 다단 기상 중합 반응기로부터 배출되는 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 극한 점도 (ηA-I) 은, 온도 135 ℃, 테트랄린 중에서 측정되는 극한 점도이며, 「고분자 용액, 고분자 실험학 22」 (1982년 쿄리츠 출판 주식회사 간행) 제491페이지에 기재된 계산 방법에 의해 구했다. 즉, 환원 점도를 농도에 대해 플롯하고, 농도를 제로로 외삽하는 외삽법에 의해 점도를 구했다. 환원 점도는, 온도 135 ℃, 테트랄린 용매의 조건으로, 우베로데형 점도계에 의해, 농도 0.1 g/dL, 0.2 g/dL 및 0.5 g/dL 의 3 점을 측정했다. 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 극한 점도는, 0.9 g/dL 였다.
(5) 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 극한 점도
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 의 극한 점도 (ηI) 을, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-I) 의 극한 점도 (ηA-I) 과 동일한 방법으로 구했다. 그리고, 하기 식을 사용하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 극한 점도 (ηB-I) 을 구했다.
ηB-I = (ηI - ηB-I × XB-I)/XB-I
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-I) 의 극한 점도는, 3.1 g/dL 였다.
〔실시예 2〕
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (II) 의 제조＞
표 2 에 나타내는 값 이외에는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 과 동일한 방법으로, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-II) 와 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-II) 를 함유하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (II) 를 제조했다.
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (II) 의 조성 및 물성＞
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (II) 에 있어서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-II) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-II) 의 합계량 100 질량％ 에 대한, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-II) 의 함유량 (XA-II) 는, 42.5 질량％ 이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-II) 의 함유량 (XB-II) 는, 57.5 질량％ 였다.
또, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-II) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB-II) 는, 42.2 질량％ 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1-II) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (XB1-II) 는, 33.6 질량％ 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2-II) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (XB2-II) 는, 89.9 질량％ 였다.
프로필렌 단독 중합체 성분 (A-II) 의 극한 점도는, 1.1 g/dL 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-II) 의 극한 점도는, 2.6 g/dL 였다.
〔실시예 3〕
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (III) 의 제조＞
〔예비 중합 (2-1)〕
내용적 3 L 의 교반기 부착 SUS 제 오토클레이브에, 충분히 탈수 및 탈기 처리한 n-헥산 1.0 L, 트리에틸알루미늄 20 밀리몰 (mmol), t-부틸-n-프로필디메톡시실란 (전자 공여체 성분) 2.0 밀리몰을 수용했다. 그 중에, ＜고체 촉매 성분의 제조＞ 에서 제조한 고체 촉매 성분 10 g 을 첨가하고, 오토클레이브 내의 온도를 약 10 ℃ 로 유지하면서 프로필렌 10 g 을 약 30 분에 걸쳐 연속적으로 공급하여 예비 중합을 실시했다. 이어서, 예비 중합 슬러리를 내용적 150 L 의 교반기 부착 SUS316L 제 오토클레이브로 이송하고, 액상 부탄 100 L 를 첨가하여, 예비 중합 촉매 성분의 슬러리로 했다.
〔본중합 (2-2)〕
슬러리 중합 반응기와 기상 반응기 2 조를 직렬로 배치한 반응 장치를 사용하여, 하기 중합 공정 (2-2-1) 및 하기 중합 공정 (2-2-2) 에 있어서 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 을 제조하고, 생성된 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 을 실활하는 일 없이 후단으로 이송했다. 또, 하기 중합 공정 (2-2-3) 및 하기 중합 공정 (2-2-4) 에 있어서 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-III) 을 제조했다.
〔중합 공정 (2-2-1) 괴상 중합〕
SUS304 제 루프형 반응기를 사용하여, 프로필렌의 단독 중합을 실시했다. 즉, 프로필렌, 수소, 트리에틸알루미늄, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 및 예비 중합 (2-1) 에서 제조한 예비 중합 촉매 성분의 슬러리를 반응기에 연속적으로 공급하고, 중합 반응을 실시하여, 프로필렌 단독 중합체 입자를 얻었다. 반응 조건은 이하와 같이 했다.
