KR20210038406A - 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 전자 기기 - Google Patents

화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 전자 기기 Download PDF

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게이이치 야스카와
쇼타 사와노
게이지 오키나카
도시나리 오기와라
다쿠시 시오미
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물. 식 (11)∼(13) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로 식 (1-1)로 표시되는 기 등, 또는 식 (2-1)로 표시되는 기 혹은 식 (2-2)로 표시되는 기 등이고, R1∼R4 중 적어도 하나는, 식 (1-1)로 표시되는 기 등이며, R1∼R4 중 적어도 하나는, 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기 등이고, 예컨대, 식 (1-1) 중, X1은, O 원자, S 원자 또는 CR151R152이며, R101∼R110, R151 및 R152는, 각각 독립적으로 H 원자 또는 치환기 등이고, 예컨대, 식 (2-1)∼식 (2-2) 중, R161∼R168 및 R171∼R180은, 각각 독립적으로 H 원자 또는 치환기이다. *는, 각각 독립적으로 식 (11)∼(13) 중의 벤젠환의 C 원자와의 결합 부위를 나타낸다.

Description

화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 전자 기기
본 발명은 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 전자 기기에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있음)에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이 발광층에 주입되고, 또한 음극으로부터 전자가 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 여기자가 형성된다. 이때, 전자 스핀의 통계칙(統計則)에 의해, 일중항 여기자가 25%의 비율로 생성되고, 그리고 삼중항 여기자가 75%의 비율로 생성된다.
일중항 여기자로부터의 발광을 이용하는 형광형의 유기 EL 소자는, 휴대 전화 및 텔레비전 등의 풀 컬러 디스플레이에 응용되고 있으나, 내부 양자 효율 25%가 한계라고 말해지고 있다. 그 때문에, 유기 EL 소자의 성능을 향상시키기 위한 검토가 행해지고 있다.
또한, 일중항 여기자에 더하여 삼중항 여기자를 이용하여, 유기 EL 소자를 더욱 효율적으로 발광시키는 것이 기대되고 있다. 이러한 배경에서, 열활성화 지연 형광(이하, 간단히 「지연 형광」이라고 하는 경우가 있음)을 이용한 고효율의 형광형의 유기 EL 소자가 제안되어, 연구가 이루어지고 있다.
예컨대, TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence, 열활성화 지연 형광) 기구(메커니즘)가 연구되고 있다. 이 TADF 메커니즘은, 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지차(ΔST)가 작은 재료를 이용한 경우에, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역(逆)항간 교차가 열적으로 발생하는 현상을 이용하는 메커니즘이다. 열활성화 지연 형광에 관해서는, 예컨대, 『아다치 치하야 편찬, 「유기 반도체의 디바이스 물성」, 고단샤, 2012년 4월 1일 발행, 261-268 페이지』에 기재되어 있다.
TADF성을 나타내는 화합물(이하, TADF성 화합물이라고도 칭함)로서는, 예컨대, 분자 내에, 도너 부위와 억셉터 부위가 결합한 화합물이 알려져 있다.
예컨대, 특허문헌 1, 2에는, 벤젠환에 축합 카르바졸기와 시아노기가 결합한 화합물 등이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2014/146752호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2014/208698호 공보
예컨대, 특허문헌 1, 2에 기재된 화합물과 같이, 억셉터성이 비교적 높은 시아노기와 도너성이 비교적 높은 축합 카르바졸기를 단순히 복수 결합시킨 화합물은, 상기 화합물을 승화 정제할 때에, 승화 온도가 상승하는 경향이 있다. 화합물의 승화 온도가 상승하면, 정제 시간이 길어져, 정제 효율이 저하된다. 최근에는, 정제 효율의 관점에서, 승화 온도를 보다 저하시키는 것이 요구되고 있다.
한편, TADF성 화합물에 있어서는, TADF성을 양호하게 유지하는 것이 중요해진다.
본 발명의 목적은, TADF성을 유지하면서, 승화 정제할 때의 승화 온도를 저하시킬 수 있는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료, 및 상기 화합물을 이용한 유기 EL 소자, 그리고 상기 유기 EL 소자를 탑재한 전자 기기를 제공하는 것이다.
또한, 상기 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 이용함으로써, 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자 및 전자 기기를 제공하는 것, 그리고 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자 및 전자 기기를 실현시킬 수 있는 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것도, 본 발명의 목적이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 하기 일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (11)∼(13)에 있어서, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이거나, 또는 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이고, 단, R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (1-1)에 있어서, X1은, 산소 원자, 황 원자, 또는 CR151R152이고, R101∼R110은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이며, R151 및 R152는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이거나, 또는 R151 및 R152가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
치환기로서의 R101∼R110, R151 및 R152는, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기이다.
상기 일반식 (1-2)에 있어서, X2 및 R111∼R120은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-3)에 있어서, X3 및 R121∼R130은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-4)에 있어서, X4 및 R131∼R140은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-5)에 있어서, X5 및 R141∼R150은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-6)에 있어서, X6 및 R61∼R70은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다. *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (2-1)에 있어서, R161∼R168은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고,
치환기로서의 R161∼R168은, 각각 독립적으로,
할로겐 원자,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기이다.
상기 일반식 (2-2)에 있어서, R171∼R180은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R171∼R180은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다.
상기 일반식 (2-3)에 있어서, R181∼R190은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R181∼R190은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다.
상기 일반식 (2-4)에 있어서, R191∼R200은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R191∼R200은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다. *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 의하면,
양극과,
음극과,
상기 양극과 상기 음극 사이에 포함되는 제1 유기층
을 갖고,
상기 제1 유기층은, 제1 화합물을 포함하며,
상기 제1 화합물은, 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 화합물인,
유기 일렉트로루미네센스 소자가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자를 탑재한 전자 기기가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 의하면, TADF성을 유지하면서, 승화 정제할 때의 승화 온도를 저하시킬 수 있는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료, 및 상기 화합물을 이용한 유기 EL 소자, 그리고 상기 유기 EL 소자를 탑재한 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자의 일례의 개략 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 과도(過渡) PL을 측정하는 장치의 개략도이다.
도 3은 과도 PL의 감쇠 곡선의 일례를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자의 일례의 발광층에 있어서의 제1 화합물 및 제2 화합물의 에너지 준위, 및 에너지 이동의 관계를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 제4 실시형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자의 일례의 발광층에 있어서의 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 에너지 준위, 및 에너지 이동의 관계를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 제5 실시형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자의 일례의 발광층에 있어서의 제1 화합물 및 제4 화합물의 에너지 준위, 및 에너지 이동의 관계를 도시한 도면이다.
〔제1 실시형태〕
〔화합물〕
본 실시형태에 따른 화합물은, 하기 일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (11)∼(13)에 있어서, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이거나, 또는 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이고, 단, R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (1-1)에 있어서, X1은, 산소 원자, 황 원자, 또는 CR151R152이고, R101∼R110은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이며, R151 및 R152는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이거나, 또는 R151 및 R152가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
치환기로서의 R101∼R110, R151 및 R152는, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기이다.
상기 일반식 (1-2)에 있어서, X2 및 R111∼R120은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-3)에 있어서, X3 및 R121∼R130은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-4)에 있어서, X4 및 R131∼R140은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-5)에 있어서, X5 및 R141∼R150은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
상기 일반식 (1-6)에 있어서, X6 및 R61∼R70은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다. *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, R101∼R110, R111∼R120, R121∼R130, R131∼R140, R141∼R150, R61∼R70, R151 및 R152 중 어느 하나 이상이 수소 원자인 경우, 상기 수소 원자 모두가 경수소이거나, 상기 수소 원자 중 어느 하나 이상이 중수소이거나, 또는 상기 수소 원자 모두가 중수소인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, R101∼R110, R111∼R120, R121∼R130, R131∼R140, R141∼R150, R61∼R70, R151 및 R152 중 어느 하나 이상이 치환기이고, 상기 치환기가 수소 원자를 하나 이상 갖는 경우, 상기 수소 원자 모두가 경수소이거나, 상기 수소 원자 중 어느 하나 이상이 중수소이거나, 또는 상기 수소 원자 모두가 중수소인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (2-1)에 있어서, R161∼R168은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고,
할로겐 원자,
치환기로서의 R161∼R168은, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기이다.
상기 일반식 (2-2)에 있어서, R171∼R180은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R171∼R180은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다.
상기 일반식 (2-3)에 있어서, R181∼R190은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R181∼R190은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다.
상기 일반식 (2-4)에 있어서, R191∼R200은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R191∼R200은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다. *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 일반식 (2-1)∼(2-4)에 있어서, R161∼R168, R171∼R180, R181∼R190 및 R191∼R200 중 어느 하나 이상이 수소 원자인 경우, 상기 수소 원자 모두가 경수소이거나, 상기 수소 원자 중 어느 하나 이상이 중수소이거나, 또는 상기 수소 원자 모두가 중수소인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2-1)∼(2-4)에 있어서, R161∼R168, R171∼R180, R181∼R190 및 R191∼R200 중 어느 하나 이상이 치환기이고, 상기 치환기가 수소 원자를 하나 이상 갖는 경우, 상기 수소 원자 모두가 경수소이거나, 상기 수소 원자 중 어느 하나 이상이 중수소이거나, 또는 상기 수소 원자 모두가 중수소인 것이 바람직하다.
카르바졸기에, 5원환(단, 헤테로 원자가 질소 원자가 아닌 고리)과 벤젠환이 결합한 기, 즉, 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기(이하, 「5환의 카르바졸기」라고도 칭함)를, 디시아노벤젠에 결합시킨 화합물은, 유기 EL 소자의 특성에 양호하게 작용한다고 생각된다.
이것은, 5환의 카르바졸기가, 예컨대, 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기(이하, 「3환 혹은 4환의 카르바졸기」라고도 칭함)에 비해, 공역 길이가 신장되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 5환의 카르바졸기 특유의 골격에도 기인한다고 생각된다. 이에 의해, 이온화 포텐셜이 얕아(절대값이 작아)지는 경향이 있다. 그 결과, 5환의 카르바졸기를 갖는 화합물을, 예컨대, 발광층에 포함시킨 경우에는, 정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 주입 특성이 향상되고, 또한 발광층 중의 전하 수송 특성이 향상된다고 생각된다.
한편, 이러한 전하 수송 특성을 갖는 5환의 카르바졸기를, 예컨대, 디시아노벤젠에 4개 결합시킨 화합물에서는, 상기 화합물을 승화 정제할 때에, 승화 온도가 상승하기 쉬워진다. 화합물의 승화 온도가 상승하면, 정제 시간이 길어지기 때문에, 정제 효율이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.
그래서, 본 발명자들은, (ⅰ) 5환의 카르바졸기(일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기)와, (ⅱ) 3환 혹은 4환의 카르바졸기(일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기)를 병용하여, 디시아노벤젠에, (ⅰ) 및 (ⅱ)의 기를 합계 4개 결합시킴으로써, TADF성을 유지한 채로, 승화 온도를 저하시킬 수 있는 화합물을 발견하였다.
즉, 본 실시형태의 화합물에 있어서는, 5환의 카르바졸기와, 3환 혹은 4환의 카르바졸기를 하나의 화합물 내에 갖는 것이, 승화 온도의 저하에 기여한다고 생각된다.
덧붙여, 3환 혹은 4환의 카르바졸기는, 5환의 카르바졸기에 비해, 3중항 에너지가 높은 골격을 갖기 때문에, 예컨대, 발광층 중에 존재시킴으로써, 3중항 상태로부터의 에너지 실활을 억제하는 기능을 발현할 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 실시형태에 의하면, 전하 수송 특성이 우수한 「5환의 카르바졸기」와 「3환 혹은 4환의 카르바졸기」를 병용함으로써, 승화 온도의 저하와 TADF성의 유지의 밸런스를 도모할 수 있다고 생각된다. 그 결과, TADF성을 유지하면서, 승화 정제할 때의 승화 온도를 저하시킬 수 있는 화합물이 얻어진다고 생각된다.
본 명세서에 있어서, TADF성이 유지된다란, 구체적으로는 예컨대, 실시예에 있어서 측정되는 「XD/XP의 값」이 0.05 이상인 것을 의미한다.
