KR20210070782A - 전해액 함침성이 개선된 권취형 전극조립체용 분리막 및 이를 이용한 원통형 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 전해액 함침성이 개선된 권취형 전극조립체용 분리막 및 이를 이용한 원통형 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 분리막 코팅층의 전해액 함침성을 높이면서 안전성을 확보하기 위해서 다공성 기재의 적어도 일면에 박리강도가 60gf/15㎜ 이상 80gf/15㎜미만이며 바인더의 함량이 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 4중량%인 코팅층이 형성된 권취형 전극조립체용 분리막 및 이를 이용한 원통형 이차전지에 관한 것이다.

Description

전해액 함침성이 개선된 권취형 전극조립체용 분리막 및 이를 이용한 원통형 이차전지{Separator for Jelly roll type Electrode Assembly with improvement in efficiency of electrolyte impregnation and Cylindrical secondary battery comprising the same}
본원발명은 전해액 함침성이 개선된 권취형 전극조립체용 분리막 및 이를 이용한 원통형 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 다공성 기재의 적어도 일면에 박리강도가 60gf/15㎜ 이상 80gf/15㎜ 미만이며, 바인더의 함량이 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 4중량%인 코팅층이 형성된 권취형 전극조립체용 분리막 및 이를 이용한 원통형 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자막을 포함한 것이다. 분리막은 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하며, 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 자체로는 전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 함침성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질에 의해 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 미친다.
본 명세서 상에서 '분리막'은 다공성 기재와 그 일면에 도포될 수 있는 코팅층을 포함하고, '분리막 기재'는 코팅층을 포함하지 않는 다공성 기재만을 의미한다.
최근에는 전지의 안전성을 향상시키기 위해 다공성 기재에 코팅층을 부가하고 있다. 코팅층은 다공성 기재의 강도를 향상시키고, 분리막 전체의 물성 또한 달라지게 할 수 있다. 예를 들면, 코팅층에 무기물 입자로서 알루미나(Al2O3)와 같은 금속산화물 또는 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 같은 금속수산화물을 포함함으로써 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있다.
하지만 상기와 같은 코팅층은 전지에 저항체로 작용하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 특히 상기 코팅층에 부가된 바인더가 분리막의 기공을 막아 분리막의 전해액의 함침성이 감소되고, 전지 전체의 저항이 상승하게 된다. 이로 인해 전지의 용량, 수명이 저하되게 된다.
코팅층을 부가한 전지의 성능 감소는 권취형 전극조립체를 사용하는 원통형 이차전지에서 특히 더 두드러지게 된다. 원통형 이차전지는 양극, 분리막, 음극을 권취한 전극조립체를 원통형 캔에 수납하여 형성하기 때문에, 증가된 코팅층의 두께(r) 제곱수의 π배(πr2)에 해당하는 용량 변화가 발생하게 된다.
따라서 원통형 이차전지에서 전지의 밀도, 용량을 증가시키기 위해서는 얇은 분리막을 사용하는 것이 바람직하다. 하지만 건식 분리막의 경우, 기계적 강도가 약해 얇은 분리막을 얻기 어렵고 습식 분리막의 경우, 열적 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 습식 분리막에 코팅층을 부가하고 있으나, 지나치게 두꺼운 코팅층을 부가할 경우 얇은 분리막을 얻기 어렵고, 코팅층 자체가 저항으로 작용하여 전지의 성능을 감소시킬 수 있다.
상기와 같은 특수성을 고려하여 보았을 때, 타 전지와 다른 원통형 이차전지만의 성능과 안전성을 모두 향상시킬 수 있는 구성이 필요하다.
특허문헌 1에서는 다공성 코팅층의 전해액 함침성을 향상시키기 위해 무기물 입자와 바인더 고분자를 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함한 다공성 코팅층을 가지고 있으나, 이는 다공성 코팅층과 전극과의 접착력을 고려한 것으로, 전지의 불량률을 고려하지 않고 있으며, 원통형 이차전지에 특이한 구성이 아니다.
