KR20210054202A - Pd-alloys / metallic oxide semiconductors core-shell structure nanoparticles for detecting hydrogen gas and semiconductor type gas sensor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질 및 이를 이용한 수소가스 감지용 반도체식 가스센서에 관한 것이다.The present invention relates to a composite nanoparticle hydrogen gas sensing material having a Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure, and a semiconductor gas sensor for sensing hydrogen gas using the same.
일반적으로 반도체 가스센서의 특징은 센서표면에 가스가 흡착을 일으키면 어떤 온도 범위 이내에서 전기전도도의 변화를 보여주는데, 이러한 현상은 가스와 센서물질 표면 사이에서 전자이동을 유발하고 반도체 물질의 성질에 따라 전도도의 증가 혹은 감소를 일으킨다. 이 전기적 변화를 간단한 전기회로에 연결하여 가스센서를 구성한다. 이러한 반도체 가스센서 시스템은 가격이 저렴하고 응답 특성이 신속하다는 특징을 가지고 있다. In general, the characteristic of semiconductor gas sensors is that when gas is adsorbed on the sensor surface, the electrical conductivity changes within a certain temperature range. This phenomenon causes electron transfer between the gas and the surface of the sensor material, and the conductivity depends on the properties of the semiconductor material. Causes an increase or decrease in This electrical change is connected to a simple electric circuit to form a gas sensor. These semiconductor gas sensor systems are characterized by low cost and fast response characteristics.
반도체형 가스센서의 감지물질로 많이 쓰이는 물질에는 N형 반도체와 P-형 반도체가 있는데, N형 반도체 물질에는 SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3 등이 있고, P-형 반도체 물질에는 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 등이 있다. 일반적으로 N형 반도체 물질이 가스에 대한 반응성이 우수하기 때문에 가스센서의 감지물질로 더욱 많이 사용되고 있다. N-type semiconductors and P-type semiconductors are widely used as sensing materials for semiconductor-type gas sensors, and N-type semiconductor materials include SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3, etc., and P-type semiconductor materials. Semiconductor materials include CuO, Cu 2 O, NiO, Cr 2 O 3 and Co 3 O 4 . In general, because the N-type semiconductor material has excellent reactivity to gas, it is more commonly used as a sensing material for gas sensors.
N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.The gas sensing support using N-type metal oxide semiconductor nanoparticles will be described with reference to FIG. 1.
이 설명에서는 N형 반도체 감지물질의 대표적인 SnO2가 CO 가스와 반응하는 것을 예로 하였다. SnO2 금속산화물을 대기 중에서 300~400℃로 가열하게 되면, SnO2 입자 내에는 열에너지가 주어져 전자가 많아지고, 여기에 산소기체(O2)가 흡착하면 SnO2 내의 전자를 포획하여 O- 의 상태가 된다. 이로 인하여 SnO2의 표면층에는 도 1에 표시한 것처럼 전자들이 거의 없는 전자 궁핍층(depletion layer)이 발생하고 이로 인하여 SnO2의 전기저항이 높아지게 된다. 이때 CO 가스와 같은 환원성 기체가 SnO2 주변에 존재하게 되면, 이 기체들은 산소와 만나 산화되고, 산소기체에 포획되었던 자유전자는 SnO2 입자 내로 돌아가게 되어 SnO2의 전기저항이 낮아지게 된다. 이러한 전기저항의 변화를 이용하여 CO 가스의 존재 및 농도를 감지하는 것이다. SnO2의 N형 반도체 감지물질은 전지저항값이 낮아 별도의 저항 제어장치 등이 요구되지 않아 실제 센서로서 널리 응용되고 있으나, 350℃ 이상의 구동온도를 요구하고, 가스반응성 및 선택성을 향상시키는 데에는 한계가 있다. In this description, SnO 2 , a typical N-type semiconductor sensing material, reacts with CO gas as an example. A-when the SnO 2 metal oxide is heated to 300 ~ 400 ℃ in the air, in the SnO 2 particles are given the thermal energy is electrons increases, when the oxygen gas (O 2) adsorption herein O to trap the electrons in the SnO 2 State. Due to this the electron poor layer (depletion layer) electrons hardly occurs, as illustrated in Figure 1 has a surface layer of SnO 2, and because of this, the greater the electrical resistance of the SnO 2. At this time, if a reducing gas such as CO gas exists around SnO 2 , these gases meet with oxygen and are oxidized, and free electrons trapped in the oxygen gas return to the SnO 2 particles, thereby lowering the electrical resistance of SnO 2. This change in electrical resistance is used to detect the presence and concentration of CO gas. The N-type semiconductor sensing material of SnO 2 has low battery resistance and does not require a separate resistance control device, so it is widely applied as an actual sensor, but requires a driving temperature of 350℃ or higher, and is limited in improving gas reactivity and selectivity. There is.
