KR100285210B1 - Method for production of mono-dispersed TiO2 ultrafine spherical powders with rutile phase from TiCl4 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사염화티타늄 (TiCl4)을 이용하여 미세하고 균일한 크기의 루틸상 TiO2구형 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 사염화티타늄에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시키고 여기에 물을 더 첨가해 수산화물을 녹여 제조한, Ti4+농도가 0.15 - 1.2 M인 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을, 약 1 시간 이내로 초음파 교반을 실시하고 나서 65 ℃ 이하의 온도로 2 시간이상 가열하는 방법; 1.4 - 3.7 부피%의 암모니아수 (25% 희석)를 첨가하여 불안정한 수산화물을 생성하고 이를 교반에 의해 미세하게 분산시키거나 녹인 상태에서 65 ℃ 이하의 온도로 가열하는 방법; 또는 상기 초음파 교반과 암모니아수 첨가 두 가지 방법을 혼합하는 방법으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 한 가지 방법으로 침전물을 제조한 후, 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용하여 여과 및 세척하는 과정으로 이루어진 루틸상 TiO2단분산구 초미분체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 제조방법에 의해 침전반응 속도를 빠르게 하면서도 수율이 향상된 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a rutile TiO 2 spherical powder of fine and uniform size using titanium tetrachloride (TiCl 4 ), specifically, to form an unstable hydroxide by first adding ice or ice water to titanium tetrachloride. An aqueous solution of titanyl chloride (TiOCl 2 ) having a concentration of 0.15-1.2 M in Ti 4+ prepared by further adding water to dissolve the hydroxide was subjected to ultrasonic stirring within about 1 hour, and then to 2 at a temperature of 65 ° C. or lower. Heating over time; Adding 1.4-3.7% by volume of ammonia water (25% dilution) to produce an unstable hydroxide, which is heated to a temperature of 65 ° C. or lower while being finely dispersed or dissolved by stirring; Or rutile phase TiO comprising a process of preparing a precipitate by any one method selected from the group consisting of mixing the above two methods by ultrasonic stirring and adding ammonia water, followed by filtration and washing using an aqueous alkali halide solution of 0.1 M or more. The present invention relates to a method for producing two- stage dispersing sphere ultrafine powder, and by the preparation method of the present invention, it is possible to prepare a rutile phase TiO 2 monodisperse superfine spherical powder having a high yield while increasing the precipitation reaction rate.
Description
본 발명은 사염화티타늄 (TiCl4)을 이용하여 미세하고 균일한 크기의 루틸상 TiO2단분산 구형 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 사염화티타늄으로부터 제조한 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을, 초음파 교반법, 암모니아수 첨가 및 초음파 교반과 암모니아수 첨가 두 가지의 혼합법으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 한 가지 방법으로 침전물을 제조하는, 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing rutile TiO 2 monodisperse spherical powder of fine and uniform size using titanium tetrachloride (TiCl 4 ), specifically, an aqueous solution of titanyl chloride (TiOCl 2 ) prepared from titanium tetrachloride A method for producing a rutile TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder, wherein the precipitate is prepared by any one method selected from the group consisting of ultrasonic stirring, ammonia water addition and ultrasonic mixing and ammonia water mixing. will be.
루틸상 TiO2는 자외선을 차단시키는 산란효과가 우수하여 백색 안료용 재료로 널리 사용되는데, 다른 재료에 비하여 유전상수가 크기 때문에 전자소자의 유전체 재료로 사용되며 또한 굴절률이 높고 강산이나 강염기성 분위기에서도 화학적으로 안정하기 때문에 여러 가지 광학용 코팅재료로 널리 사용되고 있다. 이때 광학 및 전자기기에 적용되는 TiO2의 형태는 박막으로서 보통 루틸상 TiO2를 적용해야 한다. 그러나 RF 스퍼터링이나 전자빔을 이용한 증발법과 같은 박막 증착 방법을 사용하게 되면 비정질이 되거나 또는 산소공공에 의해 약간의 비화학양론적 조성을 갖는 아나타제상 TiO2박막이 되므로, 도핑 또는 400 ℃ 이상 높은 온도에서의 장시간 열처리를 필요로 한다. 따라서 TiO2층을 진공증착하여 열처리하는 방법 대신에, 루틸상 TiO2초미분체를 스크린 프린팅 또는 캐스팅 방법을 이용하여 직접 박판으로 사용하면 그 기판을 금속이나 폴리머 재료로 사용할 수 있기 때문에 매우 유용하다. 즉, 결합제 및 나노 크기의 (nano-sized) 일차입자를 갖는 균일한 루틸상 TiO2초미분체가 혼합된 슬러리를, 금속 또는 폴리머 기판 위에 얇게 캐스팅하고 200 ℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리하여 결합제를 제거한 다음, 그 위에 특수한 표면처리를 하는 것만으로도 그 제조물을 실제 전자 및 광학 기기에서 사용할 수 있다면, 이것은 매우 경제적인 방법이 될 것이다. 그런데 이 공정을 위해서는 우선적으로 균질한 크기를 갖는 루틸상 TiO2초미분체를 대량으로 제조할 수 있는 새로운 공정이 개발되어야 한다.Rutile phase TiO 2 is widely used as a material for white pigments because it has excellent scattering effect to block UV rays.It is used as dielectric material for electronic devices due to its high dielectric constant compared to other materials, and also has high refractive index and high acid or strong base atmosphere. Because of its chemical stability, it is widely used as an optical coating material. At this time, the shape of TiO 2 applied to the optical and electronic devices is a thin film, usually the rutile phase TiO 2 should be applied. However, using a thin film deposition method such as RF sputtering or electron beam evaporation, it becomes amorphous or becomes an anatase TiO 2 thin film having a slight non-stoichiometric composition by oxygen vacancies. Long time heat treatment is required. Therefore, instead of vacuum-heating the TiO 2 layer, the rutile phase TiO 2 ultrafine powder can be used directly as a thin plate by screen printing or casting method, which is very useful because the substrate can be used as a metal or polymer material. That is, a slurry of a homogeneous rutile TiO 2 ultrafine powder having a binder and nano-sized primary particles is thinly cast on a metal or polymer substrate and heat-treated at a low temperature of 200 ° C. or lower to remove the binder. Next, if the product can be used in real electronics and optics simply by applying a special surface treatment on it, this would be a very economical method. However, for this process, a new process for producing a large amount of rutile TiO 2 ultrafine powder having a homogeneous size should be developed first.
지금까지 보고된 루틸상 TiO2분말 제조방법으로는 썰페이트 공정 (sulfate process), 클로라이드 공정 (chloride process), 수열법 및 알콕사이드를 이용한 솔-겔 (sol-gel) 법 등이 있다. 그러나 이 방법들 중 하나를 이용해서 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 제조하여 실용화하려면, 고온에서의 합성 및 열처리 온도에 따르는 높은 시설비, 균일하지 못한 입자, 연속작업의 어려움, 낮은 생산효율 및 분쇄에 따른 많은 불순물의 함입 등의 단점들을 극복해야 한다.Rutile phase TiO 2 powder production methods reported so far include a sulfate process, chloride process, hydrothermal method and sol-gel method using alkoxide. However, in order to manufacture and commercialize rutile phase TiO 2 monodisperse superfine spherical powder using one of these methods, high facility cost, uneven particles, difficulty in continuous operation, low production efficiency due to synthesis and heat treatment temperature at high temperature And disadvantages such as incorporation of many impurities due to grinding.
