KR20210048607A - 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법 - Google Patents

애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법 Download PDF

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파비오 알바노
케빈 달버그
에릭 앤더슨
수바시 달
스린르바산 벤카테산
제임스 트레베이
데이비드 엠. 킹
폴 알. 리히티
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뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은, 배터리의 부식을 감소시키고 사이클 수명을 향상시키기 위한, 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질, 및 고체 상태 전해질 물질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅, 및 개시된 코팅의 적용하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 또한, 100 nm 이하의 두께를 갖는 보호 코팅에 의해 코팅된 고체 전해질 입자를 갖는 고체 전해질 층을 포함하는 고체 상태 배터리가 개시된다. 보호 코팅은 원자 층 증착 (ALD) 또는 분자 층 증착 (MLD)에 의해 얻어진다. 추가로, 제1 고체 전해질 코팅에 의해 코팅된 다공성 스캐폴드를 포함하는, 고체 상태 배터리에 대한 고체 전해질 층이 개시된다. 고체 전해질 코팅은 60 ㎛ 이하의 두께 및 적어도 20 wt.% (또는 바람직하게는 적어도 40 wt.% 또는 적어도 50 wt.%)의 중량 로딩을 갖는다. 추가로, 고체 상태 배터리에 대한 캐소드 복합체 층이 개시된다.

Description

애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법{NANO-ENGINEERED COATINGS FOR ANODE ACTIVE MATERIALS, CATHODE ACTIVE MATERIALS, AND SOLID-STATE ELECTROLYTES AND METHODS OF MAKING BATTERIES CONTAINING NANO-ENGINEERED COATINGS}
관련 출원(들)의 상호 참조
본 PCT 출원은 2016년 6월 1일 출원된 미국 출원 번호 15/170,374의 우선권 이익을 주장하며, 상기 출원은 2016년 5월 27일 출원된 미국 출원 번호 15/167,453의 우선권 이익을 주장하고 그의 일부 연속 출원이며, 상기 출원은 2015년 6월 1일 출원된 미국 출원 번호 14/727,834의 우선권 이익을 주장하고 그의 일부 연속 출원이다. 본 출원은 또한, 2016년 3월 23일 출원된 미국 가출원 번호 62/312,227의 우선권 이익을 주장한다. 상기에 언급된 출원 각각의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시양태는 일반적으로 전기화학 전지에 관한 것이다. 특별하게는, 본 개시내용의 실시양태는, 특정 구성성분 물질 상에 나노-엔지니어링된 코팅을 갖는 배터리에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 개시내용의 실시양태는, 애노드(anode) 활성 물질, 캐소드(cathode) 활성 물질, 및 고체 상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅, 및 이들 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법에 관한 것이다.
현대식 배터리는 성능을 열화시킬 수 있는 다양한 현상을 겪는다. 열화는 저항, 전하-저장 이온의 양, 전극 내의 이온-저장 자리의 수, 전극 내의 이온-저장 자리의 성질, 전해질의 양, 또한 궁극적으로 배터리의 용량, 전력, 및 전압에 영향을 줄 수 있다.
저항의 구성요소는 층 사이의 기체 형성 포켓 (즉, 층간박리(delamination)), 전해질 내의 전하-저장 이온 염의 부재, 감소된 양의 전해질 성분 (즉, 드라이아웃), 전극 기계적 열화, 캐소드 고체-전해질-분열간기 (SEI) 또는 표면 상 변형, 및 애노드 SEI일 수 있다.
액체-전해질 배터리는, 활성 물질의 슬러리를 집전 장치 상에 적용하여 반대 극성의 2개의 전극을 형성함으로써 전극을 형성하여 제조될 수 있다. 전지는 반대 극성의 2개의 전극 사이에 배치된 전해질 및 세퍼레이터의 샌드위치로서 형성될 수 있다. 캐소드는 알루미늄 집전 장치를 활성 물질로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 애노드는 구리 집전 장치를 활성 물질로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 전형적으로, 활성 물질 입자는, 슬러리를 집전 장치에 적용하여 전극을 형성하기 전에 코팅되지 않는다. 변동은 단극성, 양극성, 및 유사-양극성 기하구조를 포함할 수 있다.
고체-상태 전해질 배터리는 물질의 층을 순차적으로 축적함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 집전 장치 층을 증착시킨 후, 캐소드 층을 증착시킨 후, 고체-상태 전해질 층을 증착시킨 후, 애노드 층을 증착시킨 후, 제2 집전 장치 층을 증착시킨 후, 전지 어셈블리 캡슐화가 이어질 수 있다. 또한, 활성 물질은 전형적으로 다양한 층의 증착 전에 코팅되지 않는다. 활성 물질 및 고체 상태 전해질의 코팅은 관련 기술에서 제안되거나 교시되지 않았다. 그보다는, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 내부 저항을 감소시키기 위해 노력하고 있고, 활성 물질 또는 고체-상태 전해질의 코팅은 저항을 증가시키는 경향이 있고 역효과를 일으킬 것으로 여겨진다고 이해할 것이다.
액체-전해질 배터리 사용시와 같이, 변동은 단극성, 양극성, 및 유사-양극성 기하구조를 포함할 수 있다.
액체-전해질 또는 고체-전해질 구성에서는, 다양한 부반응이 물질의 저항을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 물질이 공기 또는 산소에 노출되는 경우, 이들은 산화되어 보다 높은 저항의 영역을 생성할 수 있다. 보다 높은 저항의 이들 영역은 물질을 통해 이동하여, 저항을 증가시키고 배터리의 용량 및 사이클 수명을 감소시킬 수 있다.
양극에서는, 이들 산화 반응의 결과로 확산 분극 배리어가 형성될 수 있다. 유사하게, 전해질에서도, 확산 분극 배리어가 형성될 수 있다. 음극에서는, 고체-전해질-분열간기 (SEI) 층이 형성될 수 있다. 본 개시내용의 용이한 참조를 위해, "확산 분극 배리어", "농도 분극 층", 및 "고체-전해질 분열간기 층"은 "고체-전해질 분열간기" 또는 "SEI" 층으로서 언급된다.
SEI 층은 전극 표면의 전기화학 반응, 즉, 캐소드에서의 산화 및 애노드에서의 환원으로 인해 형성된다. 전해질은, 이들 부반응을 용이하게 하는 다양한 화학 종, 주로, 다른 화학 종들 중에서도 특히, 수소, 탄소, 및 플루오린을 제공함으로써 이들 부반응에 참여한다. 이는, 다른 반응 생성물들 중에서도 특히, 산소, 이산화탄소, 플루오린화수소, 망가니즈, 리튬-이온, 수산화리튬, 이수산화리튬, 및 리튬 카르복실레이트, 및 다른 바람직하지 않은 리튬 종의 방출을 초래할 수 있다. 리튬-이온, 나트륨-이온, 마그네슘-이온, 리튬-황, 리튬-티타네이트, 고체 상태 리튬을 포함한 다양한 전기화학물질 및 다른 전기화학물질을 포함하는 고체 상태 배터리가 이들 부반응에 의해 영향받을 수 있다. 이들 부반응은 시간에 따라, 또한 사이클링 동안의 SEI 층의 비후화를 초래한다. 이들 부반응은 사이클 수명에 걸쳐 저항 성장, 용량 소실, 전력 소실, 및 전압 소실을 초래할 수 있다.
세가지 메커니즘이 이들 산화 반응의 원인이 되는 것으로 공지되어 있다. 첫째로, 전해질의 액체 중에서 다양한 반응이 일어난다. 각종 염 및 첨가제가 전해질 배합물에서 전형적으로 사용된다. 각각은 분해되어 SEI 층 형성 및 성장에 기여할 수 있는 종을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 육플루오린화리튬(LiPF6)을 포함할 수 있다.
특히, LiPF6의 강한 루이스 산 PF5로의 환원은 전해질의 에틸렌 카르보네이트 용매 (EC)와의 개환 반응을 조장하고, Li+의 존재 하에 애노드 활성 물질 표면을 오염시킨다. 이는 또한 전극의 표면 상의 불용성 유기 및 무기 리튬 종의 형성을 개시한다 (양호 SEI 층). 양호 SEI 층은 Li+ 이온 전도체이지만 전자 흐름에 대해서는 절연체이다. 강성 SEI 층은 음극 상의 추가의 전해질 용매 환원을 막는다. 그러나, SEI 층 내의 준안정 종 ROCO2Li은 승온에서 또는 촉매 화합물, 예를 들어 Ni2+ 또는 Mn2+ 이온의 존재 하에 보다 안정한 화합물-Li2CO3 및 LiF로 분해될 수 있다. 부반응의 이들 생성물은 다공성이고, 네거티브 활성 물질 표면을 보다 많은 전해질 분해 반응에 노출시키고, 이는 전극 표면 상의 각종 층의 형성을 촉진시킨다. 이들 층은 전극/전해질 계면에서의 리튬 이온들의 손실/소비를 초래하고, 비가역적 용량 및 전력 소실의 주요 원인 중 하나이다.
전형적인 액체 전해질 배합물은 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 및 디메틸 카르보네이트 (DMC) 용매를 함유한다. EC는 매우 반응성이고, 애노드 표면에서 1 전자 환원 반응에 놓인다. EC 분자는 다른 용매 분자에 비해 그의 높은 유전 상수 및 극성으로 인해 바람직하게 반응한다 (용매화 반응). 전해질 분해는 Li+의 네거티브 활성 물질 입자로의 층간삽입(intercalation) 동안 개시된다. 전자가 전극으로부터 전해질 염 (전형적으로 LiPF6)으로 전달되어 반응식 1에 나타낸 바와 같이 루이스 산 및 플루오린화리튬을 생성하는 자가촉매 과정을 개시한다. 루이스 산 PF5는 추가로 전해질 중의 물 또는 알콜의 불순물과 반응하여 (반응식 2 및 3) HF 및 POF3을 생성한다:
Figure pat00001
전해질의 다양한 다른 성분이 활성 물질과 상호작용함으로써 유사한 과정에 놓이고, 보다 플루오린화된 화합물 및 CO2를 생성할 수 있다. 높은 전하 상태 (고전압)에서 또는 보다 고전압 물질, 예를 들어, 니켈-풍부 화합물이 배터리 전극의 제조에서 사용되는 경우, 분해 반응은 더욱 더 전기화학적으로 유리하다.
둘째로, 활성 물질의 표면 상에서 반응이 일어날 수 있다. 활성 물질의 표면은 니켈-풍부하거나 다른 전이 금속으로 풍부화될 수 있고, 니켈은 다양한 부반응을 개시하거나, 촉구하거나, 조장하거나, 또는 촉진시킬 수 있는 촉매 활성을 제공할 수 있다. 활성 물질의 표면에서의 부반응은 캐소드에서의 산화, 애노드에서의 환원, 및 표면에서 개시되어 활성 물질의 벌크를 통해 진행되는 상 변형 반응을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활성 물질은 니켈-망가니즈-코발트-산화물 (NMC)을 포함할 수 있다. NMC는 표면에서 상 전이에 놓여 니켈-산화물 또는 리튬-망가니즈-산화물의 스피넬 형태를 형성할 수 있다. 이는 CO2, MN2 +, HF, 및 다양한 산화 종을 방출시킬 수 있다. 이들은 애노드 표면 상에 SEI를 형성할 수 있다.
추가로, 결정 격자 내에 리튬 이온을 수용하기 위해 활성 물질의 캐소드 표면 상의 남아있는 변형된 결정 구조에서 보다 적은 공간이 이용가능하다. 이는 용량을 감소시킨다. 이들 상은 또한 원래의 구조에 비해 보다 낮은 층간삽입 전압을 가질 수 있고, 이는 전압 소실을 초래한다. 이들 2차 상이 보다 많이 나타날수록, 리튬 이온 저장을 위한 용량 감소 및 전압 소실이 더 크다. 이들 변화는 비가역적이다. 따라서, 이들 부반응에 대한 용량 손실은 배터리 사이클링에서 회복될 수 없다.
셋째로, NMC의 스피넬로의 벌크 전이 또한 용량 및 전압을 감소시킨다. 이들 반응은 표면에서 개시되어 벌크 물질을 통해 진행될 수 있다. 이들 스피넬 전이 반응은 전해질 분해 또는 산화-환원 반응에 의존하지 않는다. 그보다는, 스피넬은 보다 낮은 에너지 상태를 갖는 보다 안정한 결정 형태이고, 그의 형성은 열역학적으로 유리하다.
이들 SEI 반응은, 시간에 따라 축적되고 점점 더 두꺼워지는 활성 물질 및/또는 전극 상의 패시베이션(passivation) 층의 증가된 두께로 인해 저항을 증가시킬 수 있다. 농도 구배가 SEI에서 형성될 수 있다. 전해질은 특정 이온 종에서 고갈될 수 있다. 망가니즈를 포함한 다른 원소는 반응의 애노드측에서 열화되어, 리튬 확산을 둔화시키고 이온 전달 저항을 증가시킬 수 있다.
일부 과거의 노력에서는, 활성 물질의 전기 전도도를 향상시키기 위해 원자 층 증착 (ALD)에 의해 배터리의 애노드 또는 캐소드에 물질 층을 적용하였다. 예를 들어, 미국 특허 번호 9,005,816 (Amine, et al., "Coating of Porous Carbon for Use in Lithium Air Batteries")을 참조하며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 아민이 탄소를 증착시켜 전도도를 향상시킨다.
이러한 접근의 한가지 단점은, 상기 부반응의 캐소드 및/또는 애노드 표면에서의 화학적 경로가 변경되지 않고 남아있다는 점이다. 아민의 코팅은 엔지니어링되지 않는다. 그보다는, 어떠한 물질이든 열역학적으로 유리한 것이 형성된다. 활성 물질은 매우 전기 전도성이 아닌 세라믹 산화물이다. 아민은 탄소를 증착시켜, 부반응을 차단하기보다는 전기 전도도를 향상시킨다. 전도성 물질의 증착은 충전율을 향상시킬 수 있지만 이들 부반응을 차단하지 않을 수 있다. 특히 아민의 코팅이 전기 전도성이고 다공성이라는 사실을 고려하여, 상기 부반응 메커니즘은 작동을 계속할 수 있다.
상기에서 논의된 선행 기술과 관련된 문제점에 추가로, 본 개시내용은 문제점: 전극/전해질 분열간기에서의 2차 부반응으로 인한 SEI 층 성장 및 열화; 활성 물질 또는 전극 상의 패시베이션 층의 시간에 따른 두께 증가로 인한 접촉 저항; 유리한 표면 에너지 지형으로 인한 상 변형; 보다 높은 리튬 확산 배리어로 인한 감소된 방전율 용량(rate capability); 캐소드/애노드 용해 과정; 자가-방전을 일으키는 바람직하지 않은 이온 셔틀링(shuttling) 중 하나 이상을 해결하는 것을 목표로 한다.
예를 들어, 리튬-이온 배터리의 경우, 본 개시내용에 의해 다루어질 수 있는 문제는, 용량, 전압 소실 및 저항 성장을 일으키는, 내부를 향해 전파되는 2원 금속 산화물 구조의 표면 형성을 포함한다. 본 개시내용에 의해 다루어질 수 있는 문제는, 전해질 (또한 그 결과로 Li 이온)을 고갈시키고, HF를 생성하여 전이 금속 용해를 일으키는 고전압 (예를 들어, 최고 전하)에서의 전해질 산화를 포함한다. 전이 금속 용해는 캐소드 표면의 구조를 변경시킴으로써, Li 수송 저항을 증가시킨다. 전이 금속 이온 및 전해질 산화 생성물 둘 다 애노드에 대해 셔틀링되고, 자가-방전 및 과도한 SEI 형성을 일으켜, 전해질을 더욱 고갈시킨다. 전이 금속 증착은 또한 SEI의 Li 수송 저항을 증가시킨다. 전해질 산화는 또한 전극을 층간박리시키는 기체를 생성한다. 본 개시내용에 의해 다루어질 수 있는 문제점은 또한, 전압, 용량, 및 전력 소실을 일으키는 여러 과정을 초래하는, 표면에 대한 Ni 격리를 포함하고, 이는 보다 높은 Li 확산 배리어 (불량한 방전율 용량 및 사이클성), 전해질 산화 뿐만 아니라 캐소드/전해질 계면의 악화의 다양한 문제를 갖는 고전압에서의 전해질과 Ni4+의 반응, 및 Mn3+ 환원을 일으키는 Ni-Mn 상호작용 감소 (스피넬 형성을 초래할 수 있음)를 포함한다. 본 개시내용에 의해 다루어질 수 있는 문제점은 또한, 스피넬 상 및 암염 상 핵형성 및 표면으로부터의 전파 (전압 소실)를 포함한다. 스피넬 상은 또한 일반적으로 적층 구조에 비해 낮은 용량을 갖는다 (용량 소실).
용량, 전압, 및 전력 소실을 일으키는 상기 언급된 열화 메커니즘을 다루기 위해 다양한 접근이 개발되었다. 그러나, 이들 접근은 기본적 메커니즘을 직접 다루지 않고, 따라서 단지 기껏해야 부분적으로 효과적일 수 있다. 이들 접근은 새로운 캐소드 물질 또는 도판트, 새로운 합성 (예를 들어, 수열 보조된 것), 화학적 활성화, 예비-리튬치환, 입자 크기 분포의 최적화, 캐소드 구조화 (예를 들어, 균일한 금속 양이온 분포, 코어-쉘 또는 구배 금속 분포, 및 1차 및 2차 입자의 최적화), 및 전해질 최적화의 사용을 포함한다. 상기 접근을 통해 고에너지 배터리의 사이클 수명 향상을 얻는 것은 흔한 것이다. 그러나, 기본적 열화 메커니즘, 예컨대 적층형으로부터 스피넬 결정 구조로의 캐소드 구조 전이를, 완전히 피하는 것은 나타난 바 없다. 예를 들어, 전해질 첨가제, 특히 비닐렌 카르보네이트 (VC)를 포함한 상승작용 첨가제 조합은, 전해질 산화 및 용량 소실의 속도를 감소시키는 것으로 나타났다. 그러나, 이들 과정은 여전히 일어나고, 최대 개선 지수는 종종 50% 미만인 것으로 나타난다.
모든 전통적인 접근의 공통적 단점은, 이들이 모든 열화 메커니즘이 개시되는 자리인 캐소드 및 애노드 표면에 존재하는 화학적 경로를 변경시키지 않는다는 점이다. 예를 들어, 전해질 조성 및 캐소드 조성에 대한 변화는 표면에서 일어나는 과정의 속도를 변화시킬 수 있지만, 이들은 전해질과 캐소드 사이의 접촉 자리를 제거하지 않는다. 바람직하지 않은 화학적 경로를 차단하는 새로운 배터리 디자인에 대한 필요성이 존재한다.
무기 고체 상태 전해질 (SSE)을 사용하는 전체-고체-상태 2차 배터리는 종래의 액체 전해질-함유 배터리에 비해 현저한 안전성 이점을 제공하고, 이는 이들을 차세대 에너지 저장에 매우 바람직한 것으로 만든다. 전체-고체-상태 2차 배터리의 안전성 특징은, 가연성 액체 전해질의 필요성을 감소시키거나 제거하는, 전기화학적 및 구조적으로 배터리 내에서 기능하는 SSE에 있다. 적합한 전기화학적 특징, 예컨대 높은 이온 전도도, 고전압에서의 화학적 안전성을 갖는 새로운 SSE의 개발, 뿐만 아니라 캐소드와 애노드 사이의 세퍼레이터로서의 그의 구조적 역할을 향해 많은 노력이 이루어졌다. 그러나, 본 발명 이전에는, 전체-고체-상태 2차 배터리가, 액체 전해질에 비해 SSE 물질의 낮은 전도도 및 종래의 전극 물질 사용시 화학적 안정성의 부재와 같은 성능 단점, 뿐만 아니라 종래의 2차 배터리 가공 시스템에서 이들 물질을 취급하는 것과, 수분 및 산소가 없는 제어된 환경 외부에서 고체 상태 배터리를 제조하는 것의 불가능으로 인해, 상업적으로 실행가능하지 않았다.
요약
본 개시내용은 바람직하지 않은 화학적 경로를 차단하는 새로운 배터리 디자인을 제공한다. 애노드 및 캐소드 코팅은 열화 메커니즘을 직접 다룰 수 있다. 코팅의 일부 예는, 표면 금속 양이온 도핑, 금속 산화물 또는 탄소 졸-겔 코팅, 스퍼터 코팅, 및 금속 산화물 원자 층 증착 (ALD) 코팅을 포함한다. 이들 중, ALD 코팅은 그의 얇음 (점증적 원자 층), 완전성 (비-코팅된 표면을 남기지 않음), 및 전기 활성 물질을 제거하지 않음으로 인해 인상적 결과를 제공한다. 반면, Mn 양이온을 대체하는 양이온의 표면 도핑은 Mn 층간삽입 중심을 제거함으로써 용량을 감소시킨다. 졸-겔 코팅은 불균일한 두께 및 코팅 정도를 초래하고, 여기서는 보다 두꺼운 영역이 높은 저항을 가지며 비-코팅된 영역은 열화를 겪는다. 그러나, ALD-코팅된 애노드 및/또는 캐소드는 통상적으로 배터리에서의 용량, 전압, 또는 전력 소실을 나타내지 않는다. 입자 상의 적절한 ALD 코팅은 비-코팅된 표면을 남기지 않기 때문에, 이는 블럭 전해질 산화, 캐소드 양이온 용해, 및 SEI 전구체 셔틀링을 완전히 차단할 수 있다. 또한, 2원 금속 산화물 및 스피넬 상 핵형성 및 성장은 표면으로부터 개시되기 때문에, ALD 코팅에 의한 캐소드 표면의 완전한 피복은 모든 핵형성 자리를 제거하고, 따라서 캐소드 재구성을 막는다. 불행히도, ALD 코팅은, 다른 널리 공지된 제한, 예컨대 보다 낮은 방전율 용량 및 전력, 제한된 확장성(scalability), 및 높은 비용을 도입하는 것으로 공지되어 있다. 또한, 다수의 코팅 작업은 NMC에 초점을 두고, ALD에 의해 적용된 강성 금속 산화물 코팅은 빠르게 파괴되고 Si 애노드에 대해 효과적이지 않게 된다. 본 개시내용은, ALD 코팅의 특징적 이점을 제공하면서 상기 제한 중 하나 이상을 극복할 수 있는 ALD 코팅의 신규한 변형물을 도입한다. 개시된 기술을 이용하여, 고부피 및 전기 차량(EV) 응용에서 표면 코팅의 개선을 갖는 고에너지의 긴 수명의 전지가 실행될 수 있다.
본 개시내용은 하기 이론으로 제한되지 않지만, 본 발명자들은, 전하 전달 저항, 전자 저항, 이온 전달 저항, 및 농도 분극 저항을 감소시키도록 계면을 변경시키는 것이, 그렇지 않은 경우 저항을 증가시키는 상기에 언급된 구성요소를 감소시킬 수 있다고 믿는다. 본 발명자들은, 바람직하지 않은 화학적 경로를 억제하고 부반응을 완화시키는 것이 바람직하다고 믿는다. 활성 물질 표면의 거동을 변경시키고, 그의 조성을 맞춤화(tailoring)하고 적응시켜 접촉 전달 또는 농도 분극 저항을 감소시킴으로써, 고에너지 밀도 물질의 사이클 수명이 향상될 수 있고 전력 소실 및 저항 성장이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시양태는, 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 또는 고체 상태 전해질 상에 코팅을 증착시킨다. 이 코팅은 바람직하게는, 배터리의 반복된 사이클링 동안 얇고, 연속적이고, 정합성(conformal)이고, 기계적으로 안정하다. 코팅은 전기 전도성 또는 비-전도성일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 캐소드, 애노드, 또는 고체 상태 전해질 물질은, 바람직하게는, 원자 층 증착; 분자 층 증착; 화학 기상 증착; 물리 증착; 진공 증착; 전자 빔 증착; 레이저 증착; 플라즈마 증착; 라디오 주파수 스퍼터링; 졸-겔, 마이크로에멀젼, 연속적 이온 층 증착, 수성 증착; 메카노퓨전(mechanofusion); 고체-상태 확산, 또는 도핑 중 하나 이상에 의해 나노-엔지니어링된 코팅으로 코팅된다. 나노-엔지니어링된 코팅 물질은, 배터리 제작 전에 또는 완성된 배터리에 형성 단계를 적용한 후에 캐소드의 활성 물질, 애노드의 활성 물질, 또는 고체 상태 전해질 상에 증착될 수 있다. 나노-엔지니어링된 코팅 물질은, (i) 금속 산화물; (ii) 금속 할로겐화물; (iii) 금속 옥시할로겐화물; (iv) 금속 인산염; (v) 금속 황산염; (vi) 비-금속 산화물, (vii) 올리빈, (viii) NaSICON 구조, (ix) 페로브스카이트 구조, (x) 스피넬 구조, (xi) 다금속 이온 구조, (xii) 금속 유기 구조 또는 복합체, (xiii) 다금속 유기 구조 또는 복합체, (xiv) 주기적 특성을 갖는 구조, (xv) 랜덤 분포된 관능기, (xvi) 주기적 분포된 관능기, (xvii) 블록 공중합체; (xviii) 체크무늬 마이크로구조를 갖는 관능기, (xix) 경사 기능 물질; (xx) 2D 주기적 마이크로구조, (xxi) 3D 주기적 마이크로구조, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄화물, 금속 옥시탄화물, 및 비-금속성 유기 구조 또는 복합체 중 임의의 하나 이상을 포함하는 군으로부터 선택된 안정하고 이온-전도성인 물질일 수 있다. 적합한 금속은 알칼리 금속, 전이 금속, 란타넘, 붕소, 규소, 탄소, 주석, 게르마늄, 갈륨, 알루미늄, 및 인듐으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 코팅은 상기 물질 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는, 이들 기술 중 하나 이상을 이용한 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질, 또는 고체 상태 전해질 상의 나노-엔지니어링된 코팅의 증착 방법을 포함한다. 하나의 실시양태에서는, 코팅을 캐소드 물질 입자 상에 증착시킨 후, 이들을 슬러리 중으로 혼합하여 활성 물질을 형성하고, 이를 집전 장치에 적용하여 전극을 형성한다. 코팅은 바람직하게는 기계적으로 안정하고, 얇고, 정합성이고, 연속적이고, 비-다공성이고, 이온 전도성이다. 배터리는 이러한 방식으로 코팅된 캐소드 활성 물질, 애노드, 및 액체 전해질을 사용하여 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 배터리는, 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이의 이온 전달을 제공하도록 구성된 액체 또는 고체-상태 전해질과; 고체-상태 전해질 상에, 또는 고체-상태 또는 액체 전해질의 사용과 관계없이, 애노드 또는 캐소드 활성 물질 상에 증착된 극미세(microscopic) 및/또는 나노스케일 코팅을 포함한다.
