JP6572558B2 - Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material used therefor, and secondary battery using the same - Google Patents

Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material used therefor, and secondary battery using the same Download PDF

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Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極電極、及びこれを利用した二次電池に関する。さらに詳しくは、電子機器や自動車に用いられる非水系電解質二次電池用正極電極、及びこれを利用した二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery used in electronic devices and automobiles, and a secondary battery using the same.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。   In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density is strongly desired. In addition, development of a high output secondary battery is strongly desired as a battery for electric vehicles including hybrid vehicles. As a secondary battery satisfying such requirements, there is a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水系電解液とから構成され、負極および正極活物質は、リチウムを脱離・挿入することの可能な材料が用いられている。   A lithium ion secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material as a main component, a negative electrode having a negative electrode active material as a main component, and a non-aqueous electrolyte. The negative electrode and the positive electrode active material remove lithium. A material that can be separated and inserted is used.

このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究・開発が盛んに行われており、層状型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。   Such lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed, and lithium ion secondary batteries using a layered lithium metal composite oxide as a positive electrode material have a high voltage of 4V. Therefore, practical use is progressing as a battery having a high energy density.

これまで提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ２)やコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ２)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３)などを挙げることができる。 The materials proposed so far include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel that is cheaper than cobalt, and lithium nickel cobalt manganese composite. An oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) or the like can be given.

上記リチウム金属複合酸化物を自動車用途として開発するためには、現状よりも高出力が得られる材料に改良すること、即ち正極界面の低抵抗化が重要となる。   In order to develop the lithium metal composite oxide for use in automobiles, it is important to improve the material to obtain a higher output than the current situation, that is, to lower the resistance of the positive electrode interface.

特許文献１には、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム金属複合酸化物粉末の表面にＭｏおよびＷからなる少なくとも１種類の元素とＬｉとを含む表面層を有するリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。この提案は、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化や大型化に対応するため、高い初期放電容量を大きく劣化させずに、熱的安定性が良好な正極活物質を提供することを目的としており、その構成を備えた場合の出力特性の改善については何ら言及されていない。   Patent Document 1 discloses a positive electrode active for a lithium secondary battery having a surface layer containing Li and at least one element composed of Mo and W on the surface of a lithium metal composite oxide powder capable of inserting and extracting Li ions. Substances have been proposed. This proposal addresses the further increase in capacity, energy density, and size of lithium-ion secondary batteries, so that a positive active material with good thermal stability can be produced without greatly degrading high initial discharge capacity. It is intended to be provided, and no mention is made of improvement in output characteristics when the configuration is provided.

また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液添加、混合してリチウムニッケル複合酸化物粒子表面にタングステン酸リチウムを形成させることで、正極抵抗が低減し出力特性が改善されることが報告されている。この提案では、タングステン酸リチウムを付着する方法が溶液法であることで、粒子表面に形成されるタングステン酸リチウムの膜厚や分布を制御できず、また表面に形成される材料が、アルカリ溶液に溶解可能なものに限定される。   In Patent Document 2, an alkaline solution in which a tungsten compound is dissolved is added to lithium nickel composite oxide powder and mixed to form lithium tungstate on the surface of the lithium nickel composite oxide particles, thereby reducing the positive electrode resistance. However, it has been reported that the output characteristics are improved. In this proposal, since the method of adhering lithium tungstate is a solution method, the film thickness and distribution of lithium tungstate formed on the particle surface cannot be controlled, and the material formed on the surface becomes an alkaline solution. It is limited to what can be dissolved.

また、特許文献３には、リチウムニッケル複合酸化物粉末にタングステン酸リチウムを混合させることで、正極抵抗が低減し出力特性が改善されることが報告されている。この提案では、タングステン酸リチウムを付着する方法として固相法が開示されているが、この固相法では、撹拌機などで正極活物質とタングステン酸リチウム等とを混合する手法であるため、特許文献２と同様、タングステン酸リチウム等の膜厚や分布を制御できない。更に正極活物質として、リチウムニッケル正極活物質に限定されている。   Patent Document 3 reports that by mixing lithium tungstate with lithium nickel composite oxide powder, positive electrode resistance is reduced and output characteristics are improved. In this proposal, a solid phase method is disclosed as a method for attaching lithium tungstate. However, in this solid phase method, a positive electrode active material and lithium tungstate are mixed with a stirrer or the like. Similar to Document 2, the film thickness and distribution of lithium tungstate cannot be controlled. Furthermore, the positive electrode active material is limited to a lithium nickel positive electrode active material.

特開２００２―７５３６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-75367 特開２０１３―１２５７３２号公報JP 2013-125732 A 特開２０１３―１７１７８５号公報JP 2013-171785 A

本発明は、上記問題点に鑑み、電池の正極として用いられた際に高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極電極と、該電極に用いられる正極物質を提供することを目的とする。
また、高出力が得られるとともに、安定性に優れたる非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that provides a high output when used as a positive electrode of a battery, and a positive electrode material used for the electrode. .
It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can obtain high output and has excellent stability.

第１発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されており、該多方向拡散パス層が、リチウムイオンの拡散パス方向が前記リチウム金属複合酸化物よりも多く、かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在しており、前記多方向拡散パス層は、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含有酸化物により構成されており、該リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されていることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明において、タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択されるいずれか一の化合物を含むことを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明または第２発明のいずれかにおいて、多方向拡散パス層の厚さが２〜６００ｎｍであることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、リチウム金属複合酸化物が、リチウムイオンの拡散方向がａ軸方向に限定された層状構造を有することを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、正極が薄膜であり、多方向拡散パス層が、正極に重畳して形成されていることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第５発明において、多方向拡散パス層が、物理的成膜法を用いて形成されていることを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極電極は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、多方向拡散パス層が、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されていることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第７発明の電極に用いられる正極活物質であって、リチウム金属複合酸化物粒子との表面に多方向拡散パス層が形成され、該多方向拡散パス層上にさらに不活性被膜が形成されていることを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池は、第１発明から第６発明のいずれかに記載の正極電極が用いられていることを特徴とする。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention comprises a lithium ion between a positive electrode composed of a positive electrode active material made of a lithium metal composite oxide and an inert coating formed on the surface of the positive electrode. A multi-directional diffusion path layer is formed , the multi-directional diffusion path layer has more lithium ion diffusion path directions than the lithium metal composite oxide, and the multi-directional diffusion path layer has a three-dimensional diffusion path. The multidirectional diffusion path layer is composed of a lithium-containing oxide composed of a metal element having a valence of 4 or more and lithium, and the lithium-containing oxide includes tungsten and lithium. It is formed from the lithium tungstate which consists of .
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the second invention is the first invention, wherein the lithium tungstate is Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 , 7 (Li 2 WO 4 ). It includes any one compound selected from the group consisting of 4H 2 O.
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the third aspect of the present invention is characterized in that, in either the first aspect or the second aspect, the thickness of the multidirectional diffusion path layer is 2 to 600 nm.
Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode of the fourth invention, in any one of first through third aspects of the present invention, a lithium metal composite oxide, a layered structure in which the diffusion direction of the lithium ions is limited to a direction It is characterized by having.
Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode of the fifth invention, in any one of first through fourth aspects of the present invention, the positive electrode is a thin film, the multi-directional diffusion path layer is formed by superimposing a positive electrode It is characterized by.
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a sixth aspect of the present invention is characterized in that, in the fifth aspect , the multidirectional diffusion path layer is formed using a physical film forming method.
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a seventh aspect of the present invention is the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to fourth aspects, wherein the lithium metal composite oxide is particulate, and the multidirectional diffusion path layer is a lithium metal composite oxide It is characterized by being formed on the surface of the particles.
The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the eighth invention is a positive electrode active material used for the electrode of the seventh invention, wherein a multidirectional diffusion path layer is formed on the surface with the lithium metal composite oxide particles, An inert film is further formed on the multidirectional diffusion path layer.
Non-aqueous electrolyte secondary battery of the ninth invention is characterized by being used is the positive electrode according to any of the first to sixth aspects of the invention.