중합 온도 : 50 ℃
반응기의 액 레벨 : 30 L
프로필렌의 공급량 : 35.0 kg/시간
수소의 공급량 : 74.0 NL/시간
트리에틸알루미늄의 공급량 : 41.2 밀리몰/시간
t-부틸-n-프로필디메톡시실란의 공급량 : 8.33 밀리몰/시간
예비 중합 촉매 성분의 슬러리의 공급량 (중합 촉매 성분 환산) : 0.50 g/시간
중합 압력 : 4.00 MPa (게이지압).
평균 체류 시간 : 0.39 hr.
〔중합 공정 (2-2-2) 기상 중합〕
중합 공정 (2-2-1) 의 루프형 반응기로부터 배출되는 프로필렌 단독 중합체 입자를, 유동층형 반응기에 연속적으로 공급했다. 유동층형 반응기는, 가스 분산판을 구비한 것이며, 프로필렌 단독 중합체 입자는, 실활하는 일 없이 연속 공급되었다.
유동층형 반응기의 하부로부터, 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급했다. 이로써, 유동층형 반응기에 유동층을 형성시키고, 가스 조성 및 압력을 일정하게 유지하도록 프로필렌과 수소의 공급량을 컨트롤하고, 프로필렌 단독 중합체 입자의 존재하, 과잉 가스를 퍼지하면서 프로필렌의 단독 중합을 추가로 실시하여, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 을 제조했다. 반응 조건은 이하와 같이 했다.
중합 온도 : 70 ℃
중합 압력 : 1.95 MPa (게이지압).
당해 유동층형 반응기에 있어서, 반응기 내의 가스의 농도비는, 수소/(수소 ＋ 프로필렌) 이 8.2 몰％ 이며, 중합체의 중합 반응기 중에 있어서의 평균 체류 시간은 2.0 hr 이었다.
얻어진 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 의 일부를 평가용으로 샘플링하고, 다음의 중합 공정 (2-2-3) 을 실시했다.
〔중합 공정 (2-2-3) 기상 중합〕
중합 공정 (2-2-2) 의 유동층형 반응기로부터 배출되는 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 의 입자를, 후단의 유동층형 반응기에 연속적으로 공급했다. 중합 공정 (2-2-3) 의 유동층형 반응기는, 중합 공정 (2-2-2) 의 유동층형 반응기와 동일하게 가스 분산판을 구비한 것이며, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 의 입자는, 실활하는 일 없이 연속 공급되었다.
상기 구성의 유동층형 반응기에, 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 연속적으로 공급하고, 가스 조성 및 압력을 일정하게 유지하도록, 가스 공급량의 조정 및 과잉 가스의 퍼지를 실시하면서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 의 입자의 존재하, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시했다. 반응 조건은 이하와 같이 하고, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-III) 을 함유하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (III) 을 얻었다.
중합 온도 : 70 ℃
중합 압력 : 1.40 MPa (게이지압).
당해 유동층형 반응기에 있어서, 반응기 내의 가스의 농도비는, 에틸렌/(프로필렌 ＋ 에틸렌) 이 36.3 몰％ 이며, 수소/(수소 ＋ 프로필렌 ＋ 에틸렌) 이 3.25 몰％ 이며, 중합체의 중합 반응기 중에 있어서의 평균 체류 시간은 2.6 hr 이었다.
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (III) 의 조성 및 물성＞
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (III) 에 있어서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-III) 의 합계량 100 질량％ 에 대한, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 의 함유량 (XA-III) 은, 48.5 질량％ 이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-III) 의 함유량 (XB-III) 은, 51.5 질량％ 였다.
또, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-III) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB-III) 은, 40.4 질량％ 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1-III) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (XB1-III) 은, 30.2 질량％ 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2-III) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (XB2-III) 은, 90.0 질량％ 였다.
