JP6264766B2 - Iridium complex compound, organic electroluminescent element, display device and lighting device - Google Patents
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本発明はイリジウム錯体化合物に関し、赤色に発光するイリジウム錯体化合物、該化合物を含有する組成物並びに有機電界発光素子、該組成物を用いて作成する有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む表示装置ならびに照明装置に関する。 The present invention relates to an iridium complex compound, a red iridium complex compound, a composition containing the compound, an organic electroluminescent element, an organic electroluminescent element prepared using the composition, and a display including the organic electroluminescent element The present invention relates to a device and a lighting device.
近年、有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称す。）を利用する各種電子デバイスが実用化されつつある。有機ＥＬ素子は、印加電圧が低く消費電力が小さく、面発光であり、三原色発光も可能であることから、照明やディスプレイへの適用が盛んに検討されている。そのためにも発光効率の改善が求められる。発光効率の改善としては、例えば、ホールと電子の再結合によって生成する一重項励起子と三重項励起子との生成比が１：３であることを利用して、有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光材料を利用することが提案されている。燐光発光材料としては、例えば、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウムアセチルアセトナート（Ｉｒｐｐｙ２（ａｃａｃ））や、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’） イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をはじめとしたオルトメタル化イリジウム錯体化合物が広く知られている。 In recent years, various electronic devices using organic electroluminescent elements (hereinafter referred to as “organic EL elements”) such as organic EL lighting and organic EL displays are being put into practical use. An organic EL element has a low applied voltage, low power consumption, surface light emission, and can emit three primary colors. Therefore, application to lighting and displays has been actively studied. Therefore, improvement in luminous efficiency is required. As an improvement in luminous efficiency, for example, by utilizing the generation ratio of singlet excitons and triplet excitons generated by recombination of holes and electrons is 1: 3, It has been proposed to use phosphorescent materials. Examples of the phosphorescent material include bis (2-phenylpyridinato-N, C2 ′) iridium acetylacetonate (Irppy 2 (acac)) and tris (2-phenylpyridinato-N, C2 ′) iridium. Orthometalated iridium complex compounds including (Ir (ppy) 3 ) are widely known.
このような燐光発光材料を使用して有機ＥＬ素子を形成する方法としては、主に真空蒸着法が利用されている。しかし通常、素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される故、真空蒸着法では、蒸着プロセスが煩雑となり、生産性に劣り、かつ、これら素子からなる照明やディスプレイのパネルの大型化が極めて難しいという問題があった。 As a method of forming an organic EL element using such a phosphorescent material, a vacuum vapor deposition method is mainly used. However, since the device is usually manufactured by laminating a plurality of layers such as a light emitting layer, a charge injection layer, and a charge transport layer, the vacuum deposition method is complicated and inferior in productivity. There is a problem that it is extremely difficult to increase the size of lighting and display panels.
一方、有機ＥＬ素子は、塗布法により成膜し、層を形成していくことも可能である。塗布法では、真空蒸着法に比べて安定した層を容易に形成できるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイスへの適用が期待されている。
ここで塗布法による成膜のためには、層に含まれる有機材料が有機溶剤に溶解しやすいことが必要である。通常、用いられる有機溶剤としては、例えばトルエンのような低沸点で低粘度の溶剤が使用される。このような溶剤と有機材料とを含む組成物を用いることにより、スピンコート法などにより容易に成膜することができる。また、有機溶剤については、塗布膜の均一性や作業上の安全性の観点から、フェニルシクロヘキサンのような、揮発性が低く、引火点が高い有機溶剤が工業的にはより好ましく使用される。
On the other hand, the organic EL element can be formed by a coating method to form a layer. Since the coating method can easily form a stable layer as compared with the vacuum deposition method, it is expected to be applied to mass production of displays and lighting devices and large devices.
Here, in order to form a film by a coating method, it is necessary that the organic material contained in the layer is easily dissolved in an organic solvent. Usually, as an organic solvent to be used, a low boiling point and low viscosity solvent such as toluene is used. By using such a composition containing a solvent and an organic material, a film can be easily formed by a spin coating method or the like. As for the organic solvent, an organic solvent having a low volatility and a high flash point, such as phenylcyclohexane, is more preferably used industrially from the viewpoint of uniformity of the coating film and work safety.
しかしながら、従来蒸着成膜法に使用されてきた、フェニル（イソ）キノリン系赤色発光燐光材料、例えば特許文献１に記載の化合物Ｉｒ（ｐｉｑ）３やＩｒ（ｐｑ）３及び特許文献２に記載のＩｒ（ＦＭｐｉｑ）３は、有機溶剤に対する溶解度が低く、また、特許文献２に記載のＩｒ（ｎＨｅｘｐｉｑ）３は、湿式成膜後の化合物の安定性が悪く、湿式成膜法に用いることが難しかった。また、ジアザトリフェニレン系赤色発光燐光材料についても開示されているものの、特許文献３、非特許文献１に記載の化合物は有機溶剤に対する溶解性や耐久性に課題があるものであった。
However, phenyl (iso) quinoline-based red light-emitting phosphor materials that have been used in conventional vapor deposition methods, for example, compounds Ir (piq) 3 and Ir (pq) 3 described in Patent Document 1 and
本発明は、上記課題を解決した赤色に発光するイリジウム錯体化合物の提供、発光効率の高い有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide an iridium complex compound that emits red light that solves the above problems, an organic electroluminescent element having high luminous efficiency, and a display device and an illumination device using the organic electroluminescent element. .
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ジアザトリフェニレン配位子と特定の置換基を含むイリジウム錯体化合物は赤色に発光し、該イリジウム錯体化合物を用いた有機電界発光素子は、発光効率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１０］に存する。
［１］下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have radiated red light of an iridium complex compound containing a diazatriphenylene ligand and a specific substituent, and an organic electroluminescent device using the iridium complex compound is: The inventors have found that the luminous efficiency is high and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [10].
[1] An iridium complex compound represented by the following formula (1).
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。Ｌ１〜Ｌ３は有機配位子を表し、それぞれＩｒと結合を形成する。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３より大きくなることはない。ただし、式（１）で表されるイリジウム錯体化合物は、下記式（２）で表される部分構造を少なくとも１つ含み、かつ、Ｌ１は、下記式（３）で表される配位子を表す。］ [In the formula (1), Ir represents an iridium atom. L 1 ~L 3 represents an organic ligand, to form a bond with Ir respectively. m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, and m + n is never greater than 3. However, the iridium complex compound represented by the formula (1) includes at least one partial structure represented by the following formula (2), and L 1 is a ligand represented by the following formula (3). Represents. ]
［式（２）において、Ａｒ１は炭素数３〜２０のアリール基を表し、Ｘは、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、または下記式（２−１）で表される置換基のいずれかを表す。］ [In Formula (2), Ar 1 represents an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, and X represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms. , An aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent represented by the following formula (2-1). ]
［式（２−１）において、Ｙは、水素原子の置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数３〜２０のアリール基を表す。Ｚは、水素原子の置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基を表す。ｐは０〜４の整数、ｑは２〜１０の整数、ｒは０〜５の整数を表す。］
[In Formula (2-1), Y represents a hydrogen atom substituent, and when there are a plurality of them, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group having ˜40, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. Z represents a substituent of a hydrogen atom, and when there are a plurality of them, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms are represented. p represents an integer of 0 to 4, q represents an integer of 2 to 10, and r represents an integer of 0 to 5. ]
［Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数１〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基、のいずれかを表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
ただし、イリジウムとは、Ｒ１０の置換部位にて結合を形成する。］
［２］ Ｌ１とイリジウム原子との結合様式が下記式（３−１）で表される、前項［１］に記載のイリジウム錯体化合物。
[R 1 to R 9 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 3 to 20 carbon atoms. Oxy group, alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in alkyl group, arylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in aryl group, alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms Represents an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. These groups further include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, The alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, the arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted.
However, iridium forms a bond at the R 10 substitution site. ]
[2] The iridium complex compound according to [1], in which the bonding mode between L 1 and the iridium atom is represented by the following formula (3-1).
［３］Ｌ２が下記式（４）で表される配位子であり、ｎが１または２である、前項［１］または［２］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。 [3] The iridium complex compound according to any one of [1] or [2], wherein L 2 is a ligand represented by the following formula (4), and n is 1 or 2.
［式（４）において、環Ｂは、炭素原子Ｃ４、Ｃ５を含む、６員環または５員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、環Ｃは、炭素原子Ｃ６及び窒素原子Ｎ１を含む、６員環または５員環の芳香族複素環を表す。環Ｂ及び環Ｃ上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。また、環Ｂ及び環Ｃにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。］
［４］ Ｌ２が下記式（４−１）で表される配位子である、前項［３］に記載のイリジウム錯体化合物。
[In Formula (4), Ring B represents a 6-membered or 5-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring containing carbon atoms C 4 and C 5 , and Ring C represents carbon atom C 6. And a 6-membered or 5-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom N 1 . The hydrogen atoms on ring B and ring C are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and alkyl group. An alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms in an aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. It may be substituted with an alkylamino group having 20 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. Further, adjacent substituents bonded to ring B and ring C may be bonded to form a ring. ]
[4] The iridium complex compound according to [3], wherein L 2 is a ligand represented by the following formula (4-1).
