KR20210039660A - Method for preparing titanium dioxide powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing rutile titanium dioxide powder.
이산화티탄(TiO2)은 광학 및 전자기기에 박막 형태로 적용되며, 보통 루틸(rutile) 상이 사용된다. 그러나 RF 스퍼터링이나 전자빔을 이용한 증발법과 같은 박막 증착법으로 박막을 제조하는 경우 TiO2가 비정질로 되거나 산소 공공에 의해 약간의 비화학양론적 조성을 갖는 아나타제상 TiO2 박막이 되므로, 도핑 또는 400℃ 이상의 고온에서 장시간 열처리를 해야 한다. 따라서 TiO2 층을 진공 증착하여 열처리하는 대신, 루타일상 TiO2 초미분체를 사용하여 기판상에서 스크린 프린팅 또는 캐스팅법으로 직접 박막을 제조한다면 금속이나 폴리머 소재의 기판을 사용할 수 있어서 유리하다. 이러한 박막 제조 공정에 적용하기 위해서는 우선 균일한 크기를 갖는 루타일상 TiO2 초미분체를 대량으로 제조하는 공정이 개발되어야 한다.Titanium dioxide (TiO 2 ) is applied in the form of a thin film to optical and electronic devices, and a rutile phase is usually used. However, when a thin film is manufactured by a thin film deposition method such as RF sputtering or evaporation using an electron beam, TiO 2 becomes amorphous or an anatase TiO 2 thin film having a slight non-stoichiometric composition due to oxygen vacancies, so doping or high temperature of 400°C or higher It should be heat treated for a long time at Therefore, instead of vacuum-depositing the TiO 2 layer to heat treatment, it is advantageous because a metal or polymer substrate can be used if a thin film is produced directly on the substrate by screen printing or casting using a rutile TiO 2 ultrafine powder. In order to be applied to such a thin film manufacturing process, first, a process for manufacturing a rutile-like TiO 2 ultrafine powder having a uniform size in large quantities must be developed.
루타일상 TiO2 분말을 제조하는 방법으로는 설페이트 공정, 클로라이드 공정, 수열 합성법, 졸-겔법 등이 알려져 있다. 그러나 이들 방법을 루타일상 TiO2 단분산 구형 초미분체의 대량 생산에 적용하려면 고온에서의 합성 및 열처리에 따른 높은 비용, 수득되는 분말 입자의 비균일성, 연속 작업의 어려움, 낮은 생산 효율, 분쇄 과정에서의 불순물의 혼입 등의 단점이 극복되어야 한다.As a method of preparing the rutile TiO 2 powder, a sulfate process, a chloride process, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, and the like are known. However, in order to apply these methods to mass production of rutile TiO 2 monodisperse spherical ultrafine powder, high cost due to synthesis and heat treatment at high temperature, non-uniformity of powder particles obtained, difficulty in continuous operation, low production efficiency, grinding process Disadvantages, such as the incorporation of impurities, must be overcome.
수열 합성법으로 루타일상 이산화티탄 분말을 제조하는 개선된 방법의 예로서 대한민국 특허출원 제98-0028928호에서는 사염화티타늄으로부터 티타닐클로라이드(TiOCl2)를 제조하고, 이를 70℃ 이상의 온도에서 가수분해 반응시킨 후 에탄올을 첨가하거나 첨가하지 않고 침전 생성을 유도하여 루타일상과 아나타제상 TiO2 생성 비율을 조절하거나, 70℃ 이하의 저온에서 가수분해 반응시키고 침전을 생성시킨 다음, 생성된 침전을 여과, 수세 및 건조하여 루타일상 TiO2 초미분체를 단분산구로 얻는 방법을 제시하였다. 이 방법에서 특별한 반응 용기를 사용하지 않으면서 순수한 루타일상 TiO2를 얻기 위해 반응 온도를 70℃ 이하, 바람직하게는 65℃ 이하로 유지한다. 그러나 이와 같은 저온에서는 반응 속도가 매우 느리다는 단점이 있다. 침전 반응 속도를 높이려면 침전 반응 온도를 높이면 되는데, 예컨대, 35℃에서 85% 이상의 수율을 얻으려면 반응 시간이 48시간 이상이어야 하지만, 50℃에서의 반응 시간은 약 3시간이다. 