본 개시내용의 특정 실시양태는, 바람직하지 않은 부반응을 억제하기 위한 배터리에서의 사용을 위한 나노-엔지니어링된 코팅을 교시한다. 예를 들어, 활성 물질 및/또는 고체-상태 전해질 상의 원자 또는 분자 코팅 층의 코팅에 의해, 활성 물질로부터, 전극 표면 상에, 또한 전극 기공 내에 통상적으로 형성된 패시베이션 층으로의 전자 전달이 방지될 수 있다. 그 결과, 원치않는 부반응이 방지될 수 있다. 추가로, 원자 또는 분자 코팅 층은, 전지가 사이클링 동안 겪게 되는 시간에 따른 저항 성장, 용량 소실, 및 열화를 제한하거나 제거할 수 있다. 또한, 본 개시내용의 실시양태는 전해질의 부반응 또는 활성 물질의 고체 상태 반응, 예를 들어 상 전이에 기인하는 바람직하지 않은 구조적 변화를 억제할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태의 배터리는 증가된 용량 및 증가된 사이클 수명을 얻을 수 있다.
본 개시내용의 특정 실시양태는 기존 디자인에 대한 보다 저비용의 대안인 나노-엔지니어링된 코팅 기술을 제공한다. 이들 기술은 비교적 빠르고 보다 덜 엄격한 제조 환경을 필요로 할 수 있으며, 예를 들어, 코팅이 진공 내에서 또는 진공 외에서, 또한 다양한 온도에서 적용될 수 있다.
본 개시내용의 특정 실시양태의 또 다른 이점은 감소된 전지 저항 및 증가된 사이클 수명이다. 본 개시내용의 특정 실시양태는 보다 높은 용량 및 보다 큰 물질 선택 유연성을 얻는다. 본 개시내용의 특정 실시양태는 코팅 응용에서 증가된 균일성 및 제어성을 제공한다.
본 개시내용의 다른 이점은, 본 개시내용에 개시된 ALD 코팅의 사용에 의해 배터리의 용량 및 사이클 수명이 증가될 수 있다는 점을 포함한다. 배터리는 개시된 코팅에 의해 보다 안전하게 제조될 수 있다. ALD 코팅은 또한 고용량, 고전압, 및 큰 부피 변화 문제를 갖는 물질, 또한 이전에는 사용불가한 물질을 가능하게 한다. ALD 코팅은 또한 표면 전도도를 증가시키고, ALD 코팅이 랜덤 방법으로 가공되는 것과 달리 특정 방식으로 엔지니어링됨에 따라 SEI 층을 보다 기능적으로 만든다.
추가로, 종래의 액체 기재의 전해질 에너지 저장 제조 설비에서 사용하기에 적합한 충분히 안정화된 SSE 기재의 물질을 제조하는 두가지 방법이 본원에 개시된다.
첫번째 방법은, 산소 진입에 맞서는 적합한 영구적, 반-영구적, 희생적 또는 일시적 배리어, 또는 완성된 층 또는 시스템에서 인접한 코팅된 또는 비-코팅된 입자에 대한 영구적 또는 반-영구적 계면 이득을 제공하는, SSE 입자를 포함하는 분말에 적용되는 캡슐화 코팅을 위한 진공 증착 방법이다. 이어서, 상기 캡슐화된 SSE 입자는, 종래의 제작 장비에서 완성된 전극 상에 (예를 들어, 슬러리 또는 다른 종래의 접근, 또는 보다 진보된 접근, 예컨대 3-D 인쇄에 의해) 필름으로서 캐스팅, 인쇄 또는 코팅될 수 있고, 임의의 반-영구적 또는 일시적 배리어의 기능은, 물질 및 그의 필름, 층 또는 코팅이 기판과 실질적으로 상이한 특정 환경에 노출되는 특정 시간 스케일에 따라 열화되는 것을 막기에 충분해지도록 (예를 들어, 조성, 두께, 또는 다른 물리화학적 속성에 대해) 추가로 디자인된다. 비-불활성 환경에서 제조된 초기에 캡슐화된 물질을 포함하는 장치는, 불활성 환경에서의 현재의 고체 상태 기술을 이용하여 제조된 비교용 장치와 실질적으로 유사한 성능을 보유한다.
두번째 방법은, 원상태의(pristine) 세퍼레이터를 통합하는 종래의 장치 제작 방법을 이용하여 통합될 수 있는 가요성 SSE 포함 시스템을 생성하는, 템플레이트로서 종래의 가요성 다공성 세퍼레이터 시트 또는 웹을 사용하여 SSE 물질을 자체 제조하는 진공 증착 방법이다. 원자 층 증착 (ALD) 화학물질 및 단계적 또는 일련의 적절한 고체 전해질 조성물이, 강성, 반-강성 또는 가요성인 고정된 또는 이동하는 미세다공성 기판, 예컨대 세퍼레이터, 멤브레인, 포움(foam), 겔 (예를 들어, 에어로겔 또는 크세로겔 등) 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 리튬 공급원 (예를 들어 알킬리튬, 리튬 헥사메틸디실라지드 또는 리튬 t-부톡시드), 황 공급원 (예를 들어, H2S) 및 인 공급원 (예를 들어 H3P)과 함께 다른 유익 접착 조제, 촉진제 또는 단계 (예를 들어, 플라즈마 노출)를 사용하여, 공지된 SSE 조성물, 예컨대 xLi2S(1-x)P2S5 (여기서, x는 몰비이고, 약 10 내지 약 90의 범위임)를 제조할 수 있다. 유사하게, 인터리브형(interleaved) 게르마늄 공급원 (예를 들어, 게르마늄 에톡시드)의 노출과 함께 적절한 순서의 상기 언급된 전구체의 노출을 사용하여 용이하게 LixGeyPzS4 (여기서, x, y, z는 몰 농도이고, 2.3 < x < 4, 0 < y < 1, 및 0 < z < 1의 범위임)를 포함하는 고체 전해질 층을 또한 제조할 수 있다. 이러한 기판 상에 ALD 기술을 이용하여 LLTO 및 LiPON을 유사하게 적용할 수 있다. 추가로, ALD와 동일한 정밀성으로 기판 상에 하이브리드 무기/유기 코팅을 생성하는 분자 층 증착 (MLD) 기술이 또한 진보된 SSE-혼입 세퍼레이터에 대해 투입될 수 있다. 질소 공급원으로서 이관능성 유기 사슬 분자, 예컨대 에틸렌디아민, 에탄올아민 또는 유사물을 사용하여, 하이브리드 중합체/LiPON 코팅을 적용하여, 배터리, 연료 전지, 또는 전해조, 또는 각종 화학적 과정을 포함하는 반응 또는 분리에 사용되는 멤브레인에 사용하기에 적합한 변형가능한/가요성 기판, 예컨대 세퍼레이터 상에 높은 이온 전도도를 갖는 가요성 및/또는 압축가능한 MLD 코팅을 생성할 수 있다. 유사하게, 리튬-함유 중합체 또는 ALD 코팅은 또한, 리튬이 없는 코팅에 비해 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태의 이점은, 제조된 가요성 SSE-혼입 세퍼레이터에 적용되는 후속 캡슐화 공정이며, 이는 시스템 전반에 걸쳐 노출된 SSE 표면 상에 유사한 캡슐화 코팅을 적용한다. 첫번째 방법과 유사하게, 비-불활성 환경에서 제조된 초기에 캡슐화된 SSE-혼입 세퍼레이터를 포함하는 장치는, 불활성 환경에서의 현재의 고체 상태 기술을 이용하여 제조된 비교용 장치와 실질적으로 유사한 성능을 보유한다. 여기서, 입자, 슬러리 및 세퍼레이터는, 드롭-인 준비완료(drop-in readiness) 측면을 보유하면서 표면 변형될 수 있는, 배터리 제조 작업을 위한 "드롭-인 준비완료" 원료의 패밀리의 일부로 고려될 수 있다.
다양한 조성의 SSE-혼입 세퍼레이터가 투입될 수 있고, 모든 고체 상태 에너지 저장 장치에 대해 특정 조성 또는 로딩 (세퍼레이터 템플레이트에 대한 것)이 사용될 수 있으며, 다른 것들이 하이브리드 액체-고체 전해질 기재의 에너지 저장 장치에 적합할 수 있다 (예를 들어, 종래의 액체 전해질, 예컨대 LiPF6 또는 하나 이상의 이온성 액체 (그 전문이 본원에 참조로 포함되는 WO 2015/030407 및 미국 출원 번호 14/421,055에 기재된 것 등)의 혼입을 통한 것). 각 경우의 일부 상황에서, 상이한 캡슐화 코팅 조성물이 캐소드-대향 및 애노드-대향 계면 상에서 SSE 물질에 적용될 수 있거나, 또는 시스템 상용성을 추가로 촉진시키도록 주어진 코팅 층 전반에 걸쳐 추가로 등급화될 수 있다. SSE 입자를 코팅하는 방법에서는, 캐소드-안정성 SSE 캡슐화 코팅 (예를 들어 Al2O3 또는 TiO2, LiAlOx 또는 LiTiOx, LiAlPO4 또는 LiTiPO4, LiAlxTiyPO4 또는 LATP, LiPON)을 포함하는 제1층을 제작된 캐소드 상에 캐스팅하여 제1 SSE 층을 제조할 수 있고, 애노드-안정성 SSE 캡슐화 코팅 (예를 들어 LiPON 또는 유리한 MLD 코팅)을 포함하는 제2층을 상기 제1 SSE 층과 제작된 애노드 사이에 삽입할 수 있다. 세퍼레이터 기재의 방법에서는, 캐소드-안정성 캡슐화 코팅을, 하나의 기상 증착 방법을 이용하여 캐소드-대향이 되도록 의도되는 SSE-혼입 세퍼레이터의 측면에 적용할 수 있고, 애노드-안정성 캡슐화 코팅을, 애노드-대향이 되도록 의도되는 SSE-혼입 세퍼레이터의 측면에 (동시에 또는 순차적으로) 적용할 수 있다.
본 발명의 많은 실시양태의 하나의 측면은, 보호 코팅이 100 nm 이하의 두께를 갖고 원자 층 증착 (ALD) 또는 분자 층 증착 (MLD)에 의해 얻어지는 것인, 각각 보호 코팅에 의해 코팅된 고체-상태 전해질 (SSE) 입자의 집단에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, SSE 입자는 리튬-전도성 황화물 기재의, 인화물 기재의 또는 인산염 기재의 화합물, 이온-전도성 중합체, 리튬 또는 나트륨 초-이온 전도체, 및/또는 이온-전도성 산화물 또는 옥시플루오린화물, 및 가넷(Garnet), 및/또는 LiPON, 및/또는 Li-NaSICon, 및/또는 페로브스카이트, 및/또는 NASICON 구조 전해질 (예컨대 LATP), Na 베타 알루미나, LLZO를 포함한다. 일부 실시양태에서, SSE 입자는 리튬 전도성 황화물 기재의, 인화물 기재의 또는 인산염 기재의 시스템, 예컨대 Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5, Li3P, LATP (리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트) 및 LiPON (도판트, 예컨대 Sn, Ta, Zr, La, Ge, Ba, Bi, Nb 등을 갖거나 갖지 않음), 이온-전도성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 티올화 물질 기재의 것들, LiSICON 및 NaSICON 유형 물질, 및 이온-전도성 산화물 및 옥시플루오린화물, 예컨대 리튬 란타넘 티타네이트, 탄탈레이트 또는 지르코네이트, 리튬화 및 비-리튬화 비스무트 또는 니오븀 산화물 및 옥시플루오린화물 등, 리튬화 및 비-리튬화 바륨 티타네이트 및 높은 유전 강도를 갖는 다른 통상적으로 공지된 물질, 및 이들의 조합 및 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, SSE 입자는 리튬 인 황화물 또는 리튬 주석 인 황화물을 포함한다.
SSE는 상이한 방법, 예컨대 볼 밀링, 졸-겔, 플라즈마 분무 등에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, SSE 입자는 적어도 약 10-5 S cm-1, 또는 적어도 약 10-4 cm-1, 또는 적어도 약 10-3 S cm-1, 또는 적어도 약 10-2 S cm-1, 또는 약 10-5 S cm-1 내지 약 10-1 cm-1, 또는 약 10-4 S cm-1 내지 약 10-2 cm-1의 이온 전도도를 갖는 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, SSE 입자는 약 60 ㎛ 이하, 또는 약 1 nm 내지 약 30 ㎛, 또는 약 2 nm 내지 약 20 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 10 내지 500 nm, 또는 약 10 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는다.
일부 실시양태에서, 보호 코팅은 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, SSE 입자는 약 0.01 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 또는 약 0.01 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g, 또는 약 1 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g, 또는 약 10 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 또는 약 100 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g의 표면적을 포함한다.
일부 실시양태에서, SSE 입자는 분무 열분해 방법, 예컨대 플라즈마 분무 또는 환원 화염으로의 화염 분무를 사용하여 합성된다.
일부 실시양태에서, 보호 코팅은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 금속 탄화물, 금속 옥시탄화물, 금속 탄질화물, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 플루오린화물, 금속 옥시플루오린화물, 금속 옥시할로겐화물, 비-금속 산화물, 비-금속 질화물, 비-금속 탄질화물, 비-금속 플루오린화물, 비-금속성 유기 구조 또는 복합체, 또는 비-금속 옥시플루오린화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 보호 코팅은 알루미나 또는 티타니아를 포함한다.
일부 실시양태에서, 보호 코팅은 약 10-5 S cm-1 이하, 또는 약 10-6 cm-1 이하, 또는 약 10-7 S cm-1 이하, 또는 약 10-8 S cm-1 이하의 이온 전도도를 갖는 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, SSE 입자는, 1분 동안 주변 공기에 노출된 후 적어도 약 80 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 약 95 wt.%, 또는 적어도 약 98 wt.%, 또는 적어도 약 99 wt.%의 캡슐화된 전해질 물질을 보유할 수 있다. 일부 실시양태에서, SSE 입자는, 2분 동안 주변 공기에 노출된 후 적어도 약 80 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 약 95 wt.%, 또는 적어도 약 98 wt.%, 또는 적어도 약 99 wt.%의 캡슐화된 전해질 물질을 보유할 수 있다. 일부 실시양태에서, SSE 입자는, 5분 동안 주변 공기에 노출된 후 적어도 약 80 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 약 95 wt.%, 또는 적어도 약 98 wt.%, 또는 적어도 약 99 wt.%의 캡슐화된 전해질 물질을 보유할 수 있다. 일부 실시양태에서, SSE 입자는, 10분 동안 주변 공기에 노출된 후 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 약 95 wt.%, 또는 적어도 약 98 wt.%, 또는 적어도 약 99 wt.%의 캡슐화된 전해질 물질을 보유할 수 있다. 일부 실시양태에서, SSE 입자는, 30분 동안 주변 공기에 노출된 후 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 약 95 wt.%, 또는 적어도 약 98 wt.%, 또는 적어도 약 99 wt.%의 캡슐화된 전해질 물질을 보유할 수 있다. 일부 실시양태에서, SSE 입자는, 60분 동안 주변 공기에 노출된 후 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 약 95 wt.%, 또는 적어도 약 98 wt.%, 또는 적어도 약 99 wt.%의 캡슐화된 전해질 물질을 보유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅된 또는 캡슐화된 SSE 입자는 임의의 크기 또는 형상 또는 형태 인자의 가압된 또는 캐스팅된 배터리에 사용될 수 있다.
본 발명의 많은 실시양태의 또 다른 측면은, 본원에 기재된 SSE 입자를 포함하는 고체 전해질 층을 포함하는 고체 상태 배터리에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 고체 전해질 층과 접촉된 (공유된 또는 독립적인) 캐소드 복합체 층을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 복합체 층은 전도성 첨가제 및 SSE (전도성 첨가제는 또한 ALD 코팅될 수 있음)와 혼합된 캐소드 활성 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 인산염, 황, 황화물, 예컨대 황화리튬, 금속 황화물 또는 리튬 금속 황화물, 플루오린화물, 예컨대 금속 플루오린화물 (예를 들어, 플루오린화철), 금속 옥시플루오린화물, 리튬 금속 플루오린화물 또는 리튬 금속 옥시플루오린화물, 또는 상기 언급된 화합물의 나트륨 변형물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 활성 물질은 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 보호 코팅에 의해 코팅된 캐소드 입자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 복합체 층 내의 캐소드 활성 물질의 보호 코팅 및 고체 전해질 층 내의 SSE 입자의 보호 코팅은 동일한 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 복합체 층 내의 전도성 첨가제는 전도성 탄소 기재의 물질, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 및 흑연, 및 이들의 임의의 코팅된 버젼을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전도성 첨가제는 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 보호 코팅에 의해 코팅된 입자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 복합체 층 내의 전도성 첨가제의 보호 코팅 및 고체 전해질 층 내의 SSE 입자의 보호 코팅은 동일한 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 애노드 층 또는 애노드 복합체 층을 갖지 않는다.
일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 고체 전해질 층과 접촉된 리튬 금속 애노드 층을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 고체 전해질 층과 접촉된 애노드 복합체 층을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드 복합체 층은 전도성 첨가제 및 SSE와 혼합된 애노드 활성 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 탄소 기재의 물질 (예를 들어, 흑연 등), 규소, 주석, 알루미늄, 게르마늄, 이들 모두의 리튬 변형물 (예를 들어, 예비리튬화 규소 등), 금속 합금, 산화물 (예를 들어, LTO MoO3, SiO 등), 및 이들 각각의 혼합물 및 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 보호 코팅에 의해 코팅된 애노드 입자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드 복합체 층 내의 애노드 입자의 보호 코팅 및 고체 전해질 층 내의 SSE 입자의 보호 코팅은 동일한 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드 복합체 층 내의 전도성 첨가제는 전도성 탄소 기재의 물질, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 흑연, 및 탄소 에어로겔을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전도성 첨가제는 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 보호 코팅에 의해 코팅된 입자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 애노드 복합체 층 내의 전도성 첨가제의 보호 코팅 및 고체 전해질 층 내의 SSE 입자의 보호 코팅은 동일한 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 복합체 층 및 고체 전해질 층은, 캐소드 집전 장치, 캐소드 복합체 층, 고체 전해질 층, 세퍼레이터 층 (존재하는 경우), 애노드 층 또는 애노드 복합체 층 (존재하는 경우), 및 애노드 집전 장치의 총 중량을 기준으로 하여, 고체 상태 배터리의 적어도 약 40 wt.%, 또는 적어도 약 50 wt.%, 또는 적어도 약 60 wt.%, 또는 적어도 약 70 wt.%, 또는 적어도 약 75 wt.%, 또는 적어도 약 80 wt.%, 또는 적어도 약 85 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 약 95 wt.%를 차지한다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터 층 및 애노드 층 또는 애노드 복합체 층은, 캐소드 집전 장치, 캐소드 복합체 층, 고체 전해질 층, 세퍼레이터 층 (존재하는 경우), 애노드 층 또는 애노드 복합체 층 (존재하는 경우), 및 애노드 집전 장치의 총 중량을 기준으로 하여, 고체 상태 배터리의 약 15 wt.% 이하, 또는 약 10 wt.% 이하, 또는 약 5 wt.% 이하, 또는 약 3 wt.% 이하, 또는 약 2 wt.% 이하, 또는 약 1 wt.% 이하를 차지한다.
일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는, 고체 전해질 층 내의 SSE 입자가 보호 코팅에 의해 코팅되지 않은 상응하는 고체 상태 배터리 (여기서, 본 발명의 고체 상태 배터리 및 상응하는 고체 상태 배터리는 둘 다 동일한 환경 (예를 들어, 주변 O2 함량을 포함하는 비-불활성 환경) 하에 제작됨)에 비해, 적어도 약 20% 더 높은, 또는 적어도 약 50% 더 높은, 또는 적어도 약 100% 더 높은, 또는 적어도 약 200% 더 높은, 또는 적어도 약 500% 더 높은 제1 사이클 방전 용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 물질의 이론적 용량의 약 20% 내지 500%, 또는 약 20% 내지 50%, 또는 약 50% 내지 100%, 또는 약 100% 내지 200%, 또는 약 200% 내지 500%로 계속되는 사이클링을 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, SSE의 보호 코팅은, 약 5 nm 초과의 두께로의 주변 공기 중에서의 "본래의(native) 산화물"의 성장을 막는다. 일부 실시양태에서, SSE의 보호 코팅은, 약 24시간 동안 주변 공기에 노출된 후 약 5% 이하의 산소 함량을 유지한다. 일부 실시양태에서, 보호 코팅으로 코팅된 고체 전해질 입자는, 주변 공기로의 노출 1시간 후, 적어도 10-6 S cm-1, 또는 적어도 10-5 S cm-1, 또는 적어도 10-4 S cm-1의 이온 전도도를 유지하도록 적응된다.
일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 리튬-이온 배터리이다. 일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 나트륨-이온 배터리이다. 일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 리튬 배터리이다.
본 발명의 많은 실시양태의 또 다른 측면은, 60 ㎛ 이하의 두께를 갖는 SSE 코팅에 의해 코팅된 다공성 스캐폴드(scaffold)를 포함하는 고체 전해질 층에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 다공성 세퍼레이터이다. 일부 실시양태에서, 다공성 세퍼레이터는 적어도 약 1 ㎠, 또는 적어도 약 10 ㎠, 또는 적어도 약 100 ㎠, 또는 적어도 약 1000 ㎠의 크기를 갖는다.
일부 실시양태에서, SSE 코팅은 리튬-전도성 황화물 기재의, 인화물 기재의 또는 인산염 기재의 화합물, 이온-전도성 중합체, 리튬 또는 나트륨 초-이온 전도체, 또는 이온-전도성 산화물 및 옥시플루오린화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, SSE 코팅은 리튬 전도성 황화물 기재의, 인화물 기재의 또는 인산염 기재의 시스템, 예컨대 Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5, Li3P, LATP (리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트) 및 LiPON (도판트, 예컨대 Sn, Ta, Zr, La, Ge, Ba, Bi, Nb 등을 갖거나 갖지 않음), 이온-전도성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 티올화 물질 기재의 것들, LiSICON 및 NaSICON 유형 물질, 및 이온-전도성 산화물 및 옥시플루오린화물, 예컨대 리튬 란타넘 티타네이트, 탄탈레이트 또는 지르코네이트, 리튬화 및 비-리튬화 비스무트 또는 니오븀 산화물 및 옥시플루오린화물 등, 리튬화 및 비-리튬화 바륨 티타네이트 및 높은 유전 강도를 갖는 다른 통상적으로 공지된 물질, 및 이들의 조합 및 유도체 및/또는 가넷, 및/또는 LiPON, 및/또는 Li-NaSICon, 및/또는 페로브스카이트, 및/또는 NASICON 구조 전해질 (예컨대 LATP), Na 베타 알루미나, LLZO를 포함한다. 일부 실시양태에서, SSE 코팅은 리튬 인 황화물 또는 리튬 주석 인 황화물을 포함한다.
일부 실시양태에서, SSE 코팅은 약 60 ㎛ 이하, 또는 약 1 nm 내지 약 30 ㎛, 또는 약 2 nm 내지 약 20 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 10 내지 500 nm, 또는 약 10 내지 100 nm, 또는 약 0.1 nm까지의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 보호 코팅에 의해 추가로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 (전도성) SSE 내부 코팅 및 SSE 내부 코팅 상에 배치된 (비-전도성) 패시베이션/보호 외부 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 (비-전도성) 패시베이션/보호 내부 코팅 및 패시베이션/보호 내부 코팅 상에 배치된 (전도성) SSE 외부 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 (전도성) SSE 코팅 및 (비-전도성) 패시베이션/보호 코팅의 교호형, 인터리브형, 및/또는 다중-적층형 구조를 포함한다.
일부 실시양태에서, 보호 코팅은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 또는 금속 탄질화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 보호 코팅은 알루미나 또는 티타니아를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리튬 기재의 활성 물질은 알루미나 및 티타니아 둘 다의 혼합물, 또는 알루미나 및 티타니아를 기재로 하는 보호 코팅의 다층을 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 보호 코팅 및 SSE 코팅 중 하나 또는 둘 다는 ALD에 의해 얻어진다. 일부 실시양태에서, 보호 코팅 및 SSE 코팅 중 하나 또는 둘 다는 MLD에 의해 얻어진다.