XP의 값은 Prompt 발광(즉시 발광)의 양이고, XD의 값은 Delay 발광(지연 발광)의 양이다. 측정 방법의 상세 사항은, 실시예의 항에 기재한다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (1-1)로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하고,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (1-2)로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하며,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-3)으로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (1-3)으로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하고,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-4)로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (1-4)로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하며,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-5)로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (1-5)로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하고,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-6)으로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (1-6)으로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
즉, 구체적으로는 예컨대, R1 및 R2의 기로서, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기가 2개 선택되고, R3의 기로서는 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 기가 하나 선택되며, R4의 기로서는 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기가 하나 선택된 경우에는, 상기 2개의 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기(R1 및 R2의 기)는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
또한 예컨대, R1∼R3의 기로서, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기가 3개 선택된 경우에는, 상기 3개의 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기(R1∼R3의 기)는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, R1∼R4 중 2개가, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기에서 선택되고, 나머지 2개가 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기에서 선택되었을 때, 2개의 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기는, 모두 상기 일반식 (1-1)∼(1-6) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
또한, R1∼R4 중 3개가, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기에서 선택되고, 나머지 하나가 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기에서 선택되었을 때, 상기 3개의 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기는, 모두 상기 일반식 (1-1)∼(1-6) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
예컨대, R1∼R4의 기로서, 일반식 (1-1)로 표시되는 기가 3개 선택되었을 때,
선택된 3개의 기는, 일반식 (1-1)로 표시되는 기이고, 또한 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (2-1)로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하고,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (2-2)로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (2-2)로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하며,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (2-3)으로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (2-3)으로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하고,
R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (2-4)로 표시되는 기가 복수 개 존재할 때, 복수 있는 일반식 (2-4)로 표시되는 기는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
즉, 구체적으로는 예컨대, R1 및 R2의 기로서, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기가 2개 선택되고, R3의 기로서는 상기 일반식 (2-2)로 표시되는 기가 하나 선택되며, R4의 기로서는 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기가 하나 선택된 경우에는, 상기 2개의 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기(R1 및 R2의 기)는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
또한 예컨대, R1∼R3의 기로서, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기가 3개 선택된 경우에는, 상기 3개의 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기(R1∼R3의 기)는, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, R1∼R4 중 2개가, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기에서 선택되고, 나머지 2개가 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기에서 선택되었을 때, 2개의 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 모두 상기 일반식 (2-1)∼(2-4) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
또한, R1∼R4 중 3개가, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기에서 선택되고, 나머지 하나가 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기에서 선택되었을 때, 상기 3개의 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 모두 상기 일반식 (2-1)∼(2-4) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
예컨대, R1∼R4의 기로서, 일반식 (2-1)로 표시되는 기가 3개 선택되었을 때, 선택된 3개의 기는, 일반식 (2-1)로 표시되는 기이고, 또한 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물은, 하기 일반식 (101)∼(123)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서, D1은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이고, D2는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, 복수의 D1은 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 D2는 서로 동일 또는 상이하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서의 D1은, 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서의 D2는, 서로 동일한 기인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 화합물에 있어서, 상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서의 D1은, 서로 동일한 기이고, D2는, 서로 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 화합물은, 상기 일반식 (101), (106), (107), (110), (111), 및 (116)∼(119)로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, X1∼X6은, 산소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, X1∼X6은, 황 원자인 것도 바람직하다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, X1∼X6은, CR151R152인 것도 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기는, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기, 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 상기 일반식 (1-4)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 하기 일반식 (2-5)∼(2-17)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식 (2-5)∼(2-17)에 있어서, *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타내고, D는 중수소를 나타낸다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 일반식 (2-2)로 표시되는 기, 일반식 (2-3)으로 표시되는 기, 또는 일반식 (2-4)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 모두 일반식 (2-1)로 표시되는 기인 것도 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기는, 상기 일반식 (2-5)로 표시되는 기 또는 상기 일반식 (2-15)로 표시되는 기인 것도 바람직하다.
본 실시형태의 화합물이, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 갖는 경우,
R161∼R168은, 각각 독립적으로,
수소 원자,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물이, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 갖는 경우,
R161, R163, R166 및 R168 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖고,
상기 치환기는, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기이며,
R162, R164, R165 및 R167은 수소 원자인 것도 바람직하다.
본 실시형태의 화합물은, 상기 일반식 (101), (106), (107), (110), (111), 및 (116)∼(119)로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, 상기 일반식 (101), (106), (107), (110), (111), 및 (116)∼(119)에 있어서, D1은, 각각 독립적으로, 일반식 (1-1)로 표시되는 기, 일반식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 일반식 (1-4)로 표시되는 기이며, D2는, 각각 독립적으로, 일반식 (2-5)∼(2-14)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 복수의 D1은, 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 D2는, 서로 동일 또는 상이하다.
본 실시형태의 화합물은, 상기 일반식 (11)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 화합물은, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
본 실시형태의 화합물은, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6) 및 (2-1)∼(2-4)에 있어서,
치환기로서의 R101∼R150, R151, R152, R161∼R168, R171∼R200 및 R171∼R180 및 R61∼R70은, 각각 독립적으로,
할로겐 원자,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
무치환의 탄소수 1∼6의 할로겐화알킬기,
무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6) 및 (2-1)∼(2-4)에 있어서,
상기 치환기로서의 R101∼R150, R151, R152, R161∼R168, R171∼R200 및 R61∼R70은, 각각 독립적으로,
무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는
무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서,
R101∼R150 및 R61∼R70은, 수소 원자이고,
R151 및 R152는, 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기이며,
상기 (2-1)∼(2-4)에 있어서,
R161∼R168 및 R171∼R200은, 수소 원자인 것도 바람직하다.
본 실시형태의 화합물에 있어서, 상기 R1∼R4의 각각을 구성하는 원자의 원자량의 총합을 각각 산출했을 때,
상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기에 해당하는 기의 상기 총합 중 최소의 총합 M1(min)과, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기에 해당하는 기의 상기 총합 중 최대의 총합 M2(max)가 하기 수식 (수학식 1)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 총합 중 최소의 총합 M1(min)과, 상기 일반식 (2-1)∼(2-10)으로 표시되는 기에 해당하는 기의 상기 총합 중 최대의 총합 M2(max)가, 하기 수식 (수학식 1X)의 관계를 만족시키는 것이, 더욱 바람직하다.
또한, 상기 총합 중 최소의 총합 M1(min)과, 상기 일반식 (2-1)∼(2-10)으로 표시되는 기에 해당하는 기의 상기 총합 중 최대의 총합 M2(max)가, 하기 수식 (수학식 1Y)의 관계를 만족시키는 것이, 특히 바람직하다.
수식 (수학식 1), 수식 (수학식 1X) 또는 수식 (수학식 1Y)의 관계를 만족시킴으로써, TADF성이 양호하게 유지되고, 화합물을 승화 정제할 때의 승화 온도가 저하되기 쉬워진다.
M1(min)>M2(max) (수학식 1)
140>M1(min)-M2(max) (수학식 1X)
110>M1(min)-M2(max) (수학식 1Y)
수식 (수학식 1)에 대해 설명한다.
본 실시형태의 화합물이, 일반식 (11)로 표시되는 화합물이고, 일반식 (11) 중, R1이, 무치환의 5H-벤조푸로[3,2-c]카르바졸기(C18H10ON)이며, R4가, 하나의 메틸기로 치환된 5H-벤조푸로[3,2-c]카르바졸기(C19H12ON)이고, R2가, 무치환의 카르바졸기(C12H8N)이며, R3이, 하나의 메틸기로 치환된 카르바졸기(C13H10N)인 경우의 화합물을 예로 들어 설명한다.
일반식 (11)로 표시되는 화합물에 있어서, R1∼R4가 상기 기인 화합물은, 하기 화합물 A가 된다.
이 경우, R1(C18H10ON)을 구성하는 원자의 원자량의 총합(이하, 「총합 MR1」이라고도 칭함)은, 12×18+10+16+14=256으로 산출된다.
R4(C19H12ON)를 구성하는 원자의 원자량의 총합(이하, 「총합 MR4」라고도 칭함)은, 12×19+12+16+14=270으로 산출된다.
또한, R2(C12H8N)를 구성하는 원자의 원자량의 총합(이하, 「총합 MR2」라고도 칭함)은, 12×12+8+14=166으로 산출된다.
또한, R3(C13H10N)을 구성하는 원자의 원자량의 총합(이하, 「총합 MR3」이라고도 칭함)은, 12×13+10+14=180으로 산출된다.
R1 및 R4는, 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기에 해당하는 기이다.
R1 및 R4의 상기 원자량의 총합을 비교하면, 총합 MR4>총합 MR1이 되기 때문에, 상기 최소의 총합 M1(min)은, 총합 MR1이 된다.
R2 및 R3은, 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기에 해당하는 기이다.
R2 및 R3의 상기 원자량의 총합을 비교하면, 총합 MR3>총합 MR2가 되기 때문에, 상기 최대의 총합 M2(max)는, 총합 MR3이 된다.
따라서, 하기 화합물 A는, 「총합 MR1>총합 MR3」이기 때문에, 수식 (수학식 1)의 관계를 만족시키는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
·본 실시형태에 따른 화합물의 제조 방법
본 실시형태에 따른 화합물은, 예컨대, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태에 따른 화합물은, 후술하는 실시예에서 설명하는 반응을 따라, 목적물에 맞춘 기지의 대체 반응이나 원료를 이용함으로써, 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 하기 일반식 (11-1), 일반식 (12-1)∼(12-2) 및 일반식 (13-1)∼(13-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식 (11-1)에 있어서, D1A, D2A, D1B, 및 D2B는, 하기 표 3∼표 20 중의 D1A, D2A, D1B, 및 D2B의 난에 각각 기재된 번호에 대응하는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (12-1)에 있어서, D1A, D2A, D1B, 및 D2B는, 하기 표 3∼표 20 중의 D1A, D2A, D1B, 및 D2B의 난에 각각 기재된 번호에 대응하는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (12-2)에 있어서, D1A, D2A, D1B, 및 D2B는, 하기 표 3∼표 20 중의 D1A, D2A, D1B, 및 D2B의 난에 각각 기재된 번호에 대응하는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (13-1)에 있어서, D1A, D2A, D1B, 및 D2B는, 하기 표 3∼표 20 중의 D1A, D2A, D1B, 및 D2B의 난에 각각 기재된 번호에 대응하는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (13-2)에 있어서, D1A, D2A, D1B, 및 D2B는, 하기 표 3∼표 20 중의 D1A, D2A, D1B, 및 D2B의 난에 각각 기재된 번호에 대응하는 기를 나타낸다.
하기 표 3∼표 20에 있어서, D1A, D2A, D1B, 및 D2B의 난에 각각 기재된 번호는, 후술하는 기 1∼기 36, 및 기 1'∼기 18'의 번호에 대응한다.
이하, 기 1∼기 36 및 기 1'∼기 18'를 나타낸다. *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11-1), 일반식 (12-1)∼(12-2) 및 일반식 (13-1)∼(13-2), 및 후술하는 일반식 (11-2), 일반식 (12-3)∼(12-6) 및 일반식 (13-3)∼(13-4) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. D는 중수소를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
예컨대, 표 3 중, 화합물 1이란,
하기 일반식 (11-1)에 있어서, D1A 및 D1B가 「1」의 기이고, D2A 및 D2B가 「1'」의 기인 하기 화합물 1a,
하기 일반식 (12-1)에 있어서, D1A 및 D1B가 「1」의 기이고, D2A 및 D2B가 「1'」의 기인 하기 화합물 1b,
하기 일반식 (12-2)에 있어서, D1A 및 D1B가 「1」의 기이고, D2A 및 D2B가 「1'」의 기인 하기 화합물 1c,
하기 일반식 (13-1)에 있어서, D1A 및 D1B가 「1」의 기이고, D2A 및 D2B가 「1'」의 기인 하기 화합물 1d, 또는
하기 일반식 (13-2)에 있어서, D1A 및 D1B가 「1」의 기이고, D2A 및 D2B가 「1'」의 기인 화합물 1e를 말한다.
즉, 화합물 1이란, 화합물 1a∼화합물 1e 중 어느 하나의 화합물을 말한다.
[화학식 20]
Figure pct00020
화합물 1과, 화합물 1a∼화합물 1e의 관계는, 하기 표 1로 나타난다.
본 명세서에서는, 화합물 1∼화합물 540 및 화합물 1621∼화합물 1728에 대해, 화합물 X라고도 표현한다. X는, 1 이상 540 이하 및 1621 이상 1728 이하의 정수이다. 즉, 화합물 X는, 화합물 Xa∼화합물 Xe를 나타낸다.
화합물 X와, 화합물 Xa∼화합물 Xe의 관계는, 하기 표 2로 나타내어진다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
또한, 본 실시형태에 따른 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 하기 일반식 (12-3)∼(12-5), 일반식 (13-3) 및 일반식 (11-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
하기 일반식 (12-3)에 있어서, D1A, D2A, D2B, 및 D2C는, 하기 표 22∼표 39 중에 기재된 번호의 기를 나타낸다.
하기 일반식 (13-3)에 있어서, D1A, D2A, D2B, 및 D2C는, 하기 표 22∼표 39 중에 기재된 번호의 기를 나타낸다.
하기 일반식 (12-4)에 있어서, D1A, D2A, D2B, 및 D2C는, 하기 표 22∼표 39 중에 기재된 번호의 기를 나타낸다.
하기 일반식 (12-5)에 있어서, D1A, D2A, D2B, 및 D2C는, 하기 표 22∼표 39 중에 기재된 번호의 기를 나타낸다.
하기 일반식 (11-2)에 있어서, D1A, D2A, D2B, 및 D2C는, 하기 표 22∼표 39 중에 기재된 번호의 기를 나타낸다.
하기 표 22∼표 39에 있어서, D1A, D2A, D2B, 및 D2C의 난에 각각 기재된 번호는, 전술한 기 1∼기 36 및 기 1'∼기 18'의 번호에 대응한다.
예컨대, 표 22 중, 화합물 541이란,
하기 일반식 (12-3)에 있어서, D1A가 「1」의 기이고, D2A, D2B 및 D2C가 「1'」의 기인 하기 화합물 541a,
하기 일반식 (13-3)에 있어서, D1A가 「1」의 기이고, D2A, D2B 및 D2C가 「1'」의 기인 하기 화합물 541b,
하기 일반식 (12-4)에 있어서, D1A가 「1」의 기이고, D2A, D2B 및 D2C가 「1'」의 기인 하기 화합물 541c, 또는
하기 일반식 (12-5)에 있어서, D1A가 「1」의 기이고, D2A, D2B 및 D2C가 「1'」의 기인 하기 화합물 541d를 말한다.
하기 일반식 (11-2)에 있어서, D1A가 「1」의 기이고, D2A, D2B 및 D2C가 「1'」의 기인 하기 화합물 541e를 말한다.
즉, 화합물 541이란, 화합물 541a∼화합물 541e 중 어느 하나의 화합물을 말한다.
[화학식 21]
Figure pct00041
[화학식 22]
Figure pct00042
본 명세서에서는, 화합물 541∼화합물 1080 및 화합물 1729∼화합물 1836에 대해, 화합물 Y라고도 표현한다. Y는, 541 이상 1080 이하 및 1729 이상 1836 이하의 정수이다. 즉, 화합물 Y는, 화합물 Ya, 화합물 Yb, 화합물 Yc, 화합물 Yd 또는 화합물 Ye를 나타낸다.
화합물 Y와, 화합물 Ya∼화합물 Ye의 관계는, 하기 표 21로 나타내어진다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
또한, 본 실시형태에 따른 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 하기 일반식 (12-6) 및 일반식 (13-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
하기 일반식 (12-6)에 있어서, D1A, D1B, D1C, 및 D2A는, 하기 표 41∼표 58 중에 기재된 번호의 기를 나타낸다.
