KR20210042937A - 자외선 소결성 분자 잉크 및 광범위 스펙트럼의 자외선을 사용하는 분자 잉크의 처리 방법 - Google Patents

자외선 소결성 분자 잉크 및 광범위 스펙트럼의 자외선을 사용하는 분자 잉크의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

처리(예: 건조 또는 경화 가능) 및 광범위 스펙트럼의 자외선 광을 사용하여 소결될 수 있는 인쇄성 분자 잉크가 저온 기판, 예를 들어 PET 상에 전기전도성 트레이스를 생성하기 위해 제공된다. 잉크는 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트, 유기 아민 화합물을 포함하고 열보호제를 포함할 수 있다.

Description

자외선 소결성 분자 잉크 및 광범위 스펙트럼의 자외선을 사용하는 분자 잉크의 처리 방법
이 출원은 전도성 잉크, 특히 광범위 스펙트럼의 자외선(UV)으로 처리 및 소결될 수 있는 전도성 분자 잉크와 관련된다. 이 출원은 또한 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 분자 잉크를 처리하고 소결하는 방법과 관련된다.
인쇄 전자(Printed Electronics) 제조 분야에서 사용하는 대부분의 전도성 잉크는 열처리될 경우 플레이크 기반 또는 나노 입자 기반 트레이스가 전도성 금속 트레이스로 변환된다. 시트-대-시트 평판 베드 스크린 프린터(sheet-to-sheet flat-bed screen printer)와 터널 오븐을 갖춘 일반적인 제조 환경에서 열처리는 느릴 수 있지만(예: 5-30 분) 프린터블 일렉트로닉스(printable electronics)가 롤투롤 처리로 이동함에 따라 더 빠른 처리 시간이 필요하다(예: 5 분 미만).
전도성 트레이스의 소결에 필요한 시간을 줄이는 가장 일반적인 방법은 IPL 펄스 광선 또는 광소결(PS) 기술(이하 IPL 소결이라고 함)을 사용하는 것으로, 상기 기술은 처리 시간이 마이크로 초에서 몇 초까지 짧을 수 있다. 이는 IPL 처리가 트레이스 내에서 상당한 국부적인 열을 생성하는 강력한 펄스의 자외선(UV) 광을 사용함으로써 잉크를 급속도로 선택적으로 소결할 수 있기 때문이다.
IPL 방법을 사용하면 은 및 구리 나노 입자 잉크와 구리 및 은계(silver-based) 분자 잉크를 신속하게 처리할 수 있지만, 대부분의 잉크 처리에 필요한 국부 가열이 기저 기판의 특성도 영향을 받을 수 있는 충분한 에너지를 요구하기 때문에 이 기술은 Kapton??과 같은 고온 기판에 가장 적합하다. 특히 PET(Polyethylene terephthalate) 기판과 같은 저온 기판을 사용하는 경우 IPL 소결은 인쇄된 잉크 트레이스 하부의 기판을 뒤틀리거나 변형시키는 경향이 있으며 대부분의 경우 트레이스가 실제로 기판에 녹거나 잠기게 된다. 또한 IPL 처리된 트레이스는 일반적으로 매우 다공성인 반면 열 소결을 통해 처리된 트레이스는 훨씬 더 조밀하고 균일하다.
따라서, 기판에 대한 손상을 줄이거나 제거하면서 저온 기판 상에 전기전도성 트레이스를 생성하기 위해 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 처리(예: 건조 또는 경화) 및 소결될 수 있는 인쇄성 잉크(printable ink)가 여전히 필요하다.
[1] J. F. Salmerσn, F. Molina-Lopez, D. Briand, J. J. Ruan, A. Rivadeneyra, M. A. Carvajal, L. F. Capitαn-Vallvey, N. F. De Rooij, A. J. Palma, J. Electron. Mater. 2014, 43, 604. [2] X. Cao, H. Chen, X. Gu, B. Liu, W. Wang, Y. Cao, F. Wu, C. Zhou, ACS Nano 2014, 8, 12769. [3] R. Hoenig, A. Kalio, J. Sigwarth, F. Clement, M. Glatthaar, J. Wilde, D. Biro, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2012, 106, 7. [4] J. Liang, K. Tong, Q. Pei, Adv. Mater. 2016, 28, 5986. [5] A. E. Ostfeld, I. Deckman, A. M. Gaikwad, C. M. Lochner, A. C. Arias, Sci. Rep. 2015, 5, 15959.
Figure pct00001
[6] A. J. Kell, C. Paquet, O. Mozenson, I. Djavani-Tabrizi, B. Deore, X. Liu, G. P. Lopinski, R. James, K. Hettak, J. Shaker, A. Momciu, J. Ferrigno, O. Ferrand, J. X. Hu, S. Lafrenire, P. R. L. Malenfant, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, acsami.7b02573. [7] S. B. Walker, J. A. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1419. [8] M. Vaseem, G. McKerricher, A. Shamim, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 177. [9] X. Nie, H. Wang, J. Zou, Appl. Surf. Sci. 2012, 261, 554. [10] Y. Chang, D.-Y. Wang, Y.-L. Tai, Z.-G. Yang, J. Mater. Chem. 2012, 22, 25296. [11] Y. Dong, X. Li, S. Liu, Q. Zhu, J.-G. Li, X. Sun, Thin Solid Films 2015, 589, 381.
Figure pct00002
[12] C. Paquet, T. Lacelle, X. Liu, B. Deore, A. J. Kell, S. Lafrenire, P. R. L. Malenfant, Nanoscale 2018, 10, 6911. [13] C. Paquet, T. Lacelle, B. Deore, A. J. Kell, X. Liu, I. Korobkov, P. R. L. Malenfant, Chem. Commun. 2016, 52, 2605. [14] K. Gilleo, Polymer Thick Film: Today's Emerging Technology for a Clean Environment Tomorrow; Springer, 1996.
본 발명은 전도성 잉크, 특히 광범위 스펙트럼의 자외선(UV)으로 처리 및 소결될 수 있는 전도성 분자 잉크를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 또한 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 분자 잉크를 처리하고 소결하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
인쇄된 비전도성 금속 트레이스의 처리(건조 또는 경화) 및 소결에 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광처리의 사용하는 것은 롤투롤 프린터블 일렉트로닉스 제조(roll to roll printable electronic manufacturing) 및 처리 시간을 단축하려는 기타 제조 접근 방식에 새로운 효율성을 구현할 수 있는 기회를 제공한다. 저온 분자 잉크는 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 유리하게 처리되고 소결된다. 상기 잉크는 다양한 응용 분야에서 광범위한 두께 및 폭의 기능적으로 효과적인 전도성 트레이스를 제공하도록 조작될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 잉크는 건조 및 소결되어 상대적으로 높은 전도도(즉, 비교적 낮은 저항률)를 유지하면서 상대적으로 얇고/얇거나 좁은 전도성 트레이스를 형성할 수 있다.
일 측면에서, 실버(silver) 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트; 유기 아민 화합물; 및 열보호제를 포함하는 잉크가 제공된다.
일 구체예에서, 실버 카르복실레이트는 C1-10 알카노에이트이다. 다른 구체예에서 구리 카르복실레이트는 C1-12 알카노에이트이다. 다른 구체예에서 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트는 160℃ 이하의 분해 온도를 갖는다. 또 다른 구체예에서 유기 아민 화합물은 아미노 알코올이다. 또 다른 구체예에서 열보호제는 공액 고분자, 폴리에테르, 지방산 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
또 다른 측면에서, 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트 및 유기 아민 화합물을 포함하는 잉크가 제공되며, 상기 잉크는 잉크를 분해하기에 충분히 높은 잉크 온도로 소결하는 동안 잉크의 온도 상승을 자체 제한하며, 이에 따라 온도 상승은 잉크가 차지하는 기판 영역에 국한된다. 일 실시예에서, 소결은 광대역 자외선(UV) 광을 사용하여 수행된다. 다른 구체예에서, 잉크는 선택적으로 열보호제를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 유기 아민 화합물은 아미노 알코올이다.
본 개시 내용의 잉크에 첨가될 때 결합제 및/또는 표면 장력 개질제와 같은 다른 제제의 사용은 전자 장치용 전도성 금속 트레이스를 갖는 기판 제조에 대한 원하는 접근법에 따라 소결 전 및 소결 후 생성된 인쇄된 트레이스의 기계적 특성(예: 접착력)을 향상시킨다. 일 실시예에서, 잉크는 분자 잉크이다. 관련 구체예에서, 분자 잉크는 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트, 유기 아민 화합물, 및 결합제, 용매, 표면 장력 개질제, 소포제, 틱소트로피 개질제 및 충전제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 또 다른 관련 실시 양태에서, 잉크는 구리 카르복실레이트 및 아미노 알코올, 구리 나노 입자 충전제 및 결합제를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 잉크는 저온 기판 상에 인쇄되고 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 소결되어 기판에 대한 손상을 줄이거나 제거하면서 저온 기판 상에 전기전도성 트레이스를 생성할 수 있다. 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 잉크를 소결하여 생성된 전도성 트레이스는 열처리된 샘플과 유사한 트레이스 형태를 가지며 우수한 전기적 특성을 가지고 있다. 전도성 트레이스를 생성하기 전에 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 저온 기판 상의 인쇄된 잉크를 처리하여 열성형 및 소결 후 얻어진 전도성 트레이스의 품질(예: 균열 감소)를 개선할 수도 있다. 자외선(UV) 광이 인쇄된 트레이스를 "처리"하는 데 사용되거나 인쇄된 잉크가 본 명세서에 개시된 바와 같이 UV "처리"되거나 UV "처리"에 처해질 때, 처리(건조 또는 경화로 특징화될 수 있는지 여부에 관계없이)는 의도한 응용 분야에 적합한 전도성 트레이스를 생성하지 못한다. 이것은 전도성 트레이스를 발생시키는 본 명세서에 개시된 바와 같은 소결 지점까지의 UV 경화 공정과 구별된다.
또 다른 측면에서, 기판 상에 전기전도성 은 또는 구리 트레이스를 생성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트 및 유기 아민 화합물을 포함하는 잉크를 기판 상에 증착하여 기판 상의 잉크 트레이스를 형성하는 단계; 상기 기판 상의 트레이스를 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결하여 기판 상에 전기전도성 은 트레이스를 형성하는 단계;를 포함한다. 유리하게는, 상기 방법은 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 기판 상에 전기전도성 트레이스를 형성하는 데 사용될 수 있다. 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 잉크를 소결하여 생성된 전도성 트레이스는 열처리된 샘플과 유사한 트레이스 형태를 가지며 우수한 전기적 특성을 가지며, 상기 특성은 열성형 또는 소결 전에 기판 상에 증착(예: 인쇄)된 잉크가 광범위 자외선(UV) 광을 사용하여 처리되는 경우 더욱 개선될 수 있다.
추가 특징은 다음의 상세한 설명 과정에서 설명되거나 명백해질 것이다. 본 명세서에 설명된 각 특징은 하나 이상의 다른 설명된 특징과 임의의 조합으로 이용될 수 있으며, 각 특징은 당업자에게 명백한 경우를 제외하고는 반드시 다른 특징의 존재에 의존하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
보다 명확한 이해를 위해, 바람직한 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 예를 들어 상세하게 설명될 것이다.
도 1a는 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 4.5 분 동안 DYMAX™ 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 UV 소결 후 열보호제가 없는 잉크(C1)에서 생성된 PET 기판 상의 트레이스를 보여준다.
도 1b는 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 4.5 분 동안 DYMAX™ 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 UV 소결 후 열보호제로서 공액 고분자를 갖는 잉크(I1)에서 생성된 PET 기판상의 트레이스를 보여준다.
도 2a는 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 5 분 동안 DYMAX™ 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 PET 기판 상의 분자 잉크 I1에서 생성된 4cm 길이의 선형 트레이스에 대한 저항(Ω/cm) 대 UV 조사 시간(분)의 그래프를 도시하며 자외선(UV) 광 노출 기간이 길어짐에 따라 트레이스에 걸쳐 측정된 저항이 어떻게 변하는 지를 보여준다.
도 2b 및 도 2c는 도 2a의 UV 소결 트레이스의 주사전자현미경 사진(SEM) 단면 분석을 도시하며 트레이스는 트레이스 전체에 걸쳐 조밀한 비다공성 금속 구조를 가지고 있음을 보여준다.
도 3은 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 5 분 동안 DYMAX™ 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 PET 기판 상에 UV 소결된 열보호제로서 지방산을 포함하는 잉크(I3)에서 생성된 트레이스를 보여준다.
