KR20210082491A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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KR20210082491A
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이치로 아리세
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 에이징 후의 충전 용량이 향상된 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고, (i) 상기 정극판의 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 상기 부극판의 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합, (ii) 상기 다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 및 (iii) 상기 무기 필러의 배향도가 특정한 요건을 충족시킨다.An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved charge capacity after aging. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to an aspect of the present invention includes a porous layer comprising an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate and a negative electrode plate, (i) the interfacial barrier energy of the positive electrode active material of the positive electrode plate, and the negative electrode plate The sum of the interfacial barrier energies of the negative electrode active material of (ii) the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer, and (iii) the orientation degree of the inorganic filler meet specific requirements.

Description

비수 전해액 이차 전지Non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.Non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, have high energy density, so they are widely used as batteries used in personal computers, mobile phones, portable information terminals, and the like, and in recent years, development as vehicle-mounted batteries is progressing.

비수 전해액 이차 전지로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 판상의 무기 필러를 함유하고, 공공률이 60 내지 90％인 다공질층을 다공질 기재의 적어도 한 면에 적층시킨 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 알려져 있다.A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising, for example, a plate-shaped inorganic filler as described in Patent Document 1, and a porous layer having a porosity of 60 to 90% is laminated on at least one surface of a porous substrate A separator for a non-aqueous secondary battery A non-aqueous electrolyte secondary battery provided is known.

일본 특허 공개 제2010-108753호 공보(2010년 5월 13일 공개)Japanese Patent Laid-Open No. 2010-108753 (published on May 13, 2010)

그러나, 전술한 바와 같은 종래 기술에는, 에이징 후의 충전 용량에 대하여 개선의 여지가 있었다.However, in the prior art as described above, there is room for improvement in the charging capacity after aging.

본 발명의 일 양태는 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 에이징 후의 충전 용량을 향상시킨 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.One aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved charge capacity after aging.

본 발명은 이하의 구성을 포함하고 있다:The present invention includes the following configurations:

<1> 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고,<1> provided with a porous layer containing an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate, and a negative electrode plate,

상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이며,The positive electrode when the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and immersed in an ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1 M LiPF 6 and measured. The sum of the interfacial barrier energy of the active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material is 5000 J/mol or more,

상기 다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가 1.4 내지 4.0의 범위이며,The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0,

상기 다공질층은, 광각 X선 회절법에 의해 측정했을 때의, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 충족하는, 비수 전해액 이차 전지:As for the said porous layer, when measured by wide-angle X-ray diffraction method, I (hkl) and I (abc) which are the peak intensities of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other are the following formula (1) and (2), a non-aqueous electrolyte secondary battery:

I(hkl)>I(abc) …(1)I (hkl) >I (abc) … (One)

1.5≤(I(hkl)/I(abc))의 최댓값≤300 …(2).The maximum value of 1.5≤(I (hkl) /I (abc) )≤300 … (2).

<2> 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있는, <1>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<2> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to <1>, wherein the porous layer is laminated on one or both surfaces of the polyolefin porous film.

<3> 상기 정극판은 전이 금속을 포함하고, 상기 부극판은 흑연을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<3> The non-aqueous electrolyte secondary battery according to <1> or <2>, wherein the positive electrode plate contains a transition metal, and the negative electrode plate contains graphite.

<4> 상기 다공질층에 포함되는 상기 수지는, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<4> The resin included in the porous layer is at least one selected from the group consisting of polyolefin, (meth)acrylate-based resin, fluorine-containing resin, polyamide-based resin, polyester-based resin, and water-soluble polymer, < The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1> to <3>.

<5> 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, <4>에 기재된 비수 전해액 이차 전지.<5> The non-aqueous electrolyte secondary battery according to <4>, wherein the polyamide-based resin is an aramid resin.

본 발명의 일 양태에 의하면, 에이징 후의 충전 용량을 향상시킨 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charge capacity after aging.

도 1은 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 배향성이 큰 경우(좌측 도면) 및 무기 필러의 배향성이 작은 경우(우측 도면)의, 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상을 도시하는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the structure of the said porous layer in the case where the orientation of an inorganic filler in a porous layer containing an inorganic filler is large (left figure), and when the orientation of an inorganic filler is small (right figure).
It is a schematic diagram which shows the projected image of the inorganic filler of the surface of the porous layer in one Embodiment of this invention.

본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.One embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, various modifications are possible within the scope shown in the claims, and the technical scope of the present invention is also about the embodiment obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the other embodiments. are included in In addition, unless otherwise specified in this specification, "A to B" which shows a numerical range means "A or more and B or less."

〔1. 본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지〕〔One. Non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention]

본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고,A non-aqueous electrolyte secondary battery according to an aspect of the present invention includes a porous layer containing an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate, and a negative electrode plate,

상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이며,The positive electrode when the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and immersed in an ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1 M LiPF 6 and measured. The sum of the interfacial barrier energy of the active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material is 5000 J/mol or more,

상기 다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가 1.4 내지 4.0의 범위이며,The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0,

상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl), (abc)의 피크 강도: I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고,Peak intensities of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other measured by wide-angle X-ray diffraction of the porous layer: I (hkl) and I (abc) satisfy the following formula (1) and,

하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가 1.5 내지 300의 범위이다:The range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the following formula (2) is in the range of 1.5 to 300:

I(hkl)>I(abc) …(1)I (hkl) >I (abc) … (One)

I(hkl)/I(abc) …(2).I (hkl) /I (abc) … (2).

계면 장벽 에너지의 합이 전술한 범위에 있는 정극판 및 부극판의 조합에 의하면, 충방전 사이클의 과정에 있어서, 정극 활물질층 내 및 부극 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의 이온 및 전하의 이동이 균일화된다. 그 때문에, 활물질 전체의 반응성이 적당하고 또한 균일해져, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제된다.According to the combination of the positive electrode plate and the negative electrode plate in which the sum of the interfacial barrier energy is in the above range, in the course of the charge/discharge cycle, the movement of ions and charges on the surface of the active material in the positive electrode active material layer and in the negative electrode active material layer is uniformed do. Therefore, the reactivity of the whole active material becomes moderate and uniform, and the structural change in an active material layer and deterioration of the active material itself are suppressed.

무기 필러의 투영상의 애스펙트비와 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값이 전술한 조건을 충족하는 다공질층은 이온의 투과성이 높다. 그 때문에, 예를 들어 세퍼레이터의 도공층으로서 사용된 경우에는, 양호한 이온 투과성을 갖는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.The porous layer in which the maximum value of the aspect-ratio of the projected image of an inorganic filler and the peak intensity ratio computed by said Formula (2) satisfy|fills the above-mentioned condition has high ion permeability. Therefore, for example, when used as a coating layer of a separator, the separator which has favorable ion permeability can be provided.

이상의 부재를 선택함으로써, 본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 에이징 후의 충전 용량이 향상된다는 새로운 효과를 얻기에 이르렀다. 여기서 에이징이란, 비수 전해액 이차 전지를 조립한 후, 처음에 행하는 수 사이클의 충방전을 의미한다.By selecting the above member, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention has a new effect that the charge capacity after aging is improved. Aging here means the charge/discharge of several cycles which are performed first after assembling a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기한 효과는 다공질층 중의 이온 투과성이 양호하고, 또한 전극 내의 이온 분포가 균일한 부재를 조합한 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 이러한 조합의 결과, 에이징 과정에 있어서의 활물질층 내의 이온의 분포가 적절하게 균일하고, 또한 전극 전체에 전해액이 침투하게 된다. 그 때문에, 에이징 후의 전지 용량이 향상된다고 추정된다.It is thought that the above-mentioned effect originates in the combination of the member with favorable ion permeability in a porous layer, and the ion distribution in an electrode being uniform. That is, as a result of such a combination, the distribution of ions in the active material layer in the aging process is suitably uniform, and the electrolyte solution penetrates the entire electrode. Therefore, it is estimated that the battery capacity after aging improves.

에이징의 조건은 당업자에 의해 적절히 설정될 수 있다. 이하에 일례로서, 에이징 후의 충전 용량의 측정 방법을 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「1C」이란, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을, 1시간으로 방전하는 전류값을 의미한다. 「CC-CV 충전」이란, 소정의 전압에 도달할 때까지 일정한 전류로 충전하고, 그 후 상기 소정의 전압이 유지되도록 전류를 저하시키면서 충전하는 충전 방법을 의미한다. 「CC 방전」이란, 일정한 전류를 유지하면서, 소정의 전압에 도달할 때까지 방전하는 방전 방법을 의미한다.Conditions for aging can be appropriately set by those skilled in the art. Hereinafter, as an example, the measuring method of the charging capacity after aging is demonstrated. In addition, in the following description, "1C" means the current value which discharges the rated capacity|capacitance by the discharge capacity of 1 hour rate in 1 hour. "CC-CV charging" refers to a charging method in which charging is performed with a constant current until a predetermined voltage is reached, and then charging is performed while reducing the current so that the predetermined voltage is maintained. "CC discharge" means a discharge method in which discharge is performed until a predetermined voltage is reached while maintaining a constant current.

1. (첫회 충방전 공정) 조립이 완료된 비수 전해액 이차 전지에, (i) 전압 범위: 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값: 0.2C으로 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ii) 방전 전류값: 0.2C으로 CC 방전을 행한다. 이 충방전 사이클은 25℃에서 실시한다.1. (First charge/discharge process) CC-CV charging is performed on the assembled non-aqueous electrolyte secondary battery at (i) voltage range: 2.7 to 4.1 V, charging current value: 0.2 C (final current condition: 0.02 C), Next, (ii) a CC discharge is performed at a discharge current value of 0.2C. This charge/discharge cycle is performed at 25°C.

2. (가스 배출 공정) 첫회 충방전 후의 비수 전해액용 이차 전지로부터, 라미네이트 파우치의 내부에 정부극판이 존재하지 않는 여백 부분(가스 고임부)을 재 시일 개소를 남기고 절단한다. 그 후, 진공 실러로 라미네이트 파우치 내를 진공으로 하고, 첫회 충방전에 의해 발생한 잉여의 가스 성분을 제거한다. 또한, 라미네이트 파우치를 다시 압착 시일한다.2. (Gas discharge process) From the secondary battery for non-aqueous electrolyte after the first charge and discharge, a blank portion (gas pool) where there is no positive and negative electrode plate inside the laminate pouch is cut leaving a re-sealing area. Thereafter, the inside of the laminate pouch is evacuated with a vacuum sealer, and the excess gas component generated by the first charge/discharge is removed. Also, press seal the laminate pouch again.

3. (에이징 충방전) 가스 배출 공정을 거친 비수 전해액 이차 전지에, (i) 전압 범위: 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값: 0.2C으로 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ii) 방전 전류값: 0.2C으로 CC 방전을 행한다. 상기한 사이클을 1사이클로 하여, 3사이클의 에이징 충방전을 행한다. 이 충방전 사이클은 25℃에서 실시한다.3. (Aging charge/discharge) CC-CV charging is performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery that has undergone the degassing process (i) voltage range: 2.7 to 4.1V, charge current value: 0.2C (final current condition: 0.02C) , followed by (ii) CC discharge at a discharge current value of 0.2C. The cycle described above is set as one cycle, and three cycles of aging charge/discharge are performed. This charge/discharge cycle is performed at 25°C.

4. (에이징 후의 충전 용량) 에이징 충방전을 거친 비수 전해액 이차 전지에, (i) 전압 범위: 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값: 1C으로 CC-CV 충전을 행하고(종지 전류 조건: 0.02C), 이어서 (ii) 방전 전류값: 0.2C으로 CC 방전을 행한다. 상기한 사이클을 1 사이클로 하여, 3사이클의 충방전을 행한다. 이 충방전 사이클은 55℃에서 실시한다. 본 공정에 있어서의 3사이클째의 충전 용량을 「에이징 후의 충전 용량」으로 한다.4. (Charging capacity after aging) A non-aqueous electrolyte secondary battery subjected to aging charging and discharging was subjected to CC-CV charging at (i) voltage range: 2.7 to 4.1 V, charging current value: 1 C (final current condition: 0.02 C) , followed by (ii) CC discharge at a discharge current value of 0.2C. By making the above cycle one cycle, three cycles of charging and discharging are performed. This charge/discharge cycle is performed at 55°C. Let the charging capacity of the 3rd cycle in this process be "charging capacity after aging".

본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지의 에이징 후의 충전 용량은 18mAh 이상이 바람직하고, 18.5mAh 이상이 보다 바람직하다.18 mAh or more is preferable and, as for the charging capacity after aging of the nonaqueous electrolyte solution secondary battery which concerns on one aspect of this invention, 18.5 mAh or more is more preferable.

〔2. 정극판 및 부극판〕〔2. positive plate and negative plate]

[정극판][Positive plate]

본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판은, 상기 정극판 및 후술하는 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이, 이러한 정극판에 포함된다. 또한, 정극판은 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.In the positive electrode plate in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, the positive electrode plate and the negative electrode plate described later are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm, and LiPF 6 ethylene carbonate/ It is not particularly limited as long as the sum of the interfacial barrier energies measured by immersion in an ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution is 5000 J/mol or more. For example, as the positive electrode active material layer, a sheet-like positive electrode plate in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder is supported on a positive electrode current collector is included in the positive electrode plate. In addition, the positive electrode plate may support positive mix on both surfaces of a positive electrode collector, and may support positive mix on one side of a positive electrode collector.

