KR20210080518A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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KR20210080518A
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이치로 아리세
고스케 구라카네
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호하게 유지되고 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고, (i) 상기 정극판의 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 상기 부극판의 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 특정한 범위에 있고, 또한 (ii) 상기 다공질층은, 스크래치 시험에 의해 측정된, TD에 있어서의 임계 하중까지의 거리 (T)와, MD에 있어서의 임계 하중까지의 거리 (M)의 비율이 특정한 범위에 있다.It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the charge recovery capacity after a high-rate cycle is maintained well. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a porous layer containing an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate, and a negative electrode plate, (i) the interfacial barrier energy of the positive electrode active material of the positive electrode plate and the negative electrode plate The sum of the interfacial barrier energies of the negative electrode active material is in a specific range, and (ii) the porous layer has a distance (T) to the critical load in TD, measured by a scratch test, and a critical load in MD The ratio of the distance to (M) is in a certain range.

Description

비수 전해액 이차 전지Non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.BACKGROUND ART Non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as lithium secondary batteries, are currently widely used as batteries used for devices, such as a personal computer, a mobile phone, and a portable information terminal.

리튬 이온 전지를 탑재하는 기기에서는 충전기 및 전지 팩에 다종류의 전기적 보호 회로를 마련함으로써, 전지를 정상적으로, 안전하게 작동시키는 대책을 실시하고 있다. 그러나, 예를 들어 이들 보호 회로의 고장 또는 오작동에 의해, 리튬 이온 전지가 계속해서 충전되면, 발열을 수반하는 정부극 표면에서의 전해액의 산화 환원 분해, 정극 활물질의 분해에 의한 산소 방출, 나아가 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출이 일어나는 경우가 있다. 그 결과, 최종적으로 열폭주 상태에 빠짐으로써, 경우에 따라 전지의 발화 또는 파열을 야기할 위험이 있다.In devices equipped with lithium ion batteries, various types of electrical protection circuits are provided in chargers and battery packs to ensure normal and safe operation of the batteries. However, for example, when a lithium ion battery is continuously charged due to a failure or malfunction of these protection circuits, oxidation-reduction decomposition of the electrolyte on the surface of the positive electrode accompanied by heat generation, oxygen release due to decomposition of the positive electrode active material, and further negative electrode In some cases, precipitation of metallic lithium occurs. As a result, there is a risk of eventually falling into a thermal runaway state, which in some cases may cause ignition or rupture of the battery.

이러한 위험한 열폭주 상태에 이르기 전에 전지를 안전하게 정지시키기 위해서, 현재 대부분의 리튬 이온 전지에는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재가, 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 당해 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재는, 어떠한 문제로 전지 내부 온도가 상승하면 약 130℃ 내지 140℃에서 다공질 기재에 개방되어 있는 세공이 폐색되는 셧 다운 기능을 갖는다.In order to safely stop the battery before reaching such a dangerous thermal runaway state, a porous substrate containing polyolefin as a main component is currently used as a separator in most lithium ion batteries. The porous substrate containing the polyolefin as a main component has a shut-down function in which pores open to the porous substrate are blocked at about 130°C to 140°C when the internal temperature of the battery rises due to some problem.

한편, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 기재는 내열성이 낮기 때문에, 셧 다운 기능이 작동하는 온도 이상으로 노출됨으로써 용융하고, 그 결과, 전지 내부에서 단락이 발생하여, 전지의 발화 또는 폭발을 일으킬 우려가 있었다. 그래서, 상기 다공질 기재의 내열성을 개선할 목적으로, 상기 다공질 기재의 적어도 일면에, 필러와, 수지를 포함하는 다공질층을 적층시킨 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.On the other hand, since the porous substrate containing polyolefin as a main component has low heat resistance, it melts when exposed to a temperature higher than the shutdown function operates, and as a result, a short circuit occurs inside the battery, which may cause ignition or explosion of the battery. . Then, in order to improve the heat resistance of the said porous substrate, development of the separator which laminated|stacked the porous layer containing a filler and a resin on at least one surface of the said porous substrate is progressing.

그러한 세퍼레이터의 일례로서, 특허문헌 1에는, 미립자로서 베마이트(판상 입자)를 함유하는 다공질층으로 형성된 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다.As an example of such a separator, patent document 1 describes the separator for batteries formed with the porous layer containing boehmite (plate-shaped particle) as microparticles|fine-particles.

일본특허공개 제2008-4438호 공보(2006년 1월 10일 공개)Japanese Patent Laid-Open No. 2008-4438 (published on January 10, 2006)

그러나, 전술한 바와 같은 종래 기술에는, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량에 관해서 개선의 여지가 있었다.However, in the prior art as described above, there is room for improvement with respect to the charge recovery capacity after a high rate cycle.

본 발명의 일 양태는 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호하게 유지되고 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.One aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the charge recovery capacity after a high-rate cycle is maintained well.

본 발명은 이하의 구성을 포함하고 있다: The present invention includes the following configurations:

<1> 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고,<1> provided with a porous layer containing an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate, and a negative electrode plate,

상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지해서 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이고,The positive electrode when the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and immersed in an ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1 M LiPF 6 and measured. The sum of the interfacial barrier energy of the active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material is 5000 J/mol or more,

상기 다공질층은, 하기 식 (1)로 표시되는 값이, 0.10 내지 0.42의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지.The porous layer has a value represented by the following formula (1) in the range of 0.10 to 0.42, Non-aqueous electrolyte secondary battery.

|1-T/M| … (1)|1-T/M| … (One)

(식 (1) 중, T는 TD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1N in TD, and M represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1N in MD. , denotes the distance to the critical load.)

<2> 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있는, <1>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<2> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to <1>, wherein the porous layer is laminated on one or both surfaces of the polyolefin porous film.

<3> 상기 정극판은 전이 금속을 포함하고, 상기 부극판은 흑연을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<3> The non-aqueous electrolyte secondary battery according to <1> or <2>, wherein the positive electrode plate contains a transition metal, and the negative electrode plate contains graphite.

<4> 상기 다공질층에 포함되는 상기 수지는, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<4> The resin included in the porous layer is at least one selected from the group consisting of polyolefin, (meth)acrylate-based resin, fluorine-containing resin, polyamide-based resin, polyester-based resin, and water-soluble polymer, < The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1> to <3>.

<5> 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, <4>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<5> The non-aqueous electrolyte secondary battery according to <4>, wherein the polyamide-based resin is an aramid resin.

본 발명의 일 양태에 의하면, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호하게 유지되고 있는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the charge recovery capacity after a high-rate cycle is maintained well.

도 1은 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 배향성이 큰 경우(좌측 도면) 및 무기 필러의 배향성이 작은 경우(우측 도면)의, 당해 다공질층의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 스크래치 시험에 있어서의, 장치 및 그 조작을 도시하는 도면이다.
도 3은 스크래치 시험의 결과로부터 제작한 그래프에 있어서의, 임계 하중 및 임계 하중까지의 거리를 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the structure of the said porous layer in the case where the orientation of an inorganic filler in a porous layer containing an inorganic filler is large (left figure) and when the orientation of an inorganic filler is small (right figure).
It is a figure which shows the apparatus in a scratch test, and its operation.
It is a figure which shows the critical load in the graph produced from the result of a scratch test, and the distance to a critical load.

본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상, B 이하」를 의미한다.One embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the technical scope of the present invention is also about embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in other embodiments. are included in In addition, unless otherwise specified in this specification, "A to B" which shows a numerical range means "A or more and B or less".

〔1. 본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지〕〔One. Non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention]

본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고,A non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a porous layer containing an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate, and a negative electrode plate,

상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지해서 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이고,The positive electrode when the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and immersed in an ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1 M LiPF 6 and measured. The sum of the interfacial barrier energy of the active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material is 5000 J/mol or more,

상기 다공질층은, 하기 식 (1)로 표시되는 값이, 0.10 내지 0.42의 범위에 있다.As for the said porous layer, the value represented by following formula (1) exists in the range of 0.10-0.42.

|1-T/M| … (1)|1-T/M| … (One)

(식 (1) 중, T는 TD(Transverse Direction)에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD(Machine Direction)에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.).(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1N in TD (Transverse Direction), and M is 0.1N in MD (Machine Direction) In the scratch test under a constant load, the distance to the critical load is shown).

계면 장벽 에너지의 합이 전술한 범위에 있는 정극판 및 부극판의 조합에 의하면, 충방전 사이클의 과정에 있어서, 정극 활물질층 내 및 부극 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의 이온 및 전하의 이동이 균일화된다. 그 때문에, 활물질 전체의 반응성이 적당하고 또한 균일해져, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제된다. According to the combination of the positive electrode plate and the negative electrode plate in which the sum of the interfacial barrier energy is in the above range, in the course of the charge/discharge cycle, the movement of ions and charges on the surface of the active material in the positive electrode active material layer and in the negative electrode active material layer is uniformed do. Therefore, the reactivity of the whole active material becomes moderate and uniform, and the structural change in an active material layer and deterioration of the active material itself are suppressed.

스크래치 시험의 결과가 전술한 범위에 있는 다공질층은, 균일하고 또한 치밀한 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 이러한 다공질층 중에서는, 리튬 이온의 분포 균일성이 유지된다.The porous layer in which the result of a scratch test exists in the above-mentioned range has a uniform and precise|minute structure. Therefore, in such a porous layer, the distribution uniformity of lithium ions is maintained.

이상의 부재를 선택함으로써, 본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호하게 유지된다고 하는, 새로운 효과를 얻는 것에 이르렀다. 이 효과는, (i) 다공질층 중의 리튬 이온의 분포가 균일한 것, 그리고 (ii) 충방전 사이클에 있어서의 활물질의 팽창·수축에 대하여, 활물질층의 구성재간의 밀착성 및 활물질층의 구성재와 집전박과의 밀착성이 양호하게 유지되는 것,에 기인한다고 생각된다. 즉, 전술한 특징점을 조합한 결과, 충방전 사이클에 수반하는 전극 열화가 억제된다. 그 때문에, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호하게 유지된다고 추정된다.By selecting the above member, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention achieves a new effect that the charge recovery capacity after high-rate cycle is maintained well. This effect is due to (i) that the distribution of lithium ions in the porous layer is uniform, and (ii) the adhesion between the constituent materials of the active material layer and the constituent material of the active material layer with respect to expansion and contraction of the active material in the charge/discharge cycle. It is thought that it originates in that adhesiveness with current collector foil is maintained favorably. That is, as a result of combining the characteristic points mentioned above, electrode deterioration accompanying a charge/discharge cycle is suppressed. Therefore, it is estimated that the charge recovery capacity after the high-rate cycle is maintained well.

일례에 있어서, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량은, 이하의 수순으로 측정된다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「1C」란, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을, 1시간에 방전하는 전류값을 의미한다. 「CC-CV 충전」이란, 소정의 전압에 도달할 때까지 일정한 전류로 충전하고, 그 후, 상기 소정의 전압이 유지되도록 전류를 저하시키면서 충전하는 충전 방법을 의미한다. 「CC 방전」이란, 일정한 전류를 유지하면서, 소정의 전압에 도달할 때까지 방전하는 방전 방법을 의미한다.In one example, the charge recovery capacity after a high-rate cycle is measured by the following procedure. In addition, in the following description, "1C" means the current value which discharges the rated capacity|capacitance by the discharge capacity of 1 hour rate in 1 hour. "CC-CV charging" refers to a charging method in which a constant current is charged until a predetermined voltage is reached, and thereafter, the charging is performed while reducing the current so that the predetermined voltage is maintained. "CC discharge" means a discharge method in which discharge is performed until a predetermined voltage is reached while maintaining a constant current.

1. (초기 충방전)조립이 완료된 비수 전해액 이차 전지에, (i) 전압 범위: 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값: 0.2C로 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ii) 방전 전류값: 0.2C로 CC 방전을 행한다. 이 충방전 사이클은, 25℃에서 실시한다. 상기의 사이클을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행한다. 이 충방전 사이클은 25℃에서 실시한다.1. (Initial charging/discharging) CC-CV charging to the assembled non-aqueous electrolyte secondary battery (i) voltage range: 2.7 to 4.1V, charging current value: 0.2C (final current condition: 0.02C), then (ii) Discharge current value: CC discharge is performed at 0.2C. This charge/discharge cycle is performed at 25 degreeC. The above cycle is set as 1 cycle, and 4 cycles of initial charge/discharge are performed. This charge/discharge cycle is performed at 25°C.

2. (하이 레이트 사이클 시험)(i) 전압 범위: 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값: 1C로 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ii) 방전 전류값: 10C로 CC 방전을 행한다. 상기의 사이클을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행한다. 이 충방전 사이클은, 55℃에서 실시한다.2. (High rate cycle test) (i) CC-CV charging with voltage range: 2.7 to 4.1V, charging current value: 1C (final current condition: 0.02C), then (ii) discharging current value: 10C CC discharge. 100 cycles of charging and discharging are performed by making the above cycle one cycle. This charging/discharging cycle is performed at 55 degreeC.

