JP2007137754A - メソ細孔性炭素とその製造方法、それを利用した担持触媒及び燃料電池 - Google Patents

メソ細孔性炭素とその製造方法、それを利用した担持触媒及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】面抵抗特性が向上したメソ細孔性炭素、その製造方法及びそれを利用した燃料電池を提供する。
【解決手段】メソ相ピッチ、炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、メソ細孔性シリカに炭素前駆体混合物を含浸し、これを熱処理及び炭化を実施してメソ細孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、メソ細孔性シリカ−炭素複合体からメソ細孔性シリカを除去する工程と、を含むことを特徴とするメソ細孔性炭素の製造方法である。これにより、得られたメソ細孔性炭素は、メソ相ピッチと炭素前駆体とを共に使用して面抵抗特性が向上して電気エネルギーを効率的に伝達でき、このようなメソ細孔性炭素は、燃料電池用電極の導電材料として利用でき、特に、電極の触媒担体として使用する場合、このような触媒担体を含有した担持触媒を利用すれば、効率などの性能が改善した燃料電池を製作できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、メソ細孔性炭素、その製造方法及びそれを利用した燃料電池に係り、さらに詳細には、黒鉛化が容易なメソ相ピッチを他の炭素前駆体と共に使用して伝導度特性が改善されたメソ細孔性炭素の製造方法と、その方法によって得られ面抵抗特性に優れ、メソ細孔を有しているメソ細孔性炭素、及び前記メソ細孔性炭素複合体を触媒担体として利用した燃料電池に関する。
燃料電池用の電極に含まれて電気化学反応を促進する触媒は、非常に重要であるので、これら触媒の活性を高めようとする多様な試みがなされている。触媒の活性は、触媒の反応表面積が増大するほど向上するので、触媒の粒径を減らして反応表面積を増大させ、電極に均一に分布させねばならない。そのためには、触媒担体も広い表面積を有さねばならないので、これについての研究が活発になされている。
燃料電池用の触媒担体は、多孔性による広い表面積だけでなく、電子流れの通路の役割を行うための導電性を有さねばならない。このような触媒担体として、活性炭、またはカーボンブラックとして知られている非晶質のミクロ多孔性炭素粉末、構造規則性の炭素分子体物質などが広く使われる（例えば、特許文献１を参照）。
ところが、このような非晶質のミクロ多孔性炭素粉末は、ミクロ気孔の相互連結が不十分であると知られている。それで、従来の直接メタノール燃料電池で非晶質のミクロ多孔性炭素粉末を担体として使用した担持触媒は、金属粒子自体を触媒として使用した場合と比較して、反応性が非常に低下する。
大韓民国特許出願公開第２００１−０００１１２７号明細書
しかし、金属粒子自体を触媒として使用する場合には、多量の触媒を使用して電極の製造コストが上昇するので、直接燃料電池のコストが高まる。したがって、触媒反応性をさらに向上させうる担持触媒の開発が切実に要求されている実情である。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたものもで、その目的は、前記問題点を解決して面抵抗特性が向上したメソ細孔性炭素の製造方法及びその方法によって製造されたメソ細孔性炭素を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記メソ細孔性炭素を含む担持触媒及びそれを採用して効率が向上した燃料電池を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、（ａ）メソ相ピッチ、炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、（ｂ）メソ細孔性シリカ（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ：ＯＭＳ）に前記炭素前駆体混合物を含浸し、これを熱処理及び炭化を実施してＯＭＳ−炭素複合体を形成する工程と、（ｃ）前記ＯＭＳ−炭素複合体からＯＭＳを除去する工程と、を含むことを特徴とするメソ細孔性炭素の製造方法が提供される。
前記メソ相ピッチと炭素前駆体との混合質量比は、１：１〜１：４であり、前記炭素前駆体は、例えば、炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン、アントラセンからなる群から選択された一つ以上である。
前記メソ相ピッチ及び炭素前駆体の総含量は、ＯＭＳ １００質量部に対して、５０〜１２０質量部であり、前記酸としては、硫酸、硝酸、リン酸及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された一つ以上を使用することができる。
前記溶媒としては、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラ酢酸ブチル、ｎ−酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）からなる群から選択された一つ以上を使用することができる。
