KR20210075226A - 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고, 폴리머 pH가 8.5 이하인 니트릴 공중합체 고무를 제공한다. 폴리머 pH는 바람직하게는 8.0 이하이다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴 공중합체 고무를 제공할 수 있다.

Description

니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법{NITRILE COPOLYMER RUBBER AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내열성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 또는 올레핀 단량체 단위를 함유하는 고무(니트릴 공중합체 고무)는 내유성이 우수한 고무로서 알려져 있고, 그 가황물은 주로 연료용 호스, 개스킷, 패킹, 오일 시일 등 자동차의 각종 유류 관계 고무 제품의 재료로서 사용되고 있다.
이러한 니트릴 공중합체 고무는, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 제조되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을, 라디칼 개시제로서 파라멘탄하이드로퍼옥사이드를, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄을 사용하여 유화 중합을 실시하여, 이것에 의해 니트릴 공중합체 고무를 얻고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어진 니트릴 공중합체 고무에서는, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내압축 영구 변형성이 반드시 충분하지는 않고, 그 때문에 내압축 영구 변형성의 개선이 추가로 더 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2007-277341호
본 발명은 내열성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고, 폴리머 pH가 8.5 이하인 니트릴 공중합체 고무에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고, 폴리머 pH가 8.5 이하인 니트릴 공중합체 고무가 제공된다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무는, 폴리머 pH가 8.0 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 니트릴 공중합체 고무가, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.1 ∼ 1 중량부를 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무에 있어서는, 전체 단량체 단위 100 중량％ 중에서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 10 ∼ 60 중량％이고, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 40 ∼ 90 중량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴 공중합체 고무에 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물, 및 그 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
그리고, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을, 연쇄 이동제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 사용하여 유화 중합시키는 것으로, 니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 얻는 공정과, 상기 니트릴 공중합체 고무의 라텍스와 응고제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합액의 pH가 7.0 미만인 조건으로 응고를 실시하는 것으로, 응고 크럼(crumb)을 얻는 공정과, 상기 응고 크럼을 건조시키는 공정을 갖는 니트릴 공중합체 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴 공중합체 고무 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
니트릴 공중합체 고무
본 발명의 니트릴 공중합체 고무는, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고, 폴리머 pH가 8.5 이하이다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용하여 유화 중합을 실시함으로써 얻어진다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 100 중량％ 중에, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％의 양이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성(耐寒性)이 저하될 가능성이 있다.
공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ∼ 6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 100 중량％ 중에, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 85 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％의 양이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 탄성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면, 고무 가교물의 내유성, 내열 노화성, 내화학적 안정성 등이 손상될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체와, 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α-올레핀 단량체로는 탄소수가 3 ∼ 12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의, 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르로서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 것; 아크릴산메톡시메틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르 및 메타크릴산알콕시알킬에스테르로서, 알콕시알킬기의 탄소수가 2 ∼ 12 인 것; 아크릴산α-시아노에틸, 아크릴산β-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 아크릴산시아노알킬에스테르 및 메타크릴산시아노알킬에스테르로서, 시아노알킬기의 탄소수가 2 ∼ 12 인 것; 아크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산3-하이드록시프로필 등의 아크릴산하이드록시알킬에스테르 및 메타크릴산하이드록시알킬에스테르로서, 하이드록시알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 것; 아크릴산플루오로벤질, 메타크릴산플루오로벤질 등의 불소 치환 벤질기 함유 아크릴산에스테르 및 불소 치환 벤질기 함유 메타크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 및 플루오로알킬기 함유 메타크릴산에스테르; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 다가 카르복실산폴리알킬에스테르; 아크릴산디메틸아미노메틸, 아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르, 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르, 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르, 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르, 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르, 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르, 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르, 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체로는, 예를 들어, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 중에 있어서의 이들 다른 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 100 중량％ 중에, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하의 양이다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무는, 폴리머 pH가 8.5 이하이고, 바람직하게는 8.0 이하이다. 또한, 폴리머 pH는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리머 pH란, 건조시킨 고무에 함유되는 성분의 pH로, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 건조시킨 고무 6g을, 이것을 용해할 수 있는 용매(예를 들어, 테트라하이드로푸란) 100g에 용해시킴으로써 고무 용액을 얻는다. 그리고, 얻어진 고무 용액에 2.0㎖의 증류수를 첨가, 혼합하고, 교반하는 것에 의해 얻어진 용액의 pH를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에서는, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고, 폴리머 pH가 8.5 이하인 니트릴 공중합체 고무를 사용함으로써, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내열성 및 내압축 영구 변형성을 향상시킬 수 있는 것이다. 또, 니트릴 공중합체 고무의 폴리머 pH가 8.5를 초과하면, 얻어지는 고무 가교물의 내압축 영구 변형성이 악화되어 버리게 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 니트릴 공중합체 고무의 폴리머 pH를 8.5 이하로 제어하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유화 중합에 의해 본 발명의 니트릴 공중합체 고무를 제조하는 경우에 있어서, 유화 중합에 의해 얻어진 고무 라텍스를 응고시킬 때에 응고시의 pH를 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무는, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지는 것이다.