최근 고감도 가스센서의 요구가 증대되면서 가스센서의 감도향상을 위해 금속 나노입자가 여러 가지 형태로 N형 반도체와 복합화가 이루어지고 있다. 이들 복합 나노입자 중에 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자는 높은 가스 반응성 때문에 최근 많은 관심의 대상이 되고 있다. 그러나, 여전히 특정 가스에 대한 선택성은 부족한 상태이다. Recently, as the demand for high-sensitivity gas sensors increases, metal nanoparticles are being combined with N-type semiconductors in various forms to improve the sensitivity of gas sensors. Among these composite nanoparticles, metal/semiconductor core-shell structured nanoparticles have recently attracted much attention because of their high gas reactivity. However, the selectivity for a specific gas is still insufficient.
본 발명자는 높은 가스 반응성을 가지는 코어-쉘 구조 복합나노입자를 감지물질로 이용한 박막형 고활성 가스센서의 제조방법을 특허문헌 1로 제시한 바 있다. The present inventors have proposed a method of manufacturing a thin film type highly active gas sensor using a core-shell structured composite nanoparticle having high gas reactivity as a sensing material as Patent Document 1.
특허문헌 1의 박막형 고활성 가스센서의 제조방법은 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 복합나노입자를 전극회로기판 상에 도포하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고, 박막형 고활성 가스센서의 제조방법에 의해 제조된 박막형 고활성 가스센서는 높은 가스 반응성 등이 우수한 효과가 인정된다.The manufacturing method of the thin film type highly active gas sensor of Patent Document 1 is characterized in that it comprises a step of coating a composite nanoparticle composed of a metal nanoparticle core and a metal oxide nanoparticle shell layer surrounding the surface of the core on an electrode circuit board. In addition, the thin film type highly active gas sensor manufactured by the method of manufacturing a thin film type highly active gas sensor has excellent effects such as high gas reactivity.
한편, 최근 수소전기자동차 등 수소 사용이 증가하면서 수소가스 누출을 감지하고자 하는 가스센서의 요구도 그 만큼 증가하였다. 그러나 반도체식 가스센서의 경우 대부분의 환원성 가스(H2, CO, 메탄, VOCs 등)에 반응하기 때문에 그 사용이 제한적일 수밖에 없다. Meanwhile, as the use of hydrogen such as hydrogen electric vehicles has increased recently, the demand for gas sensors to detect hydrogen gas leakage has increased accordingly. However, since semiconductor gas sensors react to most reducing gases (H 2 , CO, methane, VOCs, etc.), their use is bound to be limited.
현재 반도체식 가스센서 이외에 수소가스 감지에 사용되고 있는 가스센서로는 전기화학식 및 광학식이 있는데, 전기화학식은 수명이 짧고, 광학식은 큰 부피 및 고가인 문제점을 가지고 있다. 따라서 수소가스에 대한 반응성 및 선택성이 우수하고 비교적 저렴한 반도체식 가스센서의 개발이 필요하다. In addition to the current semiconductor type gas sensor, gas sensors used for hydrogen gas detection include electrochemical and optical types. The electrochemical type has a short lifespan, and the optical type has a problem of large volume and high cost. Therefore, it is necessary to develop a semiconductor gas sensor having excellent reactivity and selectivity for hydrogen gas and relatively inexpensive.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 수소가스에 대하여 우수한 선택성을 가지고 내구성이 우수하며, 구동온도가 낮은 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질 및 이를 이용한 수소가스 감지용 반도체식 가스센서를 제공함에 그 목적이 있다.The present invention for solving such a conventional problem is a Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure complex nanoparticle hydrogen gas sensing material with excellent selectivity for hydrogen gas, excellent durability, and low driving temperature, and hydrogen using the same. An object thereof is to provide a semiconductor gas sensor for gas detection.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,The present invention for achieving the above object,
금속산화물 반도체 나노입자로 이루어진 쉘층과;A shell layer made of metal oxide semiconductor nanoparticles;
상기 쉘층 내부에 배치되어 수소가스 분자를 흡수하여 수소가스에 대한 선택성을 향상시키는 Pd합금 나노입자로 이루어진 코어;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질을 제공한다.Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticle hydrogen gas comprising a; core made of Pd alloy nanoparticles disposed inside the shell layer to improve selectivity for hydrogen gas by absorbing hydrogen gas molecules Provides sensing material.
상기 코어의 Pd합금 나노입자는 Pd-Au 로 이루어지고, 특히, 상기 Pd-Au 나노입자는 Pd 19~25 wt%, Au 75~81 wt%가 포함되어 이루어지는 것이 좋다.The Pd alloy nanoparticles of the core are made of Pd-Au, and in particular, the Pd-Au nanoparticles are preferably made of 19 to 25 wt% of Pd and 75 to 81 wt% of Au.
더욱 바람직하게 상기 Pd-Au 나노입자는 Pd 19 wt%, Au 81 wt% 포함되어 이루어지는 것이 좋다.More preferably, the Pd-Au nanoparticles are preferably made of 19 wt% of Pd and 81 wt% of Au.
그리고 상기 쉘층은 ZnO 나노입자로 이루어지는 것이 바람직하다.And it is preferable that the shell layer is made of ZnO nanoparticles.