최근에 본 발명자들에 의한 대한민국 특허출원 제98-28928호에서는 사염화티타늄 (TiCl4)으로부터 제조된 티타닐클로라이드 (TiOCl2)를 단순히 가열함으로써 결정체가 자발적으로 균일침전을 일으키도록 하여 루틸상과 아나타제상의 생성비율을 조절하거나, 또는 상온과 같은 낮은 온도에서 합성반응을 시행하여 루틸상 TiO2초미분체를 단분산구로 제조하는, 새롭고 매우 경제적인 방법을 제시하였다. 이 방법에서는, 원광으로부터 티타늄 (Ti)을 추출하기 위하여 제조되는 사염화티타늄을 원료로 하여, 여기에 화학양론적인 양보다 적은 물을 첨가해 불안정한 상태인 노란색의 딱딱한 수산화물을 먼저 얻은 다음, 다시 충분한 물을 첨가하여 Ti4+이온의 농도가 1.5 M 이상이 되도록 하고, 이것을 교반하여 먼저 형성된 불안정한 수산화물을 녹여 보관용액으로 저장한다. 또는 침전반응을 목적으로 여기에 물을 더 첨가하여 Ti4+의 농도가 0.15 - 1.2 M이 되도록 하고, 이것을 교반시켜 희석시킨 다음, 17 - 155 ℃의 비교적 저온에서, 반응에 참가하는 물의 증발을 조절하며 단지 가열만 함으로써 150 ㎡/g 이상의 비표면적 값을 가지면서도 수득률은 85% 이상이 되도록 하여, 결정성 TiO2단분산구 초미분체를 쉽게 얻을 수 있었다. 또한 열역학적으로 고온상인 루틸상을 상온에서도 쉽게 얻을 수 있었기 때문에 이 발명은 실용화에 큰 장점을 가지고 있는 제조방법이다.Recently, in Korean Patent Application No. 98-28928 by the present inventors, by simply heating titanyl chloride (TiOCl 2 ) prepared from titanium tetrachloride (TiCl 4 ), the crystals spontaneously precipitate and cause rutile phase and anatase. A new and very economical method for producing a rutile phase TiO 2 ultrafine powder into monodispersed spheres by controlling the formation rate of the phase or by performing a synthesis reaction at a low temperature such as room temperature has been proposed. In this method, titanium tetrachloride, which is prepared to extract titanium (Ti) from ore, is used as a raw material, and less than stoichiometric amount of water is added thereto to obtain an unstable yellow hard hydroxide first, and then sufficient water. The concentration of Ti 4+ ions was added to 1.5 M or more, and the mixture was stirred to dissolve the unstable hydroxide formed first and stored as a storage solution. Or, for the purpose of precipitation reaction, further water is added thereto so that the concentration of Ti 4+ is 0.15-1.2 M, which is stirred and diluted, and then the evaporation of water participating in the reaction is carried out at a relatively low temperature of 17-155 ° C. By controlling and only heating, the yield was 85% or more while having a specific surface area value of 150 m 2 / g or more, so that the crystalline TiO 2 monodispersed superfine powder could be easily obtained. In addition, since the rutile phase, which is thermodynamically high-temperature phase, can be easily obtained even at room temperature, this invention is a manufacturing method having a great advantage in practical use.
그러나 대한민국 특허출원 제98-28928호는, 특별한 반응용기 없이 반응에 참여하는 물의 증발을 억제하지 않으면서도 순수한 루틸상을 얻을 수 있는 조건의 반응온도가 65 ℃ 이하로 낮기 때문에, 반응속도 자체가 매우 느리다는 단점을 가지고 있다. 이때의 느린 침전반응 속도를 경제적이면서도 쉬운 방법으로 빠르게 하기 위해서는 침전반응 온도를 가능한 한 높이면 된다. 즉, 35 ℃의 반응조건에서 85% 이상의 수율을 얻기 위해서는 48시간 이상의 장시간이 필요하지만, 50 ℃의 반응조건에서는 약 3시간 정도면 완전한 침전반응을 시킬 수 있다. 한편, 70 ℃ 이상인 반응온도에서는 침전속도는 빠르지만, 이는 아나타제상 TiO2단분산구의 형성을 촉진시키는 반응조건에 포함되기 때문에, 순수한 루틸상만을 제조하기 위해서는 반응시 추가 장치를 통하여 4 bar 이상의 압력을 제공해 주어야 한다. 따라서 분말 제조방법의 실용화를 위하여, 특별한 추가장치 없이도 루틸상 TiO2단분산구 형태를 갖는 초미분체를 제조할 수 있도록 생산성 및 경제성을 향상시키기 위해서는, 침전반응 온도를 올리지 않으면서도 반응속도를 빠르게 하는 새로운 방법이 필요하게 되었다.However, the Republic of Korea Patent Application No. 98-28928, the reaction rate itself is very low because the reaction temperature under the conditions that can obtain a pure rutile phase without inhibiting the evaporation of water participating in the reaction without a special reaction vessel is below 65 ℃. It has the disadvantage of being slow. In order to speed up the slow precipitation reaction in an economical and easy way, the precipitation reaction temperature may be increased as much as possible. That is, a long time of 48 hours or more is required to obtain a yield of 85% or more under the reaction conditions of 35 ° C., but a complete precipitation reaction may be performed in about 3 hours under the reaction conditions of 50 ° C. On the other hand, at a reaction temperature of 70 ° C. or higher, the precipitation rate is high, but since it is included in the reaction conditions for promoting the formation of the anatase phase TiO 2 monodispersion sphere, a pressure of 4 bar or more through an additional device during the reaction to prepare only pure rutile phase Should be provided. Therefore, in order to improve the productivity and economics so that the ultrafine powder having a rutile TiO 2 monodispersed spherical form can be produced without any additional equipment for the practical use of the powder production method, the reaction rate is increased without increasing the precipitation reaction temperature. A new way was needed.
65 ℃ 이하에서 균일침전의 반응속도를 빠르게 하기 위해서는 반응용액을 교반자를 이용하여 교반하는 기계적 교반법을 사용할 수 있는데, 심한 기계적 교반법은 침전반응 속도를 향상시키는데 확실한 도움을 주기는 하지만, 루틸상 TiO2단분산구의 균질침전을 방해하여 불규칙한 침전체 모양을 얻게 하거나 또는 최종적으로 얻어지는 분말의 입도분포 범위를 넓히는 경향이 있다.In order to speed up the reaction rate of homogeneous sedimentation below 65 ℃, mechanical agitation method can be used to stir the reaction solution using a stirrer. The TiO 2 monodispersion tends to interfere with the homogeneous settling to obtain an irregular precipitate shape or to widen the particle size distribution range of the finally obtained powder.
본 발명자들은 전술한 루틸상 TiO2단분산구 초미분체의 제조방법의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 티타닐클로라이드 용액을 초음파를 이용하여 교반하거나, 티타닐클로라이드 용액에 암모니아수를 첨가하거나 또는 상기 두 방법을 혼합하여 사용하는 경우에는, 균일침전법에 의해 크기분포가 좁은 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 제조할 수 있으며, 또한 침전반응 속도를 빠르게 하면서도 수율을 향상된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.The present inventors have studied to solve the problems of the method for producing the above-described rutile phase TiO 2 monodispersed superfine powder, stirring the titanyl chloride solution using ultrasonic waves, adding ammonia water to the titanyl chloride solution or both In the case of mixing the method, rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder having a narrow size distribution can be prepared by the uniform precipitation method, and the present invention has been found to improve the yield while increasing the precipitation reaction rate. Was completed.
