KR20210055506A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 입자 및 이 Si 입자 표면에 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하고, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 Si(111)면의 피크 강도(ISi(111))의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 내지 50이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질이 주로 사용되었으나, 이러한 탄소계 음극 활물질은 360mAh/g 정도로 용량이 낮은 문제가 있어, 최근에는 2500mAh/g 이상으로, 용량이 탄소계 음극 활물질보다 4배 이상 높은 실리콘계 음극 활물질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 실리콘은 탄소계 음극 활물질, 특히 흑연에 비하여, 충방전시 발생될 수 있는 부피 팽창이 현저하게 발생(흑연 대비 300%)할 수 있고, 이로 인하여 전해액 부반응이 심하게 발생하여, 전해액이 소모되고, 결과적으로 장기 수명이 열학한 문제가 있다.
일 구현예는 억제된 부피 팽창과 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 Si 입자 및 이 Si 입자 표면에 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 상기 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하고, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 Si(111)면의 피크 강도(ISi(111))의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 내지 50인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 1차 입자들 사이에 비정질 탄소가 충진되어 있을 수 있다.
상기 SiC는 상기 Si 입자 표면에 연속적으로 위치하는 층상으로 존재하거나 또는 불연속적으로 위치하는 아일랜드상 또는 도트 형태로 존재할 수 있다.
상기 SiC는 상기 Si 입자 표면에 5nm 이하의 두께로 위치할 수 있으며, 2nm 내지 5nm 두께로 위치할 수 있다.
상기 Si 입자는 인편상(flake type)일 수 있으며, 상기 Si 입자는 종횡비(폭/두께)가 5 내지 20일 수 있다.
상기 Si 입자는 입경이 10nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.5도(°) 내지 7도(°)일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 음극은 결정질 탄소를 추가 음극 활물질로 더욱 포함할 수 있고, 상기 음극에 대하여, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 결정질 탄소(002)면의 피크 강도(IGr(002))의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))가 150 내지 1500일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 억제된 부피 팽창과 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 입자 및 이 Si 입자 표면에 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 상기 2차 표면을 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하고, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 Si(111)면의 피크 강도(ISi(111))의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 내지 50이다.
음극 활물질의 CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 Si(111)면의 피크 강도(ISi(111))의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 내지 50일 수 있다. 음극 활물질의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 우수한 초기 효율 및, 우수한 충전율과 방전율, 특히 우수한 고율 충전율 및 방전율을 나타내면서, 향상된 용량 유지율을 나타낼 수 있다. 음극 활물질의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 미만인 경우에는, 열화된 초기 효율을 나타내고, 감소된 방전율 및 충전율을 나타내며, 특히현저하게 열화된 고율 충전율을 나타낼 수 있고, 낮은 용량 유지율을 나타낼 수 있다. 음극 활물질의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 50을 초과하는 경우에는, 충전율, 특히 고율 충전율이 열화될 수 있으며, 낮은용량 유지율을 나타낼 수 있다.
상기 X선 회절 분석 측정은 타겟선으로 CuKα선을 사용한 것이고, 이 때 측정 조건은 2θ=40° 내지 50° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.01 내지 2, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.005 내지 0.1 의 측정 조건에서 측정한 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 것이다. 음극 활물질(1)은 적어도 하나의 1차 입자(3)들이 조립된 2차 입자 및 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소(7)를 포함한다. 즉, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자들이 조립된 2차 입자가 비정질 탄소로 둘러싸여있는 구조이며, 또한 2차 입자가 비정질 탄소 내부, 안쪽에 위치하여 실질적으로는 대부분이 외부에 노출되지 않게 위치하는 구조로서, 아울러, 1차 입자 및 2차 입자가 모두 비정질 탄소로 둘러 쌓여있을 수 있고, 이에 1차 입자가 조립되어 2차 입자 형성시 형성되는 공극이 모두 비정질 탄소로 치밀하게 충진될 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 확대하여 나타낸 것과 같이, 1차 입자(3)들 사이에도 비정질 탄소(7)가 위치, 결과적으로, 1차 입자(3) 표면에도 비정질 탄소가 위치하므로 실리콘 1차 입자 내부에 리튬이 삽입되며 일어나는 부피팽창으로 인한 활물질 구조 붕괴를 보다 효과적으로 막아줄 수 있다.