본 발명의 많은 실시양태의 또 다른 측면은, 고체 전해질 물질과 혼합된 캐소드 활성 물질을 포함하며, 여기서 캐소드 활성 물질은 각각 제1 보호 코팅에 의해 코팅된 복수의 캐소드 입자를 포함하고, 고체 전해질 물질은 각각 제2 보호 코팅에 의해 코팅된 복수의 SSE 입자를 포함하는 것인, 고체 상태 배터리에 대한 캐소드 복합체 층에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 제1 보호 코팅 및 제2 보호 코팅은 상이하다. 예를 들어, SSE 입자는 증가된 전도도를 위해 TiN으로, 또한 전도성 코팅의 보호를 위해 Al2O3으로 코팅될 수 있으며, 캐소드 입자는 전도도 및 보호 목적 둘 다를 제공할 수 있는 LiPON만으로 코팅될 수 있다. 임의의 조합의 Al2O3, 이어서 TiN, 이어서 Al2O3, 이어서 TiN과 같은 다층의 다층일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 보호 코팅 및 제2 보호 코팅은 각각 독립적으로 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 또는 금속 탄질화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 보호 코팅 및 제2 보호 코팅은 상이하다. 예를 들어, SSE 입자는 증가된 전도도를 위해 TiN으로, 또한 전도성 코팅의 보호를 위해 Al2O3으로 코팅될 수 있으며, 캐소드 입자는 전도도 및 보호 목적 둘 다를 제공할 수 있는 LiPON만으로 코팅될 수 있다. 코팅은 임의의 조합의 Al2O3, 이어서 TiN, 이어서 Al2O3, 이어서 TiN과 같은 다층 물질의 다층을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 보호 코팅 및 제2 보호 코팅은 각각 독립적으로 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 캐소드 복합체 층은 캐소드 활성 물질 및 고체 전해질 물질과 혼합된 전도성 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐소드 활성 물질:고체 전해질 물질:전도성 첨가제의 비율은 약 5:30:3 내지 약 80:10:10, 또는 1:30:3 내지 약 95:3:2, 또는 최대 97:3:0 (SSE ALD 코팅된 캐소드 활성 물질이 사용되는 경우)의 범위이다.
일부 실시양태에서, 제1 보호 코팅 및 제2 보호 코팅 중 하나 또는 둘 다는 ALD에 의해 얻어진다. 일부 실시양태에서, 제1 보호 코팅 및 제2 보호 코팅 중 하나 또는 둘 다는 MLD에 의해 얻어진다.
본 발명의 많은 실시양태의 또 다른 측면은 캐소드 복합체 층을 포함하는 고체 상태 배터리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 고체 상태 배터리는 캐소드 집전 장치, 애노드 집전 장치, 임의적 리튬 금속 애노드 층 또는 애노드 복합체 층, 임의적 세퍼레이터, 및 임의적 고체 전해질 층을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 복합체 층은, 캐소드 복합체 층, 캐소드 집전 장치, 애노드 집전 장치, 임의적 리튬 금속 애노드 층 또는 애노드 복합체 층, 임의적 세퍼레이터, 및 임의적 고체 전해질 층의 총 중량을 기준으로 하여, 고체 상태 배터리의 적어도 약 50 wt.%, 또는 적어도 약 60 wt.%, 또는 적어도 약 70 wt.%, 또는 적어도 약 80 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%를 차지한다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면은, SSE 입자 상에 ALD 또는 MLD에 의해 보호 코팅을 증착시키는 것을 포함하며, 여기서 보호 코팅은 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 것인, SSE 입자의 환경 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 보호 코팅은 약 1 내지 100 ALD 사이클, 또는 약 2 내지 50 ALD 사이클, 또는 약 4 내지 20 ALD 사이클에 의해 얻어진다.
일부 실시양태에서, 방법은, 보호 코팅으로 코팅된 SSE 입자를 고체 상태 배터리 내로 혼입하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 고체 상태 배터리는, 동일한 환경 (예를 들어, 주변 O2 함량을 포함하는 비-불활성 환경) 하에 보호 코팅을 갖지 않는 상응하는 상응하는 SSE 입자를 혼입하여 얻어진 상응하는 고체 상태 배터리에 비해, 적어도 약 20% 더 높은, 또는 적어도 약 50% 더 높은, 또는 적어도 약 100% 더 높은, 또는 적어도 약 200% 더 높은, 또는 적어도 약 500% 더 높은 제1 사이클 방전 용량을 갖는다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면은, 다공성 스캐폴드 상에 ALD 또는 MLD에 의해 제1 SSE 코팅을 증착시키는 것을 포함하며, 여기서 고체 전해질 층은 약 60 ㎛ 이하, 또는 약 1 nm 내지 약 30 ㎛, 또는 약 2 nm 내지 약 20 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 10 내지 500 nm, 또는 약 10 내지 100 nm의 두께를 갖는 것인, 고체 상태 배터리에 대한 고체 전해질 층의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 방법은, 다공성 스캐폴드 상에 ALD 또는 MLD에 의해 제2 보호 코팅을 증착시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 보호 코팅은 약 100 nm 이하, 또는 약 0.1 내지 50 nm, 또는 약 0.2 내지 25 nm, 또는 약 0.5 내지 20 nm, 또는 약 1 내지 10 nm의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 보호 코팅은 약 1 내지 100 ALD 사이클, 또는 약 2 내지 50 ALD 사이클, 또는 약 4 내지 20 ALD 사이클에 의해 얻어진다.
일부 실시양태에서, 방법은, 고체 전해질 층을 고체 상태 배터리 내로 혼입하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 고체 상태 배터리는, 동일한 환경 (예를 들어, 주변 O2 함량을 포함하는 비-불활성 환경) 하에 보호 코팅을 갖지 않는 상응하는 고체 전해질 층을 혼입하여 얻어진 상응하는 고체 상태 배터리에 비해, 적어도 약 20% 더 높은, 또는 적어도 약 50% 더 높은, 또는 적어도 약 100% 더 높은, 또는 적어도 약 200% 더 높은, 또는 적어도 약 500% 더 높은 제1 사이클 방전 용량을 갖는다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면은, 일련의 반복 단계로 또는 ALD 코팅 전 또는 후에 ALD 코팅에 대해 독립적으로 또는 그와 인라인(in-line)으로 SSE를 열 처리하는 것에 관한 것이다. SSE는, 예를 들어, 약 200℃ 내지 300℃, 또는 약 300℃ 내지 400℃, 또는 약 400℃ 내지 500℃, 또는 약 500℃ 내지 600℃, 또는 600℃ 초과에서 열 처리할 수 있다. 일부 실시양태에서는, SSE 입자를 먼저 열 처리하고, 이어서 ALD에 의해 보호 층으로 코팅할 수 있다. 일부 실시양태에서는, SSE 입자를 먼저 ALD에 의해 보호 층으로 코팅하고, 이어서 열 처리할 수 있다. 일부 실시양태에서는, SSE 입자를 먼저 ALD에 의해 제1층으로 코팅하고, 이어서 열 처리한 후, ALD에 의해 제2층으로 코팅한다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면은, Li-S 고체 상태 배터리에 대한 탄소 상의 황의 ALD 코팅, 및/또는 하이브리드 SSE-S 전해질-전극을 얻기 위한 SSE 상의 황의 ALD 코팅에 관한 것이다. 일부 실시양태에서는, SSE 입자를 먼저 황으로 코팅하고, 이어서 전기 전도성 물질로 코팅한다. 일부 실시양태에서는, SSE 입자를 먼저 황으로 코팅하고, 이어서 전기 전도성 물질로 코팅한 후, SSE 층 또는 쓰리-인-원(3-in-1) 복합체 캐소드 물질로 코팅한다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면은, 캡슐화된 SSE 분말을 사용하여 제조된 ALD 가능한 극한 온도 고체 상태 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면에서는, SSE-통합된 세퍼레이터를 고온 용도에 적합하게 되도록 연소시킬 수 있다. MLD 코팅을 이후에 연소시켜 다공성 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면은, 규소 애노드에 대한 애노드-대향측 상에 하나 이상의 MLD 코팅을 포함하는 코팅된 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 많은 실시양태의 추가의 측면에서, 세퍼레이터 기판은, 액체-함유 전해질 시스템에서 사용시 일어날 수 있는 열 이탈 사건을 정지시키거나 켄칭시키기 위한 방식으로서 첨가된 난연 물질, 예컨대 붕산아연 또는 옥시수산화알루미늄 (이는 Al2O3의 저온 ALD의 천연 부산물일 수 있음)을 포함하거나 또는 천연 난연성을 갖는 다공성 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 추가의 이점을 하기 설명에서 부분적으로 기재할 것이며, 이는 부분적으로 그 설명으로부터 명백해질 것이거나, 또는 본 개시내용의 실행에 의해 알 수 있다. 본 개시내용의 이점은, 특히 첨부된 청구범위에 기재된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다. 상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않음을 이해하여야 한다.
본 명세서 내에 포함되고 그의 일부를 구성하는 첨부 도면은, 본 개시내용의 하나 이상의 예시적 실시양태를 나타내며, 설명과 함께, 본 개시내용의 원리를 예시하기 위해 제공된 것이다.
하기 상세한 설명은 첨부 도면을 참조로 한다. 가능하다면, 도면 및 하기 상세한 설명에서 동일한 참조 번호는 동일한 또는 유사한 부분을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 세부사항은 본원에 기재된 실시양태의 이해를 돕기 위해 기재된다. 일부 경우, 실시양태는 이들 세부사항 없이 실행될 수 있다. 다른 경우에, 널리 공지된 기술 및/또는 구성요소는 설명의 복잡화를 피하기 위해 상세히 기재되지 않을 수 있다. 여러 예시적 실시양태 및 특징이 본원에 기재되지만, 청구된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 변형, 적응 및 다른 실행이 가능하다. 하기 상세한 설명은 본 발명을 제한하지 않는다. 대신에, 본 발명의 적절한 범주는 청구된 청구범위에 의해 한정된다.
도 1은 비-코팅된 활성 물질 입자의 개략도이다.
도 2는 코팅된 활성 물질 입자의 개략도이다.
도 3은 본 개시내용의 특정 실시양태의 배터리의 특정 구성요소의 개략도이다.
도 4a 및 4b는 사이클링 전과 후의 비-코팅된 입자를 나타내고, 도 4a는 사이클링 전의 비-코팅된 입자를 나타낸다. 도 4b는 사이클링 후의 비-코팅된 입자를 나타낸다. 이미지의 비교는, 수명 말기에 비-코팅된 물질의 표면은 부식되고 움푹 패이며, 나노-엔지니어링된 코팅된 물질에 비해 격자가 파괴되었음을 반영한다.
도 5a 및 5b는 도 4a 및 4b에 나타낸 이미지의 보다 확대된 이미지이고, 이는 비-코팅된 이미지에서의 표면의 증가된 부식 (도 4a) 및 격자의 파괴 (도 4b)를 보여준다.
도 6a 및 6b는 푸리에(Fourier) 변환에 의한 상호간 격자의 표시이며, 이는 벌크 물질에서의 바람직하지 않은 변화를 나타낸다. 도 6a는 사이클링 전의 입자를 나타낸다. 황색 화살표는 상호간 격자를 나타내며, 이는 격자 내의 원자의 실제 위치를 나타낸다. 도 6b는 사이클링 후의 동일한 물질의 입자를 나타내며, 이는 원자의 위치가 변경되었음을 보여준다.
도 7a 및 7b는 비-코팅된 활성 물질 또는 고체-상태 전해질을 사용하는 Li-이온 배터리에 대한 사이클 수 대 방전 용량의 그래프이다. 도 7a는, 4.2 V 내지 2.7 V에서 1C/1C 비율 하에 사이클링된, 비-구배 HV NMC 캐소드 및 흑연 애노드에 대한 사이클 수 대 방전 용량의 그래프이다. A로 라벨링된 라인은, 비-코팅된 활성 물질에 대하여 용량이 200 사이클 내에 80%로 떨어졌음을 반영한다. 도 7b는, 구배 캐소드 및 Si-애노드 (B) 및 혼합 캐소드 (C)에 대한 사이클 수 대 방전 용량을 나타내고, 이는 두 경우 모두 용량이 150 사이클 내에 80%로 떨어졌음을 나타낸다.
도 7c는, C/3의 사이클링 비율 및 4.35 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3을 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지(full-cell) NMC811-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다.
도 8a는, 1C의 사이클링 비율 및 4.35 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3을 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NMC811-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다.
도 8b는, 1C의 사이클링 비율 및 4.35 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3을 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NMC811-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다.
도 9a는, 1C의 사이클링 비율 및 4.4 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3 또는 TiO2를 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NCA-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다.
도 9b는, 1C의 사이클링 비율 및 4.4 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3 또는 TiO2를 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NCA-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다.
도 9c는, Al2O3 또는 TiO2 코팅된 NCA 입자에 대한 4.4 V 내지 3 V의 상이한 방전율에서의 완전 전지 (NCA/흑연) 용량을 나타낸다.
도 10a는, Al2O3 및 LiPON 코팅된 NMC 입자로부터 제조된 전극에 대하여 본 개시내용의 실시양태의 Li에 대한 4.8 V 내지 3 V의 상이한 방전율에서의 반-전지(half-cell) (NMC811/리튬) 용량을 나타낸다.
도 10b는, LiPON 코팅된 NMC 입자로부터 제조된 전극에 대하여 본 개시내용의 실시양태의 Li에 대한 4.8 V 내지 3 V의 상이한 방전율에서의 반-전지 (LMR-NMC/리튬) 용량을 나타낸다.
도 10c는, ALD 코팅을 갖는, 또한 갖지 않는 NMC811에 대한 점도 대 전단 속도를 나타낸다.
도 11은 하이브리드-전기 차량 구동 트레인의 개략도아다.
도 12는 하이브리드-전기 차량 구동 트레인의 또 다른 실시양태의 개략도이다. 본 개시내용의 실시양태의 배터리는, 비-제한적으로, 하이브리드-전기 차량, 플러그-인(plug-in) 하이브리드 전기 차량, 연장-거리 전기 차량, 또는 마일드-/마이크로-하이브리드 전기 차량을 포함하는 다양한 유형의 전기 차량에서의 사용에 적절할 수 있다.
도 13은, 본 개시내용의 특정 실시양태의 배터리의 고정식 전력 응용물을 나타낸다.
도 14는, 원자 층 증착을 사용한 본 개시내용의 실시양태의 코팅의 제조 방법의 개략도이다.
도 15는, 화학 기상 증착을 사용한 본 개시내용의 실시양태의 코팅의 제조 방법의 개략도이다.
도 16은, 전자 빔 증착을 사용한 본 개시내용의 실시양태의 코팅의 제조 방법의 개략도이다.
도 17은, 진공 증착을 사용한 본 개시내용의 실시양태의 코팅의 제조 방법의 개략도이다.
도 18은 다른 기술에 대한 원자 층 증착을 나타낸다.
도 19는 ALD-코팅된 전체-고체-상태 리튬 이온 배터리의 개략도이다.
도 20은, (A) 애노드를 포함하지 않는 본 발명의 하나의 실시양태의 개략도; 및 (B) 리튬 금속 애노드를 포함하는 본 발명의 또 다른 실시양태의 개략도를 나타낸다.
도 21은, (A) 미세다공성 그리드, 세퍼레이터, 멤브레인, 패브릭, 평면형 포움 또는 다른 반-강성, 투과성 스캐폴드의 개략도; (B) (A)의 스캐폴드에 적용된 제1 ALD 코팅의 개략도 (여기서, 제1 ALD 코팅은 무시할 만한 전기 전도도와 함께 충분한 이온 전도도를 갖는 고체 상태 전해질 코팅을 나타내며, 제1 ALD 코팅은 또한, (A)의 스캐폴드의 기공 크기를 감소시키기 위해 활용될 수 있음); 및 (C) (B)의 제1 ALD 코팅된 스캐폴드에 적용된 제2 ALD 코팅의 개략도 (여기서, 제2 ALD 코팅은 (B)에 비해 이온 전도도를 2배 초과만큼 감소시키지 않고 또한 전기 전도도를 증가시키지도 않는 환경 배리어 코팅을 나타내며, 제2 ALD 코팅은 또한 (B)의 스캐폴드의 기공 크기를 감소시키기 위해 활용될 수 있음)를 나타낸다.
도 22는 ALD-코팅된 SSE 입자의 이온 전도도를 나타내며, 여기서 < 4 nm의 Al2O3 및 10 nm의 TiO2는 기판의 이온 전도도를 감소시키지 않고 또한 전기 전도도를 증가시키지도 않는다.
도 23은, SSE 입자에 적용된 다양한 두께의 ALD 코팅의 환경 배리어 성능을 나타내며, 여기서는 두께가 증가함에 따라 성능 이득 증가가 나타난다. 배리어 코팅은 H2O의 진입 및 황화물 기재의 SSE 기판으로부터의 H2S의 방출을 막고 있다.
도 24는 선택된 NCA 기재의 전기화학 전지의 방전 용량을 나타내며, 이는 코팅된-SE 및 코팅된-NCA의 막대한 사이클링 이득을 보여준다. 플롯 라벨은 SE의 유형, NCA의 유형, 및 사용된 상단 컷-오프 전압을 나타내며, 예를 들어,"P/P 4.5"는 원상태의 SE, 원상태의 NCA, 및 4.5 V의 상단 컷-오프 전압으로 제조된 전지를 나타내며, "8A/7A 4.2"는 8 사이클 Al2O3-코팅된 SE, 7 사이클 Al2O3-코팅된 NCA, 및 4.2 V의 상단 컷-오프 전압으로 제조된 전지를 나타낸다.
도 25는 최선 성능 전지에 대한 쿨롱 효율을 나타내며, 이는 모든 샘플에 대하여 상승하는 효율을 보여준다. 플롯 라벨은 SE의 유형, NCA의 유형, 및 사용된 상단 컷-오프 전압을 나타내며, 예를 들어,"8A/7A 4.2"는 8 사이클 Al2O3-코팅된 SE, 7 사이클 Al2O3-코팅된 NCA, 및 4.2 V의 상단 컷-오프 전압으로 제조된 전지를 나타낸다.
상세한 설명
본 개시내용의 실시양태는 배터리의 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질, 또는 고체-상태 전해질 물질에 적용된 나노-엔지니어링된 코팅을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태의 나노-엔지니어링된 코팅은 바람직하지 않은 화학적 경로 및 부반응을 억제할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태의 나노-엔지니어링된 코팅은 상이한 방법으로 적용될 수 있고, 상이한 물질을 포함할 수 있고, 상이한 물질 특성을 포함할 수 있고, 그의 대표적 예가 본 개시내용에 제공되어 있다.
도 1은 비-코팅된 활성 물질 입자(10)를 10 나노미터 (10 nm) 스케일로 개략적으로 나타낸 것이다. 활성 물질 입자(10)의 표면(30)은 나노-엔지니어링된 코팅으로 코팅되어 있지 않다. 임의의 코팅 없이, 활성 물질 입자(10)의 표면(30)은 전해질(15)과 직접 접촉된다.
도 2는 코팅된 활성 물질 입자를 10나노미터 (10nm) 스케일로 개략적으로 나타낸 것이다. 코팅(20), 예컨대 나노-엔지니어링된 ALD 코팅(20)이 활성 물질 입자(10)의 표면(30) 상에 코팅되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 코팅(20)의 두께는 약 10 nm이다. 다른 실시양태에서, 코팅(20)의 두께는 다른 값, 예컨대 2 nm 내지 2000 nm, 2 nm 내지 20 nm, 5 nm 내지 20 nm 등의 범위 내에 포함되는 값을 가질 수 있다. 나노-엔지니어링된 ALD 코팅(20)은 캐소드 또는 애노드에 사용되는 활성 물질 입자(10)에 적용될 수 있다. 도 2에 나타낸 나노-엔지니어링된 코팅은, 활성 물질 입자의 표면(30)에 정합되는 얇고, 균일하고, 연속적이고, 기계적으로 안정한 코팅 층을 형성할 수 있다. 일부 대안적인 실시양태에서, 코팅은 불균일할 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우, 코팅은 또한 고체 전해질에 코팅될 수 있음을 이해한다.
본 개시내용의 하나의 실시양태에서는, 캐소드 또는 애노드 활성 물질 입자(10)의 표면을 나노-엔지니어링된 ALD 코팅(20)으로 코팅한다. 이어서, 코팅된 캐소드 또는 애노드 활성 물질 입자(10)를 혼합하여 슬러리로 형성한다. 슬러리를 집전 장치 상에 적용하여, 전극 (예를 들어, 캐소드 또는 애노드)을 형성한다.
도 3은 본 개시내용의 실시양태의 배터리(100)의 개략도이다. 배터리(100)는 Li-이온 배터리, 또는 임의의 다른 배터리, 예컨대 납 산 배터리, 니켈-금속 수소화물, 또는 다른 전기화학물질 기재의 배터리일 수 있다. 배터리(100)는 양극 및 음극 단자(각각 120 및 130)를 갖는 케이싱(110)을 포함할 수 있다. 케이싱 (110) 내에는 일련의 애노드(140) 및 캐소드(150)가 배치된다. 애노드(140)는 흑연을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드(140)는 상이한 물질 조성을 가질 수 있다. 유사하게, 캐소드(150)는 니켈-망가니즈-코발트 (NMC)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드(150)는 상이한 물질 조성을 가질 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 양극 및 음극 쌍이 애노드(140) 및 캐소드(150)로서 형성되고, 배터리(100)로 어셈블링된다. 배터리(100)는 애노드(140)와 캐소드(150) 사이에 샌드위치삽입되어 전기화학 전지를 형성하는 세퍼레이터 및 전해질(160)을 포함한다. 개개의 전기화학 전지는, 전압 또는 용량을 축적하도록, 요망되는 바에 따라, 직렬 또는 병렬로 버스 바에 의해 연결되고, 양극 및 음극 단자(120 및 130)를 갖는 케이싱(110) 내에 배치될 수 있다. 배터리(100)는 액체 또는 고체 상태 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 나타낸 실시양태에서, 배터리(100)는 고체-상태 전해질(160)을 사용한다. 고체-상태 전해질(160)은 애노드(130)와 캐소드(140) 사이의 이온 전달을 가능하게 하도록 애노드(140)와 캐소드(150) 사이에 배치된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 전해질(160)은 세라믹 고체-상태 전해질 물질을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전해질(160)은 애노드(140)와 캐소드(150) 사이의 이온 전달을 지지하는 다른 적합한 전해질 물질을 포함할 수 있다.
도 4a 및 4b는 사이클링 전과 후의 비-코팅된 캐소드 활성 물질 입자(10)를 나타낸다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, 사이클링 전의 캐소드 입자(10)의 표면은 비교적 평활하고 연속적이다. 도 4b는 사이클링 후의 비-코팅된 입자(10)를 나타내고, 이는 움푹 패이고 불규칙적인 표면 윤곽을 초래하는 상당한 부식을 나타낸다. 도 5a 및 5b는 도 4a 및 4b에 나타낸 것들과 같은 입자(10)의 확대도이고, 이는 사이클링의 결과로 비-코팅된 입자(10)의 부식에 따른 보다 많은 불규칙적인 표면을 보여준다.
도 6a 및 6b는 비-코팅된 입자(10) 내의 원자의 변위를 나타낸다. 구체적으로, 도 6a 및 6b는 상호간 격자의 도시이다. 상호간 격자는, 비-코팅된 입자(10) 내의 개개의 원자의 위치를 나타내도록 투과 전자 현미경측정 (TEM) 이미지 데이터의 푸리에 변환에 의해 계산된다. 도 6a는 사이클링 전의 비-코팅된 입자(10) 내의 원자의 위치를 나타낸다. 도 6b는 사이클링 후의 비-코팅된 입자(10) 내의 원자의 위치를 나타낸다. 사이클링 전과 후의 원자 위치를 비교하면, 비-코팅된 입자(10)의 원자 구조의 바람직하지 않은 변화가 나타난다. 도 6a의 화살표는 상호간 격자를 나타내며, 이는 격자 내의 원자들의 실제 위치를 나타낸다. 도 6b는 사이클링 후의 동일한 물질의 입자를 나타내며, 이는 원자의 위치가 변하였음을 보여준다.
도 7a 및 7b는 비-코팅된 입자의 사이클 수명에 대한 한계를 입증한다. 비-코팅된 입자는 전형적으로 200 내지 400 사이클을 달성하고, 일반적으로 400 사이클 미만으로 제한된다.
도 7c는, C/3의 사이클링 비율 및 4.35 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3을 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NMC811-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다. 수평 축은 사이클 수를 나타내고, 수직 축은 암페어 시간 (Ah) 단위의 C/3 방전 용량을 나타낸다. 사용된 활성 캐소드 물질은 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 (NMC), 예를 들어, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)이다. 실선 (a)는 비-변형된 NMC811 (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NMC811)에 대한 결과를 나타내고, 파선 (b)는 Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811에 대한 결과를 나타낸다. 도 7c에 나타낸 바와 같이, 0.3C 사이클 수명 추세는, 사이클 수명이 Al2O3 ALD 코팅에 의해 향상됨을 나타낸다. 예를 들어, 주어진 방전 용량 (예를 들어, 2.0 Ah)에서, 비-변형된 NMC811에서의 사이클 수명은 약 675이지만, Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811에서의 사이클 수명은 약 900이다. 사이클 수명 증가는 전지의 캐소드 입자 상의 Al2O3 코팅에 기인한다.