［式（４−１）において、Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数３〜２０のアリール基、のいずれかを表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。 [In Formula (4-1), R < 12 > -R < 19 > is the same or different, respectively, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C1-C20 alkyl group, and a C1-C20 alkoxy group. Represents an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. These groups further include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, The alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, the arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted.
また、Ｒ１２〜Ｒ１５、及び、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ隣り合うＲ１２〜Ｒ１５、及び、Ｒ１６〜Ｒ１９と炭素数３〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるトリアルキルシリル基、アリール基の炭素数１〜２０であるアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
［５］前記式（２）がＬ２の部分構造である前項［３］または［４］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物。
［６］前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物及び溶剤を含む組成物。
［７］陽極、陰極、及びこれらの間に少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であり、該有機層のうち少なくとも１層が、前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
［８］前項［７］に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機層が、前項［６］に記載の組成物を用いて形成された層である、有機電界発光素子。
［９］前項［７］または［８］のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
［１０］前項［７］または［８］のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
R 12 to R 15 and R 16 to R 19 are respectively adjacent R 12 to R 15 and R 16 to R 19 and an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms or an alkenylene having 3 to 12 carbon atoms. A group may be bonded to form a ring. These rings are further a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A trialkylsilyl group, an arylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in an aryl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, The arylamino group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted. ]
[5] the above formula (2) is a partial structure of L 2 item [3] or iridium complex compound according to any one of [4].
[6] A composition comprising the iridium complex compound according to any one of [1] to [5] and a solvent.
[7] An organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and at least one organic layer therebetween, wherein at least one of the organic layers is any one of [1] to [5] above An organic electroluminescent device comprising the iridium complex compound described in 1.
[8] An organic electroluminescence device, wherein the organic layer containing the iridium complex compound according to [7] is a layer formed using the composition according to [6].
[9] A display device using the organic electroluminescent element as described in any one of [7] or [8].
[10] An illumination device using the organic electroluminescent element according to any one of [7] or [8].
本発明のイリジウム錯体化合物は赤色に発光し、該イリジウム錯体化合物を含む組成物はポットライフが長く、該組成物を用いて作成する有機電界発光素子は発光効率が高く、表示装置ならびに照明装置として有用である。 The iridium complex compound of the present invention emits red light, the composition containing the iridium complex compound has a long pot life, and the organic electroluminescent element produced using the composition has high luminous efficiency, and is used as a display device and a lighting device. Useful.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
＜イリジウム錯体化合物＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
<Iridium complex compound>
The iridium complex compound of the present invention is represented by the following formula (1).
式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。Ｌ１〜Ｌ３は有機配位子を表し、それぞれＩｒと結合を形成する。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３より大きくなることはない。ただし、式（１）で表されるイリジウム錯体化合物は、下記式（２）で表される部分構造を少なくとも１つ含み、かつ、Ｌ１は、下記式（３）で表される配位子を表す。式（２）で表される部分構造は、Ｌ１〜Ｌ３いずれの配位子が有していてもよいが、耐久性の観点からＬ２を有していることがより好ましい。すなわちｎが１以上であることが好ましい。 In the formula (1), Ir represents an iridium atom. L 1 ~L 3 represents an organic ligand, to form a bond with Ir respectively. m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, and m + n is never greater than 3. However, the iridium complex compound represented by the formula (1) includes at least one partial structure represented by the following formula (2), and L 1 is a ligand represented by the following formula (3). Represents. The partial structure represented by the formula (2) may have any of the ligands L 1 to L 3, but more preferably has L 2 from the viewpoint of durability. That is, n is preferably 1 or more.
式（２）において、Ａｒ１は炭素数３〜２０のアリール基を表し、Ｘは、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、または下記式（２−１）で表される置換基のいずれかを表す。 In Formula (2), Ar 1 represents an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, X is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, It represents either an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms or a substituent represented by the following formula (2-1).
式（２−１）において、Ｙは、水素原子の置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数３〜２０のアリール基を表す。Ｚは、水素原子の置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基を表す。ｐは０〜４の整数、ｑは２〜１０の整数、ｒは０〜５の整数を表す。ｐ、ｒは水素原子を置換する置換基の数を表し、合成の簡便性の観点から、それぞれ０または１が好ましく、０がさらに好ましい。ｑは、ｍ−フェニレンの数を表し、有機溶剤に対する溶解性、耐久性の観点から、２〜１０が好ましく、２〜５がさらに好ましい。 In Formula (2-1), Y represents a substituent of a hydrogen atom, and when there are a plurality of them, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 40, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. Z represents a substituent of a hydrogen atom, and when there are a plurality of them, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group having -20 carbon atoms and an aryloxy group having 3-20 carbon atoms. p represents an integer of 0 to 4, q represents an integer of 2 to 10, and r represents an integer of 0 to 5. p and r each represent the number of substituents replacing a hydrogen atom, and are each preferably 0 or 1, and more preferably 0, from the viewpoint of ease of synthesis. q represents the number of m-phenylene, 2-10 are preferable from a viewpoint of the solubility with respect to an organic solvent, and durability, and 2-5 are more preferable.
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数１〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基、のいずれかを表す。これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
ただし、イリジウムとは、Ｒ１０の置換部位にて結合を形成する。
R 1 to R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, It represents any of an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. These groups further include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, The alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, the arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted.
However, iridium forms a bond at the R 10 substitution site.
＜Ａｒ１＞
Ａｒ１は炭素数３〜２０のアリール基を表す。炭素数３〜２０のアリール基とは、１個の遊離原子価を有する、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の両方を意味する。その具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセ
ン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
<Ar 1 >
Ar 1 represents an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. An aryl group having 3 to 20 carbon atoms means both an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group having one free valence. Specific examples thereof include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, furan ring having one free valence. Benzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, Thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, Triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and a group of azulene ring.
量子収率及び耐久性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、中でも、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環がさらに好ましい。
ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「１個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「２個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。
From the viewpoint of quantum yield and durability, a benzene ring, a naphthalene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a carbazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a triazine ring having one free valence are preferable. A benzene ring and a pyridine ring having a free valence of 2 are more preferable.
Here, in the present invention, free valence can form bonds with other free valences as described in Organic Chemistry / Biochemical Nomenclature (above) (Revised 2nd edition, Nankodo, 1992). Say things. That is, for example, “a benzene ring having one free valence” refers to a phenyl group, and “a benzene ring having two free valences” refers to a phenylene group.
＜Ｘ＞
Ｘは、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、または前記式（２−１）で表される置換基のいずれかを表す。
耐久性の観点から、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、または前記式（２−１）で表される置換基のいずれかであることが好ましく、炭素数７〜４０のアラルキル基、前記式（２−１）で表される置換基であることがより好ましい。
<X>
X represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, or the above formula (2-1). Represents any of the substituents.
From the viewpoint of durability, the alkyl group is preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituent represented by the formula (2-1). It is more preferable that it is a substituent represented by -40 aralkyl groups and the formula (2-1).
炭素数４〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などである。より具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基が好ましい。 Specific examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group. More specifically, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, sec-butyl group, isobutyl group, isopentyl group, t-butyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned. Among these, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group are preferable.
炭素数７〜４０のアラルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基を構成する水素原子の一部がアリール基で置換された基のことを指す。より具体的には、１−フェニル−１−エチル基、クミル基、５−フェニル−１−プロピル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ペンチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、５−フェニル−１−プロピル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ペンチル基が好ましい。 Specific examples of the aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms include groups in which a part of hydrogen atoms constituting a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group are substituted with an aryl group. More specifically, 1-phenyl-1-ethyl group, cumyl group, 5-phenyl-1-propyl group, 6-phenyl-1-hexyl group, 7-phenyl-1-pentyl group, tetrahydronaphthyl group, and the like. Can be mentioned. Of these, a 5-phenyl-1-propyl group, a 6-phenyl-1-hexyl group, and a 7-phenyl-1-pentyl group are preferable.
炭素数４〜２０のアルコキシ基の具体例としては、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、ヘキシルオキシ基が好ましい。
炭素数３〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、アリルオキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
Specific examples of the alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms include a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, and an octadecyloxy group. Of these, a hexyloxy group is preferable.
Specific examples of the aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms include an allyloxy group, a phenoxy group, and a 4-methylphenyloxy group. Of these, a phenoxy group is preferable.
＜Ｙ、Ｚ＞
Ｙは、水素原子の置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数３〜２０のアリ
ール基を表す。Ｚは、水素原子の置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基を表す。
<Y, Z>
Y represents a hydrogen atom substituent, and when there are a plurality of them, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group having -20, an aryloxy group having 3-20 carbon atoms, and an aryl group having 3-20 carbon atoms. Z represents a substituent of a hydrogen atom, and when there are a plurality of them, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group having -20 carbon atoms and an aryloxy group having 3-20 carbon atoms.
