KR101960983B1 - 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극 - Google Patents

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Abstract

외부 전극과 내부 전극의 도통성을 향상시키고, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품이 얻어지는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극을 제공한다. 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물이며, (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하여 이루어지는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극이다.

Description

도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극{CONDUCTIVE COMPOSITION AND EXTERNAL ELECTRODE USING SAME}
본 발명은 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품은, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층한 세라믹 복합체의 내부 전극 취출면에 외부 전극을 구비한 구조를 갖는다. 외부 전극을 형성할 때에 고온(예를 들어 600℃ 이상)의 소성이 필요하면, (1) 내부 전극과 교대로 적층된 세라믹 소체 등의 유전체가 취약화되고, 이 취약화된 부분으로부터 균열이 발생하기 쉬워진다. 여기서, 균열이란, 소성 후에 상온까지 냉각할 때에 세라믹 복합체와 외부 전극의 선팽창 계수의 차이로부터 발생하는 깨짐을 의미한다. (2) 균열까지 이르지는 않지만 잔류 응력에 의해 내충격성·내유연성이 저하된다. (3) 외부 전극용의 페이스트 중에 유리가 포함되어 있는 점에서 적층 세라믹 전자 부품의 세라믹과 반응하여 세라믹 등의 조성이 변화되어, 강도나 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. (4) 소성 시에 엄청난 에너지를 필요로 하는 등의 문제가 있다. 이들 문제를 해결하기 위해, 최근에는 외부 전극의 형성에 있어서, 예를 들어 600℃ 이상의 고온에서 소성할 필요가 없는 열경화성 수지를 포함하는 열경화형 도전성 페이스트의 사용에 대한 요망이 크다. 전형적으로는, 외부 전극은, 예를 들어 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극층 위에 도금 처리층이 실시된 구조를 갖는다.
적층 세라믹 콘덴서를 회로 기판에 실장할 때에는 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극과 회로 기판의 배선 전극을 납땜에 의해 납땜층을 형성하여 접속한다. 이러한 구조에 기인하여 적층 세라믹 콘덴서를 실장한 회로 기판에 외력이 가해지거나, 회로 기판이 휘거나 하면, 납땜층을 개재하여, 적층 세라믹 콘덴서에 응력이 전해지게 된다. 이 응력에 의해, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하여, 이들이 전자 기기의 고장을 일으킬 우려가 있었다.
특허문헌 1에는 회로 기판의 휨에 의한 응력을 완화시켜, 단자 전극의 유연성을 향상시키기 위해, 도전성 수지를 포함하는 제2 전극층을 구비하고, 이 제2 전극층의 하지로서 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 형성된 제1 전극층을 구비한 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 제2 전극층의 하지로서 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 제1 전극층을 형성하면, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층한 세라믹 복합체에 도금액이 침입하여, 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항 등이 저하되는 경우가 있다. 또한, 세라믹 복합체에 대하여 도금액이 침입하면, 도금액이 땜납 리플로우 시에 뜨거워져 가스화되어, 용융된 땜납이 흩날리는 「땜납 비산 현상」을 일으키는 경우가 있다.
특허문헌 2에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 입경이 10 내지 500Å인 미립으로 이루어지는 금속분을 용제 중에 분산시킨 도전성 페이스트를 도포하고, 200 내지 350℃에서 소성하여 금속막을 형성하고, 이 금속막을 제1층으로 하고 이 제1층의 금속막 위에 막 두께가 100㎛ 이하인 도전성 수지를 형성하여 이루어지는 제2층을 구비한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 제1층을, 용제 중에 분산시킨 금속분을 소성에 의해 석출시켜 형성하면, 내부 전극이 도출되어 있는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 금속막인 제1층을 추종시킬 수 없어, 제1층이 내부 전극을 구성하는 금속과 합금을 형성하지 않는 금속으로 이루어지는 경우에는 내부 전극과 외부 전극의 도통성이 저하되는 경우가 있다.
특허문헌 3에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 금속 초미립자를 분산시킨 용액이나, 유기 금속 레지네이트를 도포하여 중간층을 형성하거나, 또는 저융점 금속을 도포하고, 이 도포부에 레이저광을 조사하여 저융점 금속을 용융 경화시켜 중간층을 형성하고, 이 중간층 위에 전극층을 형성하여 이루어지는 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 금속 초미립자를 분산시킨 용액이나, 벤질실리케이트, 나프텐산지르코늄 등의 유기 금속 레지네이트를 도포함으로써 얻어진 중간층이나, 저융점 금속을 용융 경화시켜 얻어진 중간층은, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종한 균일한 금속막을 형성할 수 없어, 중간층과 전극층과 도통성이 저하되는 경우가 있다.
