KR20210041215A - 딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형된 성형품 및 이의 제조방법 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형된 성형품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 35 중량% 내지 60 중량%인 외부 성형층; 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 28 중량%인 내부 성형층을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형된 성형품 및 이의 제조방법{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING, ARTICLE FORMED BY THE COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE ARTICLE FORMED}
본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 딥 성형품, 상기 딥 성형품을 제조하기 위한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 상기 딥 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
의료, 식품, 화학, 전자, 산업을 비롯한 다양한 산업 분야 및 일상 생활에서 니트릴계 고무장갑의 사용이 빠르게 확산되고 있다. 장갑업체에서는 고객 및 시장의 변화에 발맞추어 다양한 용도의 다변화된 품질의 장갑을 개발하고자 노력하고 있다.
천연고무 장갑은 낮은 모듈러스 및 높은 탄성 특성에 기인하여 우수한 착용감을 가지고 있다. 이러한 장점에 기반하여 천연고무 장갑은 의료용 및 수술용으로써 오랜 기간동안 사용되어 왔으나, 내유성을 비롯한 내화학성이 매우 낮은 단점이 있다. 또한 천연고무 내 포함된 단백질이 특정 알러지를 유발 및 피부 발진을 야기하여 사용대상이 제한되는 단점이 있다.
니트릴계 고무장갑은 내화학성 및 내유성이 우수하여 다양한 작업환경 에서도 피부를 보호할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 니트릴계 고무장갑의 높은 모듈러스로 인하여 장갑 착용시(donning) 뻣뻣한 느낌이 들게되며 장시간 착용시 손에 피로감을 쉽게 느끼게 된다. 또한 낮은 탄성으로 인하여 장갑이 손에 밀착되지 않아 섬세한 작업을 요하는 작업에 적합하지 않다는 단점이 있다.
이렇게 고무장갑에는 우수한 착용감 및 내화학성이 요구되나 이들 물성을 동시에 만족하는 장갑을 개발 및 제작하는 것은 매우 어려운 실정이다.
KR 2019-0044824 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형품의 착용감과 내화학성을 동시에 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 딥 성형품 제조 시, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 상이한 각각의 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 복수의 층을 형성함으로써, 착용감과 내화학성을 동시에 향상시킨 딥 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 35 중량% 내지 60 중량%인 외부 성형층; 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 28 중량%인 내부 성형층을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S10); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지시켜 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20); 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지시켜 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S30); 및 상기 제1 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S40)단계를 포함하며, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 35 중량% 내지 60 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하고, 상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 28 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형품 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형품은, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 높은 외부 성형층 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 낮은 내부 성형층을 포함함으로써, 우수한 착용감과 내화학성을 동시에 구현할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 딥 성형품이 제공된다. 상기 딥 성형품은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 35 중량% 내지 60 중량%인 외부 성형층; 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 28 중량%인 내부 성형층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형품에 있어서, 외부 성형층이란 외부 환경 및 외부 물질과 직접적으로 접촉하는 층을 의미할 수 있다. 이와 같이 외부 환경 및 외부 물질과 직접적을 접촉하는 외부 성형층은 착용감과 연관된 응력(모듈러스), 인장 특성뿐만 아니라, 우수한 내화학성이 요구된다. 이러한 우수한 내화학성이 구현되지 못한 딥 성형품을 이용하여 유기용매를 장시간 다룰 경우 성형품이 흐물흐물해지다 찢어지는 문제가 있다. 이에 대해, 본 발명은 외부 성형층을 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 35 중량% 내지 60 중량% 포함하는, 즉 고함량으로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하도록 제조함으로써, 우수한 인장 특성 및 내화학성을 동시에 구현할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 성형층 전체 함량에 대하여 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 35 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 50 중량% 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 외부 성형층은 상기 범위 내로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 우수한 착용감을 구현함과 동시에 내화학성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 성형층은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 외에 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 외부 성형층 전체 함량에 대하여, 30 중량% 내지 65 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 외부 성형층 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 중합 안정성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 성형층은 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로 형성된 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 외부 성형층 전체 함량에 대하여, 20 중량% 이내, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형품에 있어서, 내부 성형층이란 상기 딥 성형품을 착용하는 사용자의 인체의 일부와 접촉하는 층을 의미할 수 있다. 이와 같이 사용자의 인체의 일부와 접촉하는 내부 성형층은 우수한 착용감이 요구된다. 이에 대해, 본 발명은 내부 성형층을 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 10 중량% 내지 28 중량% 포함하는, 즉 저함량으로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 착용감을 향상시키는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량을 높이도록 제조함으로써, 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