하기 일반식 (13-4)에 있어서, D1A, D1B, D1C, 및 D2A는, 하기 표 41∼표 58 중에 기재된 번호의 기를 나타낸다.
하기 표 41∼표 58에 있어서, D1A, D1B, D1C, 및 D2A의 난에 각각 기재된 번호는, 전술한 기 1∼기 36 및 기 1'∼기 18'의 번호에 대응한다.
예컨대, 표 41 중, 화합물 1081이란,
하기 일반식 (12-6)에 있어서, D1A, D1B 및 D1C가 「1」의 기이고, D2A가 「1'」의 기인 하기 화합물 1081a, 또는
하기 일반식 (13-4)에 있어서, D1A, D1B 및 D1C가 「1」의 기이고, D2A가 「1'」의 기인 하기 화합물 1081b를 말한다.
즉, 화합물 1081이란, 화합물 1081a 또는 화합물 1081b의 화합물을 말한다.
[화학식 23]
Figure pct00062
[화학식 24]
Figure pct00063
본 명세서에서는, 화합물 1081∼화합물 1620 및 화합물 1837∼화합물 1944에 대해, 화합물 Z라고도 표현한다. Z는, 1081 이상 1620 이하 및 1837 이상 1944 이하의 정수이다. 즉, 화합물 Z는, 화합물 Za 또는 화합물 Zb를 나타낸다.
화합물 Z와, 화합물 Za 및 화합물 Zb의 관계는, 하기 표 40으로 나타내어진다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
본 실시형태에 따른 화합물은, 상기 일반식 (103)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (103A)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00083
상기 일반식 (103A)에 있어서, D10은, 하기 일반식 (1-4A)로 표시되는 기이고, D20은, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기이다. 상기 일반식 (103A)에 있어서의 복수의 D20은, 서로 동일한 기이다.
「복수의 D20은 서로 동일한 기이다」란, 일반식 (2-1) 내의 동일한 기호로 표시되는 변수끼리가 모두 동일한 것을 의미한다. 「일반식 (2-1) 내의 변수」란, R161∼R168을 의미한다. 구체적으로는, 일반식 (103A)에 있어서, D20을 나타내는 「일반식 (2-1)로 표시되는 기」는, R161끼리가 동일하고, R162끼리가 동일하며, R163끼리가 동일하고, R164끼리가 동일하며, R165끼리가 동일하고, R166끼리가 동일하며, R167끼리가 동일하고, R168끼리가 동일하다. 즉, 일반식 (103A)에 있어서의 3개의 D20은, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기이다.
[화학식 26]
Figure pct00084
상기 일반식 (1-4A)에 있어서, X40은, 산소 원자 또는 황 원자이고, R131∼R140은, 각각, 상기 일반식 (1-4)에 있어서의 R131∼R140과 같은 의미이다.
*는, 상기 일반식 (103A) 중에 있어서의 벤젠환과의 결합 위치를 나타낸다.
상기 일반식 (1-4A)에 있어서, X40은, 황 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-4A)에 있어서, X40은, 산소 원자인 것도 바람직하다.
상기 일반식 (103A)로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기는, 하기 일반식 (2-5) 및 (2-9)∼(2-17)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00085
[화학식 28]
Figure pct00086
상기 일반식 (2-5) 및 (2-9)∼(2-17)에 있어서, *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (103A) 중에 있어서의 벤젠환과의 결합 위치를 나타내고, D는 중수소를 나타낸다.
상기 일반식 (2-1)에 있어서, R161∼R168은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2-1)에 있어서, R161, R163, R166 및 R168 중 적어도 어느 하나가 치환기를 갖고, 상기 치환기는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, R162, R164, R165 및 R167은 수소 원자인 것도 바람직하다.
상기 일반식 (2-1)에 있어서, R161∼R168 중 어느 하나 이상이 수소 원자인 경우, 상기 수소 원자 모두가 경수소이거나, 상기 수소 원자 중 어느 하나 이상이 중수소이거나, 또는 상기 수소 원자 모두가 중수소인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-4A) 및 (2-1)에 있어서, 치환기로서의 R131∼R140 및 R161∼R168은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기, 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 무치환의 탄소수 1∼6의 할로겐화알킬기, 무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기, 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기, 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-4A) 및 (2-1)에 있어서, R131∼R140 및 R161∼R168은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1-4A) 및 (2-1)에 있어서, 치환기로서의 R131∼R140 및 R161∼R168은, 각각 독립적으로, 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1-4A) 및 (2-1)에 있어서, R137은, 치환기이고, 치환기로서의 R137은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, R131∼R136 및 R138∼R140은, 수소 원자인 것도 바람직하다.
상기 일반식 (1-4A) 및 (2-1)에 있어서, R131∼R140 및 R161∼R168은, 수소 원자인 것도 바람직하다.
본 실시형태에 따른 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 본 발명의 화합물은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다. Me는 메틸기를 나타낸다.
본 실시형태에 따른 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 본 발명의 화합물은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 29]
Figure pct00087
[화학식 30]
Figure pct00088
[화학식 31]
Figure pct00089
[화학식 32]
Figure pct00090
[화학식 33]
Figure pct00091
[화학식 34]
Figure pct00092
[화학식 35]
Figure pct00093
[화학식 36]
Figure pct00094
[화학식 37]
Figure pct00095
[화학식 38]
Figure pct00096
[화학식 39]
Figure pct00097
[화학식 40]
Figure pct00098
[화학식 41]
Figure pct00099
[화학식 42]
Figure pct00100
[화학식 43]
Figure pct00101
[화학식 44]
Figure pct00102
[화학식 45]
Figure pct00103
[화학식 46]
Figure pct00104
[화학식 47]
Figure pct00105
[화학식 48]
Figure pct00106
[화학식 49]
Figure pct00107
[화학식 50]
Figure pct00108
[화학식 51]
Figure pct00109
[화학식 52]
Figure pct00110
[화학식 53]
Figure pct00111
[화학식 54]
Figure pct00112
[화학식 55]
Figure pct00113
[화학식 56]
Figure pct00114
[화학식 57]
Figure pct00115
[화학식 58]
Figure pct00116
[화학식 59]
Figure pct00117
[화학식 60]
Figure pct00118
[화학식 61]
Figure pct00119
[화학식 62]
Figure pct00120
[화학식 63]
Figure pct00121
[화학식 64]
Figure pct00122
[화학식 65]
Figure pct00123
[화학식 66]
Figure pct00124
[화학식 67]
Figure pct00125
[화학식 68]
Figure pct00126
[화학식 69]
Figure pct00127
[화학식 70]
Figure pct00128
[화학식 71]
Figure pct00129
[화학식 72]
Figure pct00130
[화학식 73]
Figure pct00131
[화학식 74]
Figure pct00132
[화학식 75]
Figure pct00133
[화학식 76]
Figure pct00134
[화학식 77]
Figure pct00135
[화학식 78]
Figure pct00136
[화학식 79]
Figure pct00137
[화학식 80]
Figure pct00138
[화학식 81]
Figure pct00139
[화학식 82]
Figure pct00140
[화학식 83]
Figure pct00141
[화학식 84]
Figure pct00142
[화학식 85]
Figure pct00143
[화학식 86]
Figure pct00144
[화학식 87]
Figure pct00145
[화학식 88]
Figure pct00146
[화학식 89]
Figure pct00147
[화학식 90]
Figure pct00148
〔제2 실시형태〕
〔유기 EL 소자용 재료〕
제2 실시형태에 따른 유기 EL 소자용 재료는, 제1 실시형태의 화합물(일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나)을 포함한다.
제2 실시형태에 의하면, TADF성을 유지하면서, 승화 정제할 때의 승화 온도를 저하시킬 수 있는 유기 EL 소자용 재료가 얻어진다.
한편, 제2 실시형태에 따른 유기 EL 소자용 재료는, 그 외의 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 유기 EL 소자용 재료가, 그 외의 화합물을 더 포함하고 있는 경우, 상기 그 외의 화합물은, 고체여도 액체여도 좋다.
〔제3 실시형태〕
〔유기 EL 소자〕
이하, 제3 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 구성에 관해 설명한다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극의 양 전극 사이에 유기층을 구비한다. 이 유기층은, 통상, 유기 화합물로 구성되는 복수의 층이 적층되어 이루어진다. 유기층은, 무기 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 본 실시형태의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 포함되는 제1 유기층을 갖는다. 제1 유기층은, 상기 일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
제1 유기층으로서는, 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 및 전자 장벽층 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 층을 들 수 있다.
제1 유기층은 발광층인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자는, 제1 유기층이 발광층이다.
본 실시형태에 있어서, 유기층은, 제1 유기층으로서의 발광층만으로 구성되어 있어도 좋으나, 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 및 전자 장벽층 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 층을 더 갖고 있어도 좋다.
도 1에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 도시한다.
유기 EL 소자(1)는, 투광성의 기판(2)과, 양극(3)과, 음극(4)과, 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 유기층(10)을 포함한다. 유기층(10)은, 양극(3)측으로부터 순서대로, 정공 주입층(6), 정공 수송층(7), 제1 유기층으로서의 발광층(5), 전자 수송층(8), 및 전자 주입층(9)이, 이 순서로 적층되어 구성된다.
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)에 있어서, 발광층(5)은, 제1 화합물을 포함한다.
제1 화합물은, 제1 실시형태에 따른 화합물(일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나)이다.
발광층(5)은, 인광 발광성 재료(도펀트 재료)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
발광층(5)은, 중금속 착체 및 인광 발광성의 희토류 금속 착체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 중금속 착체로서는, 예컨대, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 및 백금 착체 등을 들 수 있다.
또한, 발광층(5)은, 금속 착체를 포함하지 않는 것도 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)는, 발광층(5)이, 제1 화합물과, 또한 제2 화합물을 포함한다.
이 양태의 경우, 제1 화합물은, 호스트 재료(매트릭스 재료라고 칭하는 경우도 있음)인 것이 바람직하고, 제2 화합물은, 도펀트 재료(게스트 재료, 이미터, 발광 재료라고 칭하는 경우도 있음)인 것이 바람직하다.
<제1 화합물>
제1 화합물은, 제1 실시형태에 따른 화합물이다.
제1 화합물은, 지연 형광성의 화합물인 것이 바람직하다.
·지연 형광성
지연 형광에 관해서는, 「유기 반도체의 디바이스 물성」(아다치 치하야 편찬, 고단샤 발행)의 261∼268 페이지에 해설되어 있다. 그 문헌 중에서, 형광 발광 재료의 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 에너지차 ΔE13을 작게 할 수 있으면, 통상은 천이 확률이 낮은 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역에너지 이동이 고효율로 발생하여, 열활성화 지연 형광(Thermally Activated delayed Fluorescence, TADF)이 발현된다고 설명되어 있다. 또한, 상기 문헌 중의 도 10.38에, 지연 형광의 발생 메커니즘이 설명되어 있다. 본 실시형태에 있어서의 제1 화합물은, 이러한 메커니즘으로 발생하는 열활성화 지연 형광을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반적으로, 지연 형광의 발광은 과도 PL(Photo Luminescence) 측정에 의해 확인할 수 있다.
과도 PL 측정으로부터 얻은 감쇠 곡선에 기초하여 지연 형광의 거동을 해석할 수도 있다. 과도 PL 측정이란, 시료에 펄스 레이저를 조사하여 여기시키고, 조사를 정지한 후의 PL 발광의 감쇠 거동(과도 특성)을 측정하는 수법이다. TADF 재료에 있어서의 PL 발광은, 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분으로 분류된다. 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자의 수명은, 나노초 오더로, 매우 짧다. 그 때문에, 상기 일중항 여기자로부터의 발광은, 펄스 레이저를 조사 후, 신속히 감쇠한다.
한편, 지연 형광은, 수명이 긴 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광이기 때문에, 완만히 감쇠한다. 이와 같이 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광은, 시간적으로 큰 차가 있다. 그 때문에, 지연 형광 유래의 발광 강도를 구할 수 있다.
도 2에는, 과도 PL을 측정하기 위한 예시적 장치의 개략도가 도시되어 있다. 도 2를 이용한 과도 PL의 측정 방법, 및 지연 형광의 거동 해석의 일례를 설명한다.
도 2의 과도 PL 측정 장치(100)는, 소정 파장의 광을 조사가능한 펄스 레이저부(101)와, 측정 시료를 수용하는 시료실(102)과, 측정 시료로부터 방사된 광을 분광하는 분광기(103)와, 2차원 상을 결상하기 위한 스트리크 카메라(104)와, 2차원 상을 받아들여 해석하는 퍼스널 컴퓨터(105)를 구비한다. 한편, 과도 PL의 측정은, 도 2에 기재된 장치에 한정되지 않는다.
시료실(102)에 수용되는 시료는, 매트릭스 재료에 대해, 도핑 재료가 12 질량%의 농도로 도핑된 박막을 석영 기판에 성막(成膜)함으로써 얻어진다.
시료실(102)에 수용된 박막 시료에 대해, 펄스 레이저부(101)로부터 펄스 레이저를 조사하여 도핑 재료를 여기시킨다. 여기광의 조사 방향에 대해 90도의 방향으로 발광을 취출하고, 취출한 광을 분광기(103)로 분광하며, 스트리크 카메라(104) 내에서 2차원 상을 결상한다. 그 결과, 종축이 시간에 대응하고, 횡축이 파장에 대응하며, 휘점이 발광 강도에 대응하는 2차원 화상을 얻을 수 있다. 이 2차원 화상을 소정의 시간축으로 잘라내면, 종축이 발광 강도이고, 횡축이 파장인 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다. 또한, 상기 2차원 화상을 파장축으로 잘라내면, 종축이 발광 강도의 대수(對數)이고, 횡축이 시간인 감쇠 곡선(과도 PL)을 얻을 수 있다.
예컨대, 매트릭스 재료로서, 하기 참고 화합물 H1을 이용하고, 도핑 재료로서 하기 참고 화합물 D1을 이용하여 전술한 바와 같이 하여 박막 시료 A를 제작하고, 과도 PL 측정을 행하였다.
