KR20160014134A - Metal/oxide core-shell structure nanoparticle mixed sensing materials for semiconductor gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 가스센서용 가스감지물질에 관한 것으로서, 구동온도가 낮고, 전기저항값이 낮으며 가스감지특성이 우수한 가스감지물질에 관한 것이다.
The present invention relates to a gas sensing material for a semiconductor gas sensor, and more particularly, to a gas sensing material having a low driving temperature, a low electric resistance value, and excellent gas sensing properties.
일반적으로 반도체 가스센서의 특징은 센서표면에 가스가 흡착을 일으키면 어떤 온도 범위 이내에서 전기전도도의 변화를 보여주는데, 이러한 현상은 가스와 센서물질 표면 사이에서 전자이동을 유발하고 반도체 물질의 성질에 따라 전도도의 증가 혹은 감소를 일으킨다. 이 전기적 변화를 간단한 전기회로에 연결하여 가스센서를 구성한다. 이러한 반도체 가스센서 시스템은 가격이 저렴하고 응답 특성이 신속하다는 특징을 가지고 있다. In general, the characteristic of a semiconductor gas sensor is that when a gas adsorbs on the surface of a sensor, it shows a change in electric conductivity within a certain temperature range, which causes electron transfer between the gas and the surface of the sensor material, Or increase or decrease. This electrical change is connected to a simple electrical circuit to construct a gas sensor. These semiconductor gas sensor systems are characterized by low cost and quick response characteristics.
반도체형 가스센서의 감지물질로 많이 쓰이는 물질에는 N형 반도체와 P-형 반도체가 있는데, N형 반도체 물질에는 SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3 등이 있고, P-형 반도체 물질에는 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 등이 있다. 일반적으로 N형 반도체 물질이 가스에 대한 반응성이 우수하기 때문에 가스센서의 감지물질로 더욱 많이 사용되고 있다. The N-type semiconductor material includes SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3 and the like, and the P-type Semiconductor materials include CuO, Cu 2 O, NiO, Cr 2 O 3 , and Co 3 O 4 . In general, N-type semiconductors are used more as sensing materials for gas sensors because of their excellent reactivity to gases.
N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.The principle of gas sensing using n-type metal oxide semiconductor nanoparticles will be described with reference to Fig.
이 설명에서는 N형 반도체 감지물질의 대표적인 SnO2가 CO 가스와 반응하는 것을 예로 하였다. SnO2 금속산화물을 대기 중에서 300~400℃로 가열하게 되면, SnO2 입자 내에는 열에너지가 주어져 전자가 많아지고, 여기에 산소기체(O2)가 흡착하면 SnO2 내의 전자를 포획하여 O- 의 상태가 된다. 이로 인하여 SnO2의 표면층에는 도 1에 표시한 것처럼 전자들이 거의 없는 전자 궁핍층(depletion layer)이 발생하고 이로 인하여 SnO2의 전기저항이 높아지게 된다. 이때 CO 가스와 같은 환원성 기체가 SnO2 주변에 존재하게 되면, 이 기체들은 산소와 만나 산화되고, 산소기체에 포획되었던 자유전자는 SnO2 입자 내로 돌아가게 되어 SnO2의 전기저항이 낮아지게 된다. 이러한 전기저항의 변화를 이용하여 CO 가스의 존재 및 농도를 감지하는 것이다. SnO2의 N형 반도체 감지물질은 전지저항값이 낮아 별도의 저항 제어장치 등이 요구되지 않아 실제 센서로서 널리 응용되고 있으나, 300℃ 이상의 구동온도를 요구하고, 가스반응성을 향상시키는데에 한계가 있다.
In this description, a representative SnO 2 of an N-type semiconductor sensing material reacts with CO gas. A-when the SnO 2 metal oxide is heated to 300 ~ 400 ℃ in the air, in the SnO 2 particles are given the thermal energy is electrons increases, when the oxygen gas (O 2) adsorption herein O to trap the electrons in the SnO 2 State. As a result, a depletion layer having almost no electrons is generated on the surface layer of SnO 2 as shown in FIG. 1, thereby increasing the electrical resistance of SnO 2 . At this time, when a reducing gas such as CO gas exists around SnO 2 , these gases are oxidized and oxidized with oxygen, and the free electrons trapped in the oxygen gas are returned to the SnO 2 particles and the electrical resistance of SnO 2 is lowered. This change in electrical resistance is used to detect the presence and concentration of CO gas. The N-type semiconductor sensing material of SnO 2 has a low battery resistance value and thus is not widely used as an actual sensor since a separate resistance control device is not required. However, it requires a driving temperature of 300 ° C or higher and has limitations in improving gas reactivity .