유화 중합에 있어서의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.1 ∼ 1 중량부를 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어진 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 중량부를 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 경우에는, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올은 그 일부가, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무의 중합체 사슬에 결합한 상태이어도 된다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무의 무니 점도[ML1＋4(100 ℃)]는, 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100이다. 니트릴 공중합체 고무의 무니 점도는, 연쇄 이동제의 양, 중합 반응 온도, 중합 개시제 농도 등의 조건을 적절히 선정함으로써 조정할 수 있다.
니트릴 공중합체 고무의 제조 방법
본 발명의 니트릴 공중합체 고무의 제조 방법은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을, 연쇄 이동제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 사용하여 유화 중합시키는 것으로, 니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 얻는 공정과, 얻어진 니트릴 공중합체 고무의 라텍스와 응고제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합액의 pH가 7.0 미만인 조건으로 응고를 실시하는 것으로, 응고 크럼을 얻는 공정과, 얻어진 응고 크럼을 건조시키는 공정을 갖는다.
유화 중합에 있어서는, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용하고, 유화제, 중합 개시제 등의 통상적으로 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
또, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물은 상기 서술한 것과 동일하다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
또한, 공액 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
또한, 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시되며, 그 구체예도 상기 서술한 것과 동일하다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물 중의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함유 비율은 전체 단량체 혼합물 100 중량부 중에, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 55 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다.
또한, 공액 디엔 단량체의 함유 비율은 전체 단량체 혼합물 100 중량부 중에, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량부, 보다 바람직하게는 45 ∼ 85 중량부, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 중량부이다.
또, 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 함유 비율은 전체 단량체 혼합물 100 중량부 중에, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
유화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 중합에 사용하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
중합 개시제로는 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제일철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
또한, 본 발명에서는, 연쇄 이동제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 사용한다. 이로써, 내열성 및 내압축 영구 변형성의 향상 효과를 높이는 것이 가능해진다.
또, 연쇄 이동제로서, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올과 다른 연쇄 이동제를 병용하여 사용해도 되지만, 전체 연쇄 이동제 중의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올의 함유 비율은 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.
또한, 유화 중합에 있어서의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유화 중합의 매체에는, 통상적으로 물이 사용된다. 물의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 80 ∼ 500 중량부이다.
또한, 유화 중합시에 있어서는, 추가로 필요에 따라서 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자 직경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 유화 중합의 온도는 바람직하게는 0 ∼ 80℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50℃, 특히 바람직하게는 0 ∼ 30℃이다.
또한, 유화 중합의 중합 전화율은 바람직하게는 50 ∼ 95％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90％이다.