상기 내부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 외부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다. 이 때, 상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 내부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 성형층 전체 함량에 대하여 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 13 중량% 내지 28 중량%, 15 중량% 내지 28 중량% 또는 20 중량% 내지 28 중량%일 수 있다. 상기 내부 성형층은 상기 범위 내로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 우수한 착용감을 구현함과 동시에 내화학성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 성형층은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 외에 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 성형층에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 외부 성형층에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다. 이 때, 상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 내부 성형층에 포함된 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 내부 성형층 전체 함량에 대하여, 62 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 또는 67 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내화학성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 외부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다. 이 때, 상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 내부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 내부 성형층 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 중합 안정성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 성형층은 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로 형성된 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 성형층에 포함되는 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 설명은 앞서 설명한 외부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다. 이 때, 상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 내부 성형층 전체 함량에 대하여, 20 중량% 이내, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 두께비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 두께비는 1:4 내지 4:1, 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다. 상기 범위 내로 외부 성형층과 내부 성형층의 두께를 조절함으로써, 상기 외부 성형층 및 내부 성형층으로 이루어진 딥 성형품의 착용감과 내화학성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 딥 성형품 제조방법이 제공된다. 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S10); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지시켜 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20); 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지시켜 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S30); 및 상기 제1 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S40)단계를 포함하며, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 35 중량% 내지 60 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하고, 상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 28 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 것일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 (S10) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 7 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 외부 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉, 외부 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
상기 (S20) 단계에서, 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위에 대한 상세한 설명은 앞서 설명한 딥 성형품의 외부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위에 대한 설명과 동일할 수 있다.
상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 상세한 설명은 앞서 설명한 딥 성형품의 외부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다.
상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물에 유화제, 중합 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 및 중합 정지제 등을 첨가하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 상기 중합에 있어서, 단량체 혼합물의 종류 및 함량은 상기 딥 성형품의 외부 성형층에 포함된 단량체 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 투입 방법은 일괄 투입, 연속적으로 투입 또는 분할 투입 방법으로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등을 포함할 수 있다. 이러한 유화제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 상기 중합 개시제는 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소부틸산 메틸 등의 질소화합물을 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 라디칼 개시제는 무기 과산화물이 사용될 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 상기 라디칼 개시제는 과황산염이 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 상기 활성화제는 소듐포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 있어서 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있다.
상기 유화 중합 시 중합 온도는 예를 들어, 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은 앞서 설명한 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는데 있어 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함된 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 함량은 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 98 중량% 또는 88 중량% 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 범위로 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 제1 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성함으로써, 딥 성형품의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 함량(농도)은 10 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 20 중량% 또는 15 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 침지 시간은 5 초 내지 20 초, 5 초 내지 15 초 또는 6 초 내지 12 초일 수 있다. 상기 (S20) 단계에서 침지 시간을 상기 범위 내로 제어함으로써, 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 이후에 일정 온도 이상으로 가열 처리하여 물 성분을 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 내부 성형층을 형성시키기 위하여 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉, 내부 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
상기 (S30) 단계에서, 제2 딥 성형용 라텍스 조성물은, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위에 대한 상세한 설명은 앞서 설명한 딥 성형품의 내부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위에 대한 설명과 동일할 수 있다.