특허문헌 4에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 스테아르산은이나 나프텐산은과, 비히클과, 유기 용제를 포함하는 분산체를 소성하여 이루어지는 콘택트 전극층과, 이 콘택트 전극층 위에 금속분을 분산시킨 경화성 수지를 포함하는 중합체 전극층과, 이 중합체 전극층 위에 도금층을 구비한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 콘택트 전극층은, 탄소수가 18개로 많은 스테아르산은이나, 나프텐산은 등을 사용한 분산체를 사용하여 형성되어 있고, 스테아르산은이나, 나프텐산은은, 탄소수가 많아, 열분해성이 양호하지 않기 때문에, 예를 들어 300℃ 이하의 저온에서, 1시간보다 짧은 시간의 소성에는 부적합하고, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종시킨 균일한 콘택트 전극층을 형성할 수 없어, 콘택트 전극층과 중합체 전극층의 도통성이 저하되는 경우가 있다.
특허문헌 5에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 도전성 입자 및 수지를 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 경화시켜 이루어지는 전극층과, 이 전극층 위에 금속의 무기 및 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상과, 아미노 화합물, 옥세탄 환 유도체 및 옥시란 환 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 화합물 함유 페이스트를 200 내지 400℃에서 경화 또는 소성하여 이루어지는 금속층을 구비한 외부 전극이 기재되어 있다. 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 외부 전극은, 세라믹 복합체와의 밀착성이 양호하다. 그러나, 내부 전극의 취출면에 직접 열경화형 도전성 페이스트를 도포하고 가열 경화하면, 페이스트 중에 포함되는 열경화형 수지 성분이, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 저해시키기 쉽다. 내부 전극과 외부 전극의 도통이 저해되는 경우에는 충분한 접속을 얻기 위해, 세라믹 복합체의 설계에 제약을 받는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2009-295602호 공보 일본 특허 공개 평8-37127호 공보 일본 특허 공개 평10-208979호 공보 일본 특허 공개 제2002-246258호 공보 일본 특허 공개 제2004-59987호 공보
본 발명은 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 향상시킬 수 있고, 또한 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있고, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 다양하게 검토한 결과, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 특정한 도전성 조성물을 포함하는 제1 도체층을 형성하고, 이 제1 도체층 위에 제2 도체층을 형성함으로써, 내부 전극과, 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극의 도통성을 향상시키고, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물이며, (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 성분 (A)의 유기산은이, 포름산은, 아세트산은, 프로피온산은, 부티르산은, 옥살산은, 말론산은 및 숙신산은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산은인, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물이, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 벤질아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-메틸-1,3-디아미노프로판 및 1,2-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1급 아민 화합물인, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 성분 (A)를, 도전성 조성물 전량에 대하여 5 내지 70질량％ 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물을, 성분 (A)의 유기산은 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, (C) 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산을 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 성분 (C)의 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산이, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르복실산인, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 성분 (C)를, 도전성 조성물 전량에 대하여 65질량％ 이하 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 도전성 조성물을 사용하여 이루어지는, 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 내부 전극 및 상기 외부 전극을 포함하는 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 도전성 조성물을, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 도포한 후, 소성하여 제1 도체층을 형성하는 공정과, 제1 도체층 위에 금속 입자와 열경화성 수지를 포함하는 도전성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 경화하여 제2 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 외부 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물을 소성하는 온도가 200 내지 400℃인, 상기 외부 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특정한 도전성 조성물을 사용하여 제1 도체층을 형성하고, 이 제1 도체층 위에 제2 도체층을 형성함으로써, 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극과 내부 전극의 도통성이 양호하고, 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나 하는 일이 없는 외부 전극을 얻을 수 있어, 세라믹 복합체에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 응력 완화성이 우수하고, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 제1 도체층을 형성한 적층 세라믹 복합체의 단부를 나타내는 배율 2000배의 SEM 사진이다.
우선, 적층 세라믹 콘덴서의 개략 구조에 대하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 세라믹 유전체(2)와 내부 전극(3)을 교대로 적층한 세라믹 복합체의 내부 전극 취출면에, 본 발명의 도전성 조성물을 포함하는 제1 도체층(4)과, 제2 도체층(5)을 구비한 외부 전극(6)을 갖는다. 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 전형적으로는 외부 전극(6) 위에 도금 처리를 실시하고, 적층 세라믹 콘덴서(1)를 회로 기판(8)에 실장할 때에 도금 처리층을 개재하여, 외부 전극(6)과, 회로 기판(8)의 배선 전극을 납땜하고, 외부 전극(6)과 회로 기판(8)을 납땜층(7)에 의해 접속한다. 도금 처리층은, 전형적으로는 니켈 도금층, 또한 주석 도금층으로 이루어진다. 도 1 중, 도금 처리층은 기재하지 않는다. 또한, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품은, 도 1에 도시하는 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물이며, (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물이다.