第１発明によれば、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されていることにより、不活性被膜によるリチウムイオンの挿抜経路の減少が妨げられ、リチウムイオンの挿抜経路が確保される。これにより正極と電解液との間の頻度因子の低下が抑制され、正極界面抵抗が小さくなり、電池の出力が高くなる。
また、多方向拡散パス層が、リチウムイオンの拡散パス方向がリチウム金属複合酸化物よりも多く、かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在していることにより、リチウムイオンの拡散が多方向で生じるため、リチウムイオンの移動が効率良く行われ、頻度因子の低下を抑制して、電池の出力が高くなる。
また、多方向拡散パス層は、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含有酸化物により構成されていることにより、電気化学的酸化に対して安定となる。
また、リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されていることにより、拡散パス方向を多くでき、電解質に対して安定で、タングステンの溶出等による電池への悪影響を低減できる。
第２発明によれば、タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択されるいずれか一の化合物を含むことにより、多方向拡散パス層に含まれる化合物の安定性を高くでき、電池に対する悪影響も排除することができる。
第３発明によれば、多方向拡散パス層の厚さが２〜６００ｎｍであることにより、拡散パスを十分な量確保できるので、電池の出力特性を向上させることができると共に、製造が容易に行える。
第４発明によれば、リチウム金属複合酸化物が、リチウムイオンの拡散方向がａ軸方向に限定された層状構造を有することにより、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として電池に用いた際に高い電池特性を有するものとすることができる。
第５発明によれば、正極が薄膜であり、多方向拡散パス層が、正極に重畳して形成されていることにより、薄膜正極と電解液との間に挿抜経路が確保され、薄膜正極を用いた電池の出力が高くなる。
第６発明によれば、多方向拡散パス層が、物理的成膜法を用いて形成されていることにより、多方向拡散パス層の膜厚や分布を正確に制御できる。
第７発明によれば、リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、多方向拡散パス層が、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されていることにより、正極活物質粒子と電解液との間に挿抜経路が確保され、正極活物質粒子を用いた電池の出力が高くなる。
第８発明によれば、第７発明の電極に用いられる正極活物質であって、リチウム金属複合酸化物粒子との表面に多方向拡散パス層が形成され、該多方向拡散パス層上にさらに不活性被膜が形成されていることにより、不活性被膜によるリチウムイオンの挿抜経路の減少が妨げられ、リチウムイオンの挿抜経路が確保される。これにより正極と電解液との間の頻度因子の低下が抑制され、正極界面抵抗が小さくなり、電池の出力が高くなる。
第９発明によれば、正極界面抵抗の小さい正極電極を用いるので、高い出力の二次電池が得られる。 According to the first invention, a multi-directional diffusion path layer of lithium ions is formed between a positive electrode composed of a positive electrode active material made of a lithium metal composite oxide and an inert film formed on the surface of the positive electrode. Therefore, the reduction of the lithium ion insertion / extraction path due to the inert coating is prevented, and the lithium ion insertion / extraction path is secured. As a result, a decrease in the frequency factor between the positive electrode and the electrolyte is suppressed, the positive electrode interface resistance is reduced, and the output of the battery is increased.
Further, the multidirectional diffusion path layer has more lithium ion diffusion path directions than the lithium metal composite oxide, and the diffusion paths of the multidirectional diffusion path layer exist three-dimensionally. Therefore, lithium ions move efficiently, suppress the decrease of the frequency factor, and increase the output of the battery.
Further, the multidirectional diffusion path layer is made of a lithium-containing oxide composed of a metal element having a valence of 4 or more and lithium, so that it is stable against electrochemical oxidation.
In addition, the lithium-containing oxide is formed from lithium tungstate composed of tungsten and lithium, so that the diffusion path direction can be increased, it is stable to the electrolyte, and the adverse effect on the battery due to elution of tungsten and the like is reduced. it can.
According to the second invention, the lithium tungstate is any one selected from the group consisting of Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 , 7 (Li 2 WO 4 ) · 4H 2 O. By including this compound, the stability of the compound contained in the multidirectional diffusion path layer can be increased, and adverse effects on the battery can be eliminated.
According to the third invention, since the thickness of the multidirectional diffusion path layer is 2 to 600 nm, a sufficient amount of the diffusion path can be secured, so that the output characteristics of the battery can be improved and the manufacture is easy. Yes.
According to the fourth invention, when the lithium metal composite oxide has a layered structure in which the diffusion direction of lithium ions is limited to the a-axis direction, the lithium metal composite oxide is used for a battery as a positive electrode active material. It can have high battery characteristics.
According to the fifth invention, the positive electrode is a thin film, and the multidirectional diffusion path layer is formed so as to overlap the positive electrode, whereby an insertion / extraction path is ensured between the thin film positive electrode and the electrolyte, The output of the used battery becomes high.
According to the sixth invention, since the multidirectional diffusion path layer is formed by using a physical film forming method, the film thickness and distribution of the multidirectional diffusion path layer can be accurately controlled.
According to the seventh invention, the lithium metal composite oxide is in the form of particles, and the multi-directional diffusion path layer is formed on the surface of the lithium metal composite oxide particles. The insertion / extraction path is ensured during this period, and the output of the battery using the positive electrode active material particles is increased.
According to the eighth invention, there is provided a positive electrode active material used for the electrode of the seventh invention, wherein a multidirectional diffusion path layer is formed on the surface of the lithium metal composite oxide particles, and further on the multidirectional diffusion path layer. The formation of the inert coating prevents the lithium ion insertion / extraction path from being reduced by the inert coating, and ensures the lithium ion insertion / extraction path. As a result, a decrease in the frequency factor between the positive electrode and the electrolyte is suppressed, the positive electrode interface resistance is reduced, and the output of the battery is increased.
According to the ninth aspect of the invention, since the positive electrode having a low positive electrode interface resistance is used, a high output secondary battery can be obtained.

本発明の第１実施形態に係る正極電極等の表面状態の説明図である。It is explanatory drawing of surface states, such as a positive electrode which concerns on 1st Embodiment of this invention. 頻度因子の大小によるリチウムイオンの移動の説明図である。It is explanatory drawing of the movement of lithium ion by the magnitude of a frequency factor. 本発明の第１実施形態に係る多方向拡散パス層を構成する化合物の結晶構造の説明図である。It is explanatory drawing of the crystal structure of the compound which comprises the multidirectional diffusion path layer which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明に係る正極電極を使用した電池の断面図である。It is sectional drawing of the battery using the positive electrode which concerns on this invention. 本発明の実施形態に係る正極電極のインピーダンススペクトルの測定結果のグラフである。It is a graph of the measurement result of the impedance spectrum of the positive electrode which concerns on embodiment of this invention. 解析に使用した等価回路の説明図である。It is explanatory drawing of the equivalent circuit used for the analysis. 界面リチウムイオン導電率と温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between interface lithium ion conductivity and temperature. 本発明の第２実施形態に係る正極電極を構成する正極活物質粒子の表面の拡大図である。It is an enlarged view of the surface of the positive electrode active material particle which comprises the positive electrode which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

本発明の非水系電解質二次電池用正極電極（以下、単に「正極電極」という）は、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層（以下、単に「多方向拡散パス層」という）が形成されている、ことを特徴とする。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as “positive electrode”) includes a positive electrode composed of a positive electrode active material made of a lithium metal composite oxide, and a non-electrode formed on the surface of the positive electrode. A multi-directional diffusion path layer of lithium ions (hereinafter simply referred to as “multi-directional diffusion path layer”) is formed between the active film and the active film.

前記リチウム金属複合酸化物は、正極活物質として非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」という）に用いられると高いエネルギー密度を有する電池が得られるが、電池を充放電させる際にリチウム金属複合酸化物と接する電解質が分解反応を起こしやすいという欠点を持つ。この分解反応は、リチウム金属複合酸化物に含まれる遷移金属が触媒として作用するものと考えられ、ニッケルなどを含むリチウム金属複合酸化物で顕著であり、電池が置かれる環境によっては、進行が速くなる場合がある。   When the lithium metal composite oxide is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) as a positive electrode active material, a battery having a high energy density can be obtained. The electrolyte in contact with the metal composite oxide has a drawback that it tends to cause a decomposition reaction. This decomposition reaction is considered that the transition metal contained in the lithium metal composite oxide acts as a catalyst, and is prominent in the lithium metal composite oxide containing nickel, etc., and proceeds rapidly depending on the environment in which the battery is placed. There is a case.

電解質の分解を抑制するためには、電解質と接触するリチウム金属複合酸化物の表面積を減少させればよいが、接触面積の減少は容量や出力などの電池特性、特に出力の低下を招く結果となる。   In order to suppress the decomposition of the electrolyte, the surface area of the lithium metal composite oxide in contact with the electrolyte may be reduced. However, the reduction in the contact area results in a decrease in battery characteristics such as capacity and output, particularly in output. Become.