특허문헌 2에서는 무기물을 포함하지 않고 접착력을 향상시키기 위한 무기물 접착층이 별도로 존재하고 있다. 이를 원통형 이차전지에 적용할 경우, 분리막 자체의 성능을 개선할 수 있는 것으로 보이지만, 전지의 용량 향상 또는 무기물을 통한 안전성 향상과 무관한 부분이 존재하기 때문에 전체 전지의 성능 향상에 크게 기여하지 않게 된다.
이에, 원통형 이차전지에 특유하게 용량을 증가시키면서 전지 불량률이 적은 구성이 필요하다.
한국 공개특허공보 제2017-0095024호 (2017.08.22) 한국 공개특허공보 제2019-0084894호 (2019.07.17)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 분리막 코팅층의 전해액 함침성을 높이면서 안전성을 확보하기 위해서 다공성 기재의 적어도 일면에 박리강도가 60gf/15㎜ 이상 80gf/15㎜미만이며 바인더의 함량이 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 4중량%인 코팅층이 형성된 권취형 전극조립체용 분리막 및 이를 이용한 원통형 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본원발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 및 바인더를 포함하는 코팅층;을 포함하는 귄취형 전극조립체용 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 박리강도가 60gf/15㎜ 이상 80gf/15㎜미만이며, 상기 바인더의 함량은 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 4중량%인 권취형 전극조립체용 분리막을 제공한다.
상기 바인더의 함량은 더 구체적으로는 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 2중량%일 수 있다.
상기 박리강도는 상기 다공성 기재와 상기 코팅층을 박리하는데 필요한 힘일 수 있다. 상기 박리강도는 상기 코팅층 조성물에서 상기 바인더의 함량을 조절하여서 얻어질 수 있다.
상기 바인더는 아크릴레이트계 바인더일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 2㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 음극 대면 또는 양극 대면에만 존재할 수 있다.
상기 코팅층은 술폰산기와 알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물은 알루미나, 금속 또는 금속 산화물, 금속 수산화물일 수 있다.
상기 무기물의 입경은 100㎚ 내지 1㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 다공성 기재는 습식 다공성 기재일 수 있다.
본원발명은 상기 기재에 따른 권취형 전극조립체용 분리막을 포함하는 원통형 이차전지일 수 있다.
상기 원통형 이차전지는 200회 이상의 충방전이 가능한 것일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 분리막은 기존의 분리막에 비해 바인더의 사용량을 감소시켜 함침성이 향상되므로, 전지의 용량 및 수명이 향상된다.
또한 전해액 확산 거리가 비대칭으로 나타나는 것을 방지함으로써 전지 출력을 일정하게 유지할 수 있다. 이로 인해 본원발명에 따른 분리막을 사용한 이차전지의 전지의 전압 산포가 감소하고, 전지 활성화 공정 중 전지 저전압 전지 선별과정에서의 전압 산포의 기준범위를 초과하는 불량 전지의 비율이 감소한다.
또한 코팅층에 기존보다 많은 무기물을 포함하고 있어, 높은 안전성대비 얇은 두께를 가진 분리막을 얻을 수 있다. 이를 통해 전지의 크기 대비 용량이 향상된 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 2와 비교예 2의 용량유지율을 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 3과 비교예 3의 용량유지율을 비교한 그래프이다.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명에 따른 권취형 전극조립체용 분리막은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 및 바인더를 포함하는 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층은 박리강도가 60gf/15㎜ 이상 80gf/15㎜미만, 상기 바인더의 함량은 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 4중량%인 것을 특징으로 한다.