한편, 70℃ 이상에서는 침전 반응 속도가 더 빨라지지만 아나타제상 이산화티탄 형성이 촉진되므로, 이 특허에서는 아나타제상을 루타일상으로 전환하기 위해 침전체에 4 bar 이상의 압력을 48시간 이상 가하므로 특별한 반응 용기의 사용이 필요하다.As an example of an improved method of preparing rutile-phase titanium dioxide powder by hydrothermal synthesis, Korean Patent Application No. 98-0028928 prepared titanyl chloride (TiOCl 2 ) from titanium tetrachloride, and hydrolyzed it at a temperature of 70°C or higher. Then, by inducing the formation of a precipitate with or without adding ethanol to adjust the rate of formation of TiO 2 in the rutile phase and the anatase phase, or hydrolysis reaction at a low temperature of 70° C. or lower to generate a precipitate, the generated precipitate is filtered, washed with water, and A method of obtaining ultrafine TiO 2 powder in the form of a rutile by drying with a monodispersion sphere was presented. In this method, the reaction temperature is maintained at 70°C or lower, preferably 65°C or lower in order to obtain pure rutile TiO 2 without using a special reaction vessel. However, there is a disadvantage that the reaction rate is very slow at such a low temperature. To increase the precipitation reaction rate, the precipitation reaction temperature may be increased. For example, in order to obtain a yield of 85% or more at 35°C, the reaction time must be 48 hours or more, but the reaction time at 50°C is about 3 hours. On the other hand, above 70℃, the precipitation reaction speed becomes faster, but the formation of titanium dioxide in the anatase phase is promoted. In this patent, a pressure of 4 bar or more is applied to the precipitate for 48 hours or more to convert the anatase phase to the rutile phase. The use of is necessary.
또 다른 수열 합성법의 예로서 대한민국 특허출원 제99-0013284호는 미세하고 균일한 크기의 루타일상 TiO2 구형 분말을 제조하기 위해 초음파 교반을 하거나 암모니아수를 첨가한 후, 또는 초음파 교반과 암모니아수 첨가를 함께 수행한 후 65℃ 이하로 유지하면서 침전을 생성시키고, 여과, 세척 및 건조하는 방법을 제시하였고, 대한민국 특허출원 제00-0010242호는 TiOCl2 수용액에 물을 첨가하여 티타늄 이온 (Ti4+)의 농도가 0.7M이 되도록 희석하고, 암모니아수를 첨가하거나 첨가하지 않은 상태에서 온도를 50℃로 유지하면서 침전을 생성시키고, 여과, 세척 및 건조하여 루타일상 이산화티탄 단분산구 분말을 얻었다고 보고하였다.As an example of another hydrothermal synthesis method, Korean Patent Application No. 99-0013284 describes ultrasonic agitation or addition of ammonia water to prepare a fine and uniformly sized rutile-like TiO 2 spherical powder, or a combination of ultrasonic agitation and ammonia water addition. After performing, a method of generating precipitation, filtration, washing, and drying while maintaining at 65°C or lower was proposed. Korean Patent Application No. 00-0010242 is a method of adding water to an aqueous solution of TiOCl 2 to prevent titanium ions (Ti 4+ ). It was reported that the concentration was diluted to 0.7 M, and a precipitate was generated while maintaining the temperature at 50° C. with or without ammonia water added, followed by filtration, washing, and drying to obtain a rutile titanium dioxide monodisperse powder.