프로필렌 단독 중합체 성분 (A-III) 의 극한 점도는, 1.0 g/dL 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-III) 의 극한 점도는, 2.6 g/dL 였다.
〔비교예 1〕
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (IV) 의 제조＞
표 2 에 나타내는 값 이외에는, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (I) 과 동일한 방법으로, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-IV) 와 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-IV) 를 함유하는 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (IV) 를 제조했다.
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (IV) 의 조성 및 물성＞
헤테로파직 프로필렌 중합 재료 (IV) 에 있어서, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-IV) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-IV) 의 합계량 100 질량％ 에 대한, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A-IV) 의 함유량 (XA-IV) 는, 47.1 질량％ 이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-IV) 의 함유량 (XB-IV) 는, 52.9 질량％ 였다.
또, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-IV) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (YB-IV) 는, 32.5 질량％ 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1-IV) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (XB1-IV) 는, 25.4 질량％ 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2-IV) 에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위 및 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량％ 에 대한, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (XB2-IV) 는, 90.1 질량％ 였다.
프로필렌 단독 중합체 성분 (A-IV) 의 극한 점도는, 1.0 g/dL 였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B-IV) 의 극한 점도는, 2.9 g/dL 였다.
Figure pat00002
〔실시예 4〕
＜재료＞
=헤테로파직 프로필렌 중합 재료=
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량 : 47.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량 : 52.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 40.8 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 31.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 89.6 질량％
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 극한 점도 [η] : 0.9 g/dL
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 극한 점도 [η] : 3.1 g/dL
=기타=
산화 방지제 1 : 스미토모 화학 주식회사 제조 SUMILIZER GA-80
산화 방지제 2 : 스미토모 화학 주식회사 제조 스밀라이저 GP
중화제 : 주식회사 선에이스사 제조 스테아르산칼슘.
＜용융 혼련 및 사출 성형체의 제조＞
상기 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 100 질량부와, 산화 방지제 1 0.1 질량부와, 산화 방지제 2 0.1 질량부와, 중화제 0.05 질량부를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 혼합물을 단축 압출기에 의해, 실린더 온도 220 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 용융 혼련을 실시하여, 펠릿화했다. 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 EC160NII) 를 사용하여, 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 50 ℃ 의 조건으로 사출 성형을 실시하여, 세로 90 mm, 가로 150 mm, 두께 2 mm 의 사출 성형체를 얻었다. 사출 성형체의 조성을 표 3 에 나타낸다.
＜물성의 평가＞
얻어진 사출 성형체의 물성을 이하의 (1) ∼ (4) 의 항목에 있어서 평가했다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
(1) 멜트 플로 레이트 (MFR)
JIS K7210 : 1999 에 준거해, 230 ℃, 하중 21.18 N 으로 측정했다.
(2) 인장 파단 강도 (TB), 인장 파단 신장 (EB)
JIS K6251 : 1993 에 따라, 인장 파단 강도 및, 인장 파단 신장의 측정을, 실온 (약 23 ℃) 에서 실시했다. JIS 3 호 덤벨, 인장 속도 200 mm/분으로 했다.
(3) 강성
JIS K7203 : 1977 에 따라, 굽힘 강도에 의한 강성의 측정을, 실온 (약 23 ℃) 에서 실시했다. 얻어진 사출 성형체로부터, 타발날을 사용하여, 길이 90 mm, 폭 20 mm, 두께 2 mm 의 단책상 (短冊狀) 시험편을 제작했다. 지점 간 거리를 30 mm 로 하고, 굽힘 속도 1 mm/분으로 했다.
(4) 저온 내충격성 (IZOD)
JIS K7110 : 1984 에 따라, 내충격성의 측정을 실시했다. 얻어진 사출 성형체로부터, 타발날을 사용하여, 64 × 12.7 × 2 mm 의 단책상 시험편을 타발하고, 동일 사이즈의 단책 시험편을 6 장 중첩시키고, 테이프로 감은 것을 저온 충격 측정용의 시험편으로 했다. 측정 온도는 -42 ℃ 이다. 표 3 에 있어서, NB (Not Breakable) 는 사출 성형체가 파괴되지 않은 것을, B (Breakable) 는 사출 성형체가 파괴된 것을 각각 나타낸다.