本発明の正極電極は、正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されることで、電解質の分解反応の抑制と、高い電池特性の両立という、相反する課題を解決したものである。すなわち、正極の表面に形成された不活性被膜によって、リチウム金属複合酸化物の反応による電解質の分解を抑制し、多方向拡散パス層によって、電池特性、特に出力特性を改善するものである。   In the positive electrode of the present invention, a lithium ion multi-directional diffusion path layer is formed between the positive electrode surface and an inert coating, which suppresses the decomposition reaction of the electrolyte and achieves both high battery characteristics. It solves the conflicting problems. That is, the inert coating formed on the surface of the positive electrode suppresses the decomposition of the electrolyte due to the reaction of the lithium metal composite oxide, and the multidirectional diffusion path layer improves the battery characteristics, particularly the output characteristics.

前記不活性被膜は、電解質に対して不活性なものであり、電池の充放電時に電解質の分解反応に寄与しない。一方、該不活性被膜は、リチウムイオンが移動可能な割れや結晶粒界を有するものであり、リチウムイオンがリチウム金属複合酸化物まで浸透可能なものであるが、リチウム金属複合酸化物と電解質との接触が大幅に抑制され、電解質の分解反応が抑制される。このような不活性被膜としては、例えば、リチウム以外の金属元素を含有しないリチウム化合物や意図的に電解質を分解させた分解生成物があげられる。   The inert coating is inert to the electrolyte, and does not contribute to the decomposition reaction of the electrolyte during battery charge / discharge. On the other hand, the inert coating has cracks and crystal grain boundaries in which lithium ions can move, and lithium ions can penetrate up to the lithium metal composite oxide. Is greatly suppressed, and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed. Examples of such an inert coating include a lithium compound that does not contain a metal element other than lithium and a decomposition product that intentionally decomposes the electrolyte.

前記不活性膜は、形成されることで電解質の分解反応が抑制されるが、被膜の厚さを好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍとすることで、電解質の分解反応の抑制とリチウムイオンの移動を高い次元で両立させることが可能となる。被膜の厚さが５ｎｍ未満では、電解質の分解反応の抑制が十分でないことがあり、被膜の厚さが１００ｎｍを超えるとリチウムイオン移動の促進効果が十分に得られないことがある。   When the inactive film is formed, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed, but the thickness of the coating is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, thereby suppressing the decomposition reaction of the electrolyte. It becomes possible to achieve both movements of lithium ions at a high level. When the thickness of the coating is less than 5 nm, the decomposition reaction of the electrolyte may not be sufficiently suppressed. When the thickness of the coating exceeds 100 nm, the effect of promoting lithium ion migration may not be sufficiently obtained.

前記不活性被膜は、リチウム金属複合酸化物の表面全体を被膜する必要はないが、分解反応の抑制という観点から、被膜する表面が多いことが好ましく、例えば、リチウム金属複合酸化物が多結晶構造や一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する場合、内部の粒界や割れを除いた表面の５０％以上が被覆されていることが好ましい。   The inactive coating does not need to coat the entire surface of the lithium metal composite oxide, but from the viewpoint of suppressing the decomposition reaction, it is preferable that the surface to be coated is large. For example, the lithium metal composite oxide has a polycrystalline structure. Or a primary particle structure in which primary particles are aggregated, it is preferable that 50% or more of the surface excluding internal grain boundaries and cracks is covered.

前記リチウム金属複合酸化物は、一般的に電池の正極活物質として用いられるものであれば制限されないが、電池特性に優れた層状構造を有するものであることが好ましい。このような層状構造を有するリチウム金属複合酸化物は、層状構造のａ軸方向にリチウムイオンが容易に拡散するため、高い充放電容量と出力特性を有し、電池特性に優れた正極活物質となる。層状構造を有するリチウム金属複合酸化物（以下、単に「層状リチウム金属複合酸化物」という。）としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができるが、高い充放電容量を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２が好ましい。これらのリチウム金属複合酸化物は、４Ｖ級の高い電圧が得られるものであり、優れた特性を有する電池が得られる。 The lithium metal composite oxide is not limited as long as it is generally used as a positive electrode active material of a battery, but preferably has a layered structure excellent in battery characteristics. Since the lithium metal composite oxide having such a layered structure easily diffuses lithium ions in the a-axis direction of the layered structure, it has a high charge / discharge capacity and output characteristics, and a positive electrode active material excellent in battery characteristics Become. Examples of the lithium metal composite oxide having a layered structure (hereinafter simply referred to as “layered lithium metal composite oxide”) include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and lithium nickel cobalt. Manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) and the like can be mentioned, but LiCoO 2 and LiNiO having high charge / discharge capacity can be mentioned. 2 is preferred. These lithium metal composite oxides are capable of obtaining a high voltage of 4V class, and a battery having excellent characteristics can be obtained.

リチウム金属複合酸化物、特にリチウムイオンの拡散がａ軸方向に限定された層状リチウム金属複合酸化物において、電解質の分解反応を抑制するために前記不活性被膜が層状リチウム金属複合酸化物の表面に形成されると、リチウムイオン挿抜位置が制限されるため、充放電容量と出力特性が低下するという問題が生じる。   In a lithium metal composite oxide, particularly a layered lithium metal composite oxide in which diffusion of lithium ions is limited in the a-axis direction, the inert coating is formed on the surface of the layered lithium metal composite oxide in order to suppress the decomposition reaction of the electrolyte. When formed, the lithium ion insertion / extraction position is limited, which causes a problem that the charge / discharge capacity and the output characteristics deteriorate.

すなわち、リチウム金属複合酸化物からのリチウムイオンの挿抜は、リチウム金属複合酸化物のリチウムイオンの挿抜面、例えば層状リチウム金属複合酸化物ではａ軸方向面で、さらにその挿抜面と接触しているリチウム金属複合酸化物の粒界あるいは粒内の割れで生じる。一方、前記不活性被膜では、被膜の割れや結晶粒界において、リチウムイオンの移動が生じる。したがって、リチウム金属複合酸化物から不活性被膜の外部までリチウムイオンが移動可能な経路は、リチウム金属複合酸化物におけるリチウムイオンの挿抜可能位置と不活性被膜におけるリチウムイオンの移動可能位置が一致する経路に限られることになる。   That is, the insertion / extraction of lithium ions from / to the lithium metal composite oxide is in contact with the insertion / extraction surface of the lithium ion of the lithium metal composite oxide, for example, the a-axis direction surface in the layered lithium metal composite oxide. Occurs at grain boundaries or intragranular cracks in the lithium metal composite oxide. On the other hand, in the inactive film, lithium ions move at the crack of the film or at the crystal grain boundary. Therefore, the path through which lithium ions can move from the lithium metal composite oxide to the outside of the inert coating is the path where the lithium ion insertion / extraction position in the lithium metal composite oxide matches the lithium ion migration position in the inert coating. It will be limited to.

本願発明の正極電極においては、リチウム金属複合酸化物と不活性被膜との間に多方向拡散パス層が形成されている。多方向拡散パス層は、層内の複数の方向にリチウムイオンの拡散が可能なものであり、リチウム金属複合酸化物の挿抜可能箇所から不活性被膜の移動可能箇所までの間を、リチウムイオンをバイパス的に移動させることが可能である。このため、リチウムイオンの移動が、上述のような一致する経路に限られることなく生じるため、正極電極から効率よくリチウムイオンの挿抜が可能となる。さらに、多方向拡散パス層では、リチウムイオンの拡散が多方向で生じるため、リチウムイオンの移動が効率よく行われ、層状リチウム金属複合酸化物において出力特性の向上効果がさらに大きなものとなる。   In the positive electrode of the present invention, a multidirectional diffusion path layer is formed between the lithium metal composite oxide and the inert coating. The multi-directional diffusion path layer is capable of diffusing lithium ions in a plurality of directions in the layer. Lithium ions are transferred between the place where the lithium metal composite oxide can be inserted and removed and the place where the inert film can move. It is possible to move by bypass. For this reason, the movement of lithium ions occurs without being limited to the matching path as described above, so that lithium ions can be efficiently inserted and extracted from the positive electrode. Furthermore, in the multidirectional diffusion path layer, lithium ions are diffused in multiple directions. Therefore, lithium ions are efficiently moved, and the effect of improving the output characteristics is further increased in the layered lithium metal composite oxide.