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基などである。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基や、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基が好ましい。
炭素数７〜４０のアラルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基および分岐のアルキル基、環状のアルキル基を構成する水素原子の一部がアリール基で置換された基のことを指す。より具体的には、１−フェニル−１−エチル基、クミル基、５−フェニル−１−プロピル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ペンチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。中でも、５−フェニル−１−プロピル基、６−フェニル−１−ヘキシル基、７−フェニル−１−ペンチル基が好ましい。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, t-butyl group And a cyclohexyl group. Among these, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group is preferable.
Specific examples of the aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms include groups in which a part of hydrogen atoms constituting a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group are substituted with an aryl group. More specifically, 1-phenyl-1-ethyl group, cumyl group, 5-phenyl-1-propyl group, 6-phenyl-1-hexyl group, 7-phenyl-1-pentyl group, tetrahydronaphthyl group, and the like. Can be mentioned. Of these, a 5-phenyl-1-propyl group, a 6-phenyl-1-hexyl group, and a 7-phenyl-1-pentyl group are preferable.
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でも、ヘキシルオキシ基が好ましい。
炭素数３〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、アリルオキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
炭素数３〜２０のアリール基の具体例としては、＜Ａｒ１＞の項で説明したものと同様である。
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, and octadecyloxy group. Of these, a hexyloxy group is preferable.
Specific examples of the aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms include an allyloxy group, a phenoxy group, and a 4-methylphenyloxy group. Of these, a phenoxy group is preferable.
Specific examples of the aryl group having 3 to 20 carbon atoms are the same as those described in the section of <Ar 1 >.
＜Ｌ１＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、前記式（１）のＬ１として前記式（３）で表される配位子を含む。
<L 1 >
The iridium complex compound of the present invention contains a ligand represented by the formula (3) as L 1 of the formula (1).
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数１〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基、のいずれかを表す。 R 1 to R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, It represents any of an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 3 to 20 carbon atoms.
Ｒ１については、耐久性の観点から、置換・無置換の炭素数３〜２０のアリール基であることが好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ７は、耐久性の観点から、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基であることがより好ましい。 R 1 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 20 carbon atoms from the viewpoint of durability. R 2 to R 7 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms from the viewpoint of durability. It is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms.
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数３〜２０のアリール基の具体例は、前記＜Ｙ、Ｚ＞の項、＜Ａｒ１＞の項にて説明したものと同様である。
アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げらる。中でもトリイソプロピル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が好ましい。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms include the items <Y, Z>, This is the same as that described in the section of <Ar 1 >.
Specific examples of the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylphenyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group and the like. To mention. Of these, triisopropyl group, t-butyldimethylsilyl group, and t-butyldiphenylsilyl group are preferable.
アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基の具体例としては、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。中でもトリフェニルシリル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、カプロイル基、デカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。中でもアセチル基、ピバロイル基が好ましい。
Specific examples of the arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms of the aryl group include a triallylsilyl group and a triphenylsilyl group. Of these, a triphenylsilyl group is preferable.
Specific examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a caproyl group, a decanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group. Of these, an acetyl group and a pivaloyl group are preferable.
炭素数４〜２０のアリールカルボニル基の具体例としては、アリルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等が挙げられる。中でもベンゾイル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。中でもジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基が好ましい。
Specific examples of the arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms include an allylcarbonyl group, a benzoyl group, a naphthoyl group, and an anthryl group. Of these, a benzoyl group is preferred.
Specific examples of the C2-C20 alkylamino group include a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an ethylmethylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group, and a dicyclohexylamino group. Of these, a dimethylamino group and a dicyclohexylamino group are preferable.
炭素数３〜２０のアリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基等が挙げられる。中でもジフェニルアミノ基、ジ（４−トリル）アミノ基が好ましい。
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
前記式（１）のＬ１は、下記式（３−１）で表される配位子であることが好ましい。
Specific examples of the arylamino group having 3 to 20 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, di (4-tolyl) amino group, and di (2,6-dimethylphenyl) amino group. Of these, a diphenylamino group and a di (4-tolyl) amino group are preferable.
These groups further include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, The alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, the arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted. Specific examples of these substituents are the same as those described above.
L 1 in the formula (1) is preferably a ligand represented by the following formula (3-1).
Ｒ１〜Ｒ９の具体例については、前記式（３）にて説明したものと同様である。
＜Ｌ２、Ｌ３＞
本発明におけるイリジウム錯体化合物における有機配位子Ｌ２、Ｌ３に特に制限は無いが、好ましくは１価の２座配位子であり、より好ましくは下記式（４）で表される。
Specific examples of R 1 to R 9 are the same as those described in the formula (3).
<L 2 , L 3 >
There is no particular limitation to the organic ligand L 2, L 3 in the iridium complex compound in the present invention is preferably a monovalent bidentate ligand, more preferably represented by the following formula (4).
式（４）において、環Ｂは、炭素原子Ｃ４、Ｃ５を含む、６員環または５員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、環Ｃは、炭素原子Ｃ６及び窒素原子Ｎ１を含む、６員環または５員環の芳香族複素環を表す。６員環または５員環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環等が挙げられる。中でもベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。６員環または５員環の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられる。中でもピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環が好ましく、ピリジン環がさらに好ましい。 In formula (4), ring B represents a 6-membered or 5-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle containing carbon atoms C 4 , C 5 , wherein ring C is carbon atom C 6 and A 6-membered or 5-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom N 1 is represented. Examples of the 6-membered or 5-membered aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a pyridine ring, a furan ring, a thiophene ring, and a pyrrole ring. Of these, a benzene ring and a pyridine ring are preferable, and a benzene ring is more preferable. Examples of the 6-membered or 5-membered aromatic heterocycle include a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring. Of these, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring are preferable, and a pyridine ring is more preferable.
環Ｂ及び環Ｃ上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。中でも、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていることが好ましい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。 The hydrogen atoms on ring B and ring C are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, and alkyl group. An alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms in an aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. It may be substituted with an alkylamino group having 20 carbon atoms, an arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. Especially, it is preferable that it is substituted with a fluorine atom, a C1-C20 alkyl group, and a C3-C20 aryl group. Specific examples of these substituents are the same as those described above.
また、環Ｂ及び環Ｃにそれぞれ結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成していてもよい。そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環等が挙げられ、中でも、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザトリフェニレン環が好ましい。
また、Ｌ２は下記式（４−１）で表される配位子であることが好ましい。
Further, adjacent substituents bonded to ring B and ring C may be bonded to form a ring. Specific examples of such rings include fluorene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, triphenylene ring, chrysene ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring, Tetrahydronaphthalene ring, quinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, azaphenanthrene ring, azatriphenylene ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, etc., among others, fluorene ring, naphthalene ring, carbazole ring, carboline ring Quinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, and azatriphenylene ring are preferable.
L 2 is preferably a ligand represented by the following formula (4-1).
式（４−１）において、Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ同一または異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数３〜２０のアリール基、のいずれかを表す。中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基であることが好ましい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。
In the formula (4-1), R 12 to R 19 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, It represents either an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms. Among these, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 3 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of these substituents are the same as those described above.
これらの基はさらに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数３〜２０であるアリールシリル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数３〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。 These groups further include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms. Group, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms, The alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, the arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted. Specific examples of these substituents are the same as those described above.
また、Ｒ１２〜Ｒ１５、及び、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ隣り合うＲ１２〜Ｒ１５、及び、Ｒ１６〜Ｒ１９と炭素数３〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のアルケニレン基で結合して環を形成してもよい。そのような環の具体例としては、フルオレン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、テトラヒドロナフタレン環、キノリン環、アザフェナントレン環、アザトリフェニレン環等が挙げられ、中でも、フルオレン環、ナフタレン環、キノリン環、アザトリフェニレン環が好ましい。 R 12 to R 15 and R 16 to R 19 are respectively adjacent R 12 to R 15 and R 16 to R 19 and an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms or an alkenylene having 3 to 12 carbon atoms. A group may be bonded to form a ring. Specific examples of such a ring include a fluorene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a triphenylene ring, a chrysene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a quinoline ring, an azaphenanthrene ring, and an azatriphenylene ring. A ring, a quinoline ring, and an azatriphenylene ring are preferable.
これらの環はさらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるトリアルキルシリル基、アリール基の炭素数１〜２０であるアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアリールアミノ基、炭素数３〜２０のアリール基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例は、前項までに説明したものと同様である。 These rings are further a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A trialkylsilyl group, an arylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in an aryl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, The arylamino group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 3 to 20 carbon atoms may be substituted. Specific examples of these substituents are the same as those described above.
＜分子量＞
本発明のイリジウム錯体化合物の分子量は、錯体の安定性の高さから、通常８００以上、好ましくは９００以上、通常３０００以下、好ましくは２０００以下である。
また本発明のイリジウム錯体化合物を側鎖に含む高分子化合物にも好適に用いることができる。その場合、高分子化合物の分子量は上記に限定されるものではない。
<Molecular weight>
The molecular weight of the iridium complex compound of the present invention is usually 800 or more, preferably 900 or more, and usually 3000 or less, preferably 2000 or less because of the high stability of the complex.