상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하다. 당해 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 것으로부터, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은 여러가지 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.Examples of the positive electrode active material include materials capable of doping/undoping lithium ions. As the material, a transition metal oxide is preferable. Examples of the transition metal oxide include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among the lithium composite oxides, since the average discharge potential is high, lithium composite oxides having an α-NaFeO 2 structure such as lithium nickelate and lithium cobalt, and lithium composite oxides having a spinel structure such as lithium manganese spinel are more desirable. The lithium composite oxide may contain various metal elements, and composite lithium nickelate is more preferable.

또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 보다 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극판을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.In addition, the number of moles of at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In and Sn, and nickel acid When a composite lithium nickelate containing the metal element is used so that the ratio of the at least one metal element to the sum of moles of Ni in lithium is 0.1 to 20 mol%, cycle characteristics in use at high capacity Since it is excellent, it is still more preferable. Among them, an active material containing Al or Mn, and having a Ni ratio of 85% or more, more preferably 90% or more, is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode plate containing the active material, cycle in use at high capacity It is especially preferable in that it is excellent in a characteristic.

상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies. Only one type of the said electrically conductive agent may be used and may be used combining two or more types, for example, mixing and using artificial graphite and carbon black.

상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether. of copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, thermoplastic polyimides, polyethylene and polypropylene Thermoplastic resins, such as an acrylic resin, and a styrene-butadiene rubber are mentioned. Moreover, the binder also has a function as a thickener.

정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.As a method of obtaining positive mix, For example, a positive electrode active material, a electrically conductive agent, and a binder are pressurized on a positive electrode electrical power collector, The method of obtaining a positive mix; The method of making a positive electrode active material, a electrically conductive agent, and a binder into paste form using a suitable organic solvent, and obtaining a positive electrode mixture, etc. are mentioned.

상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.As said positive electrode current collector, conductors, such as Al, Ni, and stainless steel, are mentioned, for example. Among them, Al is more preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.

시트상의 정극판의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조시켜서 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing a sheet-like positive electrode plate, that is, a method of supporting a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, for example, a positive electrode active material used as a positive electrode mixture, a conductive agent, and a binder are press-molded on a positive electrode current collector; After using a suitable organic solvent to paste the positive electrode active material, the conductive agent and the binder to obtain a positive mixture, the positive mixture is coated on the positive electrode current collector, dried, and the obtained sheet-like positive electrode mixture is pressurized to the positive electrode current collector A method of sticking, etc. are mentioned.

정극 활물질의 입경은 예를 들어 체적당의 평균 입경(D50)에 의해 표현된다. 정극 활물질의 체적당의 평균 입경은 통상 0.1 내지 30㎛ 정도의 값이 된다. 정극 활물질의 체적당의 평균 입경(D50)은 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여 측정할 수 있다.The particle diameter of the positive electrode active material is expressed by, for example, the average particle diameter per volume (D50). The average particle diameter per volume of the positive electrode active material is usually a value of about 0.1 to 30 µm. The average particle diameter (D50) per volume of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD2200).

정극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)는 통상 1 내지 100 정도의 값이 된다. 정극 활물질의 애스펙트비는 무기 필러를 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 수직 상방으로부터 관찰한 SEM상에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의, 단축의 길이(단축 직경)와 장축의 길이(장축 직경)의 비의 평균값으로서 나타내는 방법을 사용하여 측정할 수 있다.The aspect-ratio (major axis diameter/short axis diameter) of a positive electrode active material becomes a value of about 1-100 normally. The aspect ratio of the positive electrode active material is the length of the minor axis (diameter of the minor axis) and the length of the major axis of 100 particles that do not overlap in the thickness direction on the SEM image observed from perpendicularly above the arrangement surface with the inorganic filler arranged on a plane. It can measure using the method shown as an average value of ratio of (major axis diameter).

정극 활물질층의 공극률은 통상 10 내지 80％ 정도의 값이 된다. 정극 활물질층의 공극률(ε)은 정극 활물질층의 밀도 ρ(g/㎥), 정극 활물질층을 구성하는 물질(예를 들어 정극 활물질, 도전제, 결착제 등)의 각각의 질량 조성(중량％) b1, b2, ···bn, 및 당해 물질의 각각의 진밀도(g/㎥) c1, c2, ···cn으로부터, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 진밀도에는 문헌값을 사용해도 되고, 피크노미터법을 사용하여 측정된 값을 사용해도 된다.The porosity of the positive electrode active material layer is usually a value of about 10 to 80%. The porosity (ε) of the positive electrode active material layer is the density ρ (g/m3) of the positive electrode active material layer, and each mass composition (wt%) of the material constituting the positive electrode active material layer (eg, positive electrode active material, conductive agent, binder, etc.) ) b 1 , b 2 , ... b n , and each true density (g/m 3 ) c 1 , c 2 , ... c n of the substance can be calculated based on the following formula. Here, a literature value may be used for the true density of the said substance, and the value measured using the pycnometer method may be used.

ε=1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+… ρ×(bn/100)/cn}×100.ε=1-{ρ×(b 1 /100)/c 1 +ρ×(b 2 /100)/c 2 +… ρ×(b n /100)/c n }×100.

정극 활물질층에서 차지하는 정극 활물질의 비율은 통상 70중량％ 이상이다.The ratio of the positive electrode active material to a positive electrode active material layer is 70 weight% or more normally.

집전체 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 도공하는 도공 라인 속도는 10 내지 200m/분의 범위이다. 도공 시의 도공 라인 속도는, 정극 활물질을 도공하는 장치를 적절히 설정함으로써 조절할 수 있다.The coating line speed for coating the positive electrode mixture containing the positive electrode active material on the current collector is in the range of 10 to 200 m/min. The coating line speed at the time of coating can be adjusted by setting suitably the apparatus which coats a positive electrode active material.

[부극판][Negative plate]

본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판은, 상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 부극 활물질층으로서, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이, 이러한 부극판에 포함된다. 또한, 부극판은 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.In the negative electrode plate in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm, and LiPF 6 ethylene carbonate/ethyl having a concentration of 1 M It is not particularly limited as long as the sum of the interfacial barrier energies when measured by immersion in a methyl carbonate/diethyl carbonate solution is 5000 J/mol or more. For example, as a negative electrode active material layer, a sheet-like negative electrode plate in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder is supported on a negative electrode current collector is included in the negative electrode plate. In addition, the negative electrode plate may support negative mix on both surfaces of a negative electrode collector, and may support negative mix on one side of a negative electrode collector.

시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.The sheet-like negative electrode plate preferably contains the conductive agent and the binder.

상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극판보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 Al, Pb, Sn, Bi, Si 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극판과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 것으로부터, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 상기 부극 활물질은 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 C에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.Examples of the negative electrode active material include a material capable of doping/undoping lithium ions, a lithium metal, or a lithium alloy. Specific examples of the material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and organic high molecular compound fired body; chalcogen compounds such as oxides and sulfides that perform doping and dedoping of lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode plate; Metals such as Al, Pb, Sn, Bi, and Si alloying with alkali metals, cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg 2 Si, NiSi 2 ) capable of intercalating alkali metals between lattices, lithium nitrogen compounds (Li 3- x M x N (M: transition metal)) and the like. Among the negative electrode active materials, since the potential flatness is high and the average discharge potential is low, a large energy density is obtained when combined with a positive electrode plate, so it is preferable to include graphite, and a graphite material such as natural graphite or artificial graphite A carbonaceous material as a main component is more preferable. The negative electrode active material may be a mixture of graphite and silicon, and a negative electrode active material having a ratio of Si to C constituting the graphite of 5% or more is preferable, and a negative electrode active material of 10% or more is more preferable.

부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.As a method of obtaining a negative electrode mixture, For example, a method of pressurizing a negative electrode active material on a negative electrode electrical power collector, and obtaining a negative electrode mixture; The method of making a negative electrode active material into a paste form using a suitable organic solvent, and obtaining a negative electrode mixture, etc. are mentioned.

상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 것으로부터 Cu가 보다 바람직하다.Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel, and in particular, in a lithium ion secondary battery, it is difficult to form an alloy with lithium, and Cu is more preferable because it is easy to process into a thin film.

시트상의 부극판의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조시켜서 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.As a method of manufacturing a sheet-like negative electrode plate, that is, a method of supporting a negative electrode mixture on a negative electrode current collector, for example, a method of press-molding a negative electrode active material used as a negative electrode mixture on a negative electrode current collector; A method in which the negative electrode active material is made into a paste using a suitable organic solvent to obtain a negative electrode mixture, the negative electrode mixture is coated on the negative electrode current collector, dried, and the resulting sheet-like negative electrode mixture is pressurized to adhere to the negative electrode current collector, etc. can The paste preferably contains the conductive agent and the binder.

부극 활물질의 체적당의 평균 입경(D50)은 통상 0.1 내지 30㎛ 정도의 값이 된다.The average particle diameter (D50) per volume of the negative electrode active material is usually a value of about 0.1 to 30 µm.

부극 활물질의 애스펙트비(장축 직경/단축 직경)는 통상 1 내지 10 정도의 값이 된다.The aspect-ratio (major axis diameter/short axis diameter) of a negative electrode active material becomes a value of about 1-10 normally.

부극 활물질층의 공극률은 통상 10 내지 60％ 정도의 값이 된다.The porosity of the negative electrode active material layer is usually a value of about 10 to 60%.

부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율은 통상 70중량％ 이상이며, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.The proportion of the active material in the negative electrode active material layer is usually 70% by weight or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.

집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 도공하는 도공 라인 속도는 10 내지 200m/분의 범위이다. 도공 시의 도공 라인 속도는, 부극 활물질을 도공하는 장치를 적절히 설정함으로써 조절할 수 있다.The coating line speed for coating the negative electrode mixture containing the negative electrode active material on the current collector is in the range of 10 to 200 m/min. The coating line speed at the time of coating can be adjusted by appropriately setting the apparatus which coats a negative electrode active material.

상기 부극 활물질의 입경, 애스펙트비, 공극률, 부극 활물질층에서 차지하는 비율, 및 도공 롤 속도의 결정 방법은 [정극판]에서 설명한 방법과 동일하다.The method for determining the particle diameter, aspect ratio, porosity, ratio of the negative electrode active material layer, and the coating roll speed of the negative electrode active material is the same as the method described in [Positive electrode plate].

[계면 장벽 에너지의 합][Sum of interfacial barrier energies]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판 및 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 계면 장벽 에너지의 합은 5000J/mol 이상이다. 상기 계면 장벽 에너지의 합은 5100J/mol 이상인 것이 바람직하고, 5200J/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.The positive electrode plate and the negative electrode plate according to the embodiment of the present invention are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm, and immersed in a LiPF 6 ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1M. The sum of the interfacial barrier energies when measured with the above is 5000 J/mol or more. The sum of the interfacial barrier energies is preferably 5100 J/mol or more, and more preferably 5200 J/mol or more.

계면 장벽 에너지의 합을 5000J/mol 이상으로 함으로써, 활물질층 내의 활물질 표면에 있어서의 이온 및 전하의 이동은 균일화되고, 그 결과 활물질층 전체의 반응성이 적당하고, 또한 균일해진다. 이에 의해, 활물질층 내의 구조 변화나 활물질 자체의 열화가 억제되는 것으로 생각된다.By setting the sum of the interfacial barrier energies to 5000 J/mol or more, the movement of ions and charges on the surface of the active material in the active material layer becomes uniform, and as a result, the reactivity of the entire active material layer becomes moderate and uniform. It is thought that the structural change in an active material layer and deterioration of active material itself are suppressed by this.

반대로, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol보다 작은 경우에는, 활물질층 내의 반응성이 불균일해지는 것에 의해, 활물질층 내의 국소적인 구조 변화나, 부분적인 활물질의 열화(가스의 발생 등)를 발생하는 것으로 생각된다.Conversely, when the sum of the interfacial barrier energies is less than 5000 J/mol, the reactivity in the active material layer becomes non-uniform, resulting in a local structural change in the active material layer or partial deterioration of the active material (gas generation, etc.). I think.

이상의 이유에 의해, 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상인 정극판 및 부극판의 조합을 사용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는 에이징 후의 충전 용량이 향상된다고 하는 효과를 발휘하게 된다.For the above reasons, by using a combination of a positive electrode plate and a negative electrode plate in which the sum of the interfacial barrier energy is 5000 J/mol or more, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention has an effect that the charging capacity after aging is improved. will perform

계면 장벽 에너지의 합의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 과잉으로 높은 계면 장벽 에너지의 합은 활물질 표면에서의 이온 및 전하의 이동을 저해하고, 그 결과 충방전에 수반되는 활물질의 산화환원 반응이 발생하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 일례로서, 계면 장벽 에너지의 합의 상한은 15,000J/mol 정도이다.The upper limit of the sum of the interfacial barrier energies is not particularly limited. However, an excessively high sum of interfacial barrier energy inhibits the movement of ions and charges on the surface of the active material, and as a result, the redox reaction of the active material accompanying charging and discharging becomes difficult to occur, so it is not preferable. As an example, the upper limit of the sum of the interfacial barrier energies is about 15,000 J/mol.

상기에 설명한 계면 장벽 에너지의 합은, 이하의 수순에 따라서 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합으로서 측정·산출된다.The sum of the interfacial barrier energies described above is measured and calculated as the sum of the interfacial barrier energy of the positive electrode active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material according to the following procedure.

