KR20210078394A - 전극용 무기물층 코팅용 테이프 및 이의 제조방법 - Google Patents

전극용 무기물층 코팅용 테이프 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 코팅용 테이프 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극의 일면 또는 양면에 형성하는 무기물층을 접착성 있는 테이프의 형태로 형성하여 전지에 부착시킬 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 코팅용 테이프 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전극용 무기물층 코팅용 테이프 및 이의 제조방법{Coating tape for inorganic layer of electrode and manufacturing method thereof}
본원발명은 전극용 무기물층 코팅용 테이프 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전극의 일면 또는 양면에 형성하는 무기물 코팅층을 접착성 있는 테이프의 형태로 형성하여 전지에 부착시킬 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 코팅용 테이프 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 양극/분리막/음극이 적층되어 있는 전극조립체를 포함한다. 상기 양극 및 음극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다. 또한 분리막은 상기 양극과 음극을 격리하여 두 전극 사이의 전기적 단락 방지하면서 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다.
일반적으로 분리막은 다공성 기재를 포함하여 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지한다. 다공성 기재로 주로 사용되는 폴리올레핀 기재는 고온에서 연신 전의 형태로 수축되어 양극과 음극이 단락되는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 상기 다공성 기재에 추가적 물질 등을 부여하는 등의 방법으로 내열성을 향상시키거나 상기 다공성 기재의 일면에 코팅층을 부가하여 분리막 전체의 내열성을 향상시키고 있다. 이 때, 상기 코팅층은 코팅층 자체에 내열성 있는 물질을 부가하거나 코팅층 자체의 물성을 변경해 상기 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 분리막의 내열성을 향상시키는 방법은 분리막이 수축하는 온도를 상승시키지만, 결국 한계 온도를 초과하면 내열성이 향상된 분리막 또한 종국적으로는 수축한다. 본원발명은 이러한 점에 착안하여 오히려 전극에 전기적 단락을 방지할 수 있는 층을 부가하는 방안을 고려하였다.
특허문헌 1은 전극의 적어도 일면에 무기물 코팅층을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 1과 같이 무기물 코팅층을 전극에 직접 도포(코팅)할 경우, 도 1과 같이 무기물 분말이 전극의 포어에 침투하여 무기물 코팅층의 두께가 균일하지 않게 된다. 또한, 침투한 무기물 분말은 전극의 저항으로 작용해, 전지의 성능을 감소시키는 단점이 있다.
특허문헌 2는 무기물 코팅층의 두께를 일정하게 유지하기 위해 무기물 코팅용 분산매와 바인더를 포함하는 용액을 전극 활물질층에 도포하고 있다. 바인더를 별도로 부가할 경우 전지의 밀도가 감소하고, 바인더가 저항으로 작용해 전지의 성능이 감소한다. 특허문헌 2와 별도의 코팅층을 형성하는 경우 코팅층이 경화되어 크랙이 발생하거나 찢어지는 문제가 있다.
특허문헌 3은 가소제를 음극 활물질층에 부가하고 있으나, 이는 단순히 전지의 내부 단락을 방지하기 위한 해결방법을 제시한 것이다.
특허문헌 4는 분리막용 슬러리에 가소제를 혼합하여 코팅층의 유연성을 개선시키면서 건조된 코팅층의 가공도를 높이는 방법을 개시하고 있다. 다만 특허문헌 4의 경우 별도의 무기물 지지체에 코팅층을 결합하고 있어 분리막이 수축할 경우 내부 단락이 발생하는 문제점을 해결하지 못하고 있으며, 이를 부착하기 위해 소결을 하여야 해 코팅층의 기공 크기 및 분포가 초기 슬러리 형성시 기공의 크기 및 분포와 달라질 수 있는 단점이 있다.