前記酸の含量は、前記ＯＭＳ １００質量部に対して、３０〜３００質量部であり、前記溶媒の含量は、前記ＯＭＳ １００質量部に対して、４００〜９００質量部である。
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、前述した方法によって製造されてメソ細孔を有するメソ細孔性炭素が提供される。
前記メソ細孔性炭素は、ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが０．５°−２°、２３°−２６°または０．５°−２°と２３°−２６°とで一つ以上現れ、メソ細孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗が７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２で１〜５０ｍΩ／ｃｍ２である。
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、前述したメソ細孔性炭素と、前記メソ細孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含む担持触媒が提供される。
前記金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒１００質量部を基準として、４０〜８０質量部であることが好ましい。
また、上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質を含む燃料電池において、前記カソードとアノードのうち少なくとも一つは、前記メソ細孔性炭素と、前記メソ細孔性炭素に担持された金属触媒粒子とを含む担持触媒を含有する燃料電池が提供される。
本発明によって得られたメソ細孔性炭素は、メソ相ピッチと炭素前駆体とを共に使用して、面抵抗特性が向上して電気エネルギーを効率的に伝達でき、このようなメソ細孔性炭素は、燃料電池用の電極の導電材料として利用でき、特に、電極の触媒担体として使用する場合、このような触媒担体を含有した担持触媒を利用すれば、効率などの性能が改善された燃料電池を製作できる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、メソ細孔性炭素の伝導度を向上させるために、炭素前駆体として黒鉛化が容易なメソ相ピッチを他の炭素前駆体と混合して使用する。
本発明で使われる用語“メソ相ピッチ”は、黒鉛化が容易であり、ベンゼン環が複数連結されている多芳香族分子であって、水には溶解せず、ベンゼンやトルエンのような芳香族溶媒に溶解する特性を表す。前記“黒鉛化”は、熱処理によって黒鉛に近い構造を有する炭素が形成される過程をいう。
本発明で使われるメソ相ピッチは、ファイバ、薄片または球状またはほとんど球状の粒子という任意の形状でありうる。
メソ相ピッチは、前駆体の種類によって構造式が変わりうる。本発明で使われたメソ相ピッチの一例として、三菱社で生産しているナフタレンから製造されたＡＲピッチは、下記の化学式１で表示される。
図１は、本発明の一実施形態によるメソ細孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。
図１を参照して、まず構造化されたＯＭＳ鋳型物質に所定含量比のメソ相ピッチと炭素前駆体とを導入し、これを熱処理及び炭化を実施してＯＭＳ−炭素複合体を形成する。ここで構造化されたＯＭＳは、気孔が規則的に配列されていて、２°以下のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークが現れる特性のＯＭＳを称す。
次いで、前記ＯＭＳ−炭素複合体から構造化されたＯＭＳを除去して、構造化されたメソ細孔性炭素（ＯＭＣ：Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）が得られる。
以下、図２を参照して、本発明によるメソ細孔性炭素の製造方法をさらに詳細に説明する。
メソ相ピッチ、炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る。
前記炭素前駆体としては、スクロースを含む炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、芳香族化合物、例えば、フェナントレン、アントラセンなどを使用できる。そして、前記酸としては、有機酸及び無機酸が何れも可能である。例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。
前記メソ相ピッチと炭素前駆体との混合質量比は、１：１〜１：４であることが望ましい。もし、メソ相ピッチに対する炭素前駆体の含量が前記範囲未満であれば、メソ細孔性炭素のＢＥＴ表面積が過度に小さくなって、触媒粒子を高分散で担持し難く、前記範囲を超えれば、十分な面抵抗の減少効果が期待し難いため、望ましくない。