3. (충전 회복 용량 시험)(i) 전압 범위: 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값: 1C로 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ii) 방전 전류값: 0.2C로 CC 방전을 행한다. 상기의 사이클을 1사이클로 하여, 3사이클의 충방전을 행한다. 이 충방전 사이클은, 55℃에서 실시한다. 본 공정에 있어서의 3사이클째의 충전 용량을, 「하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량」으로 한다.3. (Charge recovery capacity test) (i) Perform CC-CV charging with voltage range: 2.7 to 4.1 V, charging current value: 1 C (final current condition: 0.02 C), followed by (ii) discharging current value: 0.2 C CC discharge with The above cycle is set as 1 cycle, and 3 cycles of charging and discharging are performed. This charging/discharging cycle is performed at 55 degreeC. Let the 3rd cycle charge capacity in this process be "charge recovery capacity after high-rate cycle".

여기서, 충전 회복 용량 시험이란, 충방전 사이클 후의 비수 전해액 이차 전지를 낮은 레이트(0.2C)로 방전시켜서, 당해 비수 전해액 이차 전지의 용량을 완전히 방전시킨 후에, 충전 용량을 보다 정확하게 확인하는 시험 방법이다. 이 시험에 의해, 비수 전해액 이차 전지 자체의 충전 성능의 열화 정도, 특히 전극의 충전 성능의 열화 정도를 확인할 수 있다.Here, the charge recovery capacity test is a test method in which a non-aqueous electrolyte secondary battery after a charge/discharge cycle is discharged at a low rate (0.2 C), and after the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is completely discharged, the charge capacity is more accurately confirmed. . By this test, the degree of deterioration of the charging performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery itself, particularly the degree of deterioration of the charging performance of the electrode, can be confirmed.

본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량은, 14mAh 이상이 바람직하고, 14.5mAh 이상이 보다 바람직하다.14 mAh or more is preferable and, as for the charge recovery capacity after a high-rate cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one embodiment of this invention, 14.5 mAh or more is more preferable.

〔2. 정극판 및 부극판〕〔2. positive plate and negative plate]

[정극판][Positive plate]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판은, 상기 정극판 및 후술하는 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지해서 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이, 이러한 정극판에 포함된다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.In the positive electrode plate in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, the positive electrode plate and the negative electrode plate to be described later are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm, and LiPF 6 ethylene carbonate/ethyl having a concentration of 1M It is not particularly limited as long as the sum of the interfacial barrier energies when measured by immersion in a methyl carbonate/diethyl carbonate solution is 5000 J/mol or more. For example, the positive electrode plate includes a sheet-like positive electrode plate in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder is supported on a positive electrode current collector as the positive electrode active material layer. In addition, the positive electrode plate may support positive mix on both surfaces of a positive electrode collector, and may support positive mix on one side of a positive electrode collector.

상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하다. 당해 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산 리튬, 코발트산 리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 여러가지인 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산 리튬이 더욱 바람직하다.As said positive electrode active material, the material which can dope/dedope lithium ion is mentioned, for example. As the material, a transition metal oxide is preferable. Examples of the transition metal oxide include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among the lithium composite oxides, since the average discharge potential is high, lithium composite oxides having an α-NaFeO 2 type structure such as lithium nickelate and lithium cobalt, and lithium composite oxides having a spinel structure such as lithium manganese spinel are more desirable. The lithium composite oxide may contain various metal elements, and composite lithium nickelate is more preferable.

추가로, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산 리튬 중의 Ni의 몰수와의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산 리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 보다 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극판을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.Further, the number of moles of at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In, and Sn, and nickel When a composite lithium nickelate containing the metal element is used so that the ratio of the at least one metal element is 0.1 to 20 mol% with respect to the sum of the moles of Ni in the lithium acid, the use in high capacity Since it is excellent in cycling characteristics, it is still more preferable. Among them, an active material containing Al or Mn, and having a Ni ratio of 85% or more, more preferably 90% or more, is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode plate containing the active material Cycle in use at high capacity It is especially preferable at the point which is excellent in a characteristic.

상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies. Only one type of the said electrically conductive agent may be used and may be used combining two or more types, for example, mixing and using artificial graphite and carbon black.

상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether. of copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, thermoplastic polyimides, polyethylene and polypropylene Thermoplastic resins, such as an acrylic resin, and a styrene-butadiene rubber are mentioned. Moreover, the binder also has a function as a thickener.

정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.As a method of obtaining positive mix, For example, a positive electrode active material, a electrically conductive agent, and a binder are pressurized on a positive electrode collector, The method of obtaining positive mix; a method for obtaining a positive electrode mixture by using a suitable organic solvent to make a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder into a paste form; and the like.

상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.As said positive electrode current collector, conductors, such as Al, Ni, and stainless steel, are mentioned, for example. Among them, Al is more preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.

시트상의 정극판의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing a sheet-like positive electrode plate, that is, a method of supporting a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, for example, a positive electrode active material used as a positive electrode mixture, a conductive agent, and a binder are press-molded on a positive electrode current collector; After using a suitable organic solvent to paste the positive electrode active material, the conductive agent and the binder to obtain a positive electrode mixture, the positive mixture is coated on the positive electrode current collector, dried and the obtained sheet-like positive electrode mixture is pressurized to the positive electrode current collector how to stick; and the like.

정극 활물질의 입경은, 예를 들어 체적당 평균 입경(D50)에 의해 표현된다. 정극 활물질의 체적당 평균 입경은, 통상 0.1 내지 30㎛ 정도의 값이 된다. 정극 활물질의 체적당 평균 입경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용해서 측정할 수 있다.The particle size of the positive electrode active material is expressed by, for example, the average particle size per volume (D50). The average particle diameter per volume of the positive electrode active material is usually a value of about 0.1 to 30 µm. The average particle diameter (D50) per volume of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD2200).

정극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)는, 통상 1 내지 100 정도의 값이 된다. 정극 활물질의 애스펙트비는, 무기 필러를 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 수직 상방으로부터 관찰한 SEM상에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의, 단축의 길이(단축 직경)과 장축의 길이(장축 직경)의 비의 평균값으로서 나타내는 방법을 사용하여 측정할 수 있다.The aspect-ratio (major axis diameter/short axis diameter) of a positive electrode active material becomes a value of about 1-100 normally. The aspect ratio of the positive electrode active material is the length of the minor axis (short axis diameter) and the major axis of 100 particles that do not overlap in the thickness direction on the SEM image observed from perpendicular to the arrangement surface in a state where the inorganic filler is arranged on a plane. It can measure using the method shown as an average value of ratio of length (major axis diameter).

정극 활물질층의 공극률은, 통상 10 내지 80% 정도의 값이 된다. 정극 활물질층의 공극률(ε)은, 정극 활물질층의 밀도 ρ(g/㎥), 정극 활물질층을 구성하는 물질(예를 들어 정극 활물질, 도전제, 결착제 등)의 각각의 질량 조성(중량%) b1, b2, … bn 및 당해 물질의 각각의 진밀도(g/㎥) c1, c2, … cn으로부터, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 진밀도에는, 문헌값을 사용해도 되고, 피크노미터법을 사용하여 측정된 값을 사용해도 된다.The porosity of the positive electrode active material layer is usually a value of about 10 to 80%. The porosity (ε) of the positive electrode active material layer is the density ρ (g/m3) of the positive electrode active material layer, and the mass composition (weight) of each of the materials constituting the positive electrode active material layer (eg, positive electrode active material, conductive agent, binder, etc.) %) b 1 , b 2 , … b n and the respective true density (g/m 3 ) c 1 , c 2 , . From c n , it can be calculated based on the following formula. Here, a literature value may be used for the true density of the said substance, and the value measured using the pycnometer method may be used.

ε=1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100.ε=1-{ρ×(b 1 /100)/c 1 +ρ×(b 2 /100)/c 2 +… ρ×(b n /100)/c n }×100.

정극 활물질층에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 통상 70중량% 이상이다.The ratio of the positive electrode active material to a positive electrode active material layer is 70 weight% or more normally.

집전체 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 도공하는 도공 라인 속도는 10 내지 200m/분의 범위이다. 도공시의 도공 라인 속도는, 정극 활물질을 도공하는 장치를 적절히 설정함으로써, 조절할 수 있다.The coating line speed for coating the positive electrode mixture containing the positive electrode active material on the current collector is in the range of 10 to 200 m/min. The coating line speed at the time of coating can be adjusted by appropriately setting the apparatus which coats a positive electrode active material.

[부극판][Negative plate]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판은, 상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지해서 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질층으로서, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이, 이러한 부극판에 포함된다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.In the negative electrode plate in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm, and LiPF 6 ethylene carbonate/ethylmethyl having a concentration of 1M It is not particularly limited as long as the sum of the interfacial barrier energy when measured by immersion in a carbonate/diethyl carbonate solution is 5000 J/mol or more. For example, as the negative electrode active material layer, a sheet-like negative electrode plate in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder is supported on a negative electrode current collector is included in the negative electrode plate. In addition, the negative electrode plate may support negative mix on both surfaces of a negative electrode collector, and may support negative mix on one side of a negative electrode collector.

시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제, 및 상기 결착제가 포함된다.The sheet-like negative electrode plate preferably contains the conductive agent and the binder.

상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극판보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 Al, Pb, Sn, Bi, Si 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극판과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 상기 부극 활물질은, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 C에 대한 Si의 비율이 5% 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10% 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.As said negative electrode active material, the material which can dope/dedope lithium ion, lithium metal, a lithium alloy, etc. are mentioned, for example. Specific examples of the material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic high molecular compound fired bodies; Chalcogen compounds, such as oxides and sulfides, which perform lithium ion doping/dedoping at a potential lower than that of the positive electrode plate; Metals such as Al, Pb, Sn, Bi, and Si alloyed with alkali metals, cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg 2 Si, NiSi 2 ), lithium nitrogen compounds (Li 3-x) capable of intercalating alkali metals M x N (M: transition metal)) etc. are mentioned. Among the negative electrode active materials, from the viewpoint of obtaining a large energy density when combined with a positive electrode plate because of high potential flatness and low average discharge potential, it is preferable to include graphite, and graphite materials such as natural graphite and artificial graphite A carbonaceous material as a main component is more preferable. Further, the negative electrode active material may be a mixture of graphite and silicon, and the ratio of Si to C constituting the graphite is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.

부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.As a method of obtaining a negative electrode mixture, For example, a method of pressurizing a negative electrode active material on a negative electrode electrical power collector, and obtaining a negative electrode mixture; A method of obtaining a negative electrode mixture by using a suitable organic solvent to make the negative electrode active material into a paste; and the like.

상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.Examples of the anode current collector include Cu, Ni, and stainless steel, and in particular, in a lithium ion secondary battery, it is difficult to form an alloy with lithium, and Cu is more preferable because it is easy to process into a thin film.

시트상의 부극판의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제, 및 상기 결착제가 포함된다.As a method of manufacturing a sheet-like negative electrode plate, that is, a method of supporting a negative electrode mixture on a negative electrode current collector, for example, a method of press-molding a negative electrode active material used as a negative electrode mixture on a negative electrode current collector; A method in which the negative electrode active material is made into a paste using a suitable organic solvent to obtain a negative electrode mixture, the negative electrode mixture is coated on a negative electrode current collector, and the sheet-like negative electrode mixture obtained by drying is pressed to adhere to the negative electrode current collector; and the like. The paste preferably contains the conductive agent and the binder.

부극 활물질의 체적당 평균 입경(D50)은, 통상 0.1 내지 30㎛ 정도의 값이 된다.The average particle diameter (D50) per volume of the negative electrode active material is usually a value of about 0.1 to 30 µm.

부극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)은, 통상 1 내지 10 정도의 값이 된다.The aspect-ratio (major axis diameter/short axis diameter) of a negative electrode active material becomes a value of about 1-10 normally.

부극 활물질층의 공극률은, 통상 10 내지 60% 정도의 값이 된다.The porosity of the negative electrode active material layer is usually a value of about 10 to 60%.

부극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율은, 통상 70중량% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.The ratio of the active material to the negative electrode active material layer is usually 70% by weight or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.

집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 도공하는 도공 라인 속도는 10 내지 200m/분의 범위이다. 도공시의 도공 라인 속도는 부극 활물질을 도공하는 장치를 적절히 설정함으로써, 조절할 수 있다.The coating line speed for coating the negative electrode mixture containing the negative electrode active material on the current collector is in the range of 10 to 200 m/min. The coating line speed at the time of coating can be adjusted by appropriately setting the apparatus which coats a negative electrode active material.

상기 부극 활물질의 입경, 애스펙트비, 공극률, 부극 활물질층에 차지하는 비율 및 도공 롤 속도의 결정 방법은, [정극판]에서 설명한 방법과 같다.The method for determining the particle size, aspect ratio, porosity, ratio to the negative electrode active material layer, and coating roll speed of the negative electrode active material is the same as the method described in [Positive electrode plate].

[계면 장벽 에너지의 합][Sum of interfacial barrier energies]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판 및 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지해서 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합은 5000J/mol 이상이다. 상기 계면 장벽 에너지의 합은, 5100J/mol 이상인 것이 바람직하고, 5200J/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.The positive electrode plate and the negative electrode plate according to the embodiment of the present invention are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm, and immersed in a LiPF 6 ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1M. The sum of the interfacial barrier energies when measured by doing so is 5000 J/mol or more. The sum of the interfacial barrier energies is preferably 5100 J/mol or more, and more preferably 5200 J/mol or more.