＜헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 돌기수 측정＞
헤테로파직 프로필렌 중합 재료를, 100 메시의 스크린 팩이 설치된 40 mm 조립기 (VS40-28 형 벤트식 압출기, 타나베 플라스틱스사 제조) 를 사용하여, 설정 온도 220 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 용융 압출을 실시하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 스크루 직경 20 mm 의 단축 압출기 (VS20 압출기, 타나베 플라스틱스사 제조) 를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 압출을 실시했다. 압출된 용융체를, 30 ℃ 의 냉각수를 통수한 냉각 롤을 사용하여 냉각하면서 늘리는 것에 의해, 두께 50 ∼ 60 ㎛, 폭 60 ∼ 70 mm 로 성형된 돌기수 측정용 시트를 얻었다.
얻어진 돌기수 측정용 시트의 표면을, 스캐너 (GT-X970, 엡슨사 제조) 로 관찰하여, 시트 표면의 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 900 dpi, 8 bit 의 조건으로 컴퓨터에 가져오고, 임계값이 120 이상인 부분을 백으로 하고, 120 미만인 부분을 흑으로 하는 2 치화 처리를 실시했다. 2 치화 처리는, 화상 해석 소프트 (A 상군, 아사히 엔지니어링사 제조) 를 사용하여 실시하고, 백 부분을 돌기로 보았다. 돌기의 직경은, 돌기의 원 상당 직경으로 했다. 시트 면적 100 ㎠ 당, 원 상당 직경이 100 ㎛ 이상인 돌기의 수 (개/100 ㎠) 를 세었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
〔실시예 5〕
헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 이하의 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시했다.
=헤테로파직 프로필렌 중합 재료=
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량 : 42.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량 : 57.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 42.2 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 33.6 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 89.9 질량％
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 극한 점도 : 1.1 g/dL
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 극한 점도 : 2.6 g/dL
〔실시예 6〕
＜새로운 재료＞
=에틸렌-α-올레핀 공중합체=
다우 케미컬사 제조 Engage 8407
에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 65 질량％
MFR = 30 g/10 분 ASTM D 1238 (2.16 kg, 190 ℃)
밀도 = 0.870 g/㎤ ASTM D 792
=기타=
이형제 : 에루크산아미드 (닛폰 정화 제조 뉴트론 S)
산화 방지제 3 : BASF 재팬 주식회사 제조 이르가포스 168
광 안정제 1 : 스미토모 화학 주식회사 제조 스미소브 300
광 안정제 2 : BASF 재팬 주식회사 제조 티누빈 622SF
광 안정제 3 : BASF 재팬 주식회사 제조 티누빈 XT850FF
방부제 : 하이드로탈사이트 (쿄와 화학 공업 주식회사 제조, DHT-4A).
＜용융 혼련 및 사출 성형체의 제조＞
실시예 3 에서 사용한 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 90 질량부 및 산화 방지제 1 0.1 질량부, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 10.0 질량부, 이형제 0.10 질량부, 산화 방지제 3 0.1 질량부, 광 안정제 1 0.2 질량부, 광 안정제 2 0.1 질량부, 광 안정제 3 0.1 질량부, 및 방부제 0.2 질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 2 축 압출기에 의해, 실린더 온도 200 ℃ 에서 약 1 분간, 용융 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 실시예 3 과 동일하게 하여, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 사출 성형체를 얻었다. 사출 성형체의 조성을 표 3 에 나타낸다.
물성의 평가 및 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 돌기수의 측정을, 실시예 4 와 동일하게 실시했다.
〔실시예 7〕
헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 이하의 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시했다.