상기 제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 상세한 설명은 앞서 설명한 딥 성형품의 내부 성형층에 포함된 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 설명과 동일할 수 있다.
상기 제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물에 유화제, 중합 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 및 중합 정지제 등을 첨가하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 상기 제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 유화 중합하는데 있어, 중합 조건 및 첨가제 등에 대한 상세한 설명은 앞서 설명한 제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 조건 및 첨가제 등에 대한 설명과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법은 앞서 설명한 제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는데 있어 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함된 제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 함량은 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 98 중량% 또는 88 중량% 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 범위로 제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 제2 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성함으로써, 딥 성형품의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 함량(농도)은 21 중량% 내지 35 중량%, 21 중량% 내지 32 중량% 또는 21 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 침지 시간은 5 초 내지 20 초, 5 초 내지 18 초 또는 6 초 내지 14 초일 수 있다. 상기 (S30) 단계에서 침지 시간을 상기 범위 내로 제어함으로써, 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 이후에 일정 온도 이상으로 가열 처리하여 물 성분을 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 제1 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 물 성분을 먼저 증발시키고, 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이와 같이, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 상이한 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 각각 형성하고, 가교를 통해 딥 성형품을 제조함으로써, 착용감과 내화학성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S40) 단계 이후, (S40) 단계에서 가열 처리에 의해 가교된 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품 일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1
<제1 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 39 중량%, 1,3-부타디엔 57 중량%, 메타크릴산 4 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.4중량부, t-도데실 머캅탄 0.6 중량부 및 이온 교환수 140 중량부를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 전환율이 95 %에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45 %와 pH 8.5의 제1 딥 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스-A)를 얻었다.
<제1 딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 제조된 라텍스-A 100 중량%(고형분 기준)에 유황 1 중량%, 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBC) 1 중량%, 산화아연 1.3 중량%, 산화티타늄 1.0 중량%, 수산화칼륨 용액 1.6 중량% 및 2차 증류수를 투입하여 pH 10, 고형분 농도 18 중량% 및 25 중량%의 제1 딥 성형용 라텍스 조성물(조성물-A)를 수득하였다.
제조예 2
<제2 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 24 중량%, 1,3-부타디엔 72 중량%, 메타크릴산 4 중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.7 중량부 및 이온 교환수 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 전환율이 95 %에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45 %와 pH 8.5의 제2 딥 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스-B)를 얻었다.
<제2 딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 제조된 라텍스-B 100 중량%(고형분 기준)에 유황 1 중량%, 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBC) 1 중량%, 산화아연 1.3 중량%, 산화티타늄 1.0 중량%, 수산화칼륨 용액 1.6 중량% 및 2차 증류수를 투입하여 pH 10, 고형분 농도 18 중량% 및 25 중량%의 제2 딥 성형용 라텍스 조성물(조성물-B)를 수득하였다.
제조예 3
<제3 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 31 중량%, 1,3-부타디엔 63 중량%, 메타크릴산 6 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.7 중량부 및 이온 교환수 140 중량부를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 전환율이 95 %에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45 %와 pH 8.5의 제3 딥 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(라텍스-C)를 얻었다.
<제2 딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 제조된 라텍스-C 100 중량%(고형분 기준)에 유황 1 중량%, 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBC) 1 중량%, 산화아연 1.3 중량%, 산화티타늄 1.0 중량%, 수산화칼륨 용액 1.6 중량% 및 2차 증류수를 투입하여 pH 10, 고형분 농도 18 중량% 및 25 중량%의 제2 딥 성형용 라텍스 조성물(조성물-C)를 수득하였다.
실시예
실시예 1
<딥 성형품 제조>
15 중량부의 칼슘 나이트레이트, 84.5 중량부의 증류수, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent)(Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 딥 성형틀을 8 초간 담그고, 끄집어 낸 후 120 ℃에서 2 분 30 초간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다(S10).