도 2는 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여, 외부 전극의 도체층을 형성한 일 실시 형태를 나타내는 사진이다. 교대로 적층된 내부 전극과 세라믹 유전체를 포함하는 세라믹 복합체는, 적층된 내부 전극의 단부면과 세라믹 유전체의 단부면이 전체적으로 요철이 없는 균일한 면을 형성하지 않아, 세라믹 복합체의 단부면에 미세한 요철 구조가 형성되는 경우가 있다. 예를 들어, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여 내부 전극의 단부면이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체에서는, 외부 전극의 도전성 조성물이 내부 전극에 도달하기 어려워, 내부 전극과 외부 전극의 도통성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여 내부 전극의 단부면이 돌출되어 있는 세라믹 복합체에서는, 외부 전극의 도전성 조성물이, 돌출된 내부 전극 부분의 형상에 추종하지 않고, 보이드 등을 발생하는 경우가 있어, 도금액이 침투하거나, 응력이 부하되면 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나 하는 경우가 있다. 그들의 미세한 요철 구조에 대하여, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 세라믹 유전체의 단부면보다도 내부 전극이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체라도, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용한 경우는, 미세한 요철 구조에 추종하도록 외부 전극의 제1 도체층을 형성할 수 있어, 내부 전극과 외부 전극의 제2 도체층의 도통성을 향상시킬 수 있고, 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체의 박리를 억제하여, 균열의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다. 또한, 내부 전극이 돌출되어 있는 경우에 대해서도, 그 형상에 대하여 마찬가지로 추종하기 때문에 양호한 외부 전극의 제1 도체층을 형성하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 도전성 조성물은, 세라믹 유전체의 단부면과 내부 전극의 단부면이 균일한 세라믹 복합체뿐만 아니라, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여, 내부 전극의 단부면이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체 또는 돌출되어 있는 세라믹 복합체에 대해서도 현저하게 유효하고, 세라믹 복합체의 단부면의 미세한 요철 구조 또는 균일한 면에 추종하여, 내부 전극과 외부 전극의 제2 도체층의 도통성을 향상시킬 수 있다.
[제1 도체층용의 도전성 조성물]
(A) 유기산은
(A) 유기산은은, 카르복실산은인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 지방족 모노카르복실산은 또는 탄소수가 2 내지 4인 지방족 디카르복실산은인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 포름산은, 아세트산은, 프로피온산은, 부티르산은, 옥살산은, 말론산은 및 숙신산은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산은인 것이 바람직하다. 유기산은은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 제1급 아민 화합물
(B) 제1급 아민 화합물은, 성분 (A)를 가용화할 수 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 성분 (B)의 제1급 아민 화합물이란, 1개 또는 2개의 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 아민 화합물을 의미한다. 1개의 제1급 아미노기를 갖는 제1급 아민 화합물로서는, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민 등의 알콕시알킬아민류; 벤질아민 등의 아르알킬아민류; 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등의 아미노알코올류; N-메틸-1,3-디아미노프로판 등의 N-알킬알킬렌디아민류가 바람직하고, 2개의 제1급 아미노기를 갖는 제1급 아민 화합물로서는, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 탄소수 3 내지 6의 지환족 디아민류가 바람직하다. 그 중에서도, (B) 성분으로서는, 3-메톡시프로필아민, 1,2-디아미노시클로헥산 및 벤질아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1급 아민 화합물인 것이 특히 바람직하다. 제1급 아민 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 성분 (B)의 제1급 아민 화합물은, 성분 (A)의 유기산은을 가용화할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 성분 (A)를 성분 (B)로 가용화한 도전성 조성물을, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 도포하고, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하의 비교적 저온 하에서 소성함으로써, 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종시킨 제1 도체층을 형성할 수 있다.
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 도전성 조성물 전량에 대하여, (A) 유기산은을 바람직하게는 5 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량％ 포함한다. 도전성 조성물 중의 성분 (A)의 함유량이, 5 내지 70질량％이면, 유기산은을 성분 (B)로 용해할 수 있고, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종시킨 제1 도체층을 형성할 수 있어, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 향상시킬 수 있다.
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 성분 (A)의 유기산은 1몰에 대하여, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물을 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 보다 바람직하게는 1 내지 8몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6몰 포함한다. 성분 (B)의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (B)의 함유량이, 성분 (A) 1몰에 대하여 상기 범위 내이면, 성분 (A)를 충분히 가용화할 수 있다.