前記メソ相ピッチ及び炭素前駆体の総質量は、ＯＭＳ １００質量部を基準として５０〜１２０質量部であることが望ましい。もし、メソ相ピッチ及び炭素前駆体の総質量が５０質量部未満であれば、メソ細孔性炭素の構造が正しく形成できず、１２０質量部を超えれば、シリカ粒子の外部にも前駆体が重合されて粒子間の凝集が甚だしくなって、望ましくない。
前記溶媒としては、炭素前駆体を均一に分散させうるものならば、何れも使用可能であり、その具体的な例として、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラ酢酸ブチル、ｎ−酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などがあり、これらは、単独または組み合わせとして使われうる。
前記炭素前駆体混合物において、酸の含量は、ＯＭＳ １００質量部に対して３０〜３００質量部であることが望ましい。もし、前記酸の含量が３０質量部未満であれば、メソ細孔性炭素体の生成を促進する効果が微小になり、一方、酸の含量が３００質量部を超えれば、ＯＭＳの外部でも炭素物質の生成を促進して構造度（ａ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｏｒｄｅｒ）が低下するという短所がある。
また、前記炭素前駆体混合物において、溶媒の含量は、ＯＭＳ １００質量部に対して４００〜９００質量部であることが望ましい。もし、前記前駆体混合物で溶媒の含量が４００質量部未満であれば、前駆体を十分に溶解できず、溶媒の含量が９００質量部を超える場合、炭素前駆体シリカ粒子が外部に重合されることがあるため、望ましくない。
特に、前記炭素前駆体及びメソ相ピッチの総含量と、酸の含量との質量比は、１：０．３〜１：３．５であることが望ましく、１：０．５〜１：３．０であることがさらに望ましいが、その理由は、炭素前駆体と酸とがバランスよく作用して本発明のメソ細孔性炭素を円滑に製造できるためである。
前記のように製造した前駆体混合物をＯＭＳに含浸させ、これを乾燥、熱処理及び焼成を通じて炭化処理してＯＭＳ−炭素複合体を形成する。
前記ＯＭＳは、一次元気孔がミクロ細孔で相互連結された構造を有する分子体物質であって、特別に制限されるものではない。但し、三次元連結構造を有する分子体物質であって、立方構造を有するＭＣＭ−４８、他の立方構造を有するＳＢＡ−１、六方構造を有するＳＢＡ−１５、気孔が不規則に三次元に連結された構造を有するＫＩＴ−１、ＭＳＵ−１などが望ましく、それ以外にも一次元気孔がミクロ細孔で相互連結された構造を有する多様な種類のメソ細孔性分子体物質を含む多様な種類の分子体物質が望ましい。
前記含浸温度は、特別に制限されるものではないが、常温で実施することが望ましい。
前記含浸以後に、必要に応じて含浸された混合物を乾燥させうる。このとき、乾燥させる温度は、特に限定されていないが、常温が望ましく、迅速な乾燥のために減圧雰囲気で乾燥させうる。
前述した熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行うことが望ましい。もし、前記熱処理温度が５０℃より低ければ、メソ細孔性炭素の組織が正しく形成されず、もし、前記熱処理温度が２５０℃より高ければ、生成されるメソ細孔性炭素の均一度が低下しうる。または、前記熱処理は、第１次熱処理及び第２次熱処理の２工程でなされてもよい。例えば、第１次熱処理は、約５０〜約１５０℃の温度で行われ、第２次熱処理は、約１５０〜約２５０℃の温度で行われうる。このような熱処理を通じてメソ細孔性炭素の組織が形成され、また液体溶媒などが完全に除去される。
熱処理された結果物は、直ぐ炭化させることもできるが、以上の過程を２回〜１０回反復することが望ましい。すなわち、前記で熱処理した結果物に、前記で製造した前駆体混合物を含浸させる。次いで、前記したような方法で熱処理を行う。以上の反復過程をさらに反復してもよく、次の炭化工程に移してもよい。反復させずに直ぐ炭化させる場合、ＯＭＳ気孔の内部に炭素構造を完全に形成させられないという短所があり、１０回を超過して反復させれば、反復による効果が飽和されるため、不要である。
以上のように熱処理した結果物を炭化させて炭素に構造化させる。すなわち、鋳型の役割を行う前記ＯＭＳ内に含浸された炭素前駆体は、炭化過程によって黒鉛化されつつ構造化される。前記炭化は、前記熱処理結果物を電気炉のような加熱手段を利用して、６００〜１５００℃の温度で熱処理することによってなされる。
もし、前記炭化温度が６００℃より低い場合には、完全な黒鉛化が発生しなくて構造化が不完全であり、前記炭化温度が１５００℃を超える場合には、炭素の熱的分解が起きるか、または鋳型の役割を行うシリカの構造が変形されうる。
前記炭化は、非酸化雰囲気で行われることが望ましい。前記非酸化雰囲気は、真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されうる。
次いで、前述した過程によって得たＯＭＳ−炭素複合体からＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒を利用して前記ＯＭＳを除去する。