Moreover, it can use suitably also for the high molecular compound which contains the iridium complex compound of this invention in a side chain. In that case, the molecular weight of the polymer compound is not limited to the above.
＜具体例＞
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<Specific example>
Although the preferable specific example of the iridium complex compound of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
＜構造上の特徴＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、赤色に発光し、この化合物を含む組成物を用いて塗布法により作成した有機電界発光素子は発光効率が高いという効果を奏する。本効果を奏する理由については、構造上の特徴から以下の通りと考えられる。
赤色燐光発光イリジウム錯体化合物として広く研究がおこなわれてきた配位子としては、２−フェニルキノリン系、１−フェニルイソキノリン系配位子が挙げられる。２−フェニルキノリン系イリジウム錯体化合物を利用した有機電界発光素子は発光効率が高く駆動寿命が長いものの、その発光色は橙色に近い赤色であった。一方、１−フェニルイソキノリン系イリジウム錯体化合物を利用した有機電界発光素子は、深い赤色を発光するものの、発光効率が低く駆動寿命が短かった。
<Structural features>
The iridium complex compound of the present invention emits red light, and an organic electroluminescence device prepared by a coating method using a composition containing this compound has an effect of high luminous efficiency. The reason for this effect is considered as follows from the structural features.
Examples of ligands that have been extensively studied as red phosphorescent iridium complex compounds include 2-phenylquinoline and 1-phenylisoquinoline ligands. Although the organic electroluminescent element using the 2-phenylquinoline-based iridium complex compound has high luminous efficiency and a long driving life, its luminescent color was red near orange. On the other hand, an organic electroluminescent device using a 1-phenylisoquinoline-based iridium complex compound emits deep red light, but has a low luminous efficiency and a short driving life.
発光材料の発光色を長波長化させるためには、配位子のＬＵＭＯを下げることが必要である。ＬＵＭＯを下げる方法としては、例えば、ひとつの６員環に窒素原子が複数存在する環、すなわち本発明のジアザトリフェニレンを利用する方法が挙げられる。上記の知見から本発明者らは、前記式（１）に示すような特定の構造をとることで赤色に発光することを見出した。 In order to increase the emission color of the luminescent material, it is necessary to lower the LUMO of the ligand. As a method for lowering LUMO, for example, a method using a ring having a plurality of nitrogen atoms in one 6-membered ring, that is, a diazatriphenylene of the present invention can be mentioned. From the above findings, the present inventors have found that red light is emitted by taking a specific structure as shown in the formula (1).
さらに、有機溶剤への溶解性を高めるには、１）有機溶剤に溶解した際の溶媒和エネルギーを増加させること、および、２）溶液中でとりうるコンホメーションの数を増加させ、結晶化の際の再配列エネルギーを上昇させることが必要となる。
これらの観点から発明者らが鋭意検討したところ、分子中に前記式（２）で表される部分構造を有することで溶解性が向上することが明らかとなった。これらの置換基のいずれかを有することで、溶液中でうける溶媒和エネルギーが増加し、とりうるコンホメーションの数が増加するため、溶解性が向上する。
Furthermore, in order to increase the solubility in organic solvents, 1) increase the solvation energy when dissolved in the organic solvent, and 2) increase the number of conformations that can be taken in the solution, and crystallize. It is necessary to increase the rearrangement energy during the process.
From these viewpoints, the inventors have conducted intensive studies and found that the solubility is improved by having a partial structure represented by the formula (2) in the molecule. By having any of these substituents, the solvation energy received in the solution is increased, and the number of possible conformations is increased, so that the solubility is improved.
上述の通り、本発明のイリジウム錯体化合物は有機溶剤に対する溶解性が高いため、該化合物と溶剤とを含む組成物は保管安定性が高く、塗布プロセスにおいて好適に用いることができる。また、該化合物の溶解性が高いため、組成物中における発光材料の凝集による発光効率の低下を防止することができることから本発明のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子は発光効率が高いものと考えられる。
以上より、本発明は赤色に発光し、有機溶剤に対する溶解性が高いイリジウム錯体化合物の提供を可能とし、さらに該化合物を利用した駆動寿命が長く、電気的耐久性が高い有機電界発光素子を提供することを可能とする。
As described above, since the iridium complex compound of the present invention has high solubility in an organic solvent, the composition containing the compound and the solvent has high storage stability and can be suitably used in the coating process. In addition, since the solubility of the compound is high, it is possible to prevent a decrease in light emission efficiency due to aggregation of the light emitting material in the composition. Therefore, the organic electroluminescence device containing the iridium complex compound of the present invention has high light emission efficiency. Conceivable.
As described above, the present invention makes it possible to provide an iridium complex compound that emits red light and has high solubility in an organic solvent, and further provides an organic electroluminescent device having a long driving life and high electrical durability using the compound. It is possible to do.
＜イリジウム錯体化合物の合成方法＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る、配位子を用い、配位子とＩｒ化合物により合成することができる
イリジウム錯体化合物の合成方法については、（式１）一段階でトリス錯体を形成する方法、（式２）Ｉｒ２核錯体のような中間体を形成させたのちにトリス体を形成させる方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
例えば、典型的な反応（Ａ）としては、配位子３当量とＩｒ（ａｃａｃ）３（イリジウムアセチルアセトナート錯体）１当量の反応により金属錯体を得る方法があげられる。
<Synthesis Method of Iridium Complex Compound>
The iridium complex compound of the present invention can be synthesized using a ligand and can be synthesized using a ligand and an Ir compound, which can be synthesized by a combination of known methods. Examples thereof include a method of forming a tris complex in one step, and a method of forming a tris body after forming an intermediate such as (formula 2) Ir2 nuclear complex, but are not limited thereto.
For example, a typical reaction (A) includes a method of obtaining a metal complex by a reaction of 3 equivalents of a ligand and 1 equivalent of Ir (acac) 3 (iridium acetylacetonate complex).
この際、配位子を過剰量もちいて反応を促進することもできるし、少量用いて選択性を高めても良い。また、配位子を複数種類用い、逐次的に添加し、混合配位子錯体を形成し
てもよい。
また、典型的な反応（Ｂ）としては、例えば配位子２当量とＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（イリジウムクロライド・ｘ水和物）１当量の反応によりＩｒ原子２個からなる２核金属錯体などの中間対を得たのち、さらに配位子をＩｒに対し１当量反応させて金属錯体を得る方法が挙げられる。
In this case, the reaction can be promoted by using an excessive amount of the ligand, or the selectivity may be enhanced by using a small amount. Alternatively, a plurality of types of ligands may be used and added sequentially to form a mixed ligand complex.
Moreover, as a typical reaction (B), for example, a binuclear metal complex composed of two Ir atoms by a reaction of 2 equivalents of a ligand and 1 equivalent of IrCl 3 · xH 2 O (iridium chloride · x hydrate) After obtaining an intermediate pair, a metal complex is obtained by further reacting the ligand with 1 equivalent of Ir.
反応式（Ａ）と同様に反応の効率および選択性を考慮し、実際の配位子とＩｒ化合物の仕込み比は適当に調整することができる。反応式（Ｂ）の場合、最後に添加する配位子を最初の配位子と異なるものを用いることにより、簡便に混合配位子錯体を形成できる。
Ｉｒ化合物としては上記のＩｒ（ａｃａｃ）３錯体やＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ錯体の他に、Ｉｒシクロオクタジエニル錯体など、適当なＩｒ化合物を用いても良い。炭酸塩などの塩基化合物、Ａｇ塩などのハロゲントラップ剤、などを併用して反応を促進させてもよい。反応温度は５０℃〜４００℃程度の温度が好ましく用いられる。一般的に１２０℃以上の高温が用いられる。反応は無溶剤で行っても良いし、既知の溶剤を用いてもよい。高温反応で行う場合、グリセリン等の高沸点溶剤が好ましい。
Considering the efficiency and selectivity of the reaction as in the reaction formula (A), the actual charge ratio of the ligand to the Ir compound can be appropriately adjusted. In the case of reaction formula (B), a mixed ligand complex can be easily formed by using a ligand added at the end different from that of the first ligand.
As the Ir compound, an appropriate Ir compound such as an Ir cyclooctadienyl complex may be used in addition to the above Ir (acac) 3 complex and IrCl 3 xH 2 O complex. The reaction may be promoted by using a basic compound such as carbonate and a halogen trapping agent such as Ag salt. The reaction temperature is preferably about 50 ° C to 400 ° C. Generally, a high temperature of 120 ° C. or higher is used. The reaction may be carried out without a solvent, or a known solvent may be used. When the reaction is performed at a high temperature, a high boiling point solvent such as glycerin is preferable.
＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
<Uses of iridium complex compounds>
The iridium complex compound of the present invention can be suitably used as a material used for an organic electroluminescent element, that is, an organic electroluminescent element material, and can also be suitably used as a luminescent material such as an organic electroluminescent element and other light emitting elements. It is.
＜イリジウム錯体化合物含有組成物＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶解性に優れることから、溶剤とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶剤とを含有する組成物（イリジウム錯体化合物含有組成物）について説明する。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい。
つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
<Iridium complex compound-containing composition>
Since the iridium complex compound of this invention is excellent in solubility, it is preferable to be used with a solvent. Hereinafter, the composition (iridium complex compound containing composition) containing the iridium complex compound and solvent of this invention is demonstrated.