본 발명의 목적은 사염화티타늄을 이용하여 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder using titanium tetrachloride.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 티타닐클로라이드 용액을 초음파를 이용하여 교반하거나, 티타닐클로라이드 용액에 암모니아수를 첨가하거나 또는 상기 두 방법을 혼합해 사용하여, 균일침전법에 의해 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 제조하는 방법을 제공한다.In the present invention, in order to attain the object, T a titanyl chloride solution stirred by using an ultrasonic or tea with it titanyl addition of aqueous ammonia to the chloride solution, or mixing the two methods, the rutile by a uniform precipitation method, TiO 2 Provided are methods for producing monodisperse ultrafine spherical powders.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
구체적으로 본 발명은 상압 하에서 사염화티타늄 (TiCl4) 원액에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시키는 단계 (제 1 단계); 상기 용액에 물을 더 첨가해 수산화물을 녹여, Ti4+농도가 0.15 - 1.2 M인 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 만드는 단계 (제 2 단계); 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액을 약 1 시간 이내로 초음파 교반을 실시하고 나서 65 ℃ 이하의 온도로 2 시간이상 가열하여 침전물을 제조하는 단계 (제 3 단계); 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 (제 4 단계)로 이루어지는 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention comprises the steps of first forming an unstable hydroxide by adding ice or ice water to the titanium tetrachloride (TiCl 4 ) stock solution under normal pressure (first step); Adding more water to the solution to dissolve the hydroxide to form an aqueous solution of titanyl chloride (TiOCl 2 ) having a concentration of 0.14-1.2 M Ti 4+ (second step); Preparing a precipitate by subjecting the diluted titanyl chloride aqueous solution to ultrasonic stirring within about 1 hour and then heating the temperature to 65 ° C. or lower for 2 hours or more (third step); And it provides a method for producing a rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder comprising the step of filtering, washing and drying the precipitate (fourth step).
또한, 본 발명은 상압 하에서 사염화티타늄 원액에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시키는 단계 (제 1 단계); 상기 용액에 물을 더 첨가해 수산화물을 녹여, Ti4+농도가 0.15 - 1.2 M인 티타닐클로라이드 수용액을 만드는 단계 (제 2 단계); 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액에 암모니아수 (25% 희석)를 첨가하여 불안정한 수산화물을 생성하고 이를 교반에 의해 미세하게 분산시키거나 녹인 상태에서 65 ℃ 이하의 온도로 2 시간이상 가열하여 침전물을 제조하는 단계 (제 3 단계); 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 (제 4 단계)로 이루어지는 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말의 제조방법을 제공한다. 이 때 첨가하는 암모니아수의 농도는 1.4 - 3.7 부피%인 것이 바람직하다.In addition, the present invention comprises the steps of adding ice or ice water to the titanium tetrachloride stock solution under normal pressure to form an unstable hydroxide first (first step); Adding more water to the solution to dissolve the hydroxide to form an aqueous titanyl chloride solution having a Ti 4+ concentration of 0.15-1.2 M (second step); Adding ammonia water (25% dilution) to the diluted titanyl chloride aqueous solution to produce an unstable hydroxide, and dispersing it by stirring or heating the mixture to a temperature of 65 ° C. or less for 2 hours or more in a dissolved state to prepare a precipitate. (Third step); And it provides a method for producing a rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder comprising the step of filtering, washing and drying the precipitate (fourth step). It is preferable that the density | concentration of the ammonia water added at this time is 1.4-3.7 volume%.
또한 본 발명은 상압 하에서 사염화티타늄 원액에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 불안정한 수산화물을 먼저 형성시키는 단계 (제 1 단계); 상기 용액에 물을 더 첨가해 수산화물을 녹여, Ti4+농도가 0.15 - 1.2 M인 티타닐클로라이드 수용액을 만드는 단계 (제 2 단계); 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액에 1.4 - 3.7 부피%의 암모니아수 (25% 희석)를 첨가하여 불안정한 수산화물을 생성하고 이를 교반에 의해 미세하게 분산시키거나 녹인 상태에서, 수용액의 온도가 65 ℃ 이하가 되는 조건에서 강한 초음파로 계속 2 시간동안 교반하여 침전물을 제조하는 단계 (제 3 단계); 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 (제 4 단계)로 이루어지는 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of adding ice or ice water to the titanium tetrachloride stock solution under normal pressure to form an unstable hydroxide first (first step); Adding more water to the solution to dissolve the hydroxide to form an aqueous titanyl chloride solution having a Ti 4+ concentration of 0.15-1.2 M (second step); 1.4-3.7% by volume of ammonia water (25% dilution) is added to the diluted titanyl chloride solution to form an unstable hydroxide, which is finely dispersed or dissolved by stirring, so that the temperature of the aqueous solution is 65 ° C. or less. Stirring for 2 hours under strong ultrasonic conditions under conditions to prepare a precipitate (third step); And it provides a method for producing a rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder comprising the step of filtering, washing and drying the precipitate (fourth step).
본 발명은 상기 제조방법의 제 4 단계에서 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용해 상기 침전물을 여과 및 세척하여 루틸상 TiO2단분산구 초미분체를 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 알칼리 할라이드 화합물이 녹아 있는 여과액으로 여과 및 세척함으로써 침전체의 해교 현상이 제거되고, 최종적으로 물과 알콜로 세척하고 비교적 저온에서 건조함으로써 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 고온 후열처리 공정 없이 직접 제조할 수 있다.The present invention provides a method for preparing rutile phase TiO 2 monodispersed ultrafine powder by filtration and washing the precipitate using an aqueous solution of 0.1 M or more of alkali halide in the fourth step of the preparation method. That is, the peptizing phenomenon of the precipitate is removed by filtration and washing with a filtrate in which the alkali halide compound is dissolved, and finally, after washing with water and alcohol and drying at a relatively low temperature, the rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder is heated after high temperature. It can be produced directly without a heat treatment process.
본 발명에서 사용되는 사염화티타늄은 상온에서의 증기압이 크고, 공기 중의 수분과 반응하여 심한 염산가스를 발생시키므로 정량적인 계량이 어려울 뿐만 아니라, 물과 반응하여 형성된 물질이 수용액에서 존재하는 형태가 사염화티타늄인지 티타닐클로라이드인지를 판별하기 어려운 물질이다. 따라서, 정량적인 침전반응 및 공기 중 수분과의 반응 억제를 위해서는 불안정한 사염화티타늄 원액을 희석시켜 일정한 티타늄 이온 농도를 갖는 안정한 수용액으로 제조하는 공정이 우선적으로 수행되어야 한다.Titanium tetrachloride used in the present invention has a high vapor pressure at room temperature and generates severe hydrochloric acid gas by reacting with moisture in the air, making it difficult to quantitatively quantitate, and form a material in which the material formed by reacting with water is present in an aqueous solution. It is a difficult substance to determine whether it is titanyl chloride. Therefore, in order to quantitatively precipitate and inhibit the reaction with moisture in the air, a process of diluting the unstable titanium tetrachloride solution to a stable aqueous solution having a constant titanium ion concentration should be performed first.