[화학식 91]
Figure pct00149
여기서는, 전술한 박막 시료 A, 및 박막 시료 B를 이용하여 감쇠 곡선을 해석하였다. 박막 시료 B는, 매트릭스 재료로서 하기 참고 화합물 H2를 이용하고, 도핑 재료로서 상기 참고 화합물 D1을 이용하며, 전술한 바와 같이 하여 박막 시료를 제작하였다.
도 3에는, 박막 시료 A 및 박막 시료 B에 관해 측정한 과도 PL로부터 얻은 감쇠 곡선이 도시되어 있다.
[화학식 92]
Figure pct00150
상기한 바와 같이 과도 PL 측정에 의해, 종축을 발광 강도로 하고, 횡축을 시간으로 하는 발광 감쇠 곡선을 얻을 수 있다. 이 발광 감쇠 곡선에 기초하여, 광 여기에 의해 생성된 일중항 여기 상태로부터 발광하는 형광과, 삼중항 여기 상태를 경유하여, 역에너지 이동에 의해 생성되는 일중항 여기 상태로부터 발광하는 지연 형광과의, 형광 강도비를 어림할 수 있다. 지연 형광성의 재료에서는, 신속히 감쇠하는 형광의 강도에 대해, 완만히 감쇠하는 지연 형광의 강도의 비율이, 어느 정도 크다.
구체적으로는, 지연 형광성의 재료로부터의 발광으로서는, Prompt 발광(즉시 발광)과, Delay 발광(지연 발광)이 존재한다. Prompt 발광(즉시 발광)이란, 상기 지연 형광성의 재료가 흡수하는 파장의 펄스광(펄스 레이저로부터 조사되는 광)으로 여기된 후, 상기 여기 상태로부터 즉석에서 관찰되는 발광이다. Delay 발광(지연 발광)이란, 상기 펄스광에 의한 여기 후, 즉석에서는 관찰되지 않고, 그 후 관찰되는 발광이다.
Prompt 발광과 Delay 발광의 양과 그 비는, "Nature 492, 234-238, 2012"(참고문헌 1)에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 한편, Prompt 발광과 Delay 발광의 양의 산출에 사용되는 장치는, 상기 참고문헌 1에 기재된 장치 또는 도 2에 기재된 장치에 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태에서는, 제1 화합물의 지연 형광성의 측정에는, 다음에 나타내는 방법에 의해 제작한 시료를 이용한다. 예컨대, 제1 화합물을 톨루엔에 용해하고, 자기 흡수의 기여를 제거하기 위해서 여기 파장에 있어서 흡광도가 0.05 이하인 희박 용액을 조제한다. 또한 산소에 의한 소광(消光)을 방지하기 위해서, 시료 용액을 동결 탈기한 후에 아르곤 분위기하에서 덮개가 부착된 셀에 봉입함으로써, 아르곤으로 포화된 산소 프리의 시료 용액으로 한다.
상기 시료 용액의 형광 스펙트럼을 분광 형광 광도계 FP-8600(니혼 분코사 제조)으로 측정하고, 또한 동일 조건으로 9,10-디페닐안트라센의 에탄올 용액의 형광 스펙트럼을 측정한다. 양 스펙트럼의 형광 면적 강도를 이용하여, Morris et al. J. Phys. Chem. 80(1976) 969 중의 (1)식에 의해 전체 형광 양자 수율을 산출한다.
Prompt 발광과 Delay 발광의 양과 그 비는, "Nature 492, 234-238, 2012"(참고문헌 1)에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 한편, Prompt 발광과 Delay 발광의 양의 산출에 사용되는 장치는, 상기 참고문헌 1에 기재된 장치, 또는 도 2에 기재된 장치에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서는, 측정 대상 화합물(제1 화합물)의 Prompt 발광(즉시 발광)의 양을 XP로 하고, Delay 발광(지연 발광)의 양을 XD로 했을 때에, XD/XP의 값이 0.05 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 제1 화합물 이외의 화합물의 Prompt 발광과 Delay 발광의 양과 그 비의 측정도, 제1 화합물의 Prompt 발광과 Delay 발광의 양과 그 비의 측정과 동일하다.
<제2 화합물>
제2 화합물은, 형광 발광성의 화합물인 것이 바람직하다. 제2 화합물은, 지연 형광성의 화합물이어도 좋고, 지연 형광성을 나타내지 않는 화합물이어도 좋다.
본 실시형태에 따른 제2 화합물로서는, 형광 발광성 재료를 이용할 수 있다. 형광 발광성 재료로서는, 구체적으로는, 예컨대, 비스아릴아미노나프탈렌 유도체, 아릴 치환 나프탈렌 유도체, 비스아릴아미노안트라센 유도체, 아릴 치환 안트라센 유도체, 비스아릴아미노피렌 유도체, 아릴 치환 피렌 유도체, 비스아릴아미노크리센 유도체, 아릴 치환 크리센 유도체, 비스아릴아미노플루오란텐 유도체, 아릴 치환 플루오란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 아세나프토플루오란텐 유도체, 피로메텐붕소 착체 화합물, 피로메텐 골격을 갖는 화합물, 피로메텐 골격을 갖는 화합물의 금속 착체, 디케토피롤로피롤 유도체, 페릴렌 유도체, 및 나프타센 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 제2 화합물은, 하기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
제2 화합물은, 하기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물이다.
제2 화합물은, 형광 발광성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 93]
Figure pct00151
상기 일반식 (20)에 있어서,
X는, 질소 원자, 또는 Y와 결합하는 탄소 원자이고,
Y는, 수소 원자 또는 치환기이며,
R21∼R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이거나, 또는 R21 및 R22의 쌍, R22 및 R23의 쌍, R24 및 R25의 쌍, 및 R25 및 R26의 쌍 중 어느 하나 이상의 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성하고,
치환기로서의 Y, 및 R21∼R26은, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼30의 시클로알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6∼30의 알킬티오기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴티오기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼30의 알케닐기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 7∼30의 아랄킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기,
할로겐 원자,
카르복시기,
치환 혹은 무치환의 에스테르기,
치환 혹은 무치환의 카르바모일기,
치환 혹은 무치환의 아미노기,
니트로기,
시아노기,
치환 혹은 무치환의 실릴기, 및
치환 혹은 무치환의 실록사닐기로 이루어지는 군에서 선택되며,
Z21 및 Z22는, 각각 독립적으로, 치환기이거나, 또는 Z21 및 Z22가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
치환기로서의 Z21 및 Z22는, 각각 독립적으로,
할로겐 원자,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알콕시기, 및
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 일반식 (20)에 있어서, 예컨대, R25 및 R26의 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우, 제2 화합물은, 하기 일반식 (21)로 표시된다.
[화학식 94]
Figure pct00152
상기 일반식 (21)에 있어서, X, Y, R21∼R24, Z21, 및 Z22는, 각각, 상기 일반식 (20)에 있어서의 X, Y, R21∼R24, Z21, 및 Z22와 같은 의미이고, R27∼R30은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이며, R27∼R30이 치환기인 경우의 치환기로서는, R21∼R24에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다.
상기 일반식 (20)에 있어서, Z21 및 Z22가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우, 제2 화합물은, 예컨대, 하기 일반식 (20A), 또는 하기 일반식 (20B)로 표시된다. 단, 제2 화합물은, 이하의 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 95]
Figure pct00153
상기 일반식 (20A)에 있어서, X, Y, 및 R21∼R26은, 각각, 상기 일반식 (20)에 있어서의 X, Y, 및 R21∼R26과 같은 의미이고, R1A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이며, R1A가 치환기인 경우의 치환기로서는, R21∼R26에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이고, n3은 4이다.
상기 일반식 (20B)에 있어서, X, Y, 및 R21∼R26은, 각각, 상기 일반식 (20)에 있어서의 X, Y, 및 R21∼R26과 같은 의미이고, R1B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이며, R1B가 치환기인 경우의 치환기로서는, R21∼R26에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이고, n4는 4이다.
Z21 및 Z22 중 적어도 어느 하나(바람직하게는 Z21 및 Z22)는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알콕시기, 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Z21 및 Z22 중 적어도 어느 하나는, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 불소 원자로 치환된 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 및 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기로 치환된 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Z21 및 Z22 중 적어도 어느 하나는, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, Z21 및 Z22가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기인 것이 보다 더 바람직하다.
Z21 및 Z22가 동일한 것도 바람직하다.
한편, 상기 Z21 및 상기 Z22 중 적어도 어느 하나가 불소 원자인 것도 바람직하고, 상기 Z21 및 상기 Z22가 불소 원자인 것도 더 바람직하다.
상기 Z21 및 상기 Z22 중 적어도 어느 하나는, 하기 일반식 (20a)로 표시되는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 96]
Figure pct00154
상기 일반식 (20a)에 있어서, A는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 할로겐화알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴기이고, L2는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, m은, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이고, m이 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7인 경우, 복수의 L2는, 서로 동일 또는 상이하다. m은, 0, 1, 또는 2인 것이 바람직하다. m이 0인 경우, A는, O(산소 원자)에 직접 결합한다.
상기 일반식 (20)에 있어서, Z21 및 Z22가 상기 일반식 (20a)로 표시되는 기인 경우, 제2 화합물은, 하기 일반식 (22)로 표시되는 화합물이다.
제2 화합물은, 하기 일반식 (22)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 97]
Figure pct00155
상기 일반식 (22)에 있어서, X, X가 Y와 결합하는 탄소 원자일 때의 Y, R21∼R26은, 각각, 상기 일반식 (20)에 있어서의 X, Y, R21∼R26과 같은 의미이다. A21 및 A22는, 상기 일반식 (20a)에 있어서의 A와 같은 의미이고, 서로 동일해도 상이해도 좋다. L21 및 L22는, 상기 일반식 (20a)에 있어서의 L2와 같은 의미이고, 서로 동일해도 상이해도 좋다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이고, 0, 1, 또는 2인 것이 바람직하다. m1이 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7인 경우, 복수의 L21은, 서로 동일 또는 상이하고, m2가 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7인 경우, 복수의 L22는, 서로 동일 또는 상이하다. m1이 0인 경우, A21은, O(산소 원자)에 직접 결합하고, m2가 0인 경우, A22는, O(산소 원자)에 직접 결합한다.
상기 일반식 (20a)에 있어서의 A 및 L2 중 적어도 어느 하나가, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (20a)에 있어서의 A는, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기, 또는 고리 형성 탄소수 6∼12의 퍼플루오로아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (20a)에 있어서의 L2는, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 고리 형성 탄소수 6∼12의 퍼플루오로아릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 상기 제2 화합물은, 하기 일반식 (22a)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 98]
Figure pct00156
상기 일반식 (22a)에 있어서,
X는, 상기 일반식 (20)에 있어서의 X와 같은 의미이고, X가 Y와 결합하는 탄소 원자일 때의 Y는, 상기 일반식 (20)에 있어서의 Y와 같은 의미이며,
R21∼R26은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (20)에 있어서의 R21∼R26과 각각 같은 의미이고,
m3은, 0 이상 4 이하이며,
m4는, 0 이상 4 이하이고,
m3 및 m4는, 서로 동일하거나 또는 상이하다.
상기 일반식 (20), (21), (22), 및 (22a)에 있어서,
X는, Y와 결합하는 탄소 원자이고,
Y는, 수소 원자 또는 치환기이며,
치환기로서의 Y는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (20), (21), (22), 및 (22a)에 있어서,
보다 바람직한 양태로서는,
X는, Y와 결합하는 탄소 원자이고,
Y는, 수소 원자 또는 치환기이며,
치환기로서의 Y는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기이고,
치환기로서의 Y가 치환기를 갖는 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 경우의 상기 치환기는,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알콕시기, 또는
탄소수 1∼30의 알킬기로 치환된 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 양태를 들 수 있다.
제2 화합물은, 상기 Z21과 상기 Z22가 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋으나, 상기 Z21과 상기 Z22가 서로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (20), (22), 및 (22a)에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26 중 적어도 어느 하나가 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (20), (22), 및 (22a)에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26이 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22 및 R25가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (20), (22), 및 (22a)에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26 중 적어도 어느 하나가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (20), (22), 및 (22a)에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26이 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22 및 R25가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (20), (22), 및 (22a)에 있어서,
보다 바람직한 양태로서는,
R21, R23, R24, 및 R26은, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 할로겐화알킬기, 또는
탄소수 1∼30의 알킬기로 치환된 고리 형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 고리 형성 탄소수 6∼12)의 아릴기이고,
R22 및 R25가 수소 원자인 양태를 들 수 있다.
상기 일반식 (21)에 있어서, R21, R23, 및 R24 중 적어도 어느 하나가 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21)에 있어서, R21, R23, 및 R24가 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21)에 있어서, R21, R23, 및 R24 중 적어도 어느 하나가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21)에 있어서, R21, R23, 및 R24가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21)에 있어서,
보다 바람직한 양태로서는,
R21, R23, 및 R24는, 각각 독립적으로,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 할로겐화알킬기, 또는
탄소수 1∼30의 알킬기로 치환된 고리 형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 고리 형성 탄소수 6∼12)의 아릴기이고,
R22가 수소 원자인 양태를 들 수 있다.
제2 화합물에 있어서, 불소 원자로 치환된 알콕시기로서는, 예컨대, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸옥시기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부틸옥시기, 노나플루오로터셔리부틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜타녹시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥사녹시기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디옥시기, 1,1,2,2-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌글리콕시기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥산-1,2-디옥시기, 및 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로노난-1,2-디옥시기 등을 들 수 있다.
제2 화합물에 있어서, 불소 원자로 치환된 아릴옥시기, 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴옥시기로서는, 예컨대, 펜타플루오로페녹시기, 3,4,5-트리플루오로페녹시기, 4-트리플루오로메틸페녹시기, 3,5-비스트리플루오로메틸페녹시기, 3-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시기, 4-플루오로카테콜레이트기, 4-트리플루오로메틸카테콜레이트기, 및 3,5-비스트리플루오로메틸카테콜레이트기 등을 들 수 있다.
