KR20210049980A - Composition for organic electroluminescent elements, organic electroluminescent element, display device and lighting device - Google Patents

Abstract

본 발명은, 보존 안정성이나 성막 프로세스 안정성이 높은 유기 전계 발광 소자용 조성물, 이 조성물을 이용하여 제작한 전류 효율이 높은 유기 전계 발광 소자, 및, 이 유기 전계 발광 소자를 이용한 표시 장치 및 조명 장치를 제공한다. 본 발명은 적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물 및, 페놀성 수산기를 가지며 이 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for an organic electroluminescent device having high storage stability or film formation process stability, an organic electroluminescent device with high current efficiency produced by using the composition, and a display device and a lighting device using the organic electroluminescent device. to provide. The present invention is a phenolic material having at least a phosphorescent material, a charge-transporting compound, and a phenolic hydroxyl group, and having only two substituents at the 2-position, 4-position, and 6-position when the phenolic hydroxyl group is in the 1-position. It relates to a composition for an organic electroluminescent device containing a compound.

Description

유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치{COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, DISPLAY DEVICE AND LIGHTING DEVICE}A composition for an organic electroluminescent device, an organic electroluminescent device, a display device, and a lighting device TECHNICAL FIELD

본 발명은 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것으로, 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물, 이 조성물을 이용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자, 및 이 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for an organic electroluminescent device, comprising a composition for an organic electroluminescent device for providing an organic electroluminescent device with high efficiency, an organic electroluminescent device manufactured using the composition, and the organic electroluminescent device It relates to a display device and a lighting device including.

최근, 유기 전계 발광 조명(유기 EL 조명)이나 유기 전계 발광 디스플레이(유기 EL 디스플레이) 등, 유기 전계 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」로 칭하는 경우도 있음)를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되고 있다. 유기 EL 패널은, 인가 전압이 낮고 소비 전력이 작고, 면발광이며, 삼원색 발광도 가능하다는 점에서, 조명이나 디스플레이에 대한 적용이 활발하게 검토되고 있다. 또한, 제조 비용의 저감이나, 대면적의 유기 EL 패널을 이용한 전자 디바이스의 실용화가 요구되고 있다. In recent years, various electronic devices using organic electroluminescent elements (hereinafter sometimes referred to as ``organic EL elements''), such as organic electroluminescent lighting (organic EL lighting) and organic electroluminescent displays (organic EL displays), have been put into practical use. . Since the organic EL panel has a low applied voltage, a low power consumption, a surface light emission, and a three-primary color light emission, the application to lighting and displays is being actively studied. Further, there is a demand for reduction in manufacturing cost and practical use of electronic devices using large-area organic EL panels.

한편, 그 실용화에 대해서는, 장수명화, 고효율화가 한층 더 요구되고 있다. 유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로부터 주입된 전하가 발광층 상에서 재결합을 일으키고, 여기자가 발생함으로써 발광한다. 그 때문에, 효율 향상의 수단으로서, 발광층 내에 주입된 전하의 가둠이 유효하다. 대표적인 수법으로서는, 발생한 여기자의 확산을 방지하는 방법이 있고, 발광층의 음극측 인접층에 여기자 확산 방지층을 형성하는 것(특허문헌 1)을 들 수 있다. On the other hand, for its practical use, longer life and higher efficiency are further demanded. In an organic electroluminescent device, charges injected from an anode and a cathode cause recombination on a light emitting layer and excitons are generated to emit light. Therefore, as a means of improving efficiency, confinement of charges injected into the light emitting layer is effective. As a typical method, there is a method of preventing diffusion of generated excitons, and there is a method of forming an exciton diffusion prevention layer in a layer adjacent to the cathode side of the light-emitting layer (Patent Document 1).

발광층 내부에서 고효율화를 실현하기 위한 전하를 발광층 내에 가두는 수법으로서는, 전하 포착성이 있는 재료를 발광층에 이용하는 수단을 생각할 수 있다. 이것을 실현하는 수단의 하나로서, 헤테로 원자가 갖는 고립 전자쌍에 의해 전하를 포착하여 가두는 방법을 생각할 수 있다. 고립 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 갖는 화합물로서, 예컨대 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 종래 산화 방지제로서 이용되어 왔다(특허문헌 2, 특허문헌 3).As a method of confining charges in the light-emitting layer for achieving high efficiency inside the light-emitting layer, a means of using a material having charge-capturing properties for the light-emitting layer can be considered. As one of the means for realizing this, a method of trapping and confining charges by a lone pair of electrons possessed by a hetero atom can be considered. Examples of the compound having a hetero atom having a lone electron pair include a compound having a phenolic hydroxyl group. The compound having the phenolic hydroxyl group has conventionally been used as an antioxidant (Patent Document 2, Patent Document 3).

또한, 특허문헌 4에서는, 페놀계 산화 방지제가 잔존하면 외부 양자 효율 등의 유기 EL 소자 성능이 저하되기 때문에, 잔존하지 않는 산화 방지제를 이용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 안정화제는 소자 성능을 대폭 열화시키기 때문에, 제거하는 것이 기재되어 있다. Further, in Patent Document 4, since the organic EL element performance such as external quantum efficiency is deteriorated when the phenolic antioxidant remains, it is described that an antioxidant that does not remain is used. In Patent Document 5, since the stabilizer, which is a compound having a phenolic hydroxyl group, significantly deteriorates the device performance, it is described that it is removed.

특허문헌 1 : 국제 공개 제2012/070226호Patent Document 1: International Publication No. 2012/070226 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평10-255981호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-255981 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2004-088094호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2004-088094 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2013-165089호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2013-165089 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2013-060396호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2013-060396

그러나, 특허문헌 2, 3에 기재된 바와 같이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을, 인광 발광 재료를 포함하는 발광층의 재료와 공존시킨 경우, 특성의 악화를 야기할 가능성을 생각할 수 있다. 그 때문에, 특허문헌 4, 5에도 기재된 바와 같이, 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 인광 발광 재료를 포함하는 발광 재료에 미치는 악영향을 피하기 위해, 제거하는 것이 전제가 되고 있다. However, as described in Patent Documents 2 and 3, when a compound having a phenolic hydroxyl group is coexisted with a material for a light-emitting layer containing a phosphorescent material, the possibility of causing deterioration in properties is conceivable. Therefore, as described in Patent Documents 4 and 5, it is premised that the compound having a phenolic hydroxyl group is removed in order to avoid adverse effects on the light-emitting material including the phosphorescent material.

즉, 당업자에게는 이러한 악영향을 미치는 화합물은 제거되어 잔존하지 않는 것이 바람직하다고 생각되었다. 이러한 기술 배경에 의해 적극적으로 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 이용하는 것, 나아가 전하를 가두는 등의 수단은 실시되지 않았던 것이다.That is, it was considered to those skilled in the art that it is preferable that the compound having such an adverse effect is removed and does not remain. Due to this technical background, measures such as actively using a compound having a phenolic hydroxyl group or confining an electric charge have not been implemented.

따라서, 본 발명에 있어서, 효율이 높은 유기 전계 발광 소자에 이용하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. Therefore, in the present invention, it is an object of the present invention to provide a composition for use in an organic electroluminescent device with high efficiency.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 놀랍게도 특정한 페놀성 화합물, 즉 페놀성 수산기를 갖고 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물 및, 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물을 적어도 함유하는 조성물을 이용하여 제작된 유기 전계 발광 소자는, 전류 효율을 손상하지 않고 오히려 전류 효율을 향상시키며, 또한 장수명화하는 효과를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. The inventors of the present invention, in view of the above problems, and as a result of intensive investigation, surprisingly, when the phenolic hydroxyl group has a phenolic hydroxyl group and the phenolic hydroxyl group is at the 1-position, any 2 An organic electroluminescent device manufactured using a composition containing at least a phenolic compound having a substituent only in dogs, a phosphorescent material, and a charge transporting compound, does not impair the current efficiency, but rather improves the current efficiency and extends the lifespan. The present invention was completed by discovering that an effect can be obtained.

또, 본 발명의 작용 기구는 이하와 같이 추정된다. In addition, the mechanism of action of the present invention is estimated as follows.

발광층에 주입된 전하는, 발광층에 함유되는 전하 수송성 화합물 위를 호핑 전도하는 것에 의해 수송된다. 수산기는, 고립 전자쌍을 가지며 전자 밀도가 높기 때문에, 호핑하는 정공의 수송을 저해하여, 발광층 내에 정공을 가두는 효과를 높인다고 추정된다. Charges injected into the light-emitting layer are transported by hopping conduction on the charge-transporting compound contained in the light-emitting layer. Since the hydroxyl group has a lone electron pair and has a high electron density, it is estimated that it inhibits the transport of hopping holes and enhances the effect of confining holes in the light emitting layer.

그러나, 오르토 위치의 양쪽 모두에 치환기가 존재하지 않는 경우는, 수산기가 보호되지 않는 상태가 되어, 주변의 전하 수송성 화합물이나 발광 재료에 악영향을 미친다고 생각된다. 즉, 수산기로부터 볼 때, 오르토 위치, 파라 위치는, 페놀성 수산기에 대한 영향이 크기 때문에, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 가짐으로써 본 발명이 효과를 나타낸다고 생각된다. However, when a substituent is not present in both ortho positions, it is considered that the hydroxyl group is not protected and adversely affects the charge-transporting compound and the light-emitting material in the vicinity. That is, when viewed from the hydroxyl group, the ortho position and the para position have a large influence on the phenolic hydroxyl group, so when the phenolic hydroxyl group is set to the 1-position, only two of the two positions, the 2-position, the 4-position, and the 6-position It is thought that the present invention exhibits an effect by having a substituent.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다. That is, the gist of the present invention is as follows.

1. 적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물 및, 페놀성 수산기를 가지며 이 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물. 1. At least a phosphorescent material, a charge-transporting compound, and a phenolic compound having a phenolic hydroxyl group and having only two substituents at the 2-position, 4-position, and 6-position when this phenolic hydroxyl group is in the 1-position Composition for an organic electroluminescent device containing.

2. 상기 페놀성 화합물 중에 페놀 구조가 1개뿐인 상기 1에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물. 2. The composition for an organic electroluminescent device according to 1 above, wherein only one phenol structure is present in the phenolic compound.

3. 상기 페놀성 화합물이, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 갖고, 3-위치 및 5-위치는 무치환인 페놀성 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물. 3. When the phenolic compound has a phenolic hydroxyl group in the 1-position, only two of the 2-position, 4-position, and 6-position have a substituent, and the 3-position and 5-position are unsubstituted phenolic The composition for an organic electroluminescent device according to the above 1 or 2, which is a compound.

4. 상기 치환기가, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기에서 선택되는 상기 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물. 4. Any one of 1 to 3 above, wherein the substituent is selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group using an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms The composition for an organic electroluminescent device according to claim.

5. 상기 치환기가, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기에서 선택되는 상기 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물. 5. The composition for an organic electroluminescent device according to any one of 1 to 4 above, wherein the substituent is selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.

6. 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중의 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.01 질량% 이상, 10 질량% 이하인 상기 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물. 6. The composition for an organic electroluminescent device according to any one of 1 to 5, wherein the phenolic compound is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the charge-transporting compound in the composition.

7. 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중에 포함되는 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상, 1 질량% 이하인 상기 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물. 7. The composition for an organic electroluminescent device according to any one of 1 to 6, wherein the phenolic compound is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the charge-transporting compound contained in the composition.

8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 상기 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 이용하여 습식 성막함으로써 형성된 유기 전계 발광 소자. 8. An organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and at least one light-emitting layer between the anode and the cathode, wherein at least one of the light-emitting layers is the organic electroluminescent device according to any one of 1 to 7 above. An organic electroluminescent device formed by wet film formation using a solvent composition.

9. 상기 8에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치. 9. A display device comprising the organic electroluminescent element according to 8 above.

10. 상기 8에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치. 10. A lighting device having the organic electroluminescent element according to 8 above.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 의하면, 이것을 이용하여 얻어진 유기 전계 발광 소자가 고전류 효율을 나타내고, 장수명화하는 것이 가능하고, 페놀성 수산기의 특성상, 유기 전계 발광 소자용 조성물의 보존 안정성이나 성막 프로세스 안정성이 기대되고, 그 양립이 가능한 기술이며, 유기 전계 발광 소자용 조성물로서 매우 유용한 것이다. According to the composition for an organic electroluminescent device of the present invention, the organic electroluminescent device obtained by using the same exhibits high current efficiency and can have a longer life, and due to the characteristics of the phenolic hydroxyl group, storage stability and film formation of the composition for an organic electroluminescent device Process stability is expected, it is a technology that can be compatible, and is very useful as a composition for an organic electroluminescent device.

도 1은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of an organic electroluminescent device of the present invention.

이하에, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, although embodiment of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following embodiment, It can be implemented by making various modifications within the scope of the gist.

<인광 발광 재료> <Phosphorescent material>

본 발명의 인광 발광 재료란, 여기 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 재료를 말한다. 예컨대, Ir, Pt, Eu 등을 갖는 금속 착체 화합물이 그 대표예이며, 재료의 구조로서 금속 착체를 포함하는 것이 바람직하다. The phosphorescent light emitting material of the present invention refers to a material that emits light from an excited triplet state. For example, a metal complex compound having Ir, Pt, Eu, or the like is a representative example thereof, and it is preferable to include a metal complex as the structure of the material.

금속 착체 중에서도, 삼중항 상태를 경유하여 발광하는 인광 발광성 유기 금속 착체로서, 장주기형 주기율표(이하, 특별히 언급하지 않는 한 「주기율표」라고 하는 경우에는 장주기형 주기율표를 가리키는 것으로 함) 제7∼11족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착체 또는 유기 금속 착체 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 하기 식(I) 또는 식(II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Among the metal complexes, a phosphorescent organometallic complex that emits light via a triplet state, which is a long-period periodic table (hereinafter, unless specifically stated otherwise, a long-period periodic table is referred to) Group 7-11 A Werner-type complex or an organometallic complex compound containing a metal selected from as a central metal is mentioned. Preferably, the compound represented by the following formula (I) or formula (II) is mentioned.