도 8a는, 1C의 사이클링 비율 및 4.35 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3을 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NMC811-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다. 수평 축은 사이클 수를 나타내고, 수직 축은 암페어 시간 (Ah) 단위의 1C 방전 용량을 나타낸다. 사용된 활성 캐소드 물질은 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 (NMC), 예를 들어, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)이다. 실선 (a)는 비-변형된 NMC811 (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NMC811)에 대한 결과를 나타내고, 파선 (b)는 Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811에 대한 결과를 나타낸다. 도 8a에 나타낸 바와 같이, 1C 사이클 수명 추세는, 사이클 수명이 Al2O3 코팅에 의해 향상됨을 나타낸다. 예를 들어, 주어진 방전 용량 (예를 들어, 1.8 Ah)에서, 비-변형된 NMC811에서의 사이클 수명은 약 525이지만, Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811에서의 사이클 수명은 약 725이다. 사이클 수명 증가는 전지의 캐소드 입자 상의 Al2O3 코팅에 기인한다.
도 8b는, 1C의 사이클링 비율 및 4.35 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3을 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NMC811-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다. 수평 축은 사이클 수를 나타내고, 수직 축은 전기화학 임피던스 분광측정 (EIS)에 의해 측정된 임피던스의 전하-전달 성분을 나타낸다. 라인 (a) 및 (b)는 NMC811의 새로운 전극 및 파우치 전지 (사이클 수명 시험 결과를 얻는 데 사용된 것과 동일한 파우치 전지) 내의 사이클링된 전극에 대한 EIS에 의해 측정된 임피던스의 전하-전달 성분을 나타낸다. 구체적으로, 라인 (a)는 변형되지 않은 NMC811 (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NMC811)에 대한 임피던스의 전하-전달 성분을 나타내고, 라인 (b)는 Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811에 대한 임피던스의 전하-전달 성분을 나타낸다. 도 8b에 나타낸 바와 같이, Al2O3을 사용한 ALD 코팅 하에, 임피던스의 전하-전달 성분은 감소된다. 예를 들어, 400의 사이클 수에서, 임피던스의 전하-전달 성분은 라인 (a) (ALD 코팅을 갖지 않음) 상에서 약 22.5 Ohm이고, 라인 (b) (ALD 코팅을 가짐) 상에서 약 7.5 Ohm이다. 1C/-1C 사이클 수명 추세는, ALD 코팅이 배터리의 임피던스를 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
도 9a는, 1C의 사이클링 비율 및 4.4 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3 또는 TiO2를 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NCA-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다. 수평 축은 사이클 수를 나타내고, 수직 축은 암페어 시간 (Ah) 단위의 1C 방전 용량을 나타낸다. 사용된 활성 캐소드 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA), 예를 들어, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)이다. 실선 (a)는 비-변형된 NCA (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NCA)에 대한 결과를 나타내고, 파선 (b)는 Al2O3으로 ALD-코팅된 NCA에 대한 결과를 나타내고, 점선 (c)는 TiO2로 ALD-코팅된 NCA에 대한 결과를 나타낸다. 도 9a에 나타낸 바와 같이, 1C 사이클 수명 추세는, 수명이 Al2O3 코팅 또는 TiO2 코팅에 의해 향상됨을 나타낸다. 예를 들어, 주어진 방전 용량 (예를 들어, 1.4 Ah)에서, 비-변형된 NCA에서의 사이클 수명은 약 190이지만, Al2O3으로 ALD-코팅된 NCA에서의 사이클 수명은 약 250이고, TiO2로 ALD-코팅된 NCA에서의 사이클 수명은 약 300이다. 사이클 수명 증가는 전지의 캐소드 입자 상의 Al2O3 또는 TiO2 코팅에 기인한다.
도 9b는, 1C의 사이클링 비율 및 4.4 V 내지 3 V의 전압 윈도우에서 ALD 코팅된 Al2O3 또는 TiO2를 갖는, 또한 갖지 않는 완전 전지 NCA-흑연 파우치 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다. 사용된 활성 캐소드 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA), 예를 들어, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)이다. 수평 축은 사이클 수를 나타내고, 수직 축은 Ohm 단위의 임피던스의 전하-전달 성분을 나타낸다. 실선 (a)는 비-변형된 NCA (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NCA)를 갖는 파우치 전지에 대한 임피던스의 전하 전달 성분을 나타낸다. 파선 (b)는 Al2O3으로 ALD-코팅된 NCA를 갖는 파우치 전지에 대한 임피던스의 전하 전달 성분을 나타낸다. 점선 (c)는 TiO2로 ALD-코팅된 NCA를 갖는 파우치 전지에 대한 임피던스의 전하 전달 성분을 나타낸다. 도 9b에 나타낸 바와 같이, 라인 (b) 및 (c) 둘 다 라인 (a)와 비교시 감소된 임피턴스를 나타낸다. 다시 말해서, 두 ALD 코팅(Al2O3 및 TiO2로의) 모두 배터리의 임피던스를 감소시킨다.
도 9c는, Al2O3 또는 TiO2 코팅된 NCA 입자에 대한 4.4 V 내지 3 V의 상이한 방전율에서의 완전 전지 (NCA/흑연) 용량을 나타낸다. 수평 축은 방전 C-비율을 나타내고, 수직 축은 Ah 단위의 방전 용량을 나타낸다. 실선 (a)는 비-변형된 NCA (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NCA)를 갖는 파우치 전지에 대한 방전율 용량 결과를 나타낸다. 파선 (b)는 Al2O3으로 ALD-코팅된 NCA를 갖는 파우치 전지에 대한 방전율 용량 결과를 나타낸다. 점선 (c)는 TiO2로 ALD-코팅된 NCA를 갖는 파우치 전지에 대한 방전율 용량 결과를 나타낸다. 도 9c는, Al2O3 코팅된 입자 전지 (파선 (b))가 1C 비율에서 비-코팅된 입자 전지 (실선(a))에 비해 19% 더 높은 용량을 가짐을 보여준다. 도 9c는 또한, TiO2 코팅된 입자 전지 (점선(c))가 1C 비율에서 비-코팅된 입자 전지 (실선(a))에 비해 11% 더 높은 용량을 가짐을 보여준다. 용량 증가는 전지의 캐소드 입자 상의 Al2O3 및 TiO2 코팅에 기인한다.
푸커트 계수(Peukert Coefficient)는 도 9c에 나타낸 라인 (a) 내지 (c)에 기초하여 계산된다. 푸커트 계수는 ALD 코팅을 갖지 않는 NCA에 대해 1.15, Al2O3으로 ALD-코팅된 NCA에 대해 1.04, 또한 TiO2로 ALD-코팅된 NCA에 대해 1.03이다. 도 9c에 나타낸 바와 같이, (Al2O3 및 TiO2로의) ALD 코팅은 보다 높은 방전 C-비율 동안 용량 용량 유지를 돕는다. 예를 들어, 1C 방전율에서, ALD 코팅을 갖는 NCA (라인 (b) 및 (c))는 둘 다 코팅을 갖지 않는 NCA (라인 (a))에 비해 보다 높은 방전 용량을 나타낸다.
도 10a는, Al2O3 및 LiPON 코팅된 NMC 입자로부터 제조된 전극에 대한 본 개시내용의 실시양태의 Li에 대한 4.8 V 내지 3 V의 상이한 방전율에서의 반-전지 (NMC811/리튬) 용량을 나타낸다. 실선 (a)는, 비-변형된 NMC811 (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NMC811)을 갖는 반-전지에 대한 방전율 (또는 비) 용량 결과를 나타낸다. 파선 (b)는, Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811을 갖는 반-전지에 대한 방전율 용량 결과를 나타낸다. 파선 (c)는, LiPON으로 ALD-코팅된 NMC811을 갖는 반-전지에 대한 방전율 용량 결과를 나타낸다. 도 10a는, Al2O3 코팅된 입자 전극 (라인 (b))이 거의 모든 C-비율에서 비-코팅된 입자 전극 (실선 (a))에 비해 보다 높은 용량을 가짐을 보여준다. Al2O3 코팅된 입자는 C/5 비율에서 동일한 용량, C/3 비율에서 8% 더 높은 용량, 1C 비율에서 50% 더 높은 용량, 및 5C 비율에서 1,000% 더 높은 용량을 갖는다. 도 10a는 또한, LiPON 코팅된 입자 전극 (라인 (c))이 모든 C-비율에서 비-코팅된 입자 전극 (실선 (a))에 비해 보다 높은 용량을 가짐을 보여준다. LiPON 코팅된 입자 전극은 C/5 비율에서 6% 더 높은 용량, C/3 비율에서 17% 더 높은 용량, 1C 비율에서 65% 더 높은 용량, 및 5C 비율에서 1,000% 더 높은 용량을 갖는다. 용량 증가는 전지의 캐소드 입자 상의 LiPON 코팅에 기인한다.
푸커트 계수는 도 10a에 나타낸 라인 (a) 내지 (c)에 기초하여 계산된다. 푸커트 계수는 ALD 코팅을 갖지 않는 NMC811에 대해 1.44, Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811에 대해 1.08, 또한 LiPON으로 ALD-코팅된 NMC811에 대해 1.06이다.
도 10b는, LiPON 코팅된 NMC 입자로부터 제조된 전극에 대하여 본 개시내용의 실시양태의 Li에 대한 4.8 V 내지 3 V의 상이한 방전율에서의 반-전지 (LMR-NMC/리튬) 용량을 나타낸다. 도 10b는, LiPON 코팅된 입자 전극 (라인 (b))이 모든 C-비율에서 비-코팅된 입자 전극 (라인 (a))에 비해 보다 높은 용량을 가짐을 보여준다. LiPON 코팅된 입자는 C/5 비율에서 5% 더 높은 용량, C/3 비율에서 28% 더 높은 용량, 1C 비율에서 234% 더 높은 용량, 및 5C 비율에서 3,700% 더 높은 용량을 갖는다. 용량 증가는 전지의 캐소드 입자 상의 LiPON 코팅에 기인한다.
도 10c는, ALD 코팅을 갖는, 또한 갖지 않는 NMC811에 대한 점도 대 전단 속도를 나타낸다. 수평 축은 전단 속도를 나타내고, 수직 축은 점도를 나타낸다. 라인 (a)는 비-변형된 NMC811 (즉, ALD 코팅을 갖지 않는 NMC811)에 대한 점도 대 전단 속도를 나타낸다. 라인 (b)는 Al2O3으로 ALD-코팅된 NMC811에 대한 점도 대 전단 속도를 나타낸다. 비-변형된 NMC811의 동등한 슬러리에서의 보다 높은 점도, 뿐만 아니라 전단 속도의 증가와 감소 사이의 보다 큰 히스테리시스(hysteresis)는, 겔화의 지표이다. 다시 말해서, ALD 코팅에 의해, 배터리에서의 겔화가 감소되거나 방지될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 바람직하게는 얇은 코팅을 포함한다. 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 2 내지 2,000 nm의 두께로 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 2 내지 10 nm, 2 내지 20 nm, 5 내지 15 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 5 nm 등의 두께로 증착될 수 있다.
본 개시내용의 특정 실시양태에서, 코팅(20)의 두께는 또한 실질적으로 균일하다. 그러나, 균일성은 나노-엔지니어링된 코팅을 갖는 모든 응용물에서 요구되지는 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 불균일할 수 있다. 본원에서 구현되는 바와 같이, 얇은 코팅(20)은 표적 두께의 10% 이내이다. 본 개시내용의 하나의 실시양태에서, 얇은 코팅(20) 두께는 표적 두께의 약 5% 이내이다. 또한, 또 다른 실시양태에서, 얇은 코팅 두께는 표적 두께의 약 1% 이내이다. 본 개시내용의 특정 기술, 예컨대 원자 층 증착은, 균일한 얇은 코팅을 제공하기 위한, 코팅(20)의 두께에 대한 이러한 정도의 제어를 쉽게 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)의 두께는, 코팅이 균일하지 않도록 변할 수 있다. 예를 들어, 코팅(20)의 표적 두께의 약 10% 초과만큼 두께가 변하는 코팅(20)이 균일하지 않은 것으로 고려될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 10% 초과만큼 두께가 변하는 코팅은 본 발명의 실시양태의 불균일한 코팅의 범주 내에 있는 것으로 고려된다.
본원에서 구현되는 바와 같이, 코팅(20)은 활성 물질의 슬러리의 형성 전에 한쪽 활성 물질 (예를 들어, 캐소드 및 애노드) 입자(10)에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 코팅(20)은 슬러리의 형성 및 전극을 형성하는 페이스팅 전에 활성 물질의 입자(10)에 적용된다. 유사하게, 코팅(20)은 고체-상태 전해질에 적용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 코팅(20)은, 부반응을 억제하고 전기화학 전지의 용량을 유지하기 위해, 액체이든 고체-상태 전해질이든, 전해질과 전극 활성 물질 (예를 들어, 캐소드 및/또는 애노드) 사이에 배치된다.
본 개시내용의 하나의 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 활성 물질 입자(10) 또는 고체 상태 전해질(160)의 표면에 정합된다. 바람직한 코팅(20)은 활성 물질 또는 고체-상태 전해질 표면과의 연속적 접촉을 유지하여, 입자간 및 입자내 기공 구조 갭을 충전시킨다. 이러한 구성에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 리튬 확산 배리어의 역할을 한다.
특정 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 활성 물질로부터 SEI로의 전자 전달을 실질적으로 저해하거나 막을 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 이는 전도성일 수 있다. 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 인공 SEI를 형성한다. 본 개시내용의 하나의 실시양태에서, 코팅(20)은, 활성 물질과 전해질 사이의 이온 전달을 허용하면서, 전해질(160)이 불리한 부반응, 예를 들어, 산화 및 환원 반응을 겪지 않는 방식으로, 전해질과 활성 물질 (예를 들어, 캐소드 및/또는 애노드) 사이의 전기 전도를 제한한다. 특정 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 전기 전도성이고, 바람직하게는 활성 물질에 비해 보다 높은 전기 전도도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 전기 절연성이고, 활성 물질에 비해 보다 낮은 전기 전도도를 가질 수 있다. 코팅(20)은 입자 또는 전극에 적용될 수 있고, 이온성 고체 또는 액체, 또는 공유 결합 물질, 예컨대 중합체, 세라믹, 반도체, 또는 준금속으로 제조될 수 있다.
도 14는, 활성 물질 (캐소드 및/또는 애노드) 또는 고체-상태 전해질 상의 코팅을 형성하기 위한 다단계 적용 방법의 개략도이다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 입자(10) 또는 고체-상태 전해질(160)의 표면(30)에 적용된다. 코팅(20)은, 이것이 표면(30) 상에 별개의, 연속적 코팅을 형성하도록, 배합되고 적용된다. 코팅은 표면(30)과 비-반응성일 수 있거나, 또는 예측가능한 방식으로 표면(30)과 반응하여 표면(30) 상에 나노-엔지니어링된 코팅을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 코팅(20)은 기계적으로 안정하고, 얇고, 균일하고, 연속적이고, 비-다공성이다. 도 14에 나타낸 방법의 상세한 설명은 이후에 논의된다.
본 개시내용의 특정 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 불활성 물질을 포함할 수 있다. 본 발명자들은, 코팅된 활성 물질 입자의 여러 배합물이 실행가능함을 고려한다. 코팅은, (i) 금속 산화물; (ii) 금속 할로겐화물; (iii) 금속 옥시플루오린화물; (iv) 금속 인산염; (v) 금속 황산염; (vi) 비-금속 산화물; (vii) 올리빈(들); (viii) NaSICON 구조(들); (ix) 페로브스카이트 구조(들); (x) 스피넬 구조(들); (xi) 다금속 이온 구조(들); (xii) 금속 유기 구조(들) 또는 복합체(들); (xiii) 다금속 유기 구조(들) 또는 복합체(들); (xiv) 주기적 특성을 갖는 구조(들); (xv) 랜덤 분포된 관능기; (xvi) 주기적 분포된 관능기; (xvii) 체크무늬 마이크로구조인 관능기; (xviii) 2D 주기적 배열; 및 (ixx) 3D 주기적 배열을 포함하는, 활성 물질 전구체 분말에 적용될 수 있다. 적절한 금속 인산염을 형성할 수 있는 금속은, 알칼리 금속; 전이 금속; 란타넘; 붕소; 규소; 탄소; 주석; 게르마늄; 갈륨; 알루미늄; 및 인듐을 포함한다.
적합한 코팅의 선택은, 적어도 부분적으로, 코팅(20) 및 이것이 적용되는 표면(30)의 물질에 따라 달라진다. 상기 코팅 물질 모두가 모든 가능한 활성 물질 또는 고체-상태 전해질 물질 상의 비-코팅된 표면에 대하여 향상된 성능을 제공하지는 않을 것이다. 구체적으로, 코팅 물질은 바람직하게는, 이것이 바람직하지 않은 부반응을 억제하면서 이온 전달을 제공하는 기계적으로 안정한 코팅(20)을 형성하도록 선택된다. 적합한 코팅 물질은, 코팅(20)이, 예측가능하지 않은 방식으로 표면(30)과 반응하여 하부에 놓인 표면 물질에 대한 변형을 초래하지 않는 방식으로 선택될 수 있다. 적합한 코팅 물질은, 코팅(20)이 비-다공성이고 활성 물질의 전해질에 대한 직접적 노출을 억제하도록 선택될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 코팅(20) 및 표면(30)의 바람직하지 않은 조합은 "흄-로더리(Hume-Rothery)" 법칙 (H-R)으로서 공지된 기준에 의해 확인될 수 있음을 이해한다. 이들 법칙은, 용질 및 용매가 고체 상태에서 반응하여 고용체를 형성하는 경우에 대한 열역학적 기준을 확인하는 것이다. H-R 법칙은, 코팅(20)과 표면(30) 사이의 바람직하지 않은 반응이 일어날 수 있는 경우를 확인하도록 도울 수 있다. 이들 법칙은 4개의 기준을 포함한다. 기준이 만족되는 경우, 코팅과 하부에 놓인 활성 물질 사이의 바람직하지 않고 비-제어된 반응이 일어날 수 있다. 모든 4개의 기준이 만족되는 경우에도, 그럼에도 불구하고, 코팅(20)과 기판(30)의 특정 조합이 실행가능할 수 있고, 즉, 기계적으로 안정하고, 본 개시내용의 코팅으로서 효과적일 수 있다. H-R 법칙에 추가로, 코팅(20)과 표면(30) 사이의 반응을 개시하기 위해 다른 열역학적 기준이 요구될 수 있다. 4개의 H-R 법칙이 지침이 된다. 또한, 부반응이 일어나기 위해 모든 4개의 법칙이 만족되어야 하는 것은 아니며, 단지 법칙의 서브세트가 만족되는 경우에도 부반응이 일어날 수 있다. 그럼에도 불구하고, 법칙은 코팅(20)과 표면(30) 물질의 적합한 조합을 확인하는 데 유용할 수 있다.
첫번째로, 용질 및 용매 원자의 원자 반경이 15% 이하만큼 상이하여야 한다. 이러한 관계는 수학식 4로 정의된다.
Figure pat00002
두번째로, 용매 및 용질의 결정 구조가 매칭되어야 한다.
세번째로, 용매 및 용질이 동일한 원자가를 갖는 경우 완전한 용해도가 나타난다. 금속은, 보다 낮은 원자가의 금속 중에 용해되는 것에 비해 보다 높은 원자가의 금속 중에 더 큰 정도로 용해된다.
네번째로, 용질 및 용매가 유사한 전기음성도를 가져야 한다. 전기음성도의 차이가 지나치게 크면, 금속은 고용체 대신에 금속간 화합물을 형성하는 경향이 있다.
일반적으로, 코팅 물질 선택시, H-R 법칙은, 하부에 놓인 활성 물질 중에 용해되지 않는, 기계적으로 안정하고, 얇고, 균일하고 연속적인 코팅의 층을 형성할 코팅을 확인하는 것을 돕는 데 사용될 수 있다. 따라서, 보다 열역학적으로 유사하지 않은 활성 물질과 코팅일수록, 보다 안정적인 코팅이 가능할 것이다.
특정 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)의 물질 조성은 하나 이상의 배터리 성능 특징을 충족시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 전기 절연성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 이는 그렇지 않을 수 있다. 나노-엔지니어링된 코팅(20)은, 표면(30)의 변형 또는 열화에 대해 보다 높거나 낮은 정도로 저항하도록, 전해질 표면(30), 또는 캐소드 또는 애노드 활성 물질 표면(30)과의 보다 강한 화학적 결합을 지지할 수 있다. 바람직하지 않은 구조적 변형 또는 열화는 균열, 금속 분포의 변화, 비-가역적 부피 변화, 및 결정 상 변화를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅은 표면 균열을 실질적으로 막을 수 있다.
실시예 1
NMC811 상의 알루미나 코팅을 사용하여 본 발명의 실시양태를 제조하였다. 활성 물질, NMC811 분말을 원자 층 증착을 통해 가공하여, NMC811의 활성 물질 입자 상에 Al2O3의 코팅을 증착시켰다. 원자 층 증착은 전형적으로 실온 내지 300℃ 초과 범위의 온도에서, 또한 우수한 처리량을 제공하면서 만족스런 코팅을 보장하기에 충분한 증착 속도로 수행된다. NMC811 분말을 NMC 활성 물질 입자 상에 Al2O3의 10 nm 코팅을 증착시키기에 충분한 조건 하에 ALD 방법을 통해 코팅하였다. 이어서, 코팅된 입자를 사용하여 활성 물질 페이스트의 슬러리를 형성하였고, 이를 집전 장치에 적용하여 전극을 형성하였다. 이어서, 전극을 배터리로 제조하고, 비-코팅된 활성 물질과 비교하여 시험하였다.
코팅된 물질은, 도 7c에 나타낸 바와 같이 C/3 사이클링 비율에서 33%의 완전 전지 사이클 수명 향상 및 도 8a에 나타낸 바와 같이 1C 사이클링 비율에서 38%의 향상을 제공하였다. 코팅된 물질은 또한, 도 10a에 나타낸 바와 같이, 보다 고전압에서 시험시 반-전지 방전율 용량의 향상을 나타내었다. 도 10a에 나타낸 바와 같이, Al2O3 코팅된 입자는, Li에 대하여 4.8 V로 충전시 비-코팅된 물질에 비해 C/3 비율에서 8% 더 높은 용량, 1C 비율에서 50% 더 높은 용량, 및 5C 비율에서 1,000% 더 높은 용량을 갖는다.
X선 광전자 분광측정을 사용하여, 1C/-1C에서 변형된 및 비-변형된 NMC811 캐소드를 갖는 파우치 전지에서 사이클링된 흑연 애노드의 표면 상의 SEI를 분석하였다. 3종의 상이한 캐소드, 비-코팅된 NMC811, Al2O3으로 코팅된 NMC811, 및 TiO2로 코팅된 NMC811을 갖는 파우치 전지로부터 애노드 샘플을 분석하였다. 깊이 프로파일링 결과는, 비-코팅된 NMC811과 사이클링된 흑연의 SEI의 표면 1 nm가 인으로 풍부화된 반면, Al2O3 및 TiO2-코팅된 NMC811과 사이클링된 흑연 샘플에 대해서는 깊이에 따라 인 함량이 일정하였음을 보여주었다. 결과는 또한, 비-코팅된 NMC811과 사이클링된 흑연의 SEI 중에는 Mn이 존재하였지만, Al2O3 및 TiO2-코팅된 NMC811과 사이클링된 흑연 샘플에 대해서는 Mn이 검출되지 않았음을 보여주었다.
실시예 2
NCA 상의 알루미나 코팅을 사용하여 본 발명의 실시양태를 제조하였다. 활성 물질, NCA 분말을 원자 층 증착을 통해 가공하여, NCA의 활성 물질 입자 상에 Al2O3의 코팅을 증착시켰다. 원자 층 증착은 전형적으로 실온 내지 300℃ 초과 범위의 온도에서, 또한 우수한 처리량을 제공하면서 만족스런 코팅을 보장하기에 충분한 증착 속도로 수행된다. NCA 분말을 NCA 활성 물질 입자 상에 Al2O3의 10 nm 코팅을 증착시키기에 충분한 조건 하에 ALD 방법을 통해 코팅하였다. 이어서, 코팅된 입자를 사용하여 활성 물질 페이스트의 슬러리를 형성하였고, 이를 집전 장치에 적용하여 전극을 형성하였다. 이어서, 전극을 배터리로 제조하고, 비-코팅된 활성 물질과 비교하여 시험하였다.
코팅된 물질은, 도 9a에 나타낸 바와 같이 1C 사이클링 비율에서 31%의 완전 전지 사이클 수명 향상을 제공하였다. 코팅된 물질은 또한, 도 9c에 나타낸 바와 같이, 1C 방전율에서 19%의 용량 향상을 나타내었다.
실시예 3
NCA 상의 티타니아 코팅을 사용하여 본 발명의 실시양태를 제조하였다. 활성 물질, NCA 분말을 원자 층 증착을 통해 가공하여, NCA의 활성 물질 입자 상에 TiO2의 코팅을 증착시켰다. 원자 층 증착은 전형적으로 실온 내지 300℃ 초과 범위의 온도에서, 또한 우수한 처리량을 제공하면서 만족스런 코팅을 보장하기에 충분한 증착 속도로 수행된다. NCA 분말을 NCA 활성 물질 입자 상에 TiO2의 10 nm 코팅을 증착시키기에 충분한 조건 하에 ALD 방법을 통해 코팅하였다. 이어서, 코팅된 입자를 사용하여 활성 물질 페이스트의 슬러리를 형성하였고, 이를 집전 장치에 적용하여 전극을 형성하였다. 이어서, 전극을 배터리로 제조하고, 비-코팅된 활성 물질과 비교하여 시험하였다.