다공성 기재
상기 다공성 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 유기 용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 다공성 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재는 건식 다공성 기재와 습식 다공성 기재 모두를 사용할 수 있으나, 기계적 강도가 우수하여 얇게 형성하여도 쇼트 발생이 적은 습식 다공성 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
코팅층
코팅층의 두께는 특별히 제한이 없지만, 전지의 용량을 늘리면서 분리막의 열적 안정성을 향상시키기 위한 본원발명의 목적을 고려하여 보았을 때, 1㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 코팅층이 1㎛보다 얇은 경우, 분리막의 열적 안정성을 향상시키기 못하고, 2㎛보다 두꺼울 경우 안정성 대비 전지의 성능이 급격히 하락하여 바람직하지 않다.
본원발명에 따른 분리막의 코팅층 밀도는 2g/㎥ 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 밀도가 2g/㎥ 보다 큰 경우에는 전해액 함침율이 급격히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 음극 대면 또는 양극 대면에만 존재할 수 있다. 분리막의 두께를 얇게 하기 위하여 분리막의 코팅층은 다공성 기재의 양면에 있는 것보다 일면에 있는 것이 바람직하다. 습식 다공성 기재를 사용할 경우, 열적 안정성 향상을 위하여 발열량이 많은 양극 대면에 코팅층을 배치하는 것이 바람직하다.
무기물
상기 코팅층에 부가되는 무기물은 분리막의 기계적 강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로서, 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물로서 알루미나(Al2O3)가 많이 사용되었으나, 최근에는 난연성을 향상시키기 위한 목적으로 금속 또는 금속산화물의 수산화물도 사용된다. 본원발명에 따른 분리막은 알루미나, 금속, 금속 산화물, 수산화물에 해당하는 물질 중 종류에 상관없이 둘 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 선택된 것 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화니켈, 수산화붕소 혹은 이들의 2 종 이상의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 금속 산화물은 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 금속 산화물 및 리튬이온 전달능력을 갖는 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 또는 TiO2일 수 있다.
상기 압전성을 갖는 금속 산화물은 일정 압력 인가시 입자의 양쪽면 간에 발생되는 양전하 및 음전하로 인해 전위차가 형성되는 것으로, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬이온 전달능력을 갖는 금속 산화물은 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬이온을 이동시키는 것으로, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4와 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
추가적으로, 상기 금속 산화물 이외에 Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
D50은 입자의 입경 분포 곡선에서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것이며, 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
상기 무기물의 함량은 분산제 등 첨가제를 제외한 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 90중량% 내지 99.5중량%일 수 있고, 바람직하게는 97중량% 내지 99중량%일 수 있다. 상기 무기물의 함량이 분산제 등 첨가제를 제외한 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 90중량% 미만인 경우에는 원하는 안전성 효과를 얻기 어렵고, 바인더로 인해 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 줄어들어, 결국 기공 크기 및 기공도가 오히려 감소되어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 상기 무기물의 함량이 분산제 등 첨가제를 제외한 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 99중량%를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인하여 무기물 코팅층이 분리막 기재에서 탈리되거나 코팅시 미코팅 영역이 발생할 수 있으므로 이 또한 바람직하지 않다.
분산제
상기 코팅층은 무기물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 바인더 내에서 금속 또는 금속산화물의 수산화물이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하며, 예를 들어, 분산성을 높이면서 균일한 분산을 유지하기 위해 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 카르본산염, 인산염, 술폰산염, 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 함유하는 음이온성 성분이 머리부를 구성하는 성분일 수 있다. 그 중 술폰산염으로 이루어진 군을 머리부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제의 꼬리부는, 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 물질이라면, 어떤 물질이든 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는, 알킬기를 포함하는 물질일 수 있다. 상기 알킬기를 포함하는 물질은 알킬렌 옥사이드의 반복 단위가 5개 내지 200개인 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있고, 이 때, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
음이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 CMC(carboxyl methyl cellulose)가 있다.