ML_(q-j)L'_j ㆍㆍㆍ (I)ML _(qj) L' _j ㆍㆍㆍ (I)

(식(I) 중, M은 금속을 나타내고, q는 상기 금속의 가수를 나타낸다. 또한, L 및 L'은 2 배위자를 나타낸다. j는 0, 1 또는 2의 수를 나타낸다. L 또는 L'이 복수인 경우, 복수의 L 또는 복수의 L'는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)(In formula (I), M represents a metal, and q represents the valence of the metal. In addition, L and L'represents a ligand of 2. j represents the number of 0, 1 or 2. L or L' In the case of a plurality of these, a plurality of L or a plurality of L'may be the same or different, respectively.)

(식(II) 중, M²는 금속을 나타내고, T는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R⁹²∼R⁹⁵는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T가 질소 원자인 경우는 R⁹⁴ 및 R⁹⁵는 없다.)(In formula (II), M ² represents a metal, and T represents a carbon atom or a nitrogen atom. R ⁹² to ^{R 95} each independently represent a substituent. However, when T is a nitrogen atom, R ⁹⁴ and R There is no ^95.)

식(I)로 표시되는 화합물에 관해 설명한다. The compound represented by formula (I) will be described.

식(I) 중, M은 주기율표 제7∼11족에서 선택되는 금속이다. 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이다. 안정성이 높은 점 및 발광 효율이 높은 점에서 가장 바람직하게는 이리듐이다. In formula (I), M is a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table. Preferably, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, and the like are exemplified. Among them, iridium or platinum is more preferable. In terms of high stability and high luminous efficiency, iridium is most preferred.

또한, 식(I) 중, 2 배위자 L은, 이하의 식(III)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다. In addition, in formula (I), 2 ligand L represents a ligand having a partial structure represented by the following formula (III).

상기 식(III)의 부분 구조에 있어서, 환 A1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타낸다. 본 발명에서의 방향환기는, 방향족 탄화수소환기여도 좋고 방향족 복소환기여도 좋다. In the partial structure of the formula (III), ring A1 represents an aromatic ring group which may have a substituent. The aromatic ring group in the present invention may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.

또한, 상기 식(III)의 부분 구조에 있어서, 환 A2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. In addition, in the partial structure of the formula (III), ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

또한, 식(I) 중, 2 배위자 L'는, 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다. In addition, in formula (I), 2 ligand L'represents a ligand having the following partial structure.

이들 중에서도, L'로서는, 착체의 안정성의 관점에서, 이하에 드는 배위자가 바람직하다. Among these, as L', the following ligands are preferable from the viewpoint of stability of the complex.

식(I)로 표시되는 화합물로서, 더욱 바람직하게는, 하기 식(Ia), (Ib), (Ic)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. As the compound represented by the formula (I), more preferably, a compound represented by the following formulas (Ia), (Ib), and (Ic) is exemplified.

(식(Ia) 중, M⁴는 M과 동일한 금속을 나타내고, w는 상기 금속의 가수를 나타내고, 환 A1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, 환 A2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. w가 2 이상이고 환 A1 및 환 A2가 복수인 경우, 복수의 환 A1 또는 환 A2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)(In formula (Ia), M ⁴ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, ring A1 represents an aromatic cyclic group which may have a substituent, and ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic which may have a substituent. A heterocyclic group is represented: When w is 2 or more and there are a plurality of rings A1 and A2, the plurality of rings A1 or A2 may be the same or different, respectively.)

(식(Ib) 중, M⁵는 M과 동일한 금속을 나타내고, w-1은 상기 금속의 가수를 나타내고, 환 A1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, 환 A2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. w가 3 이상이고 환 A1 및 환 A2가 복수인 경우, 복수의 환 A1 또는 환 A2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)(In formula (Ib), M ⁵ represents the same metal as M, w-1 represents the valence of the metal, ring A1 represents an aromatic ring group which may have a substituent, and ring A2 may have a substituent. Represents a nitrogen aromatic heterocyclic group: When w is 3 or more and there are a plurality of rings A1 and A2, the plurality of rings A1 or A2 may be the same or different, respectively.)

(식(Ic) 중, M⁶은 M과 동일한 금속을 나타내고, w는 상기 금속의 가수를 나타내고, j는 0, 1 또는 2를 나타내고, 환 A1 및 환 A1'는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환기를 나타내고, 환 A2 및 환 A2'는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 함질소 방향족 복소환기를 나타낸다. w-j가 2 이상 또는 j가 2 이상이고 환 A1, 환 A1', 환 A2 또는 환 A2'가 복수인 경우, 복수의 환 A1, 환 A1', 환 A2 또는 환 A2'는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)(In formula (Ic), M ⁶ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, j represents 0, 1 or 2, ring A1 and ring A1' each independently have a substituent Represents an optionally present aromatic cyclic group, and each of ring A2 and ring A2' independently represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may independently have a substituent, wj is 2 or more, or j is 2 or more, and ring A1, ring A1', ring A2 Alternatively, when there are a plurality of rings A2', the plurality of rings A1, A1', A2, or A2' may be the same or different, respectively.)

상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에 있어서, 환 A1 및 환 A1'의 방향환은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다. 바람직하게는, 2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리페닐릴환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환이다. 더욱 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환이고, 가장 바람직하게는 벤젠환이다. In the formulas (Ia) to (Ic) and (III), the aromatic rings of ring A1 and ring A1' are aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups. Preferably, they are a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triphenylyl ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring having two free valences. . More preferably, it is a benzene ring and a naphthalene ring, and most preferably, it is a benzene ring.

여기서, 본 명세서에 있어서 유리 원자가란, 유기 화학ㆍ생화학 명명법(상) (개정 제2판, 난코도, 1992년 발행)에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 즉, 예컨대 「1개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환」은 페닐기를 말하고, 「2개의 유리 원자가를 갖는 벤젠환」은 페닐렌기를 말한다. Here, the free valency in the present specification refers to a substance capable of forming a bond with another glass valency as described in the nomenclature of organic chemistry and biochemistry (above) (2nd revised edition, Nankodo, published in 1992). That is, for example, "a benzene ring having one free valency" refers to a phenyl group, and a "benzene ring having two free valences" refers to a phenylene group.

상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에 있어서, 환 A2 및 환 A2'의 함질소 방향족 복소환기로서, 바람직하게는 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 페난트리디닐기, 벤조티아졸기이다. In the formulas (Ia) to (Ic) and (III), as the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group of ring A2 and ring A2', preferably a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazinyl group, a triazinyl group, or imida Zolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, benzooxazolyl group, benzoimidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, quinazolyl group, phenanthridinyl group, benzo It is a thiazole group.

더욱 바람직하게는 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기이고, 특히 바람직하게는 피리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기이다. More preferably a pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group, imidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, quinazolyl group, particularly preferably pyridyl group, imidazolyl group, They are a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalyl group, and a quinazolyl group.

가장 바람직하게는 피리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기이다.Most preferably, they are a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolyl group, a quinoxalyl group, and a quinazolyl group.

상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에 있어서, 환 A1과 환 A2의 조합 구조, 혹은 환 A1'와 환 A2'의 조합 구조로서 가장 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-피리딘 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-퀴놀린 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-퀴녹살린 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-이미다졸 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐-퀴나졸린 구조이다. In the formulas (Ia) to (Ic) and (III), the combination structure of the ring A1 and the ring A2, or the combination structure of the ring A1' and the ring A2', most preferably, a phenyl-pyridine which may have a substituent. Structure, a phenyl-quinoline structure which may have a substituent, a phenyl-quinoxaline structure that may have a substituent, a phenyl-imidazole structure that may have a substituent, and a phenyl-quinazoline structure that may have a substituent.

상기 식 (Ia)∼(Ic), (III)에서의 환 A1, 환 A1', 환 A2 및 환 A2'가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알케닐기, 탄소수 1∼12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기, 탄소수 1∼12의 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 디알킬아미노기, 탄소수 8∼24의 디아릴아미노기, 5 또는 6원 환의 단환 또는 2∼4 축합환인 방향족 탄화수소환기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 카르바졸릴기, 아실기, 할로알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다. Examples of the substituents that ring A1, ring A1', ring A2, and ring A2' in the formulas (Ia) to (Ic) and (III) may have include a halogen atom, a C1-C12 alkyl group, and a C1-C12 substituent. Alkenyl group, C1-C12 alkoxycarbonyl group, C1-C12 alkoxy group, C1-C24 aralkyl group, C1-C12 aryloxy group, C1-C24 dialkylamino group, C8-24 A diarylamino group, a 5- or 6-membered monocyclic or 2-4 condensed ring aromatic hydrocarbon ring group, a C6-C24 aromatic hydrocarbon group, a carbazolyl group, an acyl group, a haloalkyl group, and a cyano group.

바람직하게는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기, 탄소수 8∼24의 디아릴아미노기, 5 또는 6원 환의 단환 또는 2∼4 축합환인 방향족 탄화수소 환기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 카르바졸릴기이다. Preferably, an aromatic hydrocarbon which is a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxy group, a C1-C24 aralkyl group, a C8-24 diarylamino group, a 5- or 6-membered monocyclic or 2-4 condensed ring Ventilation, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and a carbazolyl group.

탄소수 8∼24의 디아릴아미노기, 5 또는 6원 환의 단환 또는 2∼4 축합환인 방향족 탄화수소환기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 카르바졸릴기는, 그 기를 구성하는 아릴 부위에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 6∼24의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 벤젠 환이 1 내지 4 연결된 1가의 기이다. A diarylamino group having 8 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group having a monocyclic or 2 to 4 condensed ring of 5 or 6 membered rings, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and a carbazolyl group further have a substituent at the aryl moiety constituting the group. You may have it. Examples of the substituent include a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxy group, a C1-C24 aralkyl group, or a C6-C24 monovalent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a C1-C12 alkyl group. have. The monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms is preferably a monovalent group having 1 to 4 connected benzene rings.

또, 이들 치환기는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다. 구체예로서는, 환 A1이 갖는 치환기와 환 A2가 갖는 치환기가 결합하거나, 또는, 환 A1'가 갖는 치환기와 환 A2'가 갖는 치환기가 결합함으로써, 하나의 축합환을 형성해도 좋다. Moreover, these substituents may be connected to each other to form a ring. As a specific example, one condensed ring may be formed by bonding with a substituent of ring A1 and a substituent of ring A2, or bonding of a substituent of ring A1' with a substituent of ring A2'.

이러한 축합환으로서는 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다. 이들 치환기가 서로 연결되어 형성한 환은, 상기 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 1개 가져도 좋고, 동일 또는 상이한 2 이상의 치환기를 가져도 좋다. As such a condensed ring, a 7,8-benzoquinoline group, etc. are mentioned. The ring formed by connecting these substituents to each other may further have the above substituents. In addition, one of the substituents may be used, or two or more substituents that are the same or different may be used.

또한, 식(Ia)∼(Ic)에서의 M의 바람직한 예로서는, 식(I)에서의 M과 동일하다. In addition, as a preferable example of M in formulas (Ia) to (Ic), it is the same as M in formula (I).

다음으로, 식(II)로 표시되는 화합물에 관해 설명한다. Next, the compound represented by formula (II) will be described.

식(II) 중, M²는 금속을 나타낸다. 구체예로서는, 주기율표 제7∼11족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2가의 금속을 들 수 있다. In formula (II), M ² represents a metal. As a specific example, the metal mentioned above is mentioned as a metal selected from groups 7-11 of the periodic table. Among them, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold are preferred, and divalent metals such as platinum and palladium are particularly preferred.

또한, 식(II)에 있어서, R⁹² 및 R⁹³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아랄킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. In addition, in formula (II), R ⁹² and R ⁹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl It represents an amino group, an aralkylamino group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.

또한, T가 탄소 원자인 경우, R⁹⁴ 및 R⁹⁵는, 각각 독립적으로 R⁹² 및 R⁹³과 동일한 예시물로 표시되는 치환기를 나타낸다. 또한, T가 질소 원자인 경우는, 이 T에 직접 결합하는 R⁹⁴ 또는 R⁹⁵는 존재하지 않는다. In addition, when T is a carbon atom, R ⁹⁴ and R ⁹⁵ each independently represent a substituent represented by the same examples ^{as R 92} and R ^93. In addition, when T is a nitrogen atom, R ⁹⁴ or R ⁹⁵ directly bonded to this T does not exist.

또한, R⁹²∼R⁹⁵는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기 치환기로 할 수 있다. Moreover, R ⁹² to ^{R 95} may further have a substituent. As a substituent, it can be set as the said substituent.

또한, R⁹²∼R⁹⁵ 중 임의의 2개 이상의 기가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 인광 발광성 유기 금속 착체로서 바람직하게는 식(I)로 표시되는 화합물이다. Further, ^{any two or more groups of R 92} to ^{R 95} may be linked to each other to form a ring. It is a compound represented by Formula (I) preferably as a phosphorescence-emitting organometallic complex.

<페놀성 화합물> <phenolic compound>

본 발명에서의 페놀성 화합물은, 페놀성 수산기를 가지며, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 갖는 페놀성 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 3-위치 및/또는 5-위치는 무치환이어도 좋고 치환기를 갖고 있어도 좋다. The phenolic compound in the present invention has a phenolic hydroxyl group, and when the phenolic hydroxyl group is at the 1-position, it is particularly limited as long as it is a phenolic compound having only two substituents at the 2-position, 4-position, and 6-position. Is absent, and the 3-position and/or 5-position may be unsubstituted or have a substituent.