이들 선행 특허에서 제시한 이산화티탄 분말 제조 방법은 가수분해 반응, 침전, 여과, 세척 및 건조 공정을 포함한다. 여과 공정에서는 침전을 0.1 μm 또는 0.2 μm의 기공을 갖는 여과지로 여과하며, 세척 공정에서는 증류수를 사용한다. 작업 부피(working volume)가 150 mL 이하로 작은 경우 이들 선행 특허에서 제시한 것과 같이 여과지로 침전을 여과하는 것이 가능하지만, 작업 부피가 1L 이상으로 커지는 경우 여과지를 이용하는 여과 공정을 수행하는 것이 어려워진다. 나아가 침전을 증류수로 세척하면 합성된 TiO2 분말이 해교될 수 있는데, 이는 최종 생성물의 수율 및 생산성을 저하시키는 요인으로 작용한다. TiO2가 해교되지 않는다고 해도 세척에 사용되는 증류수의 양이 작업 부피의 25배 이상, 세척에 소요되는 시간이 3일 이상으로, 세척에 사용되는 증류수의 양만큼 폐수의 양이 증가하고 세척에 소요되는 시간도 길어져서 TiO2 분말의 대량 생산에 적용하기에는 어려움이 있다.The titanium dioxide powder manufacturing method proposed in these prior patents includes hydrolysis reaction, precipitation, filtration, washing and drying processes. In the filtration process, the precipitate is filtered through a filter paper having pores of 0.1 μm or 0.2 μm, and distilled water is used in the washing process. When the working volume is as small as 150 mL or less, it is possible to filter the precipitate with filter paper as suggested in these prior patents, but when the working volume is larger than 1 L, it becomes difficult to perform the filtration process using filter paper. . Further, when the precipitate is washed with distilled water, the synthesized TiO 2 powder may be peptized, which acts as a factor that lowers the yield and productivity of the final product. Even if TiO 2 is not peptized, the amount of distilled water used for cleaning is 25 times or more of the working volume, and the time required for cleaning is 3 days or more. It is difficult to apply it to mass production of TiO 2 powder due to a longer period of time.
따라서 특별한 추가 장치를 사용하지 않으면서 저온에서 입도 분포가 조절된 루타일상 이산화티탄 분말을 높은 수율로 대량 생산하는 방법을 제공하는 것이 필요하다.Therefore, it is necessary to provide a method for mass-producing rutile-phase titanium dioxide powder having a controlled particle size distribution at a low temperature with high yield without using a special additional device.
본 발명은 상술한 것과 같은 종래 기술을 입도 분포가 조절된 루타일상 이산화티탄 분말의 대량 생산에 적용하기 어려운 기술적 한계를 극복하기 위한 것으로서, 입도 분포가 조절된 루타일상 이산화티탄 분말을 높은 수율로 대량 생산하는 데에 적용 가능한 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.The present invention is to overcome the technical limitations of applying the prior art as described above to mass production of rutile-phase titanium dioxide powder with a controlled particle size distribution, and mass production of rutile-phase titanium dioxide powder with a controlled particle size distribution at high yield. It is an object of the present invention to provide a method for producing a rutile-phase titanium dioxide powder applicable to production.
본 발명의 발명자들은 이산화티탄 합성 후 침전을 생성시키고, 여과를 이용한 여과 및 증류수를 이용한 세척 단계를 거쳐 이산화티탄 분말을 제조하는 종래의 수열 합성법은 작업 부피가 150 mL 이하로 작은 경우에는 적용할 수 있지만, 작업 부피가 1 L 이상으로 커지는 경우 여과지를 이용한 여과가 어려워지고, 세척 단계에서 증류수를 사용하게 되면 합성된 TiO2 분말이 해교되어 수득률 및 생산성이 저하되며, TiO2의 해교 없이 세척에 성공하더라도 세척에 사용되는 증류수의 양이 작업 부피의 25배 이상, 세척 기간은 3일 이상으로, 세척에 사용되는 증류수의 양만큼 폐수의 양도 증가하고 세척 시간도 길어져서 TiO2 분말의 대량 생산에 적용하기 어렵다는 것을 알게 되었다.The inventors of the present invention have applied the conventional hydrothermal synthesis method of producing titanium dioxide powder through a step of filtration using filtration and washing using distilled water after synthesizing titanium dioxide and then generating a precipitate, which can be applied when the working volume is as small as 150 mL or less. However, if the working volume becomes larger than 1 L, filtration using filter paper becomes difficult, and if distilled water is used in the washing step, the synthesized TiO 2 powder is peptized, resulting in lower yield and productivity, and the cleaning succeeded without purge of TiO 2 Even if the amount of distilled water used for washing is 25 times or more of the working volume and the washing period is 3 days or more, the amount of wastewater increases and the washing time increases as much as the amount of distilled water used for washing, so it is applied to mass production of TiO 2 powder. I found it difficult to do.