The iridium complex compound-containing composition of the present invention contains the above-described iridium complex compound of the present invention and a solvent. The iridium complex compound-containing composition of the present invention is usually used for forming a layer or a film by a wet film forming method, and is particularly preferably used for forming an organic layer of an organic electroluminescent element. The organic layer is particularly preferably a light emitting layer.
That is, the iridium complex compound-containing composition is preferably a composition for organic electroluminescent elements, and more preferably used as a composition for forming a light emitting layer.
該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常９９．９９重量％以下、好ましくは９９．９重量％以下である。組成物のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層（例えば、正孔輸送層や正孔阻止層）から発光層へ効率よく、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。尚、本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。 The content of the iridium complex compound of the present invention in the iridium complex compound-containing composition is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, usually 99.99% by weight or less, preferably 99.9% by weight or less. It is. By setting the content of the iridium complex compound in the composition within this range, holes and electrons are efficiently injected from the adjacent layer (for example, hole transport layer or hole blocking layer) to the light emitting layer, The driving voltage can be reduced. In addition, only 1 type may be contained in the iridium complex compound containing composition, and 2 or more types may be combined and contained in the iridium complex compound containing composition.
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物や溶剤の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含むことが好ましい。
When the iridium complex compound-containing composition of the present invention is used for, for example, an organic electroluminescent device, it contains a charge transporting compound used for an organic electroluminescent device, particularly a light emitting layer, in addition to the above-mentioned iridium complex compound and solvent. be able to.
When forming the light emitting layer of the organic electroluminescence device using the iridium complex compound-containing composition of the present invention, the iridium complex compound of the present invention is used as a dopant material, and another charge transporting compound is included as a host material. Is preferred.
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶剤は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
該溶剤は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶解性を有するために、むしろ後述の電荷輸送性化合物が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
The solvent contained in the iridium complex compound-containing composition of the present invention is a volatile liquid component used for forming a layer containing an iridium complex compound by wet film formation.
Since the iridium complex compound of the present invention as a solute has high solubility, the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which a charge transporting compound described later is dissolved well. Preferred solvents include, for example, alkanes such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, bicyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methicylene, phenylcyclohexane, tetralin; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene Halogenated aromatic hydrocarbons such as 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, Aromatic ethers such as 2,4-dimethylanisole and diphenyl ether; aromatics such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate Alicyclic ketones such as esters, cyclohexanone, cyclooctanone, and Fencon; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol and cyclooctanol; Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and dibutyl ketone; Aliphatic alcohols such as butanol and hexanol And aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA). Among these, alkanes and aromatic hydrocarbons are preferable. In particular, phenylcyclohexane has a preferable viscosity and boiling point in a wet film forming process.
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
溶剤の沸点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。通常沸点２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶剤蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
The boiling point of the solvent is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher. The boiling point is usually 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower. Below this range, film formation stability may be reduced by evaporation of the solvent from the composition during wet film formation.
溶剤の含有量は、組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。通常発光層の厚みは３〜２００ｎｍ程度であるが、溶剤の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。 The content of the solvent is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, particularly preferably 80 parts by weight or more, and preferably 99.95 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the composition. The amount is preferably 99.9 parts by weight or less, particularly preferably 99.8 parts by weight or less. Usually, the thickness of the light emitting layer is about 3 to 200 nm, but if the content of the solvent is below this lower limit, the viscosity of the composition becomes too high, and the film forming workability may be lowered. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the film thickness obtained by removing the solvent after film formation cannot be obtained, and thus film formation tends to be difficult.
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ピリジン、カルバゾール、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等が挙げられる。
As other charge transportable compounds that can be contained in the iridium complex compound-containing composition of the present invention, those conventionally used as materials for organic electroluminescent elements can be used. For example, pyridine, carbazole, naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, chrysene, naphthacene, phenanthrene, coronene, fluoranthene, benzophenanthrene, fluorene, acetonaphthofluoranthene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene and the like Derivatives of quinacridone, DCM (4- (dicyanom)
ethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthenes, condensed aromatic ring compounds substituted with arylamino groups And styryl derivatives substituted with an arylamino group.
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、該組成物を１００重量部とすると、通常１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
The content of the other charge transporting compound in the iridium complex compound-containing composition of the present invention is usually 1 part by weight or more, usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight when the composition is 100 parts by weight. Or less.
また、イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物に対して、通常５０重量％以下、特に３０重量％以下で、通常０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上であることが好ましい。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
Further, the content of the other charge transporting compound in the iridium complex compound-containing composition is usually 50% by weight or less, particularly 30% by weight or less, based on the iridium complex compound of the present invention in the iridium complex compound-containing composition. In general, it is preferably 0.01% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more.
The iridium complex compound-containing composition of the present invention may further contain other compounds in addition to the above-described compounds as necessary. For example, in addition to the above solvent, another solvent may be contained. Examples of such a solvent include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極及びこれらの両極間に設けられた発光層を有するものであって、本発明の組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有することを特徴とする。該湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。
[Organic electroluminescence device]
The organic electroluminescent element of the present invention has at least an anode, a cathode and a light emitting layer provided between both electrodes on a substrate, and is formed by a wet film forming method using the composition of the present invention. It has a layer. The layer formed by the wet film formation method is preferably the light emitting layer.
図１は本発明の有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure example suitable for the organic electroluminescence device of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 is a substrate,
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
[1] Substrate The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and quartz or glass plates, metal plates, metal foils, plastic films, sheets, and the like are used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３、正孔輸送層４又は発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
[2]
This
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
In general, the
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
The
The thickness of the
The surface of the anode is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve hole injection. Is preferred.
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
[3] Hole Injection Layer The hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
<Formation of hole injection layer by wet film formation method>
When forming the hole injection layer 3 by wet film formation, the material for forming the hole injection layer 3 is usually mixed with an appropriate solvent (hole injection layer solvent) to form a film-forming composition (positive A composition for forming a hole injection layer), and applying the composition for forming a hole injection layer on a layer (usually an anode) corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 by an appropriate technique. The hole injection layer 3 is formed by coating and drying.
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
(Hole transporting compound)
The composition for forming a hole injection layer usually contains a hole transporting compound and a solvent as a constituent material of the hole injection layer. The hole transporting compound is a compound having a hole transporting property that is usually used in a hole injection layer of an organic electroluminescence device, and may be a polymer compound or the like, a monomer or the like. Although it may be a low molecular weight compound, it is preferably a high molecular weight compound.
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
The hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香
族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
In the present invention, the derivative includes, for example, an aromatic amine derivative, and includes an aromatic amine itself and a compound having an aromatic amine as a main skeleton. It may be a mer.
The hole transporting compound used as the material for the hole injection layer 3 may contain any one of these compounds alone, or may contain two or more. In the case of containing two or more kinds of hole transporting compounds, the combination is arbitrary, but one or more kinds of aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two kinds of other hole transporting compounds. It is preferable to use the above in combination.
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Among the above examples, an aromatic amine compound is preferable from the viewpoint of amorphousness and visible light transmittance, and an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable. Here, the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
The type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform light emission due to the surface smoothing effect, a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymerizable compound in which repeating units are linked) is further included. preferable. Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (IV).
（式（ＩＶ）中、Ａｒ５１及びＡｒ５２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ５３〜Ａｒ５５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ５１〜Ａｒ５５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
（連結基群）
(In formula (IV), Ar 51 and Ar 52 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar 53 to Ar 55 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. And represents a linking group selected from the group of linking groups, and two groups bonded to the same N atom among Ar 51 to Ar 55 may be bonded to each other to form a ring.
(Linked group group)
（上記各式中、Ａｒ５６〜Ａｒ６６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１１１及びＲ１１２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
Ａｒ５１〜Ａｒ６６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましく、さらに好ましくは、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環である。
(In the above formulas, Ar 56 to Ar 66 are each independently represent an aromatic substituted hydrocarbon group or optionally substituted aromatic heterocyclic group. R 111 and R 112 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
As the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group of Ar 51 to Ar 66 , benzene having two free valences from the viewpoint of the solubility, heat resistance, hole injection / transport properties of the polymer compound A ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferable, and a benzene ring and a naphthalene ring having two free valences are more preferable.
Ａｒ５１〜Ａｒ６６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１１１及びＲ１１２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of Ar 51 to Ar 66 may further have a substituent. The molecular weight of the substituent is usually 400 or less, preferably about 250 or less. As the substituent, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group and the like are preferable.
When R 111 and R 112 are optional substituents, examples of the substituent include alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, silyl groups, siloxy groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic heterocyclic groups, and the like. .
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。 In addition, as a hole transporting compound, a conductive polymer (PEDOT / PSS) obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene), which is a derivative of polythiophene, in high molecular weight polystyrene sulfonic acid. Is also preferred. Moreover, the end of this polymer may be capped with methacrylate or the like.