바람직하게는, 이 화합물은, 고립 전자쌍을 가지며, 전하 수송성을 갖지 않는 화합물이다. 보다 바람직하게는, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 가지며, 3-위치 및 5-위치는 무치환의 페놀성 화합물이다. Preferably, this compound is a compound that has a lone electron pair and does not have charge transport properties. More preferably, when the phenolic hydroxyl group is at the 1-position, only two of the 2-position, 4-position, and 6-position have a substituent, and the 3-position and 5-position are unsubstituted phenolic compounds. .

치환기는 특별히 제한은 없고, 본 화합물에 있어서는 페놀 구조가 1개 이상 존재하면 되며, 2개 이상의 페놀 구조가 존재하는 경우는, 어떤 구조 중에 본 발명에서 규정하는 구조가 포함되어 있으면 된다. 바람직하게는 페놀성 화합물 중에 1개만 페놀 구조가 존재한다. The substituent group is not particularly limited, and in the present compound, one or more phenolic structures may be present, and when two or more phenolic structures are present, the structure specified in the present invention may be included in a certain structure. Preferably, only one of the phenolic compounds has a phenolic structure.

이 치환기 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 아랄킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다. Among these substituents, an aryloxy group and an aralkyl group using an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are preferable. Specifically, a group selected from a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxy group, an aryloxy group using a C6-C18 aryl group, and a C1-C24 aralkyl group is more preferable.

이들 중에서도, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기이다. Among these, an alkyl group or an alkoxy group is preferable, a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxy group is more preferable, and a C1-C12 alkyl group is particularly preferable.

페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때에 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 유사 π 공액 효과를 가지며, 고립 전자쌍의 효과, 즉 고립 전자쌍이 안정화되는 효과를 약하게 하는 힘을 갖는다고 생각된다. 고립 전자쌍이 안정화되면 페놀성 수산기로부터의 프로톤이 이탈하기 쉬워져, 이탈한 프로톤에 의한 악영향이 우려되지만, 고립 전자쌍의 안정화 효과를 약하게 함으로써, 프로톤이 이탈하기 어려워져 바람직하다. When the phenolic hydroxyl group is at the 1-position, it has a similar π conjugation effect only to any two at the 2-position, 4-position, and 6-position, and the effect of the lone electron pair, that is, the effect of stabilizing the lone electron pair, is weakened. I think I have. When the lone electron pair is stabilized, the proton from the phenolic hydroxyl group is liable to escape, and there is a concern about an adverse effect by the released proton. However, by weakening the stabilizing effect of the lone electron pair, the proton is difficult to escape, which is preferable.

이들 위치에 치환기를 가짐으로써 페놀성 화합물의 안정성이 향상된다. 또한, 치환기가 알킬기 또는 알콕시기와 같은 전자 공여성 기인 경우는, 산소 원자의 고립 전자쌍의 전자 밀도가 증대되어, 정공을 가두는 효과가 향상된다고 생각된다. By having a substituent at these positions, the stability of the phenolic compound is improved. In addition, when the substituent is an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxy group, it is considered that the electron density of the lone electron pair of the oxygen atom increases, and the effect of confining holes is improved.

페놀 구조는 공명 효과에 의해, 마이너스 전하가 산소 원자 위 및 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치에 비국재화한다. 마이너스 전하가 국재화한 위치는 반응성이 높기 때문에, 통상 자주 이용되는 산화 방지제인 BHT는, 2-위치, 4-위치, 6-위치에 갖는 알킬기에 의해, 페놀성 화합물 자체의 안정성도 향상된다. The phenolic structure is delocalized at the 2-position, 4-position, and 6-position when the negative charge is on the oxygen atom and the phenolic hydroxyl group is at the 1-position due to the resonance effect. Since the position where the negative charge is localized has high reactivity, the antioxidant BHT, which is a commonly used antioxidant, has an alkyl group at the 2-position, 4-position, and 6-position, thereby improving the stability of the phenolic compound itself.

그런데 놀랍게도, 인광 발광 재료 및 전하 수송성 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 발광층에 이용하는 페놀성 화합물의 경우는, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개에만 치환기를 가지며, 굳이 마이너스 전하 밀도가 높고 반응성이 풍부하다고 생각되는 위치의 하나에 치환기를 갖지 않는 화합물을 이용하는 것에 의해, 유기 전계 발광 소자의 효율이 향상되고, 구동 안정성이 향상되는 것이 발견되었다. Surprisingly, however, in the case of a phenolic compound used in the light emitting layer of an organic electroluminescent device containing a phosphorescent light emitting material and a charge transport compound, the 2-position, 4-position, and 6-position when the phenolic hydroxyl group is set to the 1-position. By using a compound that has only two substituents and does not have a substituent at one of the positions considered to be highly reactive with high negative charge density, the efficiency of the organic electroluminescent device is improved, and the driving stability is improved. Was found.

그 이유는, 산소 원자 이외에, 마이너스 전하 밀도가 높은 위치가 1개 존재하는 것에 의해, 정공을 가두는 효과가 향상되기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 치환기의 수는 3개가 아니라, 2개인 것이 필요하다. The reason is considered to be that the effect of confining holes is improved by the presence of one position with a high negative charge density in addition to the oxygen atom. Therefore, it is necessary that the number of substituents at the 2-position, 4-position, and 6-position when the phenolic hydroxyl group is at the 1-position is not three, but two.

더욱 바람직하게는, 페놀성 화합물은, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 갖는 것이다. 그 이유는, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 가짐으로써, 전하의 호핑 수송이 저해되기 어렵기 때문이라고 생각된다. More preferably, the phenolic compound has a substituent only in any two of the 2-position, 4-position, and 6-position when the phenolic hydroxyl group is at the 1-position. The reason for this is considered to be that the hopping transport of charge is difficult to be inhibited by having a substituent only in any two of the 2-position, 4-position, and 6-position when the phenolic hydroxyl group is set to the 1-position.

또한, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치 중, 2-위치, 6-위치의 2개에만 치환기를 갖는 경우, 수산기의 산소 원자의 고립 전자쌍이 보호되어 페놀성 화합물이 가장 안정하게 되기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율을 향상시킴과 함께 구동 안정성도 향상된다고 생각되어, 특히 바람직하다. In addition, when a phenolic hydroxyl group has a substituent in only two of the 2-position, 4-position, and 6-position, of the 2-position, 4-position, and 6-position, the lone electron pair of the oxygen atom of the hydroxyl group is Since it is protected and the phenolic compound becomes the most stable, it is thought that the efficiency of an organic electroluminescent element is improved and driving stability is also improved, and it is especially preferable.

또한, 치환기가 알콕시기인 경우, 페놀성 수산기를 1-위치로 했을 때의 2-위치, 4-위치, 6-위치의 어느 2개에만 치환기를 가짐으로써, 페놀성 수산기의 산소 원자 및 알콕시기의 산소 원자의 전자 밀도가 적절히 증대되어, 정공을 가두는 효과를 향상시키면서 안정성도 우수한 상태가 유지된다고 생각된다. In addition, when the substituent is an alkoxy group, by having a substituent only in any two of the 2-position, 4-position, and 6-position when the phenolic hydroxyl group is set to the 1-position, the oxygen atom of the phenolic hydroxyl group and the alkoxy group are It is considered that the electron density of the oxygen atom is appropriately increased to improve the effect of confining holes while maintaining an excellent state of stability.

또한 구체적인 구조식으로서 본 발명에서의 페놀성 화합물은 하기 식(1)로 나타낼 수도 있다. 단, 본 화합물은 하기 구조식에 한정되는 것이 아니다. Further, as a specific structural formula, the phenolic compound in the present invention can also be represented by the following formula (1). However, this compound is not limited to the following structural formula.

단, A는 치환기를 갖는 페놀 구조이다. n은 1∼5의 정수이다. 바람직하게는, L은 n=1인 경우는 존재하지 않고, n=2∼5인 경우는 연결기이다. n이 2∼5인 경우, A가 갖는 치환기는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. However, A is a phenol structure having a substituent. n is an integer of 1-5. Preferably, L does not exist when n=1, and is a linking group when n=2-5. When n is 2 to 5, the substituents A have may be the same or different.

A는, n=1인 경우, 페놀 구조의 수산기를 1-위치로 한 경우, 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개소에만 치환기를 가지며, 또한 3-위치 또는 5-위치에 치환기를 갖고 있어도 좋다. In the case of n=1, when the hydroxyl group of the phenolic structure is at the 1-position, the 2-position, 4-position, and 6-position have a substituent at only any two places, and the 3-position or 5-position You may have a substituent.

A가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 아릴기를 이용한 아릴옥시기, 탄소수 1∼24의 아랄킬기이다. The substituents that A may have are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group using an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms.

바람직하게는, 화합물의 안정성의 관점에서 페놀 구조의 수산기를 1-위치로 한 경우의 2-위치 또는 6-위치는 알킬기이다. 또한 2-위치 및 6-위치에 치환되는 알킬기는, 발광층 형성용 조성물 중의 다른 재료와 간섭하는 것을 피하기 위해, 입체 장애를 갖는 2급 알킬기(이소프로필기 등) 또는 3급 알킬기(tert-부틸기 등)인 알킬기가 바람직하고, 입체 장애성이 가장 높은 3급 알킬기가 가장 바람직하다. Preferably, the 2-position or 6-position is an alkyl group when the hydroxyl group of the phenol structure is set to the 1-position from the viewpoint of the stability of the compound. In addition, in order to avoid interference with other materials in the composition for forming a light emitting layer, the alkyl group substituted at the 2-position and 6-position is a sterically hindered secondary alkyl group (such as an isopropyl group) or a tertiary alkyl group (tert-butyl group). Etc.), and a tertiary alkyl group having the highest steric hindrance is most preferred.

n=2∼5인 경우, A는 연결기 L을 갖는다. L은, A에 대하여, sp³ 혼성 궤도를 갖는 탄소 또는 산소로 결합한다. L은, 2-위치∼6-위치의 어느 것에 치환해도 좋지만, 2-위치, 4-위치, 6-위치에 치환하는 경우에는, 화합물 A의 치환기의 규정인 「2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개소에만 치환기를 갖는다」에 해당한다. When n=2-5, A has a linking group L. L is bonded to A by carbon or oxygen having an ^{sp 3 hybrid orbital.} L may be substituted with any of the 2-position to the 6-position, but in the case of substitution at the 2-position, 4-position, or 6-position, "2-position, 4-position, The 6-position has a substituent only at any two places”.

즉, 골격 A의 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개소에만, 연결기와 그것 이외의 치환기 1종이 치환한다. n은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 가장 바람직한 것은 1이다. 발광층 형성 후에 균일하게 확대되어, 페놀성 수산기 농도가 균일하게 확대되기 때문에, 전하 트랩이 균일하게 발생하고, 전하 재결합이 막 내에 균일하게 일어남으로써 여기자의 농도 소광을 방지한다고 추정되기 때문이다. That is, at the 2-position, 4-position, and 6-position of the skeleton A, only at any two positions, a linking group and one other substituent are substituted. Although n is not particularly limited, it is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and most preferably 1. This is because it is presumed that the concentration of excitons is prevented by uniformly expanding after the formation of the light-emitting layer, and the concentration of phenolic hydroxyl groups is uniformly expanding, so that charge traps are uniformly generated and charge recombination occurs uniformly in the film.

L은, sp³ 혼성 궤도를 갖는 탄소 또는 산소로 결합하는 것이라면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 알킬기의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌이다. 공액쇄를 갖는 경우, 상기 알킬기의 탄소수는 2∼6인 것이 바람직하다. 이유로서는, 발광 재료와 공존시키는 경우에 있어서, 소광 인자가 될 수 있는 요소의 배제, 즉 공액쇄의 확대에 의한 에너지 이동형의 소광을 방지하기 때문이다. L is not particularly limited as long as it is bonded with carbon or oxygen having ^{sp 3 hybrid orbitals.} Preferably, it is an alkylene which may have a substituent of a C1-C12 alkyl group. In the case of having a conjugated chain, the alkyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms. This is because, in the case of coexisting with a light emitting material, the elimination of an element that may become a quenching factor, that is, energy transfer type quenching due to expansion of the conjugated chain is prevented.

구체적인 구조로서는, 2,6-tert-부틸페놀, 4-메톡시-2-tert-부틸페놀, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등, 하기에 기재된 화합물을 들 수 있다. As a specific structure, 2,6-tert-butylphenol, 4-methoxy-2-tert-butylphenol, 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), etc., etc. The described compounds can be mentioned.

<전하 수송성 화합물> <Charge-transporting compound>

본 발명의 조성물이 함유할 수 있는 전하 수송성 화합물로서는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 이들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란)계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 환 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다. As the charge-transporting compound that the composition of the present invention may contain, those conventionally used as materials for organic electroluminescent devices can be used. For example, pyridine, carbazole, naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, chrysene, naphthacene, phenanthrene, coronene, fluoranthene, benzophenanthrene, fluorene, acetonaphthofluoranthene, coumarin, p- Bis(2-phenylethenyl)benzene and derivatives thereof, quinacridone derivatives, DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) compounds , A benzopyran derivative, a rhodamine derivative, a benzothioxanthene derivative, azabenzothioxanthene, a condensed aromatic ring compound in which an arylamino group is substituted, and a styryl derivative in which an arylamino group is substituted.

이들은 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.

본 발명의 조성물에서의 전하 수송성 화합물의 함유량은, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물에서의 전하 수송성 화합물의 함유량은, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다. The content of the charge-transporting compound in the composition of the present invention is usually 0.01% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more. In addition, the content of the charge-transporting compound in the composition of the present invention is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

<발광층 형성용 조성물> <Composition for forming a light-emitting layer>

본 발명의 조성물은, 적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물, 상기 페놀성 화합물을 함유한다. 또한, 잉크 등의 조성물에는 용매를 함유해도 좋다. 본 발명의 조성물은 통상 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해 이용되며, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. The composition of the present invention contains at least a phosphorescent material, a charge-transporting compound, and the phenolic compound. In addition, a solvent may be contained in a composition such as an ink. The composition of the present invention is usually used to form a layer or film by a wet film forming method, and is particularly preferably used to form a light emitting layer of an organic electroluminescent device.