최근 고감도 가스센서의 요구가 증대되면서 가스센서의 감도향상을 위해 금속 나노입자가 여러 가지 형태로 N형 반도체와 복합화가 이루어지고 있다. 이들 복합 나노입자 중에 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자는 높은 가스 반응성 때문에 최근 많은 관심의 대상이 되고 있다. Recently, as the demand for high sensitivity gas sensors has increased, metal nanoparticles have been compounded with N type semiconductors in various forms in order to improve the sensitivity of gas sensors. Among these composite nanoparticles, metal / semiconductor core-shell nanoparticles have recently become a subject of much interest due to their high gas reactivity.
본 발명자는 높은 가스 반응성을 가지는 코어-쉘 구조 복합나노입자를 감지물질로 이용한 박막형 고활성 가스센서의 제조방법을 등록특허 제10-1074917호로 제시한 바 있다. 등록특허 제10-1074917호의 박막형 고활성 가스센서의 제조방법에 의해 제조된 박막형 고활성 가스센서는 높은 가스 반응성, 선택성 등이 우수한 효과가 인정된다.The present inventors have proposed a method for manufacturing a thin film type highly active gas sensor using core-shell structure composite nanoparticles having high gas reactivity as a sensing material, as a registration 10-1074917. The thin film type high activity gas sensor manufactured by the manufacturing method of the thin film type high activity gas sensor of Patent No. 10-1074917 has an excellent effect of high gas reactivity and selectivity.
금속/N형 반도체 코어-쉘 구조 나노입자가 우수한 가스반응성 및 높은 저항을 나타내는 이유를 도 2와 3을 이용하여 설명한다. 도 2는 N형 반도체 나노입자 표면층에 산소의 흡착과 전자의 포획 과정을 거쳐서 전자궁핍층을 형성한 것을 나타내고 있다. N형 반도체에서 주된 전하의 캐리어는 전자가 되는데, 산소의 흡착 및 이온화에 의해 움직일 수 있는 전자의 개수가 줄어들고 전자궁핍층이 전자의 이동을 억제하기 때문에 산소의 흡착은 전기저항의 상승 효과를 나타내는 것이다. 여기에 도3과 같이 금속 나노입자를 N형 반도체 코어에 삽입하게 되면 금속나노입자가 N형 반도체 내부의 전자를 추가적으로 포획하기 때문에 또 다른 전자궁핍층이 형성되고 전기저항을 더욱 상승시킨다. 즉 전기저항의 변화폭이 커지게 된다. 이러한 효과 때문에 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자의 경우에 높은 저항을 나타내면서 높은 가스 반응성을 나타내는 것이다.The reason why the metal / N type semiconductor core-shell structure nanoparticles exhibit excellent gas reactivity and high resistance will be described with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. FIG. 2 shows that an electron-poor layer is formed by adsorbing oxygen and capturing electrons on the surface layer of the N-type semiconductor nanoparticles. In the N-type semiconductor, the carrier of the main charge becomes electrons. Since the number of electrons that can move by the adsorption and ionization of oxygen is reduced and the electron impurity layer suppresses the movement of electrons, the adsorption of oxygen shows a synergistic effect of electrical resistance will be. When the metal nanoparticles are inserted into the N-type semiconductor core as shown in FIG. 3, the metal nanoparticles further capture the electrons in the N-type semiconductor, so that another electron-poor layer is formed and the electrical resistance is further increased. That is, the variation range of the electrical resistance becomes large. Due to this effect, the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticles show high resistance and high gas reactivity.
이와 같이 금속/반도체 코어-쉘 구조 복합나노입자는 구조적 특성상 높은 전기적 저항을 나타내기 때문에 사용에 있어서 제한적일 수 있다. 즉, 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자만을 실제 센서에서 감지물질로 사용할 경우 센서의 감도는 향상되지만, 센서 디바이스의 저항을 크게 상승시켜 실제 센서로의 응용을 어렵게 하는 문제점이 있다. As described above, the metal / semiconductor core-shell structure composite nanoparticles may have a limited use because they exhibit high electrical resistance due to their structural characteristics. That is, when only metal / semiconductor core-shell nanoparticles are used as a sensing material in actual sensors, the sensitivity of the sensor is improved, but the resistance of the sensor device is greatly increased, making it difficult to apply the sensor to actual sensors.
일반적으로 금속산화물 반도체 물질을 이용한 가스센서의 저항은 수 ㏀에서 수백 ㏀을 나타내지만, 수십 나노미터 이하 크기의 금속 나노입자를 금속산화물 반도체 물질에 첨가하면 수백 ㏀에서 수천 ㏀ 이상으로 십 배에서 천 배 이상까지 상승시키는 현상을 보인다. 등록특허 제10-1074917호로서 본 발명자가 개발한 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자 감지물질은 9 ㏁ 이상의 높은 저항값을 보이고 있다. 종래의 SnO2 감질물질의 센서 저항인 수 ㏀~수백 ㏀과 비교하면 102~104 배 높은 값을 나타내는 것이다. 따라서 이러한 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자 감지물질을 실제 센서 제작 공정에 이용하기 위해서는 저항을 제어하는 또 다른 저항 제어장치가 추가되어야 하는 문제점이 있다.