제2 화합물에 있어서의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기, 고리 형성 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 시아노기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 6∼30의 아릴티오기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기, 치환 포스포릴기, 치환 실릴기, 니트로기, 카르복시기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 2∼30의 알키닐기, 탄소수 1∼30의 알킬티오기, 탄소수 3∼30의 알킬실릴기, 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴실릴기, 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
제2 화합물에 있어서의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기, 및 고리 형성 탄소수 3∼30의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기인 것이 보다 바람직하다.
제2 화합물에 있어서의 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼12의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화알킬기, 및 고리 형성 탄소수 3∼12의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기인 것이 더욱 바람직하다.
제2 화합물이 형광 발광성의 화합물인 경우, 제2 화합물은, 주(主) 피크 파장이, 400 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 주 피크 파장이란, 측정 대상 화합물이 10-6 몰/리터 이상 10-5 몰/리터 이하의 농도로 용해되어 있는 톨루엔 용액에 대해, 측정한 형광 스펙트럼에 있어서의 발광 강도가 최대가 되는 형광 스펙트럼의 피크 파장을 말한다. 측정 장치는, 분광 형광 광도계(히타치 하이테크 사이언스사 제조, F-7000)를 이용한다.
제2 화합물은, 적색의 발광 또는 녹색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 적색의 발광이란, 형광 스펙트럼의 주 피크 파장이 600 ㎚ 이상 660 ㎚ 이하의 범위 내인 발광을 말한다.
제2 화합물이 적색의 형광 발광성의 화합물인 경우, 제2 화합물의 주 피크 파장은, 바람직하게는 600 ㎚ 이상 660 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이상 640 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 610 ㎚ 이상 630 ㎚ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 녹색의 발광이란, 형광 스펙트럼의 주 피크 파장이 500 ㎚ 이상 560 ㎚ 이하의 범위 내인 발광을 말한다.
제2 화합물이 녹색의 형광 발광성의 화합물인 경우, 제2 화합물의 주 피크 파장은, 바람직하게는 500 ㎚ 이상 560 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이상 540 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 510 ㎚ 이상 530 ㎚ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 청색의 발광이란, 형광 스펙트럼의 주 피크 파장이 430 ㎚ 이상 480 ㎚ 이하의 범위 내인 발광을 말한다.
제2 화합물이 청색의 형광 발광성의 화합물인 경우, 제2 화합물의 주 피크 파장은, 바람직하게는 430 ㎚ 이상 480 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 445 ㎚ 이상 480 ㎚ 이하이다.
·제2 화합물의 제조 방법
제2 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제2 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 한편, 본 발명에 있어서의 제2 화합물은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
한편, 피로메텐 골격 중에 있어서의 붕소 원자와 질소 원자의 배위 결합은, 실선, 파선, 화살표, 혹은 생략하는 등, 여러 가지 표기 방법이 있다. 본 명세서에 있어서는, 실선으로 나타내거나, 파선으로 나타내거나, 또는 기재를 생략한다.
[화학식 99]
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<발광층에 있어서의 제1 화합물 및 제2 화합물의 관계>
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)에 있어서, 제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 제2 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat2)가, 하기 수식 (수학식 3)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
S1(Mat1)>S1(Mat2) …(수학식 3)
제1 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat1)은, 제2 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat2)보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 하기 수식 (수학식 5)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
T77K(Mat1)>T77K(Mat2) …(수학식 5)
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)를 발광시켰을 때에, 발광층(5)에 있어서, 주로 제2 화합물이 발광하고 있는 것이 바람직하다.
·삼중항 에너지와 77[K]에 있어서의 에너지 갭과의 관계
여기서, 삼중항 에너지와 77[K]에 있어서의 에너지 갭의 관계에 관해 설명한다. 본 실시형태에서는, 77[K]에 있어서의 에너지 갭은, 통상 정의되는 삼중항 에너지와는 상이한 점이 있다.
삼중항 에너지의 측정은, 다음과 같이 하여 행해진다. 먼저, 측정 대상이 되는 화합물을 적절한 용매 중에 용해한 용액을 석영 유리관 내에 봉입한 시료를 제작한다. 이 시료에 대해, 저온(77[K])에서 인광 스펙트럼(종축: 인광 발광 강도, 횡축: 파장으로 함)을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 삼중항 에너지를 산출한다.
여기서, 본 실시형태에 따른 화합물 중, 열활성 지연 형광성의 화합물은, ΔST가 작은 화합물인 것이 바람직하다. ΔST가 작으면, 저온(77[K]) 상태에서도, 항간 교차, 및 역항간 교차가 발생하기 쉽고, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태가 혼재한다. 그 결과, 상기와 동일하게 하여 측정되는 스펙트럼은, 여기 일중항 상태, 및 여기 삼중항 상태의 양자로부터의 발광을 포함하고 있고, 어느 상태로부터 발광했는지에 대해 준별(峻別)하는 것은 곤란하지만, 기본적으로는 삼중항 에너지의 값이 지배적이라고 생각된다.
그 때문에, 본 실시형태에서는, 통상의 삼중항 에너지 T와 측정 수법은 동일하지만, 그 엄밀한 의미에 있어서 상이한 것을 구별하기 위해서, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 에너지 갭 T77K라고 칭한다. 측정 대상이 되는 화합물을 EPA(디에틸에테르:이소펜탄:에탄올=5:5:2(용적비)) 중에, 농도가 10 μmol/L가 되도록 용해하고, 이 용액을 석영 셀 중에 넣어 측정 시료로 한다. 이 측정 시료에 대해, 저온(77[K])에서 인광 스펙트럼(종축: 인광 발광 강도, 횡축: 파장으로 함)을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge[㎚]에 기초하여, 다음의 환산식 (F1)로부터 산출되는 에너지량을 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K로 한다.
환산식 (F1): T77K[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그린다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터, 스펙트럼의 극대값 중, 가장 단파장측의 극대값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장측을 향해 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 종축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선(즉 변곡점에 있어서의 접선)을, 상기 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
한편, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 15% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 전술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장측의 극대값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 상기 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
인광의 측정에는, (주)히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500형 분광 형광 광도계 본체를 이용할 수 있다. 한편, 측정 장치는 이것에 한하지 않고, 냉각 장치, 및 저온용 용기와, 여기 광원과, 수광 장치를 조합함으로써, 측정해도 좋다.
·일중항 에너지 S1
용액을 이용한 일중항 에너지 S1의 측정 방법(용액법이라고 칭하는 경우가 있음)으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
측정 대상이 되는 화합물의 10 μmol/L 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온(300 K)에서 이 시료의 흡수 스펙트럼(종축: 흡수 강도, 횡축: 파장으로 함)을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값 λedge[㎚]를 다음에 나타내는 환산식 (F2)에 대입하여 일중항 에너지를 산출한다.
환산식 (F2): S1[eV]=1239.85/λedge
흡수 스펙트럼 측정 장치로서는, 예컨대, 히타치사 제조의 분광 광도계(장치명: U3310)를 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.
흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선은 이하와 같이 그린다. 흡수 스펙트럼의 극대값 중, 가장 장파장측의 극대값으로부터 장파장 방향으로 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 하강함에 따라(즉 종축의 값이 감소함에 따라), 기울기가 감소하고 그 후 증가하는 것을 반복한다. 기울기의 값이 가장 장파장측(단, 흡광도가 0.1 이하가 되는 경우는 제외함)에서 극소값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 상기 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선으로 한다.
한편, 흡광도의 값이 0.2 이하인 극대점은, 상기 가장 장파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다.
본 실시형태에서는, 일중항 에너지 S1과, 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K의 차(S1-T77K)를 ΔST로서 정의한다.
본 실시형태에 있어서, 상기 제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 상기 제1 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat1)의 차 ΔST(Mat1)은, 바람직하게는 0.3 eV 미만, 보다 바람직하게는 0.2 eV 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 eV 미만이다. 즉, ΔST(Mat1)은, 하기 수식 (수학식 1A)∼(수학식 1C)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
ΔST(Mat1)=S1(Mat1)-T77K(Mat1)<0.3 eV (수학식 1A)
ΔST(Mat1)=S1(Mat1)-T77K(Mat1)<0.2 eV (수학식 1B)
ΔST(Mat1)=S1(Mat1)-T77K(Mat1)<0.1 eV (수학식 1C)
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)는, 적색 발광 또는 녹색 발광하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)가 녹색 발광하는 경우, 유기 EL 소자(1)로부터 발광하는 광의 주 피크 파장은, 500 ㎚ 이상 560 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)가 적색 발광하는 경우, 유기 EL 소자(1)로부터 발광하는 광의 주 피크 파장은, 600 ㎚ 이상 660 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)가 청색 발광하는 경우, 유기 EL 소자(1)로부터 발광하는 광의 주 피크 파장은, 430 ㎚ 이상 480 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
유기 EL 소자로부터 발광하는 광의 주 피크 파장의 측정은, 이하와 같이 하여 행한다.
전류 밀도가 10 ㎃/㎠가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사 제조)으로 계측한다.
얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼에 있어서, 발광 강도가 최대가 되는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 측정하고, 이것을 주 피크 파장(단위: ㎚)으로 한다.
·발광층의 막 두께
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)에 있어서의 발광층(5)의 막 두께는, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. 5 ㎚ 이상이면, 발광층 형성 및 색도의 조정이 용이해지기 쉽고, 50 ㎚ 이하이면, 구동 전압의 상승이 억제되기 쉽다.
·발광층에 있어서의 화합물의 함유율
발광층(5)에 포함되어 있는 제1 화합물 및 제2 화합물의 함유율은, 예컨대, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
제1 화합물의 함유율은, 10 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 화합물의 함유율은, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 실시형태는, 발광층(5)에, 제1 화합물 및 제2 화합물 이외의 재료가 포함되는 것을 제외하지 않는다.
발광층(5)은, 제1 화합물을 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다. 발광층(5)은, 제2 화합물을 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다.
·TADF 기구(메커니즘)
도 4는 발광층에 있어서의 제1 화합물 및 제2 화합물의 에너지 준위의 관계의 일례를 도시한 도면이다. 도 4에 있어서, S0은, 기저 상태를 나타낸다. S1(Mat1)은, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타낸다. T1(Mat1)은, 제1 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. S1(Mat2)는, 제2 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타낸다. T1(Mat2)는, 제2 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다.
도 4 중의 S1(Mat1)로부터 S1(Mat2)로 향하는 파선의 화살표는, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태로부터 제2 화합물로의 푀르스터(Foerster)형 에너지 이동을 나타낸다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제1 화합물로서 ΔST(Mat1)이 작은 화합물을 이용하면, 최저 여기 삼중항 상태 T1(Mat1)은, 열에너지에 의해, 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat1)로 역항간 교차가 가능하다. 그리고, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat1)로부터 제2 화합물로의 푀르스터형 에너지 이동이 발생하여, 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat2)가 생성된다. 이 결과, 제2 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat2)로부터의 형광 발광을 관측할 수 있다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용함으로써도, 이론적으로 내부 효율을 100%까지 높일 수 있다고 생각되고 있다.
제3 실시형태에 따른 유기 EL 소자(1)는, 발광층(5)에, 제1 화합물로서의 제1 실시형태의 화합물(일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나)과, 제1 화합물보다 작은 일중항 에너지를 갖는 제2 화합물을 포함하고 있다.
제3 실시형태에 따른 유기 EL 소자(1)는, 표시 장치 및 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
유기 EL 소자(1)의 구성에 관해 더 설명한다. 이하, 부호의 기재는 생략하는 경우가 있다.
(기판)
기판은, 유기 EL 소자의 지지체로서 이용된다. 기판으로서는, 예컨대, 유리, 석영, 및 플라스틱 등을 이용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용해도 좋다. 가요성 기판이란, 절곡시킬 수 있는 (플렉시블) 기판을 말하며, 예컨대, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 플라스틱 기판을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 무기 증착 필름을 이용할 수도 있다.
(양극)
기판 상에 형성되는 양극에는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연, 산화텅스텐, 및 산화아연을 함유한 산화인듐, 그래핀 등을 들 수 있다. 이 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티탄(Ti), 또는 금속 재료의 질화물(예컨대, 질화티탄) 등을 들 수 있다.
이들 재료는, 통상, 스퍼터링법에 의해 성막된다. 예컨대, 산화인듐-산화아연은, 산화인듐에 대해 1 질량% 이상 10 질량% 이하의 산화아연을 첨가한 타겟을 이용함으로써, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 또한, 예컨대, 산화텅스텐, 및 산화아연을 함유한 산화인듐은, 산화인듐에 대해 산화텅스텐을 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하, 산화아연을 0.1 질량% 이상 1 질량% 이하 함유한 타겟을 이용함으로써, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 그 외에, 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 스핀 코트법 등에 의해 제작해도 좋다.
양극 상에 형성되는 EL층 중, 양극에 접하여 형성되는 정공 주입층은, 양극의 일함수에 관계없이 정공(홀) 주입이 용이한 복합 재료를 이용하여 형성되기 때문에, 전극 재료로서 가능한 재료(예컨대, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물, 그 외에, 원소 주기표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소도 포함함)를 이용할 수 있다.
일함수가 작은 재료인, 원소 주기표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr) 등의 알칼리토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예컨대, MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu) 및 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 이용할 수도 있다. 한편, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금을 이용하여 양극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
(음극)
음극에는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 음극 재료의 구체예로서는, 원소 주기표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr) 등의 알칼리토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예컨대, MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu) 및 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
한편, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 이들을 포함하는 합금을 이용하여 음극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
한편, 전자 주입층을 형성함으로써, 일함수의 대소에 상관없이, Al, Ag, ITO, 그래핀, 규소 혹은 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석 등 여러 가지 도전성 재료를 이용하여 음극을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는, 스퍼터링법이나 잉크젯법, 스핀 코트법 등을 이용하여 성막할 수 있다.
(정공 주입층)
정공 주입층은, 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 주입성이 높은 물질로서는, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등을 이용할 수 있다.
또한, 정공 주입성이 높은 물질로서는, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등이나 디피라지노[2,3-f:20,30-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HAT-CN)도 들 수 있다.