즉, 본 발명의 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성용 조성물로서 이용되는 것이 특히 바람직하다. That is, the composition of the present invention is preferably a composition for an organic electroluminescent device, and particularly preferably used as a composition for forming a light emitting layer of an organic electroluminescent device.

본 발명의 조성물에서의 인광 발광 재료의 함유량은, 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물에서의 인광 발광 재료의 함유량은, 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하이다. The content of the phosphorescent material in the composition of the present invention is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more with respect to the total amount of the charge-transporting compound. In addition, the content of the phosphorescent material in the composition of the present invention is usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less with respect to the total amount of the charge-transporting compound.

조성물 중의 인광 발광 재료의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 예컨대, 이 조성물을 이용하여 발광층을 형성한 경우, 인접하는 층(예컨대, 정공 수송층이나 정공 저지층)으로부터 발광층으로 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 행해져, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 인광 발광 재료는 조성물 중에, 1종만 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 좋다. By setting the content of the phosphorescent material in the composition within the above range, for example, when a light emitting layer is formed by using this composition, holes or electrons are efficiently transferred from an adjacent layer (for example, a hole transport layer or a hole blocking layer) to the light emitting layer. Injection is performed, and the driving voltage can be reduced. Moreover, only 1 type may be contained in a composition, and 2 or more types of phosphorescent materials may be included in combination.

또한, 발광 재료의 발광색은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 장파장인 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 이 조성물의 도포막의 발광의 색(피크 파장)이, 녹색보다 장파(500 nm 이상), 더욱 바람직하게는 황녹색보다 장파(550 nm 이상)인 것이 바람직하다. In addition, the luminous color of the light-emitting material is not particularly limited, but a longer wavelength is preferable. Specifically, it is preferable that the color (peak wavelength) of the light emission of the coating film of this composition is a longer wave (500 nm or more) than green, and more preferably a longer wave (550 nm or more) than yellow green.

인광 발광층의 발광 원리로부터, 고립 전자쌍에 의한 3중항 여기 상태의 소광이 발생하지만, 장파장 발광의 여기 상태인 쪽이, 단파장 발광의 여기 상태에 비교하여, 에너지가 낮고 3중항 여기 상태 자신이 안정적이며, 그 때문에 고립 전자쌍에 의한 소광의 영향을 받기 어렵다고 추측된다. From the light emission principle of the phosphorescent light emitting layer, quenching occurs in the triplet excited state by a lone pair of electrons, but the excited state of long-wavelength light emission has lower energy than the excited state of short-wavelength light emission, and the triplet excited state itself is stable. Therefore, it is estimated that it is difficult to be affected by the extinction by the lone electron pair.

본 발명의 조성물에서의 용매에 대한 페놀성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 0.01 질량% 이상이며, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 조성물 중의 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 통상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다. The content of the phenolic compound to the solvent in the composition of the present invention is usually 0.01% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more with respect to the total amount of the charge-transporting compound in the composition. Further, it is usually 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the charge-transporting compound in the composition.

하한 이상이면, 전하의 포착에 의한 효율의 향상이 발생하기 때문이다. 또한, 과잉으로 함유되는 경우는, 조성물을 이용하여 막을 형성했을 때에 2-위치, 6-위치의 입체 장애를 넘은 고립 전자쌍의 상호 작용의 발현에 의한 소광의 가능성이 예측되기 때문이다. If it is more than the lower limit, it is because the improvement of the efficiency by capturing electric charge occurs. In addition, when it is contained in excess, the possibility of quenching due to the expression of the interaction of the lone electron pair beyond the 2-position and 6-position steric hindrance is predicted when a film is formed using the composition.

<그 밖의 성분> <Other ingredients>

본 발명의 조성물을 예컨대 유기 전계 발광 소자용에 이용하는 경우, 조성물에는, 전술한 인광 발광 재료, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 전하 수송성 화합물 외에, 잉크에 이용할 때에는 용매를 함유할 수 있다. When the composition of the present invention is used for, for example, an organic electroluminescent device, the composition may contain a solvent when used for an ink in addition to the phosphorescent material, the compound having a phenolic hydroxyl group and the charge transporting compound described above.

본 발명의 조성물에 함유해도 좋은 용매는, 습식 성막에 의해 금속 착체 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해 이용하는 휘발성을 갖는 액체 성분이다. The solvent which may be contained in the composition of the present invention is a volatile liquid component used to form a layer containing a metal complex compound by wet film formation.

그 용매는, 용질인 금속 착체 화합물, 후술하는 전하 수송성 화합물, 및 본 발명의 페놀성 화합물이 양호하게 용해되는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the metal complex compound as a solute, the charge-transporting compound described later, and the phenolic compound of the present invention are satisfactorily dissolved.

바람직한 용매로서는, 예컨대, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알콜류; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알콜류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르류; 등을 들 수 있다. Preferred solvents include, for example, alkanes such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, and bicyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, phenylcyclohexane, and tetralin; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenethyl, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2, Aromatic ethers such as 4-dimethylanisole and diphenyl ether; Aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate; alicyclic ketones such as cyclohexanone, cyclooctanone, and fencon; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol and cyclooctanol; Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and dibutyl ketone; Aliphatic alcohols such as butanol and hexanol; Aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); And the like.

그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이며, 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 갖고 있다. Among them, alkanes and aromatic hydrocarbons are preferred, and phenylcyclohexane has a preferred viscosity and boiling point in a wet film forming process.

이들 용매는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다. These solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in arbitrary combinations and ratios.

용매의 비점은, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이다. 또한, 용매의 비점은, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 용매의 비점이 상기 하한을 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용매 증발에 의해 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다. The boiling point of the solvent is usually 80°C or higher, preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 110°C or higher. In addition, the boiling point of the solvent is usually 300°C or less, preferably 280°C or less, and more preferably 250°C or less. If the boiling point of the solvent is less than the above lower limit, there is a possibility that the film formation stability may decrease due to evaporation of the solvent from the composition during wet film formation.

본 발명의 조성물에서의 용매의 함유량은, 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 조성물에서의 용매의 함유량은, 통상 99.99 질량% 이하, 바람직하게는 99.95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.8 질량% 이하이다. The content of the solvent in the composition of the present invention is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. In addition, the content of the solvent in the composition of the present invention is usually 99.99% by mass or less, preferably 99.95% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, and still more preferably 99.8% by mass or less.

예컨대, 발광층은 통상 3∼200 nm 정도의 두께로 형성되지만, 본 발명의 조성물을 이용하여 이와 같은 두께의 발광층을 형성하는 경우, 용매의 함유량이 상기 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 상기 상한을 상회하면, 성막후, 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 벌 수 없게 되므로 성막이 어려워지는 경향이 있다. For example, the light-emitting layer is usually formed to have a thickness of about 3 to 200 nm, but in the case of forming a light-emitting layer of such a thickness using the composition of the present invention, if the content of the solvent is less than the above lower limit, the viscosity of the composition becomes excessively high. There is a possibility that workability may deteriorate. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the thickness of the film obtained by removing the solvent after film formation cannot be obtained, and thus film formation tends to be difficult.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 상기 화합물 등 외에, 다른 화합물 등을 더 함유하고 있어도 좋다. 예컨대, 상기 용매 외에, 별도의 용매를 함유하고 있어도 좋다. 그와 같은 용매로서는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다. The composition of the present invention may further contain other compounds and the like in addition to the above compounds and the like, if necessary. For example, other solvents may be contained in addition to the above solvent. Examples of such a solvent include amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.

<습식 성막법> <Wet Formation Method>

습식 성막법이란, 기판 상에, 용매를 포함하는 조성물을 도포하고, 용매를 건조 제거하여 막을 형성하는 방법을 말한다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 스핀코트법, 딥코트법, 다이코트법, 바코트법, 블레이드코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 캐필러리코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다. The wet film forming method refers to a method of forming a film by applying a composition containing a solvent onto a substrate and drying and removing the solvent. Although it does not specifically limit as a coating method, For example, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, a spray coating method, a capillary coating method, an ink jet method, and screen printing A method, a gravure printing method, a flexo printing method, and the like are mentioned.

용매를 건조 제거하는 방법으로서는, 통상 가열 건조를 행한다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예로서는, 클린오븐, 핫플레이트, 적외선 가열을 들 수 있다. 적외선 가열로서는, 할로겐 히터나 세라믹코트한 할로겐 히터, 세라믹 히터 등을 사용할 수 있다. As a method of drying and removing the solvent, heat drying is usually performed. Examples of the heating means used in the heating step include a clean oven, a hot plate, and infrared heating. As infrared heating, a halogen heater, a ceramic-coated halogen heater, a ceramic heater, or the like can be used.

적외선에 의한 가열은 기판 혹은 막에 직접 열에너지를 부여하기 때문에, 오븐이나 핫플레이트를 이용한 가열과 비교해서 단시간의 건조가 가능해진다. 그 때문에 가열 분위기의 가스(수분이나 산소)의 영향이나, 미세한 먼지의 영향을 최소한으로 억제할 수 있고, 생산성이 향상되어 바람직하다. Since heating by infrared rays directly imparts thermal energy to the substrate or film, drying in a short time is possible compared to heating using an oven or a hot plate. Therefore, the influence of the gas (water or oxygen) of the heating atmosphere and the influence of fine dust can be minimized, and productivity is improved, which is preferable.

가열 온도는, 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 가열 온도는, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다. The heating temperature is usually 70°C or higher, preferably 75°C or higher, and more preferably 80°C or higher. In addition, the heating temperature is usually 150°C or less, preferably 140°C or less, and more preferably 130°C or less.

가열 시간은, 통상 10초 이상, 바람직하게는 60초 이상, 보다 바람직하게는 90초 이상이며, 통상 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하이다. The heating time is usually 10 seconds or more, preferably 60 seconds or more, more preferably 90 seconds or more, and is usually 120 minutes or less, preferably 60 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less.

또한, 가열 건조의 전에 진공 건조를 행하는 것도 바람직하다. Moreover, it is also preferable to perform vacuum drying before heat drying.

본 발명의 조성물을 습식 성막법으로 성막한 유기층의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상이다. 또한, 막두께는, 통상 500 nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다. The film thickness of the organic layer formed by the wet film forming method of the composition of the present invention is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more. Further, the film thickness is usually 500 nm or less, preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less.

[유기 전계 발광 소자][Organic EL device]

본 발명에 관한 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극 및 이들 사이에 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자이며, 이 유기층 중 적어도 1층이, 본 발명의 조성물을 이용하여 습식 제막에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 한다. 이 층은 발광층인 것이 바람직하다. The organic electroluminescent device according to the present invention is an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and at least one organic layer therebetween, and at least one of the organic layers is formed by wet film formation using the composition of the present invention. It is characterized in that it is a layer. It is preferable that this layer is a light emitting layer.

도 1은 본 발명에 관한 유기 전계 발광 소자에 적합한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이며, 도 1에 있어서, 부호 1은 기판, 부호 2는 양극, 부호 3은 정공 주입층, 부호 4는 정공 수송층, 부호 5는 발광층, 부호 6은 정공 저지층, 부호 7은 전자 수송층, 부호 8은 전자 주입층, 부호 9는 음극을 각각 나타낸다. 1 is a schematic diagram of a cross section showing a structural example suitable for an organic electroluminescent device according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, Reference numeral 5 represents a light emitting layer, reference numeral 6 represents a hole blocking layer, reference numeral 7 represents an electron transport layer, reference numeral 8 represents an electron injection layer, and reference numeral 9 represents a cathode.

[1] 기판[1] substrate

기판(1)은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 이용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. The substrate 1 serves as a support for an organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or metal foil, a plastic film or sheet, or the like is used. Particularly, a glass plate or a plate made of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable.

합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 한 면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of securing gas barrier properties by forming a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also one of the preferred methods.

[2] 양극 [2] anode

기판(1) 위에는 양극(2)이 설치된다. 양극(2)은 발광층측의 층(정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 발광층(5) 등)에의 정공 주입의 역할을 하는 것이다. On the substrate 1, an anode 2 is installed. The anode 2 serves to inject holes into a layer on the side of the light-emitting layer (hole injection layer 3, hole transport layer 4, light-emitting layer 5, etc.).

이 양극(2)은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. The anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as indium and/or tin oxide, a halogenated metal such as copper iodide, carbon black, or poly( 3-methylthiophene), polypyrrole, polyaniline, and other conductive polymers.

양극(2)의 형성은 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 이용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판(1) 위에 도포함으로써 양극(2)을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우는, 전해 중합에 의해 직접 기판(1) 위에 박막을 형성하거나, 기판(1) 위에 도전성 고분자를 도포하여 양극(2)을 형성할 수도 있다(Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년). The anode 2 can usually be formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. In addition, when forming an anode using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc., disperse in a suitable binder resin solution and apply on the substrate 1 By doing so, the anode 2 can also be formed. In addition, in the case of a conductive polymer, a thin film may be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 may be formed by coating a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett., Vol. 60, p. 2711, 1992).

양극(2)은 통상은 단층 구조이지만, 필요에 따라 복수의 재료로 이루어진 적층 구조로 하는 것도 가능하다. The anode 2 is usually a single-layer structure, but it is also possible to have a laminated structure made of a plurality of materials, if necessary.

양극(2)의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하게 되는 경우는, 가시광의 투과율을, 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 한다. 이 경우, 양극의 두께는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이다. 또한, 이 경우, 양극의 두께는 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하 정도이다. 불투명해도 좋은 경우는 양극(2)의 두께는 임의이며, 양극(2)은 기판(1)과 동일해도 좋다. 또한, 나아가 상기 양극(2)의 위에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다. The thickness of the anode 2 is different depending on the required transparency. When transparency is required, the transmittance of visible light is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. Further, in this case, the thickness of the anode is usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less. In the case where it may be opaque, the thickness of the anode 2 may be arbitrary, and the anode 2 may be the same as the substrate 1. Further, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2.

