KR20210049790A

KR20210049790A - 아크릴계 사조 패키지

Info

Publication number: KR20210049790A
Application number: KR1020217004345A
Authority: KR
Inventors: 후미토 오시마; 다카시 가와모토; 데츠야 무라카미
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-05-06
Also published as: JPWO2020045161A1; WO2020045161A1; EP3845477A1; EP3845477A4; US20210323786A1; TW202012295A; CN112533850A

Abstract

총 섬도가 큰 아크릴계 사조를 코어 보빈에 권취할 때, 운반 시에 권취 붕괴가 발생하지 않는 아크릴계 사조 패키지를 제공하기 위해, 총 섬도가 8000dtex 이상인 아크릴계 사조가 보빈에 감겨 이루어지는 패키지이며, 패키지 상의 아크릴계 사조의 실 폭이 0.22㎜/1000dtex 이상, 경도가 60 이상인 아크릴계 사조 패키지로 한다.

Description

아크릴계 사조 패키지

본 발명은 아크릴계 사조의 패키지에 관한 것이고, 권취 형상이 양호하고 운반 시나 해서 시에 트러블이 적은 아크릴계 사조 패키지에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 탄소 섬유 제조에 사용하는 아크릴계 전구체 사조 패키지로서 적합하다.

폴리아크릴로니트릴계 장섬유는 의료용으로 사용될 뿐만 아니라, 근년에는 탄소 섬유의 전구체로서 이용되고 있고, 성능이 우수한 탄소 섬유를 얻기 위해서나, 그의 생산성을 높이기 위해 많은 개선 기술이 개시되어 있다.

탄소 섬유는 그의 전구체인 아크릴로니트릴계 섬유 사조를 방사하는 제사 공정에서 일단 권취한 후에, 소성 공정으로 보내져, 200 내지 300℃의 공기 분위기 중에서 해당 섬유를 가열 소성하여 산화 섬유로 전환하는 내염화 공정, 질소·아르곤·헬륨 등의 불활성 분위기 중에서 추가로 300 내지 3000℃로 가열하여 탄화하는 탄화 공정을 거침으로써 얻어지고, 복합 재료의 강화 섬유로서 항공 우주 용도나 스포츠 용도, 일반 산업 용도 등으로 폭넓게 이용되고 있다.

탄소 섬유는 일반적으로, 단사수가 1000개 이상인 필라멘트로 구성된 멀티 필라멘트를 하나의 사조 단위로 하고 있지만, 원료가 되는 아크릴계 사조는 후공정이 되는 소성 공정과의 생산 사조 속도의 차로부터, 일단 제사 공정에서 권취한 후, 소성 공정으로 보내지는 것이 일반적이다. 소성 공정에서의 생산성을 높이기 위해서는 1회당에 처리할 수 있는 아크릴계 사조의 양을 늘리는 것이 유효하지만, 아크릴계 사조는 통상은 코어 보빈에 권취되기 때문에, 하나의 보빈에 다량의 사조를 권취하면, 소성 공정으로의 운반 시에 보빈이 연직 방향으로 늘어져 버리거나, 단부면의 팽창이 커져 버리거나 하여, 소성 공정에서 해서 불량이 되는 권취 붕괴가 발생하는 경우가 있다.

탄소 섬유 전구체용의 아크릴계 사조 패키지에 있어서는, 권취 시에 양호한 권취 형상을 얻기 위해, 리드각이나 권취 장력과 같은 권취 조건을 규정하는 기술이 특허문헌 1에 기재되어 있지만, 수송 시의 권취 붕괴에 대해서는 기재가 없다. 또한, 33000dtex 이상의 굵은 아크릴 사조에 대하여, 특정한 실 폭, 실 어긋남 비율을 취함으로써 양호한 권취 형상을 얻는 기술이 특허문헌 2에 기재되어 있지만, 권취 전에 사조에 수분을 부여하여 집속성을 향상시키지 않는 한, 권취 형상의 악화나 해서 시의 트러블을 완전히 방지할 수는 없어, 수송 시에도 권취 붕괴가 발생해 버리는 문제가 있고, 수분 부여에 의한 러닝 코스트의 증가나, 질량이 증가하기 때문에 장거리의 이동에는 적합하지 않은 것이 과제로 되어 있었다.