前記ＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒は、例えば、フッ酸（ＨＦ）水溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを含む。ここで、ＨＦ水溶液の濃度は５〜４７質量％であり、ＮａＯＨ水溶液の濃度は５〜３０質量％である。
前記ＯＭＳは、アルカリ溶融または炭酸塩融解によって可溶性の珪酸塩となり、ＨＦと反応して浸食されやすいＳｉＦ４を形成すると知られている。ＯＭＳを除去することによって、メソ細孔性炭素を分離できる。
本発明によって得たメソ細孔性炭素は、気孔が規則的に配列されている特性を有している構造化されたメソ細孔性炭素タイプでありうる。
また、本発明のメソ細孔性炭素において、ミクロ気孔のみを有している従来の非晶質ミクロ多孔性炭素粉末とは異なり、ミクロ細孔だけでなく、中間細孔を適正割合で保有する。ここで、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば、ミクロ細孔は、一般的に約２ｎｍ以下の直径を有する細孔を意味し、中間細孔とは、２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を意味する。
前記メソ細孔性炭素でメソ細孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗が１〜５０ｍΩ／ｃｍ２である。本発明のメソ細孔性炭素の面抵抗は、４ポイントプローブ方式によって７５．４±３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件で測定したものであって、既存のメソ細孔性炭素に比べて、面抵抗が非常に減少した。
本発明のメソ細孔性複合体で前記メソ細孔の平均径が２ｎｍ未満であれば、供給される燃料物質の拡散が円滑でなくて、触媒の活性に制限が加えられ、メソ細孔の平均径が１０ｎｍを超えれば、触媒の製造時に触媒粒子が大きくなる傾向があって、触媒の効率が低下するため望ましくない。
また、前記メソ細孔性炭素複合体の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であれば、担持された金属粒子の分散度を高め難く、２０００ｍ２／ｇを超えれば、ミクロ気孔が過度に多く存在し、燃料の拡散特性が低下して触媒の効率が低下するため望ましくない。
本発明のメソ細孔性炭素は、細孔が規則的に配列された構造を有するので、Ｘ線回折分析でＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが少なくとも０．５°−２°及び／又は２３°−２６°で一つ以上現れる。ここで、０．５°−２°で現れるピークは、メソ細孔の規則的な配列によって現れるピークであり、２３°−２６°で現れるピークは、炭素骨格での黒鉛層の規則的な配列によって現れるピークである。
前述したように製造された本発明のメソ細孔性炭素は、触媒担体として使用されうるが、このような触媒担体を採用した担持触媒について説明すれば、次の通りである。
本発明の担持触媒は、メソ細孔性炭素と、前記メソ細孔性炭素に分散されて担持されている金属触媒粒子とを含む。前記金属触媒粒子は、前記メソ細孔性炭素の表面と細孔内とに分散されて分布する。
本発明の担持触媒に使用できる金属触媒について特別の制限はないが、具体的な例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、またはこれらの混合物がある。
適切な触媒金属は、本発明の担持触媒を適用させようとする具体的な反応によって異なって選択されうる。また、前記触媒金属は、単一の金属または２以上の金属の合金でありうる。
具体的な例を挙げれば、本発明の担持触媒がリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使われる場合に、前記触媒金属として一般的に白金が使われうる。また、他の具体的な例を挙げれば、本発明の担持触媒が直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノードの触媒層に使われる場合に、前記触媒金属として一般的に白金−ルテニウム合金が使われうる。この場合に、白金−ルテニウムの原子比は、典型的に約０．５：１〜約２：１でありうる。さらに他の具体的な例を挙げれば、本発明の担持触媒がＤＭＦＣのカソードの触媒層に使われる場合に、前記触媒金属として一般的に白金が使われうる。
前記金属触媒粒子の平均粒径が過度に小さければ、触媒反応を促進させられない可能性があり、過度に大きければ、全体触媒粒子の反応表面積が減少して、活性が減ることがある。このような点を考慮して、前記金属触媒粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約５ｎｍほどにしうる。
前記担持触媒のうち金属触媒粒子の含量が過度に少なければ、燃料電池への適用が不可能になり、過度に多ければ、経済的にも不利であり、かつ触媒粒径が増大しうる。このような点を考慮して、前記担持触媒のうち金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒の総質量１００質量部を基準として、４０〜８０質量部である。