이와 같이 전지의 내부 단락을 방지하여 안전성이 향상되며, 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제2008-0105853호 (2008.12.04)(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2014-0028754호 (2014.03.10)(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2012-238396호 (2012.12.06)(특허문헌 3) 대한민국 공개특허공보 제2018-0077030호 (2018.07.06)(특허문헌 4)
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 절연을 위해 전극의 일면 또는 양면에 형성하는 무기물층을 접착성 있는 테이프의 형태로 형성하여 전지에 부착시킬 수 있도록 하는 코팅용 테이프 및 이의 제조방법을 제공하여, 이를 통해서 전지의 성능을 향상시키면서 내부 단락을 방지하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본원발명의 일 양태는 필름, 상기 필름의 일면에 부착된 무기물, 바인더, 가소제를 포함하는 무기물층을 포함하는 코팅용 테이프를 제공한다.
상기 가소제는 프로필렌글리콜, 벤질알콜, n-부틸 알코올, 이소 프로필 알콜, 다이에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸 부틸레이트, 디에틸카보네이트, 트리부틸 프로피오네이트, 아밀 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤 또는 메틸아밀케톤 중 적어도 하나 이상을 포함하는 중합체 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 가소제는 상기 바인더 100중량부 대비 17중량부 초과 내지 50중량부 미만일 수 있다. 또한, 가소제는 상기 바인더 100중량부 대비 22중량부 이상 내지 40중량부 이하일 수 있다.
상기 가소제의 중량평균 분자량(Mw)이 350g/㏖ 내지 500g/㏖일 수 있다.
상기 무기물은 유전율 상수가 1 이상인 무기물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물은 입자형태로서, 직경이 1㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 탄닌산 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기 무기물층과 전극과의 접착력이 20gf/㎝ 이상이고, 상기 무기물층과 상기 필름과의 접착력은 상기 무기물층과 전극과의 접착력 미만일 수 있다. 본원발명에 따른 코팅용 테이프는 상기 무기물 외에 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제는 수화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄일 수 있다.
상기 필름은 양면의 접착력이 다른 이형필름일 수 있다.
상기 이형필름은 상기 무기물층 부착면의 접착력이 타면의 접착력보다 같거나 낮을 수 있다.
상기 필름의 무기물층 부착면과 상기 무기물층의 자체와의 접착력은 상기 무기물층의 무게를 버틸 수 있는 힘보다 크고 상기 무기물층 자체와 전극과의 접착력보다 낮을 수 있다.
상기 이형필름은 상기 무기물층 부착면을 코팅 또는 표면 처리한 것일 수 있다.
본원발명은 1) 무기물, 바인더, 가소제를 포함하는 무기물층 조성물에 용매를 혼합하여 무기물 슬러리를 제조하는 단계, 2) 상기 단계 1)의 무기물 슬러리를 필름에 도포하는 단계, 및 3) 상기 단계 2)의 도포된 상기 무기물 슬러리를 건조하여 무기물층을 형성하는 단계를 포함하는 코팅용 테이프의 제조방법일 수 있다.
상기 단계 2)와 상기 단계 3) 사이에 상기 무기물 슬러리의 도포량을 균일하게 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 2)에서 무기물 슬러리는 전극 접촉면 부분의 바인더 함량이 타 부분에 비해 더 높을 수 있다.
본원발명은 상기 기재에 따른 코팅용 테이프를 사용하여 전극의 일면 또는 양면 상기 무기물층을 코팅할 때, 1) 상기 전극에 상기 무기물층이 닿도록 상기 코팅용 테이프를 롤에 지지하거나 롤을 사용하여 가압하는 단계 및, 2) 상기 코팅용 테이프의 상기 무기물층을 상기 전극에 도포 한 후 상기 필름을 제거하는 단계를 포함하는 전극 제조방법일 수 있다.
상기 롤은 가이드 롤, 가압 롤, 가열 롤, 가열 및 가압 롤을 포함할 수 있다.
상기 단계 2)는 별도의 바인더가 부가되지 않을 수 있다.
본원발명은 상기의 전극제조방법에 의해서 제조된 전극일 수 있다.
상기와 같은 구성들은 서로 상충되지 않는 한 서로 조합하여 사용이 가능하다.