도 4는 열보호제로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG2K)을 갖는 잉크(I5)로부터 생성된 PET 상의 UV 소결된 트레이스(A, B) 및 열 소결된 트레이스(C, D)의 주사전자현미경 사진을 도시한다.
도 5a는 PET상에서 저온 잉크를 소결하기 위해 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하는 소결 공정에 대한 온도(℃) 대 시간(s)의 그래프이다.
도 5b는 온도 프로파일이 도 5a에 도시된 소결 공정 동안 마스크의 삼각형 개구로부터 형성된 패턴으로 PET 상의 소결된 트레이스를 예시한다.
도 5c는 온도 프로파일이 도 5a에 도시된 PET 상의 소결 공정 동안 마스크의 슬롯으로부터 형성된 패턴의 소결된 트레이스를 예시한다.
도 6은 PET 기판 상에 저온 잉크를 소결하기 위해 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하는 소결 공정 동안 온도(℃) 대 시간(s)의 그래프를 도시한다.
도 7은 PET 기판 상에서 저온 잉크를 소결하기 위해 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하는 소결 공정의 자외선-가시광선(UV-vis) 분광 분석에 대한 흡수 대 파장(nm) 그래프를 보여준다.
도 8은 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결될 때 PET 기판 상의 실버 피발레이트 분자 잉크에 대한 온도 프로파일을 도시한다.
도 9는 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결되었을 때 PET 기판 상의 실버 아세테이트 잉크(I7)에 대한 온도 프로파일(패널 A)과 각각 5 분 및 10 분 광 노출 후 2cm 원에 걸쳐 측정된 저항(패널 B)을 도시한다.
도 10은 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결될 때 PET 기판 상의 은 나노 입자 잉크에 대한 온도 프로파일을 도시한다.
도 11a)는 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 10 분 동안 DYMAX™ 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하는 PET 기판 상의 Cu 분자 잉크의 UV 소결 열 프로파일(강도 46.14 J/cm2 - 총 도즈량; 또는 4.614 분당 J/cm2). 써머커플(thermocouple)을 트레이스 하부의 PET 바닥부 (1cm 정사각형)에 테이프로 붙이고 시간에 따라 온도를 모니터링한다. UV 소결 전도성 Cu 트레이스 사진 : 도 11b)는 테이프 마스크 인쇄된 Cu 정사각형; 및 도 11c)는 PET 기판 상의 스크린 인쇄된 Cu 트레이스.
도 12는 UV 소결된 Cu 트레이스의 주사전자현미경(SEM) 이미지. 전구로부터 10cm 거리에서 10분 동안 DYMAXTM 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 소결된 테이프 마스크 인쇄된 Cu 사각형(강도 46.14 J/cm2 - 총 도즈량; 또는 분당 4.614 J/cm2). 트레이스 전체에 걸쳐 조밀한 입상 금속 구조가 관찰된다.
도 13는 PET 기판 상의 UV 소결 Cu 트레이스의 XRD 패턴. 기판 PET에 기인한 작은 피크 * 및 샘플 홀더의 아티팩트 #. PET 상의 Cu 트레이스의 XRD 측정은 밀봉된 Cu 튜브 소스가 장착된 Bruker D8 Advance X-선 회절계로 수행되었다. 스캔은 30-90°의 2θ 범위로 수행되었다. 여기에서 볼 수 있는 UV 소결 트레이스의 XRD 분석은 Cu MOD 잉크의 금속 Cu 로의 환원이 산화 구리의 형성없이 일어남을 나타내었다.
도 14는 열성형이 없는 상태에서 동일한 처리를 받은 트레이스와 비교한 DYMAX 플러드 램프 시스템(파란색 원과 파란색 추세선; 위쪽 추세선 참조)과 UV 컨베이어 시스템(녹색 원과 녹색 추세선; 아래쪽 추세선 참조)을 사용한 UV 처리 후 열성형된 3D 선형 트레이스에 대한 저항 대 선 너비의 함수로서, DYMAX 플러드 램프 시스템 처리 샘플은 빨간색 원으로 표시되고 UV 컨베이어 시스템용 샘플은 노란색 원으로 표시된다.
도 15a는 1cm 높이의 돔형 모양 위에 열성형된 선형 트레이스의 사진(a)과 'a' 패널의 오른쪽 상단 모서리에 노란색 사각형으로 강조 표시된 가장 넓은 트레이스 3 개를 확대한 것이다. 열성형에 의해 생성된 트레이스는 균열이 있는 반면(bi-iii), DYMAX 플러드 램프 시스템(ci-iii) 및 UV 컨베이어 시스템(di-iii)의 자외선(UV) 광으로 처리된 트레이스는 균열에 훨씬 덜 민감하다.
도 16은, 스크린 인쇄된 잉크가 DYMAX 플러드 광 시스템(a) 또는 UV 컨베이어 시스템(b)으로 자외선(UV) 광 처리되어 은 나노 입자의 형성을 개시하는 실버 옥살레이트계 분자 잉크의 SEM 이미지. UV 처리 후 트레이스는 열성형되어 상호 연결된 은 나노 입자를 포함하는 전도성 은 필름을 생성한다. DYMAX 플러드 광 시스템으로 처리한 후 생성된 트레이스는 UV 컨베이어 시스템(d)으로 처리된 트레이스에서 생성된 것보다 약간 더 큰 입자를 가지며 덜 병합된다(c).
도 17는 열성형되어 MPR121 정전 용량 터치 센서 브레이크 아웃을 구비한 아두이노 마이크로(Arduino Micro)에 부착된 열성형 정전 용량 터치 HMI 회로의 선형 트레이스 사진(a)과 전도성 은 에폭시를 사용하여 회로 표면에 부착된 3 개의 LED을 설명(b).
도 18은 UV 처리없이 직접 열 소결로 생성된 열성형 트레이스의 SEM 이미지. 공극과 균열이 존재하고 더 큰 은 나노 입자가 존재하는 곳에는 공극과 균열이 존재하고, 더 작은 나노입자가 존재하는 영역은 균일하였음.
일 측면에서, 잉크 중 열보호제의 사용은 저온 기판 상의 전기전도성 트레이스로 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 인쇄 가능하고 소결될 수 있는 잉크를 제공한다. 첨가제의 존재는 신속한 UV 소결 공정 중에 처리(건조 또는 경화)되고 적절하게 소결될 수 있는 잉크 트레이스의 능력을 더욱 향상시켜 기판에 대한 열 손상을 방지하는 방식으로 균일한 전도성 트레이스를 생성한다. 전자 부품을 제조하기 위한 주어진 공정에 의해 요구되는 바와 같이 증착된 잉크를 처리 및/또는 소결하기 위해 광대역 자외선(UV) 광을 사용하여 본 개시 내용에 따라 잉크가 적용되고 처리될 수 있음을 이해해야 한다.
잉크는 바람직하게는 분자 잉크이다. 분자 잉크는 소결 시 O 산화 상태로 환원될 수 있는 Ag 또는 Cu와 같은 금속 양이온을 가지고 있다. 반대로, 나노입자 잉크(플레이크 또는 기타 모양)는 경화 시 단순히 융합되는 이미 0 산화상태인 금속 입자를 가지고 있다. 일 실시 양태에서 분자 잉크는 옥살산 은계 잉크이다.
열보호제는 바람직하게는 공액 고분자, 폴리에테르, 지방산 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 공액 고분자는 바람직하게는 폴리(플루오렌), 폴리(티오펜) 등 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 공액 고분자의 구체적인 예는 예를 들어, 화학식 I 및 화학식 II의 중합체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
;
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서 n은 5 내지 2000, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. 폴리에테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리옥세탄이다. 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 500-100,000 Da 범위의 분자량을 갖는다. 지방산은 포화 또는 불포화일 수 있으며 단쇄 지방산(C1-5), 중쇄 지방산(C6-12), 장쇄 지방산(C13-21), 초장쇄 지방산(C22 이상) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. C2-16 지방산이 바람직하다. 중쇄 지방산(C6-12)이 특히 바람직하다. 중쇄 지방산의 예는 헥사노산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산(데칸산 이성질체의 혼합물), 운데실렌산 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 열보호제는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 잉크에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 열보호제의 양은 약 0.1 중량% 이상이다. 바람직하게는, 열보호제의 양은 약 3 중량% 이하이다. 일 실시 양태에서, 실버 옥살레이트계 잉크는 열보호제로서 헥사노산과 조합된다.
일 실시 양태에서, 열보호제는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 잉크에 존재하는 중합체이다. 다른 구체예에서, 열보호제는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 잉크에 존재하는 지방산이다.
잉크 중 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트는 바람직하게는 각각 실버 또는 구리 이온 및 카르복실산 모이어티를 함유하는 유기기를 포함하는 유기 은 또는 구리 염이다. 카르복실레이트는 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 여전히 더욱더 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-20 알카노에이트, 더 바람직하게는 C1-12 알카노에이트, 더욱더 바람직하게는 C1-10 알카노에이트, 더욱더 바람직하게는 C1-6 알카노에이트다. 실버 또는 구리 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-20 알칸산, 더 바람직하게는 C1-12 알칸산, 더더욱 바람직하게는 C1-10 알칸산, 여전히 더더욱 바람직하게는 C1-6 알칸산의 은 또는 구리 염이다.
실버 또는 구리 카르복실레이트는 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 130℃ 이하의 열분해 온도를 갖는다.
적합한 실버 카르복실레이트계 잉크는 WO 2018/146616에 개시되어 있다. 실버 카르복실레이트는 바람직하게는 은 이온 및 카르복실산 모이어티를 함유하는 유기기를 포함하는 유기은 염이다. 카르복실레이트는 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함한다. 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-20 알카노에이트다. 실버 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-20 알칸산의 은 염이다. 실버 카르복실레이트의 일부 비제한적 예는 실버 포름산염, 실버 아세테이트, 실버 옥살레이트, 실버 피발레이트, 실버 프로피오네이트, 실버 부타노에이트, 실버 에틸헥사노에이트, 실버 펜타플루오로프로피오네이트, 실버 시트레이트, 실버 글리콜레이트, 실버 락테이트, 실버 벤조에이트, 실버 벤조에이트 유도체, 실버 트리플루오로아세테이트, 실버 페닐아세테이트, 실버 페닐아세테이트 유도체, 실버 헥사플루오로아세틸-아세토네이트, 실버 이소부티릴아세테이트, 실버 벤조일아세테이트, 실버 프로피오닐아세테이트, 실버 아세토아세테이트, 실버 알파-메틸아세토아세테이트, 실버 알파-에틸아세토아세테이트, 실버 네오데카노에이트 및 이들의 임의의 혼합물이다. 실버 옥살레이트, 실버 아세테이트 및 실버 피발레이트가 특히 바람직하다. 하나 이상의 실버 카르복실레이트가 잉크에 존재할 수 있다. 실버 카르복실레이트는 바람직하게 잉크에 분산된다. 바람직하게는, 잉크는 실버 함유물질의 플레이크를 포함하지 않는다.
적합한 구리 카르복실레이트계 잉크가 실시예 7에서 제공된다.
실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트는 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 75 중량%의 범위로 잉크에 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 양은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 30 중량% 내지 약 35 중량% 범위이다. 은 또는 구리 함량 측면에서, 은 자체는 잉크 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 30 중량% 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 양은 약 6 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 25 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 18 중량% 내지 약 24 중량% 범위이다.
유기 아민 화합물은 지방족 및/또는 방향족 아민, 예를 들어 C1-20 알킬아민 및/또는 C6-20 아릴 아민일 수 있다. 유기 아민 화합물은 하나 이상의 다른 작용기, 바람직하게는 극성 작용기로 치환될 수 있다. 다른 작용기의 일부 비제한적인 예는 -OH, -SH, =O, -CHO, -COOH 및 할로겐(예: F, Cl, Br)을 포함한다. 바람직하게는, 다른 작용기는 -OH이다. 특히 바람직한 유기 아민 화합물류는 아미노 알코올, 특히 히드록시알킬아민이다. 히드록시알킬아민은 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 히드록시알킬아민의 일부 비제한적인 예는 1,2-에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 1,3-프로판올아민, 1,4-부탄올아민, 2-(부틸 아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올 등이다. 1-아미노-2-이소프로판올, 2-아미노-1-부탄올 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 하나 이상의 유기 아민 화합물이 잉크에 존재할 수 있다.
유기 아민은 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 75 중량%의 범위로 잉크에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 양은 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 55 중량% 범위이다. 실버 카르복실레이트와 함께 사용하기 위한 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다.