상기 1차 입자(3)는 Si 입자 및 이 Si 입자 표면에 위치하는 SiC를 포함하는 것으로서, 도 1에서 1차 입자들을 확대하여 나타낸 것과 같이, 상기 SiC(6a)는 Si 입자(5) 표면에 불연속적으로(uncontinous) 위치하는 아일랜드상(island type) 또는 도트 형태(dot type)으로 위치할 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 도 2에서 1차 입자들을 확대하여 나타낸 과 같이, 상기 SiC(6b)는 Si 입자(5) 표면에 연속적으로(continuous) 위치하는 층상(layer type)으로 위치할 수도 있다.
SiC는 기계적 강도가 매우 우수하고, 화학적으로 잘 반응하지 않는 안정적인 물질이다. 이와 같이, SiC가 Si 입자 표면에 위치하는 경우, 충방전시, Si가 리튬과의 반응에 따른 부피 팽창을 억제할 수 있고, 활물질의 구조가 붕괴되는 것을 방지하여, 장기적인 수명을 증가시킬 수 있고, 전기 전도도를 향상시킬 수 있어, 고속 충방전 성능 또한 향상시킬 수 있다.
상기 SiC는 상기 Si 입자 표면에 5nm 이하의 두께로 위치할 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 2nm 내지 5nm 두께로 위치할 수 있다. SiC 두께란 SiC가 층상으로 존재하던, 아일랜드 또는 도트상으로 존재하던, Si 입자 표면에서 SiC의 최표면까지의 길이를 의미한다. 즉, 층상으로 존재하는 경우에는 층 두께이며, 아일랜드 또는 도트상으로 존재하는 경우, 아일랜드 부분의 길이, 도트상의 직경을 의미한다.
상기 SiC는 기계적 강도가 우수한 단단한 물질로서, 화학적으로도 잘 반응하지 않는 안정적인 물질이므로, SiC를 5nm 이하의 두께로 형성하더라도, 즉 미량을 사용하더라도, 충방전시 활물질의 구조를 효과적으로 유지할 수 있으므로, 용량 감소를 매우 최소화하면서, 충방전시 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있다. 상기 SiC 두께가 5nm를 초과하는 경우에는 활물질의 용량이 현저하게 감소하여 적절하지 않다.
상기 SiC의 입경은 3 nm 내지 5 nm일 수 있다. 상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 상기 SiC 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 용량 감소는 매는 최소화하면서, 충방전시 활물질의 구조를 효과적으로 유지할 수 있어 적절하다.
일 구현예에서, 상기 SiC의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. SiC의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 용량 감소없이 충방전시 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있다.
상기 Si 입자는 인편상(flake type)일 수 있다. 즉, Si 입자는 장축 및 단축을 갖는 인편상일 수 있으며, 이때, 상기 Si 입자는 종횡비(장축/단축, 예를 들어, 폭/두께)가 5 내지 20일 수 있다. Si 입자의 종횡비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 충방전에 따른 리튬의 부피 변화를 억제할 수 있으며, 이러한 부피 변화에 따른 실리콘 입자 파괴를 억제할 수 있어, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
상기 Si 입자는 입경이 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 상기 Si 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 충방전에 따른 리튬의 부피 변화를 억제할 수 있으며, 이러한 부피 변화에 따른 실리콘 입자 파괴를 억제할 수 있어, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Si 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.5도(°) 내지 7도(°)일 수 있다. 상기 Si 입자의 반가폭 FWHM(111)이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 충방전에 따른 리튬의 부피 변화를 억제할 수 있으며, 이러한 부피 변화에 따른 실리콘 입자 파괴를 억제할 수 있어, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
상기 Si의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. Si의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, Si와 전해질의 반응에 따른 SEI(solid electrolyte interface) 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 충방전에 따른 Si 입자의 부피 변화에 의한 변형을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