이에, 본 발명의 발명자들은 상술한 종래 기술의 한계를 극복하는 방안으로서 티타닐클로라이드로부터 이산화티탄 합성 후 침전을 생성시키고, 상등액을 제거한 다음, 여과 및 세척 단계 없이 침전물을 그대로 건조 및 소성하는 경우, 합성된 TiO2가 해교되지 않을 뿐 아니라, 전체 공정 시간도 단축할 수 있다는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have prepared a precipitate after synthesizing titanium dioxide from titanyl chloride as a way to overcome the limitations of the prior art, removing the supernatant, and drying and sintering the precipitate as it is without filtration and washing steps, It was found that the synthesized TiO 2 was not peptized, and the entire process time could be shortened, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명에서 상기 기술적 과제를 해결하는 수단은 다음과 같다.Therefore, the means for solving the technical problem in the present invention are as follows.
1. (1) 수용액 중에서 티타닐클로라이드를 가수분해하여 이산화티탄을 생성시키는 단계, (2) 생성된 이산화티탄을 침전시키는 단계, (3) 반응 혼합물로부터 상등액을 제거하는 단계, (4) 상등액 제거 후 남은 잔류물을 건조하여 이산화티탄 분말을 얻는 단계, 및 (5) 건조된 이산화티탄 분말을 소성하는 단계를 포함하는, 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.1.(1) hydrolyzing titanyl chloride in an aqueous solution to produce titanium dioxide, (2) precipitating the produced titanium dioxide, (3) removing the supernatant from the reaction mixture, (4) removing the supernatant A method for producing a rutile titanium dioxide powder comprising the step of drying the remaining residue after obtaining a titanium dioxide powder, and (5) sintering the dried titanium dioxide powder.
2. 단계 (1)에서 0.5M 내지 0.7M 티타닐클로라이드 수용액을 사용하는 것인, 상기 1의 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.2. 0.5M to 0.7M titanyl chloride in step (1) The method for producing a rutile-phase titanium dioxide powder of 1 above using an aqueous solution.
3. 단계 (1)에서 온도를 50℃ 내지 80℃로 유지하면서 가수분해 반응시키는 것인, 상기 1의 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.3. The method for producing a rutile-phase titanium dioxide powder of 1 above, wherein the hydrolysis reaction is performed while maintaining the temperature at 50°C to 80°C in step (1).
4. 단계 (3)에서 상등액을 반응 혼합물 전체 부피의 70% 내지 90%까지 제거하는 것인, 상기 1의 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.4. The method for producing the rutile-phase titanium dioxide powder of 1 above, wherein the supernatant is removed from 70% to 90% of the total volume of the reaction mixture in step (3).
5. 단계 (4)에서 150℃ 이하로 유지되는 건조기에 단계 (3)의 잔류물을 적가하면서 교반하여 건조하는 것인, 상기 1의 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.5. In step (4), the residue of step (3) is added dropwise to a dryer maintained at 150° C. or less and dried by stirring.
6. 단계 (5)에서 이산화티탄 분말을 500℃ 내지 600℃에서 소성하는 것인, 상기 1의 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.6. In step (5), the titanium dioxide powder is calcined at 500° C. to 600° C., the method for producing the rutile-phase titanium dioxide powder of 1 above.
7. 단계 (5)에서 얻은 이산화티탄 분말을 해쇄하는 단계를 더 포함하는 것인, 상기 1 내지 6 중 어느 하나의 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.7. The method for producing a rutile titanium dioxide powder according to any one of 1 to 6, further comprising the step of pulverizing the titanium dioxide powder obtained in step (5).
본 발명에 따라 저온에서 입도 분포가 조절된 루타일상 이산화티탄 분말을 높은 수율로 대량 생산하는 방법이 제공되었다.According to the present invention, a method for mass-producing rutile-phase titanium dioxide powder having a controlled particle size distribution at a low temperature with high yield has been provided.
본 발명에서는 희석된 TiOCl2 수용액을 저온에서 가수분해 반응시키고 생성된 이산화티탄을 침전시킨 다음 상등액을 제거하고, 침전의 여과 및 세척 없이 그대로 건조 및 소성함으로써, TiO2 분말이 해교되지 않도록 하면서 TiO2 제조 시간도 단축시킬 수 있었고, 이를 통해 입도 분포가 조절된 루타일상 TiO2 분말의 대량 생산이 가능하도록 하였다. The present invention removes the diluted with TiOCl precipitated titanium dioxide the hydrolysis reaction of the second aqueous solution at a low temperature to produce the next supernatant and, as drying and firing, without filtration and washing of the precipitate, and so that the TiO 2 powder not peptizing TiO 2 The manufacturing time could also be shortened, and through this, mass production of rutile TiO 2 powder with a controlled particle size distribution was possible.