실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트 및 유기 아민 화합물은 잉크 중에서 복합체를 형성할 수 있다. 복합체는 1:1 내지 1:4, 예를 들어 1:1 또는 1:2 또는 1:3 또는 1:4의 실버 카르복실레이트 대 유기 아민 화합물의 몰비를 포함할 수 있다. 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트 및 유기 아민의 복합체는 잉크로서 다른 성분과 함께 제형화될 수 있는 은 또는 구리 금속 전구체를 제공할 수 있다.
잉크는 또한 유기 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 유기 고분자 바인더는 임의의 적합한 중합체, 바람직하게는 열가소성 또는 탄성 중합체일 수 있다. 유기 고분자 바인더는 바람직하게는 유기 아민 화합물과 상용성이며, 이에 따라 유기 고분자 바인더에서 유기 아민 화합물의 혼합물은 유의미한 상 분리로 이어지지 않는다. 일부 비제한적인 예는 셀룰로오스 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐아세탈, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물이다. 유기 고분자 바인더는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 셀룰로오스 중합체, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 히드록시에틸 셀룰로오스가 특히 바람직하다.
유기 고분자 바인더는 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량% 범위로 잉크에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 양은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 0.3 중량% 내지 약 0.95 중량% 범위이다.
잉크는 또한 표면장력 개질제를 포함할 수 있다. 표면 장력 개질제는 잉크의 유동성 및 레벨링 특성을 개선하는 임의의 적합한 첨가제일 수 있다. 일부 비제한적 예는 계면활성제(예: 양이온성 또는 음이온성 계면활성제), 알코올(예: 프로판올), 글리콜산, 젖산 및 이들의 혼합물이다. 젖산이 특히 바람직하다. 표면장력 개질제가 없으면 잉크로부터 생성된 트레이스의 모양 유지가 특히 습한 환경에서 불량하여 기능이 균일하지 않을 수 있다.
표면장력 개질제는 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위로 잉크에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 양은 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.8 중량% 내지 약 3 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 1 중량% 내지 약 2.7 중량% 범위이다. 특히 바람직한 또 다른 실시 양태에서, 양은 0.8 중량% 내지 약 1.5 중량% 범위이다.
잉크는 또한 용매를 포함할 수 있다. 용매는 수성 또는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 일부 예에서, 하나 이상의 유기 용매와 수성 용매의 혼합물이 이용될 수 있다. 용매는 바람직하게는 유기 아민 화합물 또는 유기 고분자 바인더 중 하나 또는 둘 모두와 상용성이다. 용매는 바람직하게는 유기 아민 화합물 및 유기 고분자 바인더 모두와 상용성이다. 유기 아민 화합물 및/또는 유기 고분자 바인더는 바람직하게는 용매에 분산성, 예를 들어 가용성이다. 유기 용매는 방향족, 비방향족 또는 방향족 및 비방향족 용매의 혼합물일 수 있다. 방향족 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 벤질에테르, 아니솔, 벤조니트릴, 피리딘, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, p-시멘, 테트랄린, 트리메틸벤젠(예: 메시틸렌), 듀렌, p-큐멘 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비방향족 용매는 예를 들어 테르펜, 글리콜 에테르(예: 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸 카르비톨, 트리에틸렌글리콜 및 이들의 유도체), 알코올(예: 메틸시클로헥사놀, 옥타놀, 헵탄올) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 바람직하다.
존재하는 경우, 용매는 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위로 잉크에 존재한다. 더 바람직하게는, 양은 약 2 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 구체 예에서, 양은 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다. 다른 특히 바람직한 실시 양태에서, 양은 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다. 용매는 일반적으로 잉크의 균형을 구성한다.
잉크는 또한 소포제를 포함할 수 있다. 소포제는 임의의 적합한 소포 첨가제일 수 있다. 일부 비제한적인 예는 플루오로실리콘, 미네랄 오일, 식물성 오일, 폴리실록산, 에스테르 왁스, 지방 알코올, 글리세롤, 스테아레이트, 실리콘, 폴리프로필렌계 폴리에테르 및 이들의 혼합물이다. 글리세롤 및 폴리프로필렌계 폴리에테르가 특히 바람직하다. 소포제가 없는 경우 일부 인쇄된 트레이스는 인쇄 후 기포를 유지하는 경향이 있어 균일하지 않은 트레이스가 발생할 수 있다.
소포제는 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하게는 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량%의 범위로 잉크에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 양은 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.002 중량% 내지 약 0.05 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 0.005 중량% 내지 약 0.01 중량% 범위이다.
잉크는 또한 틱소트로피 개질제를 포함할 수 있다. 틱소트로피 개질제는 임의의 적합한 틱소트로피 개질 첨가제일 수 있다. 일부 비제한적 예는 폴리히드록시카르복실산 아미드, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 라텍스, 폴리비닐알코올, 스티렌/부타디엔, 점토, 점토 유도체, 술포네이트, 구아, 잔탄, 셀룰로오스, 로커스트 검, 아카시아 검, 당류, 당류 유도체, 카세인, 콜라겐, 변성 피마자유, 유기 실리콘 및 이들의 혼합물이다.
틱소트로피 개질제는 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%의 범위로 잉크 중에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 양은 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 범위이다.
잉크는 기판 상에 잉크의 비전도성 트레이스를 형성하기 위해 임의의 적절한 방법에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 잉크는 특히 롤투롤 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 에어브러싱, 에어로졸 제트 인쇄, 조판, 스탬프 또는 기타 방법과 같은 인쇄에 적합하다. 롤투롤 인쇄와 같은 높은 처리량, 고속 인쇄가 특히 바람직하다.
기판 상에 증착된 후, 비전도성 트레이스 내의 실버 또는 구리 카르복실레이트를 건조 및 분해하면 전도성 트레이스가 형성된다. 건조 및 분해는 임의의 적절한 기술로 수행할 수 있다. 그러나 잉크는 특히 UV 처리(건조 또는 경화) 및 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결하는 데 적합하다. 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광은 약 300-800nm 범위에서 방출한다. 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광은 표준 금속 할로겐 전구, 수은 전구 또는 가시 전구(visible bulb)에서 생성되는 빛과 유사하게 300-800 nm 사이에서 광범위하게 방출한다.
조밀한 전기전도성 은 또는 구리 트레이스는 표준 광대역 UV 경화 장비를 사용하여 적절하게 낮은 분해 온도로 실버 또는 구리 카르복실레이트로부터 기판에 빠르게 형성될 수 있기 때문에, 전도성 트레이스를 생성하기 위해 열 소결 또는 고강도 펄스광 소결 기술이 필요하지 않다. 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 제공하는 적합한 UV 처리(경화) 및 소결 시스템에는 예를 들어 플러드 램프 기반 시스템(예: DYMAX ™ 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프) 및 선택한 시스템에서 제공하는 철 도핑 및/또는 갈륨 도핑 금속 램프가 장착된 UV 경화기(예: VITRAN ™ II UV 스크린 인쇄 컨베이어 건조기 또는 American UV C12/300/2 12 "컨베이어)가 있다.
UV 소결 시스템은 광대역 스펙트럼의 빛을 전달하는 저강도 램프를 특징으로 할 수 있다. 램프가 전기전도성 소결 트레이스를 생성하는 동안 IPL 소결보다 적은 에너지를 트레이스에 전달할 수 있다는 것이 현재 잉크의 특별한 이점이다. 예를 들어 Dymax™ 램프 출력은 약 225mW/cm2이며, 이는 트레이스를 소결하기 위해 각각 5 ~ 600 초에 걸쳐 1.1 ~ 134.4J/cm2를 트레이스에 전달할 수 있다. 보다 바람직하게는, 램프는 각각 5-300 초에 걸쳐 1.1 내지 67.2 J/cm2를 전달할 수 있다. 또는 훨씬 더 바람직하게 램프는 각각 5-60초에 걸쳐 1.1에서 13.4 J/cm2를 전달할 수 있다. UV 소결은 주변 조건(예: 공기) 하에서 수행할 수 있다.
또 다른 측면에서, 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광은 잉크 중 열보호제의 존재 또는 존재없이 분자 잉크를 처리(건조 또는 경화)하고 소결하는데 사용될 수 있다. 열보호제를 포함하거나 포함하지 않는 분자 잉크(그렇지 않으면 전술한 것과 동일한 조성을 가짐)는 잉크를 분해하기에 충분히 높은 잉크 온도에 도달하도록 소결 중에 잉크의 온도 상승을 자체 제한하지만 온도 상승은 주로 잉크가 차지하는 기판 영역에 국한된다.
따라서, 분자 잉크 제형은 UV 소결 동안 관찰되는 가열을 자체 제한하여 잉크가 차지하는 기판상의 영역에 열을 국한시킨다. 잉크에 국한된 열은 기판을 과도하게 가열하지 않고 금속염을 전도성 금속(예: 은) 나노 입자로 전환시켜 기판에 대한 손상을 줄이거나 제거한다. 소결 시간도 조정하지 않으면 기판을 손상시키지 않고 잉크를 이러한 온도에 열적으로 노출시킬 수 없다. 일 실시 양태에서, 실버 카르복실레이트 분자 잉크는 1-6 분 동안 약 130 내지 약 160 ℃의 온도 범위로 가열된다.
일부 경우에는 열보호제를 사용하지 않고 UV 소결 후에 전도성 트레이스를 얻을 수 있다. 한 구체예에서 구리 카르복실레이트 및 아미노디올 잉크(열보호제없이)는 5-10 분 또는 8-10 분의 UV 소결 시간을 사용하여 전도성 구리 트레이스를 제공할 수 있다. 열보호제를 사용하지 않는 다른 경우에는 전도성 트레이스를 얻기 위해 UV 소결 공정을 조정해야 할 수도 있다. 그러나 열보호제의 사용은 트레이스의 품질을 향상시키고 더 강한 조사 조건에서도 우수한 품질의 전도성 트레이스를 가질 수 있는 옵션을 제공하여 다양한 치수(좁음, 200-500 ㎛ 및 1-2cm 트레이스)를 갖는 전도성 트레이스가 가능한다.
이는 증착 공정에 따라 동등한 전기적 성능 특성에 도달하는 데 더 짧거나 긴 시간이 필요할 수 있다는 점에서 소결 공정에 유익한 영향을 미친다. 따라서 전달되는 광범위 스펙트럼 UV의 도즈량에 따라 더 짧거나 더 긴 소결 시간을 사용할 수 있다. 증착 공정이 경제적이기 위해 더 짧고 강한 에너지 소결 시간이 필요한 경우(예: 롤투롤 인쇄) 열보호제를 포함하는 것이 유용하다.
기판은 임의의 적합한 표면(surface), 특히 인쇄 가능한 표면일 수 있다. 인쇄 가능한 표면은 예를 들어 PET(예: Melinex™), 무정형 폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 글리콜 개질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-G), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리올레핀(예: 실리카 충전 폴리올레핀(Teslin™), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드(예: Kapton™), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 폴리스티렌, 실리콘 멤브레인, 울, 실크, 면, 아마, 황마, 모달, 대나무, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 아라미드, 스판덱스, 폴리락타이드, 직물(예: 셀룰로오스 직물), 종이, 유리, 금속, 유전체 코팅 등을 포함한다.
잉크는 전자 장치를 제조하는 데 유용한 임의의 적합한 기판 상에 증착 및 소결될 수 있지만, 잉크는 저온 기판과 함께 특히 유용하다. 저온 기판은 150℃ 또는 160℃ 이상의 기판 온도에서 10 분 이하의 기간에 걸쳐 손상(예: 뒤틀림, 굽힘, 열분해 등)을 겪는 기판이다. 저온 기질의 일부 예로는 PET(예: Melinex™), 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 직물, 면, 나일론, 폴리에스터 및 엘라스토머 블렌드가 있다.
바람직한 저온 기판은 성형 가능한 기판이다. 성형 가능한 기판은 특정 성형 조건 하에서 유연할 수 있다(예를 들어, 가요성, 신장성, 뒤틀림성 등). 일부 예에서, 성형 가능한 기판은 성형 후 성형된 형태를 유지할 수 있는 반면, 다른 경우에, 성형된 기재를 성형된 형태로 유지하기 위해 외력이 필요할 수 있다. 성형 가능한 기판은 임의의 적합한 방식, 예를 들어 열성형, 냉간 성형, 압출, 블로우 성형 등으로 성형된 기판으로 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 잉크는 기판 상에 전도성 트레이스를 생성하기 위해 포토 패터닝 방법에 사용될 수 있다. 포토 패터닝 방법에서, 잉크는 기판 상에 증착될 수 있고, 증착된 잉크 위에 마스크가 적용될 수 있다. 마스크는 그 위에 광범위 UV 스펙트럼의 자외선(UV) 광이 그 아래의 잉크에 적용될 수 있는 개구 패턴을 갖는다. 마스크로 덮인 증착된 잉크 부분은 소결 중에 자외선(UV) 광선에 노출되지 않으므로 전도성 트레이스로 소결되지 않다. 노출되지 않은 잉크는 소결 후 기판에서 씻어내어 마스크의 개구 패턴에 해당하는 전도성 트레이스 패턴을 남길 수 있다.