또, 본 발명에서는, 필요에 따라서, 얻어진 니트릴 공중합체 고무 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화시키기 위해, 유화 중합에 의해 얻어진 니트릴 공중합체 고무의 라텍스에 대해서 수소화 반응을 실시해도 된다. 수소화 반응에 사용되는 수소화 촉매의 종류와 양, 수소화 온도 등은 공지된 방법에 준하여 정하면 된다.
이어서, 유화 중합에 의해 얻어진 니트릴 공중합체 고무의 라텍스와 응고제를 혼합함으로써, 응고 크럼을 얻는다. 니트릴 공중합체 고무의 라텍스와 응고제의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, (i) 응고제를 함유하는 수용액에 니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 첨가하는 방법, (ii) 니트릴 공중합체 고무의 라텍스에 응고제(수용액이 바람직하다)를 첨가하는 방법, 등을 들 수 있는데, 상기 (i)의 방법이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 얻어지는 니트릴 공중합체 고무(응고, 건조 후의 니트릴 공중합체 고무)의 폴리머 pH를 8.5 이하로 제어하기 위해, 응고를 실시할 때의 pH, 즉 니트릴 공중합체 고무의 라텍스와 응고제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합액의 pH를 7.0 미만, 바람직하게는 6.0 이하로 조정한다. 또, 응고를 실시할 때의 pH의 하한은 1.0 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다.
응고를 실시할 때의 pH를 상기한 바와 같이 제어함으로써, 얻어지는 니트릴 공중합체 고무의 폴리머 pH를 적절히 제어할 수 있다. 또, 응고를 실시할 때의 pH를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 응고제를 함유하는 수용액에 니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 첨가하여 염석시키는 방법을 사용하는 경우에는, 응고제를 함유하는 수용액의 pH를, 황산 등의 무기산을 첨가하여 상기 범위로 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 응고에 사용하는 응고제로는 특별히 한정되지 않지만, 염화칼슘, 염화나트륨, 수산화칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 응고제의 사용량은, 니트릴 공중합체 고무의 라텍스 중의 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다.
그리고, 이렇게 해서 얻어진 응고 크럼에 대해서, 필요에 따라 수세를 실시하고, 건조시킴으로써 본 발명의 니트릴 공중합체 고무를 얻을 수 있다. 수세, 건조는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물
본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 상기한 본 발명의 니트릴 공중합체 고무에 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다.
가교제로는, 공지된 고무의 가교제이면 사용할 수 있는데, 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제 등을 들 수 있다.
황계 가교제로는, 분말 황, 유황화(硫黃華), 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 인 함유 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 황 함유 화합물; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르밤산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 가교제로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도 황계 가교제가 바람직하고, 황이 보다 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 배합량은, 니트릴 공중합체 고무 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 가교제 이외에 고무 가공 분야에서 통상적으로 사용되는 그 밖의 배합제, 예를 들어, 카본 블랙, 아크릴산아연 및 메타크릴산아연 등의 보강성 충전제; 탄산칼슘이나 클레이 등의 비보강성 충전재, 산화 방지제, 광 안정제, 1 급 아민 등의 스코치 방지제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 산 수용제, 방미제(防黴劑), 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 가교 지연제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합하여 조제된다. 본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 가교 보조제 등을 제외한 성분을 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1 차 혼련한 후, 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 가교 보조제 등을 첨가하여 2 차 혼련함으로써 조제할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물의 무니 점도[ML1＋4(100 ℃)](컴파운드 무니)는 바람직하게는 15 ∼ 150, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120이다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하여, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ∼ 200℃, 바람직하게는 25 ∼ 120℃ 이다. 가교 온도는, 통상 100 ∼ 200℃, 바람직하게는 130 ∼ 190℃ 이고, 가교 시간은, 통상 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 6 시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 니트릴 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 내열성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 것이다. 그 때문에, 본 발명의 고무 가교물은 그 특성을 살려, 패킹, 개스킷, O-링, 오일 시일 등의 시일 부재; 오일 호스, 연료 호스, 인렛 호스, 가스 호스, 브레이크 호스, 냉매 호스 등의 호스; 다이어프램; 어큐뮬레이터 블래더; 부츠; 등에 바람직하게 사용할 수 있는데, 시일 부재로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 있어서, 「부」는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 하기에 따랐다.