양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선(UV)/오존 처리를 하거나, 산소 플라즈마 처리나, 아르곤 플라즈마 처리를 하는 것이 바람직하다. For the purpose of improving hole injection properties by removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential, it is preferable to perform ultraviolet (UV)/ozone treatment, oxygen plasma treatment, or argon plasma treatment on the anode surface. .

[3] 정공 주입층[3] hole injection layer

정공 주입층(3)은, 양극(2)으로부터 발광층(5)에 정공을 수송하는 층이며, 통상 양극(2) 위에 형성할 수 있다. The hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the anode 2 to the light emitting layer 5 and can be formed on the anode 2 in general.

본 발명에 관한 정공 주입층(3)의 형성 방법은 진공 증착법이어도 좋고 습식 성막법이어도 좋으며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층(3)을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. The method for forming the hole injection layer 3 according to the present invention may be a vacuum evaporation method or a wet film forming method, and although there is no particular limitation, it is preferable to form the hole injection layer 3 by a wet film forming method from the viewpoint of reducing dark spots. desirable.

정공 주입층(3)의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이다. 또한, 정공 주입층(3)의 막두께는, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하의 범위이다. The film thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. Further, the thickness of the hole injection layer 3 is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.

<습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성> <Formation of hole injection layer by wet film formation method>

습식 성막에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우, 통상은, 정공 주입층(3)을 구성하는 재료를 적절한 용매(정공 주입층용 용매)와 혼합하여 도포용의 조성물(정공 주입층 형성용 조성물)을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은 양극) 위에 도포하고 건조시킴으로써 정공 주입층(3)을 형성한다. In the case of forming the hole injection layer 3 by wet film formation, usually, a material constituting the hole injection layer 3 is mixed with an appropriate solvent (solvent for the hole injection layer) to form a coating composition (for forming a hole injection layer). A composition) is prepared, and the hole injection layer 3 is formed by applying and drying the composition for forming a hole injection layer on a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually an anode) by an appropriate method. .

(정공 수송성 화합물)(Hole transporting compound)

정공 주입층 형성용 조성물은 통상, 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용매를 함유한다. 정공 수송성 화합물은 통상, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이라면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 좋고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 좋지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다. The composition for forming a hole injection layer usually contains a hole transporting compound and a solvent as constituent materials for the hole injection layer. The hole-transporting compound may be a high molecular compound such as a polymer or a low-molecular compound such as a monomer, as long as it is a compound having hole-transporting properties, which is usually used in the hole injection layer of an organic electroluminescent device, but a high-molecular compound is preferable.

정공 수송성 화합물로서는, 양극(2)으로부터 정공 주입층(3)으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV∼6.0 eV의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. As the hole transporting compound, a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV is preferable from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode 2 to the hole injection layer 3.

정공 수송성 화합물의 예로서는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3급 아민을 연결한 화합물, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다. Examples of the hole-transporting compound include aromatic amine derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, benzylphenyl derivatives, compounds in which tertiary amines are linked by fluorene groups, hydrazone derivatives, silazane derivatives, and sila. Namine derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone derivatives, polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, polyphenylenevinylene derivatives, polythienylenevinylene derivatives, polyquinoline derivatives, polyquinoxaline derivatives, carbon, and the like.

또한, 본 명세서에 있어서 유도체란, 예컨대, 방향족 아민 유도체를 예로 하면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이며, 중합체여도 좋고 단량체여도 좋다. In addition, in the present specification, the derivative includes, for example, an aromatic amine derivative, and includes an aromatic amine itself and a compound having an aromatic amine as its main skeleton, and may be a polymer or a monomer.

상기 예시한 것 중에서도, 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3급 아민 화합물이란, 방향족 3급 아민 구조를 갖는 화합물이며, 방향족 3급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다. Among those exemplified above, aromatic amine compounds are preferable, and aromatic tertiary amine compounds are particularly preferable from the viewpoint of amorphousness and transmittance of visible light. Here, the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and also includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.

방향족 3급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물(반복 단위가 이어진 중합형 화합물)이 더욱 바람직하다. Although the type of aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, a polymer compound having a weight average molecular weight of 1000 or more and 1000000 or less (polymerizable compound with repeating units) is more preferable from the viewpoint of uniform light emission due to the surface smoothing effect. .

이러한 고분자 화합물의 재료로서는, 종래, 정공 주입층용 화합물로서 이용되고 있는 화합물을 이용할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-212510호 공보, 국제 공개 제2012/096352호, 국제 공개 제2013/191137호 등에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수 있다. As the material of such a polymer compound, a compound conventionally used as a compound for a hole injection layer can be used. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2009-212510, International Publication No. 2012/096352, International Publication No. 2013/191137, etc. The disclosed compounds can be used.

또한, 정공 수송성 화합물로서는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어진 도전성 폴리머(PEDOT/PSS)도 또한 바람직하다. 또한, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 좋다. As the hole-transporting compound, a conductive polymer (PEDOT/PSS) obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene), which is a polythiophene derivative, in high molecular weight polystyrene sulfonic acid is also preferable. Further, the end of this polymer may be capped with methacrylate or the like.

정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이다. 또한, 정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 통상 70 질량% 이하, 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 이 농도가 지나치게 높으면 막두께에 불균일이 생길 가능성이 있고, 또한 지나치게 낮으면 성막된 정공 주입층에 결함이 생길 가능성이 있다. The concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably from the viewpoint of uniformity of the film thickness. It is 0.5% by mass or more. In addition, the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is usually 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If this concentration is too high, there is a possibility that nonuniformity may occur in the film thickness, and if it is too low, there is a possibility that defects may occur in the formed hole injection layer.

(전자 수용성 화합물)(Electron-accepting compound)

정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. The composition for forming a hole injection layer preferably contains an electron-accepting compound as a constituent material of the hole injection layer.

전자 수용성 화합물이란, 산화력을 가지며, 전술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용할 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다. The electron-accepting compound is preferably a compound having an oxidizing power and an ability to accept one electron from the aforementioned hole-transporting compound, specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and a compound having 5 eV or more is more preferable. .

이러한 전자 수용성 화합물로서는, 예컨대 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. Examples of such electron-accepting compounds include one or two or more selected from the group consisting of a triarylboron compound, a metal halide, a Lewis acid, an organic acid, an onium salt, a salt of an arylamine and a metal halide, and a salt of an arylamine and a Lewis acid. Compounds, etc. are mentioned.

더욱 구체적으로는, 염화철(III)(일본 특허 공개 평11-251067호 공보), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란(일본 특허 공개 제2003-31365호 공보) 등의 방향족 붕소 화합물; 유기기의 치환한 오늄염(국제 공개 제2005/089024호); 풀러렌 유도체; 요오드; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다. More specifically, high-valent inorganic compounds such as iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-251067) and ammonium peroxodisulfate; Cyano compounds such as tetracyanoethylene, and aromatic boron compounds such as tris(pentafluorophenyl)borane (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31365); Onium salts substituted with organic groups (International Publication No. 2005/089024); Fullerene derivatives; iodine; And sulfonic acid ions such as polystyrene sulfonic acid ions, alkylbenzene sulfonic acid ions, and camphor sulfonic acid ions.

이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화함으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다. These electron-accepting compounds can improve the electrical conductivity of the hole injection layer by oxidizing the hole-transporting compound.

정공 주입층 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상 0.1 몰% 이상, 바람직하게는 1 몰% 이상이다. 단, 통상 100 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하이다. The content of the electron-accepting compound to the hole-transporting compound in the hole injection layer or the composition for forming a hole injection layer is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.

(용매)(menstruum)

습식 성막법에 이용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용매 중 적어도 1종은, 전술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이 용매의 비점은 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이다. 용매의 비점은 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하인 것이 바람직하다. It is preferable that at least one of the solvents of the composition for forming a hole injection layer used in the wet film formation method is a compound capable of dissolving the constituent material of the hole injection layer described above. In addition, the boiling point of this solvent is usually 80°C or higher, preferably 100°C or higher, and more preferably 110°C or higher. It is preferable that the boiling point of the solvent is usually 300°C or less, preferably 280°C or less.

용매의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라, 막질이 악화될 가능성이 있다. 또한, 용매의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다. If the boiling point of the solvent is too low, the drying rate is too fast, and there is a possibility that the film quality may deteriorate. In addition, if the boiling point of the solvent is too high, it is necessary to increase the temperature of the drying process, and there is a possibility that other layers or substrates are adversely affected.

용매로서 예컨대, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. Examples of the solvent include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and amide solvents.

에테르계 용매로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. Examples of the ether solvent include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenethyl, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2, Aromatic ethers, such as 4-dimethylanisole, etc. are mentioned.

에스테르계 용매로서는, 예컨대, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the ester solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.

방향족 탄화수소계 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, and methylnaphthalene. have.

아미드계 용매로서는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.

기타, 디메틸술폭시드 등도 이용할 수 있다. In addition, dimethyl sulfoxide and the like can also be used.

이들 용매는 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다. These solvents may be used alone or in any combination and ratio of two or more.

(성막 방법)(Method of film formation)

정공 주입층 형성용 조성물을 조제후, 이 조성물을 습식 성막에 의해, 정공 주입층(3)의 하층에 해당하는 층(통상은, 양극(2)) 위에 도포하고 건조시킴으로써 정공 주입층(3)을 형성한다. After the composition for forming a hole injection layer is prepared, the composition is applied by wet film formation on a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually, the anode 2), and dried to form the hole injection layer 3 To form.

도포 공정에서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생기는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해, 10℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이하가 바람직하다. The temperature in the coating step is preferably 10° C. or higher and preferably 50° C. or lower in order to prevent film defects due to formation of crystals in the composition.

도포 공정에서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.01 ppm 이상, 통상 80% 이하이다. The relative humidity in the coating step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01 ppm or more and usually 80% or less.

도포후 필요에 따라서, 진공 건조 등에 의해 대략적으로 용매를 제거하고, 그 후 가열에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린오븐, 핫플레이트, 적외선 히터(할로겐 히터) 등을 들 수 있다. After application, if necessary, the solvent is approximately removed by vacuum drying or the like, and then the film of the composition for forming a hole injection layer is dried by heating. Examples of the heating means used in the heating step include a clean oven, a hot plate, and an infrared heater (halogen heater).

가열 공정에서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 이용한 용매의 비점 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층에 이용한 용매가 2종류 이상 포함되어 있는 혼합 용매인 경우, 적어도 1종류가 그 용매의 비점 이상의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 용매의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 120℃ 이상, 300℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. The heating temperature in the heating step is preferably heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the composition for forming a hole injection layer, as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Further, in the case of a mixed solvent containing two or more types of solvents used in the hole injection layer, it is preferable that at least one type is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. In consideration of an increase in the boiling point of the solvent, in the heating step, it is preferable to heat to 120°C or more and 300°C or less.

가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용매의 비점 이상이고, 또한 막의 충분한 불용화가 발생하지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초 이상이고, 통상 180분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2회로 나눠 행해도 좋다. In the heating step, if the heating temperature is not less than the boiling point of the solvent of the composition for forming the hole injection layer and sufficient insolubilization of the film does not occur, the heating time is not limited, but is preferably 10 seconds or more, and usually 180 minutes or less. . If the heating time is too long, the components of the other layers tend to diffuse, and if the heating time is too short, the hole injection layer tends to become heterogeneous. Heating may be performed in two separate times.

<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성> <Formation of hole injection layer by vacuum evaporation method>

진공 증착에 의해 정공 주입층(3)을 형성하는 경우에는, 우선, 정공 주입층(3)의 구성 재료(전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등)의 1종 또는 2종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣는다(2종 이상의 재료를 이용하는 경우는 각각의 도가니에 넣는다). In the case of forming the hole injection layer 3 by vacuum evaporation, first, one or two or more of the constituent materials of the hole injection layer 3 (the aforementioned hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are placed in a vacuum container. Put it in the installed crucible (if you use more than one type of material, put it in each crucible).

계속해서, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하여(2종 이상의 재료를 이용하는 경우는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 정공 주입층(3)의 구성 재료를 증발시켜(2종 이상의 재료를 이용하는 경우는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시켜), 도가니와 대향하여 배치된 기판의 양극(2) 위에 정공 주입층(3)을 형성한다. Subsequently, after evacuating the inside of the vacuum container to ^{about 10 -4} Pa with an appropriate vacuum pump, the crucible is heated (when using two or more materials, each crucible is heated), and the amount of evaporation is controlled to control the hole injection layer ( The constituent materials of 3) are evaporated (in case of using two or more types of materials, the evaporation amount is independently controlled and evaporated), and a hole injection layer 3 is formed on the anode 2 of the substrate placed opposite the crucible. .

또, 2종 이상의 재료를 이용하는 경우는, 이들의 혼합물을 도가니에 넣고 가열, 증발시켜 정공 주입층(3)을 형성할 수도 있다. Further, when two or more types of materials are used, the mixture of these may be placed in a crucible, heated, and evaporated to form the hole injection layer 3.

증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1×10^-7 Torr(1.3×10^-6 Pa) 이상, 통상 9.0×10^-6 Torr(12.0×10^-4 Pa) 이하이다. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 × 10 ^-7 Torr (1.3 × 10 ^-6 Pa) or more, usually 9.0 × 10 ^-6 Torr (12.0 × 10 ^-4 Pa) or less.

증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 통상 5.0 Å/초 이하이다. The deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 Å/sec or more, and usually 5.0 Å/sec or less.

[4] 정공 수송층[4] hole transport layers

정공 수송층(4)은, 정공 주입층(3)이 있는 경우에는 정공 주입층(3)의 위에, 정공 주입층(3)이 없는 경우에는 양극(2)의 위에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층을 생략한 구성이어도 좋다. The hole transport layer 4 can be formed on the hole injection layer 3 when the hole injection layer 3 is present, and on the anode 2 when the hole injection layer 3 is not present. In addition, the organic electroluminescent device of the present invention may have a configuration in which the hole transport layer is omitted.