본원발명은 절연을 위해 전극의 일면 또는 양면에 부착될 수 있는 접착성 있는 무기물층 코팅용 테이프를 제공함으로써, 분리막의 수축에 따른 전지의 내부 단락이 방지되고, 슬러리를 사용하는 경우에 비해 무기물층 입자들이 전극층에 스며드는 현상이 감소하여, 분리막 수축 감소율 대비 셀의 저항이 감소하여, 안전하면서 성능이 좋은 전지를 얻을 수 있다.
또한 전극과 무기물층 사이에 별도의 바인더를 부가하지 않아 전지의 크기 대비 용량이 증가하고, 전극 제조 방법이 간단하다.
게다가 테이프의 형태로 부가함으로써 무기물층의 두께가 균일해지고, 저항 및 이온 전도도가 균일하게 되어 전지의 용량 및 출력이 향상된다.
무기물층의 기공 분포 및 기공의 크기 또한 일정하게 유지할 수 있다.
도 1은 무기물층을 슬러리 상태로 직접 전극에 도포한 전극의 활물질층의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본원발명의 실시예들과 비교예들의 충방전에 발화 횟수 및 직류 저항을 가소제의 조성비에 따라 나타낸 것이다.
도 3은 본원발명의 실시예들과 비교예들의 충방전 사이클에 따른 전지의 용량을 비율로 나타낸 그래프이다.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본원발명에 관한 이해를 돕기 위해 본원발명을 보다 자세히 설명한다. 이는 본원발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본원발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본원발명은 필름, 상기 필름의 일면에 부착된 무기물, 바인더, 가소제를 포함하는 무기물층을 포함하는 코팅용 테이프에 관한 것이다.
무기물
상기 무기물은 유전율 상수가 1 이상인 무기물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 무기물은 입자의 형태인 것이 바람직하다.
상기 유전율 상수가 1 이상인 무기물의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물은 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물을 사용하는 경우, 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 무기물로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) hafnia(HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물은 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물을 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물은 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물, 압전성을 갖는 무기물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
상기 무기물은 입자의 형태로서 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 고른 절연 효과를 발휘하기 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 얇은 두께의 코팅층을 형성하기 어려우며, 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
바인더
상기 무기물을 결합시키고 상기 무기물층이 일정 정도의 점성을 갖도록 하기 위해서 바인더가 사용된다.
본원발명에 사용되는 바인더는 당 업계에서 분리막으로 사용되는 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되는 무기물층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200℃ 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 무기물층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더는 무기물 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행하여 무기물층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1/2또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 탄닌산, 파이로갈릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
무기물층의 제조
상기 무기물과 바인더의 중량비가 1:1 내지 99:1, 또는 60:40 내지 90:10, 또는 70 :30 내지 80:20일 수 있다.
상기 무기물층에서는 바인더가 무기물들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고 있으며, 또한 무기물층은 바인더에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 무기물층의 무기물들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 무기물층의 기공이 된다.
상기 무기물층의 기공은 무기물들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 면접하는 무기물들에 의해 형성되는 공간으로서, 이와 같은 무기물층의 기공을 통하여 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
가소제
상기 무기물층에 유연성을 주고, 건조 후 무기물층에 크랙이 발생하거나 찢어지는 현상을 방지하기 위해 가소제가 사용된다.
상기 가소제의 비제한적인 예로는 프로필렌글리콜, 벤질알콜, n-부틸 알코올, 이소 프로필 알콜, 다이에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸 부틸레이트, 디에틸카보네이트, 트리부틸 프로피오네이트, 아밀 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤 또는 메틸아밀케톤 중 적어도 하나 이상을 포함하는 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 가소제는 상기 바인더 100중량부 대비 17중량부 초과 50중량부 미만일 수 있다. 상기 가소제가 바인더 100중량부 대비 17중량부인 경우 무기물층이 경화되어 크랙이 생기거나 코팅용 테이프를 사용하여 부착시 무기물층이 찢어질 수 있다. 상기 가소제가 바인더 100중량부 대비 50중량부인 경우 무기물층 전체 중량에서 바인더의 양이 감소되어 충분한 접착력을 얻지 못해 코팅용 테이프를 사용하여 부착시 무기물층이 전극에 접착되지 못한다.
또한 가소제가 지나치게 많은 경우 가소제 자체가 저항으로 작용하여 전지의 성능이 감소할 수 있다.