前記多方向拡散パス層は、リチウムイオンの拡散パス（以下、単に「拡散パス」という）方向が前記リチウム金属複合酸化物より多く、かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在していることが好ましい。拡散パス方向が多くなることで、リチウム金属複合酸化物の挿抜可能位置と不活性被膜の移動可能位置とを接続することが容易になり、３次元的に存在していることで、リチウム金属複合酸化物や不活性被膜の結晶配向性や構造から生じるリチウムイオンの移動阻害を緩和することが可能である。したがって、このような拡散パスを有する多方向拡散パス層は、リチウムイオンをバイパス的に移動させる効果が大きく、出力特性をさらに向上させることが可能となる。   The multi-directional diffusion path layer has more lithium ion diffusion paths (hereinafter simply referred to as “diffusion path”) than the lithium metal composite oxide, and the multi-directional diffusion path layer has a three-dimensional diffusion path. Preferably it is present. By increasing the diffusion path direction, it becomes easy to connect the position where the lithium metal composite oxide can be inserted / extracted and the position where the inert film can be moved. It is possible to mitigate lithium ion migration inhibition resulting from the crystal orientation and structure of the oxide or the inert film. Therefore, the multidirectional diffusion path layer having such a diffusion path has a large effect of moving lithium ions in a bypass manner, and can further improve output characteristics.

前記多方向拡散パス層は、上述のような拡散パスを有するものであればよいが、例えば、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含有酸化物により構成されているものが挙げられる。具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種類を含有するリチウム複合酸化物が好ましい。より具体的なリチウム複合酸化物として例えば、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム等のリチウム複合酸化物が挙げられる。４価以上の価数の金属元素である場合、電気化学的酸化に対して安定であり、好ましい。   The multidirectional diffusion path layer may have any diffusion path as described above. For example, the multidirectional diffusion path layer may include a lithium-containing oxide composed of a metal element having a valence of 4 or more and lithium. Can be mentioned. Specifically, a lithium composite oxide containing at least one selected from Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, P, and Si is preferable. More specific lithium composite oxides include lithium composite oxides such as lithium tungstate, lithium molybdate, lithium titanate, and lithium niobate. A metal element having a valence of 4 or more is preferable because it is stable against electrochemical oxidation.

前記リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されていることがより好ましい。タングステン酸リチウムは、拡散パス方向が多く、さらに、電解質に対しても安定であり、タングステンの溶出等による電池への悪影響を低減することができる。   More preferably, the lithium-containing oxide is formed from lithium tungstate composed of tungsten and lithium. Lithium tungstate has many diffusion path directions and is stable to the electrolyte, and can reduce adverse effects on the battery due to elution of tungsten and the like.

タングステン酸リチウムには、多くの構造を有するものが存在するが、リチウムと価数が６価であるタングステンとから成るＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ６ＷＯ6、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される１種類以上の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、安定性が高く、電池に対する悪影響も排除することができる。 Some lithium tungstates have many structures, but Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 , Li 6 WO composed of lithium and hexavalent tungsten. It is preferable to include one or more compounds selected from the group consisting of 6 and 7 (Li 2 WO 4 ) · 4H 2 O. These compounds have high stability and can eliminate adverse effects on the battery.

前記多方向拡散パス層の厚さは、リチウムイオンの移動を促進するため、２〜６００ｎｍとすることが好ましく、５〜５００ｎｍとすることがより好ましい。多方向拡散パス層の厚さが２ｎｍ未満になると、拡散パスが有効に作用しないことがあり、６００ｎｍを超えると、多方向拡散パス層中の拡散経路が長くなり過ぎて、充放電容量や出力特性の向上が十分に得られないことがある。   The thickness of the multidirectional diffusion path layer is preferably 2 to 600 nm and more preferably 5 to 500 nm in order to promote the movement of lithium ions. When the thickness of the multi-directional diffusion path layer is less than 2 nm, the diffusion path may not work effectively. When the thickness exceeds 600 nm, the diffusion path in the multi-directional diffusion path layer becomes too long, and charge / discharge capacity and output In some cases, the characteristics cannot be sufficiently improved.

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の電池は、上記正極電極と、セパレータおよび負極電極と、電解質とから構成される電池である。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The battery of the present invention is a battery composed of the positive electrode, a separator and a negative electrode, and an electrolyte.

図１は、リチウム金属複合酸化物の例としてリチウムコバルト複合酸化物（以下、ＬＣＯという）を用いた正極電極内の界面におけるリチウムイオンの挿抜の状態を示すイメージ図である。図１（Ａ）は本発明の第１実施形態に係る正極電極の表面状態の説明図、図１（Ｂ）は、不活性被膜のみを形成させた正極電極の表面状態の説明図である。正極電極の表面（電解質との外部接触面）には、電解液と接触を抑制するため、不活性被膜が形成されている。ＬＣＯ等のリチウム金属複合酸化物からなる薄膜正極では、リチウム金属複合酸化物のａ軸面は結晶粒界側に配向するため、リチウムイオンはＬＣＯの結晶粒界に沿って電解液方向に移動する。そのため、正極の表面に不活性被膜が形成されると、この不活性被膜の結晶粒界や割れと、ＬＣＯの結晶粒界の重なった部分にしか、リチウムイオンの挿抜経路が確保されなかった。これにより、不活性被膜のみを形成させた正極電極ではＬＣＯと電解液との間のリチウム拡散の頻度因子が小さくなり、正極界面の抵抗が大きくなって、電池の出力を大きくできなかった。   FIG. 1 is an image diagram showing a state of insertion / extraction of lithium ions at an interface in a positive electrode using lithium cobalt composite oxide (hereinafter referred to as LCO) as an example of lithium metal composite oxide. FIG. 1A is an explanatory view of the surface state of the positive electrode according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is an explanatory view of the surface state of the positive electrode on which only an inert film is formed. An inert coating is formed on the surface of the positive electrode (external contact surface with the electrolyte) in order to suppress contact with the electrolytic solution. In a thin film positive electrode made of a lithium metal composite oxide such as LCO, the a-axis surface of the lithium metal composite oxide is oriented toward the crystal grain boundary, so that lithium ions move in the direction of the electrolyte along the crystal grain boundary of LCO. . For this reason, when an inert film is formed on the surface of the positive electrode, a lithium ion insertion / extraction path is secured only at a portion where the crystal grain boundary or crack of the inert film overlaps the crystal grain boundary of LCO. As a result, in the positive electrode on which only the inert film is formed, the frequency factor of lithium diffusion between the LCO and the electrolytic solution is reduced, the resistance at the positive electrode interface is increased, and the output of the battery cannot be increased.

本発明では、図１（Ａ）に示すように、ＬＣＯからなる薄膜正極と、この薄膜正極の表面に形成された不活性被膜との間に、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ）を具体例とした多方向拡散パス層が形成されている。この多方向拡散パス層が形成されていることにより、ＬＣＯの結晶粒界に沿うリチウムイオンの経路と、不活性被膜の結晶粒界に沿うリチウムイオンの経路とが連絡され、ＬＣＯと電解液との間の頻度因子を大きくできるので、正極界面の抵抗を小さくし、電池の出力を大きくできる。   In the present invention, as shown in FIG. 1A, a lithium tungstate (LWO) is used as a specific example between a thin film positive electrode made of LCO and an inert film formed on the surface of the thin film positive electrode. A direction diffusion path layer is formed. By forming this multidirectional diffusion path layer, the path of lithium ions along the crystal grain boundary of the LCO and the path of lithium ions along the crystal grain boundary of the inactive film are communicated, and the LCO, electrolyte, Since the frequency factor between the two can be increased, the resistance of the positive electrode interface can be reduced and the output of the battery can be increased.

図２には、正極と電解液との間の頻度因子の大きさによる、リチウムイオンの移動の状態の説明図である。図２（Ａ）は不活性被膜のみを生成した正極電極におけるリチウムイオンの移動の状態を示し、図２（Ｂ）は本発明にかかる正極電極の構成におけるリチウムイオンの移動の状態を示している。この図よりＬＷＯにより頻度因子が大きくなった図２（Ｂ）では、リチウムイオンの移動が多く行われ、その結果として正極電極の界面抵抗が小さくなることがわかる。   FIG. 2 is an explanatory diagram of the state of lithium ion movement depending on the magnitude of the frequency factor between the positive electrode and the electrolytic solution. FIG. 2A shows the state of lithium ion migration in the positive electrode on which only the inert film is formed, and FIG. 2B shows the state of lithium ion migration in the configuration of the positive electrode according to the present invention. . From FIG. 2, it can be seen that in FIG. 2B where the frequency factor is increased by the LWO, lithium ions move much, and as a result, the interface resistance of the positive electrode decreases.