기판 상의 전도성 트레이스는 전자 장치, 예를 들어 전기 회로, 전도성 버스 바(예: 광전지 용), 센서(예: 터치 센서, 웨어러블 센서), 안테나(예: RFID 안테나), 박막 트랜지스터, 다이오드, 스마트 패키징(예: 스마트 약물 패키징), 장비 및/또는 차량에 적합한 삽입물, 저역 통과 필터, 주파수 선택 표면, 트랜지스터 및 안테나를 포함한 다층 회로 및 MIM 장치에 포함될 수 있다. 잉크는 이러한 전자 장치의 소형화를 가능하게 한다.
실시예:
실시예 1: 분자 잉크 제형화(은 및 구리 카르복실레이트계)
표 1-8에 나타낸 조성에 따라 분자 잉크를 제형화하였다. 잉크는 바람직하게는 제형화 직후에 사용되지만 유의미한 분해없이 약 -4℃ 내지 약 4℃ 범위의 온도에서 더 오랜 기간 동안 저장될 수 있다. 또한 잉크는 위에서 언급한 온도 범위에 보관된 경우 추가 인쇄를 위해 회수하여 재사용할 수 있다.
열보호제가 없는 저온 은색 잉크(C1)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 옥살레이트 은 전구체 7.935 35.00
1-아미노-2-이소프로판올/2-아미노-1-부탄올(2.67/1) 아민 12.2455 54.01
락트산 표면장력 개질제 0.2046 0.90
히드록시에틸 셀룰로오스(HOEC) 바인더 0.1647 0.73
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME) 용매 2.0521 9.05
Antifoam 204 소포제 0.0017 0.00749
BYK R605(폴리히드록시카르복실산 아미드) 틱소트로피제 0.0688 0.30
실버 옥살레이트 및 공액 고분자계 열보호제를 포함하는 저온 은 잉크(II)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 옥살레이트 은 전구체 6.78 34.24
1-아미노-2-이소프로판올/2-아미노-1-부탄올(2.67/1) 아민 10.4298 52.67
락트산 표면장력 개질제 0.1656 0.84
히드록시에틸 셀룰로오스(HOEC) 바인더 0.1403 0.71
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME) 용매 1.3615 6.88
이소프로판올 용매 0.7897 3.99
Antifoam 204 소포제 0.0015 0.00752
BYK R605(폴리히드록시카르복실산 아미드) 틱소트로피제 0.0543 0.27
화학식 (I)의 중합체(MW~25000Da) 열보호제 0.0791 0.40
실버 옥살레이트 및 공액 고분자계 열보호제를 포함하는 저온 은 잉크(I2)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 옥살레이트 은 전구체 3.1976 34.16
1-아미노-2-이소프로판올/2-아미노-1-부탄올(2.67/1) 아민 4.9415 52.78
락트산 표면장력 개질제 0.080 0.85
히드록시에틸 셀룰로오스(HOEC) 바인더 0.0655 0.71
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME) 용매 0.6443 6.88
이소프로판올 용매 0.3700 3.95
Antifoam 204 소포제 0.0007 0.00756
BYK R605(폴리히드록시카르복실산 아미드) 틱소트로피제 0.0310 0.33
화학식 (II)의 중합체(MW~18000Da) 열보호제 0.0301 0.32
실버 옥살레이트 및 카르복실산계 열보호제를 포함하는 저온 은 잉크(I3)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 옥살레이트 은 전구체 15.71 34.66
1-아미노-2-이소프로판올/2-아미노-1-부탄올(2.67/1) 아민 24.2780 53.56
락트산 표면장력 개질제 0.405 0.89
히드록시에틸 셀룰로오스(HOEC) 바인더 0.3265 0.72
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME) 용매 4.0485 8.93
Antifoam 204 소포제 0.0035 0.00772
BYK R605(폴리히드록시카르복실산 아미드) 틱소트로피제 0.165 0.36
헥산산 열보호제 0.391 0.86
실버 옥살레이트 및 카르복실산계 열보호제를 포함하는 저온 은 잉크(I4)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 옥살레이트 은 전구체 4.6042 34.68
1-아미노-2-이소프로판올/2-아미노-1-부탄올(2.67/1) 아민 7.1199 53.64
락트산 표면장력 개질제 0.0.1157 0.87
히드록시에틸 셀룰로오스(HOEC) 바인더 0.0958 0.72
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME) 용매 1.1770 8.87
Antifoam 204 소포제 0.0010 0.00768
BYK R605(폴리히드록시카르복실산 아미드) 틱소트로피제 0.0384 0.29
네오데칸산 열보호제 0.1225 0.92
실버 옥살레이트 및 폴리에테르계 열보호제를 포함하는 저온 은 잉크(I5)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 옥살레이트 은 전구체 4.2683 33.76
1-아미노-2-이소프로판올/2-아미노-1-부탄올(2.67/1) 아민 6.6006 52.20
락트산 표면장력 개질제 0.1073 0.85
히드록시에틸 셀룰로오스(HOEC) 바인더 0.0888 0.70
디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME) 용매 1.0908 8.63
에탄올 용매 0.3874 3.06
Antifoam 204 소포제 0.0009 0.00746
BYK R605(폴리히드록시카르복실산 아미드) 틱소트로피제 0.0356 0.28
폴리에틸렌 글리콜(PEG2K) 열보호제 0.0641 0.51
실버 피발레이트 및 카르복실산계 열보호제를 포함하는 은 잉크(I6)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 피발레이트 은 전구체 0.605 41.1
2-아미노-1-부탄올 아민 0.8156 55.4
락트산 표면장력 개질제 0.0179 1.2
BYK R - 605 틱소트로피제 0.0104 0.7
헥산산 열보호제 0.0224 1.5
실버 아세테이트 및 카르복실산계 열보호제를 포함하는 은 잉크(I7)
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
실버 아세테이트 은 전구체 0.723 35.8
2-아미노-1-부탄올 아민 1.231 61.0
락트산 표면장력 개질제 0.0306 1.5
BYK R - 605 틱소트로피제 0.0104 0.5
헵탄산 열보호제 0.0246 1.2
실시예 2: 열보호제로서 공액 고분자를 포함하는 분자 잉크에서 생성된 소결된 은 트레이스
Melinex™(PET) 기판 상에서 4cm 길이의 소결된 은 트레이스는 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 1 ~ 5 분 동안 DYMAX™ 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용한 UV 소결에 의해 분자 잉크 I1(열보호제가 화학식 I의 중합체임)로부터 생성되었다. 도 2A에서 볼 수 있듯이, 1 분 정도의 광범위 스펙트럼 UV 조사 후 PET 상에 전도성 은 트레이스가 생성될 수 있지만 4.5 분 조사할 경우 더 우수한 전도성을 가진 트레이스를 생성한다. 도 1A와 도 1B에서 볼 수 있듯이, I1로부터 PET 상에 생성된 UV 소결 은 트레이스(도 1B)는 균열이 없는 반면, PET 상에 동일한 조건에서 생성된 C1의 은 트레이스(도 1A)는 균열 및, 결과적으로 비전도성이다. 따라서 열보호제가 없으면 PET 상의 은 트레이스가 유사한 광범위 스펙트럼의 UV 소결 조건에서 안정적으로 전도성이 되지 않는다(또한 표 9b 참조). 또한, 도 2B와 도 2C에서 볼 수 있듯이, SEM 분석 결과는 I1로부터 형성된 트레이스의 표면 형태가 거칠지만 광범위 스펙트럼의 UV 소결 후에 생성된 조밀하고 균일한 나노 입자 층이 있음을 시사한다. I1의 UV 소결 트레이스의 형태는 열 소결로 얻을 수 있는 형태와 유사하다.
I1로부터 생성된 UV 소결 은 트레이스의 치수 및 전기적 특성이 표 9에 제공된다. 총 빛 노출(total light exposure)은 68 J/cm2(300 초의 빛 노출)이다. 표 9로부터 상기 은 트레이스가 우수한 전도성을 가지고 있음을 알 수 있다. 동일한 조건에서 PET상의 분자 잉크 I2의 UV 소결은 균열이 없고 I1로부터 생성된 트레이스와 유사한 전도도를 갖는 은 트레이스를 생성한다.
I1로부터 생성된 UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 300 초) 은 트레이스의 치수 및 전기적 특성
트레이스 선폭
(mil)		 트레이스 길이(cm) 저항
(Ω)		 선폭(μm) mΩ/□ 트레이스 두께(μm) 시트 저항/률
(mΩ/□/mil)		 부피 저항률
(μΩ·cm)
3 ± 0.7 4 44.5 ± 0.2 364 ± 18 405 ± 21 0.51 ± 0.25 8.1 ± 4.2 21 ± 11
실시예 3: 열보호제로서 지방산을 포함하는 분자 잉크로부터 생성된 소결 은 트레이스
실시예 2와 유사하게, 열보호제로서 지방산, 예를 들어 헥사노산(I3) 또는 네오데칸산(I4)의 첨가는 또한 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 저온 기판(예: PET) 상에서 분자 잉크를 전도성 은 트레이스로 직접 변환할 수 있게 한다. 생성된 은 트레이스는 UV 기반 소결(도 3 참조) 후 균열이 발생하지 않으며 열처리를 통해 얻은 것과 매우 유사한 전기적 특성을 갖는다.
전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 5분 동안 DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 PET 상에 인쇄되고 UV 소결된 I3 스크린으로부터 생성된 5 개의 테스트 트레이스에 걸쳐 측정된 저항이 표 10에 도시되었다. 치수 및 전기적 특성을 표 11에 나타내었다. 표준 굽힘 및 주름 테스트(ASTM F1683-02)에 대한 결과를 표 12에 나타내었다. 총 빛 노출은 68 J/cm2이다. 표 10, 표 11 및 표 12로부터 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 I3의 트레이스를 소결하여 생성된 PET 기판 상의 소결된 은 트레이스는 우수한 전도도를 가지며 표준 굽힘 및 주름 테스트에서 개방 회로 차단없이 우수한 전도도를 유지할 수 있음이 분명하다.
UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 300 초) I3 잉크의 11cm 길이의 트레이스 5 세트의 측정 저항값
라인 시험 1 시험 2 시험 3 시험 4 시험 5 평균
저항
(W)		 저항
(W)		 저항
(W)		 저항
(W)		 저항
(W)		 저항
(W)
1 37.5 46.4 37 30 45 39 ± 6
2 37.5 42 37 29 56 40 ± 9
3 33.7 41 35 30 40 36 ± 4
4 33.3 42 37 31 42 37 ± 5
5 35.7 48 42 34 53 43 ± 7
I3로부터 생성된 UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 300 초) 은 트레이스의 치수 및 전기적 특성
트레이스 선폭(μm) 트레이스 길이
(cm)		 # of □ mΩ/□ 트레이스 두께
(μm)		 시트 저항률
(mΩ/□/mil)		 부피 저항률
(μΩ·cm)
401 11 274 143 1.10 ± 0.54 6.2 ± 1.1 15.7 ± 2.7
417 11 264 153 0.83 ± 0.01 5.0 ± 1.2 12.7 ± 3.1
417 11 264 136 0.83 ± 0.06 4.4 ± 0.6 11.3 ± 1.4
411 11 267 139 0.90 ± 0.02 4.9 ± 0.7 12.5 ± 1.7
417 11 264 161 0.98 ± 0.09 6.2 ± 1.2 15.8 ± 3.0
I3로부터 생성된 UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 300 초) 은 트레이스의 기계적 특성. 테스트 후 저항 값의 변화가 표시됨.
라인(15 mil) 초기 저항(W) 시험 후 저항, W(저항 변화율%)
압축 플렉스(Compressive flex) 인장 플렉스(Tensile flex) 압축 주름(Compressive crease) 인장 주름(Tensile crease)
1 36.3 37.6(3.6) 39.1(4.0) 40.2(2.8) 44.4(10.4)
2 37 37.9(2.4) 39.1(3.2) 40.2(2.8) 44.1(9.7)
3 34.7 35.4(2.0) 36.4(2.8) 37.5(2.9) 41.6(10.9)
4 37.4 38.1(1.9) 39.1(2.6) 40.3(3.1) 44.1(9.4)
5 42 43.2(2.9) 44.5(3.0) 46.1(3.6) 51.8(12.4)
열보호제로서 네오데칸산(잉크 I4)을 사용하는 유사 실험은 표 13에 나타낸 바와 같이 우수한 전도도의 PET 상에 UV 소결된 은 트레이스를 제공한다. I4를 열 소결하여 얻은 전도도 결과를 표 14에 나타내었다. 표 13과 표 14의 비교는 PET 기판 상의 I4의 UV 소결이 열 소결로부터 생성된 것만큼 우수한 전도도를 갖지만 훨씬 더 짧은 시간을 사용하는 소결된 은 트레이스를 제공함을 보여준다.