계면 장벽 에너지의 합을 5000J/mol 이상으로 함으로써, 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의, 이온 및 전하의 이동은 균일화되고, 결과로서 활물질층 전체의 반응성이 적당하고, 또한 균일하게 된다. 이에 의해, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제된다고 생각된다.By setting the sum of the interfacial barrier energy to 5000 J/mol or more, the movement of ions and charges on the surface of the active material in the active material layer becomes uniform, and as a result, the reactivity of the entire active material layer becomes moderate and uniform. It is thought that the structural change in an active material layer and deterioration of active material itself are suppressed by this.

반대로, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol보다 작은 경우에는, 활물질층 내의 반응성이 불균일해지는 것에 의해, 활물질층 내의 국소적인 구조 변화나, 부분적인 활물질의 열화(가스의 발생 등)를 일으킨다고 생각된다.Conversely, when the sum of the interfacial barrier energies is less than 5000 J/mol, it is thought that the reactivity in the active material layer becomes non-uniform, resulting in a local structural change in the active material layer or partial deterioration of the active material (gas generation, etc.) do.

이상의 이유에 의해, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상인 정극판 및 부극판의 조합을 사용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호하게 유지된다,고 하는 효과를 발휘하게 된다.For the above reasons, by using a combination of a positive electrode plate and a negative electrode plate in which the sum of the interfacial barrier energy is 5000 J/mol or more, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention has good charge recovery capacity after high-rate cycle It has the effect of being maintained.

계면 장벽 에너지의 합의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 과잉으로 높은 계면 장벽 에너지의 합은, 활물질 표면에서의 이온 및 전하의 이동을 저해하고, 결과로서 충방전에 수반하는 활물질의 산화 환원 반응이 발생하기 어려워지므로, 바람직하지 않다. 일례로서, 계면 장벽 에너지의 합의 상한은, 15,000J/mol 정도이다.The upper limit of the sum of the interfacial barrier energies is not particularly limited. However, an excessively high sum of interfacial barrier energy is undesirable because it inhibits the movement of ions and charges on the surface of the active material, and as a result, redox reaction of the active material accompanying charging and discharging becomes difficult to occur. As an example, the upper limit of the sum of the interfacial barrier energies is about 15,000 J/mol.

상기에 설명한, 계면 장벽 에너지의 합은, 이하의 수순에 따라서 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합으로서 측정·산출된다.The sum of the interfacial barrier energies described above is measured and calculated as the sum of the interfacial barrier energy of the positive electrode active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material according to the following procedure.

(1) 정극판 및 부극판을, 직경 15㎜의 원반상으로 절단한다. 아울러, 폴리올레핀 다공질 필름을 직경 17㎜의 원반상으로 절단하고, 이것을 세퍼레이터로 한다.(1) The positive electrode plate and the negative electrode plate are cut into a disk shape having a diameter of 15 mm. In addition, the polyolefin porous film is cut|disconnected in the disk shape of diameter 17mm, and let this be a separator.

(2) 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)가, 체적비로 3/5/2인 혼합 용매를 제조한다. 상기 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L이 되도록 용해시켜서, 전해액을 제조한다.(2) A mixed solvent in which ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC)/diethyl carbonate (DEC) is 3/5/2 in volume ratio is prepared. LiPF 6 is dissolved in the mixed solvent so as to be 1 mol/L to prepare an electrolytic solution.

(3) CR2032형의 전조에, 바닥측부터 순서대로 부극판, 세퍼레이터, 정극판, SUS판(직경: 15.5㎜, 두께: 0.5㎜), 웨이브 워셔를 적층한다. 그 후, 전해액을 주액하고, 덮개를 닫고, 코인 전지를 제작한다.(3) A negative electrode plate, a separator, a positive electrode plate, a SUS plate (diameter: 15.5 mm, thickness: 0.5 mm) and a wave washer are laminated on the roll of the CR2032 type in order from the bottom side. After that, the electrolyte is injected, the cover is closed, and a coin battery is produced.

(4) 제작한 코인 전지를 항온조 내에 설치한다. 교류 임피던스 장치(FRA 1255B, 솔라트론사제) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수: 1㎒ 내지 0.1㎐, 전압 진폭: 10㎷의 조건에서, 나이키스트 플롯을 측정한다. 또한, 항온조의 온도는 50℃, 25℃, 5℃ 또는 -10℃로 한다.(4) Install the produced coin battery in a thermostat. Using an AC impedance device (FRA 1255B, manufactured by Solartron) and a cell test system 1470E, the Nyquist plot is measured under the conditions of a frequency: 1 MHz to 0.1 Hz and a voltage amplitude: 10 mV. In addition, the temperature of a thermostat shall be 50 degreeC, 25 degreeC, 5 degreeC, or -10 degreeC.

(5) 얻어진 나이키스트 플롯의 반원호(또는 편평원의 호)의 직경으로부터, 각 온도에 있어서의, 정극판 및 부극판의 전극 활물질 계면상의 저항 r1+r2를 구한다. 여기서, 저항 r1+r2는 정극 및 부극의 이온 이동에 수반하는 저항과, 정극 및 부극의 전하 이동에 수반하는 저항의 합이다. 이 반원호는 완전히 2개의 원호로 분리되어 있는 경우도 있고, 2개의 원이 겹쳐 있는 편평원인 경우도 있다. 하기의 식 (2) 및 식 (3)에 따라, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질과의 계면 장벽 에너지의 합을 산출한다.(5) From the diameter of the semicircular arc (or the arc of a flat circle) of the obtained Nyquist plot, the resistance r 1 +r 2 on the electrode active material interface between the positive electrode plate and the negative electrode plate at each temperature is determined. Here, the resistance r 1 +r 2 is the sum of the resistance accompanying the ion movement of the positive electrode and the negative electrode, and the resistance accompanying the charge movement of the positive electrode and the negative electrode. This semicircular arc may be completely separated by two arcs, or it may be a flat circle with two overlapping circles. According to the following formulas (2) and (3), the sum of the interface barrier energy of the positive electrode active material and the interface barrier energy of the negative electrode active material is calculated.

k=1/(r1+r2)=Aexp(-Ea/RT) … 식 (2)k=1/(r 1 +r 2 )=Aexp(-Ea/RT) … Equation (2)

ln(k)=ln{1/(r1+r2)}=ln(A)-Ea/RT … 식 (3)ln(k)=ln{1/(r 1 +r 2 )}=ln(A)-Ea/RT … Equation (3)

Ea: 정극 활물질과 부극 활물질과의 계면 장벽 에너지의 합(J/mol)Ea: the sum of the interfacial barrier energy between the positive electrode active material and the negative electrode active material (J/mol)

k: 이동 상수k: moving constant

r1+r2: 저항(Ω)r 1 +r 2 : Resistance (Ω)

A: 빈도 인자A: frequency factor

R: 기체 상수=8.314J/mol/KR: gas constant=8.314 J/mol/K

T: 항온조의 온도(K).T: temperature of the thermostat (K).

여기서, 식 (3)은, 식 (2)의 양변의 자연대수를 취한 식이다. 식 (3)에 있어서, ln{1/(r1+r2)}는, 1/T의 1차 함수로 되어 있다. 따라서, 식 (3)에, 각각의 온도에 있어서의 저항의 값을 대입한 점을 플롯하고, 당해 플롯부터 최소 제곱법에 의해 얻어지는 근사 직선의 기울기로부터, Ea/R이 구해진다. 이 값에, 기체 상수 R을 대입하면, 계면 장벽 에너지의 합 Ea를 산출할 수 있다.Here, Equation (3) is an expression taking the natural logarithm of both sides of Equation (2). In Formula (3), ln{1/(r 1 +r 2 )} is a linear function of 1/T. Therefore, Ea/R is calculated|required from the slope of the approximate straight line obtained from the said plot by the least-squares method by plotting the point which substituted the value of the resistance in each temperature in Formula (3). Substituting the gas constant R into this value, the sum Ea of the interfacial barrier energies can be calculated.

또한, 빈도 인자 A는 온도 변화에 의해 변동하지 않는 고유의 값이다. 이 값은, 전해액 벌크의 리튬 이온 몰농도 등에 의존해서 결정된다. 식 (3)에 입각하면, 빈도 인자 A는, (1/T)=0인 경우 ln(1/r0)의 값이며, 상기 근사 직선에 기초하여 산출할 수 있다.In addition, the frequency factor A is an intrinsic value that does not fluctuate with temperature change. This value is determined depending on, for example, the lithium ion molar concentration of the bulk of the electrolyte. Based on Formula (3), the frequency factor A is a value of ln(1/r 0 ) when (1/T)=0, and can be calculated based on the said approximate straight line.

계면 장벽 에너지의 합은, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비에 의해 제어할 수 있다. 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비(부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값은, 바람직하게는 6.0 이하이다. 정극 활물질과 부극 활물질과의 입경비의 값이 너무 커지면, 계면 장벽 에너지의 합이 너무 작아지는 경향이 있다.The sum of the interfacial barrier energy can be controlled by, for example, the particle size ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material. The value of the particle diameter ratio (particle diameter of negative electrode active material/particle diameter of positive electrode active material) of a positive electrode active material and a negative electrode active material becomes like this. Preferably it is 6.0 or less. When the value of the particle size ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material becomes too large, the sum of the interfacial barrier energies tends to become too small.

〔3. 다공질층〕[3. porous layer]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층은 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the porous layer is a member constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery, and may be disposed between the polyolefin porous film and at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate. The porous layer may be formed on one side or both sides of the polyolefin porous film. Alternatively, the porous layer may be formed on at least one active material layer of the positive electrode plate and the negative electrode plate. Alternatively, the porous layer may be disposed between the polyolefin porous film and at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate so as to be in contact with them. The number of porous layers arrange|positioned between a polyolefin porous film and at least any one of a positive electrode plate and a negative electrode plate may be one, or two or more layers may be sufficient as it. It is preferable that a porous layer is an insulating porous layer containing resin.

폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극판과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은, 정극판과 접하는 면에 적층된다.When a porous layer is laminated|stacked on the single side|surface of a polyolefin porous film, the said porous layer, Preferably, it is laminated|stacked on the surface which opposes the positive electrode plate in a polyolefin porous film. More preferably, the said porous layer is laminated|stacked on the surface in contact with a positive electrode plate.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러와, 수지를 포함한다. 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다.The porous layer in one Embodiment of this invention contains an inorganic filler and resin. The porous layer has a large number of pores therein, and has a structure in which these pores are connected, and is a layer in which gas or liquid can pass from one surface to the other. In addition, when the porous layer in one embodiment of the present invention is used as a member constituting the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries described later, the porous layer is the outermost layer of the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries, which is in contact with the electrode. can be layered.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 사용되는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.It is preferable that resin used for the porous layer in one Embodiment of this invention is insoluble in the electrolyte solution of a battery, and is electrochemically stable in the usage range of the battery.

다공질층에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.As resin used for a porous layer, For example, polyolefin; (meth)acrylate-based resin; fluorine-containing resin; polyamide-based resin; polyimide-based resin; polyester-based resin; rubber; a resin having a melting point or glass transition temperature of 180°C or higher; water-soluble polymers; Polycarbonate, polyacetal, polyether ether ketone, etc. are mentioned.

상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.Among the above-mentioned resins, polyolefins, (meth)acrylate-based resins, fluorine-containing resins, polyamide-based resins, polyester-based resins and water-soluble polymers are preferable.

폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.As polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene, an ethylene-propylene copolymer, etc. are preferable.

불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.Examples of the fluorine-containing resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro Alkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride -hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc., and among the said fluorine-containing resin, the fluorine-containing rubber whose glass transition temperature is 23 degrees C or less is mentioned.

폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.As the polyamide-based resin, aramid resins such as aromatic polyamide and wholly aromatic polyamide are preferable.

아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.As an aramid resin, specifically, for example, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), poly (4,4') -benzanilide terephthalamide), poly(paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene Terephthalamide/2,6-dichloroparaphenyleneterephthalamide copolymer, metaphenyleneterephthalamide/2,6-dichloroparaphenyleneterephthalamide copolymer, etc. are mentioned. Among these, poly(paraphenylene terephthalamide) is more preferable.

폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.As polyester-type resin, aromatic polyesters, such as polyarylate, and liquid crystal polyester are preferable.

고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.As rubbers, a styrene-butadiene copolymer and its hydride, a methacrylic acid ester copolymer, an acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, a styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, etc. are mentioned.

융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.Examples of the resin having a melting point or glass transition temperature of 180°C or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.

수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymethacrylic acid.

또한, 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.In addition, as resin used for a porous layer, only 1 type may be used and you may use it in combination of 2 or more type.