=헤테로파직 프로필렌 중합 재료=
프로필렌 단독 중합체 중합체 성분 (A) 의 함유량 : 48.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량 : 51.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 40.4 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 30.2 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 90.0 질량％
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 극한 점도 : 1.0 g/dL
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 극한 점도 : 2.6 g/dL
〔비교예 2〕
헤테로파직 프로필렌 중합 재료를 이하의 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시했다.
=헤테로파직 프로필렌 중합 재료=
프로필렌 단독 중합체 중합체 성분 (A) 의 함유량 : 47.1 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량 : 52.9 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 32.5 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 25.4 질량％
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 에 있어서의, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 : 90.1 질량％
프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 극한 점도 : 1.0 g/dL
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 극한 점도 : 2.9 g/dL
Figure pat00003
산업상 이용가능성
본 발명의 일 실시형태에 관련된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료는, 공지된 성형 가공 방법, 바람직하게는 사출 성형법에 의해, 에어백 커버, 인스트루먼트 패널 및 필러 등의 자동차 내장 부품, 몰 등의 자동차 외장 부품, 가전 부재, 건재, 가구 등, 그리고 잡화 등의 성형체로 가공된다.

Claims (14)

  1. 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 와, 하기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 를 함유하고,
    상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량이 40 ∼ 70 질량부이며, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량이 30 ∼ 60 질량부인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 :
    에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) ;
    하기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 과, 하기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 를 함유하고,
    상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 의 함유량이 15 ∼ 54 질량부이며, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 의 함유량이 6 ∼ 15 질량부이다,
    에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) ;
    에틸렌에서 유래하는 단량체 단위와, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고,
    에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 1 ∼ 50 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 50 ∼ 99 질량부이다,
    에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) ;
    에틸렌에서 유래하는 단량체 단위와, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고,
    에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 80 ∼ 99 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 1 ∼ 20 질량부이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B2) 의 함유량이 7 ∼ 13 질량부인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 의 함유량이 30 ∼ 50 질량부인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B1) 에 있어서, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 5 ∼ 50 질량부이며, 프로필렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 50 ∼ 95 질량부인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 함유량이 45 ∼ 55 질량부이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 함유량이 45 ∼ 55 질량부인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독 중합체 성분 (A) 의 점도가 0.80 ∼ 1.20 dl/g 인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (B) 의 점도가 2.00 ∼ 4.00 dl/g 인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 순서 (a) ∼ (d) 에 의해 얻은 돌기수 측정용 시트 중에 존재하는 직경 100 ㎛ 이상의 돌기의 수가, 시트의 면적 100 ㎠ 당 2000 개 이하인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 :
    (a) 헤테로파직 프로필렌 중합 재료 100 질량부와, 중화제 0.05 질량부와, 산화 방지제 0.2 질량부를 혼합한다 ;
    (b) 얻어진 혼합물을, 100 메시의 스크린 팩이 설치된 40 mm 조립기를 사용하여, 실린더 온도 220 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 으로 용융 압출을 실시하여, 펠릿을 얻는다 ;
    (c) 얻어진 펠릿을, 스크루 직경 20 mm 의 단축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 압출을 실시한다 ;
    (d) 압출된 용융체를, 30 ℃ 의 냉각수를 통수한 냉각 롤을 사용하여 냉각하여, 두께 50 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이며, 폭 60 mm ∼ 70 mm 의 시트상으로 성형한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 돌기의 수가, 100 ㎠ 당 800 개 이하인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로파직 프로필렌 중합 재료가, 다단 중합 방법에 의해 얻어진 중합 재료인, 헤테로파직 프로필렌 중합 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료와, 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위 및 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 α-올레핀에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 헤테로파직 프로필렌 중합 재료의 함유량 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 함유량이 5 ∼ 20 질량부인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료, 또는 제 11 항 혹은 제 12 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는, 성형체.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로파직 프로필렌 중합 재료, 또는 제 11 항 혹은 제 12 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는, 에어백 커버재.
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