또한, 수송 시의 권취 붕괴를 방지하기 위해, 총 섬도가 수십 내지 수백dtex 정도인 섬유에 있어서 패키지의 경도를 규정하는 기술이 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재되어 있지만, 1000dtex를 초과하는, 총 섬도가 큰 탄소 섬유 전구체용의 아크릴계 사조 패키지에 그대로 적용할 수 있는 것은 아니었다.

일본 특허 공개 평11-263534호 공보 일본 특허 공개 제2002-3081호 공보 일본 특허 공개 소51-23322호 공보 일본 특허 공개 제2005-273106호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이고, 총 섬도가 큰 아크릴계 사조를 코어 보빈에 권취할 때, 운반 시에 권취 붕괴가 발생하지 않는 아크릴계 사조 패키지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 아크릴계 사조 패키지는, 총 섬도가 8000dtex 이상인 아크릴계 사조가 보빈에 감겨 이루어지는 패키지이며, 패키지 상의 아크릴계 사조의 실 폭이 0.22㎜/1000dtex 이상, 경도가 60 이상인 아크릴계 사조 패키지이다.

본 발명에서는, 총 섬도가 높은 아크릴계 사조를 코어 보빈에 권취할 때, 다음 공정으로의 운반 시에도 붕괴되는 일이 없는, 권취 형상이 양호한 아크릴계 사조 패키지를 제공할 수 있다.

도 1은 아크릴계 사조 패키지를 도시하는 모식도이다.
도 2는 중앙에 휨이 발생한 아크릴계 사조 패키지를 도시하는 모식도이다.

본 발명은 상기한 과제, 총 섬도가 높은 아크릴계 사조를 코어 보빈에 권취할 때, 반송 시에도 붕괴되는 일이 없는 권취 형상이 양호한 탄소 섬유 전구체 아크릴계 굵은 사조 패키지에 대하여 예의 검토하고, 패키지의 실 폭 및 경도를 일정 이상으로 함으로써, 이러한 과제를 해결하는 것을 구명한 것이다.

본 발명에 사용되는 탄소 섬유 전구체 아크릴계 사조는, 소위 아크릴계 중합체, 예를 들어 바람직하게는 아크릴로니트릴이 90질량％ 이상이고, 10질량％ 미만의 공단량체를 중합하여 이루어지는 중합체로 구성되어 있는 것이다. 이러한 공단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 혹은 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 혹은 이들의 알칼리 금속염 등으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.

이러한 아크릴계 중합체는 공지의 중합 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 중합법을 사용하여 얻어지고, 또한 이들 중합체로부터 아크릴계 섬유를 제조할 때에는, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 함), 디메틸포름아미드, 질산, 염화아연, 티오시안산나트륨 수용액으로부터 선택된 용매를 포함하는 폴리머 용액을 방사 원사로 하고, 습식 방사법, 또는 건식 방사법에 의해 방사한다.

방사된 사조는, 그 후 욕 중 연신에 제공되는데, 욕 중 연신은 방출사에 직접 행해도 되고, 방출사를 한번 수세하고, 용매를 제거한 후 행해도 된다. 이러한 욕 중 연신은 바람직하게는 50 내지 98℃의 연신욕 중에서, 약 2 내지 6배로 연신되고, 연신 후에는 바람직하게는 유제가 부여되고, 핫 롤러 등으로 건조 치밀화된 후, 스팀 연신에 제공된 후, 코어 보빈에 권취되어 패키지로 된다.