(C) 지방족 카르복실산
본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 제1 도체층용의 도전성 조성물의 점도를 조정하여, 도포 적성(작업성)을 양호하게 하기 위해, (C) 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (C)의 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산은, 성분 (A)의 유기산은과의 상용성이 양호하고, 또한, 비교적 저온(바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하)의 소성에 의해 휘발 또는 열분해하는 것이 바람직하다. 성분 (C)는, 수산기가 치환하고 있을 수도 있는, 지방족 모노카르복실산 또는 지방족 폴리카르복실산인 것이 바람직하다. 성분 (C)의 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산은, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르복실산인 것이 바람직하다. 지방족 카르복실산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 도전성 조성물 전량에 대하여, (C) 탄소수 1 내지 10의 지방족 카르복실산을 바람직하게는 65질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％ 포함한다. 성분 (C)를 함유시킴으로써, 제1 도체층용의 도전성 조성물의 점도를 조정할 수 있고, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 대한 도포 적성(작업성)이 양호해진다. 또한, 도전성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 경향이 있다.
(D) 유기 용제
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, (D) 유기 용제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 성분 (D)의 유기 용제는, 점도를 조정하기 위하여 사용 가능한 것이다. 성분 (D)의 유기 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트 등의 에테르류; 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐아세테이트 등의 테르펜계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
본 발명의 도전성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 분산 보조제, 표면 처리제, 소포제 등의 관용의 첨가제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, (A) 성분을 (B) 성분에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 혼합에는, 예를 들어 분쇄기, 프로펠러 교반기, 니이더, 롤, 포트 밀 등과 같은 혼합 수단을 사용할 수 있다. 제1 도체층용의 도전성 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철 구조에 추종할 수 있도록, 겉보기 점도는, 바람직하게는 0.1 내지 10Pa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 5Pa·s로 조정한다. 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물의 제조 시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 50℃에서 제조할 수 있다.
[제2 도체층용의 조성물]
제2 도체층용의 도전성 조성물은, 관용의 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 조성물을 사용할 수 있다. 제2 도체층용의 도전성 조성물로서는, 예를 들어 (a) 금속 입자, (b) 열경화성 수지, 필요에 따라 (c) 유기 용제 및 (d) 첨가제를 포함하고, 금속 입자가 열경화성 수지 중에 분산된 도전성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 금속 입자
금속 입자로서는, Ag, Cu, Ni, Pd, Au, Pt 및 그들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ag 또는 Ag 합금이 바람직하다. 금속 입자는, 구상, 플레이크상, 인편상, 침상 등의 어떤 형상의 금속 입자로도 사용할 수 있고, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 우수한 도전성을 얻기 위해, 평균 입자 직경 0.015 내지 30㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 입자가 구상인 경우에는, 평균 입자 직경 0.1 내지 5㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 입자가 플레이크상인 경우에는, 평균 입자 직경 5 내지 30㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경이란, 구상의 경우에는 직경, 플레이크상의 경우에는 최장부의 직경, 인편상의 경우에는 입자 박편의 긴 직경, 침상의 경우에는 길이 각각의 평균을 의미한다. 여기서, 금속 입자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 화상 관찰에 의해 구한 값으로 한다.
(b) 열경화성 수지
열경화성 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 에폭시 수지와, 다른 열경화성 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량 200 내지 1500의 2관능 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 2관능 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디글리시딜비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 2관능 에폭시 수지는, 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지 전체량에 대하여, 적어도 70질량％ 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란, 수지의 분자량을 분자 중의 에폭시기의 수로 제산한 값을 의미한다.
2관능 에폭시 수지와 병용하는 열경화성 수지로서는, 예를 들어 요소 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지와 같은 아미노 수지; 옥세탄 수지; 레졸형 페놀 수지, 알킬레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 알킬노볼락형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지와 같은 페놀 수지; 실리콘 에폭시, 실리콘 폴리에스테르와 같은 실리콘 변성 수지; 비스말레이미드, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(c) 유기 용제
제2 도체층용의 도전성 조성물은, (c) 유기 용제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 성분 (c)의 유기 용제는, 점도의 조정을 위하여 사용 가능한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 방향족 탄화수소류; 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론과 같은 케톤류; 2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 락탐류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 이들에 대응하는 프로필렌글리콜 유도체와 같은 에테르알코올류; 그들에 대응하는 프로필렌글리콜 유도체와 같은 에테르알코올류; 그들에 대응하는 아세트산에스테르와 같은 에스테르류; 및 말론산, 숙신산 등의 디카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르와 같은 디에스테르류를 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은, 도전성 조성물을 인쇄 또는 도포하는 방법에 의해 임의로 선택되지만, 예를 들어 스크린 인쇄의 경우, 상온에 있어서의 페이스트의 겉보기 점도가 바람직하게는 10 내지 200Pa·s, 보다 바람직하게는 15 내지 100Pa·s로 되는 양을 사용한다.