그런 다음, 응고제가 도포된 딥 성형틀을 상기 제조된 고형분 농도 18 중량%의 조성물-A에 8 초간 침지시키고, 끌어올린 뒤, 120 ℃에서 30 초간 건조하였다(S20). 그런 다음, 상기 제조된 고형분 농도 25 중량%의 조성물-B에 12 초간 침지시키고, 끌어올린뒤 80 ℃에서 30 초간 건조한 후 물 또는 온수에 30 초간 담갔다(S30). 이후 120 ℃에서 20 분간 가교시켰다(S40). 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, (S20) 단계에서 고형분 농도 18 중량%의 조성물-A에 8 초 대신 10 초간 침지시키고, (S30) 단계에서 고형분 농도 25 중량%의 조성물-B에 12 초 대신 8 초간 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, (S30) 단계에서 고형분 농도 25 중량%의 조성물-B 대신 고형분 농도 25 중량%의 조성물-A에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, (S20) 단계에서 고형분 농도 18 중량%의 조성물-A 대신 고형분 농도 18 중량%의 조성물-B에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 2에서, (S30) 단계에서 고형분 농도 25 중량%의 조성물-B 대신 고형분 농도 25 중량%의 조성물-A에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예 4
상기 실시예 2에서, (S20) 단계에서 고형분 농도 18 중량%의 조성물-A 대신 고형분 농도 18 중량%의 조성물-B에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, (S20) 단계에서 고형분 농도 18 중량%의 조성물-A 대신 고형분 농도 18 중량%의 조성물-B에 침지시키고, (S30) 단계에서 고형분 농도 25 중량%의 조성물-B 대신 고형분 농도 25 중량%의 조성물-A에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 2에서, (S20) 단계에서 고형분 농도 18 중량%의 조성물-A 대신 고형분 농도 18 중량%의 조성물-B에 침지시키고, (S30) 단계에서 고형분 농도 25 중량%의 조성물-B 대신 고형분 농도 25 중량%의 조성물-A에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, (S20) 단계에서 고형분 농도 18 중량%의 조성물-A 대신 고형분 농도 18 중량%의 조성물-C에 침지시키고, (S30) 단계에서 고형분 농도 25 중량%의 조성물-B 대신 고형분 농도 25 중량%의 조성물-C에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 딥 성형품에 있어서, (S20) 단계 및 (S30) 단계에서 사용된 조성물의 종류, 고형분 농도, 성형층의 두께, 딥 성형품의 신율 300%에서의 응력(모듈러스), 응력 유지율, 내화학석 및 내구성을 하기 조건으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 신율 300%에서의 응력(300% Modulus, MPa): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품에 대해서, EN 455-2에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500 mm/분으로 끌어당기고, 파단시의 인장 강도 및 신율을 측정하고 신장율이 300%일 때의 응력으로 촉감을 측정하였다. 인장 강도와 신율은 높을수록 딥 성형품의 품질이 우수하고 신장율이 300%일 때의 응력 값이 낮을수록 딥 성형품의 착용감이 좋아져 품질이 우수하다.
* 응력 유지율(%): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품에 대해서, EN 455-2에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하여 시편의 양단을, 500 mm/분의 속도로 시편의 표준구간 20 mm를 40 mm까지 100% 신장한 시점에서 신장을 멈추고 이때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 5 분이 경과된 후의 응력 M100(5)을 측정하였다. M100(0)에 대한 M100(5)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력 유지율로 정의한다. 이 때, 그 수치는 클수록 착용감이 우수한 것으로 판단한다.
* 내화학성(min): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품에 대해서, EN374-3:2003에 준하여 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 GC-FID에 아이소프로필 알코올을 투과하여 이 아이소프로필 알코올이 시험편을 1 ㎍/cm2/min의 속도로 투과하는데 걸리는 시간을 분(min)으로 측정하였다. 이때 시간이 길수록 내화학성이 우수함을 의미한다.