이러한 패키지에 권취할 때, 복수의 사조를 몇개 합사하고 나서 권취해도 되고, 탄소 섬유의 생산성 향상을 위해서는, 다필라멘트 사조를 한번에 소성하는 것이 효과적인 점에서, 본 발명에서 권취하는 사조의 총 섬도는 8000dtex 이상이다. 또한, 수송 시의 질량 증가를 피하기 위해 사조의 수분율은 바람직하게는 3％ 이하이다. 패키지 전체의 질량으로부터 보빈 질량 및 수분량을 뺀 아크릴계 사조의 총량은, 소성 공정에서의 아크릴계 사조 장치 횟수를 감소하여 작업을 효율화하기 위해서는 큰 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 120㎏ 이상, 더욱 바람직하게는 200㎏ 이상이 되도록 권취한다.

운반 시의 권취 붕괴를 해소하기 위해서는, 듀로미터에 의해 측정한 보빈 단부의 경도를 60 이상으로 하는 것이 중요하다. 경도가 60 미만이면 패키지가 느슨해지기 쉬워, 운반 시의 권취 붕괴나 해서 시의 무늬 누락이 발생하기 쉽다. 경도를 60 이상으로 하기 위해서는, 권취 시의 사조의 장력을 적절한 값으로 함으로써 달성할 수 있다. 대량의 사조의 권취에는, 큰 장력으로부터 서서히 장력을 감쇠하여 감아 가는 것이 일반적이지만, 그 수치는 사조의 섬도나 필라멘트수에 따라 적절한 값을 취할 수 있다.

또한, 본 발명의 아크릴계 사조 패키지에서는, 패키지 상의 아크릴계 사조의 실 폭을 0.22㎜/1000dtex 이상으로 하여 권취하는 것이 필요하다. 실 폭이 0.22㎜/1000dtex보다 작으면, 실의 두께가 커지고, 인접한 사조와의 사이에 사조가 어긋나는 간극이 생겨 버려, 운반 시에 권취 붕괴가 발생하기 쉽다. 또한, 실 폭이 0.54㎜/1000dtex보다 크면, 사조의 수렴성이 나빠지고, 소성 공정에서 해서 시에 무늬 누락이나 단사의 휘감김과 같은 트러블이 발생하는 경우가 있기 때문에, 패키지 상의 아크릴계 사조의 실 폭은 0.22㎜ 내지 0.54㎜/1000dtex의 범위로 하는 것이 바람직하다. 패키지 상의 실 폭을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사조를 권취기로 권취할 때에, 집속용의 프리 롤러군을 일정 이상 통과시킨 후에 권취하는 방법이 적합하게 사용된다.

본 발명의 아크릴계 사조 패키지에서는, 아크릴계 사조의 정지 마찰 계수가 0.13 미만이면, 실 폭이나 경도를 특정한 조건으로 제어하여 권취 붕괴를 방지해도, 권취 시에 단부면 팽창이 발생하는 경우가 있기 때문에, 적당한 종류, 양의 유제를 부여하거나 함으로써, 정지 마찰 계수를 0.13 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 아크릴계 사조 패키지에서는 실 어긋남 비율을 15 내지 59％로, 패키지 상의 리드각을 6 내지 14°의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 실 어긋남 비율이란, 패키지 상에서 가장 가까운 곳을 평행하게 지나는 두 사조에 있어서, 실 폭 T에 대한 실 어긋남양 S의 비율이다. 즉, 이 실 어긋남 비율은, 도 1 중에 나타나는 (S/T)×100으로 구해지는 것이다. 이것을 도 1을 사용하여 개념적으로 설명하면, 아크릴계 사조(4)는 아크릴계 사조(3)에 대하여, 아크릴계 사조 패키지(1) 상에서 가장 가까운 곳을 평행하게 지나는 사조인데, 이 아크릴계 사조(3)와 아크릴계 사조(4)의 실 어긋남양 S의 실 폭 T에 대한 비율이다. 또한, 실 폭 T 및 실 어긋남양 S는 각각 후술하는 방법으로 측정하는 값이다.