(1) 정극판 및 부극판을 직경 15㎜의 원반상으로 절단한다. 아울러, 폴리올레핀 다공질 필름을 직경 17㎜의 원반상으로 절단하고, 이것을 세퍼레이터로 한다.(1) The positive electrode plate and the negative electrode plate are cut into disks having a diameter of 15 mm. In addition, the polyolefin porous film is cut|disconnected in the disk shape of diameter 17mm, and let this be a separator.

(2) 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)가 체적비로 3/5/2인 혼합 용매를 조제한다. 상기 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해시켜서 전해액을 조제한다.(2) A mixed solvent of 3/5/2 in volume ratio of ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC)/diethyl carbonate (DEC) is prepared. LiPF 6 is dissolved in the mixed solvent so as to be 1 mol/L to prepare an electrolytic solution.

(3) CR2032형의 전조에, 바닥측부터 순서대로 부극판, 세퍼레이터, 정극판, SUS판(직경: 15.5㎜, 두께: 0.5㎜), 웨이브 워셔를 적층한다. 그 후, 전해액을 주액하고, 덮개를 닫아 코인 전지를 제작한다.(3) A negative electrode plate, a separator, a positive electrode plate, a SUS plate (diameter: 15.5 mm, thickness: 0.5 mm) and a wave washer are laminated on the roll of the CR2032 type in order from the bottom side. After that, the electrolyte is injected and the cover is closed to produce a coin battery.

(4) 제작한 코인 전지를 항온조 내에 설치한다. 교류 임피던스 장치(FRA 1255B, 솔라트론사제) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수: 1MHz 내지 0.1Hz, 전압 진폭: 10mV의 조건에서 나이퀴스트 플롯을 측정한다. 또한, 항온조의 온도는 50℃, 25℃, 5℃ 또는 -10℃로 한다.(4) Install the produced coin battery in a thermostat. Using an alternating current impedance device (FRA 1255B, manufactured by Solartron) and a cell test system 1470E, the Nyquist plot is measured under the conditions of a frequency: 1 MHz to 0.1 Hz and a voltage amplitude: 10 mV. In addition, the temperature of a thermostat shall be 50 degreeC, 25 degreeC, 5 degreeC, or -10 degreeC.

(5) 얻어진 나이퀴스트 플롯의 반원호(또는 편평원의 호)의 직경으로부터, 각 온도에 있어서의 정극판 및 부극판의 전극 활물질 계면상의 저항 r1+r2를 구한다. 여기서, 저항 r1+r2는 정극 및 부극의 이온 이동에 수반되는 저항과, 정극 및 부극의 전하 이동에 수반되는 저항의 합이다. 이 반원호는 완전히 2개의 원호로 분리되어 있는 경우도 있고, 2개의 원이 서로 겹쳐진 편평원인 경우도 있다. 하기의 식 (3) 및 식 (4)에 따라서, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합을 산출한다. (5) The resistance r 1 +r 2 on the electrode active material interface of the positive electrode plate and the negative electrode plate at each temperature is determined from the diameter of the semicircular arc (or the arc of a flat circle) of the obtained Nyquist plot. Here, the resistance r 1 +r 2 is the sum of the resistance accompanying the ion movement of the positive electrode and the negative electrode, and the resistance accompanying the charge movement of the positive electrode and the negative electrode. In some cases, this semicircular arc is completely separated into two arcs, or in some cases, the two circles are flat circles superimposed on each other. According to the following formulas (3) and (4), the sum of the interface barrier energy of the positive electrode active material and the interface barrier energy of the negative electrode active material is calculated.

k=1/(r1+r2)=Aexp(-Ea/RT) …식 (3)k=1/(r 1 +r 2 )=Aexp(-Ea/RT) … Equation (3)

ln(k)=ln{1/(r1+r2)}=ln(A)-Ea/RT …식 (4) ln(k)=ln{1/(r 1 +r 2 )}=ln(A)-Ea/RT … Equation (4)

Ea: 정극 활물질과 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합(J/mol)Ea: the sum of the interfacial barrier energy between the positive electrode active material and the negative electrode active material (J/mol)

k: 이동 상수k: moving constant

r1+r2: 저항(Ω)r 1 +r 2 : Resistance (Ω)

A: 빈도 인자A: frequency factor

R: 기체 상수=8.314J/mol/KR: gas constant=8.314 J/mol/K

T: 항온조의 온도(K).T: temperature of the thermostat (K).

여기서, 식 (4)는 식 (3)의 양변의 자연대수를 취한 식이다. 식 (4)에 있어서, ln{1/(r1+r2)}은 1/T의 1차 함수로 되어 있다. 따라서 식 (4)에, 각각의 온도에 있어서의 저항의 값을 대입한 점을 플롯하고, 당해 플롯부터 최소 제곱법에 의해 얻어지는 근사 직선의 기울기로부터 Ea/R이 구해진다. 이 값에 기체 상수 R을 대입하면, 계면 장벽 에너지의 합 Ea를 산출할 수 있다.Here, Equation (4) is an expression taking the natural logarithm of both sides of Equation (3). In formula (4), ln{1/(r 1 +r 2 )} is a linear function of 1/T. Therefore, in Formula (4), the point which substituted the value of the resistance in each temperature is plotted, and Ea/R is calculated|required from the slope of the approximate straight line obtained from the said plot by the least squares method. Substituting the gas constant R into this value, the sum Ea of the interfacial barrier energies can be calculated.

또한, 빈도 인자 A는 온도 변화에 따라 변동하지 않는 고유의 값이다. 이 값은, 전해액 벌크의 리튬 이온의 몰 농도 등에 의존하여 결정된다. 식 (4)에 입각하면, 빈도 인자 A는 (1/T)=0인 경우의 ln(1/r0)의 값이며, 상기 근사 직선에 기초하여 산출할 수 있다.Also, the frequency factor A is an inherent value that does not fluctuate with temperature change. This value is determined depending on, for example, the molar concentration of lithium ions in the bulk of the electrolyte. Based on Formula (4), the frequency factor A is a value of ln(1/r 0 ) in the case of (1/T)=0, and can be calculated based on the said approximate straight line.

계면 장벽 에너지의 합은, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비에 의해 제어할 수 있다. 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비(부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값은 바람직하게는 6.0 이하이다. 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비의 값이 너무 커지면, 계면 장벽 에너지의 합이 너무 작아지는 경향이 있다.The sum of the interfacial barrier energy can be controlled by, for example, the particle size ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material. The value of the particle diameter ratio (particle diameter of negative electrode active material/particle diameter of positive electrode active material) of a positive electrode active material and a negative electrode active material becomes like this. Preferably it is 6.0 or less. When the value of the particle size ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material becomes too large, the sum of the interfacial barrier energies tends to become too small.

〔3. 다공질층〕[3. porous layer]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층이며, 당해 다공질층의 표면(이하, 「다공질층 표면」이라고 칭하는 경우가 있다)의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가 1.4 내지 4.0의 범위이며, 상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl), (abc)의 피크 강도: I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가 1.5 내지 300의 범위인 것을 특징으로 한다.The porous layer in one embodiment of the present invention is a porous layer containing an inorganic filler and a resin, and the aspect of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer (hereinafter, sometimes referred to as "porous layer surface") The ratio is in the range of 1.4 to 4.0, and the peak intensities of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other measured by wide-angle X-ray diffraction of the porous layer: I (hkl) and I (abc) It is characterized in that the following formula (1) is satisfied, and the range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the following formula (2) is in the range of 1.5 to 300.

I(hkl)>I(abc) …(1),I (hkl) >I (abc) … (One),

I(hkl)/I(abc) …(2).I (hkl) /I (abc) … (2).

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층은 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the porous layer is a member constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery, and may be disposed between the polyolefin porous film and at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate. The porous layer may be formed on one side or both sides of the polyolefin porous film. Alternatively, the porous layer may be formed on at least one active material layer of the positive electrode plate and the negative electrode plate. Alternatively, the porous layer may be disposed between the polyolefin porous film and at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate so as to be in contact with them. The number of porous layers arrange|positioned between a polyolefin porous film and at least any one of a positive electrode plate and a negative electrode plate may be one, or two or more layers may be sufficient as it. It is preferable that a porous layer is an insulating porous layer containing resin.

폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극판과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은 정극판과 접하는 면에 적층된다.When a porous layer is laminated|stacked on the single side|surface of a polyolefin porous film, the said porous layer is laminated|stacked on the surface which preferably opposes the positive electrode plate in a polyolefin porous film. More preferably, the porous layer is laminated on the surface in contact with the positive electrode plate.

상술한 「다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 상술한 「식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값」은, 모두 다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성을 나타내는 지표이다. 여기서, 상기 배향성이 높은 경우와, 상기 배향성이 낮은 경우의 다공질층에 있어서의 무기 필러의 양태의 모식도를 도 1에 도시한다. 도 1의 좌측 도면이, 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 필러의 배향성이 커서 이방성이 높은 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이며, 도 1의 우측 도면이, 무기 필러의 배향성이 작아서 이방성이 낮은 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.The above-mentioned "aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer" and the above-mentioned "maximum value of the peak intensity ratio calculated by Formula (2)" are both indexes indicating the orientation of the inorganic filler in the porous layer. . Here, the schematic diagram of the aspect of the inorganic filler in the porous layer in the case where the said orientation is high and when the said orientation is low is shown in FIG. The left figure of FIG. 1 is a schematic diagram which shows the structure of the said porous layer when the orientation of a filler in a porous layer containing an inorganic filler is large and anisotropy is high, and the right figure of FIG. 1 is the orientation of an inorganic filler It is a schematic diagram which shows the structure of the said porous layer in case this small and anisotropy is low.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 무기 필러와 수지를 포함한다. 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다.The porous layer in one Embodiment of this invention contains an inorganic filler and resin. The porous layer has a large number of pores therein, and has a structure in which these pores are connected, and is a layer in which gas or liquid can pass from one surface to the other. In addition, when the porous layer in one embodiment of the present invention is used as a member constituting the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries described later, the porous layer is the outermost layer of the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries, which is in contact with the electrode. can be layered.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 사용되는 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.It is preferable that resin used for the porous layer in one Embodiment of this invention is insoluble in the electrolyte solution of a battery, and is electrochemically stable in the usage range of the battery.

다공질층에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.As resin used for a porous layer, For example, polyolefin; (meth)acrylate-based resin; fluorine-containing resin; polyamide-based resin; polyimide-based resin; polyester-based resin; rubber; a resin having a melting point or glass transition temperature of 180°C or higher; water-soluble polymers; Polycarbonate, polyacetal, polyether ether ketone, etc. are mentioned.

상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.Among the above-mentioned resins, polyolefin, (meth)acrylate-based resin, fluorine-containing resin, polyamide-based resin, polyester-based resin and water-soluble polymer are preferable.

폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.As polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene, an ethylene-propylene copolymer, etc. are preferable.

불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.Examples of the fluorine-containing resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro Alkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride -hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc., and among the said fluorine-containing resin, the fluorine-containing rubber whose glass transition temperature is 23 degrees C or less is mentioned.

폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전체 방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.As the polyamide-based resin, aramid resins such as aromatic polyamide and wholly aromatic polyamide are preferable.

아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.As an aramid resin, specifically, for example, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), poly (4,4') -benzanilide terephthalamide), poly(paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene Terephthalamide/2,6-dichloroparaphenyleneterephthalamide copolymer, metaphenyleneterephthalamide/2,6-dichloroparaphenyleneterephthalamide copolymer, etc. are mentioned. Among these, poly(paraphenylene terephthalamide) is more preferable.

폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.As polyester-type resin, aromatic polyesters, such as polyarylate, and liquid crystal polyester are preferable.

고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.As rubbers, a styrene-butadiene copolymer and its hydride, a methacrylic acid ester copolymer, an acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, a styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, etc. are mentioned.

융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.Examples of the resin having a melting point or glass transition temperature of 180°C or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.

수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymethacrylic acid.

또한, 다공질층에 사용되는 수지로서는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.In addition, as resin used for a porous layer, only 1 type may be used and may be used in combination of 2 or more types.

상기 수지 중에서도, 다공질층이 정극판에 대향하여 배치되는 경우에는, 전지 작동 시에 산화 열화가 발생했다고 해도 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성 및 저항 특성 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 바람직하다.Among the above resins, when the porous layer is disposed to face the positive electrode plate, it is easy to maintain various performances such as rate characteristics and resistance characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery even if oxidative deterioration occurs during battery operation. Therefore, a fluorine-containing resin is preferable

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 무기 필러를 포함한다. 그의 함유량의 하한값은, 상기 필러와, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 구성하는 수지의 총 중량에 대하여 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 함유량의 상한값은 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 98중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 함유량이 50중량％ 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 상기 필러의 함유량이 99중량％ 이하인 것이 필러간의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 무기 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이며, 또한 전기 화학적으로 안정적인 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 바람직하다.The porous layer in one Embodiment of this invention contains an inorganic filler. It is preferable that it is 50 weight% or more with respect to the total weight of the said filler and resin which comprises the porous layer in one Embodiment of this invention, as for the lower limit of the content, It is more preferable that it is 70 weight% or more, It is 90 weight% More preferably. On the other hand, it is preferable that it is 99 weight% or less, and, as for the upper limit of content of the inorganic filler in the porous layer in one Embodiment of this invention, it is more preferable that it is 98 weight% or less. It is preferable from a heat resistant viewpoint that content of the said filler is 50 weight% or more, and it is preferable from a viewpoint of adhesiveness between fillers that content of the said filler is 99 weight% or less. By containing an inorganic filler, the slidability and heat resistance of the separator containing the said porous layer can be improved. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is stable to the nonaqueous electrolyte and electrochemically stable. From the viewpoint of securing the safety of the battery, a filler having a heat resistance temperature of 150°C or higher is preferable.