이를 위해, 본 발명의 제 1 단계에서는 먼저, 고순도의 사염화티타늄 원액에 증류수를 얼린 얼음 또는 얼음물을 떨어뜨려 중간단계로서 사염화티타늄을 노랗고 단단하게 제조한 다음 여기에 다시 물을 더 첨가하고 녹여서 티타늄 이온 농도가 1.5 M 이상이 되는 안정하고 투명한 티타닐클로라이드 수용액으로 제조하고, 이것을 침전을 위한 반응의 출발물질로서 상온에서 보관한다. 만약, 반응의 출발물질을 제조하기 위해 물과 사염화티타늄의 양을 부피비로서 사용한다면 티타늄 이온의 농도가 1.5M 이상인 티타닐클로라이드 수용액의 제조과정 중에 증기압이 높아져 사염화티타늄의 손실이 커지므로, 반응 물질의 양을 정확히 조절할 수 없고 실험의 재현성이 떨어지게 되어 최종산물의 수득률을 예측하는 것이 어렵게 된다. 따라서, 본 발명에서는 첨가되는 물의 양을 정량적인 양보다 적게 넣어서 반응을 진행시켜 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 먼저 제조한 후, 그 수용액에서의 티타늄 이온의 농도를 정량 분석하여 정확한 출발농도를 얻음으로써 수득률 계산이 용이해져, 발명의 재현성을 유지할 수 있게 하였다.To this end, in the first step of the present invention, firstly, ice or ice water frozen in distilled water is added to the titanium tetrachloride solution of high purity to prepare titanium tetrachloride yellow and hard as an intermediate step. It is prepared as a stable and transparent aqueous solution of titanyl chloride having a concentration of 1.5 M or more, which is stored at room temperature as a starting material of the reaction for precipitation. If the amount of water and titanium tetrachloride is used as the volume ratio to prepare the starting material of the reaction, the vapor pressure increases during the preparation of the aqueous solution of titanyl chloride having a concentration of titanium ions of 1.5 M or more, thereby increasing the loss of titanium tetrachloride. The amount of can not be precisely controlled and the reproducibility of the experiment is reduced, making it difficult to predict the yield of the final product. Therefore, in the present invention, the amount of water added is less than the quantitative amount to proceed with the reaction to prepare a stable titanyl chloride aqueous solution first, and then by quantitatively analyzing the concentration of titanium ions in the aqueous solution to obtain an accurate starting concentration Calculation became easy, and it was possible to maintain the reproducibility of the invention.
상기와 같이 사염화티타늄에 물을 첨가하여 티타닐클로라이드 수용액을 제조하지 않고, 이러한 희석순서와는 반대로 사염화티타늄을 물에 첨가하여 티타닐클로라이드 수용액을 제조하면, 하기 반응식 1과 같은 심한 가수분해 반응이 일어난다.Titanium chloride solution is not prepared by adding water to titanium tetrachloride as described above, and titanium tetrachloride is added to water to prepare an aqueous solution of titanyl chloride as opposed to the dilution order. Happens.
상기 반응식에 의해 물에 녹지 않는 수산화물이 생성되고, 이렇게 제조된 수용액은 강염산 용액에서 티탄산 수용액과 수산화물이 동시에 존재하는 현탁액이 된다. 이 현탁액 또한 계속적인 가수분해로 인한 침전반응에 의해 결정성 이산화티탄 침전체를 생성하지만, 이 때의 침전체는 비정질이거나 결정성이 매우 약하게 되며, 매우 낮은 농도의 티타늄 이온 수용액을 출발물질로 사용하더라도 침전 반응의 수득률이 적어진다.The reaction formula produces a hydroxide insoluble in water, and the aqueous solution thus prepared is a suspension in which a titanic acid solution and a hydroxide are simultaneously present in a strong hydrochloric acid solution. This suspension also produces crystalline titanium dioxide precipitates by precipitation from continuous hydrolysis, but the precipitates are amorphous or very crystalline and use a very low concentration of titanium ion as a starting material. Even if the yield of the precipitation reaction is less.
또한, 본 발명에서는 사염화티타늄 원액에 물을 첨가하여 제조한 티타닐클로라이드 수용액만을 침전을 위한 용액으로 사용한다. 사염화티타늄 원액에 물을 첨가할 때, 반응을 느리게 진행시키는 것이 중요한 것이 아니라, 전술한 바와 같이 첨가되는 물의 양을 정량적인 양보다 적게 넣어 반응을 진행시키는 것이 중요하다. 따라서, 반응 중에는 가수분해가 일어난다 하더라도 겉보기 반응에서는 가수분해가 아니므로, 이 반응에 의해 얻은 수용액은 녹지 않는 수산화물을 함유하지 않고 처음부터 투명한 용액으로 존재하게 된다. 하기 반응식 2에 의해 생성되는 티타닐클로라이드는 사염화티타늄보다 물에 대해 상당히 안정하여, 반응이 끝난 후 안정화를 시키고 농도를 1.5 M 이상으로 하면, 상온에서 안정한 보관용액으로서 존재할 수 있다.In addition, in the present invention, only an aqueous solution of titanyl chloride prepared by adding water to the titanium tetrachloride stock solution is used as a solution for precipitation. When water is added to the titanium tetrachloride stock solution, it is not important that the reaction proceeds slowly, but it is important to proceed with the reaction by adding less water than the quantitative amount as described above. Therefore, even if hydrolysis occurs during the reaction, since it is not hydrolysis in the apparent reaction, the aqueous solution obtained by this reaction does not contain an insoluble hydroxide and exists as a transparent solution from the beginning. The titanyl chloride produced by the following Scheme 2 is considerably more stable with respect to water than titanium tetrachloride, and may be present as a stable storage solution at room temperature if it is stabilized after the reaction is completed and the concentration is 1.5 M or more.
또한, 1.5 M 이상의 농도 조건만 조절하면 짧은 시간 내에서는 많은 물을 첨가하여도 투명한 상태를 그대로 유지한다. 즉, 물이 첨가되어 가수분해가 일어날지는 몰라도 수산화물 (Ti(OH)4)로의 가수분해 반응은 일어나지 않는다.In addition, by adjusting only the concentration conditions of 1.5 M or more, even if a lot of water is added within a short time to maintain a transparent state. That is, although hydrolysis may occur due to the addition of water, hydrolysis reaction to hydroxide (Ti (OH) 4 ) does not occur.
본 발명의 제 2단계에서는 상기 제조된 1.5 M 이상의 티타닐클로라이드 수용액에 다시 물을 가하여 티타늄 이온 농도 0.15 - 1.2 M의 수용액을 제조하는데, 이렇게 희석된 티타닐클로라이드 수용액을 출발물질로 사용하면 침전체 생성 반응이 민감하게 되어 반응의 수득률이 높아지며, 반응 중의 높은 증기압에 의한 티타늄 이온의 손실이 없어 최종물질의 수득률을 이론적인 부피비로 계산할 수 있다.In the second step of the present invention, water is added again to the prepared aqueous solution of titanyl chloride of 1.5 M or more to prepare an aqueous solution having a titanium ion concentration of 0.15-1.2 M. When the diluted solution of titanyl chloride is used as a starting material, a precipitate The production reaction becomes sensitive and the yield of the reaction is high, and there is no loss of titanium ions due to the high vapor pressure during the reaction, so that the yield of the final material can be calculated by the theoretical volume ratio.