더 바람직하게는 상기 가소제는 상기 바인더 100중량부 대비 22중량부 초과 40중량부 미만일 수 있다. 상기 가소제가 바인더 100중량부 대비 22중량부인 경우, 가소제의 비율이 낮아 무기물층의 크랙 또는 코팅용 테이프를 사용하여 부착시 무기물층의 일부가 파손되는 현상을 방지하지 못해 과충전 발화가 발생할 수 있다. 바인더 100중량부 대비 40중량부인 경우, 가소제가 저항으로 작용하여 전지의 성능이 감소할 수 있다.
상기 가소제의 중량평균 분자량이 350g/㏖ 내지 10000g/㏖일 수 있다. 중량평균 분자량이 350g/㏖ 미만인 경우 무기물층이 전극에 부착될 수 있는 접착력을 얻지 못하고, 중량평균 분자량이 10000g/㏖ 이상인 경우 가소제가 일부분에 쏠리게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 분자량이 높을수록 접착력 및 전기절연성이 뛰어나고 휘발성이 감소하므로, 상기 범위 내에서 적절한 접착력, 전기절연성을 나타내고, 목적하는 통기도 및 공극률을 나타낼 수 있는 가소제를 선택할 수 있다.
상기와 같은 가소제를 부가함으로써, 상기 무기물층은 코팅용 테이프를 사용하여 부착시 크랙이 발생하지 않으면서 전극에 직접 부착될 수 있게 된다. 상기 무기물층이 전극의 일면에 부착되기 위해 상기 무기물층과 전극과의 접착력이 20gf/㎝ 이상이어야 하고, 상기 무기물층을 필름에서 떼어서 사용하는 코팅용 테이프로 사용하기 위해서 상기 무기물층과 상기 필름과의 접착력은 상기 무기물층이 상기 필름에서 박리되기 쉬운 접착력을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 무기물층과 상기 필름과의 접착력은 상기 무기물층과 전극과의 접착력 미만인 것이 바람직하다.
첨가제
본원발명에 따른 무기물층에는 상기 무기물, 바인더, 가소제 외의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 전기화학소자의 작동이나 성능 향상에 필수적으로 또는 부가적으로 요구되는 물질로서, 작동 과정에 소모됨으로 인해 지속적인 보충을 요하는 물질이라면 특별히 제한을 두지 않고 적용될 수 있다.
이러한 첨가제의 비제한적인 예로는, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 과충전 억제 첨가제, 분산제 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 전지 부반응 억제 첨가제로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 열안정성 개선 첨가제로는 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
열안정성 개선 첨가제의 일례로 난연제를 들 수 있다. 상기 난연제는 인계, 무기계 난연제를 포함할 수 있고, 상기 난연제 외에 난연 효과를 향상시킬 수 있는 난연 상승제를 더 포함할 수 있다.
상기 과충전 억제 첨가제로는 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
상기 분산제는 분산성을 높이면서 균일한 분산을 유지하도록 하는 물질이라면 그 제한이 없으나, 분산력이 높은 물질인 것이 바람직하다. 그 일례로 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 카르본산염, 인산염, 술폰산염, 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 함유하는 음이온성 성분이 머리부를 구성하는 성분일 수 있다 그 외에도 분산제로 사용할 수 있는 물질의 예로는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
코팅용 테이프
본원발명에 따른 코팅용 테이프는 필름에 무기물층을 도포하여 테이프의 형태로 사용할 수 있도록 한다. 상기 무기물층은 상기 전극에 부착되기 전까지 양면접착테이프와 유사하게 상기 필름에 부착되어 존재하게 된다. 이를 위해 상기 필름의 무기물층 부착면과 상기 무기물층 자체와의 접착력은 상기 무기물층의 무게보다 크고, 상기 무기물층 자체와 전극과의 접착력보다 낮은 것이 바람직하다.
상기 코팅용 테이프는 원형으로 말아서 보관 후 사용시 이를 롤에 걸어서 사용할 수도 있고, 특정 크기로 잘려진 필름 및 무기물층 위에 상기 무기물층의 노출된 면을 덮을 수 있는 별도의 필름을 두어 이를 떼어서 사용할 수 있는 형태도 가능하다.