In general, the resistance of a gas sensor using a metal oxide semiconductor material is several hundreds of k ?, and when metal nanoparticles having a size of several tens of nanometers or less are added to a metal oxide semiconductor material, More than twice as much. As a registered patent No. 10-1074917, the Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticle sensing material developed by the present inventor exhibits a high resistance value of 9 MΩ or more. It is 10 2 to 10 4 times higher than the sensor resistance of several kilohms to several hundred kilohms of the conventional SnO 2 tempering material. Therefore, in order to use the Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticle sensing material in an actual sensor manufacturing process, another resistance control device for controlling the resistance has to be added.
또한 장수명 사회가 도래하면서 삶의 질 향상에 대한 관심이 높아지고 지고 있을 뿐만 아니라 동시에 생활공간의 대기환경에 대한 관심도 높아지고 있다. 이에 발맞추어 대기오염 물질의 엄격한 관리을 위한 고감도 센서에 대한 요구가 강해짐에 따라 구동온도가 낮고 전기저항값을 크게 낮추면서 가스반응성을 크게 향상시킬 필요가 있다.
In addition, as the long - lived society comes, there is a growing interest in improving the quality of life, and at the same time, interest in the atmospheric environment of living space is increasing. As the demand for a high sensitivity sensor for strict management of air pollutants increases in accordance with this, it is necessary to greatly improve the gas reactivity while lowering the driving temperature and greatly reducing the electric resistance value.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 구동온도가 낮고 전기저항값을 크게 낮추면서 가스반응성을 크게 향상시킬 수 있는 반도체 가스 센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질을 제공함에 그 목적이 있다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle mixed gas sensing material for semiconductor gas sensor capable of greatly improving gas reactivity while lowering the driving temperature and the electrical resistance The purpose is to provide.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
전기 저항값이 높은 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자와, 전기 저항값이 낮은 금속산화물반도체 분말이 혼합된 복합분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질을 제공한다.A metal / semiconductor core-shell structure nano-particle having a high electric resistance value, and a composite powder in which a metal oxide semiconductor powder having a low electric resistance value is mixed. Particle mixed gas sensing material.
특히, 상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자의 전기 저항값이은 200℃에서 5MΩ 이상이고, 상기 금속산화물반도체 분말의 전기 저항값은 200℃에서 500kΩ 이하인 것이 바람직하다.In particular, the electrical resistance of the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticles is preferably greater than 5 M OMEGA at 200 DEG C, and the electrical resistance value of the metal oxide semiconductor powder is preferably less than 500 KMEGA at 200 DEG C.
그리고 상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 콜로이드용액에 상기 금속산화물반도체 분말을 균일하게 혼합한 페이스트형태의 복합분말로 이루어질 수 있다.And a paste-type composite powder in which the metal oxide semiconductor powder is uniformly mixed with the nanoparticle colloid solution of the metal / semiconductor core-shell structure.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자의 코어는 전기전도도가 우수하고 산화하기 어려운 금속나노입자로 이루어지고, 상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자의 쉘층은 N형 산화물 반도체나노입자로 이루어지며, 상기 금속산화물반도체는 N형 산화물 반도체나노입자로 이루어지는 것이 좋다.
The core of the nanoparticle of the metal / semiconductor core-shell structure is made of metal nanoparticles having excellent electrical conductivity and hardly oxidized, and the shell layer of the nanoparticle of the metal / semiconductor core-shell structure is composed of N-type oxide semiconductor nanoparticles And the metal oxide semiconductor is made of N-type oxide semiconductor nanoparticles.
아울러, 본 발명은 전극회로기판과, 상기 반도체 가스센서용 가스감지물질을 상기 전극회로기판에 도포하여 형성된 이루어진 후막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 고감도 가스센서를 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor high-sensitivity gas sensor comprising an electrode circuit board and a thick film formed by applying the gas sensing material for the semiconductor gas sensor to the electrode circuit board.
본 발명은 전기저항값이 높은 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자를 전기저항값이 낮은 금속산화물 반도체 분말과 혼합하는 것을 통하여 가스반응성은 향상됨과 동시에 전기저항값을 크게 낮출 수 있어 가스센서의 감지물질에 실제적으로 적용이 가능한 효과가 있다.The present invention improves the gas reactivity and reduces the electrical resistance value by mixing the metal / semiconductor core-shell nanoparticles having high electrical resistance value with the metal oxide semiconductor powder having a low electrical resistance value, There is a practically applicable effect on the material.