또한, 정공 주입성이 높은 물질로서는, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 이용할 수도 있다. 예컨대, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
(정공 수송층)
정공 수송층은, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 수송층에는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 안트라센 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BAFLP), 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 이용할 수 있다. 여기에 기술한 물질은, 주로 10-6 ㎠/(V·s) 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다.
정공 수송층에는, CBP, 9-[4-(N-카르바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(PCzPA)과 같은 카르바졸 유도체나, t-BuDNA, DNA, DPAnth와 같은 안트라센 유도체를 이용해도 좋다. 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 이용해도 좋다. 한편, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은, 단층의 것뿐만이 아니라, 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것으로 해도 좋다.
정공 수송층을 2층 이상 배치하는 경우, 에너지 갭이 보다 큰 재료를 발광층에 가까운 측에 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서, 후기하는 실시예에서 이용한, HT-2를 들 수 있다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송층에는, 1) 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등의 금속 착체, 2) 이미다졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 아진 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 복소 방향족 화합물, 3) 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자의 유기 화합물로서, Alq, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), BAlq, Znq, ZnPBO, ZnBTZ 등의 금속 착체 등을 이용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(ptert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 복소 방향족 화합물도 이용할 수 있다. 본 실시양태에 있어서는, 벤조이미다졸 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6 ㎠/(V·s) 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 한편, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이면, 상기 이외의 물질을 전자 수송층으로서 이용해도 좋다. 또한, 전자 수송층은, 단층으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층되어 구성되어 있어도 좋다.
또한, 전자 수송층에는, 고분자 화합물을 이용할 수도 있다. 예컨대, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-co-(피리딘-3,5-디일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](약칭: PF-BPy) 등을 이용할 수 있다.
(전자 주입층)
전자 주입층은, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층에는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF), 불화칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 또는 이들의 화합물을 이용할 수 있다. 그 외에, 전자 수송성을 갖는 물질에 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것, 구체적으로는 Alq 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 이용해도 좋다. 한편, 이 경우에는, 음극으로부터의 전자 주입을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
혹은, 전자 주입층에, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 좋다. 이러한 복합 재료는, 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 발생한 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예컨대 전술한 전자 수송층을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대해 전자 공여성을 나타내는 물질이면 된다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘과 같은 루이스 염기를 이용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
(층 형성 방법)
본 실시형태의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로서는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않으나, 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 이온 플레이팅법 등의 건식 성막법이나, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법 등의 습식 성막법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
(막 두께)
본 실시형태의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않으나, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀 홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위가 바람직하다.
〔제4 실시형태〕
제4 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 구성에 관해 설명한다. 제4 실시형태의 설명에 있어서 제3 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 붙이는 등 하여 설명을 생략 혹은 간략화한다. 또한, 제4 실시형태에서는, 특별히 언급되지 않는 재료나 화합물에 관해서는, 제3 실시형태에서 설명한 재료나 화합물과 동일한 재료나 화합물을 이용할 수 있다.
제4 실시형태에 따른 유기 EL 소자는, 발광층이, 제3 화합물을 더 포함하고 있는 점에서, 제3 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 상이하다. 그 외의 점에 관해서는 제3 실시형태와 동일하다.
즉, 제4 실시형태에 있어서, 제1 유기층으로서의 발광층은, 제1 화합물과, 제2 화합물과, 제3 화합물을 포함한다.
이 양태의 경우, 제1 화합물은, 호스트 재료인 것이 바람직하고, 제2 화합물은, 도펀트 재료인 것이 바람직하며, 제3 화합물은, 분산재로서, 도펀트 재료를 발광층 중에 분산시키는 재료인 것이 바람직하다.
<제3 화합물>
제3 화합물은, 지연 형광성의 화합물이어도 좋고, 지연 형광성을 나타내지 않는 화합물이어도 좋다.
제3 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 아민 화합물 이외의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 제3 화합물로서는, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체를 이용할 수 있으나, 이들 유도체에 한정되지 않는다.
제3 화합물은, 하나의 분자 중에 하기 일반식 (31)로 표시되는 부분 구조, 하기 일반식 (32)로 표시되는 부분 구조, 하기 일반식 (33)으로 표시되는 부분 구조, 및 하기 일반식 (34)로 표시되는 부분 구조 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 181]
Figure pct00239
상기 일반식 (31)에 있어서,
Y31∼Y36은, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
단, Y31∼Y36 중 적어도 어느 하나는, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이며,
상기 일반식 (32)에 있어서,
Y41∼Y48은, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
단, Y41∼Y48 중 적어도 어느 하나는, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이며,
X30은, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 질소 원자, 또는 산소 원자, 혹은 황 원자이다.
상기 일반식 (33)∼(34) 중, *는, 각각 독립적으로, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자 또는 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
상기 일반식 (32)에 있어서, Y41∼Y48 중 적어도 2개가 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자를 포함하는 고리 구조가 구축되어 있는 것도 바람직하다.
예컨대, 상기 일반식 (32)로 표시되는 부분 구조가, 하기 일반식 (321), 일반식 (322), 일반식 (323), 일반식 (324), 일반식 (325), 및 일반식 (326)으로 표시되는 부분 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 182]
Figure pct00240
[화학식 183]
Figure pct00241
[화학식 184]
Figure pct00242
상기 일반식 (321)∼(326)에 있어서,
X30은, 각각 독립적으로, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 질소 원자, 또는 산소 원자, 혹은 황 원자이고,
Y41∼Y48은, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이며,
X31은, 각각 독립적으로, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
Y61∼Y64는, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이다.
본 실시형태에 있어서는, 제3 화합물은, 상기 일반식 (321)∼(326) 중 상기 일반식 (323)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (31)로 표시되는 부분 구조는, 하기 일반식 (33)으로 표시되는 기, 및 하기 일반식 (34)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기로서 제3 화합물에 포함되는 것이 바람직하다.
제3 화합물은, 하기 일반식 (33), 및 하기 일반식 (34)로 표시되는 부분 구조 중 적어도 어느 하나의 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다. 하기 일반식 (33), 및 하기 일반식 (34)로 표시되는 부분 구조와 같이 결합 개소가 서로 메타 위치에 위치하기 때문에, 제3 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat3)을 높게 유지할 수 있다.
[화학식 185]
Figure pct00243
상기 일반식 (33)에 있어서, Y31, Y32, Y34, 및 Y36은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR31이다.
상기 일반식 (34)에 있어서, Y32, Y34, 및 Y36은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR31이다.
상기 일반식 (33), 및 (34)에 있어서,
R31은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고,
치환기로서의 R31은, 각각 독립적으로,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기,
치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼30의 시클로알킬기,
치환 또는 무치환의 탄소수 7∼30의 아랄킬기,
치환 또는 무치환의 실릴기,
치환 게르마늄기,
치환 포스핀옥사이드기,
할로겐 원자,
시아노기,
니트로기, 및
치환 또는 무치환의 카르복시기
로 이루어지는 군에서 선택된다.
단, 상기 R31에 있어서의 치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기는, 비축합환인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (33), 및 상기 일반식 (34)에 있어서, *는, 각각 독립적으로, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자 또는 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
상기 일반식 (33)에 있어서, Y31, Y32, Y34, 및 Y36은, 각각 독립적으로, CR31인 것이 바람직하고, 복수의 R31은, 서로 동일하거나, 또는 상이하다.
또한, 상기 일반식 (34)에 있어서, Y32, Y34, 및 Y36은, 각각 독립적으로, CR31인 것이 바람직하고, 복수의 R31은, 서로 동일하거나, 또는 상이하다.
치환 게르마늄기는, -Ge(R301)3으로 표시되는 것이 바람직하다. R301은, 각각 독립적으로, 치환기이다. 치환기 R301은, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다. 복수의 R301은, 서로 동일하거나 또는 상이하다.
상기 일반식 (32)로 표시되는 부분 구조는, 하기 일반식 (35)∼(39), 및 하기 일반식 (30a)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 기로서 제3 화합물에 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 186]
Figure pct00244
[화학식 187]
Figure pct00245
[화학식 188]
Figure pct00246
상기 일반식 (35)에 있어서, Y41 내지 Y48은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR32이다.
상기 일반식 (36), 및 (37)에 있어서, Y41∼Y45, Y47, 및 Y48은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR32이다.
상기 일반식 (38)에 있어서, Y41, Y42, Y44, Y45, Y47, 및 Y48은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR32이다.
상기 일반식 (39)에 있어서, Y42∼Y48은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR32이다.
상기 일반식 (30a)에 있어서, Y42∼Y47은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR32이다.
상기 일반식 (35)∼(39), 및 (30a)에 있어서,
R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고,
치환기로서의 R32는,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기,
치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼30의 시클로알킬기,
치환 또는 무치환의 탄소수 7∼30의 아랄킬기,
치환 또는 무치환의 실릴기,
치환 게르마늄기,
치환 포스핀옥사이드기,
할로겐 원자,
시아노기,
니트로기, 및
치환 또는 무치환의 카르복시기
로 이루어지는 군에서 선택되며,
복수의 R32는, 서로 동일하거나 또는 상이하다.
상기 일반식 (37)∼(39), 및 (30a)에 있어서,
X30은, NR33, 산소 원자, 또는 황 원자이고,
R33은,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기,
치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼30의 시클로알킬기,
치환 또는 무치환의 탄소수 7∼30의 아랄킬기,
치환 또는 무치환의 실릴기,
치환 게르마늄기,
치환 포스핀옥사이드기,
불소 원자,
시아노기,
니트로기, 및
치환 또는 무치환의 카르복시기
로 이루어지는 군에서 선택되며,
복수의 R33은, 서로 동일하거나 또는 상이하다.
단, 상기 R33에 있어서의 치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기는, 비축합환인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (35)∼(39), 및 (30a)에 있어서, *는, 각각 독립적으로, 제3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자 또는 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
상기 일반식 (35)에 있어서, Y41∼Y48은, 각각 독립적으로, CR32인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (36), 및 상기 일반식 (37)에 있어서, Y41∼Y45, Y47, 및 Y48은, 각각 독립적으로, CR32인 것이 바람직하며, 상기 일반식 (38)에 있어서, Y41, Y42, Y44, Y45, Y47, 및 Y48은, 각각 독립적으로, CR32인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (39)에 있어서, Y42∼Y48은, 각각 독립적으로, CR32인 것이 바람직하며, 상기 일반식 (30a)에 있어서, Y42∼Y47은, 각각 독립적으로, CR32인 것이 바람직하고, 복수의 R32는, 서로 동일하거나 또는 상이하다.
제3 화합물에 있어서, X30은, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
제3 화합물에 있어서, R31, 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로서의 R31, 및 치환기로서의 R32는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 및 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하다. R31, 및 R32는, 수소 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다. 단, 치환기로서의 R31, 및 치환기로서의 R32가 치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 경우, 상기 아릴기는, 비축합환인 것이 바람직하다.
제3 화합물은, 방향족 탄화수소 화합물, 또는 방향족 복소환 화합물인 것도 바람직하다.
·제3 화합물의 제조 방법
제3 화합물은, 예컨대, 국제 공개 제2012/153780호, 및 국제 공개 제2013/038650호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 예컨대, 목적물에 맞춘 기지의 대체 반응, 및 원료를 이용함으로써, 제3 화합물을 제조할 수 있다.
제3 화합물에 있어서의 치환기의 예는, 예컨대, 이하와 같으나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
아릴기(방향족 탄화수소기라고 칭하는 경우가 있음)의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 벤조[c]페난트릴기, 벤조[g]크리세닐기, 벤조안트릴기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 플루오란테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 및 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기로서는, 톨릴기, 크실릴기, 및 9,9-디메틸플루오레닐기 등을 들 수 있다.
구체예가 나타내는 바와 같이, 아릴기는, 축합 아릴기, 및 비축합 아릴기의 양방을 포함한다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 또는 플루오레닐기가 바람직하다.
헤테로아릴기(복소환기, 헤테로 방향족환기, 또는 방향족 복소환기라고 칭하는 경우가 있음)의 구체예로서는, 피롤릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피리딜기, 트리아지닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 아자디벤조푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 아자디벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 푸라자닐기, 벤즈옥사졸릴기, 티에닐기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아자디벤조푸라닐기, 및 아자디벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기로서는, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아자디벤조푸라닐기, 또는 아자디벤조티에닐기가 바람직하고, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 아자디벤조푸라닐기, 또는 아자디벤조티에닐기가 더욱 바람직하다.
제3 화합물에 있어서, 치환 실릴기는, 치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기, 치환 또는 무치환의 아릴알킬실릴기, 및 치환 또는 무치환의 트리아릴실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것도 바람직하다.
치환 또는 무치환의 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 및 트리에틸실릴기를 들 수 있다.
치환 혹은 무치환의 아릴알킬실릴기의 구체예로서는, 디페닐메틸실릴기, 디톨릴메틸실릴기, 및 페닐디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 트리아릴실릴기의 구체예로서는, 트리페닐실릴기, 및 트리톨릴실릴기 등을 들 수 있다.
제3 화합물에 있어서, 치환 포스핀옥사이드기는, 치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기인 것도 바람직하다.
치환 또는 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기의 구체예로서는, 디페닐포스핀옥사이드기, 및 디톨릴포스핀옥사이드기 등을 들 수 있다.
제3 화합물에 있어서, 치환 카르복시기로서는, 예컨대, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 제3 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 한편, 본 발명에 있어서의 제3 화합물은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 189]
Figure pct00247
[화학식 190]
Figure pct00248
[화학식 191]
Figure pct00249
[화학식 192]
Figure pct00250
<발광층에 있어서의 제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물의 관계>
본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 제3 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat3)은, 하기 수식 (수학식 2)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
S1(Mat3)>S1(Mat1) (수학식 2)
제3 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat3)은, 제1 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat1)보다 큰 것이 바람직하다.
제3 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat3)은, 제2 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat2)보다 큰 것이 바람직하다.