정공 수송층(4)의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 좋고 습식 성막법이어도 좋으며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층(4)을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. The method of forming the hole transport layer 4 may be a vacuum evaporation method or a wet film forming method, and although there is no particular limitation, it is preferable to form the hole transport layer 4 by a wet film forming method from the viewpoint of reducing dark spots.

정공 수송층(4)을 형성하는 재료로서는, 정공 수송성이 높고 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 많은 경우, 발광층(5)에 접하기 때문에, 발광층(5)으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층(5)과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다. The material for forming the hole transport layer 4 is preferably a material having high hole transport properties and capable of efficiently transporting injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are less likely to occur during manufacture or use. Further, in many cases, since it comes into contact with the light-emitting layer 5, it is preferable that the light emission from the light-emitting layer 5 is not quenched, or the efficiency is not lowered by forming an exciplex with the light-emitting layer 5.

이러한 정공 수송층(4)의 재료로는, 종래 정공 수송층용재로서 이용되고 있는 재료를 이용할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-212510호 공보, 국제 공개 제2012/096352호, 국제 공개 제2013/191137호 등에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수 있다. As a material for such a hole transport layer 4, a material conventionally used as a material for a hole transport layer can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-212510, International Publication No. 2012/096352, and International Publication No. 2013/191137 Compounds disclosed in No. or the like can be used.

습식 성막법으로 정공 수송층(4)을 형성하는 경우는, 상기 정공 주입층(3)의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후 도포하고 가열 건조시킨다. In the case of forming the hole transport layer 4 by the wet film forming method, the hole transport layer-forming composition is prepared in the same manner as the hole injection layer 3, and then applied and heated and dried.

정공 수송층 형성용 조성물에는, 전술한 정공 수송성 화합물 외에 용매를 함유한다. 이용하는 용매는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 이용한 것과 동일하다. 또한, 도포 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층(3)의 형성의 경우와 동일하다.The composition for forming a hole-transporting layer contains a solvent other than the above-described hole-transporting compound. The solvent used is the same as that used for the composition for forming the hole injection layer. Further, application conditions, heat drying conditions, and the like are the same as those in the case of forming the hole injection layer 3.

진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층(3)의 형성의 경우와 동일하다.Also in the case of forming the hole transport layer by vacuum evaporation, the film forming conditions and the like are the same as those in the case of forming the hole injection layer 3.

이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층(4)의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 또한 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하이다. The thickness of the hole transport layer 4 formed in this way is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.

[5] 발광층[5] light-emitting layers

정공 수송층(4) 위에는 통상 발광층(5)이 형성된다. 발광층(5)은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극(2)으로부터 정공 주입층(3)을 통하여 주입된 정공과, 음극(9)으로부터 전자 수송층(7)을 통하여 주입된 전자의 재결합에 의해 여기된 주요 발광원이 되는 층이다. A light emitting layer 5 is usually formed on the hole transport layer 4. The light-emitting layer 5 recombines holes injected from the anode 2 through the hole injection layer 3 and electrons injected through the electron transport layer 7 from the cathode 9 between electrodes to which an electric field is applied. It is a layer that serves as the main light source excited by.

발광층(5)은 발광 재료(도펀트)와 1종 또는 2종 이상의 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 발광 재료는 본 발명에 관한 금속 착체 화합물인 것이 바람직하고, 호스트 재료는 본 발명에 관한 전하 수송성 화합물인 것이 바람직하다. 발광층(5)은, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층인 것이 바람직하다. 발광층(5)은, 또한 진공 증착법으로 형성한 층을 갖고 있어도 좋다. It is preferable that the light-emitting layer 5 contains a light-emitting material (dopant) and one or two or more kinds of host materials. The light emitting material is preferably the metal complex compound according to the present invention, and the host material is preferably the charge transport compound according to the present invention. It is preferable that the light-emitting layer 5 is a layer formed by wet-forming the composition of the present invention. The light-emitting layer 5 may further have a layer formed by a vacuum evaporation method.

또, 발광층(5)은, 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 발광 재료(도펀트)와 호스트 재료 이외의 다른 재료, 성분을 포함하고 있어도 좋다. In addition, the light-emitting layer 5 may contain materials and components other than the light-emitting material (dopant) and the host material within a range that does not impair the performance of the present invention.

유기 전계 발광 소자는, 발광층이 2층 이상이어도 좋다. 발광층을 2층 이상 형성하는 경우는, 어느 하나의 발광층이 본 발명의 규정을 만족시키면 된다. 2층 이상인 경우, 각각의 발광층이 직접 접해 있어도 좋고, 사이에 다른 층을 개재시켜도 좋다. 사이에 개재시키는 다른 층으로서는, 전하 수송층, 블록층, 전하 발생층 등을 들 수 있다. The organic electroluminescent device may have two or more light-emitting layers. When two or more light-emitting layers are formed, any one light-emitting layer may satisfy the provisions of the present invention. In the case of two or more layers, each light-emitting layer may be in direct contact, or another layer may be interposed therebetween. Other layers interposed therebetween include a charge transport layer, a block layer, a charge generation layer, and the like.

발광층이 2층 이상인 경우, 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에, 증착 방법으로 형성한 발광층을 갖는 구성이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에, 증착 방법으로 형성한 형광 발광층을 갖는 구성이다. When there are two or more light-emitting layers, it is preferably a structure having a light-emitting layer formed by a vapor deposition method on a layer formed by wet forming the composition of the present invention. More preferably, it is a configuration having a fluorescent light emitting layer formed by a vapor deposition method on a layer formed by wet forming the composition of the present invention.

본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에 증착 방법으로 발광층을 형성함으로써, 균일하게 발광층을 적층할 수 있어 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층의 위에 증착 방법으로 형성하는 발광층이 형광 발광층이면, 형광 발광 재료는 통상 중원자를 포함하지 않고 비교적 낮은 온도에서 증착할 수 있기 때문에, 형광 발광 재료가 하층인 본 발명의 조성물을 습식 성막하여 형성한 층에 부착했을 때의 에너지가 낮고, 하층에 대한 손상이 없어 바람직하다. It is preferable that the light emitting layer can be uniformly laminated by forming the light emitting layer on the layer formed by wet forming the composition of the present invention by a vapor deposition method. In addition, if the light-emitting layer formed by the vapor deposition method on the layer formed by wet-forming the composition of the present invention is a fluorescent light-emitting layer, the fluorescent light-emitting material usually does not contain heavy atoms and can be deposited at a relatively low temperature. When the composition of the present invention, which is the lower layer, is attached to a layer formed by wet film formation, energy is low, and there is no damage to the lower layer, which is preferable.

[6] 정공 저지층[6] hole blocking layers

정공 저지층(6)은, 발광층(5)의 위에, 발광층(5)의 음극측의 계면에 접하도록 적층 형성할 수 있다. 특히, 발광층(5)의 발광 재료로서 인광 발광 재료를 이용하거나, 청색 발광 재료를 이용하거나 하는 경우, 정공 저지층(6)을 형성하는 것은 효과적이다. The hole blocking layer 6 can be laminated on the light emitting layer 5 so as to contact the interface on the cathode side of the light emitting layer 5. In particular, in the case of using a phosphorescent light emitting material or a blue light emitting material as the light emitting material of the light emitting layer 5, it is effective to form the hole blocking layer 6.

정공 저지층(6)은 정공과 전자를 발광층(5) 내에 가두어 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 즉, 정공 저지층(6)은, 발광층(5)으로부터 이동해 오는 정공이 전자 수송층(7)에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층(5) 내에서 전자와의 재결합 확률을 높이고, 생성한 여기자를 발광층(5) 내에 가두는 역할과, 전자 수송층(7)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할이 있다. The hole blocking layer 6 has a function of improving luminous efficiency by confining holes and electrons in the light emitting layer 5. That is, the hole blocking layer 6 prevents holes moving from the light emitting layer 5 from reaching the electron transport layer 7, thereby increasing the probability of recombination with electrons in the light emitting layer 5, and generating excitons in the light emitting layer. (5) There is a role of confining the inside and a role of efficiently transporting electrons injected from the electron transport layer 7 in the direction of the light emitting layer 5.

정공 저지층(6)을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭(HOMO, LUMO의 차)이 큰 것, 여기 삼중항 준위(T1)가 높은 것을 들 수 있다. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 are those with high electron mobility and low hole mobility, those with a large energy gap (the difference between HOMO and LUMO), and those with a high triplet level (T1). Can be mentioned.

이러한 조건을 만족시키는 정공 저지층 재료로서는, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토) (페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토) (트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착체, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2핵 금속 착체 등의 금속 착체, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물(일본 특허 공개 평11-242996호 공보), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체(일본 특허 공개 평7-41759호 공보), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평10-79297호 공보)를 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2-위치, 4-위치, 6-위치가 치환된 피리딘 환을 적어도 1개 갖는 화합물도 정공 저지 재료로서 바람직하다. As a hole blocking layer material that satisfies these conditions, for example, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(phenolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenylsilanolato) ) Metal complexes such as mixed ligand complexes such as aluminum, bis(2-methyl-8-quinolato)aluminum-μ-oxo-bis-(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum binuclear metal complexes, Styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 11-242996), 3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5(4-tert-butylphenyl)-1,2,4 -Triazole derivatives such as triazole (Japanese Patent Laid-Open No. 7-41759) and phenanthroline derivatives such as Vasocuproin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-79297) are mentioned. Further, the compound having at least one pyridine ring substituted at the 2-position, 4-position and 6-position described in International Publication No. 2005/022962 is also preferable as a hole blocking material.

또, 정공 저지층(6)의 재료는, 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. Moreover, only 1 type may be used for the material of the hole blocking layer 6, and 2 or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.

정공 저지층(6)의 막두께는, 통상 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이다. 정공 저지층(6)의 막두께는, 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다. The thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more. The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.

정공 저지층(6)은, 정공 주입층(3)과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 진공 증착법이 이용된다. The hole blocking layer 6 can be formed by the same method as the hole injection layer 3, but a vacuum evaporation method is usually used.

[7] 전자 수송층[7] electron transport layers

전자 수송층(7)은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로, 정공 저지층(6)과 후술하는 전자 주입층(8) 사이에 형성할 수 있다. 전자 수송층(7)은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송할 수 있는 화합물에 의해 형성된다. The electron transport layer 7 can be formed between the hole blocking layer 6 and the electron injection layer 8 described later for the purpose of further improving the luminous efficiency of the device. The electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 9 in the direction of the light emitting layer 5 between electrodes to which an electric field is applied.

전자 수송층(7)에 이용되는 전자 수송성 화합물로서는, 음극(9) 또는 전자 주입층(8)으로부터의 전자 주입 효율이 높고 또한 높은 전자 이동도를 가지고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다. The electron transporting compound used in the electron transport layer 7 is a compound capable of efficiently transporting the injected electrons with high electron injection efficiency from the cathode 9 or the electron injection layer 8 and with high electron mobility. I need it.

이러한 조건을 만족시키는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체(일본 특허 공개 소59-194393호 공보), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-또는 5-히드록시플라본 금속 착체, 벤즈옥사졸 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠(미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물(일본 특허 공개 평6-207169호 공보), 페난트롤린 유도체(일본 특허 공개 평5-331459호 공보), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화 아연 등을 들 수 있다. Materials satisfying these conditions include metal complexes such as 8-hydroxyquinoline aluminum complexes (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo[h]quinoline, oxadiazole derivatives, Distyrylbiphenyl derivative, silol derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Patent No. 5,645,948), quinoxaline compound ( Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-207169), phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N,N'-dicyanoanthraquinonediimine, n Type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide, and the like.

전자 수송층(7)의 막두께는, 통상 하한은 1 nm, 바람직하게는 5 nm 정도이며, 상한은 통상 300 nm, 바람직하게는 100 nm 정도이다. The film thickness of the electron transport layer 7 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.

전자 수송층(7)은, 정공 주입층(3)과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성되지만, 통상은 진공 증착법이 이용된다. The electron transport layer 7 is formed by a wet film forming method or a vacuum vapor deposition method in the same manner as the hole injection layer 3, but a vacuum vapor deposition method is usually used.

[8] 전자 주입층[8] electron injection layers

전자 주입층(8)은 음극(9)으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층(5)에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 행하기 위해서는, 전자 주입층(8)을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토류 금속이 이용된다. The electron injection layer 8 serves to efficiently inject electrons injected from the cathode 9 into the light emitting layer 5. In order to efficiently inject electrons, the material for forming the electron injection layer 8 is preferably a metal having a low work function, and an alkali metal such as sodium or cesium, and an alkaline earth metal such as barium or calcium are used.

전자 주입층(8)의 막두께는 0.1∼5 nm가 바람직하다. The film thickness of the electron injection layer 8 is preferably 0.1 to 5 nm.

또한, 음극(9)과 전자 수송층(7)의 계면에 전자 주입층(8)으로서, LiF, MgF₂, Li₂O, Cs₂CO₃ 등의 극박 절연막(막두께 0.1∼5 nm 정도)을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다(Appl. Phys. Lett., 70권, 152페이지, 1997년; 일본 특허 공개 평10-74586호 공보; IEEETrans. Electron. Devices, 44권, 1245페이지, 1997년; SID 04 Digest, 154페이지).In addition, as the electron injection layer 8 at the interface between the cathode 9 and the electron transport layer 7, an ultrathin insulating film (about 0.1 to 5 nm in thickness _{) such as LiF, MgF 2} , Li ₂ O, Cs ₂ CO _{3 is formed.} Insertion is also an effective method of improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., Vol. 70, p. 152, 1997; Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, Vol. 44, 1245) Page, 1997; SID 04 Digest, page 154).