제 3단계의 침전 반응 수행 중에 기계적 교반을 하면 침전되는 결정체의 입자모양이 매우 불규칙하게 형성되어 단분산구가 얻어지기 어려우므로, 본 발명에서는 침전반응 속도를 향상시키기 위하여 기계적 교반법을 보완한 초음파 교반법 및 암모니아수를 첨가하여 불안정한 수산화물을 침전반응 전에 미리 제공하는 방법을 발명하였는데, 이 방법을 사용하면 반응용액 속에 존재하는 루틸상 TiO2석출핵의 생성과 성장을 빠르게 하여 결과적으로 침전반응 속도를 향상시킬 수 있다.When the mechanical stirring is performed during the precipitation of the third step, the particles of precipitated crystals are formed very irregularly, so that it is difficult to obtain monodispersion spheres. In the present invention, the ultrasonic wave supplementing the mechanical stirring method is performed to improve the precipitation reaction speed. Invented a method of providing an unstable hydroxide in advance before the precipitation reaction by adding agitation and ammonia water. This method speeds up the formation and growth of rutile TiO 2 precipitate nuclei in the reaction solution and consequently increases the rate of precipitation. Can be improved.
즉, 본 발명에서는 하기 반응식 3 및 4와 같이 티타닐클로라이드와 물 속의 OH-이온과의 반응에 의한 가수분해 및 결정화 단계를 거치면서 침전반응이 일어나 결정성 TiO2단분산구의 균일침전물이 형성되므로, 물과 티타닐클로라이드의 반응을 촉진시키는 것이 곧 반응속도를 향상시키는 것이다.That is, in the present invention, the precipitation reaction occurs through the hydrolysis and crystallization step by the reaction of titanyl chloride and OH - ion in water as in Schemes 3 and 4, so that a uniform precipitate of crystalline TiO 2 monodispersed sphere is formed. To promote the reaction between water and titanyl chloride is to improve the reaction rate.
이 침전반응 속도를 향상시키기 위해서는 반응온도와 교반속도를 증가시키면 되지만, 반응온도를 증가시키면 실제 루틸상 TiO2분말의 특성을 감소시킬 수 있는 아나타제상 TiO2가 형성되므로, 본 발명에서는 침전 반응온도를 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말이 형성되는 65 ℃ 이하로 한정하였다.In order to improve the precipitation reaction rate, the reaction temperature and the stirring speed may be increased, but if the reaction temperature is increased, the anatase phase TiO 2 may be formed, which may reduce the characteristics of the actual rutile TiO 2 powder. Was limited to 65 ° C. or less at which the rutile TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder was formed.
일반적으로 상기의 온도조건에서의 기계적 교반법은 반응용액 및 침전체의 불균일성을 크게 한다. 따라서 본 발명은 반응용액의 균일성을 유지하면서도 미리 미세 침전핵을 빠르게 형성시키기 위하여, 초음파 교반에 의한 균일하고 미세한 핵의 빠른 생성 방법, 암모니아수를 소량 첨가하여 불안정한 수산화물을 만든 다음 교반으로 분산시켜 미세하게 분포시키는 방법, 및 상기 두 가지 방법을 동시에 사용하는 방법을 사용하였다. 이 세 가지 방법을 차례로 언급하면 다음과 같다.In general, the mechanical stirring method at the above temperature condition increases the nonuniformity of the reaction solution and the precipitate. Therefore, the present invention, in order to quickly form a fine precipitated nuclei in advance while maintaining the uniformity of the reaction solution, a method for rapid generation of uniform and fine nuclei by ultrasonic stirring, adding a small amount of ammonia water to make an unstable hydroxide and then dispersed by stirring to fine Distribution method, and a method of using the two methods at the same time was used. When these three methods are mentioned in turn, they are as follows.
첫째, 불안정한 수산화물을 녹이기 위하여, 제조한 0.15 - 1.2 M의 Ti4+이온을 포함하는 티타닐클로라이드 수용액에 대하여, 초음파 세척기에 사용되는 초음파 발생기 또는 특별히 고안된 초음파 발생기를 이용해 65 ℃ 이하에서 침전반응을 촉진시킨다. 이 방법은 단순가열 방법보다 생산수율을 크게 향상시켜 침전반응에 필요한 반응시간을 2/3 정도로 감소시킬 수 있다. 그러나 침전반응 중에 높은 출력으로 초음파 교반을 계속하게 되면, 기계적 교반과 마찬가지로 국부적으로 과도한 응집이 생기는 침전반응을 일으키기 때문에 매우 불균질한 모양의 침전체를 형성한다. 따라서 본 발명에서는 반응초기에만 초음파에 의한 균질하고 빠른 교반을 시행하고, 초음파 교반이 끝난 후에 약간의 기계적 교반을 해 주거나 또는 거의 하지 않는다. 후자의 경우라 하더라도 반응초기에 실시한 초음파 교반의 영향에 의해 균질한 침전물을 얻을 수 있으며, 또한 충분한 핵 생성이 이루어져 수율면에서 똑같은 효과를 얻을 수 있다는 것을 본 발명을 통하여 확인할 수 있었다. 이 때 제조된 TiO2단분산구는 그 표면이 매우 매끄러웠으며 그 크기분포가 0.35 - 0.65 ㎛로 범위가 매우 좁았다.First, in order to dissolve the unstable hydroxide, a precipitation reaction of the prepared titanyl chloride solution containing 0.15-1.2 M of Ti 4+ ions was carried out at 65 ° C. or lower using an ultrasonic generator or a specially designed ultrasonic generator. Promote This method can greatly improve the production yield than the simple heating method, and reduce the reaction time required for the precipitation reaction by 2/3. However, if the ultrasonic agitation is continued at a high output during the precipitation reaction, as in mechanical agitation, it causes a precipitation reaction in which local excessive aggregation occurs, thus forming a very heterogeneous precipitate. Therefore, in the present invention, homogeneous and rapid agitation by ultrasonic waves is performed only at the beginning of the reaction, and after the ultrasonic agitation is finished, some mechanical agitation or little is performed. Even in the latter case, it was confirmed through the present invention that a homogeneous precipitate could be obtained under the influence of the ultrasonic stirring carried out at the beginning of the reaction, and sufficient nucleation could be obtained to obtain the same effect in yield. The TiO 2 monodispersed sphere prepared at this time had a very smooth surface and its size distribution was very narrow, ranging from 0.35 to 0.65 μm.
한편 초음파 발생기의 출력을 조절하여 반응이 끝날 때까지 계속 초음파 교반 상태를 유지하는 경우, 그 출력이 증가함에 따라 전체 침전반응 속도는 점차 증가한다. 그러나 어떤 값 이상으로 출력이 과도하게 증가하면, 반응속도가 크게 증가하면서 불규칙하고 입자 크기분포가 넓은 분말이 얻어진다. 따라서 초음파 발생기의 출력을 적절히 조절하는 경우에만 균질한 침전물을 얻으면서도 침전반응 속도를 빠르게 할 수 있었다. 예를 들어, 2.5 kW의 출력을 갖는 초음파 발생기의 경우에는 약 80% 이상인 출력에서는 입자크기 분포가 불균질한 분말이 얻어지므로, 약 80% 이하로 출력을 조절해야 한다.On the other hand, if the ultrasonic agitation is maintained by adjusting the output of the ultrasonic generator until the end of the reaction, the total precipitation reaction rate gradually increases as the output increases. However, if the output is excessively increased above a certain value, the reaction rate is greatly increased to obtain a powder having an irregular and wide particle size distribution. Therefore, only when the output of the ultrasonic generator is properly adjusted, while obtaining a homogeneous precipitate, it was possible to speed up the precipitation reaction. For example, in the case of an ultrasonic generator having a power of 2.5 kW, a powder having an uneven particle size distribution is obtained at an output of about 80% or more, so the power should be adjusted to about 80% or less.