상기 무기 필러는 특별히 한정되지 않지만, 통상 절연성 필러이다. 상기 무기 필러는 바람직하게는 알루미늄 원소, 아연 원소, 칼슘 원소, 지르코늄 원소, 규소 원소, 마그네슘 원소, 바륨 원소 및 붕소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 무기물이며, 바람직하게는 알루미늄 원소를 포함하는 무기물이다. 또한, 무기 필러는 바람직하게는 상기 원소의 산화물을 포함한다.Although the said inorganic filler is not specifically limited, Usually, it is an insulating filler. The inorganic filler is preferably an inorganic material containing at least one element selected from the group consisting of an aluminum element, a zinc element, a calcium element, a zirconium element, a silicon element, a magnesium element, a barium element and a boron element, preferably It is an inorganic substance containing elemental aluminum. Further, the inorganic filler preferably contains an oxide of the above element.

구체적으로는 무기 필러로서, 티타늄 산화물, 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화지르코니아(ZrO2), 실리카, 마그네시아, 산화바륨, 산화붕소, 마이카, 월라스토나이트, 아타풀자이트, 베마이트(알루미나 1수화물) 등을 들 수 있다. 상기 무기 필러로서는, 1종류의 필러를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합하여 사용해도 된다.Specifically, as an inorganic filler, titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcium oxide (CaO), zirconia (ZrO 2 ), silica, magnesia, barium oxide, boron oxide, mica, wallace. Tonite, attapulgite, boehmite (alumina monohydrate), etc. are mentioned. As said inorganic filler, 1 type of filler may be used independently and may be used combining two or more types of fillers.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의 무기 필러는 알루미나 및 판상 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 판상 필러로서는, 위에서 예로 든 원소의 산화물 중, 예를 들어 산화아연(ZnO), 마이카 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 필러를 들 수 있다.It is preferable that the inorganic filler in the porous layer in one Embodiment of this invention contains an alumina and a plate-shaped filler. Examples of the plate-shaped filler include one or more fillers selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), mica, and boehmite among the oxides of the elements exemplified above.

상기 무기 필러의 체적 평균 입경은, 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보 및 적층체의 성형성의 관점에서 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그의 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그의 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.It is preferable that the volume average particle diameter of the said inorganic filler is 0.01 micrometer - 10 micrometers from a viewpoint of ensuring favorable adhesiveness and sliding property, and the moldability of a laminated body. As the lower limit thereof, 0.05 µm or more is more preferable, and 0.1 µm or more is still more preferable. As the upper limit thereof, 5 µm or less is more preferable, and 1 µm or less is still more preferable.

상기 무기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 무기 필러의 형상은 입자상일 수 있고, 예를 들어 구 형상; 타원 형상; 판상; 막대 형상; 부정 형상; 섬유상; 피너츠 형상 및/또는 테트라포드 형상과 같이 구상 또는 기둥상의 단일 입자가 열융착된 형상 중 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 무기 필러는 판상의 입자 및/또는 응집하지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이온 투과의 관점에서는, 상기 무기 필러의 형상은 다공질 중의 입자가 최밀 충전되기 어렵고, 입자 사이에 공극이 형성되기 쉬운, 혹, 움푹 패임, 잘록부, 융기 혹은 부풂을 갖는 수지 형상, 산호 형상, 혹은 송이(房) 형상 등의 부정 형상; 섬유상; 피너츠 형상 및/또는 테트라포드 형상과 같이 단일 입자가 열융착된 형상인 것이 바람직하다. 상기 무기 필러의 형상은, 피너츠 형상 및/또는 테트라포드 형상과 같이 구상 또는 기둥상의 단일 입자가 열융착된 형상인 것이 특히 더욱 바람직하다.The shape of the said inorganic filler is arbitrary, and is not specifically limited. The shape of the inorganic filler may be a particulate, for example, a spherical shape; oval shape; plate; rod shape; irregular shape; fibrous; Any shape in which spherical or columnar single particles are heat-sealed may be used, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape. From the viewpoint of preventing a short circuit of the battery, the inorganic filler is preferably plate-shaped particles and/or non-agglomerated primary particles. In addition, from the viewpoint of ion permeation, the shape of the inorganic filler is difficult for the particles in the porous to be densely filled, and voids are easily formed between the particles. , or an irregular shape such as a cluster shape; fibrous; It is preferable that single particles are heat-sealed, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape. It is particularly preferable that the shape of the inorganic filler is a shape in which spherical or columnar single particles are heat-sealed, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape.

필러는 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것인데, 필러가 판상의 입자 및/또는 응집하지 않은 1차 입자일 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져 다공질층과 전극의 접착성이 보다 양호해진다.The filler can improve slidability by forming fine irregularities on the surface of the porous layer, but when the filler is plate-shaped particles and/or non-agglomerated primary particles, the irregularities formed on the surface of the porous layer by the filler This becomes finer, and the adhesiveness of a porous layer and an electrode becomes more favorable.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는, 무기 필러를 구성하는 상기 원소의 산화물의 산소 원자 질량 백분율은 10％ 내지 50％인 것이 바람직하고, 20％ 내지 50％인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「산소 원자 질량 백분율」이란, 상기 원소의 산화물 전체의 총 질량에 대한, 당해 산화물 중의 산소 원자의 질량의 비를 백분율로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어 산화아연의 경우, 아연의 원자량: 65.4, 산소의 원자량: 16.0으로부터 산화아연(ZnO)의 분자량이 65.4+16.0=81.4인 점에서, 산화아연 중의 산소 원자 질량 백분율은 16.0/81.4×100=20(％)이다.It is preferable that the oxygen atomic mass percentage of the oxide of the said element which comprises an inorganic filler contained in the porous layer in one Embodiment of this invention is 10 % - 50 %, and it is more preferable that it is 20 % - 50 % . In this specification, "oxygen atomic mass percentage" means that the ratio of the mass of oxygen atoms in the oxide to the total mass of the entire oxide of the element is expressed as a percentage. For example, in the case of zinc oxide, since the molecular weight of zinc oxide (ZnO) is 65.4+16.0=81.4 from the atomic weight of zinc: 65.4 and the atomic weight of oxygen: 16.0, the oxygen atomic mass percentage in zinc oxide is 16.0/81.4×100 = 20 (%).

상기 원소의 산화물의 산소 원자 질량 백분율이 상술한 범위이면, 후술하는 다공질층의 제조 방법에서 사용하는 도공액 중의 용매 또는 분산매와, 상기 무기 필러의 친화성을 적합하게 유지하여, 상기 무기 필러 사이를 적절한 거리로 유지할 수 있다. 이에 의해 도공액의 분산성을 양호하게 할 수 있고, 그 결과 「다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 적절한 규정 범위로 제어할 수 있다.If the oxygen atomic mass percentage of the oxide of the element is within the above range, the affinity of the inorganic filler with the solvent or dispersion medium in the coating solution used in the method for producing a porous layer to be described later is appropriately maintained, and between the inorganic fillers You can keep it at an appropriate distance. Thereby, the dispersibility of a coating liquid can be made favorable, and as a result, "the aspect-ratio of the projected image of the inorganic filler of the surface of a porous layer" and "degree of orientation of a porous layer" can be controlled within appropriate prescribed ranges.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 무기 필러 자체의 애스펙트비는, 무기 필러를 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 수직 상방으로부터 관찰한 SEM상에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의, 단축의 길이(단축 직경)와 장축의 길이(장축 직경)의 비의 평균값으로서 표현된다. 상기 무기 필러 자체의 애스펙트비는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.1 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러 자체의 애스펙트비가 상술한 범위인 것에 의해, 후술하는 방법으로 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 형성했을 때에, 얻어지는 다공질층에 있어서 당해 필러의 배향성이나, 다공질층 표면에 있어서의 필러의 분포의 균일성을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.The aspect ratio of the inorganic filler itself contained in the porous layer in one embodiment of the present invention does not overlap in the thickness direction on the SEM image observed from perpendicularly above the arrangement surface in a state in which the inorganic filler is arranged on a plane. It is expressed as an average value of the ratio of the length of the minor axis (the diameter of the minor axis) to the length of the major axis (the diameter of the major axis) of 100 particles that are not particles. It is preferable that the aspect-ratio of the said inorganic filler itself is 1-10, It is more preferable that it is 1.1-8, It is still more preferable that it is 1.2-5. Since the aspect ratio of the inorganic filler itself is in the above-mentioned range, when the porous layer in one embodiment of the present invention is formed by the method described later, in the porous layer obtained, the orientation of the filler and the surface of the porous layer The uniformity of distribution of a filler can be controlled in a preferable range.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 상술한 무기 필러 및 수지 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 왁스, 결합제 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 성분의 함유량은, 다공질층 전체의 중량에 대하여 0중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하다.The porous layer in one Embodiment of this invention may contain other components other than the inorganic filler and resin mentioned above. As said other component, surfactant, wax, binder resin, etc. are mentioned, for example. Moreover, it is preferable that content of the said other component is 0 weight% - 50 weight% with respect to the weight of the whole porous layer.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질층 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.The average film thickness of the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably in the range of 0.5 µm to 10 µm per porous layer from the viewpoint of ensuring adhesion with the electrode and high energy density, and 1 µm It is more preferable that it is the range of -5 micrometers.

다공질층의 단위 면적당 중량은 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질층 1층당 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.The weight per unit area of the porous layer can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight, and handling properties of the porous layer. It is preferable that it is 0.5-20 g/m<2> per one porous layer, and, as for the weight per unit area of a porous layer, it is more preferable that it is 0.5-10 g/m<2>.

다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.By making the weight per unit area of a porous layer into these numerical ranges, the weight energy density and volume energy density of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be made high. When the weight per unit area of a porous layer exceeds the said range, there exists a tendency for a nonaqueous electrolyte secondary battery to become heavy.

다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 크기로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.It is preferable that it is 20-90 volume%, and, as for the porosity of a porous layer, it is more preferable that it is 30-80 volume% so that sufficient ion permeability may be acquired. Moreover, it is preferable that it is 1.0 micrometer or less, and, as for the pore diameter of the pore which a porous layer has, it is more preferable that it is 0.5 micrometer or less. By making the pore diameter of the pores into these sizes, the nonaqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability.

[다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비][Aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 당해 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가 1.4 내지 4.0의 범위이며, 1.5 내지 2.3의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 상기 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 다공질층의 바로 위, 즉 연직 상방으로부터, 그의 표면의 전자 현미경 사진인 SEM 화상을 촬영하고, 그 사진으로부터 무기 필러의 투영상을 작성하고, 당해 무기 필러의 투영상의 장축의 길이/단축의 길이의 비율을 산출함으로써 구해지는 값이다. 또한, 장축의 길이를 장축 직경, 단축의 길이를 단축 직경이라고도 칭한다. 즉, 상기 애스펙트비란, 다공질층의 표면에 있어서의 무기 필러를, 다공질층의 바로 위 방향으로부터 관측한 경우에 관측되는 당해 무기 필러의 형상을 나타낸다.The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler of the surface of the porous layer of the porous layer in one Embodiment of this invention is the range of 1.4-4.0, and it is preferable that it is the range of 1.5-2.3. Here, the aspect ratio is, by using a scanning electron microscope (SEM), directly above the porous layer, that is, from vertically upward, an SEM image that is an electron micrograph of the surface thereof is taken, and a projection image of the inorganic filler is created from the photograph. And it is a value calculated|required by calculating the ratio of the length of a long axis/length of a short axis of the projection image of the said inorganic filler. In addition, the length of a major axis is also called a major axis diameter, and the length of a minor axis is also called a minor axis diameter. That is, the said aspect-ratio shows the shape of the said inorganic filler observed when the inorganic filler in the surface of a porous layer is observed from the direction directly above a porous layer.

또한, 상술한 다공질층 표면의 SEM 화상으로부터 작성되는 무기 필러의 투영상의 모식도를 도 2에 도시한다.Moreover, the schematic diagram of the projection image of the inorganic filler created from the SEM image of the above-mentioned porous layer surface is shown in FIG.

상기 애스펙트비의 구체적인 측정법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다공질층의 「표면」이란, 다공질층의 바로 위로부터 SEM에 의해 관찰 가능한 다공질층의 면을 말한다.As a specific measuring method of the said aspect-ratio, the method including the process shown to the following (1)-(4) is mentioned, for example. In addition, the "surface" of a porous layer means the surface of a porous layer which can be observed by SEM from just above a porous layer.

(1) 다공질층을 기재 상에 적층시켜 이루어지는 적층체에 있어서, 당해 적층체의 다공질측의 바로 위로부터 니혼덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여 가속 전압 5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하여, SEM 화상을 얻는 공정.(1) In a laminate formed by laminating a porous layer on a substrate, SEM surface observation at an acceleration voltage of 5 kV using a field emission scanning electron microscope JSM-7600F manufactured by Nippon Electronics from directly above the porous side of the laminate ( reflected electron image) to obtain an SEM image.

(2) 공정 (1)에서 얻어진 SEM 화상 상에 OHP 필름을 얹고, 당해 SEM 화상에 찍혀 있는 무기 필러의 입자의 윤곽을 따라서 투사한 투영상을 작성하고, 해당 투영상을 디지털 스틸 카메라에 의해 촬영하는 공정.(2) An OHP film is placed on the SEM image obtained in the step (1), a projected image projected along the outline of the inorganic filler particles imprinted on the SEM image is created, and the projected image is photographed with a digital still camera process to do.