또한, 본 발명에서는 상등액을 제거하고 건조시킨 산성 상태의 TiO2 분말을 소성하여 산성 물질을 기화시킴으로써 TiO2 분말 내에 산성 물질이 거의 잔류하지 않도록 하였고, TiO2 분말의 소성을 통해 루타일 결정성을 강화시킬 수 있었다.In the present invention, it was not The supernatant was removed by baking the TiO 2 powder was dried acidic state to the acidic material substantially remaining in the TiO 2 powder by vaporizing the acidic material, the rutile crystal through firing of a TiO 2 powder Could be strengthened.
도 1a 내지 1c는 실시예 1에서 제조한 TiO2 루타일 분말의 주사현미경 (SEM) 사진, 입도 분포 및 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.
도 2a 및 2b는 실시예 2에서 얻은 TiO2 루타일 분말의 주사현미경 (SEM) 사진 및 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.
도 3a 및 3b는 실시예 3에서 얻은 TiO2 루타일 분말의 주사현미경 (SEM) 사진 및 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.
도 4a 및 4b는 실시예 4에서 얻은 TiO2 루타일 분말의 주사현미경 (SEM) 사진 및 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.1A to 1C are scanning microscope (SEM) photographs, particle size distribution, and X-ray diffraction analysis spectra of TiO 2 rutile powder prepared in Example 1. FIG.
2A and 2B are scanning microscope (SEM) photographs and X-ray diffraction spectra of TiO 2 rutile powder obtained in Example 2. FIG.
3A and 3B are scanning microscope (SEM) photographs and X-ray diffraction analysis spectra of TiO 2 rutile powder obtained in Example 3. FIG.
4A and 4B are scanning microscope (SEM) photographs and X-ray diffraction spectra of TiO 2 rutile powder obtained in Example 4. FIG.
본 발명은 입도 분포가 조절된 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 The present invention relates to a method for producing a rutile phase titanium dioxide powder with a controlled particle size distribution, the method comprising:
(1) 수용액 중에서 티타닐클로라이드를 가수분해하여 이산화티탄을 생성시키는 단계, (2) 생성된 이산화티탄을 침전시키는 단계, (3) 반응 혼합물로부터 상등액을 제거하는 단계, (4) 상등액 제거 후 남은 잔류물을 건조하여 이산화티탄 분말을 얻는 단계, 및 (5) 건조된 이산화티탄 분말을 소성하는 단계를 포함한다.(1) hydrolyzing titanyl chloride in an aqueous solution to produce titanium dioxide, (2) precipitating the produced titanium dioxide, (3) removing the supernatant from the reaction mixture, (4) remaining after removing the supernatant Drying the residue to obtain a titanium dioxide powder, and (5) firing the dried titanium dioxide powder.
본 발명에서 단계 (1)에서는 시판되는 티타닐클로라이드 수용액을 물, 바람직하게는 증류수로 가수분해 반응 중의 열 발생을 제어하는 데에 적절한 농도, 바람직하게는 0.7M 이하, 더욱 바람직하게는 0.5M 내지 0.7M의 농도로 희석하여 사용한다. 티타닐클로라이드 수용액의 농도가 0.5M 미만이면 반응액 부피 대비 이산화티탄 수득량이 적고, 0.7M을 초과하면 발열 반응인 가수분해 반응의 열 발생 제어가 어려워지므로 바람직하지 않다. 이때 반응 온도는 루타일상 이산화티탄이 생성되는 온도, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃로 유지한다. 80℃ 이하에서 6시간 이상 반응시키면 가수분해 반응이 완결된다. 본 발명에서는 이를 통해 가수분해 반응 단계에서 이산화티탄이 루타일상으로 생성되도록 한다.In step (1) of the present invention, a commercially available titanyl chloride aqueous solution is added to water, preferably distilled water, to a concentration suitable for controlling heat generation during the hydrolysis reaction, preferably 0.7M or less, more preferably 0.5M to Use after diluting to a concentration of 0.7M. If the concentration of the titanyl chloride aqueous solution is less than 0.5M, the yield of titanium dioxide is small relative to the volume of the reaction solution, and if it exceeds 0.7M, it is not preferable because it becomes difficult to control the heat generation of the exothermic hydrolysis reaction. At this time, the reaction temperature is maintained at a temperature at which rutile titanium dioxide is generated, preferably 80°C or less, and more preferably 50°C to 80°C. If the reaction is performed at 80°C or less for 6 hours or longer, the hydrolysis reaction is completed. In the present invention, through this, titanium dioxide is produced in a rutile phase in the hydrolysis reaction step.