아우러 본 발명은 전극회로기판과; 상기 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질을 상기 전극회로기판에 도포하여 형성된 후막;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질을 이용한 수소가스 감지용 반도체식 가스센서를 제공한다.In addition, the present invention includes an electrode circuit board; Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticles comprising a; thick film formed by coating a hydrogen gas sensing material on the electrode circuit board with the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure It provides a semiconductor-type gas sensor for detecting hydrogen gas using a hydrogen gas detection material.
본 발명의 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질은 수소가스에 대한 반응성이 타가스와 비교하여 수 배에서 수십 배 우수한 특성을 가지고, 나아가 구동온도가 300℃로서 낮아 가스센서의 감지물질에 실질적으로 적용이 가능하며 내구성이 향상된 효과가 있다.The composite nanoparticle hydrogen gas sensing material of the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure of the present invention has characteristics that are several to tens of times superior in reactivity to hydrogen gas compared to other gases, and further, the driving temperature is low as 300°C. It can be practically applied to the sensing material of the gas sensor and has an effect of improving durability.
도 1은 N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 Pd7Au93, Pd19Au81, Pd25Au75 3종류의 Pd-Au 합금 나노입자의 전자현미경 사진이고,
도 3은 Pd7Au93, Pd19Au81, Pd25Au75 3종류의 Pd-Au 합금 나노입자의 X선 회절 분석결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 복합나노입자 및 비교예 1의 순수한 ZnO 나노입자의 TEM 사진이다.
도 5는 수소 농도 100 ppm 가스에 대하여 비교예 1의 순수한 ZnO와 실시예 1 내지 3의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 복합나노입자의 가스감지 반응성을 온도별로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 4종의 농도 100 ppm 가스들에 대하여 비교예 1의 순수한 ZnO와 실시예 1 내지 3의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 복합나노입자의 가스감지 반응성을 조사한 결과를 나타내는 도면이다.1 is a diagram schematically showing a gas sensing support using N-type metal oxide semiconductor nanoparticles.
Figure 2 is an electron micrograph of Pd 7 Au 93 , Pd 19 Au 81 , Pd 25 Au 75 three kinds of Pd-Au alloy nanoparticles,
3 is an X-ray diffraction analysis result of three kinds of Pd-Au alloy nanoparticles of Pd 7 Au 93 , Pd 19 Au 81 , and Pd 25 Au 75.
4 is a TEM photograph of Pd-Au/ZnO core-shell structured composite nanoparticles of Examples 1 to 3 and pure ZnO nanoparticles of Comparative Example 1. FIG.
5 is a view showing the results of investigation of gas sensing reactivity of pure ZnO of Comparative Example 1 and Pd-Au/ZnO core-shell structured composite nanoparticles of Examples 1 to 3 with respect to a hydrogen concentration of 100 ppm gas by temperature.
6 is a view showing the results of investigation of the gas sensing reactivity of pure ZnO of Comparative Example 1 and Pd-Au/ZnO core-shell structured composite nanoparticles of Examples 1 to 3 with respect to four types of 100 ppm gases.
이하, 본 발명의 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structured composite nanoparticle hydrogen gas sensing material of the present invention will be described in detail as follows.
본 발명의 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질은 금속산화물 반도체 나노입자로 이루어진 쉘층과, 상기 쉘층 내부에 배치되어 수소가스 분자를 흡수하여 수소가스에 대한 선택성을 향상시켜 주는 Pd 합금 나노입자로 이루어진 코어로 형성된다.The composite nanoparticle hydrogen gas detection material of the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure of the present invention has a shell layer made of metal oxide semiconductor nanoparticles, and is disposed inside the shell layer to absorb hydrogen gas molecules to improve selectivity for hydrogen gas It is formed of a core made of Pd alloy nanoparticles.
상기 쉘층은 가스에 대한 반응성이 우수한 N-형 반도체 금속산화물나노입자로 이루어지는 것이 바람직하고, SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3, V2O5, RuO 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있다.The shell layer is preferably made of N-type semiconductor metal oxide nanoparticles having excellent gas reactivity, and one selected from among SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3 , V 2 O 5, RuO, or It may consist of two or more types.
특히, 상기 쉘층은 균일한 쉘층 형성의 용이성 때문에, ZnO으로 이루어지는 것이 좋다.In particular, the shell layer is preferably made of ZnO because of the ease of forming a uniform shell layer.
그리고 상기 쉘층은 금속 코어 나노입자의 안정화 및 수소 가스의 ㅌ투툭투과를 위해, 두께가 10 내지 60 nm로 이루어지는 것이 좋다.In addition, the shell layer preferably has a thickness of 10 to 60 nm for stabilization of the metal core nanoparticles and penetration of hydrogen gas.
상기 코어는 수소가스의 흡수 특성을 나타내는 Pd 합금 나노입자로 이루어지는 것이 좋고, 특히, Pd-Au 합금 나노입자로 이루어지는 것이 바람직하다. The core is preferably made of Pd alloy nanoparticles exhibiting hydrogen gas absorption characteristics, and in particular, it is preferably made of Pd-Au alloy nanoparticles.