상기 수지 중에서도, 다공질층이 정극판에 대향해서 배치되는 경우에는, 전지 작동 시에 산화 열화가 발생했다 하더라도 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성 및 저항 특성 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 바람직하다.Among the above resins, when the porous layer is disposed to face the positive electrode plate, it is easy to maintain various performances such as rate characteristics and resistance characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery even if oxidative deterioration occurs during battery operation, so the fluorine-containing resin is preferable

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러를 포함한다. 그 함유량의 하한값은, 상기 필러와, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 구성하는 수지와의 총 중량에 대하여, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 함유량 상한값은, 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 98중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 함유량이, 50중량% 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 상기 필러의 함유량이, 99중량% 이하인 것이 필러간의 밀착성이 관점에서 바람직하다. 무기 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 향상할 수 있다. 무기 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이고, 또한 전기 화학적으로 안정한 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다. The porous layer in one Embodiment of this invention contains an inorganic filler. The lower limit of the content is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on the total weight of the filler and the resin constituting the porous layer in one embodiment of the present invention, 90 It is more preferably not less than weight %. On the other hand, it is preferable that it is 99 weight% or less, and, as for the upper limit of content of an inorganic filler in the porous layer in one Embodiment of this invention, it is more preferable that it is 98 weight% or less. It is preferable from a heat resistant viewpoint that content of the said filler is 50 weight% or more, and it is preferable from a viewpoint of adhesiveness between fillers that content of the said filler is 99 weight% or less. By containing an inorganic filler, the slidability and heat resistance of the separator containing the said porous layer can be improved. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is stable to the non-aqueous electrolyte and electrochemically stable. From the viewpoint of securing the safety of the battery, a filler having a heat resistance temperature of 150°C or higher is preferable.

상기 무기 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 절연성 필러이다. 상기 무기 필러는, 바람직하게는 알루미늄 원소, 아연 원소, 칼슘 원소, 지르코늄 원소, 규소 원소, 마그네슘 원소, 바륨 원소 및 붕소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 무기물이며, 바람직하게는 알루미늄 원소를 포함하는 무기물이다. 또한, 무기 필러는, 바람직하게는 상기 원소의 산화물을 포함한다.Although the said inorganic filler is not specifically limited, Usually, it is an insulating filler. The inorganic filler is preferably an inorganic substance containing at least one element selected from the group consisting of an aluminum element, a zinc element, a calcium element, a zirconium element, a silicon element, a magnesium element, a barium element, and a boron element, preferably is an inorganic substance containing elemental aluminum. Further, the inorganic filler preferably contains an oxide of the above element.

구체적으로는, 무기 필러로서, 티타늄산화물, 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화지르코니아(ZrO2), 실리카, 마그네시아, 산화바륨, 산화붕소, 마이카, 월라스토나이트, 아타풀자이트, 베마이트(알루미나 1수화물) 등을 들 수 있다. 상기 무기 필러로서는, 1종류의 필러를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합하여 사용해도 된다.Specifically, as an inorganic filler, titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcium oxide (CaO), zirconia (ZrO 2 ), silica, magnesia, barium oxide, boron oxide, mica, Wollastonite, attapulgite, boehmite (alumina monohydrate), etc. are mentioned. As said inorganic filler, 1 type of filler may be used independently and may be used combining two or more types of fillers.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의 무기 필러는, 알루미나 및 판상 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 판상 필러로서는, 위에서 예로 든 원소의 산화물 중, 예를 들어 산화아연(ZnO), 마이카 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 필러를 들 수 있다.It is preferable that the inorganic filler in the porous layer in one Embodiment of this invention contains an alumina and a plate-shaped filler. As said plate-shaped filler, among the oxides of the element mentioned above, for example, one or more fillers selected from the group which consists of zinc oxide (ZnO), mica, and boehmite are mentioned.

상기 무기 필러의 체적 평균 입자경은, 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보, 및 적층체의 성형성 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.It is preferable that the volume average particle diameter of the said inorganic filler is the range of 0.01 micrometer - 10 micrometers from a viewpoint of ensuring favorable adhesiveness and slidability, and the moldability of a laminated body. As the lower limit, 0.05 micrometer or more is more preferable, and 0.1 micrometer or more is still more preferable. As the upper limit, 5 micrometers or less are more preferable, and 1 micrometer or less is still more preferable.

상기 무기 필러의 형상은, 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 무기 필러의 형상은, 입자상일 수 있으며, 예를 들어 구형상; 타원 형상; 판상; 봉상; 부정형상; 섬유상; 피넛상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열 융착한 형상;의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 무기 필러는, 판상의 입자, 및/또는 응집하지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이온 투과의 관점에서는, 상기 무기 필러의 형상은, 다공질 중의 입자가 최밀 충전되기 어렵고, 입자간에 공극이 형성되기 쉬운, 혹, 오목부, 잘록부, 융기 혹은 부푼 곳을 갖는 수지상, 산호상, 혹은 송이상 등의 부정형상; 섬유상; 피넛상 및/또는 테트라포드상과 같이 단일 입자가 열 융착한 형상인 것이 바람직하다. 상기 무기 필러의 형상은, 특히 피넛상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열 융착한 형상인 것이 특히 더욱 바람직하다.The shape of the said inorganic filler is arbitrary, and is not specifically limited. The inorganic filler may have a particulate shape, for example, a spherical shape; oval shape; plate; rods; irregular shape; fibrous; Any of spherical or columnar single particles such as peanut shape and/or tetrapod shape may be heat-sealed. From the viewpoint of preventing a short circuit of the battery, the inorganic filler is preferably plate-shaped particles and/or non-agglomerated primary particles. In addition, from the viewpoint of ion permeation, the shape of the inorganic filler is a dendritic or coral shape having lumps, concavities, constrictions, bumps, or bulges, in which the particles in the porous material are unlikely to be densely filled and voids are likely to be formed between the particles. , or irregular shapes such as Song Sang; fibrous; It is preferable to have a shape in which single particles are heat-sealed, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape. The shape of the inorganic filler is particularly preferably a shape in which spherical or columnar single particles such as peanut shape and/or tetrapod shape are heat-sealed.

필러는 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것이지만, 필러가 판상의 입자 및/또는 응집하지 않은 1차 입자인 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져서, 다공질층과 전극과의 접착성이 보다 양호해진다.The filler can improve slidability by forming fine irregularities on the surface of the porous layer, but when the filler is plate-shaped particles and/or non-agglomerated primary particles, the irregularities formed on the surface of the porous layer by the filler This becomes finer, and the adhesiveness of a porous layer and an electrode becomes more favorable.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는, 무기 필러를 구성하는 상기 원소의 산화물 산소 원자 질량 백분율은, 10% 내지 50%인 것이 바람직하고, 20% 내지 50%인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「산소 원자 질량 백분율」이란, 상기 원소의 산화물 전체의 총 질량에 대한, 당해 산화물 중의 산소 원자의 질량의 비를 백분율로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어, 산화아연의 경우, 아연의 원자량: 65.4, 산소의 원자량: 16.0으로부터 산화아연(ZnO)의 분자량이 65.4+16.0=81.4인 점에서, 산화아연 중의 산소 원자 질량 백분율은 16.0/81.4×100=20(%)이다.It is preferable that it is 10 % - 50 %, and, as for the oxide oxygen atomic mass percentage of the said element which comprises an inorganic filler contained in the porous layer in one Embodiment of this invention, it is more preferable that it is 20 % - 50 %. . In the present specification, "oxygen atomic mass percentage" means the ratio of the mass of oxygen atoms in the oxide to the total mass of the entire oxide of the element expressed as a percentage. For example, in the case of zinc oxide, since the molecular weight of zinc oxide (ZnO) is 65.4+16.0=81.4 from the atomic weight of zinc: 65.4 and the atomic weight of oxygen: 16.0, the oxygen atomic mass percentage in zinc oxide is 16.0/81.4× 100 = 20 (%).

상기 원소의 산화물 산소 원자 질량 백분율이 상술한 범위이면, 후술하는 다공질층의 제조 방법에서 사용하는 도공액 중의 용매 또는 분산매와, 상기 무기 필러와의 친화성을 적합하게 유지하고, 상기 무기 필러간을 적절한 거리로 유지할 수 있다. 이에 의해 도공액의 분산성을 양호하게 할 수 있고, 그 결과, 상술한 식 (1)을 적절한 규정 범위로 제어할 수 있다.If the oxide oxygen atomic mass percentage of the element is in the above range, the affinity between the solvent or dispersion medium in the coating liquid used in the method for producing a porous layer described later and the inorganic filler is appropriately maintained, and between the inorganic fillers You can keep it at an appropriate distance. Thereby, the dispersibility of a coating liquid can be made favorable and, as a result, the above-mentioned Formula (1) can be controlled to an appropriate prescribed range.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는, 무기 필러 자체의 애스펙트비는, 무기 필러를 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 수직 상방으로부터 관찰한 SEM상에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의, 단축의 길이(단축 직경)과 장축의 길이(장축 직경)의 비의 평균값으로서 표현된다. 상기 무기 필러 자체의 애스펙트비는, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.1 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러 자체의 애스펙트비가 상술한 범위인 것에 의해, 후술하는 방법으로 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 형성했을 때에, 얻어지는 다공질층에 있어서, 당해 필러의 배향성이나, 다공질층 표면에 있어서의 필러의 분포 균일성을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.The aspect ratio of the inorganic filler itself contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is in the thickness direction in the SEM image observed from perpendicularly above the arrangement surface in a state in which the inorganic filler is arranged on a plane. It is expressed as an average value of the ratio of the length of the minor axis (short axis diameter) to the length of the major axis (major axis diameter) of 100 non-overlapping particles. It is preferable that it is 1-10, as for the aspect-ratio of the said inorganic filler itself, it is more preferable that it is 1.1-8, It is still more preferable that it is 1.2-5. In the porous layer obtained when the porous layer in one Embodiment of this invention is formed by the method mentioned later because the aspect-ratio of inorganic filler itself is the above-mentioned range, WHEREIN: The orientation of the said filler, and the porous layer surface. It is possible to control the distribution uniformity of the filler in a desirable range.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 상술한 무기 필러 및 수지이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 왁스, 결합제 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 다공질층 전체의 중량에 대하여, 0중량% 내지 50중량%인 것이 바람직하다.The porous layer in one Embodiment of this invention may contain other components other than the inorganic filler and resin mentioned above. As said other component, surfactant, wax, binder resin, etc. are mentioned, for example. Moreover, it is preferable that content of the said other component is 0 weight% - 50 weight% with respect to the weight of the whole porous layer.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 한층당, 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.The average film thickness of the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably in the range of 0.5 µm to 10 µm per porous layer from the viewpoint of ensuring adhesion with the electrode and high energy density, and 1 µm It is more preferable that it is the range of -5 micrometers.

다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질 한층당, 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.The weight per unit area of the porous layer can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight, and handling properties of the porous layer. It is preferable that it is 0.5-20 g/m<2>, and, as for the weight per unit area of a porous layer, it is more preferable that it is 0.5-10 g/m<2> per porous layer.

다공질층의 단위 면적당 중량을 이들의 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.By making the weight per unit area of a porous layer into these numerical ranges, the weight energy density and volume energy density of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be made high. When the weight per unit area of a porous layer exceeds the said range, there exists a tendency for a nonaqueous electrolyte secondary battery to become heavy.

다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들의 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.It is preferable that it is 20-90 volume%, and, as for the porosity of a porous layer, it is more preferable that it is 30-80 volume% so that sufficient ion permeability may be acquired. Moreover, it is preferable that it is 1.0 micrometer or less, and, as for the pore diameter of the pore which a porous layer has, it is more preferable that it is 0.5 micrometer or less. By making the pore diameter of the pores into these sizes, the nonaqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability.

[다공질층 표면의 T/M비][T/M ratio of porous layer surface]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 이하의 식 (1)로 표시되는 값이, 0.10 내지 0.42의 범위인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.30의 범위인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is the range of 0.10-0.42, and, as for the value represented by the following formula (1), as for the porous layer in one Embodiment of this invention, it is more preferable that it is the range of 0.10-0.30.

|1-T/M| … (1)|1-T/M| … (One)

(식 (1) 중, T는 TD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다).(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1N in TD, and M represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1N in MD. , denotes the distance to the critical load).

상술한 스크래치 시험에 의해 측정된, TD에 있어서의 임계 하중까지의 거리 (T)와, MD에 있어서의 임계 하중까지의 거리 (M)의 비율은, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성을 나타내는 지표이다. 여기서, 상기 배향성이 높은 경우(이방성)와, 상기 배향성이 낮은 경우(등방성)의, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 양태의 모식도를 도 1에 도시한다. 도 1의 좌측 도면이, 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 배향성이 크고 이방성을 나타내는 경우의 당해 다공질층의 구조를 나타내는 모식도이고, 도 1의 우측 도면이, 무기 필러의 배향성이 작게 등방성을 나타내는 경우의 당해 다공질층의 구조를 나타내는 모식도이다.The ratio of the distance (T) to the critical load in TD and the distance (M) to the critical load in MD measured by the scratch test mentioned above shows the orientation of the inorganic filler in a porous layer is an indicator Here, when the said orientation is high (anisotropy), and when the said orientation is low (isotropic), the schematic diagram of the aspect of the inorganic filler in a porous layer is shown in FIG. The left figure of FIG. 1 is a schematic diagram which shows the structure of the said porous layer in the case where the orientation of an inorganic filler in a porous layer containing an inorganic filler is large and shows anisotropy, and the right figure of FIG. 1 is the orientation of an inorganic filler It is a schematic diagram which shows the structure of the said porous layer in the case of showing this small isotropy.

상기 식 (1)로 표시되는 값은, 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성을 나타내는 값이며, 그 값이 제로에 가까울수록, 상기 임계 하중까지의 거리가 등방성인 것을 나타낸다. 이하, 식 (1)로 표시되는 값을 단순히 「식 (1)」이라고도 칭한다.The value represented by the formula (1) is a value indicating the anisotropy of the distance to the critical load in the scratch test, and the closer the value is to zero, the more isotropic the distance to the critical load. Hereinafter, the value represented by Formula (1) is also simply called "Formula (1)".