多方向拡散パス層は、その結晶構造によりリチウムイオンの拡散パスが多方向に向けて存在している層である。図３には本発明の実施形態に係る多方向拡散パス層を構成する化合物の結晶構造を示す。図３（Ａ）がＬＷＯ（Ｌｉ２ＷＯ４）結晶構造の斜視図、図３（Ｂ）がその結晶構造を[００１]方向から見た図である。図３（Ａ）にあるようにＬＷＯは３次元的に拡散パスが存在していることがわかる。 The multidirectional diffusion path layer is a layer in which lithium ion diffusion paths exist in multiple directions due to its crystal structure. FIG. 3 shows a crystal structure of a compound constituting the multidirectional diffusion path layer according to the embodiment of the present invention. 3A is a perspective view of the LWO (Li 2 WO 4 ) crystal structure, and FIG. 3B is a view of the crystal structure as viewed from the [001] direction. As can be seen from FIG. 3A, the LWO has a three-dimensional diffusion path.

本発明の正極電極は、例えば以下の方法で製造することが可能である。
リチウム金属複合酸化物材料の粉末を焼結しターゲットを作製した後、物理的製膜法、例えば、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物薄膜を堆積させることで正極を形成する。ＰＬＤ法以外も、スパッタ蒸着法、分子線エピタキシー法などの物理的製膜法を用いて、予め正極電極に適したサイズに裁断されたＰｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物の薄膜を堆積させて正極薄膜電極を作製することができる The positive electrode of the present invention can be produced, for example, by the following method.
After sintering the powder of the lithium metal composite oxide material to prepare the target, a physical film forming method, for example, PLD (Pulse Laser Deposition) method is used to form a target on a conductive substrate such as Pt / Cr / SiO 2 or Pt. A positive electrode is formed by depositing a lithium metal complex oxide thin film on the substrate. In addition to the PLD method, on a conductive substrate such as Pt / Cr / SiO 2 or Pt previously cut into a size suitable for the positive electrode by using a physical film forming method such as a sputter deposition method or a molecular beam epitaxy method. A positive electrode thin film electrode can be produced by depositing a thin film of lithium metal composite oxide on

次に、正極上に多方向拡散パス層を形成するが、多方向拡散パス層は部分的に形成されていればよいが、電池特性を向上させるためには正極表面全体に形成されることがより好ましい。例えば物理的蒸着法であるＰＬＤ法であれば、リチウム含有酸化物から成るターゲットをレーザーで蒸発させることで、リチウム含有酸化物からなる多方向拡散パス層の膜厚を制御して、リチウム金属複合酸化物表面全体に修飾させることができる。   Next, a multidirectional diffusion path layer is formed on the positive electrode. The multidirectional diffusion path layer may be partially formed. However, in order to improve battery characteristics, it may be formed on the entire surface of the positive electrode. More preferred. For example, in the case of the PLD method, which is a physical vapor deposition method, a lithium metal composite is formed by controlling the film thickness of a multidirectional diffusion path layer made of a lithium-containing oxide by evaporating a target made of a lithium-containing oxide with a laser. The entire oxide surface can be modified.

多方向拡散パス層を形成した後、不活性被膜を形成する。不活性被膜は、多方向拡散パス層上のみならず、多方向拡散パス層が形成されずリチウム金属複合酸化物表面が露出した面が存在する場合には、その露出した面にも形成することで、電解質の分解反応の抑制効果をさらに向上させることができる。   After forming the multidirectional diffusion path layer, an inert film is formed. The inert coating should be formed not only on the multidirectional diffusion path layer, but also on the exposed surface when the multidirectional diffusion path layer is not formed and the surface of the lithium metal composite oxide is exposed. Thus, the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolyte can be further improved.

不活性被膜は、リチウム以外の金属元素を含有しないリチウム化合物や電解質の分解生成物を堆積させることで形成される。例えば、後述のように電池を製造した後、通常の充放電電圧より電圧を上げ、電解質が容易に分解する電圧で数回充放電することで不活性被膜を形成することができる。また、多方向拡散パス層を形成した後、温度と湿度およびＣＯ２分圧を制御した雰囲気中に暴露することで、リチウム金属複合酸化物中の余剰リチウムを炭酸化させ、不活性被膜を形成させることが可能である。この際、形成された不活性被膜は、多方向拡散パス層内の結晶粒界や割れ、あるいは多方向拡散パス層の端部から多方向拡散パス層の表面に広がって形成されるため、正極電極表面のほぼ全面を覆うことが可能である。 The inert coating is formed by depositing a lithium compound not containing a metal element other than lithium and a decomposition product of the electrolyte. For example, after the battery is manufactured as described later, the inert film can be formed by raising the voltage from the normal charge / discharge voltage and charging / discharging the electrolyte several times at a voltage at which the electrolyte is easily decomposed. In addition, after forming the multi-directional diffusion path layer, the excess lithium in the lithium metal composite oxide is carbonated by exposure to an atmosphere in which the temperature, humidity, and CO 2 partial pressure are controlled, and an inert film is formed. It is possible to make it. At this time, the formed inert film is formed by extending the grain boundaries and cracks in the multidirectional diffusion path layer or the end of the multidirectional diffusion path layer to the surface of the multidirectional diffusion path layer. It is possible to cover almost the entire surface of the electrode.

第１実施形態では、リチウム金属複合酸化物薄膜による正極電極を製造する例を示したが、第２実施形態として、正極が通常用いられている一次粒子、もしくは一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる粒子状のリチウム金属複合酸化物により生成されていても、本発明の構成を満足するものであれば、同様の効果が得られる。例えば、粒子状のリチウム金属複合酸化物、すなわちリチウム金属複合酸化物粒子を用いて正極を形成した後、多方向拡散パス層を形成する原料を溶液などの形態で添加し、熱処理などの処理により多方向拡散パス層を形成することができる。また、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に同様の方法により多方向拡散パス層を形成した後、正極を形成することも可能である。さらに、不活性被膜は、リチウム金属複合酸化物粒子で正極を形成した後でも、形成前の粒子状の状態のいずれで形成してもよい。   In the first embodiment, an example of manufacturing a positive electrode using a lithium metal composite oxide thin film has been shown. However, as the second embodiment, primary particles in which a positive electrode is usually used, or primary particles are formed by aggregation. Even if it is produced by a particulate lithium metal composite oxide composed of secondary particles, the same effect can be obtained as long as the configuration of the present invention is satisfied. For example, after forming a positive electrode using particulate lithium metal composite oxide, that is, lithium metal composite oxide particles, a raw material for forming a multi-directional diffusion path layer is added in the form of a solution and the like by heat treatment or the like A multi-directional diffusion path layer can be formed. It is also possible to form the positive electrode after forming the multi-directional diffusion path layer on the surface of the lithium metal composite oxide particles by the same method. Further, the inactive film may be formed in any of the particulate state before the formation even after the positive electrode is formed with the lithium metal composite oxide particles.

したがって、薄膜による正極電極のみならず、前記リチウム金属複合酸化物粒子との表面に前記多方向拡散パス層が形成され、該多方向拡散パス層上にさらに前記不活性被膜が形成されている正極活物質を用いて正極電極を形成することでも、本発明の効果が同様に得られる。図８に第２実施形態として、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子によって構成された正極電極の例を示すが、リチウム金属複合酸化物の一次粒子または二次粒子に対して多方向拡散パスが形成された正極活物質の場合も同様の効果を有する。   Therefore, the positive electrode in which the multidirectional diffusion path layer is formed on the surface of the lithium metal composite oxide particles as well as the thin film positive electrode, and the inert coating is further formed on the multidirectional diffusion path layer The effect of the present invention can be similarly obtained by forming the positive electrode using the active material. FIG. 8 shows an example of a positive electrode composed of lithium metal composite oxide particles composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles as a second embodiment. A positive electrode active material in which a multidirectional diffusion path is formed with respect to secondary particles has the same effect.

本発明においては、上記の正極電極と合わせて、セパレータと負極電極、および電解質とにより、非水系電解質二次電池を提供できる。   In the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided by using the separator, the negative electrode, and the electrolyte together with the positive electrode.

本発明の電池は、正極電極に特徴を有するものであり、その他は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構成を有している。以下に、電池の各構成を詳細に説明する。   The battery of the present invention is characterized by the positive electrode, and the others have a structure substantially equivalent to that of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. Below, each structure of a battery is demonstrated in detail.

本発明の電池は、ケースと、このケース内に収容された正極電極、負極電極、非水系電解質およびセパレータとを備えた構造を有している。より具体的に言えば、セパレータを介して正極電極と負極電極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極電極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極電極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースを密閉することによって、本発明の電池は形成されている。   The battery of the present invention has a structure including a case and a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator housed in the case. More specifically, a positive electrode and a negative electrode are laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and communicated with the positive electrode current collector of the positive electrode and the outside. The battery of the present invention is formed by connecting between the positive electrode terminal and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal communicating with the outside using a current collecting lead or the like, and sealing the case. Has been.