코팅된 물질은, 도 9a에 나타낸 바와 같이 1C 사이클링 비율에서 57%의 완전 전지 사이클 수명 향상을 제공하였다. 코팅된 물질은 또한, 도 9c에 나타낸 바와 같이, 1C 방전율에서 11%의 용량 향상을 나타내었다.
실시예 4
NMC811 상의 LiPON 코팅을 사용하여 본 발명의 실시양태를 제조하였다. 활성 물질, NMC811 분말을 원자 층 증착을 통해 가공하여, NMC811의 활성 물질 입자 상에 LiPON의 코팅을 증착시켰다. 원자 층 증착은 전형적으로 실온 내지 300℃ 초과 범위의 온도에서, 또한 우수한 처리량을 제공하면서 만족스런 코팅을 보장하기에 충분한 증착 속도로 수행된다. NMC811 분말을 NMC811 활성 물질 입자 상에 LiPON의 10 nm 코팅을 증착시키기에 충분한 조건 하에 ALD 방법을 통해 코팅하였다. 이어서, 코팅된 입자를 사용하여 활성 물질 페이스트의 슬러리를 형성하였고, 이를 집전 장치에 적용하여 전극을 형성하였다. 이어서, 전극을 배터리로 제조하고, 비-코팅된 활성 물질과 비교하여 시험하였다.
코팅된 물질은, 보다 고전압에서 시험시 반-전지 방전율 용량의 향상을 나타내었다. 도 10a에 나타낸 바와 같이, LiPON 코팅된 입자 전극은, Li에 대하여 4.8 V로 충전시 비-코팅된 물질에 비해 C/5 비율에서 6% 더 높은 용량, C/3 비율에서 17% 더 높은 용량, 1C 비율에서 65% 더 높은 용량, 및 5C 비율에서 1,000% 더 높은 용량을 갖는다.
실시예 5
LMR-NMC 상의 LiPON 코팅을 사용하여 본 발명의 실시양태를 제조하였다. 활성 물질, LMR-NMC 분말을 원자 층 증착을 통해 가공하여, LMR-NMC의 활성 물질 입자 상에 LiPON의 코팅을 증착시켰다. 원자 층 증착은 전형적으로 실온 내지 300℃ 초과 범위의 온도에서, 또한 우수한 처리량을 제공하면서 만족스런 코팅을 보장하기에 충분한 증착 속도로 수행된다. LMR-NMC 분말을 LMR-NMC 활성 물질 입자 상에 LiPON의 10 nm 코팅을 증착시키기에 충분한 조건 하에 ALD 방법을 통해 코팅하였다. 이어서, 코팅된 입자를 사용하여 활성 물질 페이스트의 슬러리를 형성하였고, 이를 집전 장치에 적용하여 전극을 형성하였다. 이어서, 전극을 배터리로 제조하고, 비-코팅된 활성 물질과 비교하여 시험하였다.
코팅된 물질은, 보다 고전압에서 시험시 반-전지 방전율 용량의 향상을 나타내었다. 도 10b에 나타낸 바와 같이, LiPON 코팅된 입자는, Li에 대하여 4.8 V로 충전시 비-코팅된 물질에 비해 C/5 비율에서 5% 더 높은 용량, C/3 비율에서 28% 더 높은 용량, 1C 비율에서 234% 더 높은 용량, 및 5C 비율에서 3,700% 더 높은 용량을 갖는다.
특정 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 캐소드 금속 용해, 산화, 및 재분포를 실질적으로 막을 수 있다. 도 4a는 사이클링 전의 비-코팅된 활성 물질을 나타낸다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, 표면은 비-다공성이고, 치밀하고, 균일하다. 도 4b는 캐소드 금속 용해, 산화, 및 재분포를 겪은 후의 도 4a의 캐소드 물질을 나타낸다. 표면은 다공성이고, 거칠고, 불균일한 것으로 보인다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 상 전이를 완화시킬 수 있다. 예를 들어, 도 4b 및 5b에 나타낸 것과 같은 비-코팅된 물질에서, 활성 물질의 사이클링은 적층형-NMC의 스피넬-NMC로의 상 전이를 초래한다. 이 스피넬 형태는 보다 낮은 용량을 갖는다. 이러한 전이는 도 6a 및 6b에 상호간 격자점의 위치 변화로서 나타나 있다. 본 개시내용의 코팅된 물질에서, Al2O3의 알루미나 코팅은 캐소드 활성 물질 입자에 대해 약 10 nm의 두께로 적용된다. 코팅된 활성 물질의 사이클링시에는, SEM 이미지의 피크에서 변화가 나타나지 않는다. 또한, 사이클링 후 격자 및 표면의 열화가 나타나지 않는다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 캐소드에서의 리튬-이온 용매화 및 리튬-이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 도 8b 및 9b는 ALD 코팅 사용시 사이클링 성능을 나타내고, 이는 비-코팅된 활성 물질에 비해 임피던스의 보다 낮은 전하-전달 성분을 나타낸다. 이는 사이클링에 걸쳐 높게 유지되는 Li-이온 전도도에 기인한다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 이들의 크기에 기초하여 다른 원자 및/또는 분자의 통과를 여과할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)의 물질 조성은 이온 및 분자 확산에서의 크기 선택성을 지지하도록 맞춤화된다. 예를 들어, 코팅(20)은 리튬 이온은 자유롭게 확산되지만 보다 큰 양이온, 예컨대 캐소드 금속 및 분자, 예컨대 전해질 종은 차단할 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 탄성 또는 비정질인 물질을 포함한다. 예시적 코팅(20)은 알루미늄 양이온 및 글리세롤의 복합체, 알루미늄 양이온 및 글루코스의 복합체를 포함한다. 이들 실시양태 일부에서, 코팅(20)은 팽창 하에서도 활성 물질 표면과 정합성 접촉을 유지한다. 특정 실시양태에서, 코팅(20)은 이것이 적용되는 표면(30)이 그의 원래의 형상 또는 구성으로 복귀되는 것을 보조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은, 전해질(160)로부터 코팅(20)으로의 층간삽입 이온의 확산이 활성 물질 비-코팅된 표면(30)으로의 확산에 비해 보다 낮은 에너지 장벽을 갖도록 하는 물질을 포함한다. 이들은, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물의 알루미나 코팅을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 코팅으로부터 활성 물질로의 계면을 가로지르는 자유 층간삽입 이온-수송, 이로써 활성 물질 표면(30)과의 결합을 용이하게 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은, 표면(30)에서 활성 물질과 고체 상태 반응에 놓여 새롭고 기계적으로 안정한 구조를 생성하는 물질을 포함한다. 예시적 물질은 리튬-니켈-코발트-알루미늄-산화물의 티타니아 코팅을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질(160)은 화학적으로 안정할 수 있고, 코팅(20)은 티탄산리튬 상의 알루미나 또는 티타니아 코팅(20)을 포함할 수 있다.
나노-엔지니어링 코팅(20)에 사용될 수 있는 물질의 비-제한적 목록은, Al2O3, ZnO, TiO2, SnO2, AlF3, LiPON, LixFePO4, B2O3, NaxV2(PO4)3, Li10GeP2S12, LaCoO3, LixMn2O4, 알루콘, Rh4(CO)12, Mo6Cl12, B12H12, Li7P3S11, P2S5, 블록 공중합체, 제올라이트를 포함할 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 나노-엔지니어링된 코팅(20)의 상기 언급된 예시적 물질 조성 중 임의의 것을 단독으로 또는 서로 또는 또 다른 물질(들)과 조합하여 사용하여 복합체 나노-엔지니어링된 코팅(20)을 형성할 수 있음을 인지할 것이다.
본 개시내용의 실시양태의 배터리는 동력 또는 고정식 전력 응용물에 사용될 수 있다. 도 11 및 12는 본 개시내용의 예시적 실시양태의 배터리(100)를 갖는 전기 차량(1100)을 나타낸 개략도이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 차량(1100)은 하이브리드-전기 차량일 수 있다. 내연 기관 (ICE)(200)은 전동 발전기(300)에 연결된다. 전기 견인 전동기(500)는 차량 바퀴(600)에 에너지를 제공하도록 구성된다. 견인 전동기(500)는 배터리(100) 또는 전동 발전기(300)로부터 전력 역변환기(400)를 통해 전력을 수용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전동 발전기(300)는 바퀴 허브에 위치하여 견인 전동기(500)에 직접 연결될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전동 발전기(300)는 바퀴(600)에 전력을 제공하도록 구성된 변속기에 직접적으로 또는 간접적으로 연결될 수 있다. 일부 실시양태에서, 또한 전동 발전기(300)가 바퀴(600)로부터 전력을 수용하도록 차량(1100) 내에 회생 제동이 도입된다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 하이브리드-전기 차량(1100)은 다른 구성요소, 예컨대 배터리(100)를 제어하도록 구성된 고전압 전력 회로(700)를 포함할 수 있다. 고전압 전력 회로(700)는 배터리(100)와 역변환기(400) 사이에 배치될 수 있다. 하이브리드-전기 차량(1100)은 발전기(800) 및 동력 분할 장치(900)를 포함할 수 있다. 동력 분할 장치(900)는 내연 기관(200)으로부터의 동력을 두 부분으로 분할하도록 구성될 수 있다. 동력의 한 부분은 바퀴(600)를 구동하는 데 사용될 수 있고, 동력의 또 다른 부분은 내연 기관(200)으로부터 전력을 사용하여 전기를 발생시키도록 발전기(800)를 구동하는 데 사용될 수 있다. 발전기(800)에 의해 발생된 전기는 배터리(100)에 저장될 수 있다.
도 11 및 12에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용의 실시양태는 배터리(100)에 사용될 수 있다. 도 11 및 12에 나타낸 바와 같이, 배터리(100)는 리튬-이온 배터리 팩일 수 있다. 다른 실시양태에서, 배터리(100)는 다른 전기화학물질 또는 다수의 전기화학물질의 것일 수 있다. 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0244063 (Dhar, et al., "Hybrid Battery System for Electric and Hybrid Electric Vehicles)" 및 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0111508 (Dasgupta, et al., "Energy Storage Device for Loads Having Variable Power Rates")를 참조하며, 이들 문헌 둘 다, 본원에 완전히 기재되는 것과 같이 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 차량(1100)은 하이브리드 전기 차량 또는 전체-전기(all-electric) 차량일 수 있다.
도 13은 배터리(100)에 의해 전력공급되는 고정식 전력 응용물(1000)을 나타낸다. 설비(1200)는 사무용, 상업용, 산업용, 또는 거주용 빌딩을 포함한 임의의 유형의 빌딩일 수 있다. 예시적 실시양태에서, 에너지 저장 랙(1300)은 배터리(100)를 포함한다. 배터리(100)는 니켈 카드뮴, 니켈-금속 수소화물 (NiMH), 니켈 아연, 아연-공기, 납 산, 또는 다른 전기화학물질, 또는 다수의 전기화학물질일 수 있다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 에너지 저장 랙(1300)은 분전함(1350)에 연결될 수 있다. 설비(1200)에 대한 전기 시스템은 분전함(1350)에 연결되어 이것에 의해 전력공급될 수 있다. 예시적 전기 시스템은 전원 콘센트, 조명, 및 가열, 환기, 및 공기 조절 시스템을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태의 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 여러 방식 중 임의의 것으로 적용될 수 있다. 도 14, 15, 16, 및 17은 여러 대안적인 적용 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 14는, 원자 층 증착 (ALD)을 사용한 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질, 또는 고체-상태 전해질 물질 표면의 표면(30) 코팅 방법을 나타낸다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 방법은, (i) 표면(30)을 표면(30)과 반응하는 전구체 증기(A)에 노출시키는 단계; (ii) 표면(30)과 전구체 증기(A)를 반응시켜 표면(30) 상의 전구체 분자의 제1층을 얻는 단계; (iii) 변형된 표면(30)을 제2 전구체 증기(B)에 노출시키는 단계; (iv) 표면(30)과 전구체 증기(A) & (B)를 반응시켜, 화합물 AXBY, AX, 또는 BY를 포함하는, 제1층에 결합된 제2층을 얻는 단계를 포함한다.
본 개시내용에서, 원자 층 증착 및 분자 층 증착은 동의어로, 또한 상호교환가능하게 사용된다.
일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 분자 층 증착 (예를 들어, 유기 주쇄, 예컨대 알루미늄 글리세리드로의 코팅)에 의해 적용된다. 증기를 내부에 전해질을 갖는 챔버에 첨가하는 것; 물질을 교반하여 전구체 증기(A) 및/또는 (B)를 방출시키는 것; 및/또는 전해질의 표면을 교반하여 전구체 증기(A) 및/또는 (B)를 생성하는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 다수의 기술에 의해 표면(30)을 전구체 증기(A) 및 (B)에 노출시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 원자 층 증착은 바람직하게는 유동층 시스템에서 수행된다. 대안적으로 또는 추가로, 표면(30)을 고정 상태로 유지할 수 있고, 전구체 증기(A) 및 (B)를 입자(10)의 표면(30) 사이의 기공 내로 확산시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 표면(30)을 활성화시켜, 예를 들어 가열하거나 촉매로 처리하여, 전해질 표면과 전구체 증기 사이의 접촉을 향상시킬 수 있다. 원자 층 증착은 전형적으로 실온 내지 300℃ 초과 범위의 온도에서, 또한 우수한 처리량을 제공하면서 만족스런 코팅을 보장하기에 충분한 증착 속도로 수행된다. 다른 실시양태에서, 원자 층 증착은 보다 높거나 낮은 온도에서, 예를 들어, 실온 미만 (또는 70℉) 또는 300℃ 초과 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 원자 층 증착은 중합체 입자의 경우 25℃ 내지 100℃의 온도에서, 또한 금속/합금 입자의 경우 100℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 표면(30)을 전구체 A 및/또는 B 이외의 전구체 증기에 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매가 원자 층 증착에 의해 표면(30)에 적용될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 촉매가, 본원에서 논의된 다양한 증착 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는 또 다른 증착 기술에 의해 적용될 수 있다. 예시적 촉매 전구체는, 금속 나노입자, 예를 들어, Au, Pd, Ni, Mn, Cu, Co, Fe, Pt, Ag, Ir, Rh, 또는 Ru, 또는 금속의 조합 중 하나 이상을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 촉매는, 예를 들어, PdO, NiO, Ni2O3, MnO, MnO2, CuO, Cu2O, FeO, Fe3O4, SnO2를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 원자 층 증착은, 본원에 완전히 기재되는 것과 같이 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 8,956,761 (Reynolds, et al., "Lithium Ion Battery and Method for Manufacturing of Such a Battery")에 개시된 단계 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 원자 층 증착은, 표면(30) 상의 나노-엔지니어링된 코팅(20)의 증착 전에 전구체 증기(A) 및/또는 (B)를 유동화시키는 단계를 포함할 수 있다. 본원에 완전히 기재되는 것과 같이 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 8,993,051 (Kelder, et al., "Method for Covering Particles, Especially Battery Electrode Material Particles, and Particles Obtained with Such Method and A Battery Comprising Such Particle"). 대안적인 다른 실시양태에서, 임의의 전구체 (예를 들어, A 또는 B)는 고체 상태로 적용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제1 및 제2 전구체 증기 (예를 들어, 도 14의 A, B)를 도입하는 사이클의 반복은 표면(30) 상의 물질의 제2 단층을 첨가할 수 있다. 전구체 증기는 기체 상 전에, 그 동안, 또는 그 후에 혼합될 수 있다.
원자 층 증착에 대한 예시적인 바람직한 코팅 물질은 금속 산화물, 자가-어셈블링 2D 구조, 전이 금속, 및 알루미늄을 포함한다.
도 15는, 화학 기상 증착에 의한 표면(30)에 대한 코팅(20)의 적용 방법을 나타낸다. 이 실시양태에서, 화학 기상 증착은 표면(30) 상의 웨이퍼에 적용된다. 웨이퍼를 휘발성 전구체(50)에 노출시켜 표면(30) 상에서 반응시키거나 분해시켜 표면(30) 상에 나노-엔지니어링된 코팅(20)을 증착시킨다. 도 15는 단일 전해질에 또는 다수의 전해질에 동시에 적용될 수 있는 고온-벽 열 화학 기상 증착 작업을 나타낸다. 가열 부재는 챔버(60)의 상단 및 저부에 배치된다. 가열은 전구체(50)에 에너지를 제공하거나 이를 표면(30)과 접촉시킨다. 다른 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 다른 화학 기상 증착 기술, 예를 들어 플라즈마-보조 화학 기상 증착에 의해 적용될 수 있다.
도 16은, 전자 빔 증착에 의한 표면(30)에 대한 코팅(20)의 적용 방법을 나타낸다. 표면(30) 및 첨가제(55)는 진공 챔버(70) 내에 배치된다. 첨가제(55)에 전자 빔(80) 충격을 준다. 첨가제(55)의 원자를 기체 상으로 전환시키고, 표면(30) 상에 침전시킨다. 전자 빔(80)을 전력 공급원(90)에 부착된 장치(88)에 의해 분포시킨다.
도 17은, 진공 증착(VD)을 사용한 표면(30)에 대한 코팅(20)의 적용 방법을 나타낸다. 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 고온 진공 챔버(210) 내에서 적용된다. 저장소(230) 내에 저장된 첨가제(220)를 고온 진공 챔버(210) 내로 공급하고, 여기서 첨가제(220)가 증발하고 표면(30) 상에 응축된다. 밸브(240)는 챔버(210) 내로의 첨가제(220)의 유동을 제어한다. 펌프(250)은 챔버(210) 내의 진공 압력을 제어한다.
표면(30)에 나노-엔지니어링된 코팅(20)을 적용하는 상기 언급된 예시적 방법 중 임의의 것을 단독으로 또는 또 다른 방법과 조합하여 사용하여, 표면(30) 상에 나노-엔지니어링된 코팅(20)을 증착시킬 수 있다. 표면(30)의 한 부분을 특정 물질 조성의 나노-엔지니어링된 코팅(20)으로 코팅할 수 있으면서, 표면(30)의 또 다른 부분을 동일한 또는 상이한 물질 조성의 나노-엔지니어링된 코팅(20)으로 코팅할 수 있다.
전해질 표면에 대한 나노-엔지니어링된 코팅(20)의 적용은 본원에서 예시되거나 논의된 실시양태로 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅(20)은, 교호되는 높은 이온 전도도를 갖는 대역 및 높은 탄성 또는 기계적 강도의 대역을 제공하며 전해질 표면에 패턴화된 형태로 적용될 수 있다. 일부 실시양태의 나노-엔지니어링된 코팅(20)에 대한 예시적 물질 선택은 POSS (다면체 올리고머 실세스퀴옥산) 구조, 블록 공중합체 구조, 예를 들어, 유리 자유 에너지 최소와 같은 최소 에너지 상태 또는 에너지장 하에 자가-어셈블링되는 2D 및 3D 구조를 포함한다. NEC는 이들 실시양태에서 랜덤하게 또는 주기적으로 분포될 수 있다.
본원에서 예시되거나 논의된 것들 이외의 다른 적용 기술을 사용하여 나노-엔지니어링된 코팅을 적용할 수도 있다. 예를 들어, 다른 실시양태에서, 나노-엔지니어링된 코팅 적용 방법은 레이저 증착, 플라즈마 증착, 라디오 주파수 스퍼터링 (예를 들어, LiPON 코팅), 졸-겔 (예를 들어, 금속 산화물, 자가-어셈블링 2D 구조, 전이 금속 또는 알루미늄 코팅), 마이크로에멀젼, 연속적 이온 층 증착, 수성 증착, 메카노퓨전, 고체-상태 확산, 도핑 또는 다른 반응을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는 고체-상태 배터리를 포함한 임의 유형의 배터리에서 실행될 수 있다. 배터리는 상이한 전기화학물질, 예컨대 아연-수은 산화물, 아연-구리 산화물, 아연-망가니즈 이산화물과 염화암모늄 또는 염화아연 전해질, 아연-망가니즈 이산화물과 알칼리 전해질, 카드뮴-수은 산화물, 은-아연, 은-카드뮴, 리튬-탄소, Pb-산, 니켈-카드뮴, 니켈-아연, 니켈-철, NiMH, 리튬 화학물질 (예컨대 리튬-코발트 산화물, 리튬-철 인산염, 및 리튬 NMC), 연료 전지 또는 은-금속 수소화물 배터리를 가질 수 있다. 본 개시내용의 실시양태는 본원에 구체적으로 기재된 배터리 유형으로 제한되지 않으며; 본 개시내용의 실시양태는 임의의 배터리 유형에서 사용될 수 있음이 강조되어야 한다.
예를 들어, 상기에 개시된 나노-엔지니어링된 코팅(20)은 납 산 (Pb-산) 배터리에 적용될 수 있다. 전형적인 납 산 배터리에서, 전극에서의 반응 생성물은 황산납이다. 충전시 황산납은 양극 상에서 PbO2로, 또한 음극에서 스폰지 납 금속으로 전환된다.
PbO2 및 납은 우수한 반도체이지만, 황산납은 비-전도체이다. 유사하게 음극측에서, PbSO4는 비-전도체이다. 충전 생성물, 즉, Pb는 우수한 금속성 전도체이다. 전극이 방전됨에 따라, 애노드 상의 PbO2 및 캐소드 상의 Pb는 황산납으로 전환되고, 저항이 상당히 증가한다. 실현가능한 전력은 저항에 따라 달라지기 때문에, 임의의 저항 증가는 바람직하지 않을 것이다. 이 문제는, 절연성 황산납의 형성에도 불구하고 저항을 낮게 유지하는 전도성 첨가제를 첨가함으로서 음극에서 부분적으로 해결되었다. 예를 들어 높은 표면적의 전도성 탄소를 애노드 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가는 두가지 중요한 활동을 달성한다. 막대한 표면적 증가에 의해, 유효 작동 전류 밀도가 낮게 유지되고, 따라서 캐소드 전극 분극이 최소화된다. 추가로, 캐소드 혼합물 중의 탄소의 존재는 충전 또는 방전 동안 혼합물의 유효 전도도를 향상시킨다. 첨가제가 전위에 따라 수소에 영향을 주지 않도록 하는 탄소 유형의 선택이 중요하다. 이와 같이 되면, 바람직하지 않은 가스발생 문제가 존재할 것이다. 그 결과, 알맞은 탄소가 사용되면, 이는 수소 방출을 지연시킬 수 있고, 이는 기체 방출을 최소화한다. 납 산 배터리의 음극이 작동되는 전위에서, 탄소는 부식되거나 소실되지 않도록 캐소드 보호된다. 이는 납 산 배터리의 기능화에 있어 매우 중요하다.
추가로, 황산납 및 이산화납 및 납 금속의 부피 변화는 유한하다. 황산납의 형성으로 인한 이러한 부피 증가는 납 산 배터리에 있어 주요 관심사이다. 부피 변화는 전극 상에 응력을 생성하고, 전극의 성장을 촉진시킨다. 황산납은 산 매질 중에서 단지 부족하게 가용성이기 때문에, 성장은 다소 영구적이 된다. 모든 충방전 사이클에서, 황산납에서 이산화납 및 납 금속으로의 변형은 가역적인 것으로 추정된다. 효율성 문제로 인해, 변형 과정은 전지 에이징에 따라 점점 덜 가역적이 된다. 성장은 정상 배터리 작동에 의해 역전될 수 없다.
황산납 성장의 또 다른 결과는 전극의 저항 증가이다. 집전 장치와 활성 물질 사이의 접착은 황산납의 존재에 의해 약화된다. 내부 응력 또한 그리드/활성 물질 계면을 굴곡시켜, 층간박리 가능성이 발생한다. 기판과 활성 물질 사이의 접착이 약화됨에 따라, 전해질이 간극으로 도입되고 기판을 공격하기 시작하여 황산납 성장을 초래한다. 이것이 발생하면, 저항은 계속 증가한다.
보다 강력하고 저비용의 배터리에 대한 자동차 산업의 수요가 증가함에 따라, 모듈/전지 저항을 감소시키는 다른 수단을 찾는 것이 필수적이다. 애노드의 저항이 문제를 해결하기 위한 논리적 선택인 것으로 보인다. 캐소드측에 추가로 전극의 애노드측에 대한 유사 기술의 채택은 유효하지 않을 수 있다. 이는 주로 애노드가 작동하는 전위에 기인한다. 또한, 약 60 내지 70% 충전 입력 후, 애노드 화학의 열역학은, 활성 물질 충전에 따라 산소 방출이 동반됨을 기술한다. 이러한 애노드 전위에서, 또한 신생 산소 방출과 함께, 저항을 감소시키기 위한 탄소 첨가는, 탄소가 산화될 것임에 따라 유용하지 않을 것이다. 애노드의 전도도를 향상시키기 위한 임의의 다른 첨가제는, 전위 뿐만 아니라 공격적으로 산성인 환경으로 인해 실패하기 쉬울 것이다.
이들 문제를 해결하기 위한 하나의 방식은, 원자 층 증착 기술을 이용하여, 직면하는 애노드 전위에서 산화되거나 분해되지 않으면서 입자가 혼합물에 전도도를 부여하도록 탄소 입자를 코팅하는 것이다.