本発明の担持触媒を製造するために、公知の多様な担持触媒の製造方法が使われうる。その代表的な例としては、本発明の担持触媒は、担体に触媒金属前駆体溶液を含浸させた後、前記触媒金属前駆体を還元する方法によって製造されうる。このような方法は、各種の文献に詳細に公知されているので、ここでは、これ以上の詳細な説明は省略する。
以下では、本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが、このとき、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが前述した本発明の担持触媒を含有している。
本発明の燃料電池は、具体的な例を挙げれば、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣとして具現されうる。このような燃料電池の構造及び製造方法は、特別に限定されておらず、具体的な例が各種の文献に詳細に公知されているので、ここでは、それ以上の詳細な説明は省略する。
以下、本発明を下記の具体的な実施例として説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１ メソ細孔性炭素の製造）
フェナントレン０．５３ｇ、メソ相ピッチ（ＭＰ）０．１７ｇ及び硫酸０．４ｇをアセトン６ｍＬに完全に溶解させて均一な炭素前駆体混合物を製造した。ここで、フェナントレンとメソ相ピッチとの混合質量比は３：１であった。
前記炭素前駆体混合物を質量比で三等分して、そのうち１／３をＯＭＳの一種であるＳＢＡ−１５ １ｇに含浸させた。前記のように含浸させたＳＢＡ−１５を常温のフードで６０分間乾燥させた後、約１００℃の温度で熱処理した。
乾燥させた結果物に残りの１／３の炭素前駆体混合物を含浸させた後、前記と同一に乾燥させた。
次いで、前記結果物に残りの１／３の炭素前駆体混合物を含浸させた後、前述した過程を反復的に実施して乾燥した。
乾燥された前記試料を常温まで冷却させ、それを窒素雰囲気下で加熱して約１１００℃で炭化処理を実施した。
前記のように炭化処理された結果物をＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を反復して、ＳＢＡ−１５を除去してメソ細孔性炭素を製造した。
（実施例２）
炭素前駆体混合物の製造時、フェナントレンの代わりにフルフリルアルコールを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してメソ細孔性炭素を製造した。
（実施例３）
炭素前駆体混合物の製造時、フェナントレンとＭＰとの混合質量比を１：１としたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してメソ細孔性炭素を製造した。
（実施例４）
炭素前駆体混合物の製造時、フェナントレンとＭＰとの混合質量比を１：３としたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してメソ細孔性炭素を製造した。
（比較例１）
炭素前駆体混合物の製造時、スクロースのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してメソ細孔性炭素を製造した。
（比較例２）
炭素前駆体混合物の製造時、ＭＰのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してメソ細孔性炭素を製造した。
前記実施例１、２及び比較例１、２によって製造されたメソ細孔性炭素のＸ線回折分析結果を図３Ａ及び図３Ｂに示した。
図３Ａ及び図３Ｂで、実施例１、２及び比較例１、２で合成したメソ細孔性炭素は、何れも０．５°−２°でＸ線ピークを表して、メソ領域での規則性があるということが分かる。
また、前記実施例１、２及び比較例１、２によって製造されたメソ細孔性炭素の面抵抗測定結果を図４に示した。ここで、面抵抗特性は、下記の方法によって測定した。
前記実施例１、２及び比較例１、２で、面抵抗は、４ポイントプローブ方式で測定した。前記実施例１、２及び比較例１、２のメソ細孔性炭素を面抵抗測定機（チャンミンテク、ＣＭＴ ｓｅｒｉｅｓ）に５０ｍｇ入れ、圧力を７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２及び１５０．８ｋｇｆ／ｃｍ２で加えつつ、それぞれの場合に対して面抵抗を測定した。前記面抵抗測定機は、被測定物質を収容するチャンバの底部に電圧を測定できる１組の電極と、電流を測定できる１組の電極（したがって、電極は、合計４個）とが設けられている。
図４を参照して、実施例１、２のメソ細孔性炭素は、比較例１の場合と比較して面抵抗が顕著に減少するということが分かった。比較例１では、スクロースを炭素前駆体として使用して、メソ細孔性炭素の面抵抗結果としてＭＰを使用して製造したメソ細孔性炭素に比べて、面抵抗がはるかに高い。
図５及び図６は、それぞれ前記実施例１及び実施例２によって製造されたメソ細孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示す図面であり、これを参照して、前記実施例１及び実施例２によって製造されたメソ細孔性炭素のＢＥＴ表面積の分析結果が分かる。