さらに、正孔輸送性化合物としては、後述の「正孔輸送層」の項に記載の不溶化基を有する化合物を用いてもよい。不溶化基を有する化合物を用いる場合、成膜方法なども同様である。
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
Further, as the hole transporting compound, a compound having an insolubilizing group described in the section “Hole transporting layer” described later may be used. When a compound having an insolubilizing group is used, the film forming method is the same.
The concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably in terms of film thickness uniformity. Is 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If this concentration is too high, film thickness unevenness may occur, and if it is too low, defects may occur in the formed hole injection layer.
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
(Electron-accepting compound)
The composition for forming a hole injection layer preferably contains an electron accepting compound as a constituent material of the hole injection layer.
The electron-accepting compound is preferably a compound having an oxidizing power and the ability to accept one electron from the above-described hole transporting compound, specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and 5 eV or more. More preferred is a compound that is
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。 Examples of such electron-accepting compounds include triarylboron compounds, metal halides, Lewis acids, organic acids, onium salts, salts of arylamines and metal halides, and salts of arylamines and Lewis acids. Examples thereof include one or more compounds selected from the group. More specifically, iron (III) chloride (Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-251067), high-valent inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene, tris (pentafluorophenyl) borane (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-31365) and other aromatic boron compounds; organic group-substituted onium salts (International Publication No. 2005/089024); fullerene derivatives; iodine; polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, Examples thereof include sulfonate ions such as camphor sulfonate ions.
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
These electron accepting compounds can improve the conductivity of the hole injection layer by oxidizing the hole transporting compound.
The content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer or the composition for forming a hole-injecting layer with respect to the hole-transporting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
(solvent)
At least one of the solvents of the composition for forming a hole injection layer used in the wet film formation method is preferably a compound that can dissolve the constituent material of the hole injection layer. The boiling point of this solvent is usually 110 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher, usually 400 ° C. or lower, and preferably 300 ° C. or lower. If the boiling point of the solvent is too low, the drying speed is too high and the film quality may be deteriorated. Further, if the boiling point of the solvent is too high, it is necessary to increase the temperature of the drying step, which may adversely affect other layers and the substrate.
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
Examples of the solvent include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like.
Examples of ether solvents include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole , Phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, aromatic ethers such as 2,4-dimethylanisole, and the like.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
Examples of the ester solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylpropylphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, and methylnaphthalene. Can be mentioned. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
In addition, dimethyl sulfoxide and the like can also be used. These solvent may use only 1 type and may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレートなどが挙げられる。
(Film formation method)
After preparing the composition for forming the hole injection layer, the composition is applied on the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually the anode 2) by wet film formation, and dried. The hole injection layer 3 is formed.
The temperature in the coating step is preferably 10 ° C. or higher, and preferably 50 ° C. or lower in order to prevent film loss due to the formation of crystals in the composition.
Although the relative humidity in an application | coating process is not limited unless the effect of this invention is impaired remarkably, it is 0.01 ppm or more normally, and usually 80% or less.
After coating, the film of the composition for forming a hole injection layer is usually dried by heating or the like. Examples of the heating means used in the heating step include a clean oven and a hot plate.
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。 The heating temperature in the heating step is preferably heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the composition for forming a hole injection layer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In the case of a mixed solvent containing two or more types of solvents used in the hole injection layer, at least one type is preferably heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. In consideration of an increase in the boiling point of the solvent, the heating step is preferably performed at 120 ° C. or higher, preferably 410 ° C. or lower.
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上で、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。 In the heating step, the heating time is not limited as long as the heating temperature is equal to or higher than the boiling point of the solvent of the composition for forming the hole injection layer and sufficient insolubilization of the coating film does not occur, but preferably 10 seconds or more, 180 minutes or less. If the heating time is too long, the components of the other layers tend to diffuse, and if it is too short, the hole injection layer tends to be inhomogeneous. Heating may be performed in two steps.
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
<Formation of hole injection layer by vacuum deposition>
When the hole injection layer 3 is formed by vacuum deposition, one or more of the constituent materials of the hole injection layer 3 (the aforementioned hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are placed in a vacuum vessel. Put in crucibles installed (in case of using two or more materials, put them in each crucible), evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 −4 Pa with a suitable vacuum pump, and then heat the crucible (two types When using the above materials, heat each crucible) and control the evaporation amount to evaporate (when using two or more materials, control each evaporation amount independently) and face the crucible Then, the hole injection layer 3 is formed on the
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。 The degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 × 10 −6 Torr (0.13 × 10 −4 Pa) or more, usually 9.0 × 10 −6 Torr. (12.0 × 10 −4 Pa) or less. The deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 Å / second or more and usually 5.0 Å / second or less.
［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
[4] Hole transport layer The
正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
The formation method of the
The material for forming the
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
Such a material for the
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。 Also, for example, polyvinylcarbazole derivatives, polyarylamine derivatives, polyvinyltriphenylamine derivatives, polyfluorene derivatives, polyarylene derivatives, polyarylene ether sulfone derivatives containing tetraphenylbenzidine, polyarylene vinylene derivatives, polysiloxane derivatives, polythiophenes Derivatives, poly (p-phenylene vinylene) derivatives, and the like. These may be any of an alternating copolymer, a random polymer, a block polymer, or a graft copolymer. Further, it may be a polymer having a branched main chain and three or more terminal portions, or a so-called dendrimer.
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
Of these, polyarylamine derivatives and polyarylene derivatives are preferred.
The polyarylamine derivative is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (V). In particular, a polymer composed of a repeating unit represented by the following formula (V) is preferable. In this case, Ar a or Ar b may be different in each repeating unit.
（式（Ｖ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、１個または２個の遊離原子価を有する、６員環の単環又は２〜５縮合環及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
(In formula (V), Ar a and Ar b each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)
Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include, for example, a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, and pyrene having one or two free valences. 6-membered monocyclic ring or 2-5 condensed ring having 1 or 2 free valences, such as a ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, and the like Are groups in which two or more rings are linked by a direct bond.
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば１個または２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール
環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、１個または２個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, and an imidazole having one or two free valences. Ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring , Benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, Examples thereof include a 5- or 6-membered monocyclic ring or 2 to 4 condensed ring having 1 or 2 free valences such as durene ring, and a group in which two or more of these rings are connected by a direct bond. .
有機溶媒に対して溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。 Ar a and Ar b are each independently a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, triphenylene having 1 or 2 free valences from the viewpoint of solubility and heat resistance in an organic solvent. A group selected from the group consisting of a ring, a pyrene ring, a thiophene ring, a pyridine ring and a fluorene ring, or a group formed by linking two or more benzene rings (for example, a biphenyl group (biphenylene group) or a terphenyl group (terphenylene group)) ) Is preferred.
中でも、１個または２個の遊離原子価を有する、ベンゼン、ビフェニル及びフルオレンが好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
Among them, benzene, biphenyl and fluorene having one or two free valences are preferable.
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar a and Ar b may have include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a dialkyl. Examples thereof include an amino group, a diarylamino group, an acyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a silyl group, a siloxy group, a cyano group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group.
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（Ｖ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＶＩ）及び／又は下記式（ＶＩＩ）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。 As the polyarylene derivative, an arylene group such as an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent exemplified as Ar a or Ar b in the formula (V) is used as its repeating unit. The polymer which has is mentioned. As a polyarylene derivative, the polymer which has a repeating unit which consists of following formula (VI) and / or following formula (VII) is preferable.
（式（ＶＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｖ又はｗが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲａ又はＲｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲａ又はＲｂ同士で環を形成していてもよい。） (In formula (VI), R a , R b , R c and R d are each independently an alkyl group, alkoxy group, phenylalkyl group, phenylalkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenyl group, alkoxyphenyl group. A group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, v and w each independently represent an integer of 0 to 3. When v or w is 2 or more, a plurality of groups included in one molecule R a or R b may be the same or different, and adjacent R a or R b may form a ring.)
（式（ＶＩＩ）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＶＩ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｖ又はｗが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｔは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｔの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基などが挙げられる。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
(In Formula (VII), R e and R f are each independently the same as R a , R b , R c or R d in Formula (VI) above. V and w are each independently 0 Represents an integer of ~ 3. When v or w is 2 or more, a plurality of R e and R f contained in one molecule may be the same or different, and adjacent R e or R f (T may represent an atom or a group of atoms constituting a 5-membered ring or a 6-membered ring.)
Specific examples of T include —O—, —BR—, —NR—, —SiR 2 —, —PR—, —SR—, —CR 2 — or a group formed by bonding thereof. R represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group. The organic group in the present invention is a group containing at least one carbon atom.
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＶＩ）及び／又は前記式（ＶＩＩ）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 Further, the polyarylene derivative preferably has a repeating unit represented by the following formula (VIII) in addition to the repeating unit represented by the formula (VI) and / or the formula (VII).
（式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。γ及びδは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（Ｖ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
上記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
(In formula (VIII), Ar c to Ar j each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Γ and δ each independently Represents 0 or 1)
Specific examples of Ar c to Ar j are the same as Ar a and Ar b in the formula (V).
Specific examples of the above formulas (VI) to (VIII) and polyarylene derivatives include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-98619.