일 구현예의 음극 활물질에서, 상기 비정질 탄소는 5nm 내지 50nm의 두께로 일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 두께란, 2차 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소의 두께를 의미한다. 상기 비정질 탄소가 2차 입자 표면에 상기 두께로 위치하는 경우에는, 2차 입자 표면이 비정질 탄소로 충분히 코팅되어, 2차 입자가 직접 전해질에 노출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있어, SEI(solid electrolyte interface) 생성이 억제되며, 또한 부피 변화에 의한 변형을 더욱 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, Si 입자가 직접 전해질에 노출되는 것을 방지할 수 있어, SEI 생성을 억제시킬 수 있고, 또한 부피 변화에 의한 변형을 완화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 입경은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 2차 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 아울러, 상기 일 구현예에 따른 음극 활물질과 함께, 결정질 탄소 음극 활물질을 함께 사용하는 경우, 상기 음극 활물질이 결정질 탄소 음극 활물질 입자들 사이의 빈 공간에 잘 위치할 수 있어, 접촉을 잘 유지하고 음극 팽창이 최소화되는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 실리콘 입자를 준비한다. 이 실리콘 입자는 나노 입자일 수 있으며, 이는 입경이 10nm 내지 200nm인 나노 입자일 수 있다. 이러한 나노 입자의 실리콘 입자는 분쇄 공정 등의 통상적인 나노 입자를 얻을 수 있는 공정을 실시하여 얻을 수 있다. 상기 실리콘 입자는 장축 및 단축을 갖는 인편상일 수 있으며, 종횡비(폭/두께)가 5 내지 20일 수 있다. 또한, 실리콘 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.5도(ㅀ) 내지 7도(ㅀ)일 수 있다.
상기 실리콘 입자를 용매 중에 분산시켜 실리콘 입자 분산액을 제조한다. 이때, 상기 분산액에 분산제를 더욱 첨가할 수 있다. 이 분산제로는 스테아린산(stearic acid)을 사용할 수 있으나, 실리콘 입자를 용매에 잘 분산시킬 수 있는 분산제는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 이에한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 이소프로필 알코올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 분산제를 더욱 사용하는 경우, 상기 실리콘 입자 및 분산제의 혼합비는 3 : 1 내지 9 : 1 중량비일 수 있다. 실리콘 입자 및 분산제의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 실리콘 입자 표면에 분산제가 고르게 분포하여 분무 건조시 산화를 막고 균일하게 조립되는 장점이 있을 수 있다.
제조된 실리콘 입자 분산액을 분무 건조한다. 이 분무 건조 공정시, 실리콘 입자들이 뭉쳐서(조립되어) 조립체(내부에 공극이 형성된 입자)가 형성된다.
상기 분무 건조 공정은 120℃ 내지 170℃에서 실시할 수 있다. 분무 건조 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 실리콘 입자들이 치밀하게 조립되어, 즉 실리콘 입자들 사이의 거리가 매우 좁게 치밀하게 조립되어, 내부에 공극이 매우 작게 형성될 수 있다. 따라서, 공극에 충진되는 비정질 탄소 함량을 매우 소량으로 저하시킬 수 있어 적절하다.
얻어진 조립체와 비정질 탄소 전구체를 혼합한다. 이때, 조립체와 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 60 : 40 내지 40 : 60 중량비일 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 메조 카본 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정에서, 상기 비정질 탄소 전구체 일부가 상기 조립체 내의 공극 사이로 삽입될 수 있으며, 이에 실리콘 입자가 비정질 탄소 전구체와 접촉할 수 있다.
얻어진 혼합물을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 900℃ 내지 1100℃에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정에 따라, 얻어진 혼합물에서 실리콘 입자와 접촉하는 비정질 탄소 전구체가 반응하여 SiC를 형성하면서, 이 SiC가 실리콘 입자 표면에 위치하게 되어, Si 입자 및 이 Si 입자 표면에 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자를 형성하게 되고, 비정질 탄소 전구체가 탄화되면서, 비정질 탄소로 전환되어, 2차 입자 표면에 위치하게 된다. 또한, 이 공정에서 공극 사이로 삽입된 비정질 탄소 전구체 또한 탄화되어, 비정질 탄소로 전환되어, 1차 입자 표면에 위치하게 된다. 결과적으로, 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 비정질 탄소가 둘러싸게 되고, 또한 1차 입자들 사이에 비정질 탄소가 충진되게 된다.