また、前記実施例１、４、５及び比較例１によって製造されたメソ細孔性炭素の面抵抗測定結果を図７に示した。ここで、面抵抗特性は、前述したような方法によって測定された。
図７を参照して、実施例１、４及び５のメソ細孔性炭素は、比較例１の場合と比較して面抵抗が顕著に減少するということが分かった。
前記実施例１、３、４において、表面積、気孔体積、気孔径を下記の表１に表した。
（実施例５ 担持触媒及び燃料電池の製造）
前記実施例１によって得たメソ細孔性炭素０．５ｇをビニールバックに入れた後、Ｈ２ＰｔＣｌ６ ０．９６１６ｇを１．５ｍｌのアセトンに溶解させた。前記溶液を前記メソ細孔性炭素が入っているビニールバックに入れて混合した。
前記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後に、るつぼに移した後に６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気炉内に前記るつぼを入れて窒素を１０分間流した後、流れるガスを水素に転換した。そして、温度を常温から２００℃まで昇温して２時間一定に維持しつつ、前記メソ細孔性炭素に担持された白金塩を還元させた。ガスを再び窒素に転換した後に、温度を２５０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後、５時間維持した後に常温まで徐々に冷却させた。次いで、再びＨ２ＰｔＣｌ６ ０．９６１６ｇを１．５ｍｌのアセトンに溶解させた溶液を再度含浸した後に、再び還元過程を経て白金の担持濃度が６０質量％である担持触媒を得た。
前記担持触媒を、イソプロピルアルコールにナフィオン１１５（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリを製造した後、スプレー工程を通じて炭素電極上にコーティングし、触媒のコーティング濃度は、白金含量を基準として３ｍｇ／ｃｍ２にした。次いで、前記電極成形体をローリングマシンに通過させて、触媒層と炭素ペーパーとの間の接着力を増大させてカソードを製造した。
一方、アノード電極としては、商用ＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し、これらを利用して単位電池を製造した。
（比較例３ 担持触媒及び燃料電池の製造）
前記実施例１のメソ細孔性炭素の代わりに、前記比較例１で製造した結果物に対して、前記実施例５と同じ方法で白金を担持させて担持触媒及び燃料電池を製造した。
前記でそれぞれ製造された単位電池に対して、２Ｍのメタノールと過剰量の空気とを流しつつ、５０℃で性能を測定した。
その結果、実施例５で製造した燃料電池が比較例３の燃料電池に比べて効率が向上したということが分かった。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
本発明の一実施例によるメソ細孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。 本発明によるメソ細孔性炭素の製造過程を示すフローチャートである。 本発明の実施例１、２及び比較例１、２によって製造されたメソ細孔性炭素のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１、２及び比較例１、２によって製造されたメソ細孔性炭素のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１、２及び比較例１、２によって製造されたメソ細孔性炭素の面抵抗特性を比較して示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例２によって製造されたメソ細孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例２によって製造されたメソ細孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示すグラフである。 本発明の実施例１、４、５及び比較例１によって製造されたメソ細孔性炭素において、面抵抗特性を比較して示すグラフである。

Claims (18)

  1. （ａ）メソ相ピッチ、炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、
    （ｂ）メソ細孔性シリカに前記炭素前駆体混合物を含浸し、それを熱処理及び炭化を実施してメソ細孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、
    （ｃ）前記メソ細孔性シリカ−炭素複合体からメソ細孔性シリカを除去する工程と、
    を含むことを特徴とする、メソ細孔性炭素の製造方法。
  2. 前記メソ相ピッチと前記炭素前駆体との混合質量比は、１：１〜１：４であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ細孔性炭素の製造方法。