I4로부터 생성된 UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 300 초) 은 트레이스의 치수 및 전기적 특성
공칭 선폭(mil) 저항
(W)		 트레이스 길이
(cm)		 # of □ mΩ/□ 트레이스 두께
(μm)		 시트 저항률
(mΩ/□/mil)		 부피 저항률
(μΩ·cm)
15 27 8.1 191 142 0.99 5.5 14.0
20 20 8.1 152 133 0.90 4.7 12.0
25 16 8.1 129 124 0.85 4.1 10.5
I4로부터 생성된 열 소결(20 분, 120℃) 은 트레이스의 치수 및 전기적 특성
공칭 선폭(mil) 저항(W) 트레이스 길이
(cm)		 # of □ mΩ/□ 트레이스 두께
(μm)		 시트 저항률
(mΩ/
Figure pct00005
mil)		 부피 저항률
(μΩ·cm)
15 29 8.1 185 157 0.75 4.5 11.7
20 26 8.1 145 178 0.83 5.7 14.7
표준 굽힘 및 주름 테스트(ASTM F1683-02)는 일반적으로 표 15에 표시된 대로 개방 회로 차단을 생성하지 않는 I4에 대해 양호했지만, 인장 주름 받침대의 전도도 변화는 일반적으로 원하는 것보다 더 높은 경향이 있었다.
I4로부터 생성된 UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 300 초) 은 트레이스의 기계적 특성
라인
(15 mil)		 저항 변화, W(%)
압축 플렉스(Compressive flex) 인장 플렉스(Tensile flex) 압축 주름(Compressive crease) 인장 주름(Tensile crease)
1 1.5 4.9 9.7 13.9
2 1.7 0.7 12.3 22.2
3 1.4 3.5 3.8 26.1
4 1.3 1.8 6.0 39.0
5 0.0 1.3 3.5 18.1
실시예 4: 열보호제로서 폴리에테르를 포함하는 분자 잉크로부터 생성된 소결 은 트레이스
실시예 2와 유사하게, 폴리에테르, 예를 들어 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG2K)의 첨가는 또한 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 저온 기판(예: PET) 상에서 분자 잉크를 전도성 은 트레이스로 직접 변환할 수 있게 한다. 생성된 은 트레이스는 UV 기반 소결 후에 균열이 발생하지 않으며(도 4 참조) 열처리를 통해 얻은 것과 매우 유사한 전기적 특성을 가진다.
전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 7 분 동안 DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 PET 상에 인쇄되고 UV 소결된 I5 스크린으로부터 생성된 테스트 트레이스에 대해 측정된 전기 및 치수 특성을 표 16에 나타내었다. 표준 굽힘 및 주름 테스트(ASTM F1683-02)에 대한 결과를 표 17에 나타내었다. 표 16 및 표 17로부터, I5의 트레이스를 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결하여 생성된 PET 기판 상의 소결된 은 트레이스는 전도성이 우수하고 표준 굽힘 및 주름 테스트에서 개방 회로 차단없이 우수한 전도성을 유지할 수 있음이 명백하다.
130℃에서 20 분 동안 I5를 열 소결하여 얻은 전도도 결과를 표 18 및 표 19에 나타내었다. 표 16 및 표 17과 표 18 및 표 19를 비교하면 PET 기판 상의 I5의 UV 소결이 열 소결에서 생성되는 것만큼 좋거나 더 좋은 전도도를 갖는 소결된 은 트레이스를 제공함을 보여준다.
I5로부터 생성된 UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 420s) 은 트레이스의 치수 및 전기적 특성.
공칭 선폭(mil) 저항
(W)		 트레이스 길이
(cm)		 # of □ mΩ/□ 트레이스 두께
(μm)		 시트 저항률
(mΩ/□/mil)		 부피 저항률
(μΩ·cm)
15 63±5 11.0 253±2 248±17 0.95±0.07 9.3±1.2 23.6±3.1
I5로부터 생성된 UV 소결(DYMAX 조명 시스템에서 420s) 은 트레이스의 기계적 특성
라인(15 mil) 저항 변화(%)
압축 플렉스(Compressive flex) 인장 플렉스(Tensile flex) 압축 주름(Compressive crease) 인장 주름(Tensile crease)
1.3±0.4 4.1±0.8 10.2±3.1 26.8±15.1
I5로부터 생성된 열 소결(30 분, 130℃) 은 트레이스의 치수 및 전기적 특성
선 저항
(W)		 트레이스 길이
(cm)		 # of □ mΩ/□ 트레이스 두께
(μm)		 시트 저항률
(mΩ/□/mil)		 부피 저항률
(μΩ·cm)
122±15 11.0 252±1 483±55 1.08±0.07 20.6±1.2 52.2±6.3
I5로부터 생성된 열 소결(30 분, 130℃) 은 트레이스의 기계적 특성
라인(15 mil) 저항 변화(%)
압축 플렉스(Compressive flex) 인장 플렉스(Tensile flex) 압축 주름(Compressive crease) 인장 주름(Tensile crease)
0.2±0.1 2.4±1.1 10.8±0.1 55.3±48.6
도 4에서 볼 수 있듯이, UV 소결 트레이스(A, B)의 형태는 열 소결 트레이스(C, D)의 형태와 유사하며 둘 다 PET 기판 상에 균일한 은 트레이스를 보여준다. 패널 A와 C는 500 배 배율이고 패널 B와 D는 1000 배 배율이다.
비교 분석
요약 및 비교 분석을 통해, 표 20(표 9-19에서 수집된 데이터 포함)은 이 명세서에 개시된 방법 및 공정에 따라 Melinex ST605(PET 기판)에서 UV 소결 후 예시적인 은 잉크 성능을 제공하며, 열보호제 첨가없이 전도성 트레이스는 이러한 기판에 생성될 수 없음이 강조된다. UV 소결은 DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 수행되었다.
잉크 열보호제 UV 노광기 누적 도즈량(mJ/cm2) 시간
(s)		 UV 소결 중 크랙 발생 여부 저항
(μΩ·cm)
C1 없음 DYMAX 68.0 300 발생 비전도성
I1 화학식I의 중합체 DYMAX 68.0 300 미발생 3 mil 폭 트레이스:21 ± 11
I3 헥산산 DYMAX 68.0 300 미발생 15 mil 폭 트레이스: 15.7 ± 3.1
I4 네오데칸산 DYMAX 68.0 300 미발생 15 mil 폭 트레이스:14.0
20 mil 폭 트레이스:
12.0
25 mil 폭 트레이스:
10.5
I5 폴리에틸렌 글리콜(PEG2K) DYMAX 95.2 420 미발생 15 mil 폭 트레이스: 23.6 ± 3.1
실시예 5: 광패터닝(Photopatterning)
분자 잉크 I3는 PET 기판 상에 2cm 원형 트레이스로 증착되었다. 첫 번째 카드에서 삼각형 구멍을 잘라 내고 잘라낸 삼각형을 2cm 원형 트레이스의 중앙에 배치하였다. 두 번째 카드에서 슬롯을 잘라 내고 두 번째 2cm 원형 트레이스의 중앙에 슬롯을 배치하였다. 그런 다음 커버된 트레이스를 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 약 200 초 동안 DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템에 노출하였다. 노출 기간 동안 노출된 부분(E)과 트레이스의 덮인 부분(C)의 온도가 측정되었으며 그 결과를 도 5A에 도시하였다. 도 5A에서 볼 수 있듯이, 노출된 부분(E)의 온도는 120 초 후 약 150℃에 도달한 반면, 덮인 부분(C)의 온도는 120 초 후 약 70℃에만 도달했으며 소결 동안 약 90℃ 이하에 도달하였다. 노출 후, 트레이스를 메탄올로 세척하여 트레이스의 미반응 덮인 부분을 쉽게 제거하고 노출된 부분은 PET 기판에 결합된 상태로 유지하였다. 도 5B는 삼각형 개구로부터 형성된 패턴을 예시하고, 도 5C는 슬롯으로부터 형성된 패턴을 예시한다.
실시예 6: 기계론적 분석
광범위 스펙트럼의 자외선이 은 전구체를 포함하는 분자 잉크를 소결시키는 메커니즘을 연구하기 위해 몇 가지 실험이 수행되었다.
열 분석
광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광(350-600 nm)을 사용하는 소결 공정의 열 분석에서, 열전대는 PET 기판의 바닥면에 부착되되, 잉크 I3로부터 생성된 1cm 정사각형 트레이스 바로 아래에 열전대 하나를 배치하였고, 두 번째는 잉크 트레이스의 위치에 배치하였다. 샘플은 전구로부터 10cm 떨어진 곳에서 200 초 동안 DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 소결되었다. 램프가 예열되는 데 20-30 초가 걸렸으며 최소 45 초 동안 최대 밝기에 도달하지 않았다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 약 30 초에서 트레이스의 온도가 급격히 상승하기 시작하였다. 약 60 초에서 트레이스의 온도는 130℃과 140℃ 사이였다. 이 온도에서 트레이스가 소결되기 시작했고 은 나노 입자의 형성이 관찰되었다. 80 초에서 트레이스의 온도가 최고점에 도달하고 10℃까지 감소하였다. 90 초까지 은 전구체의 전도성 은 나노 입자로의 전환이 본질적으로 완료되었으며 이 시간 이후 트레이스의 전기적 특성에 거의 변화가 없다. 120 초에서, 은 나노 입자는 기판 상에서 균일하고 조밀한 트레이스로 합쳐졌다. 소결 과정에서 트레이스의 온도는 트레이스 아래가 아닌 위치에서 기판의 온도보다 지속적으로 약 10-30℃ 높았으며, 이는 은 분자 잉크가 트레이스 내의 열을 국지화하여 트레이스의 소결 온도가 기판의 온도를 과도하게 올리지 않고 달성할 수 있음을 시사한다. 또한, 트레이스의 온도는 안정되어 있으며 트레이스가 은색으로 변함에 따라 실제로 감소한다. 이러한 자체 제한 가열은 트레이스의 신속한 UV 경화를 가능하게 하여, 잉크 중 은 염 분해를 촉진하고 더 큰 특징(feature)(예: 1cm2)의 경우 30-40 초 정도로도 매우 전도성인 트레이스를 생성할 수 있는 온도에 노출시키는 것이 가능하다. 이는 롤투롤 공정과 완벽하게 호환될 수 있다. 더 작은 특징(feature)(200-500um)는 최대 300 초까지 걸릴 수 있다.
자외선 가시광선 분광 분석
상기 열 분석에서 설명한 바와 같이, 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 잉크 I3을 소결하는 동안 은 나노 입자의 생성 및 응집을 스크린 인쇄된 1x1cm 정사각형 필름의 자외선 가시광선 스펙트럼의 변화를 측정하여 모니터링하였다. 특히 자외선 가시광선 분광법을 사용하여 잉크 트레이스가 불투명해지는 지점을 관찰하였다. 도 7은 22℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃ 및 120℃에서 트레이스에 대한 350-800nm 파장(λ) 범위의 흡광도를 보여준다. 도 7의 오른쪽에서 볼 수 있듯이, 트레이스의 온도가 22℃에서 120℃로 증가함에 따라 트레이스가 어두워진다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 22℃에서 잉크는 350nm에서 800nm 사이의 파장 범위에서 많은 빛을 흡수하지 않는다. 22℃에서 트레이스는 그 온도에서 가시가능한 만큼 충분히 어둡지 않기 때문에 그려진 선으로 표시된다. 온도가 40-80℃로 증가함에 따라, 420nm에서 증가된 흡수에 의해 나노입자의 형성이 입증되고 420-600nm에서 증가된 흡수에 의해 나노 입자의 응집이 입증된다. 온도가 100℃에 도달함에 따라 잉크는 350-800 nm에서 완전히 흡수되어 불투명한 지점까지 어두워졌다. 120℃에서는 실질적으로 추가 흡수가 거의 없다.
종합해보면, 열 및 분광 분석 결과는 분자 잉크 I3는 은 전구체를 은 금속으로 변환시켜 트레이스 내에서 생성된 열을 자체 제한(self-limit)하는 UV 흡수제 역할을 한다는 것을 보여준다.