상기 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 비정질 탄소 전구체로부터 형성되는 비정질 탄소가 2차 입자 주변을 균일하게 둘러쌀 수 있고, 일부 화학반응으로 생성된 SiC가 실리콘 입자 표면에 분포하게 되고, 아울러, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 Si(111)면의 피크 강도(ISi(111))의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 내지 50에 해당하는 음극 활물질을 제조할 수 있으며, 용량 유지율과 고율특성을 향상시킬 수 있다. 만약 열처리 공정을 900℃ 보다 낮은 온도 또는 1100℃ 보다 높은 온도에서 실시하는 경우 원하는 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))를 갖는 음극 활물질을 얻을 수 없어 적절하지 않다.
또한, 상기 열처리 공정은 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있으며, 상기 불활성 분위기는 아르곤(Ar) 및 H2 가스의 혼합 분위기, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 불활성 분위기로 아르곤 및 H2 가스의 혼합 분위기를 사용하는 경우, 아르곤 및 H2 가스의 혼합비는 99 : 1 내지 95 : 5 부피비일 수 있다. 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되어, 음극 활물질 내에 비정질 탄소로 포함된다.
만약, 상기 열처리 공정을 산소 분위기 하에서 실시하는 경우에는, 실리콘 산화물이 형성될 수 있고, 이 경우 충방전시 리튬과 반응하여, 과량의 산화 리튬(Li2O)가 생성되어, 초기 효율이 현저하게 저하될 수 있어 적절하지 않다.
상기 열처리 공정의 열처리 온도 조건을 조절하면, SiC가 표면에 위치하는 형태를 조절할 수 있다. 즉, 열처리 공정을 900℃ 내지 1000℃ 조건 하에서 실시하면, SiC가 Si 입자 표면에 아일랜드상 또는 도트상으로 존재할 수 있으며, 1000℃ 초과, 1100℃ 이하 조건하에서 실시하면, SiC가 층상으로 존재할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 결정질 탄소 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 결정질 탄소 음극 활물질의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다.
음극 활물질층이 일 구현예에 따른 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소 음극 활물질을 제2 음극활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 : 제2 음극 활물질의 혼합비는 1 : 30 내지 1 : 4 중량비일 수 있다. 제1 음극활물질 및 제2 음극 활물질을 상기 혼합비로 사용하는 경우, 보다 높은 비용량을 나타내므로, 보다 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
제1 및 제2 음극 활물질을 포함하는 음극에 대하여, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 결정질 탄소(002)면의 피크 강도(IGr(002))의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))가 150 내지 1500일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 음극의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))는, 이 음극을 포함하는 전지를 화성 공정을 실시한 후, 얻어진 음극에 대하여 얻어지는 값일 수 있다. 상기 화성 공정은 전지를 0.1C로 1회 내지 3회 충방전을 실시할 수 있다.
음극의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 우수한 초기 효율 및, 우수한 충전율과 방전율, 특히우수한 고율 충전율 및 방전율을 나타내면서, 향상된 용량 유지율을 나타낼 수 있다. 음극의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))가 150 미만인 경우에는, 열화된 초기 효율을 나타내고, 감소된 방전율 및 충전율을 나타내며, 특히 현저하게 열화된 고율 충전율을 나타낼 수 있고, 낮은 용량 유지율을 나타낼 수 있다. 음극의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))가 1500을 초과하는 경우에는, 충전율, 특히 고율 충전율이 열화될 수 있으며, 낮은 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 음극 활물질로, 일 구현예에 따른 음극 활물질, 즉 실리콘계 음극 활물질과, 탄소계 음극 활물질을 모두 포함하는 경우, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 1 : 30 내지 1 : 4 중량비일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 고용량을 발현하면서도 높은 용량유지율과 낮은 팽창율을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 셀룰로오스계 화합물, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si 입자를 분쇄하여, 평균입경(D50)이 100 nm인 Si 나노 입자를 준비하였다. 상기 Si 나노 입자는 인편상이고, 종횡비(폭/두께)가 7이었다. 또한, 상기 Si 나노 입자의 CuKα선을 이용한X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)을 측정한 결과, 0.6도(°)였다.
준비된 Si 나노 입자 및 스테아린산을 90 중량% : 10 중량% 비율로 에탄올 용매에 첨가하여 혼합하고, 분산하여 Si 입자 분산액을 제조하였다.
제조된 Si 입자 분산액을 분무 건조기를 사용하여 120℃에서, 분무 건조하였다.