일반적으로 Pd 나노입자는 수소가스의 흡수 특성을 나타내지만, 수백도 이상에서 대기 중에 노출되면 산화되어 PdO를 형성하고 수소가스 흡수 특성을 잃어 버린다. Pd 나노입자는 수백도 이상에서 동작하는 반도체식 가스센서에는 바람직하지 못하다.In general, Pd nanoparticles exhibit the absorption characteristics of hydrogen gas, but when exposed to the atmosphere at several hundred degrees or more, they are oxidized to form PdO and lose the absorption characteristics of hydrogen gas. Pd nanoparticles are not suitable for semiconductor gas sensors operating at several hundred degrees or more.
그러나 Pd-Au 합금나노입자는 고온에서 산화에 대한 저항성이 높아, 수백도 이상에서 동작하는 반도체식 가스센서에서도 우수한 수소가스의 흡수특성을 나타내는 이점이 있다. 또한 상기 Pd-Au 합금나노입자로 이루어진 코어가 상기 금속산화물 반도체 나노입자로 이루어진 쉘층 내부에 배치되어 있어, 고온에서 장시간 사용하여도 Pd-Au 합금나노입자가 변형될 염려가 없다.However, Pd-Au alloy nanoparticles have high resistance to oxidation at high temperatures, and thus have the advantage of exhibiting excellent hydrogen gas absorption characteristics even in semiconductor gas sensors operating at several hundred degrees or more. In addition, since the core made of the Pd-Au alloy nanoparticles is disposed inside the shell layer made of the metal oxide semiconductor nanoparticles, there is no fear that the Pd-Au alloy nanoparticles will be deformed even when used at a high temperature for a long time.
그리고, 상기 Pd-Au 합금나노입자는 Pd가 19 내지 25 wt% 함유되는 것이 좋다. Pd-Au 합금나노입자에 Pd가 적게 함유된 경우 수소의 최대 반응성 온도가 400℃ 이상으로 높은 문제가 있고, Pd가 많이 함유될 경우 산화의 우려가 있기 때문에 좋지 못하다.In addition, the Pd-Au alloy nanoparticles preferably contain 19 to 25 wt% of Pd. When Pd-Au alloy nanoparticles contain little Pd, the maximum reactivity temperature of hydrogen is higher than 400°C, and when Pd is contained, it is not good because there is a risk of oxidation.
특히, 상기 상기 Pd-Au 합금나노입자는 수소의 최대 반응성 온도가 300℃로 낮고 수소가스에 대한 높은 반응성을 나타내기 위해, Pd가 19 wt%함유되는 것이 좋다.In particular, the Pd-Au alloy nanoparticles preferably contain 19 wt% of Pd in order to have a low maximum reactivity temperature of 300° C. and high reactivity to hydrogen gas.
Pd 합금/산화물반도체 코어-쉘 구조 복합나노입자 가스감지물질이 수소가스에 대한 선택성이 우수한 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다.The reason why the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticle gas sensing material has excellent selectivity for hydrogen gas can be explained as follows.
N-형 반도체 금속산화물나노입자는 주된 전하의 캐리어는 전자이다. 이들 전자는 주변의 산소를 이온화시켜 N-형 반도체 금속산화물나노입자 표면에 산소이온을 흡착시키고, 금속산화물나노입자의 표면에 전자궁핍층을 형성한다. 결과적으로 금속산화물나노입자의 전기적 저항은 크게 상승하게 된다. 이때 수소가스를 포함한 환원성 가스(CO, CH4, VOCs 등)가 유입하면, 산소이온과 결합하여 이들 가스는 산화하고, 한편 산소이온에 포획되었던 전자는 금속산화물나노입자 내부로 되돌려 지기 때문에 금속산화물나노입자의 전기적 저항이 크게 감소하는 현상이 나타난다. 이러한 전기적 저항 변화를 감지하면 환원가스의 유무 및 농도를 측정할 수 있다. 그러나 원리적으로 금속산화물나노입자만으로는 환원성 가스의 각 종류에 따른 선택적 반응을 기대하기는 어렵다. 만일 금속산화물반도체 내에 수소 흡수특성을 나타내는 Pd 합금을 배치하면 Pd 합금은 선택적으로 많은 양의 수소가스를 유인하게 되고, 금속산화물나노입자의 표면에서 더 많은 수소가스의 산화반응이 일어날 수 있다. 그 결과 Pd 합금/산화물반도체 코어-쉘 구조 복합나노입자는 타가스와 비교하여 수소가스에 대해 훨씬 높은 반응성을 나타내게 되는 것이다. 또한 Pd 합금/산화물반도체 코어-쉘 구조 복합나노입자는 수소가스를 유인하는 Pd 합금 나노입자를 코어의 형태로 산화물반도체 내부에 배치하고 있기 때문에 고온에서 장시간 사용하여도 Pd 합금 나노입자가 변형될 염려가 없다는 특징을 가지고 있다. In N-type semiconductor metal oxide nanoparticles, electrons are the primary charge carriers. These electrons ionize surrounding oxygen to adsorb oxygen ions on the surface of the N-type semiconductor metal oxide nanoparticles, and form an electron depletion layer on the surface of the metal oxide nanoparticles. As a result, the electrical resistance of the metal oxide nanoparticles is greatly increased. At this time, when reducing gas (CO, CH 4 , VOCs, etc.) including hydrogen gas flows in, these gases are combined with oxygen ions to oxidize, while electrons captured by oxygen ions are returned to the inside of the metal oxide nanoparticles. There is a phenomenon in which the electrical resistance of the nanoparticles is greatly reduced. When this change in electrical resistance is detected, the presence or absence and concentration of the reducing gas can be measured. However, in principle, it is difficult to expect a selective reaction according to each type of reducing gas with only metal oxide nanoparticles. If a Pd alloy exhibiting hydrogen absorption characteristics is disposed in the metal oxide semiconductor, the Pd alloy selectively attracts a large amount of hydrogen gas, and more hydrogen gas oxidation reactions may occur on the surface of the metal oxide nanoparticles. As a result, the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structured composite nanoparticles exhibit much higher reactivity to hydrogen gas compared to other gases. In addition, since Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticles have Pd alloy nanoparticles that induce hydrogen gas inside the oxide semiconductor in the form of a core, there is a concern that the Pd alloy nanoparticles may be deformed even when used at high temperatures for a long time. It has the feature that there is no.