구체적으로, 본 발명의 반도체 가스센서용 감지물질은 감지가스가 투입되기 전의 전기저항값은 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자에 가깝고, 감지가스가 투입된 후의 전기저항값은 금속산화물 반도체 분말에 가까운 상태가 되어 감지가스 투입 전/후의 전기 저항값의 변화폭이 극단적으로 커져 종래의 감지물질인 금속산화물 반도체뿐만 아니라 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자보다도 가스반응성이 급격히 상승된다.Specifically, in the sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention, the electrical resistance value before the sensing gas is applied is close to the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle, and the electrical resistance value after the sensing gas is applied is close to the metal oxide semiconductor powder State, and the change of the electrical resistance value before and after the sensing gas injection becomes extremely large, so that the gas reactivity of the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle as well as the metal oxide semiconductor, which is a conventional sensing substance, is drastically increased.
나아가, 본 발명의 반도체 가스센서용 감지물질은 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자 감지물질이 가지고 있는 저온 구동 특성을 그대로 나타내기 때문에 가스센서의 구동온도를 낮출 수 있어, 센서의 구동전력을 절약할 수 있는 효과가 있다.
Furthermore, since the sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention exhibits the low temperature driving characteristic possessed by the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle sensing material, the driving temperature of the gas sensor can be lowered, There is an effect that can be done.
도 1은 N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리를 개략적으로 나타내는 도면이고,
도 2는 N형 반도체 나노입자 표면층에 산소의 흡착과 전자의 포획 과정을 거쳐서 전자궁핍층을 형성한 것을 나타내는 도면이며,
도 3은 금속/N형 반도체 코어-쉘 구조 나노입자를 이용한 가스감지원리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5는 Au/SnO2 코어-쉘구조의 나노입자의 농축콜로이드용액의 FESEM 및 TEM 사진이다.
도 6은 상용 SnO2 분말의 FESEM사진이다.
도 7은 실시예 1의 가스센서 전극의 사진이다.
도 8은 비교예 1의 가스센서 전극의 사진이다.
도 9는 비교예 2의 가스센서 전극의 사진이다.
도 10은 실시예 1 내지 3의 가스센서에 대한 CO 가스반응성을 평가한 결과를 나타내는 도면이고,
도 11은 비교예 1의 가스센서에 대한 CO 가스반응성을 평가한 결과를 나타내는 도면이며,
도 12는 비교예 2의 가스센서에 대한 CO 가스반응성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a view schematically showing the gas sensing principle using N-type metal oxide semiconductor nanoparticles,
2 is a view showing that an electron-poor layer is formed by adsorbing oxygen and capturing electrons on a surface layer of an N-type semiconductor nanoparticle,
3 is a schematic view showing a gas sensing principle using metal / N type semiconductor core-shell structure nanoparticles.
Figures 4 and 5 are FESEM and TEM photographs of concentrated colloidal solutions of nanoparticles of Au / SnO 2 core-shell structure.
Figure 6 is a commercial SnO 2 It is a FESEM photograph of the powder.
7 is a photograph of the gas sensor electrode of Example 1. Fig.
8 is a photograph of the gas sensor electrode of Comparative Example 1. Fig.
9 is a photograph of the gas sensor electrode of Comparative Example 2. Fig.
10 is a graph showing the results of evaluating CO gas reactivity for the gas sensors of Examples 1 to 3,
11 is a view showing the result of evaluating the CO gas reactivity of the gas sensor of Comparative Example 1,
12 is a graph showing a result of evaluating the CO gas reactivity of the gas sensor of Comparative Example 2. Fig.
이하 본 발명의 반도체 가스센서용 감지물질을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention will be described in detail.
본 발명의 반도체 가스센서용 감지물질은 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자와, 금속산화물반도체 분말이 혼합된 복합분말로 이루어진다.The sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention is composed of a composite powder in which nanoparticles of a metal / semiconductor core-shell structure and a metal oxide semiconductor powder are mixed.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자는 금속나노입자로 이루어진 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물반도체 나노입자로 이루어진 쉘층으로진 이루어진다. 상기 코어는 전기전도도가 우수하고 산화하기 어려운 금속나노입자로 이루어지는 것이 좋고, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 등으로 이루어질 수 있다. The nanoparticles of the metal / semiconductor core-shell structure consist of a core composed of metal nanoparticles and a shell layer composed of metal oxide semiconductor nanoparticles surrounding the surface of the core. The core is preferably made of metal nanoparticles having excellent electrical conductivity and hardly oxidized, and may be made of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, or the like.