상기 단계 (2)에서는 단계 (1)의 가수분해 반응 혼합물을 상온에서 8시간 이상 방치하여 이산화티탄을 침전시킨다.In step (2), the hydrolysis reaction mixture of step (1) is left at room temperature for 8 hours or more to precipitate titanium dioxide.
상기 단계 (3)에서는 침전물이 형성된 반응 혼합물로부터 상등액을 제거한다. 상등액 제거를 통해 반응 혼합물 전체 부피 (작업 부피)의 70% 내지 90%가 제거된다. 이에 의해 반응 혼합물로부터 상당 부분의 반응 용매와 가수분해 반응 중에 생성된 산성 물질이 함께 제거되고, 생성된 이산화티탄은 슬러리 형태의 침전물에 잔류하게 된다.In step (3), the supernatant is removed from the reaction mixture in which the precipitate is formed. 70% to 90% of the total volume of the reaction mixture (working volume) through supernatant removal Is removed. As a result, a significant portion of the reaction solvent and acidic substances generated during the hydrolysis reaction are removed from the reaction mixture, and the produced titanium dioxide remains in a slurry-type precipitate.
이어서 상기 단계 (4)에서는 슬러리 형태의 침전물을 건조하여 이산화티탄 분말을 얻는다. 본 발명에서는 TiO2를 침전시키고 여과 과정 없이 상등액을 제거한 다음 잔류물을 건조하므로, 건조되는 잔류물에 염화수소(HCl)와 같은 산성 물질이 포함되어 있을 수 있다. 이에 따라 상등액 제거 후 잔류물의 온도를 분말 중에 함유된 수분 및 산성 물질이 기화되는 데에 충분한 온도에서 건조한다. 염산의 끓는점은 그 농도가 20%일 때 108℃로 가장 높으므로 건조 온도를 150℃ 이하로 유지한다. 본 발명에서 상기 단계 (4)는 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃로 유지되는 건조기에 단계 (3)의 잔류물을 적가하면서 교반하는 방식으로 수행될 수 있다.Subsequently, in step (4), the precipitate in the form of a slurry is dried to obtain titanium dioxide powder. In the present invention, since TiO 2 is precipitated, the supernatant is removed without filtration, and the residue is dried, the dried residue may contain an acidic substance such as hydrogen chloride (HCl). Accordingly, after removing the supernatant, the temperature of the residue is dried at a temperature sufficient to vaporize the moisture and acidic substances contained in the powder. The boiling point of hydrochloric acid is the highest at 108℃ when its concentration is 20%, so keep the drying temperature below 150℃. In the present invention, the step (4) may be performed by stirring while adding the residue of step (3) dropwise to a dryer maintained at 150°C or less, preferably 120°C to 150°C.
본 발명에서는 단계 (3)에서 가수분해 반응 혼합물로부터 상등액을 제거함으로써 용매 및 가수분해 반응에서 생성되는 산성 물질의 상당량을 제거하고, 이어서 단계 (4)에서 침전물을 건조하여 분말 내에 잔류하는 수분 및 HCl을 기화시키므로, 이산화티탄 분말 건조 시간이 단축된다.In the present invention, by removing the supernatant from the hydrolysis reaction mixture in step (3), a significant amount of the solvent and acidic substances generated in the hydrolysis reaction are removed, and then the precipitate is dried in step (4) to obtain moisture and HCl remaining in the powder. By evaporating, the drying time of the titanium dioxide powder is shortened.