둘째, 상기 제조방법으로 얻은 0.15 - 1.2 M의 Ti4+이온을 포함하는 티타닐클로라이드 수용액은 염산이 상당히 많이 존재하는 강산성 상태로서 1.4 - 3.7 부피%의 25% 희석된 상용의 암모니아수를 첨가했을 때 불안정한 수산화물이 생성되는데, 이것을 교반, 분산시켜 미세한 석출핵으로 나오도록 하는 방법을 사용하면, 단순가열 방법보다 생산수율을 크게 향상시켜 침전반응에 필요한 반응시간을 2/3 정도로 감소시킬 수 있다. 또한, 이 방법에 의해 반응시간이 감소할 뿐만 아니라 침전수율이 기존에 비해 10% 이상 향상되었으며 단분산구의 크기 분포가 매우 좁아지는 결과를 얻었다. 단분산구의 크기 분포의 예를 들면, 기존의 단순가열 방법으로 얻은 단분산구의 크기분포는 0.2 - 0.4 ㎛ 였는데, 암모니아수를 첨가한 본 발명의 경우에는 그 크기 분포가 상당히 좁아져 0.25 - 0.35 ㎛ 였다. 그러나 암모니아수를 1.4 부피% 미만으로 첨가한 경우에는 단순가열 방법에 비하여 큰 효과는 나타나지 않았다. 암모니아수를 3.7 부피% 보다 많이 첨가하는 경우에는, 석출은 많이 되지만 주변에 많이 존재하는 석출입자에 의해서 침전되기 위한 석출입자 자체의 성장은 오히려 느려진다. 그렇기 때문에 0.1 ㎛ 이상의 여과지를 사용하는 경우에는 걸러서 얻을 수 있는 침전수율이 감소하며 건조 후 얻은 침전체의 형태가 부정형으로 되는 등, 제품의 응용에 제한점이 발생한다. 따라서 암모니아수를 1.4 - 3.7 부피% 첨가해야 그 효과를 극대화 할 수 있다.Second, the titanyl chloride aqueous solution containing 0.15-1.2 M Ti 4+ ions obtained by the above method is a strongly acidic state in which a large amount of hydrochloric acid is present, and when 1.4-3.7% by volume of 25% diluted commercial ammonia water is added. An unstable hydroxide is produced, and by using the method of stirring and dispersing it to come out as a fine precipitated nucleus, the reaction time required for the precipitation reaction can be reduced to about 2/3 by greatly improving the production yield than the simple heating method. In addition, the reaction time was not only reduced by this method, but the precipitation yield was improved by 10% or more, and the size distribution of monodispersed spheres was very narrow. As an example of the size distribution of the monodispersion sphere, the size distribution of the monodispersion sphere obtained by the conventional simple heating method was 0.2-0.4 μm. In the present invention to which ammonia water was added, the size distribution was considerably narrowed to 0.25-0.35 μm. . However, the addition of less than 1.4% by volume of ammonia water did not show a significant effect compared to the simple heating method. When more than 3.7% by volume of ammonia water is added, the precipitation increases, but the growth of the precipitated particles themselves to be precipitated by the precipitated particles present in the surroundings is rather slow. Therefore, when using filter paper of 0.1 μm or more, the precipitation yield obtained by filtering is reduced, and the form of precipitate obtained after drying becomes indefinite, which causes limitations in the application of the product. Therefore, ammonia water must be added 1.4-3.7% by volume to maximize the effect.
셋째, 초음파 발생기에 의한 교반법과 암모니아수를 첨가하는 방법을 동시에 사용하는 것이다. 이 경우에는 강한 출력의 초음파 교반을 장시간 사용했을 때 야기되는 침전체의 불균질성을 획기적으로 개선할 수 있었다. 즉, 암모니아수를 첨가하지 않고 계속해서 강한 출력의 초음파 교반을 계속적으로 실시하면 입자의 크기분포가 0.1 - 2 ㎛로 넓은 데 반하여, 상술한 범위 내의 암모니아수를 미리 첨가하여 미세한 수산화물이 형성되도록 한 상태에서 강한 출력의 초음파 교반을 실시하면 입자의 크기분포가 0.2 - 0.5 ㎛로 좁아지고 그 입자는 깨끗한 구형상태를 유지하였다. 따라서 초음파 교반법과 암모니아수 첨가를 동시에 사용하여 평균 입자크기가 약 0.28 ㎛인 매우 우수한 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 얻을 수 있었다.Third, the method of stirring by the ultrasonic generator and the method of adding ammonia water at the same time. In this case, the heterogeneity of the precipitate caused by the long-term use of strong power ultrasonic stirring could be remarkably improved. In other words, if the ultrasonic agitation of the strong output is continuously performed without adding the ammonia water, the particle size distribution is wide as 0.1-2 占 퐉, whereas in the state where fine hydroxide is formed by adding the ammonia water in the above range in advance. Ultrasonic agitation with a strong output narrowed the size distribution of the particles to 0.2-0.5 mu m and kept the particles in a clean spherical state. Therefore, by using the ultrasonic stirring method and the addition of ammonia water at the same time, very good rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder having an average particle size of about 0.28 μm was obtained.
상술한 방법들을 이용하여 TiO2침전을 시킨 후 0.1 ㎛ 이상의 기공을 갖는 여과지를 이용하여 거르고, 세척수로 깨끗이 세척하고 건조하면 깨끗한 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말이 바로 얻어진다. 그런데 일반적으로 강산 용액에서 제조된 미세한 침전물을 해교 현상 없이 여과하기 위해서는 여과액의 pH를 침전용액 상태에서부터 중성 상태까지 점차로 증가시켜 여과해야 한다. 그러나 이 방법은 침전체 자체가 겪는 급격한 pH 변화를 정확하게 제어하지 못하므로 결국에는 침전체의 해교를 일으키는 단점이 있으며, 이러한 현상이 본 발명에서 채택한 침전반응 방법에서 나타났다.After TiO 2 precipitation using the above-described methods, the filter paper having pores of 0.1 μm or more is filtered, washed with washing water, and dried to obtain a clean rutile TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder. However, in general, in order to filter the fine precipitate prepared in the strong acid solution without peptizing phenomenon, the pH of the filtrate should be gradually increased from the precipitation solution state to the neutral state and filtered. However, this method does not accurately control the sudden change of pH experienced by the precipitate itself, which eventually has a disadvantage of causing peptization of the precipitate, and this phenomenon has appeared in the precipitation reaction method adopted in the present invention.