なお、本発明の電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒型や積層型など、種々の形状を採用することができる。   In addition, it cannot be overemphasized that the structure of the battery of this invention is not limited to the said example, Moreover, the external shape can employ | adopt various shapes, such as a cylinder type and a laminated type.

（正極電極）
まず、本発明の電池の特徴である正極電極について説明する。正極電極は、正極集電体上に正極を積層したものである。正極電極は、ＰＬＤ法によりＰｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２やＰｔなどの導電性基板の上にリチウム金属複合酸化物薄膜を堆積させることで構成された正極電極以外にも、一般的なリチウム金属複合酸化物粒子を用いた、本発明の正極活物質で構成された正極も可能である。 (Positive electrode)
First, the positive electrode that is a feature of the battery of the present invention will be described. The positive electrode is obtained by laminating a positive electrode on a positive electrode current collector. In addition to the positive electrode formed by depositing a lithium metal composite oxide thin film on a conductive substrate such as Pt / Cr / SiO 2 or Pt by the PLD method, the positive electrode is not limited to a general lithium metal composite oxide. A positive electrode composed of the positive electrode active material of the present invention using physical particles is also possible.

前記正極電極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合剤を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成することができるが、正極電極の作成方法はとくに限定されない。例えば、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極集電体に担持させることによって正極電極を作製することも可能である。   The positive electrode is a sheet-like member, and the positive electrode mixture containing the positive electrode active material of the present invention can be formed by, for example, coating and drying on the surface of a current collector made of aluminum foil. The method for producing the electrode is not particularly limited. For example, it is also possible to produce a positive electrode by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder on a belt-like positive electrode current collector.

なお、正極電極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理などが行われる。   In addition, a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like to increase the electrode density, and the like are performed.

（正極合剤）
正極合剤は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成された正極合剤に、溶剤を添加して混練して形成することができる。 (Positive electrode mixture)
The positive electrode mixture may be formed by adding a solvent to the positive electrode mixture formed by mixing the positive electrode active material of the present invention in a powder form, a conductive material and a binder, and kneading them. it can.

以下、正極活物質以外の正極合剤を構成する材料について説明する。
（結着剤）
前記正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。 Hereinafter, materials constituting the positive electrode mixture other than the positive electrode active material will be described.
(Binder)
As the binder of the positive electrode mixture, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, but a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene- Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoro Ethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) , Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Examples thereof include a methyl acrylate copolymer and an ethylene-methyl methacrylate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these may be a crosslinked body by Na + ions or the like.

（導電材）
正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Conductive material)
The conductive material of the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that is chemically stable in the battery. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and conductive such as carbon fiber, metal fiber, etc. Use conductive fibers, metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, carbon fluoride, etc. Can do. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、正極合剤に導電材を添加する量は、とくに限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、０．５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましく、０．５〜１５重量％がさらに好ましい。   The amount of the conductive material added to the positive electrode mixture is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50% by weight, and preferably 0.5 to 30% by weight with respect to the positive electrode active material particles contained in the positive electrode mixture. Is more preferable, and 0.5 to 15% by weight is more preferable.

（溶剤）
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質や導電材等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を使用することができる。 (solvent)
The solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive material, and the like in the binder. The solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

（正極集電体）
正極集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
正極集電体の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。 (Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the battery. For example, a foil or sheet made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, or the like can be used, and among these, aluminum foil, aluminum alloy foil, and the like are more preferable. Here, a carbon or titanium layer or an oxide layer can be formed on the surface of the foil or sheet. Further, irregularities can be imparted to the surface of the foil or sheet, and a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group molded body, and the like can also be used.
The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, for example.

（正極電極以外の構成要素）
つぎに、本発明の電池の構成要素のうち、正極電極以外の構成要素について説明する。なお、本発明の電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、その用途および要求される性能に応じて適宜選択することができ、後述するものに限定されない。 (Constituent elements other than positive electrode)
Next, components other than the positive electrode among the components of the battery of the present invention will be described. The battery of the present invention is characterized in that the positive electrode active material is used, and other components can be appropriately selected according to the use and required performance, and will be described later. It is not limited.

（負極電極）
負極は、負極集電体上に負極を積層したものである。負極としては、リチウムを充放電することができるであればよく、とくに限定されない。例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極集電体に担持させたものを使用することができる。このような負極電極は、正極と同様の方法で作製することができる。 (Negative electrode)
The negative electrode is obtained by laminating a negative electrode on a negative electrode current collector. The negative electrode is not particularly limited as long as it can charge and discharge lithium. For example, it is possible to use a negative electrode current collector that includes a negative electrode active material and a binder, and a negative electrode mixture containing a conductive material and a thickener as optional components. Such a negative electrode can be produced in the same manner as the positive electrode.

負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。このリチウム合金はとくに限定されないが、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。
また、負極活物質の平均粒径はとくに限定されず、例えば、１〜３０μｍが好ましい。 The negative electrode active material may be any material that can electrochemically charge and discharge lithium. For example, graphites, non-graphitizable carbon materials, lithium alloys and the like can be used. The lithium alloy is not particularly limited, but an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon, tin, aluminum, zinc and magnesium is preferable.
Moreover, the average particle diameter of a negative electrode active material is not specifically limited, For example, 1-30 micrometers is preferable.

（結着剤）
負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂はとくに限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。 (Binder)
As the binder of the negative electrode mixture, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, but a thermoplastic resin is preferable. Such a thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetra Fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), poly Chlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, and an ethylene-methyl methacrylate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these may be a crosslinked body by Na + ions or the like.

（導電材）
負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
この導電材の添加量は、とくに限定されないが、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。 (Conductive material)
The conductive material of the negative electrode mixture is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that is chemically stable in the battery. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and conductive such as carbon fiber, metal fiber, etc. For example, conductive fibers, metal powders such as copper and nickel, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Although the addition amount of this electrically conductive material is not specifically limited, 1-30 weight% is preferable with respect to the negative electrode active material particle contained in a negative mix, and 1-10 weight% is more preferable.

（負極集電体）
負極集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、銅および銅合金が好ましい。箔またはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を使用することもできる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the battery. For example, a foil or sheet made of stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin or the like can be used, and copper and a copper alloy are preferable. On the surface of the foil or sheet, a layer of carbon, titanium, nickel or the like can be provided, or an oxide layer can be formed. Further, irregularities can be imparted to the surface of the foil or sheet, and nets, punching sheets, lath bodies, porous bodies, foams, fiber group molded bodies, and the like can also be used.

負極集電体の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。   The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, for example.

（非水系電解質）
非水系電解質としては、リチウム塩を溶解した非水系溶媒が好ましい。かかる非水系溶媒はとくに限定されないが、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい。 (Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferable. Such non-aqueous solvents are not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC) Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ Lactones such as butyrolactone and γ-valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran etc. Cyclic ethers, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2- Pyrrolidone etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, it is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate, or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester.

非水系溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。 Examples of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, lithium imide salt, etc. it can. These may be used alone or in combination of two or more. At least LiPF 6 is preferably used.

また、非水系溶媒中のリチウム塩濃度はとくに限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。   The lithium salt concentration in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.

（他の添加剤）
非水系電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、リチウム塩以外にも種々の添加剤を添加してもよい。添加剤はとくに限定されないが、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。 (Other additives)
Various additives other than the lithium salt may be added to the non-aqueous electrolyte in order to improve the charge / discharge characteristics of the battery. The additive is not particularly limited. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, crown ethers, quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether Etc.

（セパレータ）
また、正極電極と負極電極との間には、微細な孔を有するセパレータを介在させる。このセパレータはとくに限定されないが、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。とくに、微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。 (Separator)
In addition, a separator having fine holes is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited, but a microporous thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and insulating properties is preferable. In particular, the microporous thin film preferably has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance.

微多孔性薄膜の材質もとくに限定されないが、例えば、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用することができる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も使用することができる。   The material of the microporous thin film is not particularly limited. For example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity can be used. Moreover, the sheet | seat produced from glass fiber etc., a nonwoven fabric, a woven fabric etc. can also be used.

セパレータが微多孔性薄膜の場合、セパレータに形成されている孔の孔径はとくに限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。セパレータの空孔率もとくに限定されないが、一般的には３０〜８０％が好ましい。さらに、セパレータの厚みもとくに限定されないが、一般的には１０〜３００μｍが好ましい。   When the separator is a microporous thin film, the hole diameter of the holes formed in the separator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 μm, for example. The porosity of the separator is not particularly limited, but generally 30 to 80% is preferable. Furthermore, although the thickness of a separator is not specifically limited, Generally 10-300 micrometers is preferable.