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
In the case of forming the
The composition for forming a hole transport layer contains a solvent in addition to the above hole transport compound. The solvent used is the same as that used for the composition for forming a hole injection layer. The film forming conditions, heat drying conditions, and the like are the same as in the case of forming the hole injection layer 3. In the case where the hole transport layer is formed by the vacuum deposition method, the film forming conditions are the same as those in the case of forming the hole injection layer 3. The
正孔輸送層４はまた、不溶化基を有する化合物（以下、「不溶化性化合物」と称する）を不溶化して形成される層が耐熱性、あるいは成膜性の観点から好ましい。不溶化性化合物は、不溶化基を有する化合物であって、不溶化することにより不溶化ポリマーを形成する。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。本発明においては、不溶化基は、脱離基又は架橋性基であることが好ましい。
The
The insolubilizing group is a group that reacts by irradiation with heat and / or active energy rays, and is a group having an effect of lowering solubility in an organic solvent or water after the reaction than before the reaction. In the present invention, the insolubilizing group is preferably a leaving group or a crosslinkable group.
脱離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。 The leaving group refers to a group that dissociates from a bonded aromatic hydrocarbon ring at 70 ° C. or more and is soluble in a solvent. Here, being soluble in a solvent means that the compound is dissolved in toluene at 0.1% by weight or more at room temperature in a state before reacting by irradiation with heat and / or active energy rays. The solubility in toluene is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.
この脱離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
また、架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブタン由来の基などが挙げられる。
The leaving group is preferably a group that is thermally dissociated without forming a polar group on the aromatic hydrocarbon ring side, and more preferably a group that is thermally dissociated by a reverse Diels-Alder reaction. Furthermore, it is preferably a group that thermally dissociates at 100 ° C. or higher, and preferably a group that thermally dissociates at 300 ° C. or lower.
Examples of the crosslinkable group include groups derived from cyclic ethers such as oxetane and epoxy; groups derived from unsaturated double bonds such as vinyl group, trifluorovinyl group, styryl group, acrylic group, methacryloyl and cinnamoyl; Examples include groups derived from benzocyclobutane.
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。不溶化性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
不溶化性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
The insolubilizing compound may be any of a monomer, an oligomer and a polymer. The insolubilizing compound may have only 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
As the insolubilizing compound, a hole transporting compound having a crosslinkable group is preferably used. Examples of hole transporting compounds include nitrogen-containing aromatic compound derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives; triphenylamine derivatives Silole derivatives; oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes and the like. Among them, nitrogen-containing aromatic derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives; triphenylamine derivatives, silole derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes, etc. Particularly preferred are triphenylamine derivatives.
不溶化性化合物を不溶化して正孔輸送層４を形成するには、通常、不溶化性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して不溶化させる。
正孔輸送層形成用組成物には、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂などを含有していてもよい。
In order to form the
The composition for forming a hole transport layer may further contain a coating property improving agent such as a leveling agent and an antifoaming agent; an electron accepting compound; a binder resin and the like.
正孔輸送層形成用組成物は、不溶化性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
このような濃度で不溶化性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、不溶化性化合物を不溶化させる。
In the composition for forming a hole transport layer, the insoluble compound is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 20%. It is contained by weight% or less, more preferably 10% by weight or less.
After forming a composition for forming a hole transport layer containing an insolubilizing compound at such a concentration on the lower layer (usually the hole injection layer 3), the insolubilizing compound is heated and / or irradiated with active energy such as light. Insolubilize.
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。 Conditions such as temperature and humidity during film formation are the same as those during the wet film formation of the hole injection layer 3. The heating method after film formation is not particularly limited. As heating temperature conditions, it is 120 degreeC or more normally, Preferably it is 400 degrees C or less. The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter. The heating means is not particularly limited, and means such as placing a laminated body having a deposited layer on a hot plate or heating in an oven is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
In the case of irradiation with electromagnetic energy such as light, there is a method of irradiating using an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp or the like, or a method of irradiating using a mask aligner incorporating a light source as described above or a conveyor type light irradiation device. Can be mentioned.
The film thickness of the
［５］発光層
正孔輸送層４の上には通常、発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極９から電子輸送層７を通じて注入された電子との再結合により励起された、主たる発光源となる層である。発光層５は発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層５は、真空蒸着法で形成してもよいが、本発明の有機電界発光素子用組成物を用い、湿式成膜法によって作製された層であることが特に好ましい。
[5] Light-Emitting Layer The light-emitting
ここで、湿式成膜法とは、前述の如く、溶剤を含む組成物を、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。
なお、発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為、注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
Here, the wet film forming method is, as described above, a composition containing a solvent, spin coating method, dip coating method, die coating method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, capillary coating. This method is a wet film formation method such as a method, an ink jet method, a screen printing method, a gravure printing method, or a flexographic printing method.
In addition, the
本発明においては、発光層５以外に、正孔注入層３及び後述の電子輸送層７等の有機層を有する場合、発光層５と正孔注入層３や電子輸送層７等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層５以外の正孔注入層３や後述の電子注入層８の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層５の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
In the present invention, in addition to the
よって、発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３０
０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極及び陰極の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
Therefore, the thickness of the
0 nm or less, preferably 200 nm or less. When the element of the present invention has only the
［６］正孔阻止層
正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層形成される。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層６を設けることは効果的である。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層６は、発光層５から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層５内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
[6] Hole blocking layer The
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
The physical properties required for the material constituting the
Examples of the hole blocking layer material satisfying such conditions include mixed arrangements of bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, and the like. Ligand complexes, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives ( JP-A-11-242996), triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP 7-41759), phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297). It is.
さらに、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
Further, a compound having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-position described in International Publication No. 2005/022962 is also preferable as the hole blocking material. The film thickness of the
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔注入層６と電子注入層８との間に設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
[7] Electron Transport Layer The
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。 Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives , Distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds ( JP-A-6-207169), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinone diimine, non-hydrogenated n-type Crystalline silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type zinc selenide And the like.
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
The lower limit of the thickness of the
The
［８］電子注入層
電子注入層８は陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層８の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
また、陰極９と電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；日本国特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。
[8] Electron Injection Layer The
In addition, inserting an ultra-thin insulating film (0.1-5 nm) such as LiF, MgF 2 , Li 2 O, Cs 2 CO 3 at the interface between the
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。 Furthermore, an organic electron transport material represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, or rubidium ( Described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-270171, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000047, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000048, and the like, so that the electron injection / transport property is improved and excellent film quality is achieved. It is preferable because it becomes possible. The film thickness in this case is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
The
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
The alkali metal is deposited using an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating the dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated. In the case of co-evaporating the organic electron transport material and the alkali metal, the organic electron transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 −4 Pa with a suitable vacuum pump. Each crucible and dispenser are simultaneously heated and evaporated to form an electron injection layer on the substrate placed facing the crucible and dispenser.
At this time, co-evaporation is uniformly performed in the film thickness direction of the
［９］陰極
陰極９は、発光層側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることも可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
[9] Cathode The
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子
の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
The film thickness of the
［１０］その他の構成層
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
正孔阻止層８と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
[10] Other Constituent Layers While the description has been given centering on the element having the layer constitution shown in FIG. 1, the performance between the
For the same purpose as the
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
The characteristics required for the electron blocking layer include high hole transportability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). In addition, when the
For this reason, it is preferable that the electron blocking layer also has wet film formation compatibility. As a material used for such an electron blocking layer, a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (International Publication No. 2004/084260).
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
The structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, the
Further, a structure in which a plurality of layers shown in FIG. 1 are stacked (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be employed. In this case, instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (two layers when the anode is ITO and the cathode is Al), for example, V 2 O 5 or the like is used as the charge generation layer to form a barrier between the steps. From the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。 The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.
＜表示装置及び照明装置＞
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
<Display device and lighting device>
The display device and the illumination device of the present invention use the organic electroluminescent element of the present invention as described above. There is no restriction | limiting in particular about the format and structure of the display apparatus of this invention, and an illuminating device, It can assemble in accordance with a conventional method using the organic electroluminescent element of this invention.
For example, the display device and the illumination device of the present invention can be obtained by the method described in “Organic EL display” (Ohm, published on August 20, 2004, Shizutoki Toki, Chiba Adachi, Hideyuki Murata). Can be formed.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
＜二核錯体Ａ＞は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ １５巻、Ｎｏ３、ｐ２２４、
Ｊｉｕｎ−Ｐｅｙ Ｄｕａｎ、Ｐｅｉ−Ｐｅｉ Ｓｕｎ、Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ Ｃｈｅｎ）記載の既知の方法により合成した。
＜本発明化合物（Ｄ−１）の合成例＞
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The values of various conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred ranges are the above upper limit or lower limit values and the following values: It may be a range defined by a combination of values of the examples or values between the examples.
<Dinuclear complex A> is Advanced Material 15 vol., No3, p224,
(Jiun-Pey Duan, Pei-Pei Sun, Chien-Hong Chen).