대한민국 특허출원 제98-28928호에서는 여과시 침전물의 해교 현상을 막기 위해 40 ℃ 이상으로 가열한 따뜻한 증류수를 이용하는 세척방법을 제시하였다. 그런데 따뜻한 증류수를 사용한다 하더라도 이미 생성된 침전체가 원래부터 완전한 구형이 아닌 부정형으로 형성된 경우에는, 여과 및 세척시 침전체의 해교 현상이 쉽게 발생한다. 따라서 본 발명에서는 이것을 해결하기 위해 염화나트륨 (NaCl), 염화칼륨 (KCl)과 같은 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용하여 침전체를 여과하는 방법을 사용하였다. 0.1 M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용하여 침전체를 여과 및 세척하면, 침전체의 해교 현상이 전혀 일어나지 않으면서도 중성 상태까지 완전히 여과되었다. 산성 상태에서 제조된 침전체를 실제 제품에 사용하기 위해서는 중성 상태가 될 때까지 세척하는 것이 필수적인데, 세척시 침전체의 표면에 붙어있는 염소 이온 (Cl-)이 침전체로부터 빠지면서 해교가 촉진된다. 본 발명에서는 염소 이온이 녹아 있는 세척수를 사용하여 여과 및 세척하였으며, 이 때 해교가 전혀 일어나지 않는 것을 확인하였다. 이렇게 중성 상태까지 세척된 침전체에 남아 있는 알칼리 할라이드 화합물은, 간단히 순수한 물로만 몇 번 세척하면 완전히 제거되기 때문에 세척효과를 높일 수 있는 아주 편리한 방법이다. 알칼리 할라이드 화합물을 이용하여 여과하고 세척할 경우에는, 여과할 때 차가운 증류수를 바로 사용해도 해교 현상이 전혀 관찰되지 않으므로 여과작업을 매우 빠르게 수행할 수 있다.In Korean Patent Application No. 98-28928, a washing method using warm distilled water heated to 40 ° C. or more is proposed to prevent peptising of precipitates. By the way, even if warm distilled water is used, when the precipitate produced is formed in a non-spherical form, which is not completely spherical in nature, peptising phenomenon of the precipitate is easily generated during filtration and washing. Therefore, in order to solve this problem, the method of filtering the precipitate using an aqueous alkali halide solution of 0.1 M or more such as sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl) was used. When the precipitate was filtered and washed with an aqueous solution of alkali halide of 0.1 M or more, the precipitate was completely filtered to neutral state without any peptising phenomenon. In order to use the entire needle manufactured by acidic conditions as in the actual product inde essential to wash until the neutral state, a chlorine ion (Cl -), which when attached to the surfaces of the needle wash is for removal deflocculant is promoted from the current needle . In the present invention, it was filtered and washed using the washing water in which chlorine ions are dissolved, and it was confirmed that peptising does not occur at all. The alkali halide compound remaining in the precipitate washed to the neutral state is a very convenient way to increase the cleaning effect simply because a few times washed with pure water is completely removed. In the case of filtration and washing with an alkali halide compound, even when cold distilled water is used immediately during filtration, peptising is not observed at all, and thus filtration can be performed very quickly.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.
<실시예 1>루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말의 제조 (1)Example 1 Preparation of Rutile TiO 2 Monodisperse Ultrafine Spherical Powders (1)
먼저, 다음과 같은 방법으로 티타닐클로라이드 (TiOCl2) 수용액을 제조하였다. 즉, 0 ℃ 이하로 충분히 냉각된 사염화티탄 (TiCl4)을 0 ℃로 유지되는 반응용기에 넣은 다음, 얼음 조각을 떨어뜨려 불안정하고 딱딱한 노란색 수산화물을 제조하였다. 그리고 여기에 다시 물을 첨가하여 이 수산화물을 계속 녹여서, Ti4+이온의 농도가 4.7 M인 고점도의 노란색 티타닐클로라이드 수용액을 제조하였다. 이 티타닐클로라이드 수용액에서 가수분해가 빨리 일어나 실제 루틸상 TiO2생성물을 얻기 위해서, Ti4+이온의 농도가 0.67 M이 되도록 증류수를 첨가하고 30분 이상 충분히 교반한 다음, 이것을 자발적이고 균일한 침전반응의 초기물질로 사용하였다.First, titanyl chloride (TiOCl 2 ) aqueous solution was prepared as follows. That is, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) sufficiently cooled to 0 ° C. or less was placed in a reaction vessel maintained at 0 ° C., and ice cubes were dropped to prepare an unstable and hard yellow hydroxide. Water was further added thereto to continuously dissolve the hydroxide, thereby preparing a high viscosity yellow titanyl chloride aqueous solution having a concentration of 4.7 M of Ti 4+ ions. In order to hydrolyze rapidly in this aqueous solution of titanyl chloride to obtain the actual rutile phase TiO 2 product, distilled water was added so that the concentration of Ti 4+ ions was 0.67 M and stirred for at least 30 minutes, which was then spontaneously and uniformly precipitated. It was used as the initial material of the reaction.
이 초기물질에 2.5 kW의 80%인 출력이 나오도록 한 초음파 발생기로 약 30 분간 투명했던 수용액의 색깔이 푸른색으로 약간 흐려질 정도로 교반하여, 석출을 위한 미세 핵을 생성하였다. 그리고 이것을 1기압, 50 ℃의 침전반응 온도에서 2시간동안 그대로 유지하여, 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말이 빠르게 침전된, 수율 90% 이상의 침전물을 제조하였다.An ultrasonic generator that gave an output of 2.5 kW to 80% of the initial material was stirred so that the color of the aqueous solution, which was transparent for about 30 minutes, was slightly blurred to blue, to generate a fine nucleus for precipitation. Then, this was maintained at 1 atm and a precipitation reaction temperature of 50 ° C. for 2 hours to prepare a precipitate having a yield of 90% or more, in which rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder was rapidly precipitated.
상기 반응이 끝난 후, 침전물을 중성상태로 제조하고 또한 침전물에 포함되어 있는 염소 이온을 완전히 제거하기 위해서, 0.1 ㎛의 기공을 갖는 여과지와 0.1 M의 염화나트륨이 녹아 있는 증류수를 사용하여 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 마지막으로 다시 증류수와 알콜로 상기 침전물을 거른 후, 150 ℃에서 12시간 동안 건조하여 최종적으로 하얀 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 얻었다. 이때, 제조된 TiO2단분산 구형 분말의 일차입자의 크기는 약 10 nm 이내였으며, 이차입자의 크기는 0.35 - 0.65 ㎛이고 그 평균크기가 약 0.45 ㎛인 구 형태로서 비표면적은 약 158 ㎡/g 이었다.After the reaction, the precipitate was prepared several times by using a filter paper having a pore size of 0.1 μm and distilled water in which 0.1 M sodium chloride was dissolved in order to prepare the precipitate in a neutral state and completely remove chlorine ions contained in the precipitate. Washed. Finally, the precipitate was filtered again with distilled water and alcohol, and dried at 150 ° C. for 12 hours to finally obtain a white rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder. At this time, the size of the primary particles of the prepared TiO 2 monodisperse spherical powder was within about 10 nm, the size of the secondary particles is 0.35-0.65 ㎛ and the average size of about 0.45 ㎛ sphere with a specific surface area of about 158 ㎡ / g.