(d) 첨가제
제2 도체층용의 도전성 조성물에도, 필요에 따라 (d) 첨가제를 함유할 수 있고, 성분 (d)의 첨가제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미다졸류, 디시안디아미드 등의 경화 촉매, 커플링제, 요변제, 분산제, 분산 보조제, 표면 처리제, 소포제 등의 관용의 첨가제를 들 수 있다.
제2 도체층용의 도전성 조성물은, 각 성분을 분쇄기, 포트 밀, 삼축 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등의 혼합 수단을 사용하여, 혼합하고, 교반함으로써, 균일하게 분산, 혼합하여 제조할 수 있다. 교반 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 15분 내지 8시간으로 할 수 있다. 또한, 교반 온도도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 40℃에서 제조할 수 있다. 제2 도체층용의 조성물은, 각 성분을, 한번에 혼합·교반하여 제조할 수도 있고, 각 성분을 순차 첨가, 혼합, 교반하여 제조할 수도 있고, 금속 입자 등이 응집되기 쉬운 경우에는 금속 입자에 사전에 분산제 등을 첨가하여 분산 처리한 후에, 다른 성분과 혼합하여 제조할 수도 있다.
이어서, 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 제2 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여 외부 전극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 외부 전극의 제조 방법은, 제1 도체층용의 도전성 조성물을, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 도포한 후, 소성하여 제1 도체층을 형성하는 공정과, 제1 도체층 위에 금속 입자와 열경화성 수지를 포함하는 도전성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 경화하여 제2 도체층을 형성하는 공정을 포함한다.
도 1을 참조로 하여, 외부 전극의 제조 방법을 설명한다. 외부 전극을 제조하는 방법은, 예를 들어 X7R계 등의 세라믹 복합체의 내부 전극(2)의 취출면에, 본 발명의 제1 도체층용의 도전성 조성물을, 도포 장치(예를 들어 프로듀스사제, 프로듀스(Produce) MTS-100) 등에 의해 인쇄 또는 도포하고, 대기 중에서 필요에 따라 건조하고, 소성하여 제1 도체층(4)을 형성한다. 그 후, 제1 도체층(4) 상에 제2 도체층용의 도전성 조성물을, 도포 장치(예를 들어 프로듀스사제, 프로듀스 MTS-100) 등에 의해 인쇄 또는 도포하고, 필요에 따라 대기 중에서 건조하고, 경화하여 제2 도체층(5)을 형성한다.
제1 도체층용의 도전성 조성물의 인쇄 또는 도포 공정에서는, 경화 후의 두께가 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛로 되도록 인쇄 또는 도포한다. 제1 도체층용의 도전성 조성물을 필요에 따라 건조하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만, 가열(예를 들어 80 내지 160℃)에 의해, 10 내지 60분간 건조하는 것이 바람직하고, 소성 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 400℃, 10 내지 60분간인 것이 바람직하다. 제1 도체층용의 도전성 조성물을 소성하는 공정에 있어서, 소성 온도는, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃, 또한 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 제1 도체층용의 도전성 조성물을 400℃ 이하의 온도에서 소성함으로써, 세라믹 복합체가 취약화되기 어려워, 제1 도체층 위에 제2 도체층을 갖는 2층 구조의 외부 전극을 형성한 후, 세라믹 복합체에 균열이 발생하기 어려워, 상온에 있어서 적층 세라믹 전자 부품(예를 들어 칩)의 잔류 응력을 저감시킬 수 있고, 적층 세라믹 전자 부품의 충격이나 휨에 의한 파손을 저감시킬 수 있다.
제2 도체층용의 도전성 조성물의 인쇄 또는 도포 공정에서의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 제2 도체층용의 도전성 조성물의 건조 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 주로 유기 용제를 사용하는 경우에 필요에 따라 건조를 행한다. 제2 도체층용의 도전성 조성물을 건조하는 경우에는, 바람직하게는 상온(약 20℃) 또는 가열(예를 들어 80 내지 160℃)에 의해 건조하고, 건조 시간은, 바람직하게는 10 내지 60분간이다. 제2 도체층용의 도전성 조성물을 가열 경화하는 공정에서의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 180 내지 350℃이고, 가열 경화의 시간은, 바람직하게는 10 내지 60분간이다.
제1 도체층(4) 및 제2 도체층(5)으로 이루어지는 외부 전극(6) 위에 납땜 실장할 때의 접착 강도를 더 높이기 위해, 니켈 도금, 주석 도금 등의 도금 처리를 실시하여, 1층 또는 2층의 도금 처리층(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 그 후, 도금 처리층을 개재하여 납땜층(7)을 형성하고, 제1 도체층(4) 및 제2 도체층(5)으로 이루어지는 외부 전극(6)과, 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 형성한 제1 도체층과, 제2 도체층을 갖는 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품은, 기판 굽힘 시험 후의 용량 저하율을 10％ 이하로 억제할 수 있다. 기판 굽힘 시험은, 적층 세라믹 전자 부품의 시험편을, 하중 측정기(예를 들어 미네베아사제)를 사용하여, 90mm 2점간 지지에 의해, 기판측으로부터 중앙 부분을 변위 속도 75mm/분으로 가압하여, 기판을 10mm 휘게 했을 때의 용량 변화율 또는 파괴의 유무를 측정하는 시험이다.