은 나노입자 잉크와 분자 은 잉크의 비교
도 5와 도 6에서 볼 수 있듯이, 실버 옥살레이트계 분자 은 잉크는 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결될 때 최대 온도까지 급속도로(60 초 미만) 가열되고 그 후 온도가 다소 떨어지고 소결 과정 동안 안정된다. 이 온도 프로파일은 분자 은 잉크의 소결 특징이며 트레이스로 덮이지 않은 기판의 부분을 과도하게 가열하지 않고 은 전구체를 은으로 전환하도록 열이 트레이스에 국한되는 자체 제한 메커니즘을 나타내었다. 도 8에서 볼 수 있듯이, 실버 옥살레이트가 아닌 실버 피발레이트를 포함하는 분자 잉크(I6)는 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결될 때 이러한 종류의 온도 프로파일을 따른다. 흥미롭게도 실버 피발레이트(도 8)와 실버 아세테이트(도 9) 모두에 도달한 최대 온도는 실버 옥살레이트 잉크(약 180℃ 대 약 160℃)보다 높으며, 이는 UV 소결 중 도달한 최대 온도는 잉크 중 은 염에 의해 지시됨을 나타낸다.
대조적으로, 은 나노 입자 잉크가 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 소결될 때, 온도 프로파일은 도 10에서 볼 수 있듯이 감소한 후 안정한 초기 피크를 나타내지 않는다. 대신, 트레이스의 온도는 초기에 빠르게 상승한 다음 소결 과정 전반에 걸쳐 계속 상승한다. 이는 비록 덜 빠른 속도 임에도 불구하고 나노 입자 기반 잉크가 열을 자체 제한하지 않아 기판의 과열로 이어질 수 있음을 나타낸다. 또한, 광범위 스펙트럼의 자외선으로 소결된 은 나노 입자 잉크의 트레이스는 10 분 동안 자외선에 노출된 후에도 저항성이 매우 높다.
실시예 7: 열보호제 사용없는 분자 잉크로부터 생성된 UV 소결된 Cu 트레이스
저렴한 가격, 높은 전도도 및 내산화성은 인쇄 전자 분야의 잉크의 중요한 목표이다. 금과 은은 비싸지만 안정적, 즉 산화에 내성이 있다. 금과 은에 비해 구리는 더 저렴하고 전도성이 유사하다. 그러나 유사한 전도성은 종종 인쇄를 통해 달성되지 않으며 구리는 산화되기 쉬워 시간이 지남에 따라 전도성이 감소한다. 사용되는 구리 잉크의 주요 유형은 금속 나노 입자 기반 잉크, 금속 유기 분해(MOD) 잉크, 구리 플레이크 잉크 및 은 코팅 구리 플레이크 잉크이다. 이러한 Cu 전도성 잉크의 대부분은 열 소결 중에 질소 또는 환원 분위기가 필요하며 소결에 더 오랜 시간이 필요하다.
유리하게는, 기판에 대한 손상을 줄이거나 제거하면서 저온 기판 상에 내산화성 전기전도성 Cu 트레이스를 생성하기 위해 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광을 사용하여 소결될 수 있는 인쇄성 잉크가 본 명세서에서 제공된다. 저가 플라스틱, 즉 PET에 스크린 인쇄가 가능하고 UV 소결이 가능한 저비용 구리 잉크는 산업 또는 상업용 응용 분야에 즉각적인 이점이 있다. 예시적인 구리 분자 잉크 및 UV 처리(처리 및 소결)에 적합한 이러한 잉크를 제조하는 방법은 WO2018018136 및 하기 표 20에 개시되어 있다.
Cu 분자 잉크는 구리 나노 입자, 구리 전구체 분자, 및 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 또는 중합체 결합제를 디올과 상용성이게 하고/하거나 가용성이게 하는 표면 작용기를 갖는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 중합체 결합제의 혼합물을 포함한다.
구리 나노 입자(CuNP)는 약 1-1000 nm, 바람직하게는 약 1-500 nm, 더 바람직하게는 약 1-100 nm 범위의 가장 긴 치수를 따라 평균 크기를 갖는 구리 입자이다. 구리 나노 입자는 플레이크, 나노 와이어, 바늘, 실질적으로 구형 또는 임의의 다른 모양일 수 있다. 구리 나노 입자는 자연 공정이나 화학적 합성을 통해 형성될 수 있으며 일반적으로 시판되고 있다. 구리 나노 입자는 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.04-7 중량%의 양으로 잉크에 존재한다. 보다 바람직하게는, 구리 나노 입자의 양은 약 0.1-6 중량%, 또는 약 0.25-5 중량%, 또는 약 0.4-4 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 0.4 중량% 내지 약 1 중량% 범위이다.
구리 전구체 분자는 소결 조건 하에서 분해되어 전도성 구리 트레이스 중에 추가 구리 나노 입자를 생성하는 구리 함유 화합물이다. 구리 전구체 분자는 무기 화합물(예: CuSO4, CuCl2, Cu(NO3), Cu(OH)2), 구리 금속 유기 화합물(copper-MOD) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구리-MOD는 예를 들어, 구리 카르복실레이트(예를 들어, 포름산 구리, 구리 아세테이트, 구리 프로파노에이트, 구리 부타 노에이트, 구리 데카노에이트, 구리 네오데카노에이트 등과 같은 C1-C12 알칸산의 구리 염), 구리 아민(예: 비스(2-에틸-1- 헥실아민) 구리(II) 포메이트, 비스(옥틸아민) 구리(II) 포메이트, 트리스(옥틸아민) 구리(II) 포메이트 등), 구리 케톤 착물(예: 구리(아세틸아세톤), 구리(트리플루오로아세틸아세톤), 구리(헥사플루오로아세틸아세톤), 구리(디피발로일메탄) 등), 수산화 구리-알칸올 아민 착물 구리(II) 포메이트-알칸올 아민 착물 및 구리:아민디올 착물을 포함한다. 아미노디올의 예는 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올(DEAPD), 3-(디메틸아미노)-1,2 프로판디올(DMAPD), 3-메틸아미노-1-2-프로판디올(MPD), 3-아미노-1,2-프로판디올(APD) 및 3-모르폴리노-1,2-프로판디올이다.
유기 아민은 잉크의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 약 10 중량% 내지 약 75 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량%로 잉크 중에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 양은 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 55 중량% 범위이다. 특히 바람직한 일 실시 양태에서, 양은 약 40 중량% 내지 약 45 중량% 범위이다.
구리:아민디올 착물은 특히 바람직한 구리 전구체 분자이다. 많은 구리:아민디올 복합체는 주위 온도에서 액체이며 구리 전구체 분자 및 용매 모두로 작용할 수 있다. 또한, 구리:아민디올 착물은 고분자 바인더와 호의적으로 상호 작용하여 전도성, 기계적 강도 및 납땜성에 대해 우수한 전도성 구리 트레이스를 생성한다. 특히 바람직한 구리:아민디올 착물은 포름산 구리:아민디올 착물이다. 일 실시 양태에서, 구리:아민디올 착물은 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
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상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 NR5R6(R'(OH)2) 또는 -O-(CO)-R"이고, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 NR5R6(R'(OH)2)이고, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-8 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬, C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알케닐, 또는 C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알키닐; R'는 C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬이고; R"는 H 또는 C1-8 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬이다.
화학식 I의 화합물에서, NR5R6(R'(OH)2)는 NR5R6(R'(OH)2)의 질소 원자를 통해 구리 원자에 배위된다. 한편, -O-(CO)-R"는 산소 원자를 통해 구리 원자에 공유 결합된다. 바람직하게는, R1, R2, R3 또는 R4 중 하나 또는 둘은 NR5R6(R'(OH)2)이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 또는 R4 중 두 개는 NR5R6(R'(OH)2)이다.
바람직하게는, R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 C1-8 직쇄 분지쇄 또는 시클릭 알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱더 바람직하게는 H 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸이다. 특히 바람직한 실시 양태에서, R5 및 R6은 H, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는 R'는 C2-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 보다 바람직하게는 C2-5 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R'는 바람직하게는 직쇄 알킬이다. 특히 바람직한 구체예에서, R'는 프로필이다. 주어진 R' 치환기에서 OH기는 바람직하게는 동일한 탄소 원자에 결합되지 않는다.
바람직하게는 R"는 H 또는 C1-4 직쇄 알킬, 보다 바람직하게는 H이다.
구리 전구체 화합물은 구리 나노 입자, 중합체 결합제 및 잉크에 포함된 기타 함유물을 고려한 후 잉크 무게의 균형을 제공한다. 구리 전구체 화합물은 바람직하게 잉크의 총 중량을 기준으로 약 35 중량% 이상의 양으로 잉크에 존재한다. 구리 전구체 화합물의 양은 약 45 중량% 이상 또는 약 50 중량% 일 수 있다.
중합체 결합제는 중합체 결합제가 디올과 상용성이고/이거나 가용성일 수 있도록 하는 표면 작용기를 갖는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 표면 작용기는 수소 결합에 참여할 수 있는 극성기를 포함한다. 표면 작용기는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기 및 설포닐기를 포함한다. 중합체 결합제는 임의의 적합한 양으로 잉크 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.04-0.8 중량%의 양으로 잉크 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 중합체 결합제의 양은 약 0.08-0.6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.25-1 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 0.25-0.4 중량%, 예를 들어 약 0.3 중량% 범위 내이다.
중합체 결합제는 바람직하게는 폴리에스테르를 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 상업적으로 입수 가능하거나 폴리 알코올을 폴리카르복실산 및 각각의 무수물과 축합시켜 제조할 수 있다. 바람직한 폴리에스테르는 히드록실 및/또는 카르복실 작용화된다. 폴리에스테르는 선형 또는 분지형일 수 있다. 고체 또는 액체 폴리에스터 및 다양한 용액 형태가 활용될 수 있다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 중합체 결합제는 히드록실- 및/또는 카르복실-말단 폴리에스테르, 예를 들어 Rokrapol™ 7075를 포함한다.
잉크는 구리 나노 입자, 구리 전구체 분자 및 중합체 결합제를 함께 혼합하여 제형화될 수 있다. 혼합은 추가 용매를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다. 바람직하게는, 구리 전구체 분자는 액체이고 용매로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라 구리 금속 형성에 대한 전구체일 수 있다. 그러나, 일부 실시 양태에서 추가 용매가 필요할 수 있다. 추가 용매는 하나 이상의 수성 용매, 하나 이상의 방향족 유기 용매, 하나 이상의 비방향족 유기 용매 또는 이들의 임의의 혼합물, 예를 들어 물, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 디에틸벤젠, 알코올(예: 메탄올, 에탄올), 디올(예: 에틸렌 글리콜), 트리올(예: 글리세롤) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가 용매는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.5-50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1-20 중량%를 포함할 수 있다.
잉크는 모든 종류의 증착을 위해 제형화될 수 있지만 잉크는 특히 스크린 인쇄에 적합하다. 이와 관련하여, 잉크는 바람직하게는 약 1,500 cP 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,500-10,000 cP 또는 4,000-8,000 cP, 예를 들어 약 6,000 cP의 점도를 갖는다.
표 21 및 도 11-13에서, 예시적인 Cu 잉크는 Cu 포메이트; 유기 아민 화합물; 충전제로서 CuNP의 분수량(잉크 중 Cu 총량에 대하여 2.4 %) 및 바인더를 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 잉크는 저온 기판 상에 인쇄되고 광범위 스펙트럼 자외선(UV) 광을 사용하여 소결되어 기판에 대한 손상을 줄이거나 제거하면서 저온 기판 상에 전기전도성 트레이스를 생성할 수 있다. 소결 시간은 바람직하게는 20 분 이하, 보다 바람직하게는 약 15 분 이하이다. 일 실시예에서, 트레이스는 전도성 구리 트레이스를 얻기 위해 약 1-15 분 동안 소결된다. 다른 실시예에서, 트레이스는 전도성 구리 트레이스를 얻기 위해 약 3-10 분 동안 소결된다. 또 다른 구체 예에서 트레이스는 약 8-10 분 동안 소결된다.
본 개시 내용의 방법에 따라 광범위 스펙트럼의 자외선(UV) 광으로 잉크를 소결함으로써 생성된 전도성 트레이스는 열 처리된 샘플의 트레이스와 유사한 트레이스 형태를 가지며 상이한 배율에서도 12에 도시된 것과 상당한 전기적 특성을 갖는다. XRD 데이터는 Cu MOD 잉크의 금속성 Cu 로의 환원이 산화물 형성없이 발생함을 나타내었다(도 13 참조). 더욱 특히 PET 상의 Cu 트레이스의 XRD 측정은 밀봉된 Cu 튜브 소스가 장착된 Bruker D8 Advance X-선 회절계로 이루어졌다. 스캔은 30-90°의 2θ 범위로 수행되었다. 도 13에서 볼 수 있는 UV 소결 트레이스의 XRD 분석은 Cu MOD 잉크의 금속성 Cu 로의 환원이 산화물 형성없이 발생함을 나타내었다. 구리의 (111), (200) 및 (220) 평면에 해당하는 43.64, 50.80 및 74.42 deg의 2 세타 값에서 세 개의 피크가 관찰되었다. 기판 PET에 기인한 작은 피크* 및 샘플 홀더의 아티팩트(artifact) #가 있다.