<실시예 2>루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말의 제조 (2)Example 2 Preparation of Rutile TiO 2 Monodisperse Superfine Spherical Powders (2)
실시예 1에서와 똑같은 방법으로 준비한 침전반응의 초기물질 티타닐클로라이드 수용액 105 cc에, 2.5 cc의 암모니아수 (25% 희석 암모니아수) (2.3 부피%)를 첨가하여 먼저 불안정한 수산화물을 형성시켰다. 그리고 이 용액을 30 분간 교반하여 상기 암모니아수 첨가에 의해 생성된 수산화물을 육안으로는 관찰할 수 없을 정도로 녹여 완전히 분산시킨 다음, 1 기압, 50 ℃의 침전반응 온도에서 3 시간동안 그대로 유지하여 균일한 루틸상의 결정성 TiO2단분산 초미분체가 빠르게 침전된, 수율 90% 이상의 침전물을 제조하였다.To 105 cc of the initial titanyl chloride aqueous solution prepared in the same manner as in Example 1, 2.5 cc of ammonia water (25% diluted ammonia water) (2.3% by volume) was added to form an unstable hydroxide. The solution was stirred for 30 minutes to dissolve the hydroxide produced by the addition of aqueous ammonia so that it could not be observed with the naked eye and completely dispersed, and then maintained at 1 atm and 50 ℃ for 3 hours to maintain uniform rutile. A precipitate having a yield of 90% or more was prepared in which crystalline TiO 2 monodisperse ultrafine powder of a phase was rapidly precipitated.
상기 반응이 끝난 후, 침전물을 중성상태로 제조하고 또한 침전물에 포함되어 있는 염소 이온을 완전히 제거하기 위해서 0.1 ㎛ 이상의 기공을 갖는 여과지와 0.1 M의 염화나트륨이 녹아 있는 증류수를 사용하여 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 마지막으로 다시 증류수와 알콜로 상기 침전물을 거른 후, 150 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 최종적으로 하얀 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 얻었다. 이때, 제조된 TiO2단분산 구형 분말의 일차입자의 크기는 약 10 nm 이내였으며, 이차입자의 크기는 0.25 - 0.35 ㎛며 그 평균크기가 약 0.30 ㎛ 구 형태로서 비표면적은 약 165 ㎡/g 이었다.After the reaction is completed, the precipitate is neutralized and the precipitate is washed several times using filter paper having pores of 0.1 μm or more and distilled water in which 0.1 M of sodium chloride is dissolved in order to completely remove chlorine ions contained in the precipitate. It was. Finally, the precipitate was filtered again with distilled water and alcohol, and then dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a white rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder. At this time, the size of the primary particles of the prepared TiO 2 monodisperse spherical powder was within about 10 nm, the size of the secondary particles is 0.25-0.35 ㎛ and the average size of about 0.30 ㎛ sphere with a specific surface area of about 165 ㎡ / g It was.
<실시예 3>루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말의 제조 (3)Example 3 Preparation of Rutile TiO 2 Monodisperse Ultrafine Spherical Powder (3)
실시예 1에서와 똑같은 방법으로 준비한 침전반응의 초기물질 티타닐클로라이드 수용액 105 cc에, 2.5 cc의 암모니아수 (25% 희석 암모니아수) (2.3 부피%)를 첨가하여 먼저 불안정한 수산화물을 형성하였다. 그리고 이 용액을 30 분간 교반하여 상기 암모니아수 첨가에 의해 생성된 수산화물을, 육안으로는 관찰할 수 없을 정도로 녹여 완전히 분산시켰다. 용액에 강한 초음파 교반을 계속하게 되면 교반에 의해 물분자가 진동하게 되어 수용액의 온도가 올라가므로, 수용액의 온도가 65 ℃ 이하가 되도록 출력을 조절한다. 이러한 교반 조건에서 상기의 용액에 2 시간 동안 초음파 교반을 시켜, 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말이 빠르게 침전된, 수율 90% 이상의 침전물을 제조하였다.To 105 cc of the initial material titanyl chloride aqueous solution prepared in the same manner as in Example 1, 2.5 cc of ammonia water (25% diluted ammonia water) (2.3% by volume) was added to form an unstable hydroxide. The solution was stirred for 30 minutes, and the hydroxide produced by the ammonia water addition was dissolved to a degree that cannot be observed with the naked eye and completely dispersed. If the ultrasonic stirring is continued to the solution, the water molecules are vibrated by the stirring and the temperature of the aqueous solution rises, so that the output is controlled so that the temperature of the aqueous solution is 65 ° C. or less. Ultrasonic stirring was conducted to the solution for 2 hours under such stirring conditions, thereby preparing a precipitate of 90% or more in which the rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder was rapidly precipitated.
상기 반응이 끝난 후, 침전물을 중성상태로 제조하고 또한 침전물에 포함되어 있는 염소 이온을 완전히 제거하기 위해서, 0.1 ㎛ 이상의 기공을 갖는 여과지와 0.1 M의 염화칼륨이 녹아 있는 증류수를 사용하여 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 마지막으로 다시 증류수와 알콜로 침전물을 거른 후, 150 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 최종적으로 흰색의 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 얻었다. 이때, 제조된 TiO2단분산 구형 분말의 일차입자의 크기는 약 10 nm 이내였으며, 이차입자의 크기는 0.2 - 0.5 ㎛이고 그 평균크기가 약 0.28 ㎛인 구 형태로서 비표면적은 약 159 ㎡/g 이었다.After the reaction was completed, the precipitate was prepared several times by using a filter paper having pores of 0.1 μm or more and distilled water in which 0.1 M of potassium chloride was dissolved to prepare the precipitate in a neutral state and completely remove chlorine ions contained in the precipitate. Washed. Finally, the precipitate was filtered again with distilled water and alcohol, and dried at 150 ° C. for 12 hours to finally obtain a white rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder. At this time, the size of the primary particles of the prepared TiO 2 monodisperse spherical powder was less than about 10 nm, the size of the secondary particles is 0.2-0.5 ㎛ and the average size of about 0.28 ㎛ sphere with a specific surface area of about 159 ㎡ / g.
본 발명의 제조방법을 사용하면, 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법은, 특별한 추가장치 없이도 침전반응 속도가 빠르면서도 수율이 향상되기 때문에, 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말 제조의 생산성, 경제성 및 실용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해, 간단하고 편리하며 빠른 여과 및 세척 작업을, 해교 현상을 일으키지 않으면서도 수행할 수 있다.Using the production method of the present invention, rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder can be produced. In addition, the production method of the present invention can improve the productivity, economical efficiency and practicality of the production of rutile phase TiO 2 monodisperse ultrafine spherical powder because the yield rate is fast and the yield is improved even without a special additional device. In addition, according to the production method of the present invention, a simple, convenient and fast filtration and washing operation can be performed without causing peptizing phenomenon.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS57123824A (en) * | 1981-01-20 | 1982-08-02 | Mitsubishi Metal Corp | Preparation of rutile-type ultra-fine titanium oxide |
| US4482643A (en) * | 1982-07-26 | 1984-11-13 | Koppers Company, Inc. | Preparation of crystalline TiO2 as anatase and/or rutile in porous carriers |
| US5468463A (en) * | 1992-05-15 | 1995-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of very pure titanium dioxide |
| KR20000013172A (en) * | 1998-08-05 | 2000-03-06 | 박성 | Preparing method for dielectric ultrafine particle powder for electroluminescence device using liquid phase method |
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1999
- 1999-04-15 KR KR1019990013284A patent/KR100285210B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
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| Publication number | Publication date |
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