(3) 공정 (2)에서 얻어진 사진의 데이터를 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 무료 소프트웨어 IMAGE J를 사용하여, 상기 필러 입자 100개의 각각의 애스펙트비를 산출하는 공정. 또한, 여기서 상기 필러 입자를 1입자씩 타원형에 근사시키고, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 나눈 값을 애스펙트비로 한다.(3) The data of the photograph obtained in the step (2) is introduced into a computer, and each of the 100 filler particles is introduced using IMAGE J, an image analysis free software published by the National Institutes of Health (NIH). The process of calculating the aspect ratio of . Here, the filler particles are approximated to an elliptical shape one by one, the major axis diameter and the minor axis diameter are calculated, and the value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter is defined as the aspect ratio.

(4) 공정 (3)에서 얻어진 각각의 입자의 투영상의 애스펙트비의 평균값을 산출하고, 그 값을 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비로 하는 공정.(4) The process of calculating the average value of the aspect-ratio of the projected image of each particle|grain obtained by the process (3), and making the value into the aspect-ratio of the projected image of the inorganic filler of the porous layer surface.

상기 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비는 다공질층, 특히 그의 표면에 있어서의 무기 필러의 분포의 균일성을 나타내는 지표이다. 상기 애스펙트비가 1에 가깝다는 것은, 다공질층 표면의 구성재의 형상 그리고 분포가 균일해서 밀하게 충전되기 쉽다. 한편, 상기 애스펙트비가 큰 것은, 다공질층의 표면 구조에 있어서의 구성 성분의 배치가 불균일해지고, 그 결과 다공질층 표면 개구부의 형상 그리고 분포의 균일성이 저하되는 것을 나타낸다.The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is an index showing the uniformity of distribution of the inorganic filler in the porous layer, particularly the surface thereof. When the aspect ratio is close to 1, the shape and distribution of the constituent materials on the surface of the porous layer are uniform, and thus it is easy to fill densely. On the other hand, the large aspect-ratio indicates that the arrangement of constituent components in the surface structure of the porous layer becomes non-uniform, and as a result, the shape and uniformity of distribution of the openings in the surface of the porous layer decrease.

상기 애스펙트비가 4.0보다 큰 경우에는, 다공질층, 특히 그의 표면 개구부의 형상 그리고 분포의 균일성이 과도하게 저하되기 때문에, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 저하되는 개소가 발생하고, 그 결과 당해 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다. 한편, 상기 애스펙트비가 1.4 미만인 경우에는, 다공질층, 특히 그의 표면의 무기 필러의 분포가 과도하게 균일화된 구조가 되고, 그 결과 다공질층의 표면 개구부 면적이 작아지기 때문에, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 저하되고, 그 결과 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.When the aspect ratio is greater than 4.0, the porous layer, particularly the shape and uniformity of distribution of the surface openings thereof, is excessively reduced. In the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the porous layer is inserted, the porous layer during battery operation It is thought that the location where electrolyte solution storage capacity falls occurs, and as a result, the rate characteristic of the said nonaqueous electrolyte solution secondary battery falls. On the other hand, when the aspect ratio is less than 1.4, the porous layer, particularly the distribution of inorganic fillers on the surface thereof, becomes an excessively uniform structure, and as a result, the surface opening area of the porous layer becomes small. In the electrolyte secondary battery, it is thought that the electrolyte storage capacity of the porous layer at the time of battery operation falls, and as a result, the battery rate characteristic of the said nonaqueous electrolyte secondary battery falls.

[다공질층의 배향도][Orientation degree of porous layer]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 당해 다공질층에 있어서의 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl), (abc)의 피크 강도: I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 또한 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가 1.5 내지 300의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 내지 250의 범위인 것이 보다 바람직하다.The porous layer in one embodiment of the present invention has the peak intensity of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other in the porous layer measured by wide-angle X-ray diffraction: I (hkl) and I (abc) satisfies the following formula (1), and the range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the following formula (2) is preferably in the range of 1.5 to 300, more preferably in the range of 1.5 to 250 desirable.

I(hkl)>I(abc) …(1),I (hkl) >I (abc) … (One),

I(hkl)/I(abc) …(2).I (hkl) /I (abc) … (2).

이하, 본 명세서에 있어서 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값을 「다공질층의 배향도」라고도 칭한다.Hereinafter, in this specification, the maximum value of the peak intensity ratio computed by said Formula (2) is also called "orientation degree of a porous layer."

상기 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc), 그리고 피크 강도비 I(hkl)/I(abc)를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.The method for measuring the peak intensities I (hkl) and I (abc) and the peak intensity ratio I (hkl) /I (abc) is not particularly limited, but for example, A method including a process is mentioned.

(1) 다공질층을 기재 상에 적층시켜 이루어지는 적층체(적층 다공질 필름)를 한 변이 2㎝인 사각형으로 잘라내어, 측정용 샘플을 제작하는 공정.(1) A step of cutting out a laminate (laminated porous film) formed by laminating a porous layer on a substrate into a square having a side of 2 cm to prepare a sample for measurement.

(2) 공정 (1)에서 얻어진 측정용 샘플을, 당해 샘플에 있어서의 다공질층측을 측정면으로 하여 Al제 홀더에 설치하고 광각 X선 회절법(2θ-θ 스캔법)으로 X선 프로파일을 측정하는 공정. 또한, 상기 X선 프로파일을 측정하는 장치 및 측정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 장치로서 리가꾸 덴끼사제 RU-200R(회전 대음극형)을 사용하고, X선원에 CuKα선을 사용하고, 출력은 50KV-200mA, 스캔 속도 2°/min로 측정하는 방법을 들 수 있다.(2) The measurement sample obtained in the step (1) is placed in an Al holder with the porous layer side of the sample as the measurement surface, and the X-ray profile is measured by a wide-angle X-ray diffraction method (2θ-θ scan method). process to do. In addition, although the apparatus and measurement conditions for measuring the said X-ray profile are not specifically limited, For example, RU-200R (rotating counter-cathode type) manufactured by Rigaku Electric Co., Ltd. is used as an apparatus, CuKα ray is used as an X-ray source, and output For example, a method of measuring at 50KV-200mA and a scan rate of 2°/min is available.

(3) 공정 (2)에서 얻어지는 X선 프로파일에 기초하여, 다공질층의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl), (abc)의 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc)가 상기 식 (1)을 충족하는 경우에 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비를 산출하고, 그 피크 강도비의 최댓값, 즉 다공질층의 배향도를 산출하는 공정.(3) on the basis of the X-ray profile obtained in step (2), in the wide-angle X-ray diffraction measurement of the porous layer, arbitrary diffraction planes (hkl) orthogonal to each other, (abc) peak intensity I (hkl) and A step of calculating the peak intensity ratio calculated by the formula (2) when I (abc) satisfies the formula (1), and calculating the maximum value of the peak intensity ratio, ie, the degree of orientation of the porous layer.

또한, 다공질층의 배향도의 산출에 있어서 서로 직교하는 회절면을 사용함으로써, 기재면에 대하여 수평 방향인 방향과, 법선 방향인 방향의 양쪽이 결정되는 것이 중요하다.In addition, it is important that both the direction which is a horizontal direction with respect to a base material surface and the direction which is a normal direction with respect to a base material surface are determined by using mutually orthogonal diffraction planes in calculation of the orientation degree of a porous layer.

상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값은 다공질층 내부의 배향도를 나타내는 지표이다. 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비가 작은 것은, 다공질층의 내부 구조에 있어서의 배향도가 낮은 것을 나타내고, 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비가 큰 것은, 다공질층의 내부 구조에 있어서의 배향도가 높은 것을 나타낸다.The maximum value of the peak intensity ratio represented by said Formula (2) is an index|index which shows the orientation degree inside a porous layer. A small peak intensity ratio represented by the formula (2) indicates a low degree of orientation in the internal structure of the porous layer, and a large peak intensity ratio represented by the formula (2) indicates that the degree of orientation in the internal structure of the porous layer is indicates high

상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값이 300보다 큰 경우에는, 다공질층 내부 구조의 이방성이 과도하게 높은 구조가 되고, 다공질층 내부의 이온 투과 유로 길이가 길어지기 때문에, 그 결과 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 다공질층의 이온 투과 저항이 증가하여, 당해 비수 전해액 이차 전지의 에이징 후의 충전 용량이 저하되는 것으로 생각된다.When the maximum value of the peak intensity ratio expressed by the formula (2) is larger than 300, the anisotropy of the internal structure of the porous layer becomes excessively high, and the length of the ion permeation channel inside the porous layer becomes long. As a result, the porous layer It is thought that the ion permeation resistance of a porous layer increases in the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the layer was inserted, and the charge capacity after aging of the said nonaqueous electrolyte secondary battery falls.

한편, 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값이 1.5 미만인 경우에는, 1.5 이상의 피크 강도비를 갖는 다공질층을 사용한 케이스에 비하여, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 전극으로부터 공급되는 이온을 고속으로 투과시킨다. 그 때문에, 전극으로부터의 이온 공급이 율속이 되어(즉, 전극 표면에서 이온이 고갈된다), 전지 작동 전류값 조건인 한계 전류가 작아진다. 그 결과로서, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.On the other hand, when the maximum value of the peak intensity ratio represented by the formula (2) is less than 1.5, compared to the case using a porous layer having a peak intensity ratio of 1.5 or more, in the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the porous layer is inserted, supplied from the electrode ions permeate at high speed. Therefore, the supply of ions from the electrode becomes rate-limited (that is, ions are depleted at the electrode surface), and the limit current, which is a condition of the battery operating current value, becomes small. As a result, it is thought that the battery rate characteristic of the said nonaqueous electrolyte secondary battery falls.

[다공질층의 제조 방법][Method for producing porous layer]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, 상기 무기 필러와, 상기 수지를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 상기 수지를 석출시킨 후에 추가로 건조시켜서 용매를 제거함으로써, 다공질층이 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은 상기 무기 필러가 분산되어 있고, 또한 상기 수지가 용해되어 있는 상태여도 된다. 또한, 상기 용매는 수지를 용해시키는 용매임과 동시에, 수지 또는 무기 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다.Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the porous layer in one Embodiment of this invention, For example, using the process in any one of the processes (1) - (3) shown below on a base material, the said inorganic filler and a method of forming a porous layer containing the resin. In the case of the process (2) and the process (3) shown below, a porous layer can be manufactured by further drying after depositing the said resin and removing a solvent. The state in which the said inorganic filler is disperse|distributed and the said resin is melt|dissolved may be sufficient as the coating liquid in process (1)-(3). In addition, the solvent may be referred to as a solvent for dissolving the resin and a dispersion medium for dispersing the resin or inorganic filler.

(1) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.(1) The process of forming a porous layer by coating the coating liquid containing the said inorganic filler and the said resin on a base material, and drying and removing the solvent in the said coating liquid.

(2) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 수지에 대하여 빈용매인 석출 용매에 침지함으로써 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.(2) After coating the coating solution containing the inorganic filler and the resin on the surface of the substrate, the substrate is immersed in a precipitation solvent that is a poor solvent for the resin to precipitate the resin to form a porous layer fair.

(3) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.(3) A step of coating the coating solution containing the inorganic filler and the resin on the surface of the substrate, and then depositing the resin by acidifying the coating solution liquid using a low boiling point organic acid to form a porous layer .

상기 기재에는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름 이외에 기타의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.For the substrate, other films, positive electrode plates, negative electrode plates, etc. other than the polyolefin porous film described later can be used.

상기 용매는 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하게 또한 안정적으로 용해하고, 상기 무기 필러를 균일하게 또한 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물 등을 들 수 있다.The solvent is preferably a solvent that does not adversely affect the substrate, uniformly and stably dissolves the resin, and uniformly and stably disperses the inorganic filler. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, acetone and water.

상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use isopropyl alcohol or t-butyl alcohol as said precipitation solvent, for example.

상기 공정 (3)에 있어서 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.As a low boiling point organic acid in the said process (3), para-toluenesulfonic acid, acetic acid, etc. can be used, for example.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 배향성, 즉 「다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 제어하는 방법으로서, 이하에 나타낸 바와 같이 다공질층의 제조에 사용하는 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액의 고형분 농도, 그리고 상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도를 조절하는 것을 들 수 있다.Moreover, as a method of controlling the orientation of the porous layer in one embodiment of the present invention, that is, "aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer" and "degree of orientation of the porous layer," as shown below, Controlling the solid content concentration of the coating solution containing the said inorganic filler and the said resin used for manufacture of a layer, and the coating shear rate at the time of coating the said coating solution on a base material is mentioned.

상기 도공액의 적합한 고형분 농도는 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는 20중량％ 보다 크고 40중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 상술한 범위인 것은, 상기 도공액의 점도를 적절하게 유지하고, 그 결과 「다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 상술한 적합한 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.Although the suitable solid content concentration of the said coating liquid may change according to the kind of filler, etc., it is generally preferable that it is more than 20 weight% and 40 weight% or less. When the solid content concentration is within the above range, the viscosity of the coating solution is appropriately maintained, and as a result, the “aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer” and “degree of orientation of the porous layer” are within the above-mentioned suitable ranges. It is preferable because it can be controlled.