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소환 화합물이나 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도핑(일본 특허 공개 평10-270171호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100478호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100482호 공보 등에 기재)함으로써, 전자 주입ㆍ수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. In addition, alkali metals such as sodium, potassium, cesium, lithium and rubidium are doped into organic electron transport materials typified by nitrogen-containing heterocyclic compounds such as vasophenanthroline and metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline. (Described in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-270171, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100478, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100482, etc.) That's why it is desirable.

이 경우의 전자 주입층(8)의 막두께는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이다. 전자 주입층(8)의 막두께는 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. In this case, the film thickness of the electron injection layer 8 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The film thickness of the electron injection layer 8 is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.

전자 주입층(8)은, 발광층(5)과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성된다. 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보우트에 증착원을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니 또는 금속 보우트를 가열하여 증발시켜, 도가니 또는 금속 보우트와 대향하여 배치된 기판 상에 전자 주입층(8)을 형성한다. The electron injection layer 8 is formed by a wet film forming method or a vacuum vapor deposition method in the same manner as the light emitting layer 5. In the case of the vacuum evaporation method, the evaporation source is placed in a crucible or metal boat installed in a vacuum container, and the inside of the vacuum container is ^{evacuated to about 10 -4} Pa with an appropriate vacuum pump, and then the crucible or metal boat is heated to evaporate, and the crucible or An electron injection layer 8 is formed on a substrate disposed opposite to the metal boat.

알칼리 금속의 증착은, 크롬산 알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전한 알칼리 금속 디스펜서를 이용하여 행한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산 알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. The alkali metal vapor deposition is performed using an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating this dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated.

유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공증착하는 경우는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시켜, 도가니 및 디스펜서와 대향하여 배치된 기판 상에 전자 주입층(8)을 형성한다. In the case of co-depositing an organic electron transport material and an alkali metal, the organic electron transport material is placed in a crucible installed in a vacuum container, and the inside of the vacuum container is ^{evacuated to about 10 -4} Pa with a suitable vacuum pump, and then each crucible and a dispenser Simultaneously heated and evaporated to form an electron injection layer 8 on the crucible and the substrate disposed opposite the dispenser.

이 때, 전자 주입층(8)의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다. At this time, although co-deposited uniformly in the film thickness direction of the electron injection layer 8, it does not matter if there is a concentration distribution in the film thickness direction.

[9] 음극[9] cathode

음극(9)은, 발광층(5)측의 층(전자 주입층(8) 또는 발광층(5) 등)에 전자를 주입하는 역할을 한다. The cathode 9 serves to inject electrons into a layer on the side of the light-emitting layer 5 (such as the electron injection layer 8 or the light-emitting layer 5).

음극(9)으로서 이용되는 재료는, 상기 양극(2)에 사용되는 재료를 이용하는 것도 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 행하기 위해서는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예컨대, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 이들의 합금이 이용된다. 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수 합금 전극을 들 수 있다. As the material used as the cathode 9, it is also possible to use the material used for the anode 2, but in order to efficiently inject electrons, a metal having a low work function is preferable. For example, suitable metals such as tin, magnesium, indium, calcium, aluminum, silver, or alloys thereof are used. As a specific example, a low work function alloy electrode, such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy, is mentioned.

음극(9)의 막두께는 통상, 양극(2)과 동일하다. 낮은 일함수 금속으로 이루어진 음극을 보호할 목적으로, 이 위에, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정한 금속층을 더 적층하는 것은 소자의 안정성을 높인다. 이 목적을 위해, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. The film thickness of the cathode 9 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable against the atmosphere thereon increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used.

[10] 그 밖의 구성층[10] other constituent layers

이상, 도 1에 나타내는 층구성의 소자를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서의 양극(2) 및 음극(9)과 발광층(5)의 사이에는, 그 성능을 손상하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 갖고 있어도 좋고, 또한 발광층(5) 이외의 임의의 층을 생략해도 좋다. As described above, the layered element shown in Fig. 1 has been mainly described, but between the anode 2 and the cathode 9 and the light-emitting layer 5 in the organic electroluminescent device of the present invention, as long as the performance is not impaired. , In addition to the layers described above, an arbitrary layer may be provided, and an arbitrary layer other than the light-emitting layer 5 may be omitted.

예컨대, 정공 저지층(6)과 동일한 목적으로, 정공 수송층(4)과 발광층(5) 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층(5)으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층(4)에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층(5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 높이고, 생성한 여기자를 발광층(5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층(4)으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층(5)의 방향으로 수송하는 역할이 있다. For example, it is also effective to form an electron blocking layer between the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 for the same purpose as the hole blocking layer 6. The electron blocking layer prevents electrons moving from the light emitting layer 5 from reaching the hole transport layer 4, thereby increasing the probability of recombination with holes in the light emitting layer 5, and confining the generated excitons in the light emitting layer 5 And a role of efficiently transporting holes injected from the hole transport layer 4 in the direction of the light emitting layer 5.

전자 저지층에 요구되는 특성으로서는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭(HOMO, LUMO의 차)이 큰 것, 여기 삼중항 준위(T1)가 높은 것을 들 수 있다. 또한, 발광층(5)을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 성막법으로 형성하는 것이, 소자 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다. As the characteristics required for the electron blocking layer, a hole transporting property is high, an energy gap (difference between HOMO and LUMO) is large, and an excitation triplet level (T1) is high. In the case where the light emitting layer 5 is formed by a wet film forming method, it is preferable that the electron blocking layer is also formed by a wet film forming method, since device manufacturing becomes easy.

이 때문에, 전자 저지층도 습식 성막 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이러한 전자 저지층에 이용되는 재료로서는, F8-TFB로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체(국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다. For this reason, it is preferable that the electron blocking layer is also suitable for wet film formation, and as a material used for such an electron blocking layer, a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine represented by F8-TFB (International Publication No. 2004/084260 No.) and the like.

또, 도 1과는 반대의 구조, 즉, 기판(1) 위에 음극(9), 전자 주입층(8), 전자 수송층(7), 정공 저지층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 정공 주입층(3), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하고, 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 설치하는 것도 가능하다. In addition, the structure opposite to that of Fig. 1, that is, on the substrate 1, the cathode 9, the electron injection layer 8, the electron transport layer 7, the hole blocking layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer ( 4), the hole injection layer 3 and the anode 2 may be sequentially stacked, and at least one of the organic electroluminescent devices of the present invention may be provided between two substrates having high transparency.

나아가, 도 1에 나타내는 층구성을 복수단 중첩한 구조(발광 유닛을 복수 적층시킨 구조)로 하는 것도 가능하다. 그 때에는 단 사이(발광 유닛 사이)의 계면층(양극이 ITO, 음극이 Al인 경우는 그 2층) 대신에, 예컨대 V₂O₅ 등을 전하 발생층으로서 이용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율ㆍ구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다. Furthermore, it is also possible to have a structure in which a plurality of layers of the layer structure shown in Fig. 1 are stacked (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked). In that case, instead of the interfacial layer between the stages (between the light-emitting units) (the two layers when the anode is ITO and the cathode is Al), for example, V ₂ O ₅ is used as the charge generation layer, the barrier between the stages decreases , More preferable from the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.

본 발명은, 유기 전계 발광 소자를, 단일한 소자, 어레이형으로 배치된 구조로 이루어진 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스형으로 배치된 구조의 어디 것에 있어서도 적용할 수 있다. The present invention can be applied to any of the organic electroluminescent elements in a single element, an element composed of a structure arranged in an array type, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an X-Y matrix type.

[표시 장치 및 조명 장치][Display device and lighting device]

본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 전술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 관해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 통상의 방법에 따라서 조립할 수 있다. The display device and the lighting device of the present invention use the organic electroluminescent element of the present invention as described above. There is no particular limitation on the form or structure of the display device and the lighting device of the present invention, and the organic electroluminescent device of the present invention can be used to assemble according to a conventional method.

예컨대, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저)에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다. For example, the display device and the lighting device of the present invention can be formed by a method as described in ``Organic EL Display'' (Oumsa, issued on August 20, 2004, by Shizuo Tokito, Chihaya Adachi, and Hideyuki Murata). I can.

실시예 1Example 1

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist of the present invention.

[실시예 1][Example 1]

도 1에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제작했다. The organic electroluminescent device shown in Fig. 1 was produced.

우선, 유리 기판(1) 위에 ITO 투명 도전막을 150 nm의 두께로 퇴적하고, 2 mm 폭의 스트라이프로 패터닝하여 ITO의 양극(2)을 형성한 기판(산요진공사 제조, 스퍼터 성막품)에 관해, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정한 후, 압축 공기로 건조시키고, 자외선 오존 세정을 했다. First, about a substrate (manufactured by Sanyo Corporation, sputtered film formation product) in which an ITO transparent conductive film was deposited on a glass substrate 1 to a thickness of 150 nm and patterned into a 2 mm wide stripe to form the anode 2 of ITO. , Ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water washing with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water washing with ultrapure water, followed by drying with compressed air, followed by ultraviolet ozone cleaning.

다음으로, 하기 (P1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물을 2.0 질량%와, 하기 (A1)로 표시되는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.8 질량% 포함하는 벤조산에틸 용액(정공 주입층 형성용 조성물)을 조제했다. Next, 2.0% by mass of a hole-transporting polymer compound having a repeating structure represented by the following (P1), and 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluoro) represented by the following (A1) An ethyl benzoate solution (composition for hole injection layer formation) containing 0.8 mass% of phenyl) borate was prepared.

이 정공 주입층 형성용 조성물을, 하기에 나타내는 조건으로 스핀코트법에 의해 상기 ITO 기판 상에 도포하고, 또한 하기에 나타내는 베이크 조건으로 베이크함으로써, 막두께 40 nm의 정공 주입층(3)을 얻었다. The composition for forming a hole injection layer was applied onto the ITO substrate by spin coating under the conditions shown below, and baked under the baking conditions shown below, thereby obtaining a hole injection layer 3 having a thickness of 40 nm. .

<성막 조건> <Film formation conditions>

스핀코트 분위기 대기 분위기 하Spin coat atmosphere Atmospheric atmosphere

베이크 조건 대기 분위기 하, 230℃, 1시간 Bake conditions Under atmospheric atmosphere, 230℃, 1 hour

그 후, 하기 (H1)로 표시되는 정공 수송성 고분자 화합물의 1 질량% 시클로헥실벤젠 용액(정공 수송층 형성용 조성물)을 조제하고, 이것을 하기에 나타내는 조건으로 정공 주입층(3) 위에 스핀코트로 도포하고, 베이크에 의한 가교 처리를 행함으로써, 막두께 10 nm의 정공 수송층(4)을 형성했다. Thereafter, a 1% by mass cyclohexylbenzene solution (composition for hole transport layer formation) of the hole-transporting polymer compound represented by the following (H1) was prepared, and this was applied by spin coat on the hole injection layer 3 under the conditions shown below. Then, by performing a crosslinking treatment by baking, a hole transport layer 4 having a thickness of 10 nm was formed.

<성막 조건> <Film formation conditions>

스핀코트 분위기 질소 분위기 하Spin coat atmosphere Under nitrogen atmosphere

베이크 조건 질소 분위기 하, 230℃, 1시간Bake conditions Under nitrogen atmosphere, 230℃, 1 hour

다음으로, 발광층(5)을 형성함에 있어서, 이하에 나타내는 발광 재료(D-1)와, 전하 수송성 화합물(h-1∼h-3), 및 페놀성 화합물로서 부틸히드록시아니솔(3-BHA)을 이용하여, 하기에 나타내는 조성의 발광층 형성용 조성물을 조제했다. Next, in forming the light-emitting layer 5, the light-emitting material (D-1) shown below, charge-transporting compounds (h-1 to h-3), and butylhydroxyanisole (3- BHA) was used to prepare a composition for forming a light-emitting layer having a composition shown below.

<발광층 형성용 조성물 조성> <Composition composition for light emitting layer formation>

용제 시클로헥실벤젠solvent Cyclohexylbenzene

성분 농도 (D-1) : 0.3 질량%Ingredient concentration (D-1): 0.3% by mass

(h-1) : 2.25 질량% (h-1): 2.25 mass%

(h-2) : 0.375 질량% (h-2): 0.375 mass%

(h-3) : 0.375 질량% (h-3): 0.375 mass%

3-BHA : 0.01 질량% 3-BHA: 0.01% by mass

이 발광층 형성용 조성물을 조제한 당일에, 이 용액을 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층(4) 위에 스핀코트법으로 도포하고, 하기에 나타내는 베이크 조건으로 베이크 처리를 함으로써 막두께 50 nm의 발광층(5)을 형성했다. On the day the composition for forming the light-emitting layer was prepared, the solution was applied by spin coating on the hole transport layer 4 under the conditions shown below, and bake treatment was carried out under the following baking conditions to obtain a light-emitting layer having a film thickness of 50 nm. (5) formed.

<성막 조건> <Film formation conditions>

스핀코트 분위기 질소 분위기 하Spin coat atmosphere Under nitrogen atmosphere

베이크 조건 질소 분위기 하, 120℃, 10분Bake conditions Under nitrogen atmosphere, 120℃, 10 minutes

다음으로, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 및 발광층(5)을 습식 성막한 기판을 진공 증착 장치 내에 반입하여 조(粗)배기를 행한 후, 크라이오 펌프를 이용하여 장치 내의 진공도가 3.0×10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기시켰다. 발광층(5) 위에, 진공도를 2.2×10^-4 Pa 이하로 유지한 상태로, 정공 저지 재료로서 HB1을 증착 속도 0.6∼1.2 Å/초로 막두께 10 nm 적층함으로써 정공 저지층(6)을 형성했다. Next, the substrate on which the hole injection layer 3, the hole transport layer 4, and the light emitting layer 5 are wet-formed is carried into a vacuum evaporation apparatus to perform coarse exhaust, and then the vacuum level in the apparatus is performed using a cryopump. Was exhausted until it became 3.0 × 10 ^{-4 Pa or less.} A hole blocking layer 6 was formed by laminating HB1 as a hole blocking material as a hole blocking material at a deposition rate of 0.6 to 1.2 Å/sec with a film thickness of 10 nm on the light emitting layer 5 ^{while maintaining the vacuum degree at 2.2×10 −4 Pa or less.} .