  3. 前記炭素前駆体は、炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン及びアントラセンからなる群から選択された何れか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ細孔性炭素の製造方法。
  4. 前記メソ相ピッチと前記炭素前駆体の総含量は、前記メソ細孔性シリカ１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ細孔性炭素の製造方法。
  5. 前記酸は、硫酸、硝酸、リン酸及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された何れか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ細孔性炭素の製造方法。
  6. 前記溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラ酢酸ブチル、ｎ−酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）からなる群から選択された何れか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ細孔性炭素の製造方法。
  7. 前記酸の含量は、前記メソ細孔性シリカ１００質量部に対して、３０〜３００質量部であり、
    前記溶媒の含量は、前記メソ細孔性シリカ１００質量部に対して、４００〜９００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ細孔性炭素の製造方法。
  8. 請求項１〜７のうち何れか１項に記載の方法によって製造されたメソ細孔を有するメソ細孔性炭素。
  9. ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、０．５°−２°、２３°−２６°または０．５°−２°と２３°−２６°とで一つ以上現れることを特徴とする、請求項８に記載のメソ細孔性炭素。
  10. 前記メソ細孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗が７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２で１〜５０ｍΩ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項８に記載のメソ細孔性炭素。
  11. 請求項１〜７のうち何れか１項に記載の方法によって製造されたメソ細孔を有するメソ細孔性炭素と、
    前記メソ細孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、
    を含むことを特徴とする、担持触媒。
  12. 前記金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の担持触媒。
  13. 前記メソ細孔性炭素のＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、０．５°−２°、２３°−２６°または０．５°−２°と２３°−２６°とで一つ以上現れることを特徴とする、請求項１１に記載の担持触媒。
  14. 前記メソ細孔性炭素のメソ細孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗が７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２で１〜５０ｍΩ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１３に記載の担持触媒。
  15. カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質を含む燃料電池において、
    前記カソードと前記アノードのうち少なくとも一つが請求項１１に記載の担持触媒を含有することを特徴とする、燃料電池。
  16. 前記金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池。
  17. 前記担持触媒を構成するメソ細孔性炭素のＣｕＫ−α特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、０．５°−２°、２３°−２６°または０．５°−２°と２３°−２６°とで一つ以上現れることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池。
  18. 前記担持触媒を構成するメソ細孔性炭素のメソ細孔の平均径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、面抵抗が７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２で１〜５０ｍΩ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池。


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