본 발명의 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질은 크게 2단계의 화학적 방법에 의해 제조될 수 있다. The Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structured composite nanoparticle hydrogen gas sensing material of the present invention can be largely manufactured by a two-step chemical method.
Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자의 제조방법에 대하여 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자를 일예로서 설명하면 다음과 같다.A method of manufacturing a Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structured composite nanoparticle will be described with Pd-Au/ZnO core-shell structured nanoparticles as an example.
먼저, 코어를 이루는 Pd 합금 나노입자 콜로이드를 합성한다. CTAB (cetyltrimethylammonium brumide) 수용액과 CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) 수용액을 혼합한 혼합용액에 HAuCl4 수용액과 PdCl4 수용액을 첨가하고 교반하고, 그 다음 환원제를 첨가하여 전기오븐에서 환원반응을 진행시켜 Pd-Au 합금 나노입자 콜로이드를 제조한다.First, a colloid of Pd alloy nanoparticles forming a core is synthesized. Add HAuCl 4 aqueous solution and PdCl 4 aqueous solution to the mixed solution of CTAB (cetyltrimethylammonium brumide) aqueous solution and CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) aqueous solution, stirred, and then added a reducing agent to perform a reduction reaction in an electric oven to proceed with Pd-Au alloy. Prepare a nanoparticle colloid.
다음으로, 초순수에 CTAM, ascorbic acid, HMTA (hexamethylenetetramine), Zn(NO3)를 혼합한 혼합용액에 상기 Pd-Au 합금 나노입자 콜로이드를 혼합하고 반응시켜 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자를 합성할 수 있다.Next, the Pd-Au alloy nanoparticle colloid is mixed and reacted with a mixed solution of CTAM, ascorbic acid, HMTA (hexamethylenetetramine), and Zn (NO 3) in ultrapure water to react Pd-Au/ZnO core-shell structure nanoparticles Can be synthesized.
이하, 본 발명의 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질를 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure of the composite nanoparticle hydrogen gas sensing material of the present invention will be described in detail by way of examples.
[실시예 1 내지 3][Examples 1 to 3]
Pd-Au 합금 나노입자 합성Synthesis of Pd-Au alloy nanoparticles
먼저 15 mM CTAB (cetyltrimethylammonium brumide) 수용액 450 mL와 15 mM CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) 수용액 50 mL의 혼합 용액을 만들고, 여기에 10 mM HAuCl4 수용액 6.25 mL와 10 mM PdCl4 수용액 6.25 mL를 첨가하고 5분간 교반하였다. 이 용액에 환원제로 100 mM soduium citrate 수용액 2.37 mL를 첨가한 후 90℃의 전기오븐에서 2 시간 동안 환원반응을 진행시켜 Pd7Au93 합금 나노입자 콜로이드를 제조하였다.First, make a mixed solution of 450 mL of 15 mM CTAB (cetyltrimethylammonium brumide) aqueous solution and 50 mL of 15 mM CTAC (cetyltrimethylammonium chloride) aqueous solution, and 6.25 mL of 10 mM HAuCl 4 aqueous solution and 6.25 mL of 10 mM PdCl 4 aqueous solution were added thereto, followed by 5 minutes. Stirred. To this solution, 2.37 mL of 100 mM soduium citrate aqueous solution was added as a reducing agent, and the reduction reaction was performed in an electric oven at 90° C. for 2 hours to prepare a colloid of Pd 7 Au 93 alloy nanoparticles.
Pd19Au81 합금 나노입자 콜로이드의 제조를 위해 계면활성제인 CTAB과 CTAC의 첨가량을 각각 250 mL와 250 mL로 변경하였고, 다른 실험조건은 위의 실험과 동일하게 수행하였다.For the preparation of Pd 19 Au 81 alloy nanoparticle colloid, the addition amounts of the surfactants CTAB and CTAC were changed to 250 mL and 250 mL, respectively, and other experimental conditions were performed in the same manner as in the above experiment.