이어서, 진공도를 2.2×10^-4 Pa 이하로 유지한 상태로, 정공 저지층(6) 위에, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)을 가열하여 증착 속도 0.7∼1.3 Å/초로 막두께 20 nm 적층함으로써 전자 수송층(7)을 형성했다. Then, while maintaining the degree of vacuum at 2.2×10 ⁻⁴ Pa or less, tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3) was heated on the hole blocking layer 6 to a deposition rate of 0.7 to 1.3 Å/sec. The electron transport layer 7 was formed by laminating a film thickness of 20 nm.

여기서, 전자 수송층(7)까지의 증착을 행한 소자를, 유기층 증착용 챔버로부터 금속 증착용 챔버로 반송했다. 음극 증착용의 마스크로서 2 mm 폭의 스트라이프형 섀도우 마스크를, 양극(2)의 ITO 스트라이프와 직교하도록 소자에 밀착시켜 설치했다. 유기층 증착시와 동일하게 하여 장치 내를 진공도가 1.1×10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기시켰다. Here, the element which has undergone vapor deposition to the electron transport layer 7 was transferred from the organic layer vapor deposition chamber to the metal vapor deposition chamber. As a cathode evaporation mask, a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask was provided in close contact with the element so as to be perpendicular to the ITO stripe of the anode 2. In the same manner as in the organic layer deposition, the inside of the apparatus was evacuated until the ^{degree of vacuum became 1.1 × 10 -4 Pa or less.}

그 후, 진공도를 1.0×10^-4 Pa 이하로 유지한 상태로, 전자 수송층(7) 위에, 불화리튬(LiF)을 몰리브덴 보우트를 이용하여 가열하는 것에 의해 증착 속도 0.07∼0.15 Å/초로 막두께 0.5 nm 적층함으로써 전자 주입층(8)을 형성했다. 다음으로, 동일하게 하여 진공도를 2.0×10^-4 Pa로 유지한 상태로, 알루미늄을 몰리브덴 보우트를 이용하여 가열하는 것에 의해, 증착 속도 0.6∼10.0 Å/초로 막두께 80 nm 증착함으로써 음극(9)을 형성했다. 이상의 전자 주입층(8) 및 음극(9)의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지했다. Thereafter, with the vacuum degree maintained at 1.0 × 10 ^-4 Pa or less, lithium fluoride (LiF) is heated on the electron transport layer 7 using a molybdenum boat, so that the film thickness is at a deposition rate of 0.07 to 0.15 Å/sec. The electron injection layer 8 was formed by laminating 0.5 nm. Next, in the same manner, ^{while maintaining the vacuum degree at 2.0 × 10 -4} Pa, aluminum is heated using a molybdenum boat to deposit 80 nm in a film thickness of 0.6 to 10.0 Å/sec at a deposition rate of the cathode (9). Formed. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the electron injection layer 8 and the cathode 9 was kept at room temperature.

계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등에 의해 열화하는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 봉지 처리를 행했다. Subsequently, in order to prevent the device from deteriorating due to moisture in the air or the like during storage, a sealing treatment was performed by the method described below.

질소 클로브 박스 내에서, 23 mm×23 mm 사이즈의 유리판의 외주부에, 1 mm의 폭으로 광경화성 수지 30Y-437(스리본드사 제조)을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트(다이닉사 제조)를 설치했다. 이 위에, 음극의 형성을 종료한 기판을 반입하여, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 접합했다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여 수지를 경화시켰다. In a nitrogen clove box, a photocurable resin 30Y-437 (manufactured by Three Bond) was applied to the outer periphery of a 23 mm×23 mm size glass plate with a width of 1 mm, and a moisture getter sheet (manufactured by Dynic Corporation) was applied to the center portion. Installed. On this, the substrate on which the formation of the cathode was completed was carried in, and the deposited surface was bonded to face the desiccant sheet. After that, ultraviolet light was irradiated only to the region to which the photocurable resin was applied to cure the resin.

이상과 같이 하여, 2 mm×2 mm의 사이즈의 발광 면적 부분을 가지며, 피크 파장 560 nm에서 발광하는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area portion having a size of 2 mm x 2 mm and emitting light at a peak wavelength of 560 nm was obtained.

[실시예 2][Example 2]

페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 실시예 2의 유기 전계 발광 소자를 얻었다. Organic electroluminescence of Example 2 by the same operation as in Example 1, except that 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol) was used instead of 3-BHA as the phenolic compound. The device was obtained.

[실시예 3][Example 3]

페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 2,6-디-tert-부틸페놀(BHB)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 실시예 2의 유기 전계 발광 소자를 얻었다. An organic electroluminescent device of Example 2 was obtained by the same operation as in Example 1, except that 2,6-di-tert-butylphenol (BHB) was used instead of 3-BHA as the phenolic compound.

[비교예 1][Comparative Example 1]

페놀성 화합물을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 함으로써 비교예 1의 유기 전계 발광 소자를 얻었다. An organic electroluminescent device of Comparative Example 1 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a phenolic compound was not used.

[비교예 2][Comparative Example 2]

페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀(BHT)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 실시예 2의 유기 전계 발광 소자를 얻었다. An organic electroluminescent device of Example 2 was obtained by the same operation as in Example 1, except that 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol (BHT) was used instead of 3-BHA as the phenolic compound. .

[비교예 3][Comparative Example 3]

페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 Irganox1330을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 비교예 3의 유기 전계 발광 소자를 얻었다. An organic electroluminescent device of Comparative Example 3 was obtained by the same operation as in Example 1, except that Irganox1330 was used instead of 3-BHA as the phenolic compound.

[비교예 4][Comparative Example 4]

페놀성 화합물로서 3-BHA 대신에 4-tert-옥틸페놀을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조작함으로써 비교예 4의 유기 전계 발광 소자를 얻었다. An organic electroluminescent device of Comparative Example 4 was obtained by the same operation as in Example 1, except that 4-tert-octylphenol was used instead of 3-BHA as the phenolic compound.

실시예 1∼3, 비교예 1∼4에 관해, 각각 10 mA/cm²의 전류를 흘렸을 때의 휘도 전류 효율과 초기 휘도 5000 cd/m²일 때의 전류값을 이용한 직류 전류 구동에 있어서의 50시간 후의 상대 휘도를 측정했다. 비교예 1을 기준으로 했을 때의 각각의 변화율(상대값) 및 50시간 후의 상대 휘도율의 차를 표 1에 정리했다. 실시예 1∼3에서는 극적으로 휘도 전류 효율이 상승했고, 오르토 및 파라 위치 모두에 알킬기의 치환이 되어 있는 비교예 2, 3에서는 효율이 약간 상승한 것에 그쳤다. 또한, 파라 위치에만 알킬 치환한 페놀성 화합물을 이용하면, 휘도 전류 효율의 저하가 발생한 것을 확인할 수 있었다. In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, in DC current driving using the luminance current efficiency when a current of ^{10 mA/cm 2} was passed and the current value at the ^{initial luminance of 5000 cd/m 2, respectively.} The relative luminance after 50 hours was measured. Table 1 summarizes the difference between the rate of change (relative value) and the relative luminance rate after 50 hours based on Comparative Example 1. In Examples 1 to 3, the luminance current efficiency increased dramatically, and in Comparative Examples 2 and 3 in which the alkyl group was substituted at both the ortho and para positions, the efficiency only slightly increased. In addition, it was confirmed that a decrease in the luminance current efficiency occurred when a phenolic compound having an alkyl substitution only at the para position was used.

휘도 전류 효율의 변화율(상대값) : Rate of change in luminance current efficiency (relative value):

대상으로 하는 실시예 또는 비교예의 전류 효율을 ηE(cd/A), 비교예 1의 전류 효율을 ηR(cd/A)로 한 경우, When the current efficiency of the target example or comparative example is ηE (cd/A), and the current efficiency of Comparative Example 1 is ηR (cd/A),

휘도 전류 효율의 변화율(상대값)=(ηE/ηR-1)×100(%)Rate of change in luminance current efficiency (relative value) = (ηE/ηR-1)×100(%)

50시간 후의 상대 휘도율의 차 :Difference in relative luminance after 50 hours:

50시간 후의 휘도를 L50(cd/m²)로 한 경우, 초기 휘도는 5000(cd/m²)이기 때문에,When the luminance after 50 hours is L50 (cd/m ² ), the initial luminance is 5000 (cd/m ² ),

50시간 후의 상대 휘도율=L50/5000×100(%).Relative luminance rate after 50 hours = L50/5000×100 (%).

대상으로 하는 실시예 또는 비교예의 50시간 후의 상대 휘도율을 τE(%), The relative luminance rate after 50 hours of the target Example or Comparative Example is τE (%),

비교예 1의 50시간 후의 상대 휘도율을 τR(%)로 한 경우, When the relative luminance rate after 50 hours of Comparative Example 1 is set to τR (%),

50시간 후의 상대 휘도율의 차=(τE-τR)(%)Difference in relative luminance after 50 hours = (τE-τR)(%)

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위에서 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 분명하다. 또 본 출원은, 2015년 3월 24일자로 출원된 일본 특허 출원(2015-061261) 및 2015년 10월 16일자로 출원된 일본 특허 출원(2015-204901)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. Although the present invention has been described in detail using specific aspects, it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the intention and scope of the present invention. In addition, this application is based on the Japanese patent application (2015-061261) filed on March 24, 2015 and the Japanese patent application (2015-204901) filed on October 16, 2015, the whole of which is for reference. Won by

1 : 기판 2 : 양극
3 : 정공 주입층 4 : 정공 수송층
5 : 발광층 6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층 8 : 전자 주입층
9 : 음극 10 : 유기 전계 발광 소자1: substrate 2: anode
3: hole injection layer 4: hole transport layer
5: light emitting layer 6: hole blocking layer
7: electron transport layer 8: electron injection layer
9: cathode 10: organic electroluminescent element

Claims (13)

적어도 인광 발광 재료, 전하 수송성 화합물, 및 하기 식 (1)로 표시되는 페놀성 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.

(식 중, n은 2∼5의 정수를 나타내고,
L은 연결기이고, A에 대하여 sp³ 혼성 궤도를 갖는 탄소 또는 산소로 결합하고,
A는 치환기를 갖는 페놀 구조이고, 페놀 구조의 수산기를 1-위치로 한 경우, 2-위치, 4-위치, 6-위치에는 어느 2개소에만, 연결기와 그것 이외의 치환기 1종이 치환하고,
상기 치환기는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기이다.) A composition for organic electroluminescent devices containing at least a phosphorescent material, a charge-transporting compound, and a phenolic compound represented by the following formula (1).

(In the formula, n represents an integer of 2 to 5,
L is a linking group, bonded to A by carbon or oxygen having ^{an sp 3 hybrid orbital,}
A is a phenolic structure having a substituent, and when the hydroxyl group of the phenolic structure is at the 1-position, only at any two positions at the 2-position, 4-position, and 6-position, a linking group and one other substituent are substituted,
The substituent is a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxy group.) 제1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중의 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.01 질량% 이상, 10 질량% 이하인 유기 전계 발광 소자용 조성물. The composition for an organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the phenolic compound is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the charge-transporting compound in the composition. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이, 상기 조성물 중에 포함되는 상기 전하 수송성 화합물의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상, 1 질량% 이하인 유기 전계 발광 소자용 조성물. The composition for an organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the phenolic compound is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the charge-transporting compound contained in the composition. 제1항에 있어서, 용매를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.The composition for an organic electroluminescent device according to claim 1, further comprising a solvent. 제4항에 있어서, 상기 용매는 알칸, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 방향족 에테르, 방향족 에스테르, 지환족 알콜, 지방족 케톤, 지방족 알콜, 지방족 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자용 조성물. The organic electric field according to claim 4, wherein the solvent is selected from the group consisting of alkanes, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aromatic ethers, aromatic esters, alicyclic alcohols, aliphatic ketones, aliphatic alcohols, aliphatic ethers, and mixtures thereof. Composition for a light-emitting device. 제4항에 있어서, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린 및 비시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칸; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산 및 테트랄린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.According to claim 4, Alkane selected from the group consisting of n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin and bicyclohexane; Aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of toluene, xylene, mesitylene, phenylcyclohexane and tetralin; Or a composition for an organic electroluminescent device, characterized in that the mixture thereof. 제4항에 있어서, 상기 용매는 페닐시클로헥산인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.The composition for an organic electroluminescent device according to claim 4, wherein the solvent is phenylcyclohexane. 제4항에 있어서, 상기 용매의 비점이 80℃ 이상 300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.The composition for an organic electroluminescent device according to claim 4, wherein the solvent has a boiling point of 80°C or more and 300°C or less. 제4항에 있어서, 상기 용매는 조성물의 질량 기준으로 10 질량% 이상 99.99 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물. The composition for an organic electroluminescent device according to claim 4, wherein the solvent is 10% by mass or more and 99.99% by mass or less based on the mass of the composition. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조방법으로서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 이용하여 습식 성막함으로써 형성된 유기 전계 발광 소자의 제조방법.A method of manufacturing an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and at least one light-emitting layer between the anode and the cathode, wherein at least one layer of the light-emitting layer uses the composition for an organic electroluminescent device according to claim 1 And a method of manufacturing an organic electroluminescent device formed by wet film formation. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 적어도 1층의 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층의 적어도 1층이, 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 이용하여 습식 성막함으로써 형성된 유기 전계 발광 소자.An organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and at least one light-emitting layer between the anode and the cathode, wherein at least one layer of the light-emitting layer is wet-formed using the composition for an organic electroluminescent device according to claim 1 The organic electroluminescent element formed by doing this. 제11항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치. A display device having the organic electroluminescent element according to claim 11. 제11항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
A lighting device comprising the organic electroluminescent element according to claim 11.

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