그 외에도 분산제로 사용할 수 있는 물질의 예로는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
이러한 분산제의 함량은 무기물 100중량부에 대해서 0.2중량부 내지 10중량부일 수 있는데, 분산제가 무기물 100중량부에 대하여 0.2중량부 미만으로 포함되면 무기물이 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10중량부를 초과하여 포함되면 다공성 기재에 관한 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 제조시 전해액과 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
바인더
상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 무기물이 다공성 기재의 표면에 안정적으로 고정시켜주는 역할을 하는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose), 탄닌산, 파이로갈릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더는 아크릴레이트계 바인더일 수 있으며, 일반적으로 상기 아크릴레이트계 바인더는 유리전이온도(Tg)가 낮은 연성(soft) 단량체와 유리전이온도가 높은 경성(hard) 단량체를 일정한 비율로 공중합하여 사용할 수 있다.
본원발명에 따른 원통형 이차전지용 분리막의 코팅층은 박리강도가 60gf/15㎜ 이상 80gf/15㎜미만일 수 있다.
코팅층의 박리강도가 65gf/15㎜미만일 경우, 분리막 기재와의 접착력이 확보되지 않아 코팅층이 분리막에서 탈리되고, 85gf/15㎜이상인 경우, 전지의 전해액 함침성이 감소된다.
이 때 박리강도는 15㎜ X 100㎜ 크기의 코팅 후 분리막의 코팅층 표면부에 접착 테이프를 접착 후, 상기 분리막의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300㎜/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 의미한다.
상기 박리강도의 범위는 상기 코팅층 조성물에서 상기 바인더의 함량을 조절하여 얻어질 수 있다. 상기 바인더의 함량은 바인더의 종류에 따라 달라지지만, 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 4중량%일 수 있다. 더 바람직하게는 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 2.5중량%인 것일 수 있다.
코팅층 고형분 기준으로 1중량% 미만일 경우, 코팅층이 분리막 기재에서 탈리될 수 있고, 코팅층 고형분 기준 2.5 중량% 이상인 경우 본원발명에서 원하는 분리막의 성질 및 전지 셀 성능의 향상, 저전압 불량률 개선의 효과가 나타나지 않는다.
상기 바인더의 함량은 하나의 예시에 불과하며, 본원발명에서 원하는 박리강도를 얻기 위해서 조절할 수 있는 바인더의 함량을 하나의 예시로 제시한 것이다.
원통형 이차전지의 경우 원통형 캔에 전극조립체를 수납하기 때문에 전극과 분리막 사이의 접착강도가 크게 요구되지 않고, 최소한의 접착력으로도 전지의 성능에 문제가 발생하지 않는바, 바인더의 함량을 스택형 전지에 대비하여 줄여서 제조하는 것도 가능하다.
이 때, 상기 분리막의 코팅층은 단일층으로 구성된다.
상기 바인더의 함량을 조절함으로써 상기 분리막의 PC 함침 거리 또한 조절될 수 있다. 본원발명과 같이 코팅층에 존재하는 바인더의 함량을 조절함으로써 상기 분리막의 함침 거리가 증가하고, 전해액 확산 거리가 비대칭으로 나타나는 것을 방지할 수 있다.
PC 함침 거리는 바인더의 종류에 따라서 달라질 수 있으나, 함침 거리가 길수록 바람직하다. 다만, 분리막의 코팅층의 접착력을 위해서 박리강도가 60gf/15㎜이상이 될 수 있도록 부가하는 것이 바람직하다.
또한 측정된 PC 함침 거리의 MD방향 또는 TD방향 중 함침 거리의최소 값을 최대 값으로 나눈 값이 70%이상이 되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 75%이상이 되는 것이 바람직하다.
분리막의 제조방법
본원발명에 따른 분리막 제조방법은, a) 다공성 기재를 제공하는 단계; b) 무기물 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 용매에 첨가한 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; c) 상기 단계 b)의 코팅된 분리막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재 및 무기물 입자, 바인더는 상기에서 언급한 바와 같다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 무기물, 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 용매에 첨가한 슬러리를 상기 다공성 기재에 침지시키거나 상기 다공성 기재 상에 도포하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 도포 또는 코팅하는 방법은 당업계에 널리 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(commna) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조단계는 용매의 중기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용할 수 있으며, 실온에 방치하여 용제가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 이 때, 상기 온도 범위는 25℃ 내지 100℃ 온도 조건 및 상대습도 40% 이상인 조건을 고려할 수 있다.