니트릴 공중합체 고무의 조성
니트릴 공중합체 고무 중의 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율을, JIS K 6383에 따라서, 켈달법에 의해 니트릴 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
무니 점도(폴리머 무니)
니트릴 공중합체 고무의 무니 점도(폴리머 무니)를 JIS K 6300에 따라서 측정하였다(단위는 (ML1＋4, 100 ℃)).
폴리머 pH
니트릴 공중합체 고무의 폴리머 pH는, 다음의 순서로 측정하였다. 즉, 먼저 롤에 의해 시트상으로 한 니트릴 공중합체 고무를 가위로 잘게 재단하고, 재단한 니트릴 공중합체 고무를, 6g(±0.05g) 칭량하였다. 이어서, 칭량한 니트릴 공중합체 고무 6g을, 테트라하이드로푸란 100g을 넣은 삼각 플라스크 중에 첨가하고, 교반함으로써 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 이어서, 증류수 2.0㎖(±0.1㎖)를 주사기로 채취하여, 그 증류수 2.0㎖를, 삼각 플라스크 중에 용액을 교반시킨 상태로 소량씩 적하하였다. 이어서, 증류수를 첨가한 후, 증류수의 적하에 의해 생성된 응집물이 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 그리고, 응집물이 완전히 용해된 것을 확인하고, 삼각 플라스크 중에 pH 전극을 넣고 pH의 측정을 실시하여, 측정 개시 1 분 후의 pH 값을 폴리머 pH로 하였다.
가교성 시험
가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물에 대해서, 고무 가황 시험기(상품명 「무빙 다이레오미터 MDR」, 알파 테크놀로지스사 제조)를 사용하여, JIS K 6300-2에 준거해서 160℃의 조건으로 가교성 시험을 실시하였다. 그리고, 얻어진 가교성 시험의 결과로부터, 토크의 최소값(ML)(단위는 dN·m), 토크의 최대값(MH)(단위는 dN·m), t10(단위는 min.), 및 t90(단위는 min.)을 측정하였다. 또한, t10, t90 은, 「토크의 최대값(MH) － 토크의 최소값(ML)」을 100％로 했을 때에, 토크가 최소 토크(ML)로부터, 각각 10％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간, 및 90％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간을 의미한다. t10 및 t90 이 작을수록 가교 속도가 빠르고, 토크의 최대값(MH)이 클수록 강고하게 가교되어 있는 것을 의미한다.
상태(常態) 물성(인장 강도, 신장, 인장 응력, 경도)
가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을, 세로 15㎝, 가로 15㎝, 깊이 0.2㎝ 의 금형에 넣고, 프레스압 10 ㎫ 로 가압하면서 160℃에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3 호형 덤벨로 타발(打拔)하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 이 시험편을 사용하여, JIS K 6251에 따라서 가교물의 인장 강도, 인장 응력(100％ 인장 응력, 200％ 인장 응력) 및 신장을, 또한 JIS K 6253에 따라서 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여 가교물의 경도를, 각각 측정하였다.
내열 노화 시험
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상의 가교물과 동일한 것을 얻은 후, JIS 3 호형 덤벨로 타발하여, 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K 6257 「가황 고무의 노화 시험 방법」의 4 항 「공기 가열 노화 시험(노멀 오븐법)」의 규정에 준거하여, 100℃, 70 시간의 조건으로 공기 가열 노화 처리를 실시하였다. 공기 가열 노화 처리를 실시한 시험편(열 노화 후의 시험편)에 대해서, JIS K 6251에 따라서 인장 응력(100％ 인장 응력, 200％ 인장 응력) 및 신장을, 또한 JIS K 6253에 따라서 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여 경도를, 각각 측정하였다. 이들 측정 결과로부터, 하기 식에 의해 신장 변화율, 인장 응력 변화율(100％ 인장 응력 변화율, 200％ 인장 응력 변화율), 및 경도 변화량을 구하였다. 인장 응력 변화율, 신장 변화율 및 경도 변화량의 절대값이 작을수록 내열 노화성이 우수하다.