개시된 실시양태에 따르면, 활성 물질은 배터리 팩 내에서 이들의 위치 및 기하구조에 따라 이들의 기능을 용이하게 하도록 디자인될 수 있다. 전극에서 구성될 수 있는 기능은, 전극 기능 (예를 들어, 보다 느린/빠른 반응 속도)에 맞춤화된 화학 조성, 지구 중력장에 따른 구배를 갖도록 하는 전극의 중량, 전극 스택(stack)의 중심에서, 또한 코너에서 상이한 반응 속도를 보상할 수 있도록 하는 전극 다공도의 구배를 포함한다.
추가로, 보다 강력하고 저비용의 배터리에 대한 자동차 산업의 수요가 증가함에 따라, 높은 전력 용량이 달성될 수 있도록 황산납 성장을 가능한 한 낮게 유지하는 방법을 찾는 것이 바람직하다. 비용의 관점에서, 현재, 납 산 배터리 시스템이 정지 시작 응용물에 대한 가장 실행가능한 선택이다.
전극 성장, 활성 물질의 부식, 기판의 부식, 첨가제의 부식 등은 다른 재충전식 배터리 시스템에서, 또한 특정 연료 전지에서도 존재한다. 이들 시스템에 사용되는 많은 활성 물질은 부피 변화에 놓이거나, 또는 이들이 노출되는 환경에 의해 공격받거나, 또는 반응 생성물에 의해 부식된다. 예를 들어, 니켈 금속 수소화물 배터리에 사용되는 금속 수소화물 전극 또는 니켈 아연 또는 아연 공기 배터리에 사용되는 아연 전극, 또는 Ni-Fe 배터리에 사용되는 철 전극은 모두 부식 뿐만 아니라 점차적인 비-가역적 부피 변화에 놓인다. 수소화물 전극의 발산(decrepitation), 수소화물 합금으로부터의 코발트 및 알루미늄의 부식 및 기판과 활성 물질 사이의 접합의 언더-컷팅은 니켈 금속 수소화물 전지에 존재하는 실패 매커니즘 중 일부이다.
유사하게, "형상 변화" 및 비-가역적 성장은 니켈 아연 및 아연 공기 배터리의 실패의 원인이 된다. 철 전극의 부식, 가스발생, 및 철 전극으로부터 침출된 오염물로부터의 양극의 피독은 Ni-Fe 배터리에서 우려되는 것들이다. 모든 니켈 기재의 양극은 또한 부피 변화 및 후속되는 미세 단락(soft short) 및 활성 물질 탈락에 놓인다. 모든 이들 시스템에서, 전도도를 향상시키고 부식을 감소시키기 위한 양극 내의 탄소 첨가제의 혼입은, 탄소가 이들 양극의 작동 전위에서 산화될 것이기 때문에, 또한 어렵다. 알칼리 또는 산성 중합체 전해질을 기재로 하는 연료 전지 또한 유사한 산화 문제를 갖는다. 이들 경우, 전도도를 향상시키고, 표면적을 증가시키고, 반응물 기체를 분포시키기 위한 수단을 제공하기 위해 탄소가 사용된다. 알칼리 연료 전지의 경우, 캐소드에서도, 탄소는 바람직하지 않게 된다. 탄소가 안정할 것으로 추정되는 캐소드 전위에 있음에도 불구하고, 산소 환원은 탄소 첨가제 및 기판과 반응하고 이들의 안정성을 약화시키는 퍼옥시드 이온을 생성한다.
개시된 실시양태에 따르면, ALD/MLD 기술을 이용하여 포지티브 및 네거티브 활성 물질을, 형성, 성장 및 부식을 함유하면서 기본적 전류 생성 반응을 온전한 상태로 유지하는 물질 (예를 들어, 나노-엔지니어링된 코팅 물질)로 코팅할 수 있다. ALD 및 MLD에 의해 생성된 필름은 매우 얇고, 활성 물질을 보호하면서 반응이 계속되도록 유지하는 충분한 양의 나노 기공을 갖는다. 예를 들어, 원자 층 증착 기술을 이용하여, 직면하는 애노드 전위에서 산화되거나 분해되지 않으면서 입자가 혼합물에 전도도를 부여하도록 탄소 입자를 코팅할 수 있다.
개시된 실시양태에 따르면, 활성 물질은, 활성 물질의 성장 전위를 봉쇄하여 유지하며 이들의 기능을 용이하게 하도록 보호 코팅으로 코팅될 수 있다. ALD/MLD 코팅은 성능에 영향을 주지 않으면서 리튬 배터리 내의 SEI 층 형성을 방지/지연하는 데 있어 효과적인 것으로 증명되었다. ALD/MLD 코팅은, 대부분의 상업적 재충전식 배터리 시스템, 예컨대 납 산 배터리 및 니켈 금속 수소화물 배터리를 포함한 다른 배터리에 적용될 수도 있다.
납 산 배터리 (또는 다른 배터리) 활성 물질을 코팅하기 위해, 배터리 시스템 (예를 들어, 납 산 배터리 시스템)의 포지티브 및 네거티브 활성 물질 상에 ALD 코팅을 효과적으로 코팅하도록 적합한 전구체가 선택된다.
개시된 실시양태에 따르면, 전극은, 전극 물질의 비용을 과도하게 증가시키지 않으면서 기능을 보유하는 신규한 기술을 이용하여 그에 적용된 상이한 코팅과 함께 구성될 수 있다.
본 발명자들은, 보호 코팅에 의해 활성 물질의 과도한 성장을 감소시키고, 배터리 내부의 실생활 상황에서 그의 효과를 평가하는 프로그램에 직면한다. 문제 해결을 위해, 활성 물질에 나노-엔지니어링된 코팅을 적용하는 개시된 실시양태는 양극의 전체 저항을 본질적으로 감소시키고, 캐소드 활성 물질에 대한 전도성 첨가제의 벌크 첨가를 제공한다. 이는 보다 높은 비전력 값의 달성을 촉진시킨다. 개시된 실시양태의 이점은, 전극의 보다 낮은 저항, 균일한 열 및 균일한 화학적 반응 속도/팩 내의 오프 가스발생 과정 분포 및 보다 높은 비전력 실현을 포함할 수 있다. 사이클 수명 또한 향상될 수 있다.
일부 기존 배터리에서는, 코팅이 음극에 적용될 수 있다. 양극의 경우, 나노 탄소 첨가제 및 단일 벽 및 다중 벽 나노 탄소 첨가제가 사용되었다. 그러나, 이들은, 기대 수명이 향상되어야 하는 고가의 첨가제이다. 개시된 실시양태에 따르면, 저가의 보호 코팅을 납 산 배터리 (및 다른 배터리)의 활성 물질 뿐만 아니라 첨가제에 적용할 수 있다.
개시된 실시양태에 따르면, 납 산 배터리에서, 원자 층 증착 (ALD)을 사용하여 탄소 입자 상에 산화 방지 코팅이 증착될 수 있다. ALD 코팅은 다양한 용도의 표면 상에 코팅을 제공하기 위해 개발된 보다 최근의 기술 중 하나이다. 이 기술을 이용하여 배터리 (예를 들어, 납 산 배터리, 리튬 이온 배터리, 및 임의의 다른 적합한 배터리) 활성 물질을 코팅하고, 배터리의 성능 및 사이클 수명의 현저한 향상을 달성할 수 있다. 이들 코팅은 또한 열 이탈 상황으로부터의 어느 정도의 보호를 제공할 수 있다. 이 기술에 있어 더욱 주목할 만한 것은, 코팅이 단지 0.1 마이크로미터 미만, 통상적으로는 나노 스케일이라는 것이다.
개시된 실시양태의 일부 이점은, 포지티브 활성 물질 (PAM) 및 네거티브 활성 물질 (NAM) 전극의 저항의 감소, 모듈의 전체 저항의 감소, 비전력의 향상, 및 사이클 수명의 향상을 포함한다.
도 18은 다른 기술에 대한 원자 층 증착을 나타낸다. 도 18에 나타낸 바와 같이, 원자 층 증착 및 분자 층 증착은 약 0.05 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 입자를 사용하고, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 0.1 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 필름을 생성할 수 있다. 화학 기상 증착 기술은 약 1 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 입자를 사용할 수 있고, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 필름을 생성할 수 있다. 다른 기술, 예컨대 팬 코팅, 드럼 코터, 유체 층 코팅, 분무 건조, 용매 증발, 및 코아세르베이션(coacervation)은 약 80 마이크로미터 내지 10000 마이크로미터 초과 범위의 크기를 갖는 입자를 사용할 수 있고, 약 5 마이크로미터 내지 약 10000 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 필름을 생성할 수 있다. 도 18에 나타낸 범위는 단지 개략적이고 예시적인 것이며, 정확한 스케일로 나타낸 것은 아니다.
ALD는 나노미터 이하의 코팅 두께 제어를 갖는 기체 상 증착 기술이다. 증착 방법을 반복함으로써, 요망되는 바에 따라 보다 두꺼운 코팅이 구성될 수 있다. 이들 코팅은 수소, 리튬, Pb-산 등과 같은 이온의 수송에 대해 투과성이지만, 보다 큰 이온은 투과시키지 않는다. 이는 원치않는 부반응이 일어나지 않도록 막는 데 있어 중요하다. 개시된 실시양태는 ALD 코팅에 의한 탄소 입자의 코팅 및 포지티브 활성 물질 (PAM) 혼합물에 대한 첨가제로서의 ALD 코팅된 탄소 입자 사용을 포함할 수 있다. 탄소 첨가는 혼합물의 전체 전도도를 향상시킬 것이며, 전극 전위 및 산소 방출로 인한 탄소의 산화는 코팅으로 인해 발생이 중단될 것이다. PAM/용액 계면은 단지 전극 표면 상의 ALD 코팅을 가질 것이고, 부식이 일어나는 것이 중단될 것이다.
개시된 실시양태에 따르면, ALD/MLD 코팅은, 용액에서 다른 이온에 대한 접근이 요망되는지 아닌지의 여부에 따라 별개의 클러스터로서 또는 연속적 필름으로서 코팅될 수 있다. 클러스터 사이의 개방 영역의 제어는, 클러스터의 크기에 의해 제어될 수 있다. 다시 말해서, 코팅은 활성 물질에 대한 나노 필터로서 기능하지만, 반응 자리에 대한 접근을 여전히 제공한다. PAM 산소 분자 상의 탄소 입자에 대한 ALD 코팅이 클러스터 기공보다 훨씬 더 큰 경우, 다른 전기화학 반응은 여전히 진행될 수 있으면서 탄소 기판은 산화되지 않을 것이다.
본 발명자들은 ALD 코팅에 대한 시험을 수행하였다. 시험 결과는, ALD 코팅에 의해, 배터리가 향상된 사이클 수명 및 감소된 저항을 가짐을 보여준다. 추가로, ALD 코팅을 갖는 배터리에서, 상 전이가 억제되고, 겔화가 방해되거나 억제된다. 과량의 물 및 열이 혼합물에서 존재하는 경우 배터리에서 겔화가 일어난다. 혼합물은 겔이 되고, 이는 유동하지 않는다. 겔은 배터리 제조 플랜트 내부의 내부 파이프를 막을 수 있다. 막힌 파이프는 세정되거나 교체되어야 한다. 배터리의 활성 물질 및/또는 고체 상태 전해질의 코팅에 의해, 겔화 문제가 억제될 수 있다. 도 10c에 나타낸 시험 결과는, ALD 코팅이 겔화를 막거나 감소시킬 수 있음을 입증한다.
본 개시내용의 하나의 측면은, NMC 입자 표면으로부터 LiOH 종을 제거하는 것을 포함한다. 본 개시내용의 또 다른 측면은 또한, 입자 표면과 결합제 첨가제, 예컨대 PVDF 또는 PTFE 사이의 상호작용을 제어하는 것을 포함한다. 본 개시내용의 추가의 측면은 표면 산도 또는 염기도 또는 pH를 제어하는 것을 포함한다. 본 개시내용은 특정 용매, 예컨대 물 또는 NMP, 또는 특정 결합제 첨가제, 예컨대 PVDF 또는 PTFE를 포함하는 측면을 추가로 포함한다. 개시된 ALD 코팅은 총 Ni, Mn, Co, Al, 및 다른 전이 금속의 50% 초과의 Ni 함량을 갖는 물질에 있어 특히 중요하다.
본 개시내용의 하나의 측면은, 제어된 물 흡수 또는 흡착, 또는 감소된 흡수 또는 흡착을 위한 층, 활성 물질 구조 안정성을 위한 층, 다른 층의 도핑을 위한 원자를 제공하는 층, 활성 물질의 도핑을 위한 원자를 제공하는 층, 및/또는 전해질 산화 감소 또는 제어된 전해질 분해 및 SEI 형성을 위한 층을, 일부 순서로, 일부 조합으로 포함한다.
본 개시내용의 하나의 측면은, 네일 침투, 단락, 파쇄, 고전압, 과충전, 및 다른 사건의 발생 동안 향상된 배터리 열적 안정성을 포함한다. 애노드, 캐소드, 고체-상태 전해질, 이들의 특정 조합, 또는 이들 모두의 코팅에 의해, 배터리 열적 안정성이 향상될 수 있다. 본 교시내용은 다양한 전기 시스템, 예를 들어, 특히 전기 차량, 설비 에너지 저장, 그리드 저장 및 안정화, 재생가능 에너지 공급원, 휴대용 전자 기기 및 의료 기기를 지지하기 위한 배터리에 적용가능하다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같은 "전기 차량"은, 완전히 또는 부분적으로 전기에 의해 전력공급되는 차량을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 개시된 실시양태는 향상된 비전력 성능을 제공하고, 이는 전기 차량, 하이브리드 전기 차량, 또는 플러그-인 하이브리드 전기 차량에 사용되는 납 산 배터리 (나노-엔지니어링된 코팅으로 코팅됨)에 대한 방식을 포괄할 것이다.
표면 코팅 및 고처리량 기상 증착 방법은 고효율 및 저비용으로 전체-고체-상태 2차 배터리에 대한 맞춤화된 조성을 포함하는 안정화된 기판을 제조하기 위한 방편이다. 기상 증착 기술의 예는, 화학 기상 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD), 원자 층 증착 (ALD), 분자 층 증착 (MLD), 증기 상 에피택시 (VPE), 원자 층 화학 기상 증착 (ALCVD), 이온 주입 또는 유사한 기술을 포함할 수 있다. 이들 각각에서, 코팅은 이동하는 분말 또는 기판을 반응성 전구체에 노출시켜, 이들을 증기 상에서 (예를 들어 CVD의 경우) 또는 기판의 표면에서 (예를 들어, ALD 및 MLD에서와 같이) 반응시킴으로써 형성된다. 이들 방법은, 기판(들)과 코팅/캡슐화 방법을 추가로 상용화시키기 위한 플라즈마, 펄스화 또는 비-펄스화 레이저, RF 에너지, 및 전기 아크 또는 유사한 방전 기술의 도입에 의해 확장될 수 있다.
고체-상태 전해질 (SSE) 층은, 이들 물질을 포함하는 고체 상태 2차 배터리가 액체-전해질 포함 시스템과 동등한 성능을 갖는 초기 특성을 나타내는 것을 잠재적으로 가능하게 하기에 충분한 이온 전도도 (10-4 내지 10-2 S cm-1 정도)를 초기에 갖는 다양한 조성의 SSE 기판을 사용하여 제조될 수 있다. 리튬 전도성 황화물 기재의, 인화물 기재의 또는 인산염 기재의 시스템, 예컨대 Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5, Li3P, LATP (리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트) 및 LiPON (도판트, 예컨대 Sn, Ta, Zr, La, Ge, Ba, Bi, Nb 등을 갖거나 갖지 않음), 이온-전도성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 티올화 물질을 기재로 하는 것들, LiSICON 및 NaSICON 유형 물질, 및/또는 가넷, 및/또는 LiPON, 및/또는 Li-NaSICon, 및/또는 페로브스카이트, 및/또는 NASICON 구조 전해질 (예컨대 LATP), Na 베타 알루미나, LLZO 및 심지어 이온-전도성 산화물 및 옥시플루오린화물, 예컨대 리튬 란타넘 티타네이트, 탄탈레이트 또는 지르코네이트, 리튬화 및 비-리튬화 비스무트 또는 니오븀 산화물 및 옥시플루오린화물 등, 리튬화 및 비-리튬화 바륨 티타네이트 및 높은 유전 강도를 갖는 다른 통상적으로 공지된 물질, 및 유사 물질, 이들의 조합 및 유도체는 모두 본 발명에서의 SSE 기판 기판으로서 적합할 수 있다. 이들 시스템은 미국 특허 번호 9,903,707 및 미국 출원 번호 13/424,017에 기재되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이들 물질은 또한, 전극 제작 전에 애노드 및 캐소드 물질과 조합 (종래의 블렌딩 또는 각종 밀링 기술 이용)되거나, 또는 다른 방식으로 고체 상태, 액체-전해질 또는 하이브리드 고체-액체 전해질 배터리 전지의 구성요소 전반에 걸쳐 전도성 첨가제로서 사용될 수 있다.
상기 언급된 물질 또는 조성물의 작은 서브세트 또한 기상 증착 기술 (예를 들어 도핑된 및 비-도핑된 LiPON, LLTO, LATP, BTO, Bi2O3, LiNbO3 등), 예컨대 CVD, PVD, 및 최소로 빈번하게는 심지어 ALD를 이용하여 증착될 수 있고, 이들은 전극과 전해질 (액체, 고체, 하이브리드 액체-고체 또는 반-고체 유리상 또는 중합체) 계면 사이의 상용화 코팅으로서 고체 전해질 물질의 이득을 도입하는 경로이다. 이러한 코팅 및 물질의 예는 미국 출원 번호 13/651,043 및 미국 특허 번호 8,735,003에 기재되어 있고, 이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 기상 증착 방법, 예컨대 ALD 및 MLD에서는, 입자를 순차적 방식으로 둘 이상의 상이한 반응물과 접촉시키고, 상기 반응물 접촉 단계는 우선적으로 자가-제한적이거나 그렇지 않거나, 자가-종결적이거나 그렇지 않거나, 또는 그의 제한 또는 비-제한을 촉진하거나 막도록 디자인된 조건에서 작업될 수 있다. 추가로, 임의의 두가지 순차적 자가-제한 반응이 상이한 온도에서 가장 효율적으로 일어날 수 있고, 이는 각각의 단계를 수용하고 이로써 이러한 효율성의 가치를 포착하기 위해 사이클 단계 사이의 임의의 적합한 반응기의 가열 또는 냉각을 필요로 할 것이다. 궁극적으로 기상 증착 기술을 이용하여 최저 비용으로 코팅 및 코팅된 물질을 제조하기 위해서는, 통상적으로, 기상 증착 전구체에 대한 제어를 유지하면서, 기판에 대한 수송 수단을 제공하는 고처리량 시스템이, 생성된 물질 단위 당 최저 비용을 제공할 것으로 이해된다. 이러한 시스템은 점점 더, 기껏해야 각각의 기판을 코팅하기 위한 재순환 수단을 제공하고 시간-기준 가공 단계를 이용하는 배치 시스템에 주어진 "시간적" 기술에 대하여 "공간적" 기술로서 언급된다. 공간적 ALD는, 시간적 ALD 방법에 비해 전적으로 상이한 순서를 이용하는 하나의 기술이다. 이동하는 시트, 호일, 필름 또는 웹에 대한 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템 및 입자 상의 공간적 ALD에 적합한 가공 접근 및 장치의 예는, 미국 특허 출원 번호 13/169,452, 11/446,077, 및 12/993,562, 및 미국 특허 번호 7,413,982에 기재되어 있고, 이들의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
고체 상태 에너지 저장 시스템이 다른 상업적 액체 전해질 기재의 대응물과 비용-경쟁적이 되기 위해서는, 통상적 장비에서의 이러한 물질의 제조가능성 및 가공성이 바람직하다. 따라서, 하위-구성요소 및/또는 장치 제작이, 산소 및 수분-제어된 환경, 예컨대 글로브 박스보다는 수분-제어 환경, 예컨대 건조실에서 간단하게 수행될 수 있게 하는 것이 중요하다. 수분-민감성 및/또는 산소-민감성 기판 상의 캡슐화 코팅은 이러한 제조가능성에 대한 수단을 제공할 수 있고, 이는 상기 물질이 종래의 가공 장비에서 "드롭-인" 준비완료가 될 수 있게 할 것이다. 예비-제작된 SSE 층과 예비-제작된 전극 사이의 계면을 안정화시키기 위해 ALD를 활용하는 방법은, 출원 번호 US 14/471,421에 기재되어 있고, 이는 출원 번호 US 13/424,017에 기재된 SSE 물질과 계면을 이루는 캐소드 분말의 ALD-코팅에 대한 대안적인 접근이다. 그러나, 이들 교시들 중 어느 것도, 이러한 벌크 SSE 층의 형성 전에 SSE 입자상 물질을 안전하게 또는 신뢰성 있게 취급할 수 있게 하는, 또는 전극 층에서 전기활성 분말과 균질하게 공동-배치 또는 공동-혼합되도록 의도된 물질을 상호혼합할 수 있게 하는 목적을 달성하지 못한다. 미국 출원 번호 14/471,421에서 적용된 ALD 배리어는 전해질 층과 전극 층 사이의 직접적 접촉을 보장하기 위해 우선적으로 연마되고, 이와 같이 ALD 방법은, 서로 바로 접촉되는 계면을 보호하기 위한 물리화학적 배리어 필름의 역할을 하기보다는, 이들 계면에서의 공극 공간을 충전시키는 목적에 주로 맞게 된 것으로 보인다. 추가로, 본 발명은, 전기활성 캐소드 입자의 계면에 적용된 10 Al2O3 ALD 사이클이 고체 상태 배터리의 성능을 감소시키기 시작했던 미국 출원 번호 13/424,017의 교시내용에 비해, 예상외의 결과를 제공한다. 반면, 본 발명의 사용시, 10 초과의, 또한 때로는 20 내지 40 ALD 사이클의 총 수를 포함하는 최종(net) 계면이 여전히 원상태의 전극 및 SSE 분말 및 이들의 계면에 비해 증가된 성능 향상을 제공한다. 예로서, 도 24는, 4.2 V 및 4.5 V 최고 충전 둘 다에서 NCA 및 LPS SSE 분말의 계면에서 ~15 ALD 사이클이, 동일한 전지 구성으로 동일한 전압으로 충전된 원상태의 물질에 비해 대략 10배의 용량 증가를 어떻게 나타내는지를 보여준다. 성장 속도 및 ALD 조건에 따라, 이 계면 층은 두께에 있어 7.5 nm 상향될 수 있다. 이는 또한, >2 nm Al2O3 ALD 필름이 액체 전해질을 사용하는 종래의 리튬-이온 배터리의 성능을 감소시키기 시작하는 것으로 나타난 미국 특허 번호 8,993,051의 교시내용과 상이하다.
Li-이온 배터리 제조에 사용되는 종래의 슬러리 기재의 코팅 접근에 사용하기에 적합한 캡슐화된 또는 패시베이션된 SSE 물질은, 고체 상태 배터리의 제조 비용 및 복잡성을 감소시킬 것이다. 지금까지, 다른 분야에서의 황화물 기재의 호스트 물질에 대한 배리어 필름으로서 사용되는 코팅에서와 같이, 이온-전도성 SSE 물질이 종래의 건조실에서의 가공에 적합하게 되도록 여기에 이러한 안정성을 제공할 수 있는 이러한 캡슐화 코팅은 개발되거나 입증된 바 없다. 예로서, 미국 특허 번호 7,833,437은, ALD 방법을 이용하여 ZnS 기재의 전계발광 인광체 물질을 캡슐화하여 이들이 산소 및 수분에 대해 불침투성이 되도록 하는 방식을 교시하고 있지만, 수십 나노미터의 코팅이 요구되었고, 이는 지나치게 두껍고 비-전도성인 경향이 있어, 이러한 코팅 두께가 SSE 물질에 대한 사용에는 적합하지 않게 되도록 한다.