그리고 상기 쉘층은 금속산화물반도체 나노입자가 상기 코어의 표면 상에 균일한 단일층으로 형성되어 이루어질 수 있고, 금속산화물반도체 나노입자가 상기 코어의 표면 상에 모여서 이루어질 수도 있다. 특히 상기 쉘층은 가스에 대한 반응성이 우수한 N형 금속산화물반도체 나노입자로 이루어지는 것이 좋고, 예를 들면, TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2, WO3, In2O3, V2O5, RuO 등으로 이루어질 수 있다.The shell layer may be formed by forming metal oxide semiconductor nanoparticles into a uniform single layer on the surface of the core, and metal oxide semiconductor nanoparticles may be gathered on the surface of the core. In particular, the shell layer is preferably made of N-type metal oxide semiconductor nanoparticles having excellent reactivity with a gas, and examples thereof include TiO 2 , SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , WO 3 , In 2 O 3 , V 2 O 5 , RuO, and the like.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자는 침전법, 솔-젤법, 수열합성법 등 종래의 나노입자 제조방법의 조합에 의해서 제조될 수 있다.The nanoparticles of the metal / semiconductor core-shell structure can be prepared by a combination of conventional nanoparticle production methods such as a precipitation method, a sol-gel method, and a hydrothermal synthesis method.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자를 상기 금속산화물반도체 분말과 균일하게 혼합하기 위하여 콜로이드형태로 사용하는 것이 바람직하다.The nanoparticles of the metal / semiconductor core-shell structure are preferably used in colloidal form to uniformly mix the nanoparticles with the metal oxide semiconductor powder.
이와 같은 상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자는 전기저항의 변화폭이 큼에 따라 높은 저항을 나타내면서 높은 가스반응성을 가지고 있으며, 저온 구동특성을 가지고 있는 이점이 있다. The nanoparticles of the metal / semiconductor core-shell structure have a high resistance and a high gas reactivity as well as a low temperature driving characteristic as the width of variation of electric resistance is large.
특히, 구동온도가 200℃ 일때 전기저항값이 5MΩ 이상인 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자를 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 구동온도가 200℃ 일때 전기저항값이 5~10 MΩ인 것이 좋다.
Particularly, it is preferable to use a metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle having an electric resistance value of 5 MΩ or more when the driving temperature is 200 ° C. Preferably, when the driving temperature is 200 占 폚, the electric resistance value is preferably 5 to 10 M ?.
그리고 상기 금속산화물반도체 분말은 전기저항값이 낮고 가스에 대한 반응성이 우수한 N형 금속산화물반도체로 이루어지는 것이 좋고, TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2, WO3, In2O3, V2O5, RuO 등을 사용할 수 있다. 상기 금속산화물반도체 분말로서는 전기저항값이 200℃ 일때 500 kΩ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 전기저항값이 200℃ 일때 100~500 kΩ인 것이 좋다.
The metal oxide semiconductor powder is preferably made of an N-type metal oxide semiconductor having a low electrical resistance and an excellent reactivity with respect to gas. The metal oxide semiconductor powder is preferably made of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , WO 3 , In 2 O 3 , V 2 O 5 , RuO, or the like can be used. As the metal oxide semiconductor powder, it is preferable that the metal oxide semiconductor powder has an electric resistance value of 200 캜 or less and preferably 100 to 500 kΩ when the electric resistance value is 200 캜.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자와 상기 금속산화물반도체 분말을 균일하게 혼합하여 복합분말을 얻는다. 상기 복합분말의 형태는 콜로이드형태의 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자에 금속산화물반도체 분말을 혼합할 경우 페이스트형태로 이루어지나 다른 형태로 이루어질 수 있음은 물론이다.
The nanoparticles of the metal / semiconductor core-shell structure and the metal oxide semiconductor powder are uniformly mixed to obtain a composite powder. When the metal oxide semiconductor powder is mixed with the nanoparticles of the metal / semiconductor core-shell structure of the colloid type, the composite powder may be in the form of a paste but may have a different form.
이와 같은 상기 복합분말을 반도체 가스센서용 감지물질로 사용할 경우 전기저항값이 상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자보다 크게 낮으면서, 가스반응성은 훨씬 우수한 이점이 있다. 구체적으로 감지가스가 투입되기 전의 전기저항값은 금속/반도체 코어-쉘 구조의 나노입자와 비슷하고, 감지가스가 투입된 후의 전기저항값은 금속산화물반도체 분말에 가까운 상태가 되어 감지가스 투입 전/후의 전기저항값의 변화폭이 극단적으로 커져 종래의 감지물질인 금속산화물반도체 분말 뿐만 아니라 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자보다도 가스반응성이 급격히 상승되는 효과가 있다.
When such a composite powder is used as a sensing material for a semiconductor gas sensor, the electrical resistance is much lower than that of the metal / semiconductor core-shell structure, and the gas reactivity is much better. Specifically, the electrical resistance value before the sensing gas is introduced is similar to the nanoparticles of the metal / semiconductor core-shell structure, and the electric resistance value after the sensing gas is applied is close to that of the metal oxide semiconductor powder, The variation of the electrical resistance value becomes extremely large, so that the gas reactivity of the metal oxide semiconductor powder as well as the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticles of the conventional sensing material is remarkably increased.
다음으로 본 발명의 반도체 가스센서용 가스감지물질을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
Next, the gas sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention will be described in detail as follows.