상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도는 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는 2s-1 이상인 것이 바람직하고, 4s-1 내지 50s-1인 것이 보다 바람직하다.The coating shear rate at the time of coating the said coating liquid on a base material may change with the kind of filler, etc., It is generally preferable that it is 2s -1 or more, and it is more preferable that it is 4s -1 to 50s -1.

여기서, 예를 들어 상기 무기 필러로서, 피너츠 형상 및/또는 테트라포드 형상과 같이 구상 또는 기둥상의 단일 입자가 열융착된 형상, 구 형상, 타원 형상, 판상, 막대 형상 또는 부정 형상의 형상을 갖는 무기 필러를 사용한 경우, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 고전단력이 무기 필러에 걸리기 때문에 이방성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면 전단력이 무기 필러에 걸리지 않기 때문에, 등방적으로 배향되는 경향이 있다.Here, for example, as the inorganic filler, an inorganic filler having a shape in which spherical or columnar single particles are thermally fused, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape, a spherical shape, an oval shape, a plate shape, a rod shape, or an irregular shape. In the case of using , if the coating shear rate is increased, the anisotropy tends to increase because high shear force is applied to the inorganic filler. On the other hand, since a shear force does not apply to an inorganic filler when the said coating shearing rate is made small, there exists a tendency for an isotropic orientation.

한편, 상기 무기 필러가 섬유 직경이 긴 월라스토나이트와 같은 장섬유 직경 무기 필러일 경우에는, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 장섬유끼리가 서로 얽히거나, 혹은 닥터 블레이드의 날에 장섬유가 걸리기 때문에 뿔뿔이 흩어진 배향이 되어 이방성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면, 장섬유가 서로 얽히는 일이 없고, 닥터 블레이드의 날에 걸리지 않으므로 배향되기 쉬워져, 이방성은 높아지는 경향이 있다.On the other hand, when the inorganic filler is a long-fiber diameter inorganic filler such as wollastonite with a long fiber diameter, if the coating shear rate is increased, the long fibers may become entangled with each other, or the long fibers may get caught on the blade of the doctor blade. Therefore, the orientation tends to be scattered and the anisotropy is lowered. On the other hand, when the coating shearing rate is reduced, the long fibers do not become entangled with each other and are easily oriented because they are not caught on the blade of the doctor blade, and the anisotropy tends to increase.

〔4. 폴리올레핀 다공질 필름〕〔4. polyolefin porous film]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지는 폴리올레핀 다공질 필름을 구비하고 있어도 된다. 이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 간단히 「다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. 상기 다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 다공질 필름은 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 상술한 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재로도 될 수 있다.The nonaqueous electrolyte rechargeable battery in one Embodiment of this invention may be equipped with the polyolefin porous film. Hereinafter, a polyolefin porous film may be simply called a "porous film." The said porous film has a polyolefin resin as a main component, has many pores connected inside the said porous film, and it is possible to pass gas and liquid from one surface to the other surface. The porous film may be a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery alone. Moreover, it can become a porous base material in the laminated separator for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries on which the above-mentioned porous layer was laminated|stacked.

상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면 상에 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 기타의 층을 더 구비하고 있어도 된다.The laminate in which the said porous layer is laminated|stacked on at least one surface of the said polyolefin porous film is also called "a laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries" or a "laminated separator" in this specification. Moreover, the separator for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries in one Embodiment of this invention may further be equipped with other layers, such as a contact bonding layer, a heat-resistant layer, and a protective layer other than a polyolefin porous film.

다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.The proportion of the polyolefin in the porous film is 50% by volume or more of the entire porous film, more preferably 90% by volume or more, still more preferably 95% by volume or more. Further, it is more preferable that the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5×10 5 to 15×10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, it is more preferable because the strength of the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries is improved.

열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.As said polyolefin which is a thermoplastic resin, the homopolymer or copolymer formed by superposing|polymerizing monomers, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1- pentene, and 1-hexene, is specifically mentioned, for example. As said homopolymer, polyethylene, polypropylene, and polybutene are mentioned, for example. Moreover, as said copolymer, an ethylene-propylene copolymer is mentioned, for example.

이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.Among these, since it can prevent the flow of an excessive current at a lower temperature, polyethylene is more preferable. In addition, preventing this excessive current from flowing is also called shutdown. Examples of the polyethylene include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), and ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Among them, ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more is more preferable.

다공질 필름의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the film thickness of a porous film is 4-40 micrometers, It is more preferable that it is 5-30 micrometers, It is still more preferable that it is 6-15 micrometers.

다공질 필름의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.The weight per unit area of the porous film can be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight, and handling properties. However, in order to increase the weight energy density and volume energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the weight per unit area is preferably 4 to 20 g/m 2 , more preferably 4 to 12 g/m 2 , and 5 to 10 g/m 2 . It is more preferable that it is m2.

다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 다공질 필름에 상술한 다공질층을 적층시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.It is preferable that it is 30-500 sec/100 mL in Gurley value, and, as for the air permeability of a porous film, it is more preferable that it is 50-300 sec/100 mL. When a porous film has the said air permeability, sufficient ion permeability can be acquired. The air permeability of the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries in which the above-described porous layer is laminated on a porous film is preferably 30 to 1000 sec/100 mL in Gurley value, and more preferably 50 to 800 sec/100 mL. When the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries has the said air permeability, sufficient ion permeability can be acquired in a nonaqueous electrolyte secondary battery.

다공질 필름의 공극률은 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극판 및 부극판으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The porosity of the porous film is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 75% by volume, so as to increase the amount of electrolyte retained and to obtain a function of reliably preventing excessive current from flowing at a lower temperature. Do. In addition, the pore diameter of the pores of the porous film is preferably 0.3 µm or less, more preferably 0.14 µm or less, so that sufficient ion permeability can be obtained and particle entry into the positive electrode plate and the negative electrode plate can be prevented. .

[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법][Method for producing polyolefin porous film]

상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 및 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 적당한 용매로 당해 구멍 형성제를 당해 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.The manufacturing method of the said polyolefin porous film is not specifically limited. For example, a sheet-like polyolefin resin composition is produced by extruding a polyolefin-based resin, after kneading a pore-forming agent such as an inorganic filler and a plasticizer and optionally an antioxidant. After removing the pore former from the sheet-like polyolefin resin composition with an appropriate solvent, the polyolefin resin composition from which the pore former has been removed is stretched to produce a polyolefin porous film.

상기 무기 충전제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.It does not specifically limit as said inorganic filler, An inorganic filler, specifically calcium carbonate, etc. are mentioned. It does not specifically limit as said plasticizer, Low molecular weight hydrocarbons, such as liquid paraffin, are mentioned.

구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.Specifically, a method including a process as shown below is mentioned.

(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,(A) a step of kneading ultra-high molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or less, a pore former such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant to obtain a polyolefin resin composition;

(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각하여 시트를 성형하는 공정,(B) a step of rolling the obtained polyolefin resin composition with a pair of rolling rollers, and cooling stepwise while pulling with a winding roller having a different speed ratio to form a sheet;

(C) 얻어진 시트 중으로부터 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정,(C) removing the pore-forming agent from the obtained sheet with an appropriate solvent;

(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.(D) A step of stretching the sheet from which the hole former has been removed at an appropriate draw ratio.

[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법][Method for Manufacturing Laminated Separator for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of the laminated separator for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries in one Embodiment of this invention, for example, in the above-mentioned "Manufacturing method of a porous layer", the above-mentioned polyolefin porous film is used as a base material to which the said coating liquid is apply|coated. how to do it

〔5. 비수 전해액〕[5. non-aqueous electrolyte]

본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.The non-aqueous electrolyte solution that can be contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery. As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , a lower aliphatic carboxylate lithium salt, and LiAlCl 4 , and the like. As for the said lithium salt, only 1 type may be used and it may use it in combination of 2 or more type.

비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte include carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates and sulfur-containing compounds, and fluorine-containing compounds obtained by introducing a fluorine group into these organic solvents. An organic solvent etc. are mentioned. As for the said organic solvent, only 1 type may be used and it may use it in combination of 2 or more types.

〔6. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법〕[6. Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery]

본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 상기 정극판, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극판을 이 순으로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 그 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.As a method of manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention, the following method is mentioned, for example. First, the positive electrode plate, the laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode plate are arranged in this order to form a member for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Then, the said nonaqueous electrolyte secondary battery member is put into the container used as a housing of a nonaqueous electrolyte solution secondary battery, then, after filling the inside of the said container with a nonaqueous electrolyte solution, it seals pressure-reducing. Thereby, the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention can be manufactured.

본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.This invention is not limited to each embodiment mentioned above, Various changes are possible within the range shown in the claim, The embodiment obtained by combining the technical means disclosed in each other embodiment suitably is also included in the technical scope of this invention. .

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

〔각종 물성의 측정 방법〕[Method for measuring various physical properties]

이하의 제조예 및 비교예에 관계되는 비수 전해액 이차 전지의 각종 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.Various physical properties of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the following Production Examples and Comparative Examples were measured by the following method.

(1) 막 두께(단위: ㎛)(1) Film thickness (unit: μm)

폴리올레핀 다공질 필름 및 다공질층의 막 두께는 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다. 다공질층의 막 두께는, 각각의 적층체에 있어서 다공질층이 형성되어 있는 부분의 막 두께로부터, 다공질층이 형성되어 있지 않은 부분의 막 두께를 뺀 값으로 하였다.The film thickness of the polyolefin porous film and the porous layer was measured using a high-precision digital measuring instrument (VL-50) manufactured by Mitsutoyo Corporation. The film thickness of a porous layer was made into the value which subtracted the film thickness of the part in which the porous layer is not formed from the film thickness of the part in which the porous layer is formed in each laminated body.

(2) 다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 측정(2) Measurement of the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층을 포함하는 적층체의 다공질층측으로부터, 니혼덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여, 가속 전압 5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하여 전자 현미경 사진(SEM 화상)을 얻었다.From the porous layer side of the laminate including the polyolefin porous film and the porous layer prepared in Examples and Comparative Examples, using a field emission scanning electron microscope JSM-7600F manufactured by Nippon Electronics, SEM surface observation (reflected electrons) at an acceleration voltage of 5 kV image) to obtain an electron micrograph (SEM image).

얻어진 SEM 화상 상에 OHP 필름을 얹고, 무기 필러의 입자의 윤곽을 따라서 투사한 투영상을 작성하고, 해당 투영상을 디지털 스틸 카메라에 의해 촬영하였다. 얻어진 사진의 데이터를 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 무료 소프트웨어 IMAGE J를 사용하여, 입자 100개의 각각의 애스펙트비를 산출하고, 그의 평균을 다공질층에 있어서의 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비(이하, 표면 필러 애스펙트비라고도 칭한다)로 하였다. 여기서 필러 1입자씩을 타원형에 근사시키고, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 나눈 값을 필러 1개당의 애스펙트비로 하였다.An OHP film was placed on the obtained SEM image, a projected image projected along the outline of the particles of the inorganic filler was created, and the projected image was photographed with a digital still camera. The data of the obtained photograph was introduced into a computer, and the aspect ratio of each of 100 particles was calculated using IMAGE J, a free software for image analysis published by the National Institutes of Health (NIH), and the average thereof was calculated. It was set as the aspect-ratio (henceforth surface filler aspect-ratio) of the projected image of the inorganic filler of the porous layer surface in a porous layer. Here, each filler particle was approximated to an ellipse, the major axis diameter and the minor axis diameter were calculated, and the value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter was defined as the aspect ratio per filler.

(3) 피크 강도비(I(hkl)/I(abc))의 최댓값의 측정(다공질층의 배향도의 측정)(3) Measurement of the maximum value of the peak intensity ratio (I (hkl) /I (abc) ) (measurement of the degree of orientation of the porous layer)

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층을 포함하는 적층체를 한 변이 2㎝인 사각형으로 잘라내어, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 측정용 샘플을, 당해 샘플에 있어서의 다공질층을 측정면으로 하여 Al제 홀더에 설치하고 광각 X선 회절법(2θ-θ 스캔법)으로 X선 프로파일을 측정하였다. 장치로서 리가꾸 덴끼사제 RU-200R(회전 대음극형)을 사용하고, X선원에 CuKα선을 사용하고, 출력은 50KV-200mA, 스캔 속도 2°/min로 측정하였다. 얻어진 X선 프로파일에 기초하여, 다공질층의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하는 경우의 I(hkl)/I(abc)로 산출되는 피크 강도비를 산출하고, 그 피크 강도비의 최댓값을 산출하였다.The laminate including the polyolefin porous film and the porous layer prepared in Examples and Comparative Examples was cut out into a square having a side of 2 cm to obtain a measurement sample. The obtained measurement sample was placed in an Al holder with the porous layer in the sample as the measurement surface, and the X-ray profile was measured by a wide-angle X-ray diffraction method (2θ-θ scan method). RU-200R (rotating counter-cathode type) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used as an apparatus, CuKα ray was used as the X-ray source, and the output was measured at 50 KV-200 mA and a scan rate of 2°/min. Based on the obtained X-ray profile, in the wide-angle X-ray diffraction measurement of the porous layer, the peak intensities I (hkl) and I (abc) of any orthogonal diffraction planes (hkl) and (abc) are expressed by the following formula (1) ) was calculated as I (hkl) /I (abc) in the case of satisfying the peak intensity ratio, and the maximum value of the peak intensity ratio was calculated.

I(hkl)>I(abc) …(1).I (hkl) >I (abc) … (One).