고체 상태 합성 기술 (예를 들어 적절한 조건 하에 적절한 화학량론으로 Li2S, P2S5 및 GeS2 전구체 분말을 열-처리함)을 이용하여 제조된 많은 종래의 SSE 물질은 10 내지 250 ㎛ 크기 범위의 직경을 갖는 경향이 있고, SSE 물질의 크기를 때로는 0.5 내지 20 ㎛로 감소시키기 위해, 또한 때로는 5 ㎛의 최대 직경으로의 감소를 제공하기 위해 추가의 후-가공 기술 (예를 들어 볼 밀링 및 다른 통상적 방법)이 투입되어 왔다. 그러나, SSE 입자는, 상향식(bottom-up) 합성 접근을 통해, 예를 들어, 산소-무함유 물질, 예컨대 황화물을 생성하도록 디자인된 미국 특허 번호 7,211,236에 기재된 화염 분무 방법, 또는 우선적으로 미국 특허 번호 7,081,267에 기재된 바와 같은 플라즈마 분무 방법을 적어도 부분적으로 도입한 방법, 또는 유사 방법의 변형에 의해, 보다 작게 만들어질 수 있고; 본 발명의 캡슐화 방법은 미국 특허 번호 13/169,452에 기재된 장치를 사용하여 이러한 SSE 입자를 제조한 후 직접 인라인으로 수행될 수 있다. 보다 일반적으로, 본 발명에 따라 캡슐화되는 입자는 공지된 이온-전도성 입자 제조 방법을 이용하여 제조된 임의의 유형의 것일 수 있다. 본 발명의 캡슐화 방법은, 입자를 생성하는 제조 단계에 직접적으로 또는 간접적으로 이어지는 본 발명의 코팅 방법을 포함하는 통합 제조 방법의 일부로서 수행될 수 있다. 궁극적으로, 캡슐화된 SSE 물질은 통상적으로 애도느와 캐소드 사이에 삽입된 벌크 SSE 층의 부분으로서, 뿐만 아니라 전기활성 물질, 결합제, 전도성 첨가제 또는 다른 물질의 균질 블렌드 형태로 사용되도록 의도되기 때문에, 본원에 기재된 캡슐화된 SSE 물질은, 벌크 전해질 층, 계면이 아닌 애노드 또는 캐소드 층에 가깝게 인접하여 있는 전해질 층의 부분, 전해질 및 각각의 전극과 접촉된 실제 계면, 전기활성 분말과 블렌딩된 SSE 물질, 한쪽 전극 및 그의 각각의 집전 장치와 계면을 이루는 SSE 물질의 층, 또는 캡슐화된 SSE가 제조된 장치에 대해 가치를 제공할 임의의 다른 유용한 위치에서 사용시 상이한 코팅 조성 또는 두께를 가질 수 있음을 이해한다. 예로서, 고에너지 밀도를 위해 디자인된 전지에서 나타날 수 있는 바와 같은, 비교적 좁은 크기 분포를 갖는 평균 직경 5 ㎛의, ALD 코팅을 갖거나 갖지 않는 캐소드 입자와 사용시, 플라즈마 분무 접근을 이용하여 유래된 ALD-캡슐화된 100 nm SSE 분말과 쌍을 이루는 이 물질의 균질 블렌드는, 캡슐화된 5 ㎛ SSE 분말의 경우에 비해 보다 우수한 균일한 분포 및 틈새 공극 공간 축적을 제공할 수 있다. 다른 경우에는, 화염 또는 플라즈마 분무 유래의 50 내지 500 nm 전기활성 입자가 바람직할 수 있고 (고전력 응용물에 대해 디자인된 전지에서와 같이), 이들 입자의 균질화는 20 내지 30 ㎛ 캡슐화된 SSE 분말과 쌍을 이루는 경우에 비해 상당히 더 용이할 수 있다.
각각의 캡슐화 종의 최적 ALD 두께 및 조성은 상이한 상황에서 실질적으로 상이하게 결정되었다. 이러한 균질화에 적합할 수 있는 하나의 방법 및 장치는 미국 특허 번호 7,658,340 및 미국 출원 번호 13/651,977에 기재된 유동층 반응기이며, 이는 미국 특허 번호 8,439,283에 기재된 균질화를 촉진시키기 위한 진동, 교반 또는 마이크로-젯 도입의 사용에 의해 추가로 유리해진다. 미국 출원 번호 13/424,017에 교시된 SSE 기판 물질 및 ALD 코팅된 캐소드 입자에 유리한 것으로 나타난 열 처리가 이러한 건조 균질화 단계 동안 사용될 수도 있다. SSE 물질 및 ALD-코팅된 전기활성 물질을, 불활성 또는 환원 분위기에서, 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 550℃에서, 예를 들어 1 내지 24시간의 기간 동안 열 처리하여 요망되는 특성 (전형적으로 균질도, 전도도, 계면 조성, 고체, 유리상-고체 또는 다른 유사-고용체를 형성하는 코팅/기판 종의 확산, 물질의 황화, 결정자 크기 변형, 또는 고체 상태 배터리의 성능에 유리한 것으로 이해되는 다른 현상)을 얻을 수 있다.
캐소드 분말과 공동-배치된 SSE 분말을 캡슐화하는 상기 ALD 코팅은, TiO2, TiN, Ti3N4, 옥시질화물, TiC 등에서 나타나는 Ti3+ 또는 Ti4+ 기재의 ALD 코팅, 및 황화티타늄 또는 인화티타늄 상을 형성하는 황의 상승작용 도입으로부터 이득을 얻을 수 있다. 유사하게, GeO2 함유 ALD 코팅은, 고체 상태 배터리 내의 캐소드 물질의 존재 하에 게르마늄의 잠재적으로 보다 높은 안정성으로 인해 캐소드 물질에서 특히 유리할 수 있다. 거의 전체적인 주기율표가 ALD를 이용하여 증착될 수 있기 때문에, 이들은 SSE 물질에서 유용한 것으로 고려될 수 있는 많은 양이온 중 두가지이고, 이들의 구체적 언급은 어떠한 방식으로도 임의의 다른 적합한 물질의 이용가능성을 제한하지 않는다.
본 발명의 하나의 특징은, 제어된 양의 물질을 SSE 입자의 표면 또는 SSE 표면 상에 증착시키는 능력에 의존하며, 여기서 코팅 물질의 전형적인 전도도는 전해질 물질로서 사용하기에는 불충분한 것으로 공지되어 있으며, 예를 들어 1 x 10-6 S cm-1 미만의 전도도를 갖는 것들이다. 이는 증가하는 두께의 ALD 코팅에 의해 제공되는 보호 이득의 전형적인 증가, 또한 유사하게 증가하는 두께와 함께 그의 의도된 역할에 있어서의 기판의 유용성의 전형적인 감소로부터 유래된다. 본 발명은 추가로 SSE 물질이 층 내에서 용매 캐스팅가능할 수 있게 하기 때문에, 상이한 코팅 특성을 갖는 코팅된 SSE 물질을 활용함으로써 복수의 층의 조성을 맞춤화하는 특징이 존재하고, 이로써 이들 복수의 층이 응집물에서 보이는 경우 구배를 생성한다 (예를 들어, 공기-보호 층, 캐스팅을 위한 희생적 층, 및 배터리 성능 향상을 위한 계면 층 등). 유사하게, 물질을 분무 건조, 플라즈마 분무 방법 등을 이용하여 이동하는 기판 상에 직접 기체-상 증착시키는 경우, 하류-증착 물질은 상류에서 증착된 것들과 상이한 세트의 조성 또는 특성을 가질 수 있다.
이러한 예비 입자-제조 단계에서 제조된 임의의 입자는 편리한 연속 유동 방법을 사용한 입자 생성 방법에서 직접 제조될 수 있고, 계량 밸브 (회전 에어락 또는 유사물)에 의해 칭량 배칭 시스템으로 전달될 수 있고, 이어서 본 발명에 기재된 방법으로 도입될 수 있다.
분자 층 증착 (MLD) 방법은 유사한 방법으로 수행되고, 유기 또는 무기-유기 하이브리드 코팅 적용에 유용하다. MLD 방법의 예는, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 US 8,124,179에 기재되어 있다.
ALD 및 MLD 기술은 반응 사이클 당 약 0.1 내지 5 옹스트롬 두께의 코팅의 증착을 가능하게 하고, 따라서 코팅 두께에 대한 극히 미세한 제어 수단을 제공한다. 요망되는 코팅 두께가 달성될 때까지 반응 순서를 반복하여 코팅 물질의 추가의 층을 순차적으로 증착시킴으로써 보다 두꺼운 코팅이 제조될 수 있다.
증기 상 증착 방법, 예컨대 ALD 및 MLD에서의 반응 조건은 주로 세가지 기준을 충족시키도록 선택된다. 제1 기준은, 시약이 반응 조건 하에 기체상인 것이다. 따라서, 온도 및 압력 조건은, 반응성 전구체가 각각의 반응 단계에서 분말과 접촉될 때 반응물이 휘발되도록 선택된다. 제2 기준은 반응성의 기준이다. 조건, 특히 온도는, 반응성 전구체와 입자 표면 사이의 요망되는 반응이 상업적으로 타당한 속도로 일어나도록 선택된다. 제3 기준은, 화학적 관점 및 물리적 관점에서 기판이 열적으로 안정성인 것이다. 기판은, 방법의 조기 단계에서 반응성 전구체 중 하나와 표면 관능기에 대한 가능한 반응 이외에는, 공정 온도에서 열화되거나 반응하지 않아야 한다. 유사하게, 기판은, 기판의 물리적 기하구조, 특히 기공 구조가 유지되도록, 공정 온도에서 용융되거나 연화되지 않아야 한다. 반응은 일반적으로 약 270 내지 1000 K, 바람직하게는 290 내지 450 K의 온도에서 수행된다.
반응성 전구체의 연속적 투입 사이에서, 입자는 반응 생성물 및 미반응 시약을 제거하기에 충분한 조건에 적용될 수 있다. 이는, 예를 들어, 각각의 반응 단계 후, 입자를 고진공, 예컨대 약 10-5 Torr 이상에 적용함으로써 수행될 수 있다. 산업적 응용에서 보다 쉽게 이용가능한, 이를 달성하는 또 다른 방법은, 반응 단계 사이에 불활성 퍼지 기체로 입자를 스위핑하는 것이다. 이러한 불활성 기체로의 스위핑은, 입자가 장치 내에서 하나의 반응기로부터 다음 반응기로 수송되는 동안에 수행될 수 있다. 진공 하에서의 또는 그렇지 않은 농축- 및 희석-상 기술은, 본원에 기재된 관능화 방법에 의해 충분히 제공될 것인 폭넓게 다양한 산업적으로 적절한 입자의 공압식 이송에 적합한 것으로 공지되어 있다.
출발 분말은 증착 반응의 조건 하에 화학적 및 열적으로 안정성인 임의의 물질일 수 있다. "화학적으로" 안정성이란, 분말 입자가, 일부 경우에 적용된 코팅에 대한 접합 이외에는, 증착 방법 동안 임의의 바람직하지 않은 화학적 반응에 놓이지 않음을 의미한다. "열적으로" 안정성이란, 분말이 증착 반응의 조건 하에 용융되거나, 승화되거나, 휘발되거나, 열화되거나 또는 다른 방식으로 그의 물리적 상태가 변화하지 않음을 의미한다.
적용된 코팅은 약 1 옹스트롬 (약 1 ALD 사이클에 상응함)만큼 얇고, 100 nm 이상만큼 두꺼울 수 있다. 바람직한 두께 범위는 2 옹스트롬 내지 약 25 nm이다.
전체-고체-상태 리튬-이온 배터리(1913) 및 ALD 코팅된 전체-고체-상태 리튬-이온 배터리(1915)를 도 19에 나타내었다. 전체-고체-상태 리튬-이온 배터리(1913)는, 애노드 집전 장치(1904)와 접촉된, 애노드 활성 물질(1905), 전도성 첨가제(1906), 및 고체 전해질(1907)의 조합을 포함하는 애노드 복합체 층(1901)을 포함한다. 유사하게, 캐소드 복합체 층(1903)은, 캐소드 집전 장치(1909)와 접촉된, 캐소드 활성 물질(1908), 전도성 첨가제(1906), 및 고체 전해질(1907)의 조합을 포함한다. 2개 층, 애노드 복합체 층(1901) 및 캐소드 복합체 층(1903)은, 전적으로 고체 전해질(1907)로 구성될 수 있는 고체 전해질 층(1902)에 의해 분리된다. 고체 전해질(1907)은, 하나의 고체 전해질 물질 또는 복수의 물질 (예를 들어, 상이한 고체 전해질 물질 상의 고체 전해질 물질의 ALD 코팅으로서), 또는 2층의 고체 전해질 물질, 또는 코팅된 전해질 (예를 들어, 세라믹, 전해질, 전도성 물질로 코팅됨), 또는 고체 전해질 물질의 조합 (예를 들어, 각각 임의로 그 위에 상이한 ALD 코팅을 갖는 (하나는 애노드와 접촉되고 하나는 캐소드와 접촉된) 2종의 상이한 고체 전해질)으로 구성될 수 있다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 전체-고체-상태 리튬-이온 배터리(1913)는 원자 층 증착(1914) 방법을 통해 ALD 코팅된 전체-고체-상태 리튬-이온 배터리(1915)로 전이될 수 있고, 여기서 원자 층 증착은 애노드 활성 물질(1905), 전도성 첨가제(1906), 및 고체 전해질(1907), 및/또는 캐소드 활성 물질(1908)의 입자를 캡슐화하는 데 사용된다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질(1905)은 애노드 ALD 코팅(1910)을 갖고, 전도성 첨가제(1906)는 전도성 첨가제 ALD 코팅을 갖고, 고체 전해질(1907)은 고체 전해질 ALD 코팅(1911)을 갖고, 캐소드 활성 물질(1908)은 캐소드 ALD 코팅(1912)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질(1905), 전도성 첨가제(1906), 및 고체 전해질(1907), 및 캐소드 활성 물질(1908)은 동일한 코팅을 갖고, 여기서 애노드 ALD 코팅(1910), 전도성 첨가제 ALD 코팅, 고체 전해질 ALD 코팅(1911), 및 캐소드 ALD 코팅(1912)은 ALD에 의해 적용된 동일한 물질이다 (그러나 상이한 층/두께를 가질 수 있음). 또 다른 실시양태에서, 애노드 ALD 코팅(1910), 전도성 첨가제 ALD 코팅, 고체 전해질 ALD 코팅(1911), 및 캐소드 ALD 코팅(1912)은 (상이한 두께의) 상이한 코팅이다.
애노드 활성 물질(1905):전도성 첨가제(1906):고체 전해질(1907) 및 캐소드 활성 물질(1908):전도성 첨가제(1906):고체 전해질(1907)의 비율은 전지의 요망되는 성능에 따라 폭넓은 범위를 가질 수 있다. 종래의 액체 전해질 배터리에 대한 전극과 유사하게, 고체-상태 전극은 활성 물질 (AM), 전도성 첨가제 (CA), 및 전해질로 제조된 복합체일 수 있다. 캐소드에 대한 활성 물질, 예컨대 LiCoO2 및/또는 애노드에 대한 흑연은, 충전 및 방전 동안 배터리를 통해 이동하는 리튬을 저장한다. 통상적으로 탄소 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 탄소 나노튜브인 전도성 첨가제는, 전극을 통한 집전 장치로의 빠른 전자 수송을 보장하기 위한 수단으로서 작용한다. 전해질은 전체적으로 전극 내로, 또한 전극으로부터의 빠른 이온 수송을 보장하기 위해 전극 내에서 필수적이다. 그러나, 액체 전해질 배터리와 달리, 고체 상태 배터리는 세퍼레이터 및 전해질 둘 다로서 고체 전해질을 활용하고, 이는 전극 사이의 중합체 기재의 세퍼레이터를 필요로 하는 액체 전해질 배터리에 비해 시스템을 간소화한다. 또한, 세퍼레이터로서 작용하는 고체 전해질을 사용함으로써, 전극과의 긴밀한 접촉 뿐만 아니라 이온 전도를 위한 중단되지 않는 경로를 보장한다. 또한, 고체 전해질에 의한 전극의 물리적 분리로 인해, 액체 전해질을 통한 간접적 접촉에 의해 흑연 기재의 애노드에서의 과류손(parasitic loss)을 일으키는 것으로 나타난 Mn-함유 캐소드 물질을 사용한 배터리에서와 같이, 한쪽 전극에서의 반응이 다른 전극에서의 문제를 간접적으로 일으키지 않는다.
고체-상태 배터리의 또 다른 중요한 이득은, 리튬 배터리를 형성하는 애노드로서 작용하는 애노드 복합체 또는 벌크 리튬 금속 호일이 존재하지 않는 "리튬-무함유" 배터리를 구성하는 능력이다. Li-무함유 배터리에서, 전지는, 제1 충전 사이클 동안, 금속성 리튬이 고체 전해질과 박막 집전 장치 사이에서 전기도금되도록 구성된다. 이러한 디자인은 고에너지 밀도가 가능한 Li-금속 배터리의 개념에 따른다. 이러한 배터리는, 천공되는 경우 위험한 상태를 초래할 수 있는 과량의 Li가 존재하지 않음에 따라 보다 안전하다. 이러한 디자인은 캐소드 내의 활성 물질의 높은 로딩에 기인하는 실현가능한 에너지 밀도의 현저한 향상, 집전 장치 및 세퍼레이터의 실질적 제거, 및 고체 구조로 인한 높은 패킹 효율을 제공한다.
근본에서부터 배터리를 디자인함에 있어서, 가능한 최고 에너지 밀도를 유지하기 위해 활성 물질의 최고 상대적 중량을 보장하여야 한다. 이상적으로, 배터리는 단지 100% 활성 물질을 갖는 캐소드 및 100% 활성 물질을 갖는 애노드를 포함할 것이다. 그러나, 활성 물질이 전형적으로 이온/전자 전도가 아닌 리튬 저장을 위해 디자인되기 때문에, 보다 빠른 전자/이온 전도를 통해 표적 성능 측정기준을 보장하기 위해 전도성 첨가제 및 고체 전해질과의 복합체 전극을 생성하는 것이 바람직하다. 보다 빠른 전자/이온 수송으로 분말 밀도를 증가시키기 위해 전도성 첨가제 및 고체 전해질 둘 다 과잉 비율로 사용될 수 있지만, 이와 같이 하는 것은 전극 내의 활성 물질의 상대적 비율을 감소시킴으로써 배터리가 달성할 수 있는 최고 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다.
활성 물질:고체 전해질:전도성 첨가제의 비율은 폭넓은, 바람직하게는 약 5:30:3 내지 약 80:10:10, 또는 약 1:30:3 내지 약 95:3:2 (애노드 및 캐소드 복합체 둘 다에 대해), 또는 최대 97:3:0 (SSE ALD 코팅된 캐소드 활성 물질이 사용되는 경우)의 범위일 수 있다. 하나의 경우에는 리튬 애노드를 갖는 리튬 배터리를 가질 수 있다. 또 다른 경우에는 초기 사이클이 이후 사이클링을 위한 리튬을 증착시키는 리튬-무함유 배터리를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서는, 원상태의 활성 물질 및/또는 코팅된 활성 물질의 분말을 사용하여 고체 전해질 물질에 대한 전구체와의 슬러리를 제조하고, 이를 슬러리 분무 열분해 시스템을 통해 진행시킨다. 다시 말해서, 완성된 입자를 블렌딩하기보다는, 복합체 물질을 생성하고, 이어서 최종 보호 코팅을 적용할 수 있다.
본원에 기재된 배터리의 일부 실시양태에서, 복합체 캐소드가, 4.7 V의 평균 전압을 갖는 3.5 내지 5.0 V에서 사이클링시, 147 Ah kg-1의 최대 용량을 갖는 고전압 리튬 망가니즈 니켈 산화물 스피넬 (예를 들어, LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO))을 포함할 수 있고, 이는 LMNO를 기재로 하는 리튬 배터리의 최대 에너지 밀도가 690 Wh kg-1이 되게 한다. 일부 실시양태에서, 복합체 캐소드는, 최대 10-2 S cm-1의 높은 이온 전도도를 갖는 황 기재의 고체 전해질 (예를 들어, Li10SnP2S12 (LSPS)), 및 액체 전해질 배터리에서 LMNO 사용시 우수한 결과가 입증된 전도성 첨가제 (예를 들어, 수퍼(Super) C65)를 추가로 포함한다. LMNO는 4.45 g cm-3의 이론 밀도를 갖고, 이로부터 추정되는 3.4 g cm-3의 실현가능한 펠릿 밀도는 유사 물질의 이전 설명으로부터 유도될 수 있다. 2.25 g cm-3의 밀도를 갖는 LSPS로의 펠릿 내의 남아있는 다공도의 완전한 충전을 가정하면, 87:13 중량비의 LMNO 및 LSPS가 얻어질 수 있다. 고체-상태 복합체 배터리의 경우, 82%의 이론 에너지 밀도는 하기와 같이 달성될 수 있다:
0.87 x 0.99 x 0.95 ÷ 1.09 = 82%
여기서, 0.95는 파우치 전지에서 종종 달성되는 패킹 효율로부터의 것이고, 0.99는 1 wt%의 CA로부터의 것이고, 1.09는 배터리 캐소드, 전해질, 및 애노드 층의 총 두께 110 ㎛에 대한 LSPS 전해질의 9 ㎛로부터의 것이다. 그 결과, 고체-상태 Li 배터리의 에너지 밀도는 하기 식으로부터 565 Wh kg-1로 추정된다:
690 Wh kg-1 x 82% = 565 Wh kg-1.
LMNO는 높은 방전율에서 147 Ah kg-1의 그의 높은 용량을 유지하기 때문에 (충전 및 방전에 대해 2C/2C의 공칭 사이클링 비율을 사용하여) 전체-고체-상태 Li-이온 배터리의 최소 전력 밀도는 1 kW kg-1을 초과하는 것으로 계산되었다:
565 Wh kg-1 x 2C h-1 = 1130 W kg-1.
표 1에, 일례의 제안된 전체-고체-상태 Li-이온 배터리 및 최신의 Li-이온 배터리 사이의 비교를 나타내었다. 전형적인 최신의 Li-이온 배터리는 다수의 비-활성 물질, 예컨대 다공성 중합체 세퍼레이터, 금속 호일 집전 장치, 및 에너지 저장에 기여하지 않는 패키징 및 안전성 장치를 함유한다. 이들 비-활성 구성요소는 배터리 전지의 총 중량의 37%를 차지한다 (표 1 참조). 추가로, 각각의 전극은, 최고 달성가능한 에너지 밀도를 훨씬 낮게 하는 최대 12.5% 중합체 결합제를 함유한다. 본원에 기재된 고체-상태 복합체 배터리는 박막 형태의 전해질 및 집전 장치의 사용을 가능하게 하여, 대부분의 비-활성 중량을 제거한다. 또한, 고체-상태 복합체 전극 디자인에 의해 가능한 전극 내의 활성 물질의 높은 로딩 및 고체 구조로 인한 높은 패킹 효율은, 본원에 기재된 전체-고체-상태의 실현가능한 에너지 밀도를 추가로 향상시킨다.
Figure pat00003
하기 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 적용가능한 코팅 방법을 예시하기 위해 제공된 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1- 물질 가공
SE 물질의 ALD 코팅: 10 g의 원상태의 SE (LPS, 엔이아이 코포레이션(NEI Corp.)) 샘플을 Ar 분위기 하에 표준 스테인리스강 유동층 반응기 내에 로딩하고, 뉴마티코트(PneumatiCoat) PCR 반응기에 연결하여 ALD를 수행하였다. 개념 입증을 위해, 적은 양의 SE 분말을 고처리량 시스템 대신에 유동층 시스템을 사용하여 ALD-코팅하였다. 샘플을 최소 유동화 조건 하에 배치하고, 여기서 100 sccm의 N2를 전체 ALD 방법에 대해 유동시켰다. ALD 방법 동안 임의의 추가의 열 처리 및 반응성으로부터 SE를 막기 위해 ALD를 150℃에서 수행하였다. Al2O3에 대한 전구체 TMA/H2O 및 TiO2에 대한 TiCl4/H2O2와의 SE의 잠재적으로 반응성인 성질로 인해, 일정 시간 스케쥴을 사용하여 각각 4, 8, 및 20층의 Al2O3 및 TiO2를 적용하였다. Al2O3 코팅에 대해서는 TMA를 15분 동안, 또한 H2O를 7.5분 동안 적용하고, 이들 사이에 10분 진공 퍼징 단계를 수행하였다. TiO2 코팅에 대해서는 TiCl4를 10분 동안, 또한 H2O2를 20분 동안 적용하고, 이들 사이에 15분의 진공 퍼징 단계를 수행하였다.
전극 샘플 1의 ALD 코팅: 1.5 kg의 리튬 니켈 망가니즈 산화물 (LMNO) 분말 (SP-10, 엔이아이 코포레이션)을 PCT 고처리량 반응기를 통해 가공하여 2, 4, 및 8 사이클 Al2O3 코팅된 물질의 250 g의 샘플 배치를 제조하였다. 이 고처리량 방법 동안, 트리메틸알루미늄 (TMA)을 전구체 A로서 사용하고, 탈이온수 (H2O)를 제2 전구체 (전구체 B)로서 사용한다. 각각의 전구체를, 비표면적 및 가공되는 입자의 양을 사용하여 측정된 적절한 양으로 PCT 특허 반-연속적 반응기 시스템을 사용하여 연속하여 적용한다. 유사하게, 전구체 A로서 사염화티타늄 (TiCl4) 및 전구체 B로서 과산화수소 (H2O2)를 사용하여 2, 4, 및 8 사이클 TiO2 ALD 코팅된 LMNO 샘플을 생성하였다. 모든 샘플을 공기 중에서 취급한 후, 120℃에서 진공 오븐 내에서 건조시키고, 이후 가공을 위해 아르곤 충전된 글로브박스 내로 이동시켰다.
전극 물질 2의 ALD 코팅: 1 kg의 원상태의 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA) 분말 (NCA-7150, 토다 아메리카(Toda America))을 PCT 고처리량 반응기를 통해 가공하여 2, 4, 6, 및 7 사이클 Al2O3 코팅된 물질의 250 g의 샘플을 제조하였다. 유사하게, 전구체 A로서 사염화티타늄 (TiCl4) 및 전구체 B로서 과산화수소 (H2O2)를 사용하여 2, 4, 및 8 사이클 TiO2 ALD 코팅된 NCA 샘플을 생성하였다. 모든 샘플을 공기 중에서 취급한 후, 120℃에서 진공 오븐 내에서 건조시키고, 이후 가공을 위해 아르곤 충전된 글로브박스 내로 이동시켰다.