[Au/SnO2 코어-쉘구조의 나노입자의 농축콜로이드용액 제조][Preparation of concentrated colloid solution of nanoparticles of Au / SnO 2 core-shell structure]
먼저 500mL의 초순수에 0.1g의 HAuCl4를 용해하고 끓는점까지 가열한 후 환원제로서 1g의 Tri-sodium citrate를 용해한 100mL의 초순수를 첨가하여 입경이 12~15nm인 Au 나노입자 콜로이드를 합성하였다. 이 반응 용액 20mL 를 위하여 pH를 11로 조절한 후 40mM Na2SnO3 수용액 1mL를 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 Au/SnO2 복합나노입자 콜로이드 용액을 합성하였다. First, 0.1 g of HAuCl 4 was dissolved in 500 mL of ultrapure water, heated to boiling point, and 100 mL of ultrapure water containing 1 g of tri-sodium citrate as a reducing agent was added to synthesize Au nanoparticle colloid having a particle size of 12 to 15 nm. For 20 mL of this reaction solution, the pH was adjusted to 11, 1 mL of 40 mM Na 2 SnO 3 aqueous solution was added, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours to synthesize a colloidal solution of Au / SnO 2 composite nanoparticles.
그리고, 그 FESEM 및 TEM 사진은 도 4 및 도 5와 같다. 이들 사진으로부터 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자의 입경은 약 40 nm 로 매우 균일하게 합성되었으며 내부에 약 15 nm의 Au 코어 나노입자가 위치해 있음을 확인할 수 있다. The FESEM and TEM photographs are shown in FIGS. 4 and 5. FIG. From these photographs, the particle size of the Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticles was very uniformly synthesized to about 40 nm and the Au core nanoparticles of about 15 nm were located inside.
위에서 합성된 Au/SnO2 코어-쉘구조의 나노입자 콜로이드를 15,000rpm의 속도로 원심분리하여 1wt% Au/SnO2가 되도록 초순수에 재분산하여 Au/SnO2 코어-쉘 구조의 나노입자 농축콜로이드용액을 얻었다
The nanoparticle colloid of the Au / SnO 2 core-shell structure synthesized above was centrifuged at a rate of 15,000 rpm and re-dispersed in ultrapure water to be 1 wt% Au / SnO 2 to obtain a nanoparticle-concentrated colloid of Au / SnO 2 core- Solution was obtained
[SnO2 분말의 준비][Preparation of SnO 2 powder]
상용 SnO2 분말을 구입하여 사용하였다. 이 분말의 입경 및 입형을 FESEM을 통하여 관찰하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 본 시험을 위해 사용된 SnO2 분말은 구상형에 가까우며 입경분포는 100-250 nm 범위임을 확인하였다.
Commercial SnO 2 Powder was purchased and used. The particle size and shape of this powder were observed through FESEM and the results are shown in Fig. The SnO 2 powder used for this test was close to spherical and the particle size distribution was in the range of 100-250 nm.
위 Au/SnO2 코어-쉘 구조의 나노입자 농축콜로이드용액과 SnO2 분말을 이용하여 다음과 같이 실시예 1 및 비교예 1,2의 가스센서를 제조하였다.A gas sensor of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared as follows using nanoparticle-concentrated colloidal solution of the Au / SnO 2 core-shell structure and SnO 2 powder as follows.
[실시예 1 내지 3][Examples 1 to 3]
제조된 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자 농축 콜로이드 0.05, 0.1, 0.2 mL를 각각 상용 SnO2분말 1 g, α-Terpineol 용액 0.5 mL와 혼합하여 3가지의 복합분말을 페이스트 형태로 제조하였다.Three composite powders were prepared in the form of paste by mixing 0.05, 0.1, and 0.2 mL of the prepared Au / SnO 2 core-shell nanoparticles concentrated colloid with 1 mL of commercial SnO 2 powder and 0.5 mL of α-Terpineol solution, respectively.
첨가량 (mL)α-Terpineol solution
Amount added (mL)
3가지의 복합분말 페이스트를 1cm×1cm 크기의 백금전극회로가 인쇄된 알루미나 기판 위에 닥터블레이드 방법으로 코팅하여 가스센서 전극을 제조하였고, 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 도 7과 같은 가스센서 전극을 얻었다.Three composite powder pastes were coated on an alumina substrate printed with a platinum electrode circuit having a size of 1 cm x 1 cm by a doctor blade method to prepare a gas sensor electrode. The gas sensor electrode was heat-treated at 500 ° C for 5 hours, .
도 7의 가스센서 전극은 0.1 mL의 Au/SnO2 코어-쉘구조의 나노입자 농축콜로이드를 함유하고 있는 센서전극으로 순수한 SnO2 센서전극(도 8참조)과는 달리 Au/SnO2 코어-쉘구조의 나노입자의 고유색인 핑크빛을 띠고 있다.