상기 단계 (5)에서는 단계 (4)에서 건조한 이산화티탄 분말을 소성한다. 소성 온도는 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃이다. 단계 (3)의 상등액 제거 과정 및 단계 (4)의 건조 과정에서 산성 물질은 상당 부분 제거되지만, 건조된 이산화티탄 분말 중에 산성 물질이 잔류할 가능성이 있으므로, 본 발명에서는 건조된 이산화티탄 분말을 소성하여 산성 물질을 완전히 기화시킨다. 이러한 온도 범위에서 이산화티탄 분말을 소성시키면 이산화티탄 일차 입자들이 서로 응집하여 입자 크기는 커지고 분말의 비표면적은 줄어들지만, 루타일상 결정성은 오히려 강화된다. (Inada, Miki, et al. "Thermal stability of rutile TiO2 with high specific surface area synthesized by self-hydrolysis process." Science of Advanced Materials 2.1 (2010): 102-106. 참고)In step (5), the titanium dioxide powder dried in step (4) is calcined. The firing temperature is 600°C or less, preferably 500°C to 600°C. In the process of removing the supernatant in step (3) and in the drying process in step (4), a significant part of the acidic material is removed, but since there is a possibility that an acidic material may remain in the dried titanium dioxide powder, in the present invention, the dried titanium dioxide powder is calcined. To completely vaporize acidic substances. When the titanium dioxide powder is calcined in such a temperature range, the titanium dioxide primary particles aggregate with each other to increase the particle size and decrease the specific surface area of the powder, but the rutile crystallinity is rather enhanced. (See Inada, Miki, et al. "Thermal stability of rutile TiO 2 with high specific surface area synthesized by self-hydrolysis process." Science of Advanced Materials 2.1 (2010): 102-106.)
본 발명에서는 상술한 방법에 따라 입자 크기 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛의 이산화티탄 분말을 순도 99% 이상의 루타일상으로 얻는다.In the present invention, titanium dioxide powder having a particle size of 0.2 µm to 10 µm is obtained in a rutile phase having a purity of 99% or more according to the method described above.
본 발명의 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법은 상기 단계 (5)에서 얻은 이산화티탄 분말을 해쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 해쇄에는 본 발명 분야에 알려진 통상의 밀링 방법을 사용할 수 있다. 그 예로는 제트밀, 비드밀, 유성밀 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 해쇄 과정이 더 포함되는 경우 본 발명에서는 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 범위로 입도 분포가 더 조절된 루타일상 이산화티탄 분말을 얻을 수 있다.The method for producing rutile titanium dioxide powder of the present invention may further include the step of pulverizing the titanium dioxide powder obtained in step (5). For disintegration, a conventional milling method known in the art can be used. Examples thereof include a jet mill, a bead mill, and a planetary mill, but are not limited thereto. If the disintegration process is further included, in the present invention, a rutile-like titanium dioxide powder having a particle size distribution in the range of 0.2 µm to 0.5 µm can be obtained.
실시예Example
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이하에 제시된 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the examples presented below are only examples to aid understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
시판되는 60% 티타닐클로라이드에 증류수를 혼합하여 티타늄 이온 농도가 0.7M이 되도록 서서히 교반하면서 희석하였다. 희석된 티타닐클로라이드 수용액 1L를 80℃로 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 반응 후 생성된 TiO2를 상온에서 8시간 이상 침전시킨 다음, 작업 부피의 90%까지 상등액을 제거하였다. 이어서 150℃ 이하로 유지되는 건조기에 침전물을 적가하면서 저속으로 교반하여 건조하였다. 이어서 건조된 TiO2를 600℃에서 1시간 동안 소성하였다.Distilled water was mixed with commercially available 60% titanyl chloride and diluted while slowly stirring so that the titanium ion concentration became 0.7M. 1L of the diluted titanyl chloride aqueous solution was stirred for 6 hours while maintaining at 80°C. TiO 2 generated after the reaction was precipitated at room temperature for 8 hours or more, and then the supernatant was removed up to 90% of the working volume. Then, the precipitate was added dropwise to a dryer maintained at 150° C. or lower, while stirring at low speed and drying. Subsequently, the dried TiO 2 was calcined at 600° C. for 1 hour.
d10: 0.2 ㎛, d50: 0.3 ㎛, d90: 8.6 ㎛ (평균 입도: 2.3 ㎛), 순도 99% 이상의 TiO2 루타일 분말을 90% 이상의 수율로 얻었다.d10: 0.2 µm, d50: 0.3 µm, d90: 8.6 µm (average particle size: 2.3 µm), TiO 2 rutile powder having a purity of 99% or more was obtained in a yield of 90% or more.