또한, 리드각이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 코어 보빈(2)의 축에 수직인 직선(코어 보빈 축 방향에 수직인 선 α)과, 휘감긴 아크릴계 사조(4)의 방향이 이루는 각도(θ)이다.

실 어긋남 비율 및 리드각은, 통상, 사조 트래버스 1회당의 권취기 스핀들 회전수, 소위 와인드비를 적절한 값으로 함으로써 제어할 수 있다. 와인드비가 정수이면, 1트래버스의 전후에서 완전히 동일한 실길을 지나는 것으로 되기 때문에, 와인드비의 소수 부분을 적절한 값으로 함으로써, 1트래버스의 전후에서의 실길을 어긋나게 하여, 실 어긋남 비율을 제어할 수 있다. 또한, 정수 부분도 포함한 와인드비 전체의 크기를 적절한 값으로 함으로써, 리드각을 제어할 수 있다. 실 어긋남 비율에 대해서는, 15％보다 작으면 기복이 큰 패키지로 되고, 권취 장력을 크게 해도 경도가 떨어지는 경우가 있어, 운반 시에 권취 붕괴가 발생하기 쉽다. 또한, 실 어긋남 비율이 59％보다 커지면, 내층 실과 외층 실이 접하는 면이 작아지는 점에서, 권취 시의 외층 실의 압박에 의해 내층 실이 미끄러져 밖으로 압출되어 버리고, 단부면이 팽창되어 버린다. 그 때문에, 실 어긋남 비율을 15％ 내지 59％의 범위로 함으로써, 경도와 단부면 형상의 양쪽을 양호한 수치로 할 수 있어 바람직하다.

또한, 리드각이 6°보다 작으면, 해서 시의 무늬 누락이 발생하기 쉬워지고, 리드각이 14°보다 크면, 단부면 팽창이 커지기 때문에, 리드각은 6 내지 14°의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 와인드비를 일정하게 하여 감아 가면, 코어 보빈에 감은 패키지의 직경이 커짐에 따라 리드각은 직선적으로 감소하는 점에서, 사조 권취량에 따라 와인드비를 권취 중에 변화시킴으로써, 리드각을 일정한 범위 내로 유지하면서 권취할 수 있다. 예를 들어, 스핀들 구동과 트래버스 구동을 독립시키고, 스핀들 회전수를 검지한 후, 설정 와인드비가 되도록 연산 후, 트래버스 구동 회전수를 제어하는 기구로 함으로써, 권취의 과정에서 권취량에 따라 와인드비를 자유롭게 설정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법을 다음에 설명한다.

<총 섬도>

측정 대상이 되는 패키지로부터 샘플 사조를 20m 채취하고, JIS L1013:2010에 준한 방법에 의해 총 섬도를 구했다.

<정지 마찰 계수>

측정 대상이 되는 패키지로부터 샘플 사조를 1.5m 채취하고, 채취 후의 패키지에 휘감았다. 이때, 패키지의 원주면을 따라, 패키지의 중앙에 휘감았다. 패키지와의 접촉각이 540°가 되도록 샘플 사조를 휘감은 후, 샘플 사조의 양단에 각각 150g의 추를 부착했다. 그 후, 해당 실의 일단부측의 추의 질량을 증가시켜 가고, 해당 실이 세퍼레이트 롤 상을 미끄러지기 시작할 때의 질량을 측정하여, 다음 식으로부터 구했다.

정지 마찰 계수(㎲)＝3/π×Ln(T1/150)

π: 원주율

T1: 미끄러지기 시작했을 때의 추의 질량(g).

<실 폭>

패키지 상의 아크릴계 사조의 실 폭을, 노기스를 사용하여 패키지 양단으로부터 2㎝ 내측의 개소(이하 양단부라고 칭함), 중앙, 양단부와 중앙 사이의 총 5점 측정하고, 총 섬도로 나눈 값을 실 폭이라고 했다.