본원 발명에 따른 분리막을 제조하기 위한 용매는 해당 분야에서 알려진 통상적인 용매를 제한없이 사용 가능하며 바람직하게는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트 아마이드, N-메틸피롤 또는 물이 사용될 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본원발명에 따른 권취형 전극조립체용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 원통형 이차전지를 구성할 수 있다.
양극
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 μm~ 500 μm의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
원통형 이차전지
본원발명은 상기 기재에 따른 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 원통형 이차전지 일 수 있다.
이 때, 상기 분리막, 양극 음극은 분리막/양극/분리막/음극 구조 또는 양극/분리막/음극/분리막 구조인 전극조립체의 형태로 적층한 후 적층된 전극조립체를 권취할 수 있다. 상기 양극과 상기 음극의 위치는 서로 변경될 수 있다.
이 때, 분리막의 코팅층이 분리막 기재의 일면에 존재할 경우, 상기 분리막 코팅층은 양극 대면에만 존재하도록 할 수 있고, 음극 대면에만 존재하도록 할 수도 있다. 이는 사용하는 양극 및 음극, 전지의 특성에 따라 달리 선택할 수 있다. 다만 코팅층을 일면에 부가하고, 전해액 함침성을 높이기 위해서는 양극 대면에 코팅층이 있는 것이 바람직하다.
상기와 같이 적층된 전극조립체를 권심에 결속한 다음 권취한, 젤리롤형의 전극조립체를 원통형 캔에 삽입하고 크림핑하여 원통형 이차전지를 얻을 수 있다.
본원발명에 다른 원통형 이차전지는 200회 이상 충방전이 가능한 것을 포함한다. 본원발명과 같은 박리강도와 바인더의 함량을 가진 전극조립체를 포함하는 이차전지는 바인더의 종류와 무관하게 사용횟수가 증가함에 따라 용량이 증가하고, 이에 따라 전지사용 수명 또한 증가한다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
알루미나(Al2O3) 91.4중량% 부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, PAN을 각 1:1:1로 혼합한 바인더를 6.6중량%, 분산제 2 중량%를 아세톤에 분산해 형성한 슬러리를 습식 폴리에틸렌 기재의 양극 대면에 1.5㎛의 두께를 가지도록 도포하여 코팅층을 가진 분리막을 제조하여 이를 비교예 1로 사용하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 상기 비교예 1의 분리막에서, 알루미나를 95.6 중량%, 비교예 1과 동일한 바인더를 4.4 중량%로 코팅층을 가진 분리막을 형성하였다.
<비교예 3>
비교예 3은 상기 비교예 1의 분리막에서, 알루미나를 97중량%, 폴리 아크릴레이트를 바인더로 사용하고, 상기 바인더의 함량을 5중량%로 변경하여 코팅층을 가진 분리막을 제조하였다.
<실시예 1>
본원발명의 실시예 1은 상기 비교예 1의 분리막에서 알루미나를 95.8 중량%, 비교예 1과 동일한 바인더를 2.2 중량%로 변경하여 코팅층을 가진 분리막을 형성하였다.
<실시예 2>
본원발명의 실시예 2는 상기 비교예 1의 분리막에서 알루미나를 96.7 중량%, 비교예 1과 동일한 바인더를 1.3 중량%로 변경하여 코팅층을 가진 분리막을 형성하였다.
<실시예 3>
본원발명의 실시예 3은 상기 비교예 3의 분리막에서 알루미나를 96.5 중량%, 비교예 3과 동일한 바인더를 1.5 중량%로 변경하여 코팅층을 가진 분리막을 형성하였다.