본 발명에 있어서의 「스크래치 시험」이란, 도 2에 도시한 바와 같이, 압자에 일정한 하중을 가하고, 측정 대상의 다공막의 표층을 두께 방향으로 압축 변형시킨 상태에서 수평 방향으로 다공막을 이동시켰을 때의, 어떤 압자 이동 거리에 있어서의 발생 응력을 측정하는 시험이다. 다공막의 표층을 두께 방향으로 압축 변형시킨 상태란, 즉 다공막에 압자를 압입한 상태이다. 당해 시험은, 구체적으로는 이하에 나타내는 방법으로 실시된다: The "scratch test" in the present invention is, as shown in Fig. 2, a constant load is applied to the indenter, and the surface layer of the porous membrane to be measured is compressed and deformed in the thickness direction when the porous membrane is moved in the horizontal direction. , is a test to measure the stress generated at a certain indenter moving distance. The state in which the surface layer of the porous film was compressively deformed in the thickness direction, that is, the state in which the indenter was pressed into the porous film. This test is specifically carried out by the method shown below:

(1) 측정 대상의 다공질층을 다공질 기재에 적층함으로써 얻은 적층 다공질 필름인 적층체를 20㎜×60㎜로 재단한다. 그 후, 당해 재단한 적층체 3을, 기판 2인 30㎜×70㎜의 유리제 프레파라트 위에 수성 풀로 접합하고, 25℃의 온도 하에서 만 하루 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작한다. 또한, 상기 접합 시에는, 적층체와 유리제 프레파라트와의 사이에 기포가 들어가지 않도록 한다.(1) A laminate which is a laminated porous film obtained by laminating a porous layer to be measured on a porous substrate is cut to a size of 20 mm x 60 mm. Thereafter, the cut laminate 3 is bonded to the substrate 2, 30 mm x 70 mm glass preparate, with an aqueous glue, and dried for one day at a temperature of 25° C. to prepare a test sample. In addition, at the time of the said bonding, it is made to prevent a bubble from entering between the laminated body and the glass-made preparat.

(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을, 마이크로 스크래치 시험 장치에 설치한다. 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자 1에 의해 당해 시험용 샘플 상에 0.1N의 크기의 수직 하중을 가한 그대로의 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을 적층체의 TD를 향해서, 5㎜/min의 속도로, 10㎜의 거리를 이동시킨다. 그 동안의, 상기 다이아몬드 압자와 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력인 마찰력을 측정한다.(2) The test sample produced in the process (1) is installed in a micro-scratch test apparatus. In a state in which a vertical load of 0.1 N is applied on the test sample by the diamond indenter 1 in the test apparatus, the table in the test apparatus is directed toward the TD of the laminate at a rate of 5 mm/min. At speed, move a distance of 10 mm. In the meantime, the frictional force, which is the stress generated between the diamond indenter and the test sample, is measured.

(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와, 상기 테이블의 이동 거리와의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 제작하고, 당해 곡선 그래프로부터, 도 3에 도시한 바와 같이, TD에 있어서의, 임계 하중값 및, 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.(3) A curve graph showing the relationship between the displacement of the stress measured in step (2) and the movement distance of the table is prepared, and from the curve graph, as shown in Fig. 3, the critical value in TD The load value and the distance to the critical load are calculated.

(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하여, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복해서 행하고, MD에 있어서의, 임계 하중값 및, 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.(4) The moving direction of the table is changed to MD, the steps (1) to (3) described above are repeatedly performed, and the critical load value in MD and the distance to the critical load are calculated.

또한, 상기 스크래치 시험에 있어서의, 상술한 조건 이외의 측정 조건 등에 관해서는, JIS R 3255에 기재된 방법과 마찬가지 조건에서 실시된다.In addition, about the measurement conditions other than the conditions mentioned above in the said scratch test, it implements on the conditions similar to the method of JIS R 3255.

상기 스크래치 시험에서 산출되는 임계 하중값까지의 거리는, (a) 적층 다공질 필름 표층의 소성 변형 용이성의 지표, (b) 측정면과 반대의 면으로의 전단 응력의 전달성의 지표가 된다. 상기 임계 하중값까지의 거리가 긴 것은, 측정 대상의 적층 다공질 필름에 있어서, (a') 표층부가 소성 변형하기 어렵고, (b') 측정면과 반대의 면으로의 전단 응력의 전달성이 낮은 것, 즉 응력이 전해지기 어려운 것을 나타낸다.The distance to the critical load value calculated in the scratch test is an index of (a) the plastic deformation easiness of the surface layer of the laminated porous film, and (b) the transferability of the shear stress to the surface opposite to the measurement surface. When the distance to the critical load value is long, in the laminated porous film to be measured, (a') the surface layer part is hardly plastically deformed, and (b') the transferability of the shear stress to the surface opposite to the measurement surface is low. That is, it indicates that the stress is difficult to transmit.

또한, TD 방향, MD 방향에 있어서의 임계 하중까지의 거리는, 이하에 나타내는 적층 다공질 필름의 구조 인자에 강하게 영향을 받는다고 생각된다.In addition, it is thought that the distance to the critical load in TD direction and MD direction is strongly influenced by the structural factor of the laminated porous film shown below.

(i) 적층 다공질 필름에 있어서의 MD에의 수지의 배향 상태(i) Orientation state of resin to MD in a laminated porous film

(ii) 적층 다공질 필름에 있어서의 TD에의 수지의 배향 상태(ii) Orientation state of resin to TD in a laminated porous film

(iii) 적층 다공질 필름의 두께 방향에 있어서의 MD 방향, TD 방향으로 배향한 수지의 접촉 상태.(iii) The contact state of resin orientated in the MD direction and TD direction in the thickness direction of a laminated porous film.

상술한 식 (1)이 0.42보다 큰 경우에는, 다공질층 내부 구조의 이방성이 과도하게 높은 구조가 되기 때문에, 다공질층 내부의 이온 투과 유로 길이가 길어진다. 그 결과, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 다공질층의 이온 투과 저항이 증가하고, 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가한다. 한편, 상술한 식 (1)이 0.10 미만인 경우에는, 다공질층의 구조가, 과도하게 높은 등방성을 갖는 구조로 되어 있다고 생각된다. 다공질층의 구조가 과도하게 높은 등방성을 가질 때는, 당해 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 과도하게 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 다공질층과 접하고, 당해 다공질층에 전해액을 공급하는 세퍼레이터 기재 및 전극의 전해액 공급 능력이 비수 전해액 이차 전지 전체의 전해액의 흐름을 율속하게 된다. 결과로서, 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가한다.When the above-mentioned formula (1) is larger than 0.42, since the anisotropy of the internal structure of the porous layer becomes excessively high, the length of the ion permeation channel inside the porous layer becomes long. As a result, in the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the said porous layer is inserted, the ion permeation resistance of a porous layer increases, and the resistance of the separator in the said nonaqueous electrolyte secondary battery increases. On the other hand, when Formula (1) mentioned above is less than 0.10, it is thought that the structure of a porous layer becomes a structure which has excessively high isotropy. When the structure of the porous layer has excessively high isotropy, in the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the porous layer is inserted, the electrolyte storage capacity of the porous layer during battery operation tends to be excessively high. As a result, the electrolyte supply capability of the separator base material and the electrode that come into contact with the porous layer and supply the electrolyte to the porous layer regulates the flow of the electrolyte throughout the nonaqueous electrolyte secondary battery. As a result, the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery increases.

[중심 입경(D50)][Center particle size (D50)]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러의 중심 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 11㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛인 것이 특히 바람직하다.As for the porous layer in one Embodiment of this invention, it is preferable that the range of the central particle diameter (D50) of an inorganic filler is 0.1 micrometer - 11 micrometers, It is more preferable that it is the range of 0.1 micrometer - 10 micrometers, 0.1 micrometer - It is more preferable that it is in the range of 5 micrometers, and it is especially preferable that it is 0.5 micrometer.

무기 필러의 중심 입경을 측정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.Although the method of measuring the central particle diameter of an inorganic filler is not specifically limited, For example, it measures by the method as described in an Example.

무기 필러의 중심 입경이 11㎛보다 큰 경우에는, 내열층의 막 두께가 증가해서 불균일이 발생하기 때문에, 다공질층의 이온 투과에도 불균일이 발생하는 것이 된다. 그 결과, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가하는 경향이 있다. 한편, 무기 필러의 중심 입경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 무기 필러를 포함하는 도공액의 점도가 높아지기 때문에, 다일레이턴시성을 발현할 우려가 있다. 그 결과, 도공액은 도공 성능 불량이 되고, 다공질층에의 도공 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 중심 입경이 작기 때문에, 무기 필러를 결착하기 위해서 요하는 결합제량이 증가한다. 그 결과, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 다공질층의 이온 투과 저항이 증가하고, 당해 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 증가한다.When the central particle diameter of an inorganic filler is larger than 11 micrometers, since the film thickness of a heat-resistant layer increases and nonuniformity arises, it will become nonuniformity also generate|occur|produce also in the ion permeation of a porous layer. As a result, there exists a tendency for the resistance of the separator in the nonaqueous electrolyte secondary battery which inserted the said porous layer to increase. On the other hand, since the viscosity of the coating liquid containing an inorganic filler becomes high when the central particle diameter of an inorganic filler is less than 0.1 micrometer, there exists a possibility of expressing dilatency. As a result, the coating liquid becomes poor in coating performance, and the coating nonuniformity to a porous layer may generate|occur|produce. Further, since the central particle diameter of the inorganic filler is small, the amount of the binder required for binding the inorganic filler increases. As a result, in the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the said porous layer is inserted, the ion permeation resistance of a porous layer increases, and the resistance of the separator in the said nonaqueous electrolyte secondary battery increases.

[BET 비표면적][BET specific surface area]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러의 단위 면적당 BET 비표면적이 100㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 50㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎡/g 이하여도 된다.It is preferable that the BET specific surface area per unit area of an inorganic filler is 100 m<2>/g or less, as for the porous layer in one Embodiment of this invention, it is more preferable that it is 50 m<2>/g or less, and may be 10 m<2>/g or less.

무기 필러의 단위 면적당 BET 비표면적을 측정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.Although the method of measuring the BET specific surface area per unit area of an inorganic filler is not specifically limited, For example, the method including the process shown to the following (1)-(3) is mentioned.

(1) 80℃에서 8시간의 진공 건조에 의해, 필러의 전처리를 행하는 공정.(1) The process of pre-processing a filler by vacuum drying at 80 degreeC for 8 hours.

(2) 정용법에 의해, 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정하는 공정.(2) A step of measuring an adsorption/desorption isotherm by nitrogen by a constant dose method.

(3) BET법에 의해, 필러의 비표면적을 산출하는 공정.(3) A step of calculating the specific surface area of the filler by the BET method.

또한, 필러의 비표면적 측정에 있어서, 전처리를 행하는 장치 및 측정 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전처리를 행하는 장치로서 BELPREP-vacII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를, 측정 장치로서 BELSORP-mini(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다.In addition, in the specific surface area measurement of a filler, although the apparatus and measuring apparatus which perform a pre-processing are not specifically limited, For example, BELPREP-vacII (made by Microtrac Bell Corporation) is a measuring apparatus as an apparatus which performs a pre-processing. BELSORP-mini (manufactured by Microtrac Bell Corporation) can be used.

또한, 필러의 비표면적을 측정할 때의 측정 조건은, 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절히 설정될 수 있다.In addition, the measurement conditions at the time of measuring the specific surface area of a filler are not specifically limited, A person skilled in the art can set suitably.

무기 필러의 단위 면적당 BET 비표면적이 100㎡/g보다 큰 경우에는, BET 비표면적의 증대에 의해 필러 급유성이 증대하고, 그에 수반하는 다공질층의 도공액으로서의 성상이 저하되고, 도공성 불량이 될 우려가 있다. 그 결과, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 저항이 높아지는 경향이 있다.When the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler is larger than 100 m 2 /g, the filler oil supply property increases due to an increase in the BET specific surface area, and the accompanying property of the porous layer as a coating solution decreases, and poor coatability there is a risk of becoming As a result, there exists a tendency for the resistance of the separator in the nonaqueous electrolyte secondary battery which inserted the said porous layer to become high.

[다공질층의 제조 방법][Method for producing porous layer]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 상에 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 공정을 사용하여, 상기 무기 필러와, 상기 수지를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 상기 수지를 석출시킨 후에 추가로 건조시키고, 용매를 제거함으로써, 다공질층이 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 상기 무기 필러가 분산되어 있고, 또한 상기 수지가 용해하고 있는 상태여도 된다. 또한, 상기 용매는, 수지를 용해시키는 용매임과 동시에, 수지 또는 무기 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다.Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the porous layer in one Embodiment of this invention, For example, using any one process of the process (1) - (3) shown below on a base material, the said inorganic filler and a method of forming a porous layer containing the resin. In the case of the process (2) and process (3) shown below, after depositing the said resin, a porous layer can be manufactured by further drying and removing a solvent. The state in which the said inorganic filler is disperse|distributing and the said resin is melt|dissolving may be sufficient as the coating liquid in process (1)-(3). In addition, the said solvent is a solvent which dissolves resin, and can also be called a dispersion medium which disperse|distributes resin or an inorganic filler.