Pd25Au75 합금 나노입자 콜로이드의 제조를 위해서는 계면활성제인 CTAB과 CTAC의 첨가량을 각각 130 mL와 370 mL로 변경하였고, 다른 실험조건은 위의 실험과 동일하게 수행하였다.For the preparation of Pd 25 Au 75 alloy nanoparticle colloid, the addition amounts of the surfactants CTAB and CTAC were changed to 130 mL and 370 mL, respectively, and other experimental conditions were performed in the same manner as in the above experiment.
상기 합성한 Pd7Au93, Pd19Au81, Pd25Au75인 3종류의 Pd-Au 합금 나노입자의 TEM 사진을 도 2로 나타냈다. 3종류의 Pd-Au 합금 나노입자의 입경은 모두 15 ∼ 20 nm로 동일하였다. 또한 이들 Pd-Au 합금 나노입자의 형태도 모두 구상형을 나타내었다.The TEM photographs of the synthesized Pd 7 Au 93 , Pd 19 Au 81 , and Pd 25 Au 75 of three types of Pd-Au alloy nanoparticles are shown in FIG. 2. The particle diameters of the three types of Pd-Au alloy nanoparticles were all the same, ranging from 15 to 20 nm. In addition, the shapes of these Pd-Au alloy nanoparticles also showed a spherical shape.
상기 합성한 Pd7Au93, Pd19Au81, Pd25Au75인 3종류의 Pd-Au 합금 나노입자의 XRD 분석 도면을 도 3으로 나타냈다. Au (111) 면의 X선 회절피크는 Pd의 조성이 증가함에 따라 Pd (111)면의 회절피크 쪽으로 점진적으로 이동하는 것을 알 수 있으며, 이를 통하여 Pd와 Au의 합금화가 성공적으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.The synthesized Pd 7 Au 93 , Pd 19 Au 81 , Pd 25 Au 75 of the three types of Pd-Au alloy nanoparticles XRD analysis of the nanoparticles are shown in FIG. 3. It can be seen that the X-ray diffraction peak of the Au (111) surface gradually shifts toward the diffraction peak of the Pd (111) surface as the composition of Pd increases, and through this, it can be confirmed that the alloying of Pd and Au was successfully achieved. have.
Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 복합나노입자 합성Synthesis of Pd-Au/ZnO core-shell structure composite nanoparticles
600 mL의 초순수에 CTAM 1.465 g, ascorbic acid 0.35 g, HMTA (hexamethylenetetramine) 0.564 g, Zn(NO3) 1.2 g을 첨가하여 만든 혼합용액에 상기 합성한 Pd7Au93, Pd19Au81, Pd25Au75인 3종류의 Pd-Au 합금 나노입자 콜로이드 용액을 각각 50 mL를 혼합하였다.To a mixed solution prepared by adding 1.465 g of CTAM, 0.35 g of ascorbic acid, 0.564 g of HMTA (hexamethylenetetramine), and 1.2 g of Zn(NO 3 ) to 600 mL of ultrapure water, the synthesized Pd 7 Au 93 , Pd 19 Au 81 , Pd 25 Each 50 mL of a colloidal solution of three kinds of Pd-Au alloy nanoparticles of Au 75 was mixed.
이 혼합용액을 86 ℃에서 8 시간 동안 반응시켜 Pd7Au93/ZnO, Pd19Au81/ZnO, Pd25Au75/ZnO 3종류의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자를 각각 합성하였다. 이 합성된 나노입자 콜로이드용액을 원심분리에 의해 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자들만을 회수하고 초순수로 3회 세정한 후 60 ℃에서 건조하여 Pd7Au93/ZnO, Pd19Au81/ZnO, Pd25Au75/ZnO 3종류의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자를 얻었다.The mixed solution was reacted at 86° C. for 8 hours to synthesize three types of Pd-Au/ZnO core-shell structured nanoparticles , Pd 7 Au 93 /ZnO, Pd 19 Au 81 /ZnO, Pd 25 Au 75 /ZnO. . The synthesized nanoparticle colloidal solution was collected by centrifugation to recover only the Pd-Au/ZnO core-shell structured nanoparticles, washed three times with ultrapure water, and dried at 60°C to Pd 7 Au 93 /ZnO, Pd 19 Au 81 /ZnO, Pd 25 Au 75 /ZnO Three types of Pd-Au/ZnO core-shell structured nanoparticles were obtained.
[비교예 1][Comparative Example 1]
600 mL의 초순수에 CTAM 1.465 g, ascorbic acid 0.35 g, HMTA (hexamethylenetetramine) 0.564 g, Zn(NO3) 1.2 g을 첨가하여 만든 혼합용액을 86 ℃에서 8 시간 동안 반응시켜 ZnO 나노입자를 합성하였고, 이 합성된 나노입자 콜로이드용액을 원심분리에 의해 ZnO 나노입자만을 회수하고 초순수로 3회 세정한 후 60 ℃에서 건조하여 ZnO 나노입자를 얻었다.A mixed solution prepared by adding 1.465 g of CTAM, 0.35 g of ascorbic acid, 0.564 g of HMTA (hexamethylenetetramine), and 1.2 g of Zn(NO 3 ) to 600 mL of ultrapure water was reacted at 86° C. for 8 hours to synthesize ZnO nanoparticles. The synthesized nanoparticle colloidal solution was centrifuged to recover only ZnO nanoparticles, washed three times with ultrapure water, and dried at 60°C to obtain ZnO nanoparticles.