적층 세라믹 전자 부품으로서는, 콘덴서, 콘덴서 어레이, 서미스터, 배리스터, 인덕터 및 LC, CR, LR 및 LCR 복합 부품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물의 제조]
표 1의 각 성분을 배합하여, 실시예 및 비교예의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 제조했다(표 중의 숫자는, 언급이 없는 한 「질량부」임).
표 1에 나타내는 각 성분은, 이하와 같다.
은 분말(구상분): 평균 입자 직경 0.3㎛
은 분말(플레이크분): 평균 입자 직경 12㎛
은 분말(미립자분): 1차 입자 직경 10 내지 30nm
에폭시 수지: 에폭시 당량 940의 비스페놀 A형 에폭시 수지
페놀 수지: 수산기당량 105의 노볼락형 페놀 수지
(에폭시 수지와 페놀 수지는, 당량비가 1:1로 되도록 사용)
[외부 전극의 제2 도체층용의 도전성 조성물의 제조]
표 1의 비교예 1의 성분을 갖는 도전성 조성물을, 실시예 및 비교예의 제2 도체층용의 도전성 조성물로서 사용했다.
[적층 세라믹 콘덴서의 제작]
표 1에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각 도전성 조성물의 성분을 기재했다.
(실시예 1 내지 3)
제1 도체층은 적층 세라믹 콘덴서의 X7R계의 세라믹 복합체(3216 크기, X7R 특성, 니켈 내부 전극, 이론 용량 330nF)의 내부 전극의 취출면에, 경화 후의 두께가 3 내지 6㎛로 되도록, 도포 장치(프로듀스사제, MTS-100)를 사용하여, 표 1에 기재된 (A)의 유기산은과 (B) 제1급 아민 화합물을 포함하는 제1 도체층용의 도전성 조성물을 침지 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 열풍 건조기에 의해 대기 중, 300℃에서 30분간 소성하여, 제1 도체층을 형성했다. 계속해서, 제2 도체층은, 표 1에 나타내는 비교예 1의 성분을 갖는 도전성 조성물을 제2 도체층용의 도전성 조성물로서 사용하여, 제1 도체층을 형성한 내부 전극 취출면에, 중심부에 있어서의 두께가 20 내지 150㎛ 정도로 되도록, 도포 장치(프로듀스사제, MTS-100)를 사용하여, 표 1에 나타내는 비교예 1의 성분을 갖는 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 침지 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 열풍 건조기에 의해 대기 중, 200℃에서 30분간 가열 경화하여, 제2 도체층을 형성했다. 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극 상에, 와트욕에서 니켈 도금을 행하고, 이어서 전해 도금에 의해 주석 도금을 행하여, 시험용의 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
(비교예 1 내지 5)
비교예 1은, 상기 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 표 1의 비교예 1에 나타내는 조성의 열경화형 도전성 페이스트를 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 열풍 건조기에 의해 대기 중, 200℃에서 30분간 가열 경화함으로써, 1층의 열경화형 도전성 페이스트만으로 이루어지는 외부 전극을 형성하고, 이 외부 전극 상에 상기와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 칩 적층 콘덴서를 얻었다. 비교예 2는, 표 1의 비교예 2에 나타내는 성분을 갖는 도전성 조성물을 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여 제1 도체층을 형성하고, 그 후, 표 1에 나타내는 비교예 1의 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 도체층을 형성하여 외부 전극으로 하고, 이 외부 전극에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 비교예 3은, 표 1의 비교예 3에 나타내는 은 미립자(1차 입자 직경 10 내지 30nm)와, 적당량의 분산제(디스퍼빅(DisperBYK)-2020)를 함유하는 용제(테르피네올)를 함유하는 도전성 조성물을 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제1 도체층을 형성하고, 그 후, 표 1에 나타내는 비교예 1의 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 도체층을 형성하여 외부 전극으로 하고, 이 외부 전극에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 비교예 4는, 표 1의 비교예 4에 나타내는 성분을 갖는 도전성 조성물을 사용하여, 150℃에서 30분간 건조한 후, 300℃에서 2시간 소성하여 제1 도체층을 형성하고, 그 후, 표 1에 나타내는 비교예 1의 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 도체층을 형성한 외부 전극으로 하고, 이 외부 전극에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 비교예 5는, 표 1의 비교예 5에 나타내는 조성의 도전성 조성물을 상기 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 질소(N2) 분위기 하에서, 900℃에서 60분간 소성하고, 1층의 도체층만으로 이루어지는 외부 전극을 형성하고, 이 외부 전극 상에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
〔정전 용량, 유전 정접(tanδ)의 측정〕