7 is a sensor electrode containing a 0.1 mL Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticle concentrated colloid. Unlike a pure SnO 2 sensor electrode (see FIG. 8), the Au / SnO 2 core- It has the unique color of the nanoparticles of the structure, pink.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상용 SnO2분말 0.1g과 α-Terpineol용액 0.5mL를 혼합하여 SnO2 페이스트를 제조하였다. 이 SnO2 페이스트를 1cm×1cm 크기의 백금전극회로가 인쇄된 알루미나 기판 위에 닥터블레이드 방법으로 코팅하여 가스센서 전극을 제조하였고, 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 도 8과 같은 가스센서 전극을 얻었다.
0.1 g of commercial SnO 2 powder and 0.5 mL of? -Terpineol solution were mixed to prepare SnO 2 Paste. The SnO 2 The paste was coated on an alumina substrate printed with a platinum electrode circuit having a size of 1 cm x 1 cm by a doctor blade method to prepare a gas sensor electrode. The gas sensor electrode was obtained as shown in FIG. 8 by heat treatment at 500 ° C for 5 hours.
[비교예 2][Comparative Example 2]
위에서 제조된 Au/SnO2 코어-쉘구조의 나노입자 농축콜로이드 0.1mL용액을 마이크로 피펫을 이용하여 1cm×1cm 크기의 백금전극회로가 인쇄된 알루미나 기판 위에 적하한 후 건조시켜 감지물질 박막을 얻었다. 그리고 500℃에서 5시간 열처리하여 도 9와 같이 Au/SnO2 코어-쉘구조의 나노입자 박막을 갖는 전극회로기판을 제조하였다.
A 0.1 mL solution of the nanoparticle concentrated colloid of the Au / SnO 2 core-shell structure prepared above was dropped on a alumina substrate printed with a platinum electrode circuit of 1 cm x 1 cm size using a micropipette and dried to obtain a thin film of sensing material. Then, an electrode circuit board having a nanoparticle thin film of Au / SnO 2 core-shell structure was manufactured as shown in FIG. 9 by heat treatment at 500 ° C. for 5 hours.
[CO 가스 감지특성평가][Evaluation of CO gas sensing property]
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 가스센서에 대한 CO 감지특성을 다음과 같이 평가하였다.The CO sensing characteristics of the gas sensors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 thus prepared were evaluated as follows.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 가스센서에 대하여 200℃의 온도에서 CO가스 농도 200~1,000ppm 범위에서 CO 가스에 대한 감지특성을 조사하였다. 시험 중 O2의 농도는 21%가 되도록 조절하였고, CO 가스 주입에 의한 저항변화를 측정하여 감지특성을 평가하였다. 센서의 CO 가스에 대한 감지 반응성 Rs는 Ra/Rg로 구하였고, 여기서 Ra는 CO 가스 주입 전 센서의 저항 값이고, Rg는 CO 가스 주입 후 최저치에서의 저항 값이다.For the gas sensors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the detection characteristics of CO gas were examined at a temperature of 200 ° C in the range of 200 to 1,000 ppm of CO gas concentration. During the test, the concentration of O 2 was adjusted to 21%, and the change in resistance by
실시예 1 내지 3의 가스센서에 대한 CO 가스반응성을 평가한 결과는 도 10과 같고, 비교예 1의 가스센서에 대한 CO 가스반응성을 평가한 결과는 도 11과 같으며, 비교예 2의 가스센서에 대한 CO 가스반응성을 평가한 결과는 도 12와 같다.The results of evaluating the CO gas reactivity of the gas sensors of Examples 1 to 3 are shown in Fig. 10, the results of evaluating the CO gas reactivity of the gas sensor of Comparative Example 1 are shown in Fig. 11, The results of evaluating the CO gas reactivity of the sensor are shown in Fig.
그리고 실시예 1 내지 3의 가스센서에 대한 CO 농도 1,000ppm에 대한 가스 투입 전 초기저항, 투입 후 저항 및 가스반응성은 표 2와 같다.Table 2 shows the initial resistance, the post-charge resistance and the gas reactivity of the gas sensors of Examples 1 to 3 before and after the gas introduction to the CO concentration of 1,000 ppm.
초기저항 (Ra, ㏀)Before the introduction of CO gas
Initial resistance (Ra, k?)
저항 (Rg, ㏀)After CO gas injection
The resistance (Rg, k?)
(Rs=Ra/Rg)Gas reactivity
(Rs = Ra / Rg)
실시예 1 내지 3의 가스센서는 도 10 및 표 2와 같이 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자의 함유량이 증가할수록 가스반응성은 증가하는 경향을 보였고, 실시예 3의 경우에는 가스 반응성이 12.8을 나타냈다.In the gas sensors of Examples 1 to 3, the gas reactivity tended to increase as the content of the Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticles increased as shown in Figs. 10 and 2. In the case of Example 3, the gas reactivity was 12.8 Respectively.