[실시예 및 비교예의 나노입자 입경 측정][Measurement of nanoparticle particle size in Examples and Comparative Examples]
실시예 1 내지 3의 Pd7Au93/ZnO, Pd19Au81/ZnO, Pd25Au75/ZnO 3종류의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자와 비교예 1의 순수한 ZnO 나노입자의 형상 및 입경을 관찰하기 위해 TEM 사진을 촬영하였고, 촬영된 TEM 사진을 도 5로 나타냈다.Examples 1 to 3 of Pd 7 Au 93 /ZnO, Pd 19 Au 81 /ZnO, Pd 25 Au 75 /ZnO three types of Pd-Au / ZnO core-shell structure nanoparticles and the pure ZnO nanoparticles of Comparative Example 1 A TEM photograph was taken to observe the shape and particle diameter, and the photographed TEM photograph is shown in FIG. 5.
도 5에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 Pd7Au93/ZnO, Pd19Au81/ZnO, Pd25Au75/ZnO 3종류의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자의 입경은 80∼100 nm로 동일하고, 비교예 1의 ZnO 나노입자의 입경도 100 nm 정도로 유사함을 알 수 있다. As shown in Figure 5, Pd 7 Au 93 /ZnO, Pd 19 Au 81 /ZnO, Pd 25 Au 75 /ZnO 3 types of Pd-Au/ZnO core-shell structure nanoparticles of Examples 1 to 3 Is the same as 80-100 nm, and it can be seen that the particle diameter of the ZnO nanoparticles of Comparative Example 1 is similar to about 100 nm.
[가스센서의 제조][Manufacture of gas sensor]
실시예 1 내지 3의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자와 비교예 1의 순수한 ZnO 나노입자를 감지물질을 각각 페이스트 상태로 만들었다. 각각의 나노입자 분말 10mg과 알파터피놀 용액 10 ㎕을 막자사발에 넣고 혼합하여 페이스트 상태로 만들었다. Each of the Pd-Au/ZnO core-shell structured nanoparticles of Examples 1 to 3 and the pure ZnO nanoparticles of Comparative Example 1 were made into a paste state. 10 mg of each nanoparticle powder and 10 µl of alpha terpinol solution were placed in a mortar and mixed to form a paste.
이 페이스트들을 백금 전극회로가 인쇄된 알루미나 기판 위에 스퀴즈 프린팅 법으로 각각 도포하고, 60℃에서 항량이 될 때까지 건조 한 후 500℃에서 2시간 동안 소성하여 나노입자 막을 형성하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 센서 디바이스를 각각 제조하였다.Each of these pastes was applied by squeeze printing on an alumina substrate printed with a platinum electrode circuit, dried at 60°C to a constant weight, and then calcined at 500°C for 2 hours to form a nanoparticle film. Each of the sensor devices of Comparative Example 1 was manufactured.
[가스 감지특성 평가][Gas detection characteristics evaluation]
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 3의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자 가스센서 및 비교예 1의 순수한 ZnO 가스센서에 대한 H2 가스 감지특성을 다음과 같이 평가하였다. H 2 gas detection characteristics of the Pd-Au/ZnO core-shell structured nanoparticle gas sensor of Examples 1 to 3 and the pure ZnO gas sensor of Comparative Example 1 were evaluated as follows.
실시예 1 내지 3의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자 가스센서 및 비교예 1의 순수한 ZnO 가스센서에 대하여 H2 가스의 농도를 100ppm으로 하고 측정온도 200∼500℃ 범위에서 H2 가스에 대한 감지특성을 조사하였고 그 결과를 도 5로 나타냈다.Examples 1 to 3 of the Pd-Au / ZnO core-shell structure nano-particles gas sensor and Comparative Example 1 of pure ZnO, the concentration of H 2 gas for the gas sensor to 100ppm, and H 2 gas in the measurement temperature range of 200~500 ℃ The detection characteristics for were investigated and the results are shown in FIG. 5.
측정온도 400℃ 이하에서 실시예 1 내지 3의 Pd-Au/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자 가스센서는 모두 비교예 1의 순수한 ZnO 나노입자 센서 보다도 더 우수한 H2 가스 반응성을 나타내었다. All of the Pd-Au/ZnO core-shell structured nanoparticle gas sensors of Examples 1 to 3 at a measurement temperature of 400° C. or less showed better H 2 gas reactivity than that of the pure ZnO nanoparticle sensor of Comparative Example 1.