상기와 같이 원형으로 말아서 보관하거나 필름을 떼어서 사용하는 경우, 상기 필름은 양면의 접착력이 다른 이형필름일 수 있다. 상기 이형필름은 상기 코팅용 테이프를 여러 겹으로 겹쳐진 상태로 사용할 경우 사용의 편이성을 위해 상기 무기물층과 부착면의 접착력이 타면의 접착력보다 같거나 낮을 수 있다.
상기 필름은 상기 무기물층 박리시 잔여물이 남지 않도록, 표면 조도가 낮고 용이하게 박리할 수 있는 물질이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 그 일례로, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌-초산비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(ethylenevinyl alcohol), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등의 합성 수지 필름, 금속박 등을 들 수 있다.
상기 필름은 상기 무기물층의 잔여물이 남지 않도록, 적어도 무기물층 부착면에 코팅 또는 표면처리를 한 것일 수 있다. 상기 표면처리의 일례로는 플라즈마 처리, 술폰화 처리와 같은 표면 개질 처리 또는 실리콘 처리, 긴 고리형 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리처리를 들 수 있다.
상기 필름은 열처리, 자외선 조사, 용액처리에 의해 증발하는 소재를 사용할 수 있다.
본원발명은 코팅용 테이프의 제조방법으로서, 1) 무기물, 바인더, 가소제를 포함하는 무기물층 조성물에 용매를 혼합하여 무기물 슬러리를 제조하는 단계, 2) 상기 단계 1)의 무기물 슬러리를 필름에 도포하는 단계, 및 3) 상기 단계 2)의 도포된 상기 무기물 슬러리를 건조하여 무기물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기물, 바인더, 가소제 및 이들의 혼합비, 필름은 상기 언급한 바와 같다.
상기 용매는 당해 분야에서 알려진 통상적인 용매를 제한없이 사용 가능하며, 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 건조하는 단계는 용매의 중기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용할 수 있으며, 실온에 방치하여 용제가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 이 때, 상기 온도 범위는 25℃ 내지 100℃ 온도 조건 및 상대습도 40% 이상인 조건을 고려할 수 있다.
상기 단계 2)와 상기 단계 3) 사이에 상기 무기물 슬러리의 도포량을 균일하게 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 슬러리의 도포량을 균일하게 조절하는 단계는 롤을 이용해 균일하게 조절할 수도 있고, 블레이드를 이용하여 도포된 면을 깎는 방식도 이용될 수 있다. 또한 원하는 크기를 가진 용기에 필름을 위치시킨 후, 슬러리를 도포한 후 용기에 맞도록 표면을 가압하는 방법도 사용할 수 있다.
상기 단계 2)에서 무기물 슬러리는 전극 접촉면의 바인더 함량이 타 부분에 비해 더 높을 수 있다. 바인더 함량을 높여 별도의 바인더를 부가하지 않아도 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본원발명에 따른 코팅용 테이프는 상기 단계 3)의 건조 후에도 접착력이 있을 수 있다. 이는 바인더 100중량부 기준으로 바인더 내의 가소제 비율을 22중량부 초과 40중량부 미만으로 혼합하여 무기물층을 형성하기 때문이다. 이와 같이 건조 후에도 접착력을 유지하고 있는 코팅용 테이프는 별도의 바인더를 부가하지 않아도 전극에 직접 도포할 수 있다.
전극의 제조
본원발명은 1) 상기 전극에 상기 무기물층이 닿도록. 상기 기재에 따른 코팅용 테이프를 롤에 지지하거나 롤을 사용하여 가압하는 단계, 및 2) 상기 코팅용 테이프의 상기 무기물층을 상기 전극에 도포한 후 상기 필름을 제거하는 단계를 포함하는 전극제조방법일 수 있다.