제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 제2 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat2)와, 제3 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat3)은, 하기 수식 (수학식 2A)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
S1(Mat3)>S1(Mat1)>S1(Mat2) …(수학식 2A)
제1 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat1)과, 제2 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat2)와, 제3 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat3)은, 하기 수식 (수학식 2B)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
T77K(Mat3)>T77K(Mat1)>T77K(Mat2) …(수학식 2B)
본 실시형태의 유기 EL 소자를 발광시켰을 때에, 발광층에 있어서, 주로 형광 발광성의 화합물이 발광하고 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자는, 제3 실시형태의 유기 EL 소자와 마찬가지로, 적색 발광 또는 녹색 발광하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자로부터 발광하는 광의 주 피크 파장은, 제3 실시형태의 유기 EL 소자와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
·발광층에 있어서의 화합물의 함유율
발광층에 포함되어 있는 제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물의 함유율은, 예컨대, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
제1 화합물의 함유율은, 10 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 60 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제2 화합물의 함유율은, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제3 화합물의 함유율은, 10 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다.
발광층에 있어서의 제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물의 합계 함유율의 상한은, 100 질량%이다. 한편, 본 실시형태는, 발광층에, 제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물 이외의 재료가 포함되는 것을 제외하지 않는다.
발광층은, 제1 화합물을 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다. 발광층은, 제2 화합물을 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다. 발광층은, 제3 화합물을 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다.
도 5는 발광층에 있어서의 제1 화합물, 제2 화합물, 및 제3 화합물의 에너지 준위의 관계의 일례를 도시한 도면이다. 도 5에 있어서, S0은, 기저 상태를 나타낸다. S1(Mat1)은, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1(Mat1)은, 제1 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. S1(Mat2)는, 제2 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1(Mat2)는, 제2 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. S1(Mat3)은, 제3 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1(Mat3)은, 제3 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. 도 5 중의 S1(Mat1)로부터 S1(Mat2)로 향하는 파선의 화살표는, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태로부터 제2 화합물의 최저 여기 일중항 상태로의 푀르스터형 에너지 이동을 나타낸다.
도 5에 도시된 바와 같이, 제1 화합물로서 ΔST(Mat1)이 작은 화합물을 이용하면, 최저 여기 삼중항 상태 T1(Mat1)은, 열에너지에 의해, 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat1)로 역항간 교차가 가능하다. 그리고, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat1)로부터 제2 화합물로의 푀르스터형 에너지 이동이 발생하여, 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat2)가 생성된다. 이 결과, 제2 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1(Mat2)로부터의 형광 발광을 관측할 수 있다. 이 TADF 메커니즘에 의한 지연 형광을 이용함으로써도, 이론적으로 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 생각되고 있다.
제4 실시형태에 따른 유기 EL 소자는, 발광층에, 제1 화합물로서의 제1 실시형태의 화합물(일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나)과, 제1 화합물보다 작은 일중항 에너지를 갖는 제2 화합물과, 제1 화합물보다 큰 일중항 에너지를 갖는 제3 화합물을 포함하고 있다.
제4 실시형태에 따른 유기 EL 소자는, 표시 장치 및 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
〔제5 실시형태〕
제5 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 구성에 관해 설명한다. 제5 실시형태의 설명에 있어서 제3 실시형태 및 제4 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 붙이는 등 하여 설명을 생략 혹은 간략화한다. 또한, 제5 실시형태에서는, 특별히 언급되지 않는 재료나 화합물에 대해서는, 제3 실시형태 및 제4 실시형태에서 설명한 재료나 화합물과 동일한 재료나 화합물을 이용할 수 있다.
제5 실시형태에 따른 유기 EL 소자는, 발광층이, 제2 화합물을 대신하여, 제4 화합물을 포함하고 있는 점에서, 제3 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 상이하다. 그 외의 점에 관해서는 제3 실시형태와 동일하다.
제5 실시형태에 있어서, 발광층은, 제1 화합물과, 제4 화합물을 포함한다.
이 양태의 경우, 제1 화합물은, 도펀트 재료(게스트 재료, 이미터, 발광 재료라고 칭하는 경우도 있음)인 것이 바람직하고, 제4 화합물은, 호스트 재료(매트릭스 재료라고 칭하는 경우도 있음)인 것이 바람직하다.
제4 화합물은, 지연 형광성의 화합물이어도 좋고, 지연 형광성을 나타내지 않는 화합물이어도 좋다.
제4 화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 제4 실시형태의 항에서 기재한 제3 화합물을 이용할 수 있다.
<발광층에 있어서의 제1 화합물 및 제4 화합물의 관계>
본 실시형태의 유기 EL 소자(1)에 있어서, 제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 제4 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat4)가, 하기 수식 (수학식 4)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
S1(Mat4)>S1(Mat1) (수학식 4)
제4 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat4)는, 제1 화합물의 77[K]에 있어서의 에너지 갭 T77K(Mat1)보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 하기 수식 (수학식 4A)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
T77K(Mat4)>T77K(Mat1) …(수학식 4A)
본 실시형태의 유기 EL 소자를 발광시켰을 때에, 발광층에 있어서, 주로 제1 화합물이 발광하고 있는 것이 바람직하다.
·발광층에 있어서의 화합물의 함유율
발광층에 포함되어 있는 제1 화합물 및 제4 화합물의 함유율은, 예컨대, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
제1 화합물의 함유율은, 10 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제4 화합물의 함유율은, 20 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 실시형태는, 발광층에, 제1 화합물 및 제4 화합물 이외의 재료가 포함되는 것을 제외하지 않는다.
발광층은, 제1 화합물을 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다. 발광층은, 제4 화합물을 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상 포함해도 좋다.
도 6은 발광층에 있어서의 제1 화합물 및 제4 화합물의 에너지 준위의 관계의 일례를 도시한 도면이다. 도 6에 있어서, S0은, 기저 상태를 나타낸다. S1(Mat1)은, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1(Mat1)은, 제1 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. S1(Mat4)는, 제4 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1(Mat4)는, 제4 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. 도 6 중의 파선의 화살표는, 각 여기 상태 사이의 에너지 이동을 나타낸다. 제4 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1로부터의 푀르스터 이동, 또는 최저 여기 삼중항 상태 T1로부터의 덱스터 이동에 의해, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1 또는 최저 여기 삼중항 상태 T1로, 각각 에너지 이동한다. 또한, 제1 화합물로서 ΔST(Mat1)이 작은 재료를 이용하면, 제1 화합물의 최저 여기 삼중항 상태 T1은 열에너지에 의해 최저 여기 일중항 상태 S1로 역항간 교차하는 것이 가능하다. 이 결과, 제1 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1로부터의 형광 발광을 관측할 수 있다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용함으로써도, 이론적으로 내부 효율을 100%까지 높일 수 있다고 생각되고 있다.
제5 실시형태에 따른 유기 EL 소자는, 발광층에, 제1 화합물로서의 제1 실시형태의 화합물(일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나)과, 제1 화합물보다 큰 일중항 에너지를 갖는 제4 화합물을 포함하고 있다.
제5 실시형태에 따른 유기 EL 소자는, 표시 장치 및 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
〔제6 실시형태〕
[전자 기기]
본 실시형태에 따른 전자 기기는, 전술한 실시형태 중 어느 하나의 유기 EL 소자를 탑재하고 있다. 전자 기기로서는, 예컨대, 표시 장치 및 발광 장치 등을 들 수 있다. 표시 장치로서는, 예컨대, 표시 부품(예컨대, 유기 EL 패널 모듈 등), 텔레비전, 휴대 전화, 태블릿, 및 퍼스널 컴퓨터 등을 들 수 있다. 발광 장치로서는, 예컨대, 조명 및 차량용 등기구 등을 들 수 있다.
〔실시형태의 변형〕
한편, 본 발명은 전술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변경, 개량 등은, 본 발명에 포함된다.
예컨대, 발광층은, 1층에 한정되지 않고, 복수의 발광층이 적층되어 있어도 좋다. 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 적어도 하나의 발광층이 상기 실시형태에서 설명한 조건을 만족시키고 있으면 된다. 예컨대, 그 외의 발광층이, 형광 발광형의 발광층이어도, 삼중항 여기 상태로부터 직접 기저 상태로의 전자 천이에 의한 발광을 이용한 인광 발광형의 발광층이어도 좋다.
또한, 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 이들 발광층이 서로 인접하여 형성되어 있어도 좋고, 중간층을 통해 복수의 발광 유닛이 적층된, 이른바 탠덤형의 유기 EL 소자여도 좋다.
또한, 예컨대, 발광층의 양극측, 및 음극측 중 적어도 한쪽에 장벽층을 인접시켜 형성해도 좋다. 장벽층은, 발광층에 접하여 배치되고, 정공, 전자, 및 여기자 중 적어도 어느 하나를 저지하는 것이 바람직하다.
예컨대, 발광층의 음극측에서 접하여 장벽층이 배치된 경우, 상기 장벽층은, 전자를 수송하고, 또한 정공이 상기 장벽층보다 음극측의 층(예컨대, 전자 수송층)에 도달하는 것을 저지한다. 유기 EL 소자가, 전자 수송층을 포함하는 경우에는, 발광층과 전자 수송층 사이에 상기 장벽층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 발광층의 양극측에서 접하여 장벽층이 배치된 경우, 상기 장벽층은, 정공을 수송하고, 또한 전자가 상기 장벽층보다 양극측의 층(예컨대, 정공 수송층)에 도달하는 것을 저지한다. 유기 EL 소자가, 정공 수송층을 포함하는 경우에는, 발광층과 정공 수송층 사이에 상기 장벽층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 여기 에너지가 발광층으로부터 그 주변층에 누설되지 않도록, 장벽층을 발광층에 인접시켜 형성해도 좋다. 발광층에서 생성된 여기자가, 상기 장벽층보다 전극측의 층(예컨대, 전자 수송층 및 정공 수송층 등)으로 이동하는 것을 저지한다.
발광층과 장벽층은 접합되어 있는 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 실시에 있어서의 구체적인 구조, 및 형상 등은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구조 등으로 해도 좋다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타내어지는 수치 범위는, 「∼」 앞에 기재되는 수치를 하한값으로 하고, 「∼」 뒤에 기재되는 수치를 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, Rx 및 Ry가 서로 결합하여 고리를 형성한다란, 예컨대, Rx 및 Ry가 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하고, Rx에 포함되는 원자(탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자)와, Ry에 포함되는 원자(탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자)가, 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, 또는 2가의 연결기를 통해 결합하여, 고리 형성 원자수가 5 이상인 고리(구체적으로는, 복소환 또는 방향족 탄화수소환)를 형성하는 것을 의미한다. x는, 숫자, 문자, 또는, 숫자와 문자의 조합이다. y는, 숫자, 문자, 또는, 숫자와 문자의 조합이다.
2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, -O-, -CO-, -CO2-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NRa-, 및 이들의 연결기를 2 이상 조합한 기 등을 들 수 있다.
복소환의 구체예로서는, 후술하는 「일반식 중에 있어서의 각 치환기에 관한 설명」에서 예시한 「헤테로아릴기」로부터 결합손을 제외한 고리 구조(복소환)를 들 수 있다. 이들 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
방향족 탄화수소환의 구체예로서는, 후술하는 「일반식 중에 있어서의 각 치환기에 관한 설명」에서 예시한 「아릴기」로부터 결합손을 제외한 고리 구조(방향족 탄화수소환)를 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Ra로서는, 예컨대, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
예컨대, Rx 및 Ry가 서로 결합하여 고리를 형성한다란, 하기 일반식 (E1)로 표시되는 분자 구조에 있어서, Rx1에 포함되는 원자와, Ry1에 포함되는 원자가, 일반식 (E2)로 표시되는 고리(고리 구조) E를 형성하는 것; 일반식 (F1)로 표시되는 분자 구조에 있어서, Rx1에 포함되는 원자와, Ry1에 포함되는 원자가, 일반식 (F2)로 표시되는 고리 F를 형성하는 것; 일반식 (G1)로 표시되는 분자 구조에 있어서, Rx1에 포함되는 원자와, Ry1에 포함되는 원자가, 일반식 (G2)로 표시되는 고리 G를 형성하는 것; 일반식 (H1)로 표시되는 분자 구조에 있어서, Rx1에 포함되는 원자와, Ry1에 포함되는 원자가, 일반식 (H2)로 표시되는 고리 H를 형성하는 것; 일반식 (I1)로 표시되는 분자 구조에 있어서, Rx1에 포함되는 원자와, Ry1에 포함되는 원자가, 일반식 (I2)로 표시되는 고리 I를 형성하는 것;을 의미한다.
일반식 (E1)∼(I1) 중, *는, 각각 독립적으로, 1분자 중의 다른 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (E1) 중의 2개의 *는 일반식 (E2) 중의 2개의 *에 각각 대응하고, 일반식 (F1) 중의 2개의 *는 일반식 (F2) 중의 2개의 *에 각각 대응하며, 일반식 (G1) 중의 2개의 *는 일반식 (G2) 중의 2개의 *에 각각 대응하고, 일반식 (H1) 중의 2개의 *는 일반식 (H2) 중의 2개의 *에 각각 대응하며, 일반식 (I1) 중의 2개의 *는 일반식 (I2) 중의 2개의 *에 각각 대응한다.
[화학식 193]
Figure pct00251
[화학식 194]
Figure pct00252
일반식 (E2)∼(I2)로 표시되는 분자 구조에 있어서, E∼I는 각각 고리 구조(상기 고리 형성 원자수가 5 이상인 고리)를 나타낸다. 일반식 (E2)∼(I2) 중, *는, 각각 독립적으로, 1분자 중의 다른 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 일반식 (E2) 중의 2개의 *는 일반식 (E1) 중의 2개의 *에 각각 대응한다. 일반식 (F2)∼(I2) 중의 2개의 *에 대해서도 마찬가지로, 일반식 (F1)∼(I1) 중의 2개의 *에 각각 대응한다.
예컨대, 일반식 (E1)에 있어서, Rx1 및 Ry1이 서로 결합하여 일반식 (E2) 중의 고리 E를 형성하고, 고리 E가 무치환의 벤젠환인 경우, 일반식 (E1)로 표시되는 분자 구조는, 하기 일반식 (E3)으로 표시되는 분자 구조가 된다. 여기서, 일반식 (E3) 중의 2개의 *는, 각각 독립적으로, 일반식 (E2) 및 일반식 (E1) 중의 2개의 *에 대응한다.