이 경우 PET 및 Kapton 상에서 포름산 구리의 광 환원을 지원할 수 있는 시약은 아미노디올, 즉(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올)이다. 알킬아민(옥틸아민 또는 에틸-헥실아민)과 함께 제형화된 Cu 잉크의 UV 소결은 광 환원을 개시하지 않으며 Cu 트레이스의 산화를 지시하는 긴 노출(~ 30 분)에서 트레이스가 검게 변한다. 이러한 결과는 아미노디올이 특히 UV 소결에 적합함을 시사한다. 아미노디올의 첫 번째 장점은 Cu 포메이트/아미노디올 복합체의 분해 온도를 낮추는 것이다. 둘째, 아미노디올의 히드록실기는 소결 과정에서 산소의 침투를 방지하고 산화를 방지한다. 아미노디올은 다른 아민 리간드에 비해 소결 동안 미량의 산소 존재에 대해 더 큰 내성을 가지고 있다.
열보호제없는 Cu 분자 잉크
성분 첨가 목적 중량(g) 중량%
Cu 포메이트 무수물 Cu 전구체 5.0 42.63
3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올 아민 1.46 12.45
H2O 용매 5.18 44.17
Cu 나노입자 충전제 0.05 0.43
Rokrapol 7075 결합제 0.0375 0.32
실시예 8: 열보호제없는 분자 잉크로부터 생성된 UV 처리 Ag 트레이스
열성형 전자 장치는 기존의 개선된 인쇄 프로세스를 사용하여 평면(2D) 기판 상에 기능성 잉크를 인쇄하고 3D 형태로 열성형한 다음 사출 성형하여 최종적으로 기능적이고 가볍고 저렴한 "부품"을 생산할 수 있다. 이러한 공정의 성공은 열성형에서 살아남는 전도성 잉크에 달려 있다. 여기서 전도체는 트레이스의 측정 저항에서 유의미한 손실 또는 변화없이 25 % 이상의 연신율과 최대 1cm의 드로우 깊이("z 방향"의 변화)를 견뎌야 한다. 이러한 예에서 잉크 C1(실버 옥살레이트, 1-아미노-2-프로판올/2-아미노부탄올 또는 1-아미노부탄올을 포함하지 않는 변형물(두 경우 모두 실버 옥살레이트를 용해시키고 분해 온도를 감소시킴), 셀룰로오스 중합체(유변학 개질제 및 결합제 역할을 함) 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(용매 담체 역할을 함)를 포함하는 스크린 인쇄성 잉크의 제형)에 대해 광대역 자외선(UV) 광선을 사용하여 건조 또는 경화의 이점을 시험하였다.
시판 중인 폴리카보네이트 기판 상에 잉크를 스크린 인쇄한 후, 자외선(UV) 광을 사용하여 트레이스를 처리한 다음 열성형을 통해 인-시츄(in situ)(예: 열적으로) 소결되어 국부 연신율이 25 %로 높고 저항은 11 %만큼 작게 증가하고 저항 값은 14μΩcm(5.4mΩ/□/mil)만큼 낮은 전도성 트레이스를 생성할 수 있다. 열성형 후 기능성 트레이스를 생성하는 능력은 개별적으로 주소 지정이 가능한 3 개의 LED를 비출 수 있는 외부 프로세서에 의해 구동되는 개념증명(proof-of-concept) 3D 정전식 터치 HMI 인터페이스를 개발할 수 있게 하였다.
잉크는 그 전체가 본원에 참고로 포함된 WO 2018/146616에 개시된 방법에 따라 제조되었다. 먼저 셀룰로오스 중합체 결합제를 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해시켜 잉크 담체를 제조하였다. 셀룰로오스 중합체의 용해 후, 표면장력 개질제, 소포제 및 1-아미노-2-프로판올(또는 1-아미노-2-프로판올/2-아미노부탄올의 혼합물)을 담체에 첨가하고 원심 분리기에서 2 분 동안 혼합하였다. 마지막으로 실버 옥살레이트를 담체에 첨가하고 원심 혼합기에서 다시 혼합하여 잉크를 생성한다. 잉크의 열 중량 분석(TGA) 분석은 잉크의 은 금속 함량이 ~23 %임을 나타내었다. 잉크의 점도는 SC4-14 소형 샘플 어댑터가 장착된 Brookfield DV3T 레오미터로 측정되었으며 응력 하에서 얇게 전단되고 점도가 ~6000 cP 인 것으로 확인되었다.
분자 잉크는 SS400 스테인리스 스틸 메쉬(일리노이주 메시텍) 상에서 지원되는 MIM 에멀젼(22-24 μm) 상에 사진 이미지화된 패턴을 통해 S-912M 소형 스크린 프린터를 사용하여 Lexan 8010(PC-8010이라고 함)의 8.5x11'' 시트 상에 스크린 인쇄되었다. 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 통해 처리된 샘플의 경우, 인쇄된 트레이스는 램프로부터 20cm 떨어진 플랫폼 위에 배치되고 램프가 켜지자 마자 자외선(UV) 광선에 노출되었다. AccuXX 라이트 미터를 갖는 램프로부터 측정한 빛 에너지는 에너지가 분당 3.232 J/cm2임을 나타내었다. UV 컨베이어 시스템으로 처리된 샘플의 경우, American UV 6 피트 이중 램프 컨베이어 시스템(C12/300/2 12")이 사용되었다. 컨베이어에는 갈륨 및 철이 도핑된 할로겐 전구가 장착되었으며 35 피트/분의 램프 하부 1회 통과 강도로 표 22에 제시된 도즈량이 생성된다.
UV 컨베이어 시스템의 UVA, UVB, UVC 및 UVV 광에 대한 UV 도즈량, 35 피트/분의 속도로 램프 하부를 1회 통과시킨 후 갈륨 및 철이 도핑된 할로겐 전구가 모두 장착된 American UV 6 피트 이중 램프 컨베이어 시스템(C12/300/2 12")이 사용되었다.
광 파장 도즈량
UVA 320-395 867 ± 9
UVB 280-320 554 ± 3
UVC 250-280 130 ± 1
UVV 395-455 1788 ± 5
트레이스의 지형 표면 특성화는 진공 척(vacuum chuck)과 백색광 센서가 장착된 Cyber TECHNOLOGIES CT100 광학 프로파일로미터(독일, cyberTECHNOLOGIES GmbH)를 사용하여 수행되었다. 3D 이미지는 정확도를 보장하기 위해 1μm 단계로 수집되었다. 두께와 선폭은 모두 프로파일로미터와 함께 제공되는 SCANSUITE 소프트웨어를 사용하여 결정되었다. 열성형은 오버 헤드 오븐 아래에 위치한 진공 테이블로 구성된 Formech 450DT 탁상형 진공 성형 기계로 수행되었다. Lexan 8010 상에 인쇄된 분자 잉크는 진공 테이블 위에 놓인 타원형 물체 상에서 트레이스를 열성형하기 전에 90 초 이하 동안 트레이스를 180-190℃에 노출시키는 열 프로파일을 사용하여 열성형되었다.
실버 옥살레이트계 분자 잉크를 Lexan 8010상에 제형화하고 스크린 인쇄한 후, 기판을 Formech 열성형 기계(https://formechinc.com/product/300xq/)에 장착하고 인쇄물을 연화하기 위해 60-70 초 동안 180-190 ℃의 온도로 가열하였다. 실버 옥살레이트계 트레이스가 이러한 온도에 노출되면 이 짧은 시간 동안에도 인 시츄로 전도성 트레이스를 생성한다는 점에 유의해야 한다. 연화 후, PC 기판은 진공 테이블 상에 지지된 템플릿 개체(이 경우 돔형 타원형) 위로 당겨 열성형되고 기판이 냉각되면 3D 모양이 기판에 고정되어 3D 전도성 은 트레이스가 생성된다.
열성형 전에 기판에 그리드를 그리고 열성형 후 그리드의 치수 변화를 측정하여 기판 신장의 위치와 크기를 측정하였다. 실버 옥살레이트계 잉크가 인쇄되고 즉시 열성형된 전도성 트레이스가 생성되지 않을 때, 대조적으로, 인쇄된 트레이스가 플러드 램프 기반 시스템(DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템) 또는 이중 램프 UV 컨베이어 시스템(갈륨 도핑 및 철 도핑 메탈 할라이드 램프 장착된 American UV C12/300/2 12" 컨베이어)으로부터의 자외선(UV) 광선으로 처리되는 경우 전도성 열성형 트레이스가 생성된다.
열성형 단계없이 동일한 조건에 노출된 비교 트레이스에서 열성형 트레이스의 상대 저항 비교를 테스트 트레이스의 일부를 열성형하고 테스트 트레이스의 제어 부분을 동일한 UV 처리 및 열 조건에 노출하여 수행하였지만 트레이스는 열성형되지 않았다. 도 14에서 강조된 바와 같이, 열성형된 트레이스(파란색/어두운 및 녹색/밝은 원)의 저항 대 선폭에 맞는 추세선은 열성형되지 않은 대조군 트레이스(각각 빨간색/어두운 노란색/밝은 원)에 대한 저항 대 선폭과 매우 잘 오버레이된다. 열성형후 저항의 변화는 UV 처리된 트레이스의 경우 5 % 이하로 추정된다(도 14 참조).
열성형 과정에서 늘어난 트레이스를 현미경으로 분석한 결과 UV 처리가 없는 상태에서 트레이스 전체에 상당한 균열이 발생하여(도 15bi, bii, biii) 대부분 비전도성 열성형 트레이스가 발생하였다. 플러드 램프 기반 시스템(도 15ci, cii 및 ciii) 또는 이중 램프 UV 컨베이어 시스템(도 16di, dii 및 diii)의 자외선(UV) 광으로 실버 옥살레이트 잉크를 처리하면 트레이스의 균열을 최소화하여 전도성 3D 실버 트레이스를 생성한다.
UV 처리가 실버 옥살레이트 잉크를 열성형하는 능력에 미치는 영향을 설명하기 위해 UV 처리된 트레이스를 XRD로 분석하였다. 이 분석은 플러드 램프와 UV 컨베이어 시스템 모두에서 나오는 자외선으로 실버 옥살레이트 잉크를 처리하면 은 염이 금속 은으로 전환된다는 것을 나타내었다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 UV 처리된 트레이스를 추가로 분석하면 UV 처리가 분자 잉크를 은 나노 입자로 변환시킨다는 것을 나타내었다(도 16). 흥미롭게도 나노 입자는 DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템이 아닌 UV 경화기를 사용하여 생산할 때 직경이 더 작은 것으로 보인다. 이는 UV 컨베이어 시스템이 플러드 램프 시스템(분당 3.2 J/cm2, 초당 0.053 J/cm2)과 비교하여 더 짧은 시간(UVV: 1.8J/cm2/초, UVA: 0.9J/cm2/초)에 훨씬 더 많은 양의 에너지에 트레이스를 노출시키기 때문일 수 있다. 자외선(UV) 광에 대한 이러한 강한 노출은 많은 수의 작은 은 나노 입자를 핵으로 만드는 많은 수의 은(0) 원자를 생성할 수 있다. 열성형된 트레이스의 SEM 분석은 또한 UV 컨베이어에서 생성된 강한 빛에 의해 트레이스를 처리하여 생성된 작은 은 나노 입자가 DYMAX 플러드 램프 시스템에 의한 UV 처리 후 생성된 더 큰 나노 입자보다 더 상호 연결된 네트워크로 합쳐짐을 시사한다. 어떠한 UV 처리없이 직접 열성형된 트레이스에 대한 SEM 분석은 은 나노 입자의 불균일 분포로 구성되며, 여기서 은 트레이스는 주로 잘 상호연결된 작은 은 나노 입자로 구성되지만 직경이 더 큰 입자가 많이 있어 합쳐지지 않는다. 더 큰 입자는 트레이스 중 결함으로 작용하고 트레이스가 열성형될 때 균열이 발생하는 사이트일 가능성이 높다(도 18 참조). 잉크를 180-190℃로 급속도로 가열하면 은 나노 입자가 형성되고 용매/아민이 증발할 가능성이 있다. 아민이 증발하고 더 이상 실버 옥살레이트 염으로 킬레이트화되지 않으면 담체 용매에 덜 용해되고 분해 온도가 더 높다. 이로 인해 고르지 않게 성장하고 균열이 생기고 비전도성이 되는 나노 입자를 포함하는 은 트레이스가 생성된다.