평가 시험용의 적층 세라믹 콘덴서의 초기의 정전 용량, 유전 정접(tanδ)을 캐패시턴스·미터(애질런트(Agilent)사제 4278A)를 사용하여, 실온(약 20℃), 주파수 1kHz로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔기판 굽힘 시험〕
FR-4 기판 위에, Sn-3.0 Ag-0.5Cu의 조성으로 이루어지는 땜납 페이스트를 인쇄하고, 적층 세라믹 콘덴서를 마운트한 후, 인-아웃 5분, 피크 온도 260℃의 조건에서 리플로우 처리를 행하여, 기판 굽힘 시험용의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 하중 측정기(미네베아사제, LTS-50N-S100)를 사용하여, 90mm 2점간 지지에 의해, FR-4 기판측으로부터 중앙 부분을 금속제 지그를 사용하여, 변위 속도 75mm/분으로 가압하여, 기판을 10mm 휘게 했을 때의 용량 저하율 및 파괴의 유무에 따라 응력 완화성을 측정했다. 초기 용량과 비교하여, 용량 저하율이 10％ 이하인 경우를 「○」로 하고, 용량 저하율이 10％를 초과하는 경우를 「×」로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 제1 도체층용의 도전성 조성물로서 비교예 1 내지 4의 도전성 조성물을 사용한 경우에는 원하는 정전 용량이 얻어지지 않아, 콘덴서로서 기능하지 않기 때문에, 기판 굽힘 시험을 할 필요가 없었다.
Figure 112013084992583-pct00001
표 1의 실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용한 경우는, 정전 용량이 크고, 유전 정접(tanδ)이 작아, 양호한 전기적 특성을 유지하고 있었다. 또한, 표 1의 실시예 1 내지 3에 기재한 바와 같이, 기판 굽힘 시험 후의 용량 판정은 용량 저하율이 10％ 이하(「○」)이며, 파괴도 발견되지 않고, 응력 완화성이 우수하고, 내충격성이나 내유연성을 갖는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여 형성된 외부 전극은, 미세한 요철이 존재하는 내부 전극의 취출면에 대한 추종성이 좋기 때문에, 전체적으로 대략 균일한 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극을 형성할 수 있었다.
도 2는 실시예 1의 도전성 조성물을 사용하여, 이것을 소성하여 외부 전극의 제1 도체층을 형성한 적층 세라믹 콘덴서의 일부를 나타내는 배율 2000배의 SEM 사진이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 도전성 조성물을 사용하면, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여 내부 전극이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체이어도, 도전성 조성물이 내부 전극까지 도달하여, 이 도전성 조성물에 의해 세라믹 복합체의 단부면의 미세한 요철 구조에 추종하도록, 외부 전극의 제1 도체층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 세라믹 복합체의 단부면의 미세한 요철 구조에 추종하여 형성된 외부 전극의 제1 도체층은, 이 제1 도체층을 구성한 실시예 1의 도전성 조성물에 포함되는 은의 성분에 의해 내부 전극과 외부 전극의 제2 도체층의 도통성을 향상시킬 수 있고, 정전 용량이 크고, 유전 정접(tanδ)이 작은, 양호한 전기적 특성을 유지할 수 있었다.
또한, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 도 2에 도시한 바와 같이, 세라믹 유전체의 단부면보다도 내부 전극이 내부에 인입되어 있는 미세한 요철 구조가 형성되어 있는 세라믹 복합체에 적용하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 미세한 요철 구조가 적은 균일한 면을 갖는 세라믹 복합체에 적용하는 경우에도 유효하지만, 미세한 요철 구조를 갖는 세라믹 복합체에 대하여 보다 유효하다.
이 결과로부터, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 적용함으로써, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철부에 추종시킨 제1 도체층을 형성할 수 있고, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명은, 특정한 도전성 조성물을 사용하여, 이 도전성 조성물을 비교적 저온, 또한 대기 중에서 소성하여 제1 도체층을 형성하기 때문에, 세라믹 복합체가 취약화되기 어렵다. 그리고, 이 제1 도체층 위에 제2 도체층을 형성하여 외부 전극으로 함으로써, 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극과 내부 전극의 도통성이 양호해져, 세라믹 복합체가 취약화되지 않고 있으므로, 응력이 부하된 경우에도 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있어, 응력 완화성이 우수하고, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다. 본 발명의 적층 세라믹 전자 부품은, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성에 대한 요망이 큰 휴대 전화나 자동차 등에 탑재되는 전자 부품으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 티타늄산바륨계 유전체를 사용한 고유전율계 MLCC(B 특성(JIS), X5R, X7R(미국 전자 공업회 EI) 등의 규격의 것)는, 균열이 발생하기 쉬워, 내충격성·내유연성이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 특정한 도전성 조성물을 사용하여 제1 도체층과, 제2 도체층을 갖는 외부 전극을 형성하는 것이, 특히 유효하다.