<실험예 1 : 박리강도 측정 실험>
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 분리막의 박리강도를 측정하기 위해 상기 분리막을 15㎜ X 100㎜ 크기로 잘라 준비하였다. 준비된 분리막의 코팅층 표면부에 접착 테이프를 접착 후, 상기 분리막의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착하였다. UTM장비를 180°, 측정 속도 300㎜/min으로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
<실험예 2 : 함침성 평가 실험>
디지털 광학현미경(AnMo electronics coporation사의 AD7013MZT(R4)과 스틸자를 준비하고, 디지털 광학현미경의 Scale Bar와 스틸자의 측정값이 일치하도록 디지털 광학현미경의 높이를 조절하면서 초점을 맞춘다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막을 가로 50 ㎜, 세로 50 ㎜로 재단하여 슬라이드 글라스에 올려놓고 각 꼭지점에 접착테이프를 부착하여 분리막을 슬라이드 글라스에 고정한다.
10㎕의 마이크로 주사기에 프로필렌카보네이트 2㎕를 채우고 물방울을 만들어서 분리막에 적하한다.
적하 직후 캡쳐(Capture) 버튼을 눌러서 물방울의 형태를 확인하고 5분 후 추가적으로 캡쳐한다.
분리막에 떨어진 물방울의 확산 거리를 MD방향 및 TD방향으로 측정하였다.
<실험예 3 : 통기도 평가 실험>
통기도는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100㎖의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 상기 비교예들 및 실시예들에서 제조된 세퍼레이터 1 in.2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
상기 실험예 1 내지 3에서 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Peel Strength(gf/㎜) 함침거리(MD/TD) 통기도(sec/100㎖)
비교예 1 90-100 1.07/0.69 155
비교예 2 80-90 1.12/0.8 153
비교예 3 99 2.15/1.69 141
실시예 1 60-70 1.46/1.05 149
실시예 2 60-70 1.92/1.52 139
실시예 3 78 2.43/2.05 130
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 동일한 바인더를 사용한 비교예 1, 2와 실시예 1, 2, 비교예 3과 실시예3을 각 비교해 보았을 때, 박리강도가 낮을수록 함침 거리가 증가하고, 각 MD 값과 TD 값의 비율이 유사해지는 것을 확인할 수 있다. 또한 박리강도가 낮을수록 통기도가 증가하는 것을 알 수 있다.
<실험예 3 : 용량유지율 실험>
양극 집전체에 알루미늄, 60㎛두께의 양극 활물질층에 양극 활물질 LCO 90중량%, 바인더 PVdF 6 중량%, 도전재 카본블랙 4 중량%로 포함하고 있는 양극, 음극 집전체에 구리를 사용하고, 70㎛두께의 음극 활물질층에 음극 활물질 그래파이트 94 중량%, 바인더 CMC 2 중량%, SBR 2중량%, 도전재 카본블랙 2 중량%를 포함하고 있는 음극, 상기 실시예 2, 3 비교예 2, 3을 분리막을 제조하였다. 상기 음극, 분리막, 양극을 90℃에서 100㎫의 압력으로 10초간 압연하여 단위 셀을 제작한 후, 25℃에서 2C, 4.4V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 충방전 사이클을 실시하고, 1사이클 후의 방전 용량과 10사이클 마다의 방전용량을 측정하였다. 이러한 충방전을 비교예 2 및 실시예 2의 경우 총 100회, 비교예 3 및 실시예 3의 경우 총 300회 실시하였다. 그런 다음, 하기 식 (1)에 따라 용량유지율을 측정한 후 결과를 각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
식 (1) : 용량유지율(%) = {( )사이클 후의 방전 용량 / 1 사이클 후의 방전 용량}X100.