얻어진 분무 건조 생성물 60 중량%와 메조 카본 핏치 40 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 1000℃ 및 질소 가스 분위기 하에서, 열처리하여 제1 음극 활물질을 제조하였다. 상기 열처리 공정에서 실리콘 입자와 메조 카본 핏치가 반응하여, SiC를 형성하면서, Si 입자 표면에 위치하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 Si 입자, 이 Si 입자 표면에 아일랜드 형태로 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 이 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 즉 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자가 모두 비정질 탄소로 둘러 쌓여있는 구조로 형성되었다. 상기 Si 입자는 평균 입경(D50)이 100nm이고, 상기 SiC의 평균 입경(D50)은 3nm이며, 상기 Si 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 63 중량%이고, 상기 SiC의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 10 중량%이었다. 또한, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8 ㎛이었고, 상기 2차 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소의 두께는 15nm였으며, 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 27 중량%이었다.
상기 제1 음극 활물질과 천연 흑연 제2 음극활물질의 혼합 활물질(15 : 83 중량비, 즉 즉 15.3 : 84.7 중량%, 약 1 : 5.53 중량비) 98 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제를 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
얻어진 분무 건조 생성물 60 중량%와 메조 카본 핏치 40 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 1050℃ 및 질소 가스 분위기 하에서, 열처리 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제1 음극활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극활물질은 Si 입자, 이 Si 입자 표면에 층상으로 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 이 2차 입자를 내부에 포함하는 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 즉 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자가 모두 비정질 탄소로 둘러 쌓여있는 구조로 형성되었다. 상기 Si 입자는 평균 입경(D50)이 100 nm이고, 상기 SiC의 두께는 5 nm였으며, 상기 Si 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 60 중량%이고, 상기 SiC의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 15 중량%이었다. 또한, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8 ㎛이었고, 상기 2차 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소의 두께는 13 nm였으며, 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 25 중량%이었다.
상기 제1 음극 활물질과 천연 흑연 제2 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
얻어진 분무 건조 생성물 60 중량%와 메조 카본 핏치 40 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 1200℃ 및 질소 가스 분위기 하에서, 열처리 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제1 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 Si 입자, 이 Si 입자 표면에 층상으로 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 이 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 즉 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자가 모두 비정질 탄소로 둘러 쌓여있는 구조로 형성되었다. 상기 Si 입자는 평균 입경(D50)이 100 nm이고, SiC의 두께는 10 nm였으며, 상기 Si 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 53 중량%이고, 상기 SiC의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 25 중량%이었다. 또한, 또한, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8 ㎛이었고, 상기 2차 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소의 두께는 10nm였으며, 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 22 중량%이었다.
상기 제1 음극 활물질과 천연 흑연 제2 음극 활물질의 혼합 활물질(15 : 83 중량비, 즉 즉 15.3 : 84.7 중량%, 약 1 : 5.53 중량비) 98 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스 증점제를 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여, 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)를 사용하였다.
(비교예 2)
얻어진 분무 건조 생성물 60 중량%와 메조 카본 핏치 40 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 950℃ 및 질소 가스 분위기 하에서, 열처리 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제1 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 제1 음극 활물질은 Si 입자, 이 Si 입자 표면에 아일랜드 형태로 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 및 이 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 것으로서, 즉 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자가 모두 비정질 탄소로 둘러 쌓여있는 구조로 형성되었다. 상기 Si 입자는 평균 입경(D50)이 100 nm이고, 상기 SiC의 평균 입경(D50)은 1nm이며, 상기 Si 입자의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 68 중량%이고, 상기 SiC의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 3 중량%이었다. 또한, 상기 2차 입자 표면에 위치하는 비정질 탄소의 두께는 16 nm였으며, 비정질 탄소의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 29 중량%이었다.
상기 제1 음극 활물질과 천연 흑연 제2 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극및 반쪽 전지를 제조하였다.
* XRD 특성 평가
1) 음극 활물질의 XRD 특성 평가
상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여, CuKα선을 사용하여 X선 회절 분석(XRD, X-ray Diffraction)을 실시하여, SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한Si(111)면의 피크 강도(ISi(111))의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 X선 회절 분석은 2θ=40° 내지 50°에서, 스캔 스피드(°/S)가 0.05, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.02의 측정 조건에서 측정하였다.