실시예 2 - 물질 특성화
SE 물질의 전도도: 작동 및 상대 전극 둘 다에 대한 집전 장치로서, 또한 펠릿화를 위해 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 다이 (φ = 0.5 in) 및 티타늄 금속 로드를 사용하여, 200 mg의 SE 분말을 8 톤으로 저온 가압시킴으로써, 전해질 펠릿을 형성하였다. 이어서, Li 호일 (MTI, 0.25 mm 두께)을 고정된 전해질 및 전지 구성의 양쪽 측면에 부착시킨다. 1 MHz 내지 2 Hz의 주파수 범위 및 10 mV의 AC 진폭에서 솔라트론(Solartron) 1280 임피던스 분석 장치를 사용하여 전기화학 임피던스 분석 (EIS)을 수행한다. 모든 가압 및 시험 작업은 Ar-충전된 글로브 박스 내에서 수행한다.
SE 물질의 사이클 볼타메트리: 작동 및 상대 전극 둘 다에 대한 집전 장치로서, 또한 펠릿화를 위해 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 다이 (φ = 0.5 in) 및 티타늄 금속 로드를 사용하여, 200 mg의 SE 분말을 8 톤으로 저온 가압시킴으로써, 전해질 펠릿을 형성하였다. 이어서, Li 호일 (MTI, 0.25 mm 두께)을 전해질의 한쪽 측면에 부착시키고, 1 mV/s의 스캔 비율로 5 사이클 동안 -0.5 V 및 5.0 V의 컷오프 전압을 사용하여 솔라트론 1280 상에서 사이클 볼타메트리를 수행한다. 모든 가압 및 시험 작업은 Ar-충전된 글로브 박스 내에서 수행한다.
SE 물질의 공기/수분 안정성: 1 g의 SE를 Ar-충전된 글로브박스 내에서 소형 유동층 반응기 내로 로딩하고, 잔류 기체 분석 장치 (RGA) (비젼(Vision) 2000-P, 엠케이에스 인스트루먼츠(MKS Instruments))를 갖는 PCR 반응기에 연결하였다. 모든 분위기 조건을 주의깊게 시스템으로부터 제거한 후 시험하여, 반응기로 도입되는 임의의 의도되지 않은 공기/수분을 최소화하였다. 충분한 진공 조건이 충족되면, 반응기를 진공 하에 5분 동안 배치하여 Ar을 제거하였다. 퍼징 후, 다양한 압력에서 기화된 H2O를 적용하면서 반응기를 5 torr 압력 증가와 동등한 유속으로 건조 압축 공기의 적용을 통해 공기/수분에 노출시켰다.
전기화학 전지 제작 및 시험: 활성 물질 (AM)로서 LMNO 분말 또는 NCA 분말, 빠른 리튬 이온 전도를 위한 고체 전해질 (SE), 및 전자 전도를 위한 전도성 첨가제 (CA)로서의 아세틸렌 블랙 (MTI)을 각각 AM:SE:CA에 대한 1:30:3의 중량비로 혼합하여 복합체 캐소드를 제조하였다. SE 및 CA를 막자사발 및 막자를 사용하여 철저히 혼합한 후, AM을 혼합 투입하였다. 작동 및 상대 전극 둘 다에 대한 집전 장치로서, 또한 펠릿화를 위해 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 다이 (φ = 0.5 in) 및 티타늄 금속 로드를 사용하여, 100 mg의 SE 분말을 0.2 톤으로 가압시킴으로써, SE 펠릿을 형성하였다. 이어서, 5 mg 층의 복합체 캐소드 물질을 SE 층의 한쪽 측면 상에 균일하게 살포하고, 2층 전지를 1 min 동안 저온 가압 (8 톤)에 의해 펠릿화하였다. 이어서, Li 호일 (MTI, 0.25 mm 두께)을 전해질의 반대 측면에 부착하고, 수동 가압하였다. LMNO에 대하여 2.5 내지 4.5 V 및 2.5 내지 5.0 V 및 NCA에 대하여 2.5 내지 4.2 V 및 2.5 내지 4.5 V의 컷 오프 전압으로 정전류 충방전 사이클링을 수행하여 ALD 코팅에 의해 부여된 안정성 차이를 검토하였다. 첫번째 10 사이클에 대하여 C/20, 그 후 나머지 사이클에 대하여 C/10의 전류로 사이클링을 수행하였다. 모든 가압 및 시험 작업은 Ar-충전된 글로브 박스 내에서 수행한다.
실시예 3 - 결과
SE 상에 ALD를 수행하여 이들이 보다 공기/수분 내성이 되도록 하고, 임의의 전기화학 효과를 관찰하였다. SE에 적용되는 코팅 화학물질로서 Al2O3 및 TiO2를 사용하여, 3종의 상이한 수준의 코팅을 표적화하였고 (각각의 ALD 코팅에 대하여 4 사이클 (2 nm), 8 사이클 (4 nm), 및 20 사이클 (10 nm)), 여기서 1 사이클은 고체 전해질의 입자 주위의 약 0.1 내지 1.0 nm 두께의 쉘과 대략 동등하였다. 이들 초기 시험을 위해 TMA 및 H2O를 전구체로서 사용하였다 (이들은 임의의 기판 분말로의 ALD 적용에 대하여 가장 통상적으로 수용되는 전구체임). 초기 고려사항은, 분말에 대한 H2O 노출을 피하기 위해 TMA 및 이소프로필 알콜 (IPA) 전구체를 사용하는 것으로 주어졌지만, 상업적 스케일의 이들 코팅 제조를 위해 가장 실행가능한 고처리량-가능 후보물질이 조사되어야 한다. TiO2 코팅을 위해 TiCl4 및 H2O2를 사용하였다. 초기 고려사항은, 전해질의 일반적 민감성으로 인해 SE와 부정적으로 반응하는 강한 경향성으로 인해 H2O2의 사용을 피하는 것으로 주어졌다. Al2O3 적용을 위해 제2 전구체로서의 H2O에 대한 판단과 유사하게, 개념 입증을 위해 가장 잘 이해되고 가장 덜 복잡한 방법의 사용이 결정되었다.
이들 ALD-코팅된 샘플의 전도도 관찰을 도 22(A)에 나타내었다. 보다 낮은 사이클 수의 Al2O3이 전도도 증가를 나타내었다. 그러나, 보다 높은 사이클 수의 Al2O3 코팅된 샘플은 전도도 감소를 나타내었다. 이는, 보다 높은 사이클 수의 ALD는 세라믹으로 코팅시 저항을 증가시키지만, 보다 낮은 수의 사이클은, Al2O3으로부터 얻어진 보호 (얇은 쉘은 얇기 때문에 과잉 임피던스를 부여하지 않음)로 인해 개선된 물질 특성을 제공하기 때문일 것이다. 흥미롭게도, TiO2 코팅된 SE 샘플에 대하여 예상외의 결과가 나타났다 (보다 높은 사이클 수의 ALD가 또한 TiO2 코팅된 SE에 대한 전도도의 상당한 증가를 나타내었음). 구체적으로, 도 22(b)에 나타낸 바와 같이, 20 사이클 TiO2 샘플에서는 원상태의 전해질에 비해 거의 두자릿수의 전도도 증가가 나타났다.
전지 성능을 향상시키면서 동시에 공기 및 수분에 대한 SE 민감도를 감소시키는 ALD의 능력을 조사하였다. SE를 공기에 대해 안정화시키는 것은, SE를 불활성 환경에 대한 필요성 없이 취급 및 사용할 수 있는 현실적 상업화 경로를 가능하게 하여, 이들을 기존 배터리 제조 장비에 대해 드롭-인 가능하게 만든다. 도 23은, 공기 및 수분에 노출시 원상태 및 코팅된 SE 반응을 나타낸다. Al2O3 코팅된 SE는 상당히 감소된 H2S 기체 농도를 제공한 것으로 나타났다. SE 상에 증착된 Al2O3의 사이클 증가는 2배 개선 (H2S 기체 산출물의 감소된 전체 농도 뿐만 아니라 지연된 반응 시간)을 제공하는 강한 상관관계가 나타났다. 이들 데이터는 SE 상의 ALD 사용에 의해 얻어질 수 있는 긍정적 이득의 탁월한 지표이다.
고용량 NCA를 사용하여 ALD-코팅을 통한 전체-고체-상태 전지에 대한 놀라운 이득을 실현하였다. 개념 입증을 위해, 단지 7 사이클 Al2O3 코팅된 NCA를 나타낸다. 그러나, 도 24 및 25에서 볼 수 있는 바와 같이, 이용가능한 코팅된 SE의 패널과 함께 7 사이클 Al2O3-코팅된 NCA의 시험은 ALD로부터의 대단한 이득을 보여주고 있다. 여기서는, 원상태의 SE 및 원상태의 NCA로 제조된 전지는 잘 기능하지 않은 것으로 나타나고, 이는 4.2 V 및 4.5 V 컷-오프 전압 둘 다에서 단지 5 mAh/g 미만의 제1 사이클 방전 용량을 달성한다. 그러나, Al2O3-코팅된 SE의 도입시, 사이클링 거동의 상당한 개선이 달성되었다. 훨씬 더 높은 달성가능한 가역적 방전 용량 및 고전압 사이클링과 같은 다수의 유리한 효과가 전기화학 사이클링으로부터 추출될 수 있다. 예를 들어, 도 24에서 P/7A 4.2, 4A/7A 4.2, 및 8A/7A 4.2 곡선 비교시, 5 mAh/g로부터, 각각 57 mAh/g, 100 mAh/g로의 제1 사이클 방전 용량 향상이 나타난다. 유사하게, 4A/7A 4.2 및 4A/7A 4.5 곡선과, 8A/7A 4.2 및 8A/7A 4.5 곡선 모두의 비교시, 보다 높은 컷-오프 전압으로 인한 용량 증가 뿐만 아니라 보다 높은 컷-오프 전압에서 지속되는 용량을 볼 수 있고, 이는 NCA 및 SE에 대한 Al2O3 코팅이 안정화된 고전압 사이클링을 가능하게 함을 나타낸다. 고전압이 물질 상의 Al2O3 코팅에 의해 지속될 수 있다면, 이 시스템에 의해 달성될 수 있는 전체 에너지 밀도가 극적으로 증가한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 영문에서 단수형 용어 "a", "an", 및 "the"는 문맥에서 명백히 달리 언급되지 않는 한 복수형 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 화합물에 대한 언급은 문맥에서 명백히 달리 언급되지 않는 한 다수의 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로", "실질적인", 및 "약"은 작은 변동을 설명하고 고려하기 위해 사용된다. 사건 또는 상황과 관련하여 사용되는 경우, 상기 용어는, 그 사건 또는 상황이 정확하게 일어나는 경우 뿐만 아니라 그 사건 또는 상황이 가까운 근사치로 나타나는 경우를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 용어는 ±10% 이하, 예컨대 ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하, ±0.05% 이하를 나타낼 수 있다.
추가로, 양, 비율, 및 다른 수치는 때로는 본원에서 범위 형태로 제시된다. 이러한 범위 형태는 편의성 및 간략성을 위해 사용되는 것으로 이해되어야 하며, 범위의 한계로서 명시적으로 특정된 수치를 포함할 뿐만 아니라 그 범위 내에 포함된 모든 개개의 수치 또는 하위-범위를 각각의 수치 및 하위-범위가 명시적으로 특정되는 것과 같이 포함하는 것으로 유연하게 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 200의 범위 내의 비율은, 명시적으로 언급된 약 1 및 약 200의 한계를 포함할 뿐만 아니라 개개의 비율, 예컨대 약 2, 약 3, 및 약 4, 및 하위-범위, 예컨대 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 100 등을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 일반적으로, 실시양태 1: 배터리에서의 사용을 위한 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질, 또는 고체 상태 전해질에 대한 이온-전도성 코팅을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 코팅은 배터리의 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질, 또는 고체 상태 전해질의 표면 상에 배치된 코팅 물질의 층; 금속, 다금속 또는 비-금속: (i) 산화물, 탄산염, 탄화물 또는 옥시탄화물, 질화물 또는 옥시질화물, 또는 옥시탄질화물; (ii) 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 카르보할라이드 또는 니트로할라이드; (iv) 인산염, 니트로포스페이트 또는 카르보포스페이트, 또는 (v) 황산염, 니트로술페이트, 카르보술페이트 또는 황화물 중 하나 이상을 포함하는 코팅 물질의 층을 포함한다.
상기 음이온 조합 기재는 0.1% 내지 99.5%, 또는 1% 내지 95%, 5% 내지 15%, 35% 내지 65%, 또는 약 50%의 각각의 조합된 음이온을 나타낼 수 있다. 예로서, 다금속 옥시질화물은 산소 대 질소 비율이 0.1:99.9, 5:95, 35:65 또는 50:50인 질소-니오븀-티타늄-산화물로 대표될 수 있고; 금속 니트로포스페이트는 LiPON, AlPON 또는 BPON을 포함할 수 있다. 비-금속 산화물은 인 산화물을 포함할 수 있다. 다금속 산화물은 리튬-란타넘-티타늄-산화물 또는 리튬-란타넘 지르코늄-산화물을 포함할 수 있으며, 이들 중 후자는 Li-O, La-O, Zr-O의 교호 층으로 증착될 수 있다. 다금속 인산염, 리튬-알루미늄-티타늄-인산염은, 임의의 순서, 비율 또는 바람직한 조성으로, TiPO4, Al2O3 및 Li2O, 또는 LiPO4, TiO2, AlPO4, 또는 Li2O, TiPO4 및 AlPO4의 교호 층을 사용하여 증착될 수 있다.
코팅 물질의 층(들)은, 코팅 물질의 각각의 층이 배치되는 임의의 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질 또는 고체 상태 전해질 물질에 대하여 우선적으로 유사하거나 상이할 수 있고, 이는 전기화학 전지의 제작 및 형성 전에 코팅될 수 있거나, 또는 전기화학 전지 자체의 임의의 형성 단계 후에 계내 제조될 수 있다.
코팅 물질의 각각의 층은, (vi) 비정질; (vii) 올리빈; (viii) NaSICON 또는 LiSICON; (ix) 페로브스카이트; (x) 스피넬; (xi) 다금속 이온 구조, 및/또는 (xii) 우선적으로 주기적 또는 비-주기적 특성을 갖는 구조를 포함하는 구조를 갖는 것으로 추가로 기재될 수 있다. 코팅 물질 (i) 내지 (v) 중 하나 이상을 (vi) 내지 (xii) 중 하나 이상에 의해 기재될 수 있는 구조와 조합한 코팅 층의 바람직한 실시양태는 추가로, (xiii) 랜덤 분포된 관능기, (xiv) 주기적 분포된 관능기, (xv) 체크무늬 마이크로구조인 관능기를 가질 수 있고, (xvi) 2D 주기적 배열, 또는 (xvii) 3D 주기적 배열을 포함할 수 있지만; 모든 바람직한 실시양태에서, 코팅 물질의 층은, 조성, 구조, 관능기 또는 배열이 전기화학 전지의 제작 전에, 전기화학 전지의 형성 단계 동안, 또는 전기화학 전지의 유용 수명 전반에 걸쳐 화학적으로 변경되는지의 여부에 관계없이, 기판 물질과 코팅 사이의 계면에서 기계적으로 안정하다.
코팅 물질의 층이, 알칼리 금속; 전이 금속; 란타넘; 붕소; 규소; 탄소; 주석; 게르마늄; 갈륨; 알루미늄; 티타늄, 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인, 실시양태 1의 코팅. 코팅 물질의 층이 약 2,500 nm 이하, 또는 약 2 nm 내지 약 2,000 nm, 또는 약 10 nm의 두께, 또는 약 5 nm 내지 15 nm의 두께를 갖는 것인, 실시양태 1의 코팅. 코팅 물질의 층이 표면 상에서 균일하거나 불균일한, 표면에 정합되는, 및/또는 임의의 기판의 표면 상에서 랜덤하게 또는 주기적으로, 우선적으로 연속적인 또는 불연속적인, 실시양태 1의 코팅.
일부 실시양태에서, 두께, 균일성, 연속성 및/또는 정합성은 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있고, 우선적으로, 임의의 또는 모든 코팅 물질에 걸쳐, 최대로 40%, 가장 흔하게는 20%, 또한 때로는 10% 또는 그 이하의 공칭 값으로부터의 편차를 가질 수 있다. 실시양태 1의 추가의 예상외의 관찰은, 캐소드, 애노드 또는 고체 전해질 물질 상에 코팅된 상기 (i) 내지 (xvi) 중 하나 이상을 포함하는 일부 또는 모든 층의 특징 및 이점이, 최소로 40% 변동, 가장 흔하게는 80% 변동, 종종 심지어 100% 변동까지, 또한 최대 400% 변동까지로, 불균일한, 불연속적 및/또는 비-정합성 층에서도 달성될 수 있었다는 것이다. 빈도수, 표준 편차, 재현성 및/또는 랜덤 에러와 관련하여, 본원에 기재된 변동 관찰은 일반적으로 적어도 95%의 시간에서 유효하다.
코팅 물질의 층이, 알루미늄, 리튬, 인, 붕소, 티타늄 또는 주석 양이온과, 특히 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 수크로스, 에탄올아민, 또는 디아민으로부터 유래된 히드록실, 아민, 실릴 또는 티올 관능기를 갖는 유기 종의 복합체 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인, 실시양태 1의 코팅. 코팅 물질의 층이 알루미나, 티타니아, 질소-니오븀-티타늄 산화물, 또는 LiPON을 추가로 포함하고, 리튬-니켈-망가니즈-코발트-산화물 (NMC) 표면, 리튬-니켈-코발트-알루미늄-산화물 (NCA) 표면, 또는 리튬, 망가니즈, 코발트, 알루미늄, 니켈 또는 산소 풍부화된 또는 이들 결핍된 NMC 또는 NCA 표면 상에 코팅된 것인 (여기서, 용어 '풍부' 또는 '결핍'은 일반적으로 화학량론으로부터 0.1% 내지 50%, 때로는 0.5% 내지 45%, 흔하게는 5% 내지 40%, 또한 가장 흔하게는 10% 내지 15%, 20% 내지 25%, 또는 35% 내지 40% 편차를 의미할 수 있음), 실시양태 1의 코팅.
코팅 물질의 층이 흑연, 티탄산리튬, 규소, 규소 합금, 리튬, 주석, 몰리브데넘 함유 표면 중 하나 이상을 포함하는 물질 상에 코팅되거나, 또는 전기화학 전지의 임의의 코팅된 캐소드 활성 물질, 애노드 활성 물질, 또는 고체 상태 전해질 물질과 함께 사용되는 탄소 기재의 전도성 첨가제, 중합체 결합제 물질, 집전 장치 상에 추가로 증착될 수 있는 것인, 실시양태 1의 코팅.
배터리가 실시양태 1로부터의 물질을 사용하여 제조되는 경우, 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질의 표면 상에 증착된 물질의 층은 보다 긴 수명, 충방전 사이클 수에 따라 보다 높은 용량, 구성 요소의 감소된 열화, 방전율 용량 증가, 안전성 증가, 열 이탈이 일어나는 온도 증가를 갖는 배터리를 제공하고, 자연적 또는 비-자연적 현상 또는 발생 동안 보다 안전한 보다 고전압 작동을 가능하게 할 수 있다.
실시양태 1의 하나 이상의 증착된 물질 층을 포함하는 배터리는, 상기 증착된 물질 층(들)이 없는 배터리에 비해 0.1 더 낮은, 또는 1.1 이하의, 또는 이들 둘 다의 푸커트 계수를 나타낼 수 있다. 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질의 표면 상에 증착된 물질의 층이, 배터리가 4.05 V 이상, 때로는 4.10 V 이상, 또한 때로는 4.20 V 이상의 전압에서 네일 침투 시험을 통과할 수 있게 하는 것인, 실시양태 1의 배터리. 실시양태 1의 배터리는 또한, 구성성분 전기활성 물질의 표면 상에 하나 이상의 증착된 층 물질이 없는 배터리에 비해, 적어도 25℃ 더 높은, 가장 흔하게는 35℃ 더 높은, 또한 흔하게는 50℃ 더 높은 또는 그 이상의 열 이탈 온도를 갖는, 보다 높은 열 이탈을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서는, 물질의 층을 캐소드 활성 물질 또는 애노드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅한 후에, 코팅된 캐소드 또는 애노드 활성 물질 중 적어도 하나를 혼합하여, 적어도 2 Ah, 가장 흔하게는 적어도 15 Ah, 흔하게는 적어도 30 Ah, 또한 때로는 40 Ah 또는 그 이상의 크기를 갖는 전지에 대한 전극 캐스팅을 위한 활성 물질 슬러리를 형성하고, 여기서 물질의 층은 배터리 제조 방법 동안 겔화 현상 및 발생을 완화시킨다. 이러한 실시양태에서, 활성 물질 슬러리 점도는 2 s-1 내지 10 s-1 전단 속도의 전단 속도 범위에서 항상 10 Pa·s 미만이다. 비-코팅된 물질 사용시 슬러리 점도는 5 s-1의 전단 속도에서 10 Pa·s 초과, 20 s-1 이상의 전단 속도에서 5 Pa·s 초과일 수 있지만, 증착된 층 코팅 물질을 갖는 활성 물질 사용시 슬러리 점도는 주어진 전단 속도에서 점도의 적어도 10% 감소, 가장 흔하게는 20% 감소, 흔하게는 30% 감소, 또한 때로는 40% 감소를 나타낸다. 추가로, 전단 속도 증가와 감소시 측정 점도 사이의 차로 측정되는 히스테리시스 거동은 주어진 전단 속도에서 적어도 10% 더 낮고, 가장 흔하게는 20% 더 낮고, 흔하게는 30% 더 낮고, 또한 때로는 40% 더 낮다.
특정 실시양태에서, 배터리에 대한 특성 개선은 특정 조성, 구조, 관능기, 두께 또는 배열을 갖는 둘 이상의 별개의 코팅 층 물질을 사용하여 유사하게 향상될 수 있지만, 다층, 다기능 코팅으로서 조합 또는 클래딩시, 다층 코팅 내의 층은 서로 비교시 유사하거나 상이한 특성 또는 기능을 제공하도록 미리 정해진 조합 및 미리 정해진 순서로 배열되고, 이에 따라 전체 코팅은 임의의 단일의 별개의 코팅 층에 의해 형성된 코팅에 비해 보다 더한 또는 보다 큰 특성을 갖는다.
특정 실시양태에서, 물질의 층은 코팅 원자와 표면 산소 사이의 강한 결합을 형성한다. 특정 실시양태에서, 물질의 층은, 1.5 ㎡/g 초과의 BET 및 5 ㎛ 미만의 활성 물질의 입자 크기를 갖는 활성 물질의 사용을 위해 애노드 또는 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅된다. 일부 실시양태에서, 물질의 층은 애노드 또는 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅되어 코팅된 활성 물질 이외의 첨가제를 함유하지 않는, 및/또는 전해질 첨가제가 거의 없거나 아예 없는 전해질을 활용하는 전극을 형성한다.
일부 실시양태에서, 물질의 층은, 제어된 표면 산도, 염기도, 및 pH 중 적어도 하나를 위해 애노드 또는 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅되고, 여기서 상기 코팅 물질의 층을 갖는 활성 물질 기판의 pH는 코팅 물질의 층이 없는 활성 물질 기판의 pH에 비해 적어도 0.1 더 높거나 낮다. 코팅 물질의 층을 포함하는 활성 물질로부터 캐스팅된 전극은 수성, UV, 마이크로파, 또는 e-빔 슬러리 제조 및 전극 캐스팅, 경화 및/또는 건조에 있어 보다 유리해질 수 있기 때문에, 표면의 pH 및 다른 측면 및 조성의 제어는 배터리 제조에 있어 실용적 영향을 갖는다.
코팅 물질의 층을 포함하는 물질은, 가공, 경화, 건조 또는 제조 방법에서의 다른 수행 단계에 있어 필요한 에너지 입력 및 시간을 적어도 5%, 가장 흔하게는 적어도 10%, 흔하게는 적어도 15%, 또한 때로는 적어도 20%만큼 감소시킬 수 있다. 추가로, 물질의 층이 애노드 또는 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅된 특정 실시양태는 환경 습도 제어를 갖지 않는 전극 및 배터리 제조를 제공한다.
일부 실시양태에서, 물질의 층은 형성 단계의 간소화 또는 제거를 갖는 배터리 제조를 위해 애노드 또는 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅된다. 일부 실시양태에서, 형성 시간 또는 에너지 소비 또는 이들 둘 다는, 상기 물질의 층을 갖지 않는 배터리 제조에 비해 적어도 10%만큼 감소된다. 다른 실시양태에서, 물질의 층은, 접촉각을 적어도 2°, 가장 흔하게는 5°, 또한 때로는 10°또는 그 이상만큼 변화시키는, 전해질과 전극의 증가된 습윤성을 위해 애노드 또는 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅된다.
일부 실시양태에서, 물질의 층은 코팅 원자와 표면 산소 사이의 강한 결합을 형성한다. 본원에서 구현되는 바와 같이, 물질의 층은 1.5 ㎡/g 초과의 BET 및 5 ㎛ 미만의 활성 물질의 입자 크기를 갖는 활성 물질의 사용을 위해 애노드 또는 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나에 코팅될 수 있으며, 이를 사용하여 적어도 1%, 가장 흔하게는 5%, 때로는 10%, 또한 심지어 25% 또는 그 이상만큼의 기체 생성을 추가로 감소시킬 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다양한 실시양태의 요소 또는 구성요소는 다른 실시양태의 다른 요소 또는 구성요소와 함께 사용될 수 있다.
명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 고려되며, 본 발명의 진정한 범주 및 취지는 하기 청구범위에 의해 나타나는 것으로 의도된다.

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  1. 제1항에 따른, 장치.
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