<실 어긋남 비율>

패키지 상에서 가장 가까운 곳을 평행하게 지나는 두 사조에 대하여, 도 1 중에 도시되는 실 어긋남양(S)을, 노기스를 사용하여 패키지의 양단부, 중앙, 양단부와 중앙 사이의 총 5점 측정하고, 그의 평균값을 실 폭으로 나눈 값을 실 어긋남 비율이라고 했다.

<리드각 범위>

감아 올린 패키지를 해서하면서, 사조가 모두 없어질 때까지 10㎏ 간격으로, 도 1에 도시되는 코어 보빈(2)의 축 방향에 직각인 직선(α)과, 휘감긴 사조(4)의 방향이 이루는 각도(θ)를 패키지 중앙에서 측정하고, 측정값의 범위를 리드각 범위라고 했다.

<경도>

고분시케키(주)사제 하드네스 테스터(HARDNESS TESTER) "Type C"(Cellular Rubber & Yarn Package용)를 사용하여, 패키지의 양단부로부터 2㎝ 내측의 2개소를 측정하고, 그의 평균값을 사조 패키지의 경도라고 했다.

<수송 시 권취 붕괴>

아크릴계 사조 패키지를 스핀들이 부착된 대차에 통과시키고, JIS Z0232:2004에 준한 수송 진동 시험을 아크릴계 사조 패키지 1개에 대하여 1회 실시하고, 권취 붕괴의 유무를 다음의 2수준으로 판정했다.

○: 단부면 팽창의 5.0㎜ 이상의 증가나, 휨의 10㎜ 이상의 증가는 없었다.

×: 단부면 팽창의 5.0㎜ 이상의 증가나, 휨의 10㎜ 이상의 증가가 있었다.

또한, 도 2에 도시되는 패키지 상부의 양단을 연결한 직선(5)으로부터, 패키지 상부가 따르는 곡선(6)에서 가장 먼 지점의 거리(U)를 측정하고, 휨 U라고 했다.

<단부면 팽창>

도 1에 도시되는 패키지 최표면에서의 사조 트래버스 폭(L)에 대하여, 패키지의 측면이 가장 밖으로 팽창된 지점의 높이인 단부면 팽창량(k1, k2)을 패키지의 양측면에서 각각 측정하고, 그의 평균값을 단부면 팽창이라고 했다.

<해서 시 트러블>

패키지를 크릴에 장치 전량을 해서했을 때에 무늬 누락이나 단사의 휘감김이 발생하지 않은 것을 ○, 발생한 것을 ×라고 했다.

(실시예 1)

아크릴로니트릴 99.6질량％, 이타콘산 0.4질량％를 포함하는 고유 점도 [η]가 1.80인 아크릴계 중합체의 19％ DMSO 용액을 방사 원액으로 하여, 구멍수 6000의 구금을 사용하여, DMSO 30％, 물 70％를 포함하는 8℃의 응고욕 중에 건습식 방사를 행하여 응고사를 얻었다. 해당 응고사를 수세하면서 열수 중에서 2.8배로 연신하고, 추가로 잔존의 DMSO를 실 중 0.01％ 이하로 될 때까지 수세한 후, 실리콘계의 유제를 부여하고, 150 내지 160℃에서 건조 치밀화를 행하였다. 계속해서 가압 스팀 중에서 4.3배 연신을 가한 후에 다시 건조했다. 6000필라멘트 사조를 2개 합사하여, 12000필라멘트, 총 섬도 13300dtex의 사조를 권취기로 외경이 145㎜인 FRP제 코어 보빈에, 표 1에 나타내는 실 폭, 실 어긋남 비율, 리드각 범위로, 패키지 전체의 질량으로부터 보빈 질량 및 수분량을 뺀 아크릴계 사조의 총량이 120㎏이 되도록 권취했다. 또한, 수분량은 권취하는 사조를 미리 약 12m 채취하고, JIS L1013:2010에 준한 방법에 의해 수분율을 측정해 두고, 권취한 사조량을 곱함으로써 구했다.