(1) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.(1) The process of forming a porous layer by coating the coating liquid containing the said inorganic filler and the said resin on a base material, and drying and removing the solvent in the said coating liquid.

(2) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 상기 수지를 석출시켜서, 다공질층을 형성하는 공정.(2) After coating the coating solution containing the inorganic filler and the resin on the surface of the substrate, the substrate is immersed in a precipitation solvent, which is a poor solvent for the resin, to precipitate the resin, and a porous layer process to form.

(3) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 수지를 석출시켜서, 다공질층을 형성하는 공정.(3) After coating the coating solution containing the inorganic filler and the resin on the surface of the substrate, acidifying the coating solution liquid using a low boiling point organic acid to precipitate the resin to form a porous layer forming process.

상기 기재에는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름 외에, 그 밖의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.In addition to the polyolefin porous film mentioned later, other films, a positive electrode plate, a negative electrode plate, etc. can be used for the said base material.

상기 용매는 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 무기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물 등을 들 수 있다.The solvent is preferably a solvent that does not adversely affect the substrate, uniformly and stably dissolves the resin, and uniformly and stably disperses the inorganic filler. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, acetone, and water.

상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use isopropyl alcohol or t-butyl alcohol as said precipitation solvent, for example.

상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.In the said step (3), para-toluenesulfonic acid, acetic acid, etc. can be used as a low boiling point organic acid, for example.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 배향성, 즉 상술한 식 (1)을 제어하는 방법으로서, 이하에 기재한 바와 같이, 다공질층의 제조에 사용하는, 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액의 고형분 농도, 그리고 상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도를 조절하는 것을 들 수 있다.In addition, as a method of controlling the orientation of the porous layer in one embodiment of the present invention, that is, the above-mentioned formula (1), as described below, the inorganic filler and the resin used in the production of the porous layer. Controlling the solid content concentration of the coating solution containing the and the coating shear rate at the time of coating the coating solution on the substrate is mentioned.

상기 도공액의 적합한 고형분 농도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 20중량% 보다 크고 40중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 상술한 범위인 것은, 상기 도공액의 점도를 적절하게 유지하고, 그 결과, 상술한 식 (1)을 상술한 적합한 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.Although the suitable solid content concentration of the said coating liquid may change according to the kind of filler, etc., it is generally preferable that it is more than 20 weight% and 40 weight% or less. It is preferable that the said solid content concentration is the above-mentioned range, since the viscosity of the said coating liquid can be maintained appropriately and, as a result, the above-mentioned Formula (1) can be controlled in the above-mentioned suitable range.

상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 2s-1 이상인 것이 바람직하고, 4s-1 내지 50s-1인 것이 보다 바람직하다.The coating shear rate at the time of coating the above-mentioned coating solution on the substrate may vary depending on the type of filler, etc., but in general, it is preferably 2s -1 or more, and more preferably 4s -1 to 50s -1 .

여기서, 예를 들어 상기 무기 필러로서, 피넛상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열 융착한 형상, 구형상, 타원 형상, 판상, 봉상, 또는 부정형상의 형상을 갖는 무기 필러를 사용한 경우, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 고전단력이 무기 필러에 가해지기 때문에, 이방성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면 전단력이 무기 필러에 가해지지 않기 때문에, 등방적으로 배향하는 경향이 있다.Here, for example, as the inorganic filler, an inorganic filler having a shape in which spherical or columnar single particles are thermally fused, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape, a spherical shape, an elliptical shape, a plate shape, a rod shape, or an irregular shape. When used, when the said coating shearing rate is enlarged, since a high shear force is applied to an inorganic filler, there exists a tendency for anisotropy to become high. On the other hand, since a shear force is not applied to an inorganic filler when the said coating shear rate is made small, there exists a tendency for isotropic orientation.

한편, 상기 무기 필러가 섬유 직경이 긴 월라스토나이트와 같은 장섬유 직경 무기 필러인 경우에는, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 장섬유끼리가 서로 얽히거나, 혹은 닥터 블레이드의 날에 장섬유가 걸리기 때문에 뿔뿔이 흩어진 배향이 되어, 이방성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면, 장섬유가, 서로 얽히는 일이 없고, 닥터 블레이드의 날에 걸리지 않으므로, 배향하기 쉬워져서, 이방성은 높아지는 경향이 있다.On the other hand, when the inorganic filler is a long-fiber diameter inorganic filler such as wollastonite with a long fiber diameter, if the coating shear rate is increased, the long fibers may become entangled with each other, or the long fibers may get caught on the blade of the doctor blade. For this reason, it becomes a scattered orientation, and there exists a tendency for anisotropy to become low. On the other hand, when the coating shear rate is reduced, the long fibers do not become entangled with each other and do not get caught on the blade of the doctor blade, so that the orientation becomes easier and the anisotropy tends to increase.

〔4. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터〕〔4. Laminated Separator for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 구비하고 있어도 된다. 이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 단순히 「다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. 상기 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결한 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 상술한 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재로도 될 수 있다.The nonaqueous electrolyte rechargeable battery in one Embodiment of this invention may be equipped with the polyolefin porous film. Hereinafter, a polyolefin porous film may be simply called a "porous film." The said porous film has a polyolefin resin as a main component, has a large number of pores connected therein, and allows gas and liquid to pass from one surface to the other. The porous film may be a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery alone. Moreover, it can become a porous base material in the laminated separator for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries on which the above-mentioned porous layer was laminated|stacked.

상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면 상에 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서, 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 그 밖의 층을 더 구비하고 있어도 된다.A laminate in which the porous layer is laminated on at least one surface of the polyolefin porous film is also referred to as a “laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery” or a “laminated separator” in the present specification. Moreover, the separator for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries in one Embodiment of this invention may further be equipped with other layers, such as a contact bonding layer, a heat-resistant layer, and a protective layer other than a polyolefin porous film.

다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적% 이상이고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.The ratio of the polyolefin to the porous film is 50% by volume or more of the entire porous film, more preferably 90% by volume or more, still more preferably 95% by volume or more. Further, it is more preferable that the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5×10 5 to 15×10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, it is more preferable because the strength of the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries is improved.

열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합해서 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.As said polyolefin which is a thermoplastic resin, the homopolymer or copolymer formed by superposing|polymerizing monomers, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1- pentene, and 1-hexene, is specifically mentioned, for example. As said homopolymer, polyethylene, polypropylene, and polybutene are mentioned, for example. Moreover, as said copolymer, an ethylene-propylene copolymer is mentioned, for example.

이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.Among these, since it can prevent the flow of an excessive current at a lower temperature, polyethylene is more preferable. In addition, preventing this excessive current from flowing is also called shutdown. Examples of the polyethylene include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), and ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Among them, ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more is more preferable.

다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that it is 4-40 micrometers, as for the film thickness of a porous film, it is more preferable that it is 5-30 micrometers, It is more preferable that it is 6-15 micrometers.

다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있게, 상기 단위 면적당 중량은, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.The weight per unit area of the porous film can be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight, and handling properties. However, the weight per unit area is preferably 4 to 20 g/m 2 , more preferably 4 to 12 g/m 2 , more preferably 5 to 10 g so that the weight energy density and volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. It is more preferable that it is /m2.

다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 다공질 필름에 상술한 다공질층을 적층시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.It is preferable that it is 30-500 sec/100 mL in Gurley value, and, as for the air permeability of a porous film, it is more preferable that it is 50-300 sec/100 mL. When a porous film has the said air permeability, sufficient ion permeability can be acquired. The air permeability of the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries in which the above-mentioned porous layer is laminated on a porous film is preferably 30 to 1000 sec/100 mL in Gurley value, and more preferably 50 to 800 sec/100 mL. When the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries has the said air permeability, sufficient ion permeability is acquired in a nonaqueous electrolyte secondary battery.

다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극판 및 부극판으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The porosity of the porous film is preferably 20 to 80% by volume, and preferably 30 to 75% by volume, so as to obtain a function of reliably preventing excessive current from flowing at a lower temperature while increasing the amount of retention of the electrolytic solution. more preferably. In addition, the pore diameter of the pores of the porous film is preferably 0.3 µm or less, more preferably 0.14 µm or less so that sufficient ion permeability can be obtained and particle entry into the positive electrode plate and the negative electrode plate can be prevented. Do.

[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법] [Method for producing polyolefin porous film]

상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 및 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출하는 것으로, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 적당한 용매로 당해 구멍 형성제를 당해 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로 제거한 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 것으로, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.The manufacturing method of the said polyolefin porous film is not specifically limited. For example, a sheet-like polyolefin resin composition is produced by extruding after kneading a polyolefin-based resin, an inorganic filler and a pore-forming agent such as a plasticizer, and optionally an antioxidant. After removing the said pore former to the said sheet-like polyolefin resin composition with a suitable solvent, by extending|stretching the polyolefin resin composition from which the said pore former was removed, a polyolefin porous film can be manufactured.

상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.It does not specifically limit as said inorganic filler, An inorganic filler, specifically, calcium carbonate, etc. are mentioned. It does not specifically limit as said plasticizer, Low molecular weight hydrocarbons, such as liquid paraffin, are mentioned.

구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.Specifically, a method including a process as shown below is mentioned.

(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,(A) a step of kneading ultra-high molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or less, a pore former such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant to obtain a polyolefin resin composition;

(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각하고, 시트를 성형하는 공정,(B) a step of rolling the obtained polyolefin resin composition with a pair of rolling rollers, cooling stepwise while pulling with a winding roller having a different speed ratio, and forming a sheet;

(C) 얻어진 시트 중에서 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정,(C) removing the pore-forming agent from the obtained sheet with a suitable solvent;

(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.(D) A step of stretching the sheet from which the hole former has been removed at an appropriate draw ratio.

[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법][Method for Manufacturing Laminated Separator for Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of the laminated separator for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries in one embodiment of the present invention, for example, in the above-mentioned "Manufacturing method of a porous layer", as a base material to which the said coating liquid is apply|coated, the above-mentioned polyolefin porous film is used. how to use it.

〔5. 비수 전해액〕[5. non-aqueous electrolyte]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.The non-aqueous electrolyte that may be included in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte generally used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , a lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, and LiAlCl 4 , and the like. As for the said lithium salt, only 1 type may be used and it may use it in combination of 2 or more type.

비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte include carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates and sulfur-containing compounds, and fluorine-containing compounds obtained by introducing a fluorine group into these organic solvents. An organic solvent etc. are mentioned. As for the said organic solvent, only 1 type may be used and it may use it in combination of 2 or more type.

〔6. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법〕[6. Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery]

본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 배치해서 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 그 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.As a method of manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, for example, the following method is mentioned. First, the said positive electrode, the laminated separator for nonaqueous electrolyte solution secondary batteries, and a negative electrode are arrange|positioned in this order, and the member for nonaqueous electrolyte solution secondary batteries is formed. Then, the said nonaqueous electrolyte secondary battery member is put into the container used as a housing of a nonaqueous electrolyte solution secondary battery, then, after filling the inside of the said container with a nonaqueous electrolyte solution, it seals pressure-reducing. Thereby, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured.

본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.This invention is not limited to each embodiment mentioned above, Various changes are possible within the range shown in the claim, The embodiment obtained by suitably combining the technical means disclosed in each other embodiment is also included in the technical scope of this invention. .

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

〔각종 물성의 측정 방법〕[Method for measuring various physical properties]

이하의 제조예 및 비교예에 관한 비수 전해액 이차 전지의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정했다.Various physical properties of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the following Production Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

(1) 막 두께(단위: ㎛)(1) Film thickness (unit: μm)

폴리올레핀 다공질 필름 및 다공질층의 막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다. 다공질층의 막 두께는, 각각의 적층체에 있어서 다공질층이 형성되어 있는 부분의 막 두께로부터, 다공질층이 형성되어 있지 않은 부분의 막 두께를 뺀 값으로 했다.The film thickness of the polyolefin porous film and the porous layer was measured using a high-precision digital length measuring machine (VL-50) manufactured by Mitsutoyo Corporation. The film thickness of the porous layer was taken as the value obtained by subtracting the film thickness of the portion in which the porous layer was not formed from the film thickness of the portion in which the porous layer was formed in each laminate.

(2) 스크래치 시험(2) Scratch test

임계 하중값 및 임계 하중까지의 거리의 T/M비를 이하에 나타내는 스크래치 시험에서 측정했다. 이하에 기재하는 이외의 측정 조건 등은, JIS R 3255와 마찬가지 조건 등으로 해서, 측정을 행하였다. 또한, 측정 장치는 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)를 사용했다.The T/M ratio of the critical load value and the distance to the critical load was measured by the scratch test shown below. Measurement conditions other than those described below were measured under the same conditions as those of JIS R 3255. In addition, as a measuring apparatus, the micro-scratch test apparatus (made by CSEM Instruments) was used.