인장 응력 변화율(％) = {((열 노화 후의 인장 응력) － (상태에서의 인장 응력))/(상태에서의 인장 응력)} × 100
신장 변화율(％) = {((열 노화 후의 신장) － (상태에서의 신장))/(상태에서의 신장)} × 100
경도 변화량 = (열 노화 후의 경도) － (상태에서의 경도)
압축 영구 변형률
가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을, 온도 160℃, 30 분간 프레스함으로써 가교하여, 직경 29㎜, 높이 12.7㎜의 원기둥형 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물을 사용하여, JIS K 6262에 따라서, 고무 가교물을 25％ 압축시킨 상태로, 100℃의 환경하에 70 시간 방치한 후, 압축을 해방하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 압축 영구 변형률의 값이 작을수록 내압축 영구 변형성이 우수하다.
합성예 1
내부 용적 10 리터의 반응 용기 중에, 올레산칼륨(유화제) 2 부, 인산칼륨(안정제) 0.1 부, 및 물 200 부를 투입하고, 여기에, 아크릴로니트릴 25 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올(PMHT, 연쇄 이동제) 0.40 부를 첨가하였다. 그리고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 반응 용기를 10℃로 유지하고, 부타디엔 75 부, 황산제일철(활성제) 0.015 부 및 p-멘탄하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.05 부를 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 80％에 도달한 시점에서, 하이드록실아민황산염(중합 정지제) 0.2 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 70℃로 가온하고, 감압하, 70℃에서 수증기 증류에 의해 잔류 단량체를 회수하고, 알킬화페놀(노화 방지제) 2 부를 첨가함으로써, 니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 얻었다.
이어서, 얻어진 니트릴 공중합체 고무의 라텍스 100 부(고형분 환산)를 농도 0.2 중량％의 염화칼슘 수용액 1500 부에 교반하면서 첨가하여 혼합함으로써, 응고 크럼을 얻었다. 또, 상기 교반하면서 첨가하여 혼합할 때에는, 얻어지는 혼합액에 황산을 첨가함으로써, 그 혼합액을 pH = 5로 조정하였다.
그리고, 얻어진 응고 크럼을 꺼내어, 수세한 후, 50℃에서, 8 시간 감압 건조시킴으로써 니트릴 공중합체 고무(A1)을 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A1)은 중합체 조성이, 아크릴로니트릴 단위 28 중량％, 부타디엔 단위 72 중량％이고, 무니 점도(폴리머 무니)는 51, 폴리머 pH는 7.9 였다.
합성예 2
니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 농도 0.2 중량％의 염화칼슘 수용액에 교반하면서 첨가하여 혼합할 때의 혼합액을, 황산을 첨가함으로써 pH = 3으로 조정한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무(A2)를 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A2)는 중합체 조성이, 아크릴로니트릴 단위 28 중량％, 부타디엔 단위 72 중량％이고, 무니 점도(폴리머 무니)는 53, 폴리머 pH는 7.1 이었다.
합성예 3
니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 농도 0.2 중량％의 염화칼슘 수용액에 교반하면서 첨가하여 혼합할 때의 혼합액을, 황산을 첨가하지 않음으로써 pH = 9로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무(A3)을 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A3)은 중합체 조성이, 아크릴로니트릴 단위 28 중량％, 부타디엔 단위 72 중량％이고, 무니 점도(폴리머 무니)는 52, 폴리머 pH는 9.0이었다.
합성예 4
연쇄 이동제로서, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.40 부 대신에, t-도데실메르캅탄(TDM)(상품명 「Sulfole 120」, 쉐브론 필립스 화학사 제조, t-도데실메르캅탄 순도 90 ∼ 100 중량％) 0.35 부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무(A4)를 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A4)는 중합체 조성이, 아크릴로니트릴 단위 28 중량％, 부타디엔 단위 72 중량％이고, 무니 점도(폴리머 무니)는 54, 폴리머 pH는 7.6이었다.