결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 수송 시의 권취 붕괴가 없는 양호한 패키지였다.

(실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 4)

패키지 전체의 질량으로부터 보빈 질량 및 수분량을 뺀 아크릴계 사조의 총량을 240㎏으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 권취 시의 실 폭, 권취기의 와인드비나 장력을 변경하여 표 1에 나타내는 실 폭, 실 어긋남 비율, 리드각 범위로 권취했다.

결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 5에 대해서는 수송 시의 권취 붕괴가 없는 양호한 패키지였지만, 실시예 4에 대해서는 권취 시의 실 어긋남 비율이 60％ 이상으로 크고, 내층 실과 외층 실이 접하는 면이 작아지는 점에서, 권취 시에 외층 실이 내층 실을 압박하여 내층 실이 미끄러져 밖으로 압출됨으로써, 단부면 팽창이 큰 패키지로 되었다. 또한, 실시예 5에 대해서는, 실 폭이 0.55㎜/1000dtex 이상으로 크고 사조의 수렴성이 나쁜 점에서, 소성 공정에서 해서 시에 무늬 누락이나 단사의 휘감김이 발생했다. 비교예 1 내지 3에 대해서는, 실시예 2와 대비하여 경도가 60 미만이고, 수송 시에 권취 붕괴가 발생했다. 비교예 4에 대해서는, 실시예 2와 대비하여 실 폭이 0.22㎜/1000dtex 미만이고, 수송 시에 권취 붕괴가 발생했다.

(실시예 6, 7)

유제의 부착량을 조정하여 사조의 정지 마찰 계수를 변경시킨 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 실 폭, 실 어긋남 비율로 권취했다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 수송 시의 권취 붕괴가 없는 양호한 패키지였다. 실시예 6에 대해서는, 정지 마찰 계수가 0.13 미만으로 낮고, 권취 시에 실의 횡방향 미끄럼이 발생하여 단부면 팽창이 큰 패키지로 되었다.

(실시예 8)

6000필라멘트 사조를 4개 합사한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 24000필라멘트, 총 섬도 26600dtex의 사조를 표 1에 나타내는 실 폭, 실 어긋남 비율로 권취했다.

(실시예 9)

가압 스팀 중에서의 연신 배율을 3.9배로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 24000필라멘트, 총 섬도 29100dtex를 표 1에 나타내는 실 폭, 실 어긋남 비율로 권취했다.

(실시예 10)

단사 섬도 0.74dtex의 6000필라멘트 사조를 6개 합사한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 36000필라멘트, 총 섬도 26600dtex를 표 1에 나타내는 실 폭, 실 어긋남 비율로 권취했다.

1: 아크릴계 사조 패키지
2: 코어 보빈
3: 아크릴계 사조
4: 아크릴계 사조
5: 패키지 상부의 양단을 연결한 직선
6: 패키지 상부를 타는 곡선
L: 사조 트래버스 폭
k1, k2: 단부면 팽창량
S: 실 어긋남양
T: 실 폭
U: 휨
θ: 리드각
α: 코어 보빈 축 방향에 직각인 선

Claims

총 섬도가 8000dtex 이상인 아크릴계 사조가 보빈에 감겨 이루어지는 패키지이며, 패키지 상의 아크릴계 사조의 실 폭이 0.22㎜/1000dtex 이상, 경도가 60 이상인, 아크릴계 사조 패키지.
제1항에 있어서, 아크릴계 사조의 총량이 120㎏ 이상인, 아크릴계 사조 패키지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 사조의 정지 마찰 계수가 0.13 이상인, 아크릴계 사조 패키지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 패키지 상의 아크릴계 사조의 실 폭이 0.22 내지 0.54㎜/1000dtex, 실 어긋남 비율이 15 내지 59％, 리드각이 6 내지 14°인, 아크릴계 사조 패키지.