상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛~ 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 롤은 가이드 롤, 가열 롤, 가열 및 가압 롤을 포함할 수 있다. 상기 롤은 상기 코팅용 테이프의 접착력에 따라서 상기 코팅용 테이프를 가압하거나 가열 및 가압할 수 있다. 이러한 압력의 강도는 상기 코팅용 테이프의 접착력에 따라 달라질 수 있으나, 코팅용 테이프가 전극의 일면 또는 양면에 무기물층을 형성할 수 있을 정도와 같거나 그보다 강한 강도인 것이 바람직하다.
본원발명에 따른 전극 제조방법에서는 별도의 바인더가 부가되지 않고 무기물층 자체의 접착력을 이용하여 전극에 대한 무기물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본원발명의 전극은 그 위에 본원발명의 전극을 적층하여 전극조립체를 형성할 수 있다. 또 다른 예로 본원발명의 전극 위에 다공성 기재로만 이루어진 분리막, 다공성 기재에 별도의 무기물 코팅층이 코팅된 분리막, 또는 본원발명의 전극을 적층할 수도 있다.
상기 다공성 기재는 전지의 분리막에 사용되는 모든 다공성 기재를 사용할 수 있으나, 이온전도도가 뛰어난 다공성 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 다공성 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ ~ 300㎛이다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상기 다공성 기재에 별도의 무기물 코팅층은 본원발명에서 한정하는 무기물 코팅층과 동일하거나, 본원발명에서 한정하는 무기물 코팅층에서 가소제가 제외된 것일 수 있다.
상기와 같이 적층된 전극조립체는 적층 후 압연 공정을 거칠 수 있다.
이 때, 압연 온도는 90℃ 내지 130℃일 수 있다. 바람직한 온도는 100℃ 또는 125℃이다. 상기 압연온도가 90℃ 미만인 경우, 전극과 분리막 사이의 접착력이 원하는 수준이 되지 않고, 130℃를 초과하는 경우, 바인더의 성능이 감소해 접착력이 감소하고, 분리막이 변형될 우려가 있어 바람직하지 않다.
압연시 압력은 약 1 내지 약 3톤일 수 있다. 이 때, 가장 바람직한 범위는 약 1.5 내지 약 2톤일 수 있다. 압연시 압력이 3톤을 초과하는 경우, 분리막의 찢김과 같은 손상을 초래할 수 있고, 압연시 압력이 1톤 미만일 경우, 원하는 수준의 전극과 분리막 사이의 접착력을 얻을 수 없다.
압연시 압연 시간은 약 1 내지 약 3분일 수 있다. 이 때, 가장 바람직한 범위는 약 1.5 내지 약 2.5분 일 수 있다. 압연시 시간이 3분을 초과하면, 분리막의 구조적 변형을 야기시킬 수 있고, 압연시 시간이 1분 미만인 경우, 전극과 분리막 사이의 접착력이 원하는 수준으로 달성되지 못한다.
본원발명은 또한, 단위셀을 단위전지로 포함하는 전지팩 및 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 본원발명의 단위셀은 그 자체로 드론이나 노트북에 사용하는 전력공급장치일 수 있고, 단위셀을 적층하는 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 웨어러블 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본원발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본원발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1(바인더 대비 가소제 중량비 : 22)
무기물 분말 20g, 용매로 아세톤 10g, 분산제로 CMC(Carboxly Methyl Cellulose) 2.5g을 넣고 선분산후, PVdF-HFP 바인더 20g과 다이뷰틸 프탈레이트 4.4g을 첨가하여 분산하였다. 상기 조성물을 PET 필름에 도포한 후 건조하여 코팅용 테이프를 제작하였다.
상기 코팅용 테이프를 리튬금속 상에 그래파이트를 활물질로 사용한 음극, 알루미늄 상에 NCMA를 활물질로 사용한 양극에 도포하였다.
이후 상기 음극, 상기 양극 사이에 폴리올레핀 다공성 기재를 적층한 후, 90℃에서 100Mpa의 압력으로 10초간 압연하여 단위 셀을 형성하였다.