비교예 1과 같이, 일반적인 외부 전극을 구성하는 도전성 조성물과 마찬가지의 열경화형 도전성 페이스트를 직접 내부 전극의 취출면에 도포하여 가열 경화하면, 페이스트 중에 포함되는 열경화형 수지 성분이, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 저해하기 쉽고, 실시예 1 내지 3의 적층 세라믹 콘덴서와 비교하여, 정전 용량이 작고, 유전 정접(tanδ)이 커서, 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 2와 같이, 유기산은을 열경화성 수지에 분산시킨 조성물을 직접 내부 전극의 취출면에 적용한 경우에는, 균일한 은 전극의 형성을 할 수 없어, 정전 용량 및 유전 정접(tanδ)을 측정할 수 없어(이하, 표 1 중, 측정 불가의 경우에는 「ND」(불검출)로 나타낸다), 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 3과 같이 은 미립자를 유기 용제에 분산시킨 조성물을 직접 내부 전극의 취출면에 적용한 경우에도 은 미립자의 주위에 존재하는 분산제의 영향으로, 균일한 은 전극의 형성을 할 수 없어, 정전 용량 및 유전 정접을 측정할 수 없어(「ND」), 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 4와 같이, 나프텐산은염을 열경화성 수지에 분산시킨 조성물을 직접 내부 전극의 취출면에 적용한 경우에도 300℃ 이하의 저온 소성에서는, 2시간 소성해도 나프텐산은의 열분해성이 나빠, 균일한 은 전극을 형성할 수 없기 때문에, 정전 용량 및 유전 정접을 측정할 수 없어(「ND」), 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 5와 같이, 900℃의 고온에서 도전성 조성물을 소성하여, 얻어진 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서는, 정전 용량이 크고, 유전 정접(tanδ)이 작아, 전기적 특성은 양호하기는 하지만, 고온 소성에 의해 세라믹 복합체가 취약화되어 있기 때문에, 기판 굽힘 시험에 있어서의 용량 저하율이 증대했다. 이렇게 비교예 1 내지 5의 도전성 조성물을 사용하여 얻어진 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서는, 양호한 전기적 특성을 유지할 수 없어, 고도의 내충격성이나 내유연성 등이 요망되는 휴대 전화나 자동차 등에 탑재하기 위한 적층 세라믹 전자 부품으로서의 신뢰성을 얻기 어렵다.
본 발명에 따르면, 내부 전극과 제1 도체층과 제2 도체층의 도통성이 양호하고, 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있어, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여 얻어진 제1 도체층과 제2 도체층을 구비한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품은, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성이 높기 때문에, 휴대 전화나 자동차 등에 탑재되는 적층 세라믹 전자 부품으로서, 산업상 매우 유용하다.
1: 적층 세라믹 콘덴서
2: 세라믹 유전체
3: 내부 전극
4: 제1 도체층
5: 제2 도체층
6: 외부 전극
7: 납땜층
8: 회로 기판

Claims (12)

  1. (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하는 도전성 조성물을, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 도포한 후, 200 내지 400℃에서 소성하여 제1 도체층을 형성하는 공정과,
    제1 도체층 위에 금속 입자와 열경화성 수지를 포함하는 도전성 수지 조성물을 도포한 후, 180 내지 350℃에서 가열 경화하여 제2 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 외부 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 기재된 외부 전극의 제조 방법에 있어서 제1 도체층을 형성하기 위해 사용되는, (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하는, 외부 전극의 제1 도체층용 도전성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (A)의 유기산은이 포름산은, 아세트산은, 프로피온산은, 부티르산은, 옥살산은, 말론산은 및 숙신산은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산은인 도전성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물이 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 벤질아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-메틸-1,3-디아미노프로판 및 1,2-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1급 아민 화합물인 도전성 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 (A)를, 도전성 조성물 전량에 대하여 5 내지 70질량％ 포함하는 도전성 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물을, 성분 (A)의 유기산은 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰 포함하는 도전성 조성물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, (C) 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산을 더 포함하는 도전성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (C)의 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산이, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르복실산인 도전성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분 (C)를, 도전성 조성물 전량에 대하여 65질량％ 이하 포함하는 도전성 조성물.
  10. 제1항에 기재된 외부 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 외부 전극.
  11. 내부 전극 및 제10항에 기재된 외부 전극을 포함하는 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품.
  12. 삭제
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