(1) 실시예, 비교예에서 제조된 다공질층을 다공질 기재에 적층함으로써 얻은 적층체를 20㎜×60㎜로 재단했다. 그 후, 당해 재단한 적층체의 세퍼레이터측, 즉 다공질 기재측의 전체면에, 물로 5배 희석한 아라빅 야마토 수성 액상 풀(야마토 가부시키가이샤제)을 단위 면적당 중량 1.5g/㎡ 정도로 소량으로 얇게 도포했다. 이어서, 그 수성 액상 풀을 도포한 면을, 30㎜×70㎜의 유리제 프레파라트 위에 접합한 후, 25℃의 온도 하에서 만 하루 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작했다. 또한, 상기 접합 시에는, 적층체와 유리제 프레파라트 사이에 기포가 들어가지 않도록 하였다.(1) The laminate obtained by laminating|stacking the porous layer manufactured by the Example and the comparative example on a porous base material was cut out to 20 mm x 60 mm. After that, on the entire surface of the separator side of the cut laminate, that is, on the porous substrate side, arabic Yamato aqueous liquid paste (manufactured by Yamato Corporation) diluted 5 times with water is added in a small amount to about 1.5 g/m 2 in weight per unit area. applied thinly. Next, the surface to which the aqueous liquid paste was applied was bonded onto a 30 mm x 70 mm glass preparat, and then dried for only one day at a temperature of 25° C. to prepare a test sample. In addition, at the time of the said bonding, it was made so that a bubble did not enter between the laminated body and the glass preparat.

(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을, 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)에 설치했다. 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자(꼭지각 120°, 선단 반경 0.2㎜의 원추상)에 의해 당해 시험용 샘플 상에 0.1N의 크기의 수직 하중을 가한 그대로의 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을, 적층체의 TD를 향해서 5㎜/min의 속도로, 10㎜의 거리를 이동시켰다. 그 동안의, 상기 다이아몬드 압자와 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력, 즉 마찰력을 측정했다.(2) The test sample produced in the step (1) was installed in a micro-scratch testing apparatus (manufactured by CSEM Instruments). In the state in which a vertical load of 0.1 N is applied on the test sample with a diamond indenter (vertical angle of 120°, a cone with a tip radius of 0.2 mm) in the test apparatus, the table in the test apparatus is , the distance of 10 mm was moved at a speed of 5 mm/min toward the TD of the laminate. In the meantime, the stress generated between the diamond indenter and the test sample, ie, frictional force, was measured.

(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와, 상기 테이블의 이동 거리와의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 제작했다. 당해 곡선 그래프로부터, TD에 있어서의, 임계 하중값 및, 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출했다.(3) A curve graph showing the relationship between the displacement of the stress measured in the step (2) and the moving distance of the table was produced. From the curve graph, the critical load value in TD and the distance to the critical load were calculated.

(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하여, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복해서 행하고, MD에 있어서의, 임계 하중값 및, 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출했다.(4) The moving direction of the table was changed to MD, and the above-described steps (1) to (3) were repeatedly performed, and the critical load value in MD and the distance to the critical load were calculated.

(3) 계면 장벽 에너지의 합(3) Sum of interfacial barrier energies

〔2〕의 [계면 장벽 에너지의 합]의 항목에서 설명한 방법에 기초하여, 계면 장벽 에너지의 합을 측정했다.The sum of the interfacial barrier energies was measured based on the method described in the section of [Sum of interfacial barrier energies] in [2].

(4) 100사이클 후의 충전 회복 용량(4) Charge recovery capacity after 100 cycles

〔1〕에서 설명한 방법에 기초하여, 100사이클 후의 충전 회복 용량을 측정했다.Based on the method described in [1], the charge recovery capacity after 100 cycles was measured.

〔실시예 1〕[Example 1]

[다공질층, 적층체의 제작][Production of porous layer and laminate]

(폴리올레핀 다공질 필름의 제작)(Preparation of polyolefin porous film)

폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌을 사용해서 폴리올레핀 다공질 필름을 제작했다. 구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합해서 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 더하고, 추가로 전체 체적에 차지하는 비율이 38체적%가 되도록 평균 입자경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤제)을 더하였다. 이 조성물을 분말 그대로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써, 시트를 제작했다. 이 시트를, 4mol/L의 염산에 0.5중량%의 비이온계 계면 활성제를 배합해서 제조한 염산수 용액에 침지시킴으로써, 탄산칼슘을 용해해서 제거했다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리에틸렌제의 폴리올레핀 다공질 필름 1을 제작했다. 폴리올레핀 다공질 필름 1은, 공극률: 53%, 단위 면적당 중량: 7g/㎡, 막 두께: 16㎛였다.As the polyolefin, a polyolefin porous film was produced using polyethylene. Specifically, 70 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and 30 parts by weight of polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) are mixed and mixed. Polyethylene was obtained. With respect to 100 parts by weight of the obtained mixed polyethylene, 0.4 parts by weight of an antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Ltd.), 0.1 parts by weight of an antioxidant (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Ltd.) and stear 1.3 parts by weight of sodium acid was added, and calcium carbonate (manufactured by Maroo Calcium Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.1 µm was added so that the ratio to the total volume was 38% by volume. After mixing this composition as a powder with a Henschel mixer, it melt-kneaded with a twin-screw kneader, and obtained the polyethylene resin composition. Next, the sheet was produced by rolling this polyethylene resin composition with a pair of rolls whose surface temperature was set to 150 degreeC. Calcium carbonate was dissolved and removed by immersing this sheet in hydrochloric acid aqueous solution prepared by mix|blending 0.5 weight% of nonionic surfactant with 4 mol/L hydrochloric acid. Then, the polyolefin porous film 1 made from polyethylene was produced by extending|stretching the said sheet|seat to 6 times at 105 degreeC. The polyolefin porous film 1 had a porosity: 53%, a weight per unit area: 7 g/m 2 , and a film thickness: 16 µm.

(도공액의 제조)(Preparation of coating solution)

무기 필러 1로서, 산소 원자 질량 백분율이 20%인 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-100F)을 사용했다. 상기 무기 필러 1의 입자경은 D10=0.2㎛, D50=0.4㎛, D90=2.1㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 1의 단위 면적당 BET 비표면적은 7.3㎡/g이었다.As the inorganic filler 1, hexagonal plate-shaped zinc oxide having an oxygen atomic mass percentage of 20% (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name: XZ-100F) was used. The particle diameter of the inorganic filler 1 was D10 = 0.2 µm, D50 = 0.4 µm, and D90 = 2.1 µm. In addition, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler 1 was 7.3 m 2 /g.

무기 필러의 체적 기준의 입도 분포의 산출은, 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입도 분포계 SALD2200을 사용하여, D10, D50, D90을 측정함으로써 행했다(D50, D10, D90은, 각각 체적 기준에 의한 적산 분포가 50%가 되는 값의 입자경, 10%가 되는 값의 입자경, 90%가 되는 값의 입자경이다). 무기 필러의 비표면적은, 정용법을 사용해서 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정하고, BET법으로부터 산출했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에 있어서, 단위 면적당 BET 비표면적을, BELSORP-mini(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다. 전처리 온도 80℃에서 8시간 진공 건조를 행한 필러를, 정용법을 사용하여, 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정하고, BET법으로 산출했다. 정용법에 있어서의 각종 조건은, 이하와 같다: 흡착 온도; 77K, 흡착질; 질소, 포화 증기압; 실측값, 흡착질 단면적; 0.162㎚2, 평형 대기 시간(흡착 평형 상태(흡탈착 시의 압력 변화가 소정의 값 이하가 되는 상태)에 달하고 나서의 대기 시간); 500sec. 또한, 세공 용적은, MP법, BJH법에 의해 산출하고, 전처리 장치는, BELPREP-vacII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를 사용했다.Calculation of the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was performed by measuring D10, D50, and D90 using a laser diffraction particle size distribution meter SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation (D50, D10, and D90 are integrated by volume, respectively). It is the particle diameter of the value used as 50% of distribution, the particle diameter of the value used as 10%, and the particle diameter of the value used as 90%). The specific surface area of the inorganic filler was calculated from the BET method by measuring the adsorption and desorption isotherm by nitrogen using the constant solution method. Specifically, in an Example and a comparative example, the BET specific surface area per unit area was measured using BELSORP-mini (made by Microtrac Bell Corporation). For the filler which vacuum-dried at the pretreatment temperature of 80 degreeC for 8 hours, the adsorption-and-desorption isotherm by nitrogen was measured using the fixed dose method, and it computed by the BET method. Various conditions in the regular dosage method are as follows: adsorption temperature; 77K, adsorbate; nitrogen, saturated vapor pressure; actual value, adsorbate cross-sectional area; 0.162 nm 2 , equilibrium waiting time (waiting time after reaching an adsorption equilibrium state (a state in which the pressure change at the time of adsorption/desorption becomes less than a predetermined value)); 500sec. In addition, the pore volume was computed by the MP method and the BJH method, and BELPREP-vacII (made by Microtrac Bell Corporation) was used for the pretreatment apparatus.

결착제로서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르끄마 가부시키가이샤제; 상품명 「KYNAR2801」)를 사용했다.As the binder, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arcuma Corporation; trade name "KYNAR2801") was used.

무기 필러 1, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 용매(간또 가가꾸 가부시키가이샤제 N-메틸-2-피롤리디논)를, 하기 비율이 되도록 혼합했다. 즉 무기 필러 1 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 1 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 37중량%가 되도록 용매를 혼합했다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스(주)제 필믹스(등록상표))로 교반 및 혼합하여, 균일한 도공액 1을 얻었다.The inorganic filler 1, the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the solvent (N-methyl-2-pyrrolidinone manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed so that it might become the following ratio. That is, while mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of the inorganic filler 1, the solid content (inorganic filler 1 and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the resulting mixed solution The solvent was mixed so that the concentration became 37% by weight. The obtained liquid mixture was stirred and mixed with a thin film vortex high-speed mixer (Primix Co., Ltd. Filmix (registered trademark)) to obtain a uniform coating liquid 1.

(다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작)(Production of porous layer and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery)

얻어진 도공액 1을, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공 전단 속도 3.9s-1로 도공하고, 도막을 형성시켰다. 그 후, 상기 도막을, 65℃에서 20분간에 걸쳐서 건조시킴으로써, 다공질층을 형성시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 적층체를, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1로 했다. 다공질층의 단위 면적당 중량은 7g/㎡이고, 두께는 4㎛였다.The obtained coating solution 1 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 by the doctor blade method at the coating shear rate of 3.9 s<-1>, and the coating film was formed. Then, the said coating film was dried over 20 minutes at 65 degreeC, and the porous layer was formed. Thus, the obtained laminated body was made into the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries. The porous layer had a weight per unit area of 7 g/m 2 and a thickness of 4 µm.

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

(정극판)(positive plate)

정극 합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내고, 정극판 1을 얻었다. 정극판 1의 정극 활물질층의 두께는 38㎛였다.A positive electrode plate in which a positive electrode mixture (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 /conductive agent/PVDF (weight ratio: 92/5/3)) was laminated on one side of a positive electrode current collector (aluminum foil) was obtained. The average particle diameter (D50) based on the volume of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 was 5 μm. The positive electrode plate was cut out so that the portion where the positive electrode active material layer was laminated had a size of 45 mm × 30 mm, and a portion where the positive electrode active material layer was not laminated was left with a width of 13 mm on the outer periphery to obtain a positive electrode plate 1. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1 was 38 µm.

(부극판)(negative plate)

부극 합제(천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))이, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 천연 흑연의 체적 기준의 평균 입경(D50)은, 15㎛였다. 상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내고, 부극판 1을 얻었다. 부극판 1의 부극 활물질층의 두께는 38㎛였다.A negative electrode plate in which a negative electrode mixture (natural graphite/styrene-1,3-butadiene copolymer/carboxymethylcellulose sodium (weight ratio 98/1/1)) was laminated on one side of a negative electrode current collector (copper foil) was obtained. The volume-based average particle diameter (D50) of natural graphite was 15 µm. The negative electrode plate was cut out so that the portion on which the negative electrode active material layer was laminated had a size of 50 mm x 35 mm, and the outer periphery had a width of 13 mm to leave a portion where the negative electrode active material layer was not laminated, to obtain a negative electrode plate 1. The thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 1 was 38 µm.

(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)

정극판 1, 부극판 1 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 사용하고, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조했다.Using the positive electrode plate 1, the negative electrode plate 1, and the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the method shown below.

라미네이트 파우치 안에서, 정극판 1, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을, 이 순으로 적층함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록, 정극판 1 및 부극판 1을 배치했다. 즉, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면에 겹치도록, 정극판 1 및 부극판 1을 배치했다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 다공질층측의 면을, 정극판 1의 정극 활물질층에 대향시켰다.The member 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was obtained by laminating|stacking the positive electrode plate 1, the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the negative electrode plate 1 in this order in a lamination pouch. At this time, the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 1 were arranged so that all of the main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1 was included in the range of the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 1. That is, the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 1 were arranged such that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1 overlaps the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 1. Moreover, the surface on the side of the porous layer of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was made to oppose the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1.

계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에, 비수 전해액을 0.23mL 주입했다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해함으로써, 제조했다. 그리고, 주머니 안을 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작했다.Then, the member 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was put in the bag in which the aluminum layer and the heat-sealing layer were laminated|stacked in advance, and 0.23mL of nonaqueous electrolyte solution was inject|poured into this bag further. The non-aqueous electrolyte solution is prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate in a 3:5:2 (volume ratio) to 1 mol/L. did. And the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was produced by heat-sealing the said bag while depressurizing the inside of a bag.