함께, 이러한 데이터는 UV 처리를 통해 이러한 작은 나노 입자의 형성을 개시하는 것이 균일하고 균열이 없는 전도성 열성형 트레이스를 형성하는 요인임을 시사한다. DYMAX 플러드 램프 시스템과 UV 컨베이어 시스템 모두 UVA 광(320-395 nm)에 트레이스를 노출하여 트레이스의 깊은 영역을 경화하여 접착력을 향상시킬 수 있음을 유의해야 한다. 또한 갈륨 도핑된 벌브 UV 컨베이어 시스템은 잉크/기판 인터페이스 근처의 트레이스의 가장 깊은 영역까지 침투해야 하는 UVV 광에 트레이스를 노출시킨다.
열성형 공정의 유용성과 UV 처리를 사용하여 균일하고 균열이 없는 전도성 은 회로, MPR121 정전 터치 센서 브레이크 아웃 보드가 있는 Arduino Micro에 의해 구동되는 3 버튼 정전 용량 방식 터치 기반 HMI(Human-Machine Interface) 스위치를 생산하는 능력을 입증하기 위해 2D로 인쇄한 후 1cm 높이의 3D 구조로 열성형할 수 있도록 설계되었다(도 17). 상기 선형 트레이스 연구와 달리 정전 용량 방식 터치 회로는 세로 및 가로 방향으로 인쇄된 트레이스가 더 복잡하다. 다시 인쇄된 분자 잉크의 UV 처리를 통해 기능성 회로를 생성할 수 있는 반면, 처리되지 않은 트레이스는 깨져 비전도성이 되는 경향이 있다. 결과 요약은 표 23에 제시되어 있으며, UV 경화기 및 DYMAX 시스템을 사용한 처리는 플러드 램프 시스템으로 처리된 샘플에 비해 낮은 측정 저항을 갖는 트레이스를 생성하는 것으로 나타났다(2.0 및 2.6 Ω/cm). 동일한 처리 조건을 거치지만 열성형되지 않은 대조군 트레이스와 비교하여 열성형된 트레이스의 상대적인 저항 증가는 UV 컨베이어 및 DYMAX 시스템의 경우 각각 10 % 및 20 %이다. 위에 제시된 선형 트레이스의 예와 유사하게 트레이스의 UV 처리를 통해 트레이스가 균열없이 신장될 수 있음이 입증되었다. 실버 옥살레이트계 잉크로부터 생성된 전도성 열성형 트레이스와 함께, 전도성 실버 에폭시를 사용하여 LED를 트레이스에 고정시키고 몇 시간 동안 건조시켰다(도 17a). 그 결과, 터치 시 켜지는 개별 주소 지정이 가능한 3 개의 터치 회로가 있는 정전 용량 방식 터치 회로가 생성되어 분자 잉크, LED 및 Arduino Micro/정전 용량 방식 터치 브레이크 아웃 보드의 이러한 조합으로부터 3D 회로를 생성하는 방법을 보여준다. 따라서 HMI 스위치(터치 회로)는 산업 관련 적층 제조 프로세스(스크린 인쇄, 열성형 및 픽 앤 플레이스 기술)를 통해 생산될 수 있으며 산업 관련 UV 처리 프로세스를 사용하여 개선될 수 있음이 입증되었다. HMI 산업에서 이미 사용되는 기술과 장비를 사용하는 제품 개발은 터치 인터페이스와 컨트롤이 생산되는 방식을 혁신할 잠재력이 있다.
또한 분자 잉크의 성능을 열성형 응용을 위해 설계된 엘라스토머 폴리머로 개질된 시판중인 은 플레이크 잉크와 비교하였다. 표 23에서 강조된 바와 같이, 분자 잉크로부터 생성된 UV 처리 및 열성형된 트레이스의 측정된 저항과 저항률은 동일한 처리 조건에 노출된 비열성형 시판 잉크보다 우수하다. 또한 시판되는 플레이크 잉크로부터 생성된 트레이스보다 약 3 배 더 얇다는 사실에도 불구하고 분자 잉크로 이러한 성능을 달성한 것도 주목할 만한다. 이는 열성형이 가능하기 위해 시판되는 잉크가 연신을 촉진하기 위해 제형화에 많은 비율의 엘라스토머 폴리머가 첨가되어 있기 때문일 수 있다. 이러한 폴리머의 존재는 트레이스의 신축성을 향상시키는 동시에 결과 트레이스의 저항률을 감소시킨다. 여기에 제시된 분자 잉크의 경우, UV 처리를 이용하여 신축성을 부여할 수 있으며 추가 폴리머의 추가가 필요하지 않으므로 열성형된 트레이스의 저항률은 낮게 유지된다.
잉크 저항(Ω/㎝) 처리 높이(㎛) 시트 저항률(mΩ/□/mil) 부피 저항률(mΩ·㎝)
실버 옥살레이트계 분자 잉크 2.1 ± 0.4 UV 컨베이어 2.1 ± 0.4 2.1 ± 0.4 2.1 ± 0.4
실버 옥살레이트계 분자 잉크 2.1 ± 0.4 DYMAX UV 플러드 램프 2.1 ± 0.4 2.1 ± 0.4 2.1 ± 0.4
시판 잉크 2.1 ± 0.4 무 2.1 ± 0.4 2.1 ± 0.4 2.1 ± 0.4
상기 표는 시판 중인 열성형 잉크와 비교하여 실버 옥살레이트계 분자 잉크에 대한 저항, 트레이스 높이 측정값 및 시트 및 부피 저항률 산출값을 표로 비교한 것임. 시판 중인 열성형 잉크는 열성형되지 않았으며 2D 트레이스로만 열경화되었음을 유의.
요약하면, PC 호환 스크린 인쇄성 실버 옥살레이트 분자 잉크의 사용은 열성형 전자 장치의 개발에 통합될 수 있으며, 간단한 UV 처리 프로세스를 통해 최대 1.3 배까지 연장된 후에도 트레이스가 전도성을 유지할 수 있으므로 산업 관련 제조 공정을 통한 2D 인쇄 시트로부터 3D 회로를 개발할 수 있다. 또한 UV 처리의 적용은 열성형 공정 중에 특히 열성형에 사용되는 PC 및 유사 기판을 더 높은 온도로 가열하여 부품 성형을 용이하게 할 때 잉크가 소결될 수 있다는 사실로 인해 열성형 회로 및 기타 열성형된 전자 장치를 만들기 위해 분자 잉크를 사출 성형된 구조에 추가할 수 있도록 사출 성형 공정에 적용될 수 있다. 이러한 처리 방법은 더 구조적으로 복잡한 장치를 개발할 수 있게 하고 자동차, 항공 우주 및 가전 산업에서 인간-기계 인터페이스 생산에 더 많은 설계 자유를 제공한다.
추가 요약으로, 표 24는 열성형 전에 폴리카보네이트 기판 상에서 UV 처리 후 잉크 C1의 성능 비교 분석 결과로서, UV 처리 없이는 열성형 공정 동안 트레이스가 균열됨을 나타낸다. UV 소결은 DYMAX 5000-EC 시리즈 UV 경화 플러드 램프 시스템을 사용하여 수행되었으며 경화는 갈륨 도핑 및 철 도핑 할로겐 램프를 장착한 American UV C12/300/2 12" 컨베이어를 사용하여 수행되었다.
열처리 만과 비교한 DYMAX 시스템 및 UV 컨베이어 시스템을 사용한 UV 처리 후 잉크 C1의 성능의 비교 분석
UV 광노출기 도즈량(mJ/cm2) 시간(s) 열성형 중 크랙 유무 비열성형 트레이스와 비교한 상대적 저항 증가
무 - - 있음 비전도성 크랙
DYMAX UVA: 12.8 240 매우 적음 5% 이하
UV 경화기 UVV: 5.4VA: 2.7 3 없음 5% 이하
새로운 특징은 설명을 살펴보면 당업자에게 명백해질 것이다. 그러나, 청구 범위는 실시예에 의해 제한되어서는 안되며, 청구 범위 및 명세서 전체의 표현과 일치하는 가장 넓은 해석이 주어져야 함을 이해해야 한다.

Claims (31)

  1. 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트; 유기 아민 화합물; 및 열보호제를 포함하는 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트는 160oC 이하의 열분해 온도를 갖는 것인 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실버 카르복실레이트는 C1-10 알카노에이트이거나, 구리 카르복실레이트는 C1-12 알카노에이트인 것인 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실버 카르복실레이트는 실버 옥살레이트, 실버 아세테이트 또는 실버 피발레이트인 것인 잉크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열보호제는 공액 고분자, 폴리에테르, 지방산 또는 이들의 임의의 혼합물인 것인 잉크.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열보호제는 폴리(플루오렌), 폴리(티오펜), 폴리에틸렌 글리콜, C2-16 지방산 또는 이들의 임의의 혼합물인 것인 잉크.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열보호제는 폴리에틸렌 글리콜, 헥사논산, 헵타논산, 네오테카논산 또는 화학식 I 또는 화학식 II의 고분자를 포함하는 공액 고분자를 포함하는 것인 잉크:
    [화학식 I]
    Figure pct00007
    ;
    [화학식 II]
    Figure pct00008

    상기 식에서, n은 5-2000의 정수이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 고분자 고분자를 더 포함하는 것인 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표면장력 개질제를 더 포함하는 것인 잉크.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 포함하는 것인 잉크.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 소포제를 더 포함하는 것인 잉크.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 틱소트로피 개질제를 더 포함하는 것인 잉크.
  13. 실버 옥살레이트, 실버 피발레이트 또는 실버 아세테이트; 아미노 알코올; 락트산 표면장력 개질제; 및 열보호제를 실버 카르복실레이트를 포함하는 잉크.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크는 실버 카르복실레이트를 분해하기에 충분히 높은 잉크 온도에 도달하도록 소결 중에 잉크의 온도 상승을 자체 제한함으로써 온도 상승이 잉크가 차지하는 기판 영역에 국한되는 것인 잉크.
  15. 실버 또는 구리 카르복실레이트 및 유기 아민 화합물을 포함하는 잉크로서, 상기 잉크는 잉크를 분해하기에 충분히 높은 잉크 온도에 도달하도록 소결 중에 잉크의 온도 상승을 자체 제한함으로써 온도 상승이 잉크가 차지하는 기판 영역에 국한되는 것인 잉크.
  16. 제15항에 있어서, 상기 구리 카르복실레이트는 구리 포메이트이고 유기 아민 화합물은 아미노 디올인 것인 잉크.
  17. 제16항에 있어서, 충전제로서 구리 나노입자를 더 포함하는 것인 잉크.
  18. 기판 상에 전기전도성 실버 또는 구리 트레이스를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    실버 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트, 및 유기 아민 화합물을 포함하는 잉크를 기판 상에 증착시켜 기판 상에 잉크 트레이스를 형성하는 단계; 및
    상기 기판 상의 트레이스를 광범위 스펙트럼의 자외선 광선으로 소결하여 기판 상에 전기전도성 실버 또는 구리 트레이스를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 잉크는 열보호제를 더 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 열보호제는 폴리(플루오렌), 폴리(티오펜), 폴리에틸렌 글리콜, C2-16 지방산 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크는 유기 고분자 바인더, 표면장력 개질제 및 용매를 더 포함하는 것인 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 광선은 134.4 J/cm2 이하의 에너지를 갖는 것인 방법.
  23. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 광선은 13.4 J/cm2 이하의 에너지를 갖는 것인 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결은 5-600 초 범위의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광범위 스펙트럼의 자외선 광선은 300-800 nm 범위에서 방출하는 것인 방법.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 저온 기판인 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 저온 기판은 160 ℃ 이상의 기판 온도에서 10분 이하의 기간에 걸쳐 손상을 겪는 기판인 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 저온 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(APET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 직물, 면, 나일론, 폴리에스터 및 엘라스토머 블렌드를 포함하는 것인 방법.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크는 실버 카르복실레이트를 분해하기에 충분히 높은 잉크 온도에 도달하도록 소결 중에 잉크의 온도 상승을 자체 제한함으로써 온도 상승이 잉크가 차지하는 기판 영역에 국한되는 것인 방법.
  30. 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크는 유기 고분자 바인더를 더 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 규정된 잉크 또는 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항에 규정된 방법으로부터 생성된 전도성 금속 트레이스를 갖는 기판을 포함하는 전자 장치.
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