<Synthesis Example of the Compound (D-1) of the Present Invention>
１００ｍＬの２口ナスフラスコに（中間体１）（１．０ｇ）、二核錯体Ａ（１．５ｇ）、ジグリム（３５ｍＬ）を入れ撹拌、窒素バブリングし、次いでトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｇ）を入れ、オイルバス１００℃で加熱した。
３時間後にバス温を１３０℃に上げ、１時間半加熱した後、冷却、ろ過し、濾取物を塩化メチレンで洗浄、濾液を濃縮した。
(Intermediate 1) (1.0 g), dinuclear complex A (1.5 g) and diglyme (35 mL) were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask, stirred and bubbled with nitrogen, then silver trifluoromethanesulfonate (0.6 g ) And heated at 100 ° C. in an oil bath.
After 3 hours, the bath temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was heated for 1 hour and a half, then cooled and filtered. The filtrate was washed with methylene chloride, and the filtrate was concentrated.
得られた濃縮物は、カラムクロマトグラフィーに処し精製を行った。質量分析により、化合物の合成を確認した［収量：２３ｍｇ、ＬＣ：９９．９９％、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝ １３５４．５（Ｍ＋）］。
この化合物を１５ｍｇはかりとり、そこにフェニルシクロヘキサンを９８５ｍｇ加え、１００℃にて加熱溶解することにより、１．５ｗｔ％濃度の組成物を調製した。
この組成物を室温にて保存したところ２か月以上、固体の析出は観察されなかった。
The obtained concentrate was subjected to column chromatography for purification. The synthesis of the compound was confirmed by mass spectrometry [Yield: 23 mg, LC: 99.99%, MALDI-MS m / z = 1354.5 (M + )].
15 mg of this compound was weighed, 985 mg of phenylcyclohexane was added thereto, and heated and dissolved at 100 ° C. to prepare a composition having a concentration of 1.5 wt%.
When this composition was stored at room temperature, no solid deposition was observed for more than 2 months.
（実施例１）
有機電界発光素子は以下に示す方法にて作製した。
＜有機電界発光素子の作製＞
ガラス基板上１の上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍの厚さに堆積したもの（ジオマテック社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
Example 1
The organic electroluminescent element was produced by the method shown below.
<Production of organic electroluminescence device>
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 to a thickness of 70 nm (manufactured by Geomatic Co., Ltd., sputtered film) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching Then, the
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極２として機能する。
次いで、正孔注入層を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層の材料として、下記式（ＰＢ−１）の芳香族アミノ基を有する高分子化合物と、下記式（ＰＢ−２）の芳香族アミノ基を有する高分子化合物、下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートし、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜を作成した。
The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed. This ITO functions as the
Next, a hole injection layer was formed by a wet film formation method as follows. As a material for the hole injection layer, a polymer compound having an aromatic amino group of the following formula (PB-1), a polymer compound having an aromatic amino group of the following formula (PB-2), and a structural formula shown below The electron-accepting compound (A-1) was spin-coated under the following conditions to form a uniform thin film having a thickness of 40 nm.
＜正孔注入層用組成物＞
（溶剤） 安息香酸エチル
（塗布液濃度）ＰＢ−１：０．８７５重量％
ＰＢ−２：２．６２５重量％
Ａ−１：０．５２５重量％
＜成膜条件＞
（スピンコート雰囲気） 大気下 ２３℃
（乾燥条件） ２３０℃、６０分
続いて、正孔輸送層を以下のように湿式製膜法によって形成した。正孔輸送層の材料として、下記に示す構造式の電荷輸送材料（ＰＢ−３）の芳香族アミノ基を有する高分子化合物を、溶剤としてフェニルシクロヘキサンを用いた有機電界発光素子用組成物を調製し、この有機電界発光素子用組成物を用いて下記の条件でスピンコートし、膜厚１０ｎｍの薄膜を作成した。
<Composition for hole injection layer>
(Solvent) Ethyl benzoate
(Coating solution concentration) PB-1: 0.875% by weight
PB-2: 2.625% by weight
A-1: 0.525% by weight
<Film formation conditions>
(Spin coat atmosphere) Atmosphere 23 ° C
(Drying conditions) 230 ° C, 60 minutes
Subsequently, a hole transport layer was formed by a wet film forming method as follows. A composition for an organic electroluminescent device using a polymer compound having an aromatic amino group of a charge transport material (PB-3) having the structural formula shown below as a material for a hole transport layer and phenylcyclohexane as a solvent is prepared. Then, this organic electroluminescent element composition was spin coated under the following conditions to prepare a thin film having a thickness of 10 nm.
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
（溶媒）フェニルシクロヘキサン
（塗布液濃度）１．０重量％
＜成膜条件＞
（スピンコート雰囲気）窒素雰囲気下
（加熱条件）２３０℃、１時間
次に、発光層を形成するにあたり、電荷輸送材料として、以下に示す、化合物（Ｈ−１）、化合物（Ｈ−２）及び、発光材料として、前記イリジウム錯体化合物（Ｄ−１）を用いて下記に示すイリジウム錯体化合物含有組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚５０ｎｍで発光層を得た。なお、化合物（Ｈ−１）ならびに（Ｈ−２）は、それぞれ、ＷＯ２０１２／０９６２６３号公報、日本国特開２０１１−０２６２３７号公報にて記載の方法にて合成した。
<Coating liquid for hole transport layer formation>
(Solvent) Phenylcyclohexane (Coating solution concentration) 1.0% by weight
<Film formation conditions>
(Spin coating atmosphere) Under nitrogen atmosphere
(Heating conditions) 230 ° C., 1 hour Next, in forming the light emitting layer, as the charge transport material, the following compound (H-1), compound (H-2), and the iridium complex as the light emitting material are shown. Using the compound (D-1), the following iridium complex compound-containing composition was prepared and spin-coated on the hole transport layer under the conditions shown below to obtain a light emitting layer with a film thickness of 50 nm. Compounds (H-1) and (H-2) were synthesized by the methods described in WO2012 / 096263 and JP2011-026237A, respectively.
＜発光層用組成物＞
（溶媒）フェニルシクロヘキサン
（塗布液濃度）Ｈ−１：１．０重量％
Ｈ−２：３．０重量％
Ｄ−１：０．６重量％
（乾燥条件） １２０℃、２０分（乾燥窒素下）
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す構造を有する有機化合物（ＢＡ
ｌｑ）を真空蒸着法にて発光層の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。
引き続き、下記に示す構造を有する有機化合物（Ａｌｑ３）を真空蒸着法にて正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を形成した。
<Composition for light emitting layer>
(Solvent) Phenylcyclohexane
(Coating solution concentration) H-1: 1.0% by weight
H-2: 3.0% by weight
D-1: 0.6% by weight
(Drying conditions) 120 ° C., 20 minutes (under dry nitrogen)
Here, the substrate on which the light emitting layer has been formed is transferred into a vacuum vapor deposition apparatus, exhausted until the degree of vacuum in the apparatus becomes 2.0 × 10 −4 Pa or less, and then an organic compound having the structure shown below (BA
lq) was laminated on the light emitting layer by a vacuum vapor deposition method to obtain a
Subsequently, an organic compound (Alq 3 ) having the structure shown below was laminated on the
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９として膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
Here, the element on which vapor deposition up to the
As the
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
Subsequently, in order to prevent the element from being deteriorated by moisture in the atmosphere during storage, a sealing process was performed by the method described below.
In a nitrogen glove box, a photocurable resin 30Y-437 (manufactured by Three Bond) is applied to the outer periphery of a 23 mm × 23 mm size glass plate with a width of about 1 mm, and a moisture getter sheet (manufactured by Dynic) is applied to the center. Was installed. On this, the board | substrate which complete | finished cathode formation was bonded together so that the vapor-deposited surface might oppose a desiccant sheet. Then, only the area | region where the photocurable resin was apply | coated was irradiated with ultraviolet light, and resin was hardened.
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表１に示すような特性を示した。 As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. This device emitted red light when a voltage was applied, and exhibited the characteristics shown in Table 1.
（比較例１および２）
実施例１において、イリジウム錯体化合物Ｄ−１を下記に示すＤ−２に置き換えたほかは、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子は電圧を印加することにより赤色に発光し、表１に示す特性を示した。なお、化合物Ｄ−２は、国際公開２００８／１０９８２４号に記載の方法にて調製した。
(Comparative Examples 1 and 2)
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, the iridium complex compound D-1 was replaced with D-2 shown below. This device emitted red light when a voltage was applied, and exhibited the characteristics shown in Table 1. Compound D-2 was prepared by the method described in International Publication No. 2008/109824.
表１から明らかなように、本発明のイリジウム錯体化合物を用いて塗布法にて作成した有機電界発光素子は駆動寿命が長く電気的耐久性が高いことがわかった。
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年１２月５日出願の日本特許出願（特願２０１２−２６７５１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
As is apparent from Table 1, it was found that the organic electroluminescence device prepared by the coating method using the iridium complex compound of the present invention has a long driving life and high electrical durability.
Although the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on a Japanese patent application filed on Dec. 5, 2012 (Japanese Patent Application No. 2012-267510), the contents of which are incorporated herein by reference.
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Electron injection layer
9 Cathode
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