2) 음극의 XRD 특성 평가
상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충방전하는 화성 공정을 실시한 후, 전지를 분해하여 음극을 얻었다. 이 음극에 대하여, CuKα선을 사용하여 X선 회절 분석(XRD, X-ray Diffraction)을 실시하여, X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 결정질 탄소(002)면의 피크 강도(IGr(002))의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 X선 회절 분석은 2θ=40° 내지 50°에서, 스캔 스피드(°/S)가 0.05, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.02의 측정 조건에서 측정하였다.
* 제1 음극 활물질의 용량 평가
상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 충방전을 1회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량으로부터, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질(이론 용량: 350 mAh/g)의 비율에 근거하여 제1 음극 활물질의 용량을 구하고(제1 음극 활물질의 용량 = 측정된 방전 용량-제2 음극 활물질의 84.7 중량% * 350), 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 초기 효율 및 충방전율 평가
상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 충방전을 1회 실시하여, 충전 용량에 대한 방전 용량비인 초기 효율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 2C로 1회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측저아였다. 0.2C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 방전율(2C/0.2C)로 하기 표 1에 나타내었고, 0.2C 충전 용량에 대한 2C 충전 용량비를 구하여, 그 결과를 충전율(2C/0.2C)로 하기 표 1에 나타내었다.
* 사이클 수명특성 평가
상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하였고, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비를 계산하여 하기 표 1에 용량유지율로 나타내었다.
비교예 2 실시예 1 실시예 2 비교예 1
피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111)) 100 20 8 2.5
피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111)) 3000 650 250 80
제1 음극 활물질 용량(mAh/g) 1880 1650 1500 850
초기효율(%) 91.2 90.9 90.7 88.0
방전율(2C/0.2C, %) 92.3 94.2 94.9 90.8
충전율(2C/0.2C, %) 38.1 40.7 41.2 26.5
용량유지율(%) 82.3 86.9 89.3 80.5
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 내지 50에 포함되고, 음극의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))가 150 내지 1500에 포함되는 실시예 1 및 2의 반쪽 전지는 초기 효율, 고율 충전율, 고율 방전율 및 용량 유지율이 매우 우수하게 얻어졌음을 알 수 있다.
반면에, 음극 활물질의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 100으로 높고, 음극의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111)) 또한 높은 비교예 2에 따른 반쪽 전지는 초기 효율은 우수하게 나타났으나, 고율 방전율 및 고율 충전율은 실시예 1 및 2보다 낮게 나타났고, 용량 유지율은 매우 낮게 나타났음을 알 수 있다.
또한, 음극 활물질의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 2.5으로 낮고, 음극의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111)) 또한 80으로 낮은 비교예 1에 따른 반쪽 전지는 초기 효율과 고율 방전율이 실시예 1 및 2보다 낮게 나타났고, 고율 충전율 및 용량 유지율은 현저하게 낮게 나타났음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. Si 입자 및 이 Si 입자 표면에 위치하는 SiC를 포함하는 1차 입자들이 조립된 2차 입자; 및
    상기 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하고,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 Si(111)면의 피크 강도(ISi(111))의 피크 강도비(ISi(111)/ISiC(111))가 5 내지 50인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자들 사이에 비정질 탄소가 충진되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SiC는 상기 Si 입자 표면에 연속적으로 위치하는 층상으로 존재하거나 또는 불연속적으로 위치하는 아일랜드상 또는 도트 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SiC는 상기 Si 입자 표면에 5nm 이하의 두께로 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si 입자는 인편상(flake type)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Si 입자는 종횡비(폭/두께)가 5 내지 20인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Si 입자는 입경이 10nm 내지 200nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Si 입자의 CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 (111)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(111)은 0.5도(°) 내지 7도(°)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 결정질 탄소를 추가 음극 활물질로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 결정질 탄소를 추가 음극 활물질로 더욱 포함하고,
    상기 음극에 대하여, CuKα선을 사용한 X선 회절 분석시 SiC(111)면의 피크 강도(ISiC(111))에 대한 결정질 탄소(002)면의 피크 강도(IGr(002))의 피크 강도비(IGr(002)/ISiC(111))가 150 내지 1500인 리튬 이차 전지.
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