합성예 5
니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 농도 0.2 중량％의 염화칼슘 수용액에 교반하면서 첨가하여 혼합할 때의 혼합액을, 황산을 첨가함으로써 pH = 3으로 조정한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무(A5)를 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A5)는 중합체 조성이, 아크릴로니트릴 단위 28 중량％, 부타디엔 단위 72 중량％이고, 무니 점도(폴리머 무니)는 51, 폴리머 pH는 7.0이었다.
합성예 6
니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 농도 0.2 중량％의 염화칼슘 수용액에 교반하면서 첨가하여 혼합할 때의 혼합액을, 황산을 첨가하지 않음으로써 pH = 9로 한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무(A6)을 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A6)은 중합체 조성이, 아크릴로니트릴 단위 28 중량％, 부타디엔 단위 72 중량％이고, 무니 점도(폴리머 무니)는 53, 폴리머 pH는 8.8이었다.
실시예 1
밴버리 믹서를 사용하여, 합성예 1에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A1) 100 부에 SRF 카본 블랙 60 부, 스테아르산 1 부, 산화아연 5 부, 디옥틸프탈레이트 5 부를 첨가하여 혼련하고, 이어서, 혼합물을 롤로 옮기고, 분말 황(325 메시) 0.5 부, 테트라메틸티우람디술파이드 1.5 부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 1.5 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 가교성 시험, 상태 물성, 내열 노화 시험, 및 압축 영구 변형률의 각 시험 및 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에 합성예 2에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A2) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에 합성예 3에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A3) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에 합성예 4에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A4) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
합성예 1에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에 합성예 5에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A5) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
합성예 1에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에 합성예 6에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무(A6) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고, 폴리머 pH가 8.5 이하인 니트릴 공중합체 고무를 사용하여 얻어진 고무 가교물은 내열성이 우수한 것이며, 나아가, 압축 영구 변형률도 낮게 억제되어 있어, 내압축 영구 변형성도 우수한 것이었다(실시예 1, 2).
한편, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고는 있지만, 폴리머 pH가 9.0인 니트릴 공중합체 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 압축 영구 변형률이 높아, 내압축 영구 변형성이 떨어지는 것이었다(비교예 1).
그리고, 유화 중합시에 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄을 사용하여 얻어진 니트릴 공중합체 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 내열성이 떨어지는 것이며, 또한 압축 영구 변형률이 높아, 내압축 영구 변형성도 떨어지는 것이었다(비교예 2 ∼ 4).

Claims (6)

  1. 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 전체 연쇄 이동제 중의 함유 비율로 70 중량％ 이상 포함하는 연쇄 이동제를 사용한 유화 중합에 의해 얻어지고, 폴리머 pH가 8.0 이하인 니트릴 공중합체 고무.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무가 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.1 ∼ 1 중량부를 연쇄 이동제로서 사용한 유화 중합에 의해 얻어진 것인 니트릴 공중합체 고무.
  3. 제 2 항에 있어서,
    전체 단량체 단위 100 중량％ 중에서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 10 ∼ 60 중량％이고, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 40 ∼ 90 중량％인 니트릴 공중합체 고무.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 니트릴 공중합체 고무에, 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 가교성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 니트릴 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서,
    α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을, 연쇄 이동제로서 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 전체 연쇄 이동제 중의 함유 비율로 70 중량％ 이상 포함하는 연쇄 이동제를 사용하여 유화 중합시키는 것으로, 니트릴 공중합체 고무의 라텍스를 얻는 공정과,
    상기 니트릴 공중합체 고무의 라텍스와 응고제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합액의 pH가 7.0 미만인 조건으로 응고를 실시하는 것으로, 응고 크럼(crumb)을 얻는 공정과,
    상기 응고 크럼을 건조시키는 공정을 갖는 니트릴 공중합체 고무의 제조 방법.
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