실시예 2(바인더 대비 가소제 중량비 : 26)
상기 실시예 1에서 다이뷰틸 프탈레이트를 5.2g으로 변경하여 코팅용 테이프를 제작하였다. 이후 단계는 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 3(바인더 대비 가소제 중량비 : 28)
상기 실시예 1에서 다이뷰틸 프탈레이트를 5.6g으로 변경하여 코팅용 테이프를 제작하였다. 이후 단계는 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 4(바인더 대비 가소제 중량비 : 36)
상기 실시예 1에서 다이뷰틸 프탈레이트를 7.2g으로 변경하여 코팅용 테이프를 제작하였다. 이후 단계는 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 5(바인더 대비 가소제 중량비 : 40)
상기 실시예 1에서 다이뷰틸 프탈레이트를 8g으로 변경하여 코팅용 테이프를 제작하였다. 이후 단계는 상기 실시예 1과 동일하다.
비교예1(바인더 대비 가소제 중량비 : 0)
상기 실시예 1의 조성물에서 다이뷰틸 프탈레이트를 0g으로 변경하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 실시예 1의 양극과 음극에 각 도포하였다. 이후 상기 음극과 상기 양극 사이에 폴리올레핀 다공성 기재를 두고 적층하여 단위셀을 형성하였다.
비교예2(바인더 대비 가소제 중량비 : 17)
상기 실시예 1에서 다이뷰틸 프탈레이트를 3.4g으로 변경하여 코팅용 테이프를 제작하였다. 이후 단계는 상기 실시예 1과 동일하다.
비교예3(바인더 대비 가소제 중량비 : 50)
상기 실시예 1에서 다이뷰틸 프탈레이트를 10g으로 변경하여 코팅용 테이프를 제작하였다. 이후 단계는 상기 실시예 1과 동일하다.
이 때, 비교예 2의 경우 건조시 코팅층이 경화되어 크랙이 형성되거나 전극에 도포시 코팅층이 찢어져 단위셀을 제작할 수 없었고, 비교예 3의 경우, 접착성 불량으로 음극과의 코팅이 불가능했다.
과충전 발화 평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1의 단위 셀을 3A의 파우치형 전지셀로 형성한 후, 정전류로 4.2V까지 충전하였다. SOC 100%의 만충된 리튬 이차전지를 8.4V/1C의 조건으로 충전한 후 상태를 도 2에 나타냈다.
도 2에서 볼 수 있듯, 비교예 1의 경우 5개의 전지 모두에서 발화되었으나, 실시예 1은 5개의 전지 중 4개의 전지에서 발화되었고, 실시예 2는 5개의 전지 중 2개의 전지에서만 발화하였다. 실시예 3 내지 실시예 5는 5개의 전지 중 발화된 전지가 없었다. 이를 통해 실시예의 방법으로 형성된 전지가 안전성이 더 뛰어난 것을 알 수 있다.
저항평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1의 단위 셀을 SOC50에서 3C 펄스를 10초 인가시 전압변화를 측정한 후 도2에 나타냈다.
도 2에서 볼 수 있듯, 실시예 1의 저항 값은 4.19mΩ, 실시예 2의 경우 4.685475mΩ, 실시예 3의 경우 4.86mΩ, 실시예 4의 경우 13.29595mΩ,실시예 5의 경우 14.52mΩ, 비교예 1의 경우 3.89mΩ으로 가소제의 양이 증가할수록 저항 값이 상승하는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 2와 실시예 3 사이에서 저항 값이 크게 상승하는 것을 볼 수 있다. 이를 통해, 바인더 대비 가소제 양이 실시예 5의 범위를 초과하는 경우에는 저항 값이 지나치게 상승하여 전지의 성능이 매우 열화됨을 파악할 수 있다.
전지셀 용량 유지율 평가 실험
상기 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5 및 비교예 1의 단위 셀을 25℃에서 1C, 4.2V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 100회 충방전 사이클을 실시하고, 1사이클 후의 방전 용량과 100사이클 후의 방전용량을 측정하였다. 그런 다음, 하기 식 (1)에 따라 용량 유지율을 측정하였다.
식 (1) : 용량유지율(%) = {사이클 후의 방전 용량 / 1 사이클 후의 방전 용량}X100
상기 실험에 따라 측정한 용량유지율을 도 3에 나타냈다.