* 내구성(회): 염화나트륨 16 중량부, 락틱산 16 중량부, 우레아 3.2 중량부, 물 64.8 중량부로 구성된 25 ℃의 딥 성형품의 내구성 측정용 용액을 준비한 후, 내구성 측정장치에 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품 시편을 끼운 후 상기 시편을 처음 길이의 2배(늘릴 때 최대 2.6배, 줄일 때 최소 1배)로 늘려가며 끊어질 때까지의 횟수를 측정하였다. 이때 횟수가 높은 것은 내구성이 우수한 것으로 판단한다.
(S20) (S30) 300%
Modulus
(MPa)		 응력
유지율(%)		 내화학성
(min.)		 내구성
(회)
조성물 고형분 농도
(중량%)		 두께
(㎛)		 조성물 고형분 농도
(중량%)		 두께
(㎛)
실시예1 A 18 64 B 25 35 4.55 47.2 29.3 609
실시예2 A 18 66 B 25 28 4.59 43.6 22.3 710
비교예1 A 18 64 A 25 32 5.98 43.0 61.1 668
비교예2 B 18 63 B 25 35 2.93 54.6 0.0 622
비교예3 A 18 66 A 25 26 5.48 40.3 40.2 853
비교예4 B 18 68 B 25 26 2.97 56.7 0.0 654
비교예5 B 18 63 A 25 31 4.81 44.8 3.0 612
비교예6 B 18 65 A 25 26 4.67 45.0 1.5 620
비교예7 C 18 67 C 25 31 5.51 36.0 7.0 550
상기 표 1을 참조하면, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 높은 조성물-A 및 함량이 낮은 조성물-B를 순차적으로 침지하여 제조한 실시예 1 및 2의 경우, 300% Modulus 및 응력 유지율이 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 높은 조성물-A로만 침지하여 제조된 비교예 1 및 비교예 3 대비 우수하여 높은 착용감을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 낮은 조성물-B로만 침지하여 제조된 비교예 2 및 비교예 4의 경우, 실시예 1 및 2와 비교하여 내화학성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 낮은 조성물-B 및 함량이 높은 조성물-A를 순차적으로 침지하여 제조한 비교예 5 및 6의 경우, 실시예 1 및 2와 비교하여 내화학성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이는, 성형품의 전체 두께의 약 2/3를 차지하는 외부 성형층이 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 낮은 조성물-B로 제조되었기 때문인 것으로 확인하였다.
또한, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 조성물-A와 조성물-B 사이인 조성물-C 만을 침지하여 제조한 비교예 7의 경우, 실시예 1 및 2와 비교하여 300% Modulus, 응력 유지율 및 내화학성이 전체적으로 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 35 중량% 내지 60 중량%인 외부 성형층; 및
    에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 28 중량%인 내부 성형층을 포함하는 딥 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부 성형층 및 내부 성형층은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 딥 성형품.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 외부 성형층에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 30 중량% 내지 65중량%이고, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량%인 딥 성형품.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 내부 성형층에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 60 중량% 내지 90중량%이고, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량%인 딥 성형품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 두께비는 1:9 내지 9:1인 딥 성형품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 외부 성형층 및 내부 성형층의 두께비는 1.5:1 내지 2.5:1인 딥 성형품.
  7. 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S10);
    상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제1 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지시켜 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S20);
    상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지시켜 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S30); 및
    상기 제1 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 가열하여 상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S40)단계를 포함하며,
    상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 35 중량% 내지 60 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하고,
    상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 28 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형품 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계에서 침지 시간은 5 초 내지 20 초인 딥 성형품 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는 10 중량% 내지 20 중량%이고,
    상기 제2 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는 21 중량% 내지 35 중량%인 딥 성형품 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 딥 성형용 라텍스 조성물 및 제2 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함된 각각의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 딥 성형품 제조방법.
KR1020190123605A 2019-10-07 2019-10-07 딥 성형용 라텍스 조성물, 이로부터 성형된 성형품 및 이의 제조방법 KR102497309B1 (ko)

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