도 1a 내지 1c는 실시예 1에서 제조한 TiO2 분말의 주사현미경 (SEM) 사진, 입도 분포 및 X-선 회절 (XRD) 분석 스펙트럼이다.1A to 1C are scanning microscope (SEM) photographs, particle size distribution, and X-ray diffraction (XRD) analysis spectra of TiO 2 powder prepared in Example 1. FIG.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 제조한 루타일상 TiO2 분말을 1 ㎜ 지르코니아 볼을 이용하여 유성밀 (planetary mill)로 해쇄하여, d10: 0.2 ㎛, d50: 0.3 ㎛, d90: 0.5 ㎛ 크기 (평균 입도: 0.4 ㎛)의 TiO2 루타일 분말을 얻었다. The rutile TiO 2 powder prepared in Example 1 was pulverized with a planetary mill using 1 mm zirconia balls, and d10: 0.2 µm, d50: 0.3 µm, d90: 0.5 µm size (average particle size: 0.4 µm ) TiO 2 to obtain rutile powder.
도 2a 및 2b는 실시예 2에서 얻은 TiO2 루타일 분말의 주사현미경 (SEM) 사진 및 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.2A and 2B are scanning microscope (SEM) photographs and X-ray diffraction spectra of TiO 2 rutile powder obtained in Example 2. FIG.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 제조한 루타일상 TiO2 분말을 2 ㎜ 지르코니아 볼을 이용하여 유성밀 (planetary mill)로 해쇄하여, d10: 0.2 ㎛, d50: 0.3 ㎛, d90: 0.5 ㎛ (평균 입도: 0.8 ㎛) 크기의 TiO2 루타일 분말을 얻었다. The rutile TiO 2 powder prepared in Example 1 was pulverized with a planetary mill using 2 mm zirconia balls, and d10: 0.2 µm, d50: 0.3 µm, d90: 0.5 µm (average particle size: 0.8 µm) The size of TiO 2 rutile powder was obtained.
도 3a 및 3b는 실시예 3에서 얻은 TiO2 루타일 분말의 주사현미경 (SEM) 사진 및 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.3A and 3B are scanning microscope (SEM) photographs and X-ray diffraction analysis spectra of TiO 2 rutile powder obtained in Example 3. FIG.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 제조한 루타일상 TiO2 분말을 3 ㎜ 지르코니아 볼을 이용하여 유성밀 (planetary mill)로 해쇄하여, d10: 0.2 ㎛, d50: 0.3 ㎛, d90: 0.5 ㎛ (평균 입도 0.9 ㎛) 크기의 TiO2 루타일 분말을 얻었다. The rutile TiO 2 powder prepared in Example 1 was pulverized with a planetary mill using 3 mm zirconia balls, and d10: 0.2 µm, d50: 0.3 µm, d90: 0.5 µm (average particle size 0.9 µm) size The TiO 2 rutile powder was obtained.
도 4a 및 4b는 실시예 4에서 얻은 TiO2 루타일 분말의 주사현미경 (SEM) 사진 및 X-선 회절 분석 스펙트럼이다.4A and 4B are scanning microscope (SEM) photographs and X-ray diffraction spectra of TiO 2 rutile powder obtained in Example 4. FIG.
Claims (7)
(2) 생성된 이산화티탄을 침전시키는 단계,
(3) 반응 혼합물로부터 상등액을 제거하는 단계,
(4) 상등액을 제거한 후 남은 잔류물을 건조하여 이산화티탄 분말을 얻는 단계, 및
(5) 건조된 이산화티탄 분말을 소성하는 단계
를 포함하는, 루타일상 이산화티탄 분말의 제조 방법.(1) hydrolyzing titanyl chloride in an aqueous solution to produce titanium dioxide,
(2) precipitating the produced titanium dioxide,
(3) removing the supernatant from the reaction mixture,
(4) drying the remaining residue after removing the supernatant to obtain titanium dioxide powder, and
(5) sintering the dried titanium dioxide powder
Containing, a method for producing a rutile phase titanium dioxide powder.
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