(4) 계면 장벽 에너지의 합(4) Sum of interfacial barrier energies

〔2〕의 [계면 장벽 에너지의 합]의 항목에서 설명한 방법에 기초하여, 계면 장벽 에너지의 합을 측정하였다.The sum of the interfacial barrier energies was measured based on the method described in [2] in [Sum of interfacial barrier energies].

(5) 에이징 후의 충전 용량(5) Charging capacity after aging

〔1〕에서 설명한 방법에 기초하여, 에이징 후의 충전 용량을 측정하였다.Based on the method described in [1], the charging capacity after aging was measured.

〔실시예 1〕[Example 1]

[다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작][Production of porous layer and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]

(폴리올레핀 다공질 필름의 제작)(Preparation of polyolefin porous film)

폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 니혼 세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 추가로 전체 체적에서 차지하는 비율이 38체적％가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤제)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인채로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤러로 압연함으로써, 시트를 제작하였다. 이 시트를, 4mol/L의 염산에 0.5중량％의 비이온계 계면 활성제를 배합하여 조제한 염산 수용액에 침지시킴으로써, 탄산칼슘을 용해하여 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리에틸렌제의 폴리올레핀 다공질 필름 1을 제작하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 1은 공극률: 53％, 단위 면적당 중량: 7g/㎡, 막 두께: 16㎛였다.A polyolefin porous film was produced using polyethylene as the polyolefin. Specifically, 70 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and 30 parts by weight of polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) were mixed and mixed. Polyethylene was obtained. With respect to 100 parts by weight of the obtained mixed polyethylene, 0.4 parts by weight of an antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.1 parts by weight of an antioxidant (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Ltd.), and 1.3 parts by weight of sodium stearate Calcium carbonate (manufactured by Maru Calcium Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.1 µm was added so that the proportion to the total volume was 38% by volume. After mixing this composition with a Henschel mixer with a powder state, the polyethylene resin composition was obtained by melt-kneading with a twin-screw kneader. Next, this polyethylene resin composition was rolled with a pair of rollers whose surface temperature was set to 150 degreeC, and the sheet|seat was produced. Calcium carbonate was dissolved and removed by immersing this sheet in the hydrochloric acid aqueous solution prepared by mix|blending 0.5 weight% of nonionic surfactant with 4 mol/L hydrochloric acid. Then, the polyolefin porous film 1 made from polyethylene was produced by extending|stretching the said sheet|seat 6 times at 105 degreeC. The polyolefin porous film 1 had a porosity: 53%, a weight per unit area: 7 g/m 2 , and a film thickness: 16 µm.

(도공액의 조제)(Preparation of coating solution)

무기 필러 1로서, 산소 원자 질량 백분율이 20％인 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-100F)을 사용하였다. 상기 무기 필러 1의 입경은 D10=0.2㎛, D50=0.4㎛, D90=2.1㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 1의 단위 면적당의 BET 비표면적은 7.3㎡/g이었다.As the inorganic filler 1, hexagonal plate-shaped zinc oxide having an oxygen atomic mass percentage of 20% (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name: XZ-100F) was used. The particle diameter of the inorganic filler 1 was D10=0.2 μm, D50=0.4 μm, and D90=2.1 μm. Moreover, the BET specific surface area per unit area of the said inorganic filler 1 was 7.3 m<2>/g.

무기 필러의 체적 기준의 입도 분포의 산출은 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입도 분포계 SALD2200을 사용하여, D10, D50, D90을 측정함으로써 행하였다. D50, D10, D90이란, 각각, 체적 기준에 의한 적산 분포가 50％로 되는 값의 입경, 10％로 되는 값의 입경, 90％로 되는 값의 입경이다. 무기 필러의 비표면적은 정용(定容)법을 사용하여 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정하고, BET법으로부터 산출하였다. 구체적으로는 실시예 및 비교예에 있어서, 단위 면적당의 BET 비표면적을 BELSORP-mini(마이크로트랙 벨 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하였다. 전처리 온도 80℃에서 8시간 진공 건조를 행한 필러를, 정용법을 사용하여 질소에 의한 흡착 탈리 등온선을 측정하고, BET법으로 산출하였다. 정용법에 있어서의 각종 조건은 이하와 같다: 흡착 온도; 77K, 흡착질; 질소, 포화 증기압; 실측값, 흡착질 단면적; 0.162㎚2, 평형 대기 시간(흡착 평형 상태(흡탈착 시의 압력 변화가 소정의 값 이하로 되는 상태)에 달하고 나서부터의 대기 시간); 500sec. 또한, 세공 용적은 MP법, BJH법에 의해 산출하고, 전처리 장치는 BELPREP-vacII(마이크로트랙 벨 가부시키가이샤제)를 사용하였다.The volume-based particle size distribution of the inorganic filler was calculated by measuring D10, D50, and D90 using a laser diffraction particle size distribution meter SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation. D50, D10, and D90 are, respectively, the particle size of the value at which the integrated distribution on a volume basis becomes 50%, the particle size at the value of 10%, and the particle size at the value of 90%, respectively. The specific surface area of an inorganic filler measured the adsorption-desorption isotherm by nitrogen using the static solution method, and computed it from the BET method. Specifically, in Examples and Comparative Examples, the BET specific surface area per unit area was measured using BELSORP-mini (manufactured by Microtrac Bell Corporation). For the filler which vacuum-dried at the pretreatment temperature of 80 degreeC for 8 hours, the adsorption-desorption isotherm by nitrogen was measured using the regular use method, and it computed by the BET method. Various conditions in the dosage method are as follows: adsorption temperature; 77K, adsorbate; nitrogen, saturated vapor pressure; actual value, adsorbate cross-sectional area; 0.162 nm 2 , equilibrium waiting time (waiting time after reaching an adsorption equilibrium state (a state in which the pressure change at the time of adsorption/desorption becomes less than or equal to a predetermined value)); 500sec. In addition, the pore volume was computed by the MP method and the BJH method, and BELPREP-vacII (made by Microtrac Bell Corporation) was used as a pretreatment apparatus.

결착제로서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마 가부시키가이샤제; 상품명 「KYNAR2801」)를 사용하였다.As the binder, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema Corporation; trade name "KYNAR2801") was used.

무기 필러 1, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 용매(간또 가가꾸 가부시키가이샤제 N-메틸-2-피롤리디논)를 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉 무기 필러 1 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10중량부를 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 1 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 37중량％가 되도록 용매를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스(주)제 필믹(등록 상표))로 교반 및 혼합하여, 균일한 도공액 1을 얻었다.Inorganic filler 1, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidinone manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed in the following ratio. That is, while mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of the inorganic filler 1, the solid content (inorganic filler 1 and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the resulting mixed solution The solvent was mixed so that the concentration became 37% by weight. The obtained liquid mixture was stirred and mixed with a thin film vortex high-speed mixer (Primix Co., Ltd. Filmic (registered trademark)) to obtain a uniform coating liquid 1.

(다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작)(Production of porous layer and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery)

얻어진 도공액 1을, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에, 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도 3.9s-1로 도공하여 도막을 형성시켰다. 그 후, 상기 도막을 65℃에서 20분간에 걸쳐서 건조시킴으로써, 다공질층을 형성시켰다. 이와 같이 하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 얻었다. 다공질층의 단위 면적당 중량은 7g/㎡이며, 두께는 4㎛였다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 표면 필러 애스펙트비는 1.43, 다공질층의 배향도는 1.6(I(002)/I(110))이었다.The obtained coating liquid 1 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 by the doctor blade method at the coating shear rate of 3.9 s<-1>, and the coating film was formed. Then, the porous layer was formed by drying the said coating film over 20 minutes at 65 degreeC. In this way, the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was obtained. The weight per unit area of the porous layer was 7 g/m 2 , and the thickness was 4 µm. Moreover, the surface filler aspect-ratio of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 1.43, and the orientation degree of the porous layer was 1.6 (I(002)/I(110)).

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

(정극판)(positive plate)

정극 합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이며, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내서 정극판 1을 얻었다. 정극판 1의 정극 활물질층의 두께는 38㎛였다.A positive electrode plate in which a positive electrode mixture (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 /conductive agent/PVDF (weight ratio: 92/5/3)) was laminated on one side of a positive electrode current collector (aluminum foil) was obtained. The average particle diameter (D50) based on the volume of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 was 5 μm. The positive electrode plate was cut out so that the portion on which the positive electrode active material layer was laminated had a size of 45 mm × 30 mm, and a portion where the positive electrode active material layer was not laminated was left on the outer periphery of the positive electrode plate 1 with a width of 13 mm. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1 was 38 µm.

(부극판)(negative plate)

부극 합제(천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 천연 흑연의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 15㎛였다. 상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이며, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내서 부극판 1을 얻었다. 부극판 1의 부극 활물질층의 두께는 38㎛였다.A negative electrode plate in which a negative electrode mixture (natural graphite/styrene-1,3-butadiene copolymer/carboxymethylcellulose sodium (weight ratio 98/1/1)) was laminated on one side of a negative electrode current collector (copper foil) was obtained. The average particle diameter (D50) based on the volume of natural graphite was 15 µm. The negative electrode plate was cut out so that the portion on which the negative electrode active material layer was laminated had a size of 50 mm × 35 mm, and had a width of 13 mm on the outer periphery to leave a portion where the negative electrode active material layer was not laminated to obtain negative electrode plate 1. The thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 1 was 38 µm.

(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)

정극판 1, 부극판 1 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.Using the positive electrode plate 1, the negative electrode plate 1, and the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the method shown below.

라미네이트 파우치 내에서, 정극판 1, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을 이 순으로 적층함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록, 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다. 즉, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면에 겹치도록 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 다공질층측의 면을, 정극판 1의 정극 활물질층에 대향시켰다.The member 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was obtained by laminating|stacking the positive electrode plate 1, the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the negative electrode plate 1 in this order in a lamination pouch. At this time, the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 1 were arranged so that all of the main surface in the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1 was included in the range of the main surface in the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 1. That is, the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 1 were arranged such that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1 overlaps the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 1. Moreover, the surface on the side of the porous layer of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was made to oppose the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 1.

계속해서 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에, 비수 전해액을 0.23mL 주입하였다. 상기 비수 전해액은 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해함으로써 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.Then, the member 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was put in the bag in which the aluminum layer and heat-sealing layer produced previously were laminated|stacked, and 0.23mL of nonaqueous electrolyte solution was inject|poured into this bag further. The non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate in a 3:5:2 (volume ratio) to 1 mol/L. And the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was produced by heat-sealing the said bag, pressure-reducing the inside of a bag.

그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 1의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔실시예 2〕[Example 2]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 2의 원료로서, 구상 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 AA03) 및 마이카(가부시키가이샤 와코준야쿠제, 상품명: 비팽윤성 합성 운모, 평판상 입자)를 사용하였다. 이들 원료를 50중량부씩, 유발에서 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 45％)을 무기 필러 2로 하였다. 상기 무기 필러 2의 입경은 D10=0.5㎛, D50=4.2㎛, D90=11.5㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 2의 단위 면적당의 BET 비표면적은 4.5㎡/g이었다.· As a raw material for the inorganic filler 2, spherical alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AA03) and mica (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: non-swellable synthetic mica, flat particles) were used. A mixture (oxygen atomic mass percentage: 45%) in which 50 parts by weight of these raw materials were mixed in a mortar was used as the inorganic filler 2. The particle diameter of the inorganic filler 2 was D10=0.5 μm, D50=4.2 μm, and D90=11.5 μm. Moreover, the BET specific surface area per unit area of the said inorganic filler 2 was 4.5 m<2>/g.

·무기 필러 2 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 2 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 30중량％가 되도록 용매를 혼합하여 도공액 2를 조제하였다.・With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 2, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixed solution (inorganic filler 2 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the density|concentration of this might be 30 weight%, and the coating liquid 2 was prepared.

·도공액 2를, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9s-1로 도공하였다.- The coating liquid 2 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 7.9s<-1> .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2의 표면 필러 애스펙트비는 1.45, 다공질층의 배향도는 224(I(002)/I(040))였다.The surface filler aspect ratio of the laminated separator 2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 1.45, and the orientation degree of the porous layer was 224 (I(002)/I(040)).

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 2를 제작하였다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 2의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The nonaqueous electrolyte secondary battery 2 was produced similarly to Example 1 using the laminated separator 2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Then, the battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 2 were measured by the method mentioned above. The results are shown in Table 1.

〔실시예 3〕[Example 3]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 3으로서, 산소 원자 질량 백분율 42％인 월라스토나이트(하야시 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: 월라스토나이트 VM-8N, 섬유상 입자)를 사용하였다. 상기 무기 필러 3의 입경은 D10=2.4㎛, D50=10.6㎛, D90=25.3㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 3의 단위 면적당의 BET 비표면적은 1.3㎡/g이었다.· As the inorganic filler 3, wollastonite having an oxygen atomic mass percentage of 42% (manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd., trade name: Wollastonite VM-8N, fibrous particles) was used. The particle diameter of the inorganic filler 3 was D10 = 2.4 µm, D50 = 10.6 µm, and D90 = 25.3 µm. Moreover, the BET specific surface area per unit area of the said inorganic filler 3 was 1.3 m<2>/g.

·무기 필러 3 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 3 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량％가 되도록 용매를 혼합하여, 도공액 3을 조제하였다.・With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 3, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixed solution (inorganic filler 3 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the density|concentration might be 40 weight%, and the coating liquid 3 was prepared.