도 3에 나타난 바와 같이 실시예 1 및 실시예 3, 비교예 1의 경우 유사한 용량유지율을 보이지만, 실시예 5의 경우 저항 값과 같이 용량이 하락한 것을 알 수 있다.
100사이클 후의 방전 용량은 실시예 1의 경우, 97.6%, 실시예 3의 경우, 98.5%, 실시예 5의 경우 88.5%, 비교예 1의 경우 99.23%를 나타내고 있어, 상기와 같이 바인더 대비 가소제 양이 실시예 5와 같은 경우 전지의 안전성을 확보하면서도 전지의 용량이 좋은 범위인 것을 알 수 있다. 실시예 5의 범위를 초과하는 가소제를 사용할 경우 용량 유지율 또한 매우 열악할 것으로 파악된다.
이상으로 본원발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본원발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

Claims (20)

  1. 필름;
    상기 필름의 일면에 부착된 무기물, 바인더, 가소제를 포함하는 무기물층;
    을 포함하는 코팅용 테이프.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 프로필렌글리콜, 벤질알콜, n-부틸 알코올, 이소 프로필 알콜, 다이에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸 부틸레이트, 디에틸카보네이트, 트리부틸 프로피오네이트, 아밀 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤 또는 메틸아밀케톤 중 적어도 하나 이상을 포함하는 중합체 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 코팅용 테이프.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 상기 바인더 100중량부 대비 17중량부 초과 50중량부 미만인 코팅용 테이프.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제의 중량평균 분자량이 350g/㏖ 내지 10000g/㏖인 코팅용 테이프.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 유전율 상수가 1 이상인 무기물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 코팅용 테이프.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기물은 입자형태로서, 직경이 1㎚ 내지 10㎛인 코팅용 테이프.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 공중합체인 것을 포함하는 코팅용 테이프.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물층과 전극과의 접착력이 20gf/㎝ 이상이고,
    상기 무기물층과 상기 필름과의 접착력은 상기 무기물층과 전극과의 접착력 미만인 코팅용 테이프.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물, 바인더, 가소제 외에 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 과충전 억제 첨가제 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 코팅용 테이프.
  10. 상기 필름은 양면의 접착력이 다른 이형필름인 코팅용 테이프.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이형필름은 상기 무기물층 부착면의 접착력이 타면의 접착력보다 같거나 낮은 코팅용 테이프.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 무기물층 부착면과 상기 무기물층의 자체와의 접착력은 상기 무기물층의 무게를 버틸 수 있는 힘보다 크고 상기 무기물층 자체와 전극과의 접착력보다 낮은 코팅용 테이프.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이형필름은 상기 무기물층 부착면을 코팅 또는 표면 처리한 것인 코팅용 테이프.
  14. 1) 무기물, 바인더, 가소제를 포함하는 무기물층 조성물에 용매를 혼합하여 무기물 슬러리를 제조하는 단계;
    2) 상기 단계 1)의 무기물 슬러리를 필름에 도포하는 단계; 및
    3) 상기 단계 2)의 도포된 상기 무기물 슬러리를 건조하여 무기물층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 코팅용 테이프의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 2)와 상기 단계 3) 사이에 상기 무기물 슬러리의 도포량을 균일하게 조절하는 단계;를 더 포함하는 코팅용 테이프의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 단계 2)에서 무기물 슬러리는 전극 접촉면 부분의 바인더 함량이 타 부분에 비해 더 높은 것을 포함하는 코팅용 테이프의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 코팅용 테이프를 사용하여 전극의 일면 또는 양면 상기 무기물층을 코팅하는 방법에 있어서,
    1) 상기 전극에 상기 무기물층이 닿도록 상기 코팅용 테이프를 롤에 지지하거나 롤을 사용하여 가압하는 단계; 및
    2) 상기 코팅용 테이프의 상기 무기물층을 상기 전극에 도포 한 후 상기 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 롤은 가이드 롤, 가압 롤, 가열 롤, 가열 및 가압 롤을 포함하는 전극 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 단계 2)는 별도의 바인더가 부가되지 않는 것을 포함하는 전극 제조방법.
  20. 제17항의 제조방법에 의해서 제조된 전극.
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