Pd-Au 코어의 Pd 조성이 7 wt%인 Pd7Au93/ZnO 나노입자 센서는 측정온도 400℃에서 최대 반응성(Rs = 40)을 나타내었다. Pd 조성인 각각 19%와 25%인 Pd19Au81/ZnO 및 Pd25Au75/ZnO 나노입자의 최대 반응성은 300℃에서 나타났고, 수소가스에 대한 반응성(Rs)은 각각 79와 59를 보여 Pd19Au81/ZnO 나노입자 가스센서가 가장 우수한 수소가스 반응성을 가지고 있음을 알 수 있다. The Pd 7 Au 93 /ZnO nanoparticle sensor with a Pd composition of 7 wt% of the Pd-Au core exhibited maximum reactivity (R s = 40) at a measurement temperature of 400°C. The maximum reactivity of the Pd 19 Au 81 /ZnO and Pd 25 Au 75 /ZnO nanoparticles of 19% and 25%, respectively, was found at 300°C, and the reactivity to hydrogen gas (R s ) was 79 and 59, respectively. It can be seen that the Pd 19 Au 81 /ZnO nanoparticle gas sensor has the best hydrogen gas reactivity.
도 6은 Pd19Au81/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자와 ZnO 나노입자 가스센서에 대하여, 수소, 일산화탄소, 에탄올, 메탄 가스와의 반응성을 조사한 결과이다. 이때 센서의 측정온도는 300℃이고 측정 가스의 농도는 100 ppm으로 동일하게 적용하였다. 6 is a result of investigating the reactivity of hydrogen, carbon monoxide, ethanol, and methane gas for the Pd 19 Au 81 /ZnO core-shell structured nanoparticles and the ZnO nanoparticle gas sensor. At this time, the measurement temperature of the sensor was 300°C and the concentration of the measurement gas was applied equally to 100 ppm.
Pd19Au81/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자 가스센서는 ZnO 나노입자 센서와 비교하여 모든 측정가스에 대하여 더 높은 반응성을 보였고, 특히 수소 가스에 대한 반응성이 6.6 배 향상되었다. The Pd 19 Au 81 /ZnO core-shell structured nanoparticle gas sensor showed higher reactivity to all measurement gases compared to the ZnO nanoparticle sensor, and in particular, the reactivity to hydrogen gas was improved by 6.6 times.
또한 Pd19Au81/ZnO 코어-쉘 구조 나노입자 가스센서의 수소가스에 대한 반응성(Rs=79)은 CO 가스 보다 5.6 배, 에탄올 가스 보다 7.9 배, 메탄 가스 보다도 79 배나 높은 반응성을 나타내어 수소가스에 대한 선택성이 탁월하다는 사실을 확인할 수 있다. In addition , the reactivity of the Pd 19 Au 81 /ZnO core-shell nanoparticle gas sensor to hydrogen gas (Rs=79) was 5.6 times higher than CO gas, 7.9 times higher than ethanol gas, and 79 times higher than methane gas. It can be seen that the selectivity for is excellent.
Claims (6)
상기 쉘층 내부에 배치되어 수소가스 분자를 흡수하여 수소가스에 대한 선택성을 향상시키는 Pd합금 나노입자로 이루어진 코어;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질.
A shell layer made of metal oxide semiconductor nanoparticles;
Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticle hydrogen gas comprising a; core made of Pd alloy nanoparticles disposed inside the shell layer to improve selectivity for hydrogen gas by absorbing hydrogen gas molecules Sensing material.
상기 코어의 Pd합금 나노입자는 Pd-Au 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질.
The method of claim 1,
Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticles hydrogen gas sensing material, characterized in that the Pd alloy nanoparticles of the core are made of Pd-Au.
상기 Pd-Au 나노입자는 Pd 19~25 wt%, Au 75~81 wt%가 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질.
The method of claim 2,
The Pd-Au nanoparticle is a Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticle hydrogen gas sensing material comprising 19 to 25 wt% of Pd and 75 to 81 wt% of Au.
상기 Pd-Au 나노입자는 Pd 19 wt% 및 Au 81 wt% 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질.
The method of claim 3,
The Pd-Au nanoparticles include Pd 19 wt% and Au 81 wt%. Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structure composite nanoparticle hydrogen gas sensing material.
상기 쉘층은 ZnO 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질.
The method of claim 3,
The shell layer is a Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structured composite nanoparticle hydrogen gas sensing material comprising ZnO nanoparticles.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질을 상기 전극회로기판에 도포하여 형성된 후막;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Pd합금/산화물반도체 코어-쉘구조의 복합나노입자 수소가스 감지물질을 이용한 수소가스 감지용 반도체식 가스센서.An electrode circuit board;
Pd alloy / comprising a thick film formed by coating the Pd alloy/oxide semiconductor core-shell structured composite nanoparticle hydrogen gas sensing material of any one of claims 1 to 5 on the electrode circuit board. A semiconductor-type gas sensor for detecting hydrogen gas using an oxide semiconductor core-shell structured composite nanoparticle hydrogen gas detection material.
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| Lili Tang 등, Chempluschem, 2015, 80권, 페이지 722-730.(2015.12.31.)* * |
| 이후준, 전북대학교 대학원, 석사학위논문.(2019.08.22.)* * |
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