그리고 비교예 1의 가스센서의 경우 CO 가스 투입 전 저항은 약 14 ㏀, 주입 후 저항은 4 ㏀을 나타내었으며, CO 가스에 대한 반응성 Rs는 CO 농도 1,000ppm에서 2.89를 나타내었다. 그러나 저항의 변화폭이 10 ㏀ 정도로 낮아 전기적 신호가 약하고 CO 가스 중단 후 저항의 회복 속도가 늦다는 문제점이 있음을 알 수 있다. In the case of the gas sensor of Comparative Example 1, the resistance before the introduction of the CO gas was about 14 k? And the resistance after the injection was 4 k ?. The reactivity Rs against the CO gas showed 2.89 at the CO concentration of 1,000 ppm. However, the variation range of the resistance is as low as about 10 ㏀, which means that there is a problem that the electric signal is weak and the recovery speed of the resistance is slow after the CO gas is stopped.
비교예 2의 가스센서의 경우 CO 가스 투입 전 저항은 약 9,000 ㏀이고, CO 가스 투입(CO 농도 1,000ppm) 후 저항은 약 3,500 ㏀을 나타내었으며, CO 가스에 대한 반응성 Rs는 CO 농도 1,000ppm에서 2.6을 나타냈다. 저항 변화폭은 약 5,500 ㏀ 정도로 매우 크며, CO 가스 중단 후 저항의 회복 속도가 매우 빠른 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. In the case of the gas sensor of Comparative Example 2, the resistance before the introduction of the CO gas was about 9,000 k ?, the resistance after the introduction of the CO gas (the concentration of 1,000 ppm) was about 3,500 k ?, and the reactivity Rs against the CO gas was 1,000 ppm 2.6. The resistance change width is as large as about 5,500 ㏀, and the recovery rate of resistance after CO gas stop is very fast.
이와 같이 실시예 3의 경우에는 가스 반응성이 12.8을 나타내어 순수한 SnO2 센서(비교예 1)보다 4.4배, 순수한 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자 센서(비교예2)보다 4.9배나 높게 평가되었다. 실시예 3의 센서전극의 초기저항 값도 순수한 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자 센서(9,000 ㏀)보다 7배 정도 감소하여 1,230 ㏀을 나타내고 있고, 반면에 CO 가스 투입 후 저항은 100 ㏀ 이하의 값을 나타내고 있어 저항 변화의 폭이 1,100 ㏀ 이상을 보이고 있는 등 전반적인 가스감지특성이 크게 향상된 효과를 얻었다. 특히 센서특성을 평가한 온도가 200℃이기 때문에 현재 상용화되어 있는 SnO2 가스센서가 400℃ 부근에서 작동하고 있는 것을 감안한다면 본 발명에서 개발한 감지물질을 사용하여 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다. Thus, in Example 3, the gas reactivity was 12.8, which was 4.4 times higher than that of the pure SnO 2 sensor (Comparative Example 1) and 4.9 times higher than that of the pure Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticle sensor (Comparative Example 2) . The initial resistance value of the sensor electrode of Example 3 is 730 times lower than that of the pure Au / SnO 2 core-shell nanoparticle sensor (9,000 k?) To 1,230 k ?, while the resistance after the introduction of CO gas is 100 k? And the width of the resistance change is 1,100 k? Or more. Thus, the overall gas sensing characteristic is greatly improved. In particular, since the temperature at which the sensor characteristic is evaluated is 200 ° C, considering that the SnO 2 gas sensor currently in operation is operating near 400 ° C, the energy saving effect can be expected by using the sensing material developed in the present invention.
Claims (8)
A metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle, and a metal / semiconductor core / shell structure composite powder.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자의 전기 저항값은 200℃에서 5MΩ 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질.
The method according to claim 1,
Wherein the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticles have an electrical resistance value of at least 5 M? At 200 占 폚.
상기 금속산화물반도체 분말의 전기 저항값은 200℃에서 500kΩ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal oxide semiconductor powder has an electrical resistance value of 200 k? Or less at 200 占 폚. The metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle mixed gas sensing material for a semiconductor gas sensor.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 콜로이드용액에 상기 금속산화물반도체 분말을 균일하게 혼합한 페이스트형태의 복합분말인 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide semiconductor powder is uniformly mixed with a nanoparticle colloid solution of the metal / semiconductor core-shell structure. The metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle mixed gas Sensing material.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자의 코어는 전기전도도가 우수하고 산화하기 어려운 금속나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the nanoparticle core of the metal / semiconductor core-shell structure is made of metal nanoparticles having excellent electrical conductivity and difficult to be oxidized.
상기 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자의 쉘층은 N형 산화물 반도체나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the nanoparticle shell layer of the metal / semiconductor core-shell structure is composed of N-type oxide semiconductor nanoparticles.
상기 금속산화물반도체는 N형 산화물 반도체나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal oxide semiconductor is composed of N-type oxide semiconductor nanoparticles. The metal / semiconductor core-shell structure nanoparticle mixed gas sensing material for a semiconductor gas sensor.
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