さらに、セパレータは、正極電極および負極電極と別体のものを使用してもよいが、非水系電解質およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を正極電極または負極電極と一体化させてセパレータとして使用することもできる。このポリマー材料としては、非水系電解質を保持することができるものであればよくとくに限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。   Further, the separator may be used separately from the positive electrode and the negative electrode, but the separator is formed by integrating a non-aqueous electrolyte and a polymer electrolyte made of a polymer material holding the non-aqueous electrolyte with the positive electrode or the negative electrode. It can also be used. The polymer material is not particularly limited as long as it can hold a non-aqueous electrolyte, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.

（実施例１）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）薄膜を用い、その表面に多方向拡散パス層としてＬｉ２ＷＯ４薄膜を形成した正極薄膜を用いた。 Example 1
A positive electrode thin film was used in which a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) thin film was used as the positive electrode active material and a Li 2 WO 4 thin film was formed on the surface as a multidirectional diffusion path layer.

まず、ＬｉＣｏＯ２の組成となるようにＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を混合し、９８０℃の酸素雰囲気中で焼成してＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。得られたＬｉＣｏＯ２粉末を１０００℃でペレット状に焼結し、このペレットをターゲットとして、ＰＬＤ法により、５００℃の酸素雰囲気中において、Ｐｔ／Ｃｒ／ＳｉＯ２基板上に８ｍｍ×８ｍｍの面積で２００ｎｍの厚みのＬｉＣｏＯ２薄膜を形成した。 First, a mixture of Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 so as to have the composition of LiCoO 2, was synthesized LiCoO 2 powder was fired in an oxygen atmosphere at 980 ° C.. The obtained LiCoO 2 powder was sintered into a pellet at 1000 ° C., and this pellet was used as a target in an oxygen atmosphere at 500 ° C. in an oxygen atmosphere of 500 ° C. with an area of 8 mm × 8 mm on a Pt / Cr / SiO 2 substrate. A LiCoO 2 thin film having a thickness of 200 nm was formed.

次に、多方向拡散パス層をＬｉＣｏＯ２薄膜上に積層した。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＷＯ３とをモル比Ｌｉ：Ｗ＝４：１で混合した後、５００℃の酸素雰囲気中で焼成することにより、Ｌｉ２ＷＯ４薄膜作製ターゲットの原料となるＬｉ−Ｗ−Ｏ粉末を得た。この粉末を６５０℃で焼結してペレットにし、ターゲットとした。このターゲットを用いて、ＬｉＣｏＯ２薄膜と同様にＰＬＤ法により、上記で得られたＬｉＣｏＯ２薄膜の上にさらにＬｉ２ＷＯ４薄膜を約２０ｎｍの厚さで形成し、正極薄膜からなる正極電極を作製した。 Next, a multidirectional diffusion path layer was laminated on the LiCoO 2 thin film. After mixing LiOH.H 2 O and WO 3 at a molar ratio of Li: W = 4: 1, the mixture is baked in an oxygen atmosphere at 500 ° C., so that Li—W serving as a raw material for a Li 2 WO 4 thin film production target -O powder was obtained. This powder was sintered at 650 ° C. into pellets and used as a target. Using this target, a LiCoO 2 thin film similarly to the PLD method, is formed with a thickness of more Li 2 WO 4 thin film about 20nm over the LiCoO 2 thin film obtained above, a positive electrode made of positive electrode film Produced.

上記正極電極を用いて図４に示す２０３２型コイン型電池（以下、コイン型電池１という）を作製した。図４に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。   A 2032 type coin-type battery (hereinafter referred to as coin-type battery 1) shown in FIG. 4 was produced using the positive electrode. As shown in FIG. 4, the coin battery 1 includes a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2.

ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極電極（評価用電極）３ａ、セパレータ３ｃおよび負極電極（リチウム金属負極）３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極電極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極電極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。 The case 2 has a positive electrode can 2a that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 2b that is disposed in the opening of the positive electrode can 2a. When the negative electrode can 2b is disposed in the opening of the positive electrode can 2a, A space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.
The electrode 3 includes a positive electrode (evaluation electrode) 3a, a separator 3c, and a negative electrode (lithium metal negative electrode) 3b, which are stacked in this order, and the positive electrode 3a contacts the inner surface of the positive electrode can 2a. The negative electrode 3b is accommodated in the case 2 so as to contact the inner surface of the negative electrode can 2b.

なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。上記正極電極を正極電極３ａとして用いてコイン型電池１を以下のようにして作製した。   The case 2 includes a gasket 2c, and relative movement is fixed by the gasket 2c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b. Further, the gasket 2c also has a function of sealing a gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to block the inside and outside of the case 2 in an airtight and liquid tight manner. Using the positive electrode as the positive electrode 3a, a coin-type battery 1 was produced as follows.

正極電極３ａと、負極電極３ｂと、セパレータ３ｃおよび電解質とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。   Using the positive electrode 3a, the negative electrode 3b, the separator 3c, and the electrolyte, the coin-type battery 1 described above was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at −60 ° C.

なお、負極３ｂには、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれた０．５ｍｍのリチウム金属を用いた。セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用い、電解質には１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート(ＥＣ)とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。 The negative electrode 3b was made of 0.5 mm lithium metal punched into a disk shape having a diameter of 13 mm. The separator 3c uses a polyethylene porous film with a film thickness of 25 μm, and the electrolyte is an equal mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) with 1M LiPF 6 as the supporting electrolyte. (Ube Industries, Ltd. product) was used.

上記コイン型電池１を作製してから２４時間程度放置して開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．７Ｖまで充電する操作と、３．５Ｖまで放電させる操作を３回繰り返して、正極上に不活性被膜を形成させ、本発明の正極電極を得た。得られたコイン型電池１を分解し、正極の表面付近の断面を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、正極の表面全体に厚さ２０〜３０ｎｍの不活性被膜が形成されていることが確認された。 After the coin-type battery 1 is manufactured, the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized after being left for about 24 hours, and then charged to a cutoff voltage of 4.7 V with a current density of 0.1 mA / cm 2 with respect to the positive electrode. And the operation of discharging to 3.5 V were repeated three times to form an inert film on the positive electrode, and the positive electrode of the present invention was obtained. When the obtained coin-type battery 1 was disassembled and the cross section near the surface of the positive electrode was observed with a scanning electron microscope (TEM), an inert film having a thickness of 20 to 30 nm was formed on the entire surface of the positive electrode. Was confirmed.

（実施例２）
ＬｉＣｏＯ２薄膜上に厚さ４００ｎｍのＬｉ２ＷＯ４薄膜を形成した以外は、実施例１と同じである正極電極を得た。走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により正極の表面付近の断面観察により、正極の表面全体に厚さ１５〜３０ｎｍの不活性被膜が形成されていることが確認された。 (Example 2)
A positive electrode similar to that of Example 1 was obtained except that a Li 2 WO 4 thin film having a thickness of 400 nm was formed on the LiCoO 2 thin film. By observation of a cross section near the surface of the positive electrode with a scanning electron microscope (TEM), it was confirmed that an inactive film having a thickness of 15 to 30 nm was formed on the entire surface of the positive electrode.

（比較例）
ＬｉＣｏＯ２薄膜上にＬｉ２ＷＯ４薄膜を形成しなかった以外は、実施例１と同じである正極電極を得た。走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により正極の表面付近の断面観察により、正極の表面全体に厚さ２０〜３０ｎｍの不活性被膜が形成されていることが確認された。 (Comparative example)
A positive electrode was obtained which was the same as Example 1 except that no Li 2 WO 4 thin film was formed on the LiCoO 2 thin film. By observation of a cross section near the surface of the positive electrode with a scanning electron microscope (TEM), it was confirmed that an inert film having a thickness of 20 to 30 nm was formed on the entire surface of the positive electrode.

（評価）
不活性被膜の形成を確認したコイン型電池１と同様に作成したコイン型電池１を用いて、正極界面抵抗を測定した。正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。 (Evaluation)
The positive electrode interface resistance was measured using a coin-type battery 1 that was prepared in the same manner as the coin-type battery 1 in which the formation of the inert film was confirmed. By reducing the positive electrode resistance, the voltage lost in the battery is reduced, and the voltage actually applied to the load side becomes relatively high, so that a high output can be obtained. Further, since the voltage applied to the load side is increased, the insertion and extraction of lithium at the positive electrode is sufficiently performed, so that the battery capacity is also improved.