도 1에서 볼 수 있듯 실선으로 표시된 비교예 2(Comp Ex. 2)에 비해 점선으로 표시된 실시예 2(Ex. 2)가 전지의 충방전이 지속될수록 용량유지율이 큰 것을 알 수 있다. 이는 바인더를 줄여 함침성이 개선되었기 때문이다. 이러한 용량유지율은 충방전 횟수가 증가할수록 그 차이가 큰 것을 알 수 있다. 또한 도 2에서 나타나 있듯, 실선으로 표시된 비교예 3(Comp Ex.3)과 점선으로 표시된 실시예 3(Ex. 3)는 기존의 통기도가 뛰어난 분리막을 사용하였다. 이러한 통기도가 뛰어난 분리막을 사용한 경우, 박리강도와 바인더의 함량을 한정하였을 때, 충방전 초기에는 용량유지율에서 유사한 결과를 보이나, 200회 이상의 충방전이 진행될 경우 용량유지율이 역전되고 이후 점점 더 큰 차이를 보여 전지를 장기간 사용할 경우, 바인더를 줄여 박리강도를 낮춘 경우가 더 좋다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4 : 저전압 불량률 측정 실험>
전지를 제조한 뒤 전지가 충방전을 안정적으로 진행하기 위해서는 활성화 공정을 거친다. 활성화 공정이란 충방전과 고온/상온에서 일정 기간을 보관하는 것이다.
일정 기간을 거친 전지는 전압이 강하되는데, 이때 전압의 산포에 대한 표준편차(σ)를 구한다. 전지의 설계에 따라 상수 * σ를 (상수는 0.5 내지 3) 넘어가는 전지는 불량으로 집게 된다.
실시예 2와 비교예 2의 분리막과 양극 집전체에 알루미늄, 60㎛두께의 양극 활물질층에 양극 활물질 LCO 90중량%, 바인더 PVdF 6 중량%, 도전재 카본블랙 4 중량%로 포함하고 있는 양극, 음극 집전체에 구리를 사용하고, 70㎛두께의 음극 활물질층에 음극 활물질 그래파이트 94 중량%, 바인더 CMC 2 중량%, SBR 2중량%, 도전재 카본블랙 2 중량%를 포함하고 있는 음극을 젤리롤 형태로 권취하여 원통형 이차전지를 제작하였다.
각 원통형 이차전지를 0.05C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압으로 충전하여 0.01C가 될 때까지 충전을 행하였다. 이후 활성화 공정에 따른 전지의 전압을 측정하였다.
동일한 시점에서 생산된 전지의 전압의 산포도를 표준편차에 0.5를 곱한 값으로 측정하고, 이를 벗어나는 전지를 불량으로 판별하였다.
상기 실험결과 실시예 2의 분리막을 사용하는 경우가 비교예 2의 분리막을 사용하는 경우보다 전지의 저전압 불량률이 28.6% 개선된 것을 확인할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 및 바인더를 포함하는 코팅층;을 포함하는 귄취형 전극조립체용 분리막에 있어서,
    상기 코팅층은 박리강도가 60gf/15㎜ 이상 80gf/15㎜미만이며, 상기 바인더의 함량은 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 4중량%인 권취형 전극조립체용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 코팅층 고형분 기준 1중량% 내지 2중량%인 것을 특징으로 하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박리강도는 상기 다공성 기재와 상기 코팅층을 박리하는데 필요한 힘인 권취형 전극조립체용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴레이트계 바인더인 것을 포함하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 2㎛인 것을 포함하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 음극 대면 또는 양극 대면에만 존재하는 것을 포함하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 술폰산기와 알킬기를 포함하는 음이온성 계면활성제를 더 포함하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 알루미나, 금속 또는 금속 산화물, 금속 수산화물인 것을 포함하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물의 입경은 100㎚ 내지 1㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 습식 다공성 기재인 것을 포함하는 권취형 전극조립체용 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 권취형 전극조립체용 분리막을 포함하는 원통형 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 원통형 이차전지는 200회 이상의 충방전이 가능한 것을 포함하는 원통형 이차전지.
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