·도공액 3을, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9s-1로 도공하였다.- The coating liquid 3 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 7.9 s<-1> .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3의 표면 필러 애스펙트비는 2.48, 다공질층의 배향도는 99(I(202)/I(040))였다.The surface filler aspect ratio of the laminated separator 3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 2.48, and the orientation degree of the porous layer was 99 (I(202)/I(040)).

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 3을 제작하였다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 3의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The nonaqueous electrolyte secondary battery 3 was produced similarly to Example 1 using the laminated separator 3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 3 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔실시예 4〕[Example 4]

[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작][Production of laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 4의 원료로서, α알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명: AKP3000) 및 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-1000F)을 사용하였다. 그리고, α알루미나를 99중량부, 육각 판상 산화아연을 1중량부, 유발에서 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 47％)을 무기 필러 4로 하였다. 상기 무기 필러 4의 입경은 D10=0.4㎛, D50=0.8㎛, D90=2.2㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 4의 단위 면적당의 BET 비표면적은 4.5㎡/g이었다.As a raw material for inorganic filler 4, α-alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP3000) and hexagonal plate-shaped zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name: XZ-1000F) were used. And 99 weight part of (alpha) alumina, 1 weight part of hexagonal plate-shaped zinc oxide, and the mixture (oxygen atomic mass percentage 47%) of mixed in a mortar were made into the inorganic filler 4. The particle diameter of the inorganic filler 4 was D10=0.4 μm, D50=0.8 μm, and D90=2.2 μm. Moreover, the BET specific surface area per unit area of the said inorganic filler 4 was 4.5 m<2>/g.

·무기 필러 4 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 4 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량％가 되도록 용매를 혼합하여 도공액 4를 조제하였다.- Solid content in the liquid mixture obtained while mixing 10 weight part of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 weight part of inorganic filler 4 (inorganic filler 4 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) A solvent was mixed to prepare Coating Composition 4 so that the concentration of was 40% by weight.

·도공액 4를, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 39.4s-1로 도공하였다.- The coating liquid 4 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 39.4s -1 .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4의 표면 필러 애스펙트비는 1.73, 다공질층의 배향도는 4.0(I(300)/I(006))이었다.The surface filler aspect ratio of the laminated separator 4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 1.73, and the orientation degree of the porous layer was 4.0 (I(300)/I(006)).

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

(정극판)(positive plate)

정극 합제(LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이며, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내서 정극판 2를 얻었다. 정극판 2의 정극 활물질층의 두께는 38㎛였다.A positive electrode plate in which a positive electrode mixture (LiCoO 2 /conductive agent/PVDF (weight ratio: 100/5/3)) was laminated on one side of a positive electrode current collector (aluminum foil) was obtained. The positive electrode plate was cut out so that the portion where the positive electrode active material layer was laminated had a size of 45 mm × 30 mm, and had a width of 13 mm on the outer periphery to leave a portion where the positive electrode active material layer was not laminated to obtain a positive electrode plate 2. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate 2 was 38 µm.

(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 4를 제작하였다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 4의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A nonaqueous electrolyte secondary battery 4 was produced in the same manner as in Example 1 by using the laminated separator 4 for a nonaqueous electrolyte secondary battery instead of the laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery 1, and using the positive electrode plate 2 instead of the positive electrode plate 1. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 4 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 5 for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

·무기 필러 5로서, 산소 원자 질량 백분율 48％인 아타풀자이트(하야시 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: ATTAGEL#50)를 사용하였다. 상기 무기 필러 5의 입경은 D10=0.4㎛, D50=2.0㎛, D90=3.3㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 5의 단위 면적당의 BET 비표면적은 235.0㎡/g이었다.- As the inorganic filler 5, attapulgite (made by Hayashi Chemical Co., Ltd., trade name: ATTAGEL#50) having an oxygen atomic mass percentage of 48% was used. The particle diameter of the inorganic filler 5 was D10=0.4 μm, D50=2.0 μm, and D90=3.3 μm. Moreover, the BET specific surface area per unit area of the said inorganic filler 5 was 235.0 m<2>/g.

·무기 필러 5 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 5 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 17중량％가 되도록 용매를 혼합하여 도공액 5를 조제하였다.・With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 5, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixture (inorganic filler 5 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the density|concentration of this might be 17 weight%, and Coating Composition 5 was prepared.

·도공액 5를, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 1.3s-1로 도공하였다.- The coating liquid 5 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 1.3 s -1 .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5의 표면 필러 애스펙트비는 4.27, 다공질층의 배향도는 2.0(I(200)/I(040))이었다.The surface filler aspect ratio of the laminated separator 5 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 4.27, and the orientation degree of the porous layer was 2.0 (I(200)/I(040)).

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 5를 제작하였다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 5의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A nonaqueous electrolyte secondary battery 5 was produced similarly to Example 1 using the laminated separator 5 for nonaqueous electrolyte secondary batteries instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 5 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

이하의 변경점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 얻었다.Except for the following changes, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated separator 6 for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries.

·무기 필러 6으로서, 산소 원자 질량 백분율 44％인 마이카(와코준야쿠제, 상품명: 비팽윤성 운모)를 사용하였다. 상기 무기 필러 6의 입경은 D10=0.5㎛, D50=5.5㎛, D90=12.1㎛였다. 또한, 상기 무기 필러 6의 단위 면적당의 BET 비표면적은 3.2㎡/g이었다.- As the inorganic filler 6, mica (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: non-swellable mica) having an oxygen atomic mass percentage of 44% was used. The particle diameter of the inorganic filler 6 was D10=0.5 μm, D50=5.5 μm, and D90=12.1 μm. Moreover, the BET specific surface area per unit area of the said inorganic filler 6 was 3.2 m<2>/g.

·무기 필러 6 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 6 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 20중량％가 되도록 용매를 혼합한 도공액 6을 조제하였다.・With respect to 90 parts by weight of inorganic filler 6, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed, and solid content in the resulting mixed solution (inorganic filler 6 and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) A coating solution 6 in which a solvent was mixed was prepared so that the concentration of was 20% by weight.

·도공액 6을, 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 0.4s-1로 도공하였다.- The coating liquid 6 was coated on the single side|surface of the polyolefin porous film 1 at the coating shear rate of 0.4 s<-1> .

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6의 표면 필러 애스펙트비는 1.67, 다공질층의 배향도는 367(I(002)/I(040))이었다.The surface filler aspect ratio of the laminated separator 6 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 1.67, and the orientation degree of the porous layer was 367 (I(002)/I(040)).

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 6을 제작하였다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 6의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The nonaqueous electrolyte secondary battery 6 was produced similarly to Example 1 using the laminated separator 6 for nonaqueous electrolyte secondary batteries instead of the laminated separator 1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Thereafter, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 6 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔비교예 3〕[Comparative Example 3]

[비수 전해액 이차 전지의 제작][Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]

(부극판)(negative plate)

부극 합제(인조 구정 흑연/도전제/PVDF(중량비 85/15/7.5))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이며, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내서 부극판 2를 얻었다. 부극판 2의 부극 활물질층의 두께는 36㎛였다.A negative electrode plate in which a negative electrode mixture (artificial spheroidal graphite/conductive agent/PVDF (weight ratio 85/15/7.5)) was laminated on one side of a negative electrode current collector (copper foil) was obtained. The negative electrode plate was cut out so that the portion where the negative electrode active material layer was laminated had a size of 50 mm × 35 mm, and had a width of 13 mm on the outer periphery to leave a portion where the negative electrode active material layer was not laminated to obtain a negative electrode plate 2. The thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate 2 was 36 µm.

(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)

비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액 이차 전지 7을 제작하였다. 그 후 전술한 방법으로, 비수 전해액 이차 전지 7의 전지 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A nonaqueous electrolyte secondary battery 7 was produced in the same manner as in Example 1 by using the laminated separator 4 for a nonaqueous electrolyte secondary battery instead of the laminated separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, and using the negative electrode plate 2 instead of the negative electrode plate 1. Thereafter, the battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 7 were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

(결과)(result)

표 1로부터, (i) 표면 필러 애스펙트비의 요건, (ii) 다공질층의 배향도의 요건 및 (iii) 계면 장벽 에너지의 합의 요건의 3가지를 충족하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 에이징 후의 충전 용량의 향상이 보였다. 한편, 상기 조건을 하나라도 충족하지 않는 비수 전해액 이차 전지에서는, 에이징 후의 충전 용량의 향상이 보이지 않았다.From Table 1, in the nonaqueous electrolyte secondary battery that satisfies three of (i) the requirement of the surface filler aspect ratio, (ii) the requirement of the degree of orientation of the porous layer, and (iii) the requirement of the sum of the interfacial barrier energy, the charge capacity after aging improvement was seen. On the other hand, in the nonaqueous electrolyte secondary battery which does not satisfy any one of the said conditions, the improvement of the charge capacity after aging was not seen.

〔참고예: 계면 장벽 에너지의 제어〕[Reference Example: Control of Interfacial Barrier Energy]

정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절한 정극판 및 부극판을 제작하고, 계면 장벽 에너지의 합을 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 1과는 동일한 조성인채로, 활물질의 입경을 이하와 같이 변경한 정극판 및 부극판을 제작하였다. 이 정극판 및 부극판을 사용하여, 계면 장벽 에너지를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.A positive electrode plate and a negative electrode plate in which the particle diameter ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material were adjusted were prepared, and the sum of the interfacial barrier energy was measured. Specifically, a positive electrode plate and a negative electrode plate having the same composition as in Example 1 and changing the particle diameter of the active material as follows were produced. Table 2 shows the results of measuring the interfacial barrier energy using the positive electrode plate and the negative electrode plate.

Figure pct00002
Figure pct00002

(결과)(result)

실시예 1에 있어서의 정극판 및 부극판과, 참고예에 있어서의 정극판 및 부극판은 조성이 일치하고 있다. 그러나, 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비((부극 활물질의 입경/정극 활물질의 입경)의 값)는 실시예 1에서는 3이었던 데 반해, 참고예에서는 24.7이었다. 그리고, 계면 장벽 에너지의 합은 실시예 1에서는 9069J/mol이었던 데 반해, 참고예에서는 4228J/mol에 지나지 않았다.The composition of the positive electrode plate and the negative electrode plate in Example 1 and the positive electrode plate and the negative electrode plate in the reference example match. However, the particle diameter ratio ((the value of the particle diameter of the negative electrode active material / the particle diameter of the positive electrode active material) of the positive electrode active material and the negative electrode active material) was 3 in Example 1, whereas it was 24.7 in the reference example. In addition, the sum of the interfacial barrier energies was 9069 J/mol in Example 1, whereas it was only 4228 J/mol in the Reference Example.

이 실험 결과로부터, 계면 장벽 에너지의 합을 제어하기 위해서는, 예를 들어 정극 활물질과 부극 활물질의 입경비를 조절하는 것이 유효함이 나타났다. 물론, 계면 장벽 에너지의 합의 제어는 다른 방법에 의해서도 이룰 수 있는 것이다.From this experimental result, it was shown that in order to control the sum of the interfacial barrier energies, it is effective to, for example, adjust the particle size ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material. Of course, the control of the sum of the interfacial barrier energy can be achieved by other methods as well.

본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는 에이징 후의 충전 용량이 향상되어 있다. 그 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 그리고 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention has improved charge capacity after aging. Therefore, it can be suitably used as a battery used for a personal computer, a mobile phone, a portable information terminal, etc., and a vehicle-mounted battery.

Claims (5)

무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층, 정극판 및 부극판을 구비하고,
상기 정극판 및 상기 부극판을 직경 15.5㎜의 원반상으로 가공하고, 농도 1M의 LiPF6의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트 용액에 침지하여 측정했을 때의, 정극 활물질의 계면 장벽 에너지와 부극 활물질의 계면 장벽 에너지의 합이 5000J/mol 이상이며,
상기 다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가 1.4 내지 4.0의 범위이며,
상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl), (abc)의 피크 강도: I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고,
하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가 1.5 내지 300의 범위인, 비수 전해액 이차 전지.
I(hkl)>I(abc) …(1)
I(hkl)/I(abc) …(2)A porous layer containing an inorganic filler and a resin, a positive electrode plate, and a negative electrode plate,
The positive electrode when the positive electrode plate and the negative electrode plate are processed into a disk shape having a diameter of 15.5 mm and immersed in an ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/diethyl carbonate solution having a concentration of 1 M LiPF 6 and measured. The sum of the interfacial barrier energy of the active material and the interfacial barrier energy of the negative electrode active material is 5000 J/mol or more,
The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0,
Peak intensities of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other measured by wide-angle X-ray diffraction of the porous layer: I (hkl) and I (abc) satisfy the following formula (1) and,
The range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by following formula (2) is the range of 1.5-300, The nonaqueous electrolyte secondary battery.
I (hkl) >I (abc) … (One)
I (hkl) /I (abc) … (2) 제1항에 있어서, 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porous layer is laminated on one or both surfaces of the polyolefin porous film. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극판은 전이 금속을 포함하고, 상기 부극판은 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode plate includes a transition metal, and the negative electrode plate includes graphite. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층에 포함되는 상기 수지는, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인, 비수 전해액 이차 전지.The resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin contained in the porous layer is a polyolefin, a (meth)acrylate-based resin, a fluorine-containing resin, a polyamide-based resin, a polyester-based resin, and a water-soluble polymer. One or more types of non-aqueous electrolyte secondary batteries selected from the group consisting of. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the polyamide-based resin is an aramid resin.
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