그 후, 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 1의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the battery characteristic of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was measured by the method mentioned above. The results are shown in Table 1.

〔실시예 2〕[Example 2]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 2의 원료로서, 구상 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 AA03) 및 마이카(가부시키가이샤 와코준야쿠제, 상품명: 비팽윤성 합성 운모)를 사용했다. 이들 원료를 50중량부씩, 유발로 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 45%)을 무기 필러 2로 했다. 상기 무기 필러의 입자경은, D10=0.5㎛, D50=4.2㎛, D90=11.5㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 2의 단위 면적당 BET 비표면적은 4.5㎡/g이었다.· As a raw material for the inorganic filler 2, spherical alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AA03) and mica (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: non-swellable synthetic mica) were used. A mixture (oxygen atomic mass percentage: 45%) in which 50 parts by weight of these raw materials were mixed in a mortar was used as the inorganic filler 2. The particle diameters of the said inorganic filler were D10=0.5 micrometer, D50=4.2 micrometer, and D90=11.5 micrometer. In addition, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler 2 was 4.5 m 2 /g.

·무기 필러 2 90중량부에 대하여, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 30중량%가 되도록 용매를 혼합해서 도공액 2를 제조했다.· With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 2, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixed solution (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the concentration of was 30% by weight to prepare Coating Composition 2.

·도공액 2를, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에, 도공 전단 속도 7.9s-1로 도공했다.- The coating liquid 2 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 7.9 s<-1> .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 2를 제작했다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 2의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced similarly to Example 1 using the laminated separator 2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Then, the battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 2 were measured by the method mentioned above. The results are shown in Table 1.

〔실시예 3〕[Example 3]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 3으로서, 산소 원자 질량 백분율 42%인 월라스토나이트(하야시 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: 월라스토나이트 VM-8N)를 사용했다. 상기 무기 필러 3의 입자경은, D10=2.4㎛, D50=10.6㎛, D90=25.3㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 3의 단위 면적당 BET 비표면적은 1.3㎡/g이었다.- As the inorganic filler 3, a wollastonite having an oxygen atomic mass percentage of 42% (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: Wollastonite VM-8N) was used. The particle diameters of the said inorganic filler 3 were D10=2.4 micrometers, D50=10.6 micrometers, and D90=25.3 micrometers. In addition, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler 3 was 1.3 m 2 /g.

·무기 필러 3 90중량부에 대하여, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 3 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량%가 되도록 용매를 혼합하고, 도공액 3을 제조했다.- With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 3, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixed solution (inorganic filler 3 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) ), the solvent was mixed so that the concentration of 40% by weight was obtained, and coating solution 3 was prepared.

·도공액 3을, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에, 도공 전단 속도 7.9s-1로 도공했다.- The coating liquid 3 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 7.9s<-1> .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 3을 제작했다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 3의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The nonaqueous electrolyte secondary battery 3 was produced similarly to Example 1 using the laminated separator 3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 3 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔실시예 4〕[Example 4]

[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작][Production of laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 4의 원료로서, α알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명: AKP3000) 및 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-1000F)을 사용했다. 그리고, α알루미나를 99중량부, 육각 판상 산화아연을 1중량부, 유발로 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 47%)을, 무기 필러 4로 했다. 상기 무기 필러의 입자경은, D10=0.4㎛, D50=0.8㎛, D90=2.2㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 4의 단위 면적당 BET 비표면적은 4.5㎡/g이었다.As a raw material for inorganic filler 4, α-alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP3000) and hexagonal plate-shaped zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name: XZ-1000F) were used. And 99 weight part of (alpha) alumina, 1 weight part of hexagonal plate-shaped zinc oxide, and the mixture (oxygen atomic mass percentage 47%) of mixed in a mortar were made into the inorganic filler 4. The particle diameters of the said inorganic filler were D10=0.4 micrometer, D50=0.8 micrometer, and D90=2.2 micrometer. In addition, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler 4 was 4.5 m 2 /g.

·무기 필러 4 90중량부에 대하여, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 4 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량%가 되도록 용매를 혼합해서 도공액 4를 제조했다.· With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 4, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixed solution (inorganic filler 4 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) ), the solvent was mixed so that the concentration of 40% by weight was prepared, and coating solution 4 was prepared.

·도공액 4를, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에, 도공 전단 속도 39.4s-1로 도공했다.- The coating liquid 4 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 39.4s -1 .

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

(정극판)(positive plate)

정극 합제(LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내고, 정극판 2를 얻었다. 정극판 2의 정극 활물질층의 두께는 38㎛였다.A positive electrode plate in which a positive electrode mixture (LiCoO 2 / conductive agent / PVDF (weight ratio: 100/5/3)) was laminated on one side of a positive electrode current collector (aluminum foil) was obtained. The positive electrode plate was cut out so that the portion on which the positive electrode active material layer was laminated had a size of 45 mm × 30 mm, and a portion where the positive electrode active material layer was not laminated was left with a width of 13 mm on the outer periphery to obtain a positive electrode plate 2. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 2 was 38 µm.

(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 4를 제작했다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 4의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.A nonaqueous electrolyte secondary battery 4 was produced in the same manner as in Example 1 by using the laminated separator 4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and using the positive electrode plate 2 instead of the positive electrode plate 1. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 4 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 5 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 5로서, 산소 원자 질량 백분율 71%인 붕사(와코준야쿠제)를 사용했다. 상기 무기 필러 5의 입자경은, D10=6.3㎛, D50=27㎛, D90=111㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 5의 단위 면적당 BET 비표면적은 2.5㎡/g이었다.· As the inorganic filler 5, borax (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an oxygen atomic mass percentage of 71% was used. The particle diameter of the inorganic filler 5 was D10 = 6.3 µm, D50 = 27 µm, and D90 = 111 µm. In addition, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler 5 was 2.5 m 2 /g.

·무기 필러 5 90중량부에 대하여, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 5 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량%가 되도록 용매를 혼합해서 도공액 5를 제조했다.· With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 5, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixture (inorganic filler 5 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) ), the solvent was mixed so that the concentration of 40% by weight was prepared, and coating solution 5 was prepared.

·도공액 5를, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에, 도공 전단 속도 7.9s-1로 도공했다.- The coating liquid 5 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 7.9 s<-1> .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 5를 제작했다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 5의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.A nonaqueous electrolyte secondary battery 5 was produced similarly to Example 1 using the laminated separator 5 for nonaqueous electrolyte secondary batteries instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 5 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

(부극판)(negative plate)

부극 합제(인조 구정 흑연/도전제/PVDF(중량비85/15/7.5))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내고, 부극판 2를 얻었다. 부극판 2의 부극 활물질층의 두께는 36㎛였다.A negative electrode plate in which a negative electrode mixture (artificial spheroidal graphite/conductive agent/PVDF (weight ratio 85/15/7.5)) was laminated on one side of a negative electrode current collector (copper foil) was obtained. The negative electrode plate was cut out so that the portion on which the negative electrode active material layer was laminated had a size of 50 mm × 35 mm, and the outer periphery had a width of 13 mm to leave a portion where the negative electrode active material layer was not laminated to obtain a negative electrode plate 2. The thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 2 was 36 µm.

(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 7을 제작했다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 6의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.A nonaqueous electrolyte secondary battery 7 was produced in the same manner as in Example 1 by using the laminated separator 4 for a nonaqueous electrolyte secondary battery instead of the laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery 1, and using the negative electrode plate 2 instead of the negative electrode plate 1. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 6 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

(결과)(result)

표 1에서, (i) 다공질층 표면의 스크래치 시험의 요건 및 (ii) 계면 장벽 에너지의 합의 요건,의 두 가지를 충족하는 비수 전해액 이차 전지는, 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호했다. 한편, 상기 조건을 1개라도 충족하지 않는 비수전해 이차 전지는, 사이클 후의 충전 회복 용량이 떨어졌다.In Table 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery satisfying two of (i) the requirement of a scratch test on the surface of the porous layer and (ii) the requirement of summing the interfacial barrier energy had good charge recovery capacity after cycling. On the other hand, nonaqueous electrolytic secondary batteries that do not satisfy even one of the above conditions have poor charge recovery capacity after cycling.

〔참고예: 계면 장벽 에너지의 제어〕[Reference Example: Control of Interfacial Barrier Energy]

정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절한 정극판 및 부극판을 제작하고, 계면 장벽 에너지의 합을 측정했다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일한 조성 그대로, 활물질의 입경을 이하와 같이 변경한, 정극판 및 부극판을 제작했다. 이 정극판 및 부극판을 사용하여, 계면 장벽 에너지를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.A positive electrode plate and a negative electrode plate in which the particle size ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material were adjusted were prepared, and the sum of the interfacial barrier energy was measured. Specifically, a positive electrode plate and a negative electrode plate having the same composition as in Example 1 and changing the particle diameter of the active material as follows were produced. Table 2 shows the results of measuring the interfacial barrier energy using the positive electrode plate and the negative electrode plate.

Figure pct00002
Figure pct00002

(결과)(result)

실시예 1에 있어서의 정극판 및 부극판과, 참고예에 있어서의 정극판 및 부극판은, 조성이 일치하고 있다. 그러나, 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비((부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값)는, 실시예 1에서는 3이었던 데 반해, 참고예에서는 24.7이었다. 그리고, 계면 장벽 에너지의 합은, 실시예 1에서는 9069J/mol이었던 데 반해, 참고예에서는 4228J/mol에 지나지 않았다.The composition of the positive electrode plate and the negative electrode plate in Example 1 and the positive electrode plate and the negative electrode plate in the reference example match. However, the particle size ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material (value of (the particle size of the negative electrode active material / the particle size of the positive electrode active material)) was 3 in Example 1, whereas it was 24.7 in the reference example. The sum of the interfacial barrier energies was 9069 J/mol in Example 1, whereas it was only 4228 J/mol in the Reference Example.

이 실험 결과로부터, 계면 장벽 에너지의 합을 제어하기 위해서는, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절하는 것이 유효한 것이 나타났다. 물론, 계면 장벽 에너지의 합의 제어는, 다른 방법에 의해서도 이룰 수 있는 것이다.From this experimental result, it was shown that in order to control the sum of interfacial barrier energy, it is effective to adjust the particle diameter ratio of a positive electrode active material and a negative electrode active material, for example. Of course, the control of the sum of the interfacial barrier energy can be achieved by other methods as well.

본 발명의 일 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 하이 레이트 사이클 후의 충전 회복 용량이 양호하게 유지되고 있다. 그 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 그리고 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, the charge recovery capacity after a high-rate cycle is maintained well. Therefore, it can be suitably used as a battery used for a personal computer, a mobile phone, a portable information terminal, etc., and a vehicle-mounted battery.

1 : 다이아몬드 압자
2 : 기판
3 : 적층체1: diamond indenter
2: substrate
3: laminate

Claims (5)

무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고,
상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지해서 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이고,
상기 다공질층은, 하기 식 (1)로 표시되는 값이, 0.10 내지 0.42의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
|1-T/M| … (1)
(식 (1) 중, T는 TD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다)A porous layer containing an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate, and a negative electrode plate,
The positive electrode when the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and immersed in an ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1 M LiPF 6 and measured. The sum of the interfacial barrier energy of the active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material is 5000 J/mol or more,
The porous layer has a value represented by the following formula (1) in the range of 0.10 to 0.42. A non-aqueous electrolyte secondary battery.
|1-T/M| … (One)
(in formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1N in TD, and M represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1N in MD. , denotes the distance to the critical load) 제1항에 있어서, 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porous layer is laminated on one or both surfaces of the polyolefin porous film. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극판은 전이 금속을 포함하고, 상기 부극판은 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode plate includes a transition metal, and the negative electrode plate includes graphite. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 수지는, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인, 비수 전해액 이차 전지.The resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin contained in the porous layer is a polyolefin, a (meth)acrylate-based resin, a fluorine-containing resin, a polyamide-based resin, a polyester-based resin, and a water-soluble polymer. One or more types of non-aqueous electrolyte secondary batteries selected from the group consisting of. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the polyamide-based resin is an aramid resin.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2022239548A1 (en) * 2021-05-10 2022-11-17
KR20240006493A (en) * 2021-05-10 2024-01-15 도레이 카부시키가이샤 Porous films, separators for secondary batteries and secondary batteries
CN116404359A (en) * 2022-01-06 2023-07-07 Sk新技术株式会社 Separator for secondary battery and method for manufacturing same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004438A (en) 2006-06-23 2008-01-10 Hitachi Maxell Ltd Separator for battery, and lithium secondary cell

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5141147B2 (en) 2006-09-08 2013-02-13 東レ株式会社 Coating method and coating apparatus
JP5966233B2 (en) 2011-12-08 2016-08-10 住友化学株式会社 Method for producing secondary battery electrode, method for producing secondary battery paint
JP6572558B2 (en) 2015-02-27 2019-09-11 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material used therefor, and secondary battery using the same
JP6657055B2 (en) 2015-11-30 2020-03-04 住友化学株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery separator
JP6736375B2 (en) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 Laminate
JP6507220B1 (en) * 2017-12-19 2019-04-24 住友化学株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004438A (en) 2006-06-23 2008-01-10 Hitachi Maxell Ltd Separator for battery, and lithium secondary cell

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