正極界面抵抗は、コイン型電池１を２５℃で充電電位４．０Ｖまで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を用い、電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うことにより、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極界面抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図５のように得られた。図５に、本発明の実施形態に係る正極電極のインピーダンススペクトルの測定結果を示す。   The positive electrode interface resistance is obtained by charging the coin-type battery 1 to a charging potential of 4.0 V at 25 ° C., and using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (1255B, manufactured by Solartron). By measuring the frequency dependence of the battery reaction by the method, a Nyquist diagram based on the solution resistance, the negative electrode resistance and the negative electrode capacity, and the positive electrode interface resistance and the positive electrode capacity was obtained as shown in FIG. In FIG. 5, the measurement result of the impedance spectrum of the positive electrode which concerns on embodiment of this invention is shown.

電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した図６の等価回路で表される。図６に正極界面抵抗を解析で見積もる際に使用した等価回路を示す。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極界面抵抗は、得られたナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は負極抵抗、Ｒｃｔは正極界面抵抗（界面のＬｉ＋移動抵抗）、Ｗはワーブルグ因子、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素である。   The battery reaction at the electrode consists of a resistance component accompanying the charge transfer and a capacity component due to the electric double layer. When these are expressed as an electric circuit, it becomes a parallel circuit of resistance and capacity. This is represented by the equivalent circuit of FIG. 6 in which the circuits are connected in series. FIG. 6 shows an equivalent circuit used in estimating the positive electrode interface resistance by analysis. Fitting calculation is performed on the Nyquist diagram measured using this equivalent circuit, and each resistance component and capacitance component can be estimated. The positive electrode interface resistance is equal to the diameter of the semicircle on the low frequency side of the obtained Nyquist diagram. Here, Rs is a bulk resistance, R1 is a negative electrode resistance, Rct is a positive electrode interface resistance (Li + movement resistance at the interface), W is a Wurburg factor, and CPE1 and CPE2 are constant phase elements.

上記より作製された正極電極について、交流インピーダンス測定を行い、得られた図５のナイキスト線図に対し、図６の等価回路でフィッティング計算することで、正極界面抵抗を見積ることができる。このような方法で、２５、３０、４０、５０℃の各温度で正極界面抵抗を見積もり、横軸を測定温度（絶対温度）の逆数、縦軸を正極界面のリチウム伝導率、すなわち正極界面抵抗の逆数の対数としてプロットした。図７に測定データをプロットした一例を示す。図７より測定温度の逆数とリチウム伝導率の対数との間には、直線関係があり、数１のアレニウスの式に従うことが確認され、アレニウスの式を用いて頻度因子を求めた。   AC impedance measurement is performed on the positive electrode fabricated as described above, and the positive electrode interface resistance can be estimated by performing fitting calculation with the equivalent circuit of FIG. 6 on the obtained Nyquist diagram of FIG. In this way, the positive electrode interface resistance is estimated at 25, 30, 40, and 50 ° C., the horizontal axis is the reciprocal of the measured temperature (absolute temperature), and the vertical axis is the lithium conductivity at the positive electrode interface, that is, the positive electrode interface resistance. Plotted as the logarithm of the inverse of. FIG. 7 shows an example in which measurement data is plotted. From FIG. 7, it was confirmed that there was a linear relationship between the reciprocal of the measured temperature and the logarithm of lithium conductivity, and the frequency factor was determined using the Arrhenius equation.

ここで、Ｒｃｔ：正極界面抵抗、Ａ：頻度因子、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度である。   Here, Rct: positive electrode interface resistance, A: frequency factor, Ea: activation energy, R: gas constant, T: absolute temperature.

実施例１、２および比較例について、得られた測定温度ごとの正極界面抵抗と測定温度を数１に代入し、活性化エネルギーと頻度因子を算出した。算出された頻度因子と活性化エネルギーを表１に示す。なお、活性化エネルギーと頻度因子の値は比較例で得られた値を基準値として１００として評価した。   For Examples 1 and 2 and Comparative Example, the positive electrode interface resistance and the measurement temperature for each obtained measurement temperature were substituted into Equation 1, and the activation energy and the frequency factor were calculated. Table 1 shows the calculated frequency factor and activation energy. In addition, the value of activation energy and the frequency factor were evaluated by setting the value obtained in the comparative example as 100 as a reference value.

上記結果より、実施例１および２は、比較例と比べ、頻度因子が大きく増加していることがわかる。したがって、正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間に多方向拡散パス層を形成したことによって、電解質と正極との間におけるリチウムイオンの挿抜経路が確保されることで不活性被膜の阻害的な影響が緩和されたと考えられる。これにより、正極界面抵抗が大幅に低減され、出力特性が大きく向上していることが確認された。   From the above results, it can be seen that the frequency factors in Examples 1 and 2 are greatly increased as compared with the comparative example. Therefore, by forming a multi-directional diffusion path layer between the positive electrode and the inert coating formed on the surface of the positive electrode, a lithium ion insertion / extraction path between the electrolyte and the positive electrode is secured. It is thought that the inhibitory influence of the active coating was alleviated. Thereby, it was confirmed that the positive electrode interface resistance was significantly reduced and the output characteristics were greatly improved.

本発明の非水系電解質二次電池用正極および二次電池は、高出力が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用電池に好適である。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the secondary battery of the present invention are suitable for an electric vehicle or a hybrid vehicle battery that requires high output.

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coin type battery 2 Case 2a Positive electrode can 2b Negative electrode can 2c Gasket 3 Electrode 3a Positive electrode 3b Negative electrode 3c Separator

Claims (9)

リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質により構成された正極と、この正極の表面に形成された不活性被膜との間にリチウムイオンの多方向拡散パス層が形成されており、
前記多方向拡散パス層が、リチウムイオンの拡散パス方向が前記リチウム金属複合酸化物よりも多く、
かつ、この多方向拡散パス層の拡散パスが３次元的に存在しており、
前記多方向拡散パス層は、４価以上の価数の金属元素とリチウムとからなるリチウム含
有酸化物により構成されており、
該リチウム含有酸化物は、タングステンとリチウムとからなるタングステン酸リチウムから形成されている、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極電極。 A multi-directional diffusion path layer of lithium ions is formed between a positive electrode composed of a positive electrode active material made of a lithium metal composite oxide and an inert film formed on the surface of the positive electrode ,
The multidirectional diffusion path layer has more diffusion path directions of lithium ions than the lithium metal composite oxide,
And the diffusion path of this multi-directional diffusion path layer exists three-dimensionally,
The multi-directional diffusion path layer includes lithium containing a metal element having a valence of 4 or more and lithium.
Consists of oxides,
The lithium-containing oxide is formed from lithium tungstate composed of tungsten and lithium.
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、７（Ｌｉ２ＷＯ４）・４Ｈ２Ｏからなる群から選択されるいずれか一の化合物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。 The lithium tungstate includes any one compound selected from the group consisting of Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 , 7 (Li 2 WO 4 ) · 4H 2 O,
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 . 前記多方向拡散パス層の厚さが２〜６００ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。 The multi-directional diffusion path layer has a thickness of 2 to 600 nm;
The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the positive electrode is a nonaqueous electrolyte secondary battery. 前記リチウム金属複合酸化物が、リチウムイオンの拡散方向がａ軸方向に限定された層状構造を有する、
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。 The lithium metal composite oxide has a layered structure in which the diffusion direction of lithium ions is limited to the a-axis direction,
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein: 前記正極が薄膜であり、前記多方向拡散パス層が、前記正極に重畳して形成されている、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。 The positive electrode is a thin film, and the multidirectional diffusion path layer is formed so as to overlap the positive electrode.
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the positive electrode is a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記多方向拡散パス層が、物理的成膜法を用いて形成されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。 The multi-directional diffusion path layer is formed using a physical film formation method;
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 . 前記リチウム金属複合酸化物が粒子状であり、前記多方向拡散パス層が、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に形成されている、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極電極。 The lithium metal composite oxide is particulate, and the multidirectional diffusion path layer is formed on the surface of the lithium metal composite oxide particles.
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the positive electrode is a non-aqueous electrolyte secondary battery. 請求項７の電極に用いられる正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物粒子との表面に前記多方向拡散パス層が形成され、
該多方向拡散パス層上にさらに前記不活性被膜が形成されている、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material used for the electrode according to claim 7 , wherein the multidirectional diffusion path layer is formed on the surface of the lithium metal composite oxide particles,
The inert coating is further formed on the multidirectional diffusion path layer.
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 請求項１から６記載のいずれか１項に記載の正極電極が用いられている、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。 The positive electrode according to any one of claims 1 to 6 is used.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
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