예컨대, 일반식 (E1)에 있어서, Rx1 및 Ry1이 서로 결합하여 일반식 (E2) 중의 고리 E를 형성하고, 고리 E가 무치환의 피롤환인 경우, 일반식 (E1)로 표시되는 분자 구조는, 하기 일반식 (E4)로 표시되는 분자 구조가 된다. 여기서, 일반식 (E4) 중의 2개의 *는, 각각 독립적으로, 일반식 (E2) 및 일반식 (E1) 중의 2개의 *에 대응한다. 일반식 (E3) 및 (E4) 중, *는, 각각 독립적으로, 1분자 중의 다른 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 195]
Figure pct00253
본 명세서에 있어서, 고리 형성 탄소수란, 원자가 환형으로 결합한 구조의 화합물(예컨대, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 복소환 화합물)의 상기 고리 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 상기 고리가 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 고리 형성 탄소수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「고리 형성 탄소수」에 관해서는, 특별히 기재하지 않는 한 동일한 것으로 한다. 예컨대, 벤젠환은 고리 형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 고리 형성 탄소수가 10이며, 피리디닐기는 고리 형성 탄소수가 5이고, 푸라닐기는 고리 형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서 예컨대 알킬기가 치환되어 있는 경우, 상기 알킬기의 탄소수는, 고리 형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스피로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 고리 형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 고리 형성 원자수란, 원자가 환형으로 결합한 구조(예컨대 단환, 축합환, 고리 집합)의 화합물(예컨대 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 복소환 화합물)의 상기 고리 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 고리를 구성하지 않는 원자나, 상기 고리가 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 고리 형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「고리 형성 원자수」에 관해서는, 특별히 기재하지 않는 한 동일한 것으로 한다. 예컨대, 피리딘환은, 고리 형성 원자수가 6이고, 퀴나졸린환은, 고리 형성 원자수가 10이며, 푸란환은, 고리 형성 원자수가 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자에 관해서는, 고리 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스피로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 고리 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
·본 명세서에 있어서의 일반식 중에 있어서의 각 치환기에 관한 설명(각 치환기의 설명)
본 명세서에 있어서의 아릴기(방향족 탄화수소기라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조[a]안트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조[k]플루오란테닐기, 벤조[g]크리세닐기, 벤조[b]트리페닐레닐기, 피세닐기, 및 페릴레닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 아릴기로서는, 고리 형성 탄소수가, 6∼20인 것이 바람직하고, 6∼14인 것이 보다 바람직하며, 6∼12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴기 중에서도 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 터페닐기, 플루오레닐기가 바람직하다. 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기 및 4-플루오레닐기에 대해서는, 9 위치의 탄소 원자에, 후술하는 본 명세서에 있어서의 치환 혹은 무치환의 알킬기나, 치환 혹은 무치환의 아릴기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 헤테로아릴기(복소환기, 헤테로 방향족환기, 또는 방향족 복소환기라고 칭하는 경우가 있음)는, 헤테로 원자로서, 질소, 황, 산소, 규소, 셀레늄 원자, 및 게르마늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 질소, 황, 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 복소환기로서는, 예컨대, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 나프티리디닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 이미다조피리디닐기, 벤즈트리아졸릴기, 카르바졸릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이속사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 피페리디닐기, 피롤리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 및 페녹사지닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 복소환기로서는, 고리 형성 원자수가, 5∼20인 것이 바람직하고, 5∼14인 것이 보다 바람직하다. 상기 복소환기 중에서도 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티에닐기, 2-디벤조티에닐기, 3-디벤조티에닐기, 4-디벤조티에닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 및 9-카르바졸릴기가 보다 더 바람직하다. 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기 및 4-카르바졸릴기에 관해서는, 9 위치의 질소 원자에, 본 명세서에 있어서의 치환 혹은 무치환의 아릴기나, 치환 혹은 무치환의 복소환기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 복소환기는, 예컨대, 하기 일반식 (XY-1)∼(XY-18)로 표시되는 부분 구조로부터 유도되는 기여도 좋다.
[화학식 196]
Figure pct00254
[화학식 197]
Figure pct00255
[화학식 198]
Figure pct00256
상기 일반식 (XY-1)∼(XY-18)에 있어서, XA 및 YA는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자이고, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자, 또는 게르마늄 원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (XY-1)∼(XY-18)로 표시되는 부분 구조는, 임의의 위치에서 결합손을 가지고 복소환기가 되고, 이 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기로서는, 예컨대, 하기 일반식 (XY-19)∼(XY-22)로 표시되는 것과 같은, 카르바졸환에 대해 고리가 더 축합된 기도 포함할 수 있다. 이러한 기도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 결합손의 위치도 적절히 변경될 수 있다.
[화학식 199]
Figure pct00257
본 명세서에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄, 분기쇄 또는 환형의 어느 것이어도 좋다. 또한, 할로겐화알킬기여도 좋다.
직쇄 또는 분기쇄의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 아밀기, 이소아밀기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 및 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기의 탄소수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 아밀기, 이소아밀기, 및 네오펜틸기가 보다 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 환형의 알킬기로서는, 예컨대, 시클로알킬기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 아다만틸기, 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 고리 형성 탄소수는, 3∼10인 것이 바람직하고, 5∼8인 것이 더욱 바람직하다. 시클로알킬기 중에서도, 시클로펜틸기나 시클로헥실기가 보다 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 알킬기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화알킬기로서는, 예컨대, 상기 알킬기가 1 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 할로겐화알킬기로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 치환 실릴기로서는, 예컨대, 알킬실릴기, 및 아릴실릴기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 알킬실릴기로서는, 상기 알킬기에서 예시한 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-n-옥틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸-n-프로필실릴기, 디메틸-n-부틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 및 트리이소프로필실릴기 등을 들 수 있다. 트리알킬실릴기에 있어서의 3개의 알킬기는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
본 명세서에 있어서의 아릴실릴기로서는, 예컨대, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 및 트리아릴실릴기를 들 수 있다.
디알킬아릴실릴기는, 예컨대, 상기 알킬기에서 예시한 알킬기를 2개 갖고, 상기 아릴기를 하나 갖는 디알킬아릴실릴기를 들 수 있다. 디알킬아릴실릴기의 탄소수는, 8∼30인 것이 바람직하다.
알킬디아릴실릴기는, 예컨대, 상기 알킬기에서 예시한 알킬기를 하나 갖고, 상기 아릴기를 2개 갖는 알킬디아릴실릴기를 들 수 있다. 알킬디아릴실릴기의 탄소수는, 13∼30인 것이 바람직하다.
트리아릴실릴기는, 예컨대, 상기 아릴기를 3개 갖는 트리아릴실릴기를 들 수 있다. 트리아릴실릴기의 탄소수는, 18∼30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 알킬술포닐기는, -SO2Rw로 표시된다. -SO2Rw에 있어서의 Rw는, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 치환 혹은 무치환의 알킬술포닐기로서는, 상기 -SO2Rw에 있어서의 Rw가, 치환 혹은 무치환의 상기 알킬기인 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아랄킬기(아릴알킬기라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 아릴기는, 방향족 탄화수소기, 또는 복소환기이다.
본 명세서에 있어서의 아랄킬기로서는, 아릴기를 갖는 기인 것이 바람직하고, -Z3-Z4로 표시된다. 이 Z3의 예로서, 상기 알킬기에 대응하는 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이 Z4의 예로서, 예컨대, 상기 아릴기의 예를 들 수 있다. 이 아랄킬기는, 아릴 부분이 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼12), 알킬 부분이 탄소수 1∼30(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼6)인 것이 바람직하다. 이 아랄킬기로서는, 예컨대, 벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 및 2-β-나프틸이소프로필기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 알콕시기는, -OZ1로 표시된다. 이 Z1의 예로서, 상기 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 1∼20인 것이 바람직하다.
알콕시기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화알콕시기로서는, 예컨대, 상기 알콕시기가 1 이상의 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기(아릴알콕시기라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 아릴기는, 헤테로아릴기도 포함한다.
본 명세서에 있어서의 아릴알콕시기는, -OZ2로 표시된다. 이 Z2의 예로서, 예컨대, 상기 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴알콕시기의 고리 형성 탄소수는, 6∼20인 것이 바람직하다. 이 아릴알콕시기로서는, 예컨대, 페녹시기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 치환 아미노기는, -NHRV, 또는 -N(RV)2로 표시된다. 이 RV의 예로서, 예컨대, 상기 알킬기, 및 상기 아릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 하나이고, 예컨대, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 올레일기, 에이코사펜타에닐기, 도코사헥사에닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2,2-트리페닐비닐기, 및 2-페닐-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 알키닐기로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 좋고, 예컨대, 에티닐, 프로피닐, 및 2-페닐에티닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 알킬티오기 및 아릴티오기는, -SRV로 표시된다. 이 RV의 예로서, 상기 알킬기 및 상기 아릴기를 들 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는, 1∼20인 것이 바람직하다. 아릴티오기의 고리 형성 탄소수는, 6∼20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 치환 포스피노기로서는, 예컨대, 페닐포스파닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 아릴카르보닐기는, -COY'로 표시된다. 이 Y'의 예로서, 전술한 아릴기를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서의 아릴카르보닐기로서는, 예컨대, 페닐카르보닐기, 디페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 및 트리페닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 아실기는, -COR'로 표시된다. 이 R'의 예로서는, 전술한 알킬기를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서의 아실기로서는, 예컨대, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 치환 포스포릴기는, 하기 일반식 (P)로 표시된다.
[화학식 200]
Figure pct00258
상기 일반식 (P)에 있어서, ArP1 및 ArP2로서는, 상기 알킬기, 및 상기 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 에스테르기로서는, 예컨대, 알킬에스테르기를 들 수 있다. 알킬에스테르기는, -C(=O)ORE로 표시된다. RE의 예로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 전술한 「본 명세서에 있어서의 알킬기」를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 실록사닐기는, 에테르 결합을 통한 규소 화합물기이고, 예컨대, 트리메틸실록사닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「고리 형성 탄소」란 포화환, 불포화환, 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「고리 형성 원자」란 헤테로환(포화환, 불포화환, 및 방향환을 포함함)을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수소 원자란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(Protium), 중수소(Deuterium), 삼중수소(Tritium)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기쇄의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화알킬기, 치환 혹은 무치환의 실릴기(예컨대, 알킬실릴기, 및 아릴실릴기 등), 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬기, 알케닐기, 할로겐 원자, 알키닐기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 및 치환 포스포릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기로서는, 디아릴붕소기(ArB1ArB2B-)도 들 수 있다. 이 ArB1 및 ArB2의 예로서는, 전술한 아릴기를 들 수 있다.
「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기의 구체예 및 바람직한 기로서는, 「각 치환기의 설명」 중의 치환기의 구체예 및 바람직한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기는, 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기쇄의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화알킬기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 더 치환되어도 좋다. 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 치환기는, 아실기에 의해 더 치환되어도 좋다.
「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 있어서의 「무치환」이란 상기 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 무치환인 경우의 탄소수를 나타내고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 무치환인 경우의 원자수를 나타내고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서 설명하는 화합물, 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 무치환의」라고 하는 경우에 관해서도, 상기와 동일하다.
본 명세서에 있어서, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리가 구축되는 경우, 상기 고리의 구조는, 포화환, 불포화환, 방향족 탄화수소환, 또는 복소환이다.
본 명세서에 있어서, 연결기에 있어서의 방향족 탄화수소기나 복소환기 등으로서는, 전술한 1가의 기로부터, 하나 이상의 원자를 제거하여 얻어지는 2가 이상의 기를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 실시예를 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 이용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 201]
Figure pct00259
[화학식 202]
Figure pct00260
[화학식 203]
Figure pct00261
[화학식 204]
Figure pct00262
[화학식 205]
Figure pct00263
[화학식 206]
Figure pct00264
[화학식 207]
Figure pct00265
[화학식 208]
Figure pct00266
[화학식 209]
Figure pct00267
[화학식 210]
Figure pct00268
[화학식 211]
Figure pct00269
[화학식 212]
Figure pct00270
[화학식 213]
Figure pct00271
[화학식 214]
Figure pct00272
[화학식 215]
Figure pct00273
[화학식 216]
Figure pct00274
[화학식 217]
Figure pct00275
[화학식 218]
Figure pct00276
[화학식 219]
Figure pct00277
[화학식 220]
Figure pct00278
[화학식 221]
Figure pct00279
[화학식 222]
Figure pct00280
[화학식 223]
Figure pct00281
[화학식 224]
Figure pct00282
[화학식 225]
Figure pct00283
[화학식 226]
Figure pct00284
[화학식 227]
Figure pct00285
[화학식 228]
Figure pct00286
[화학식 229]
Figure pct00287
이하와 같이 하여, 실시예 및 비교예의 화합물을 제작하였다.
〔실시예 1〕
(1) 합성 실시예 1: 화합물 TADF 1의 합성
(1-1) 중간체 A의 합성
[화학식 230]
Figure pct00288
질소 분위기하, 2-브로모니트로벤젠(25.0 g, 123.8 mmol), 및 4-디벤조푸란보론산(31.5 g, 148.5 mmol)에, 2 M 탄산나트륨 수용액(124 mL, 248 mmol), 1,2-디메톡시에탄(DME) 250 mL, 톨루엔 250 mL, 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd[PPh3]4)(7.2 g, 6.2 mmol)을 첨가하고, 12시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 시료를 분액 깔때기에 옮기고, 물 500 mL를 첨가하며, 디클로로메탄으로 추출하였다. MgSO4로 건조 후, 여과하고, 농축하였다. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 24.0 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, 중간체 A로 동정(同定)하였다(수율 67%).
(1-2) 중간체 B의 합성
[화학식 231]
Figure pct00289
아르곤 분위기하, 중간체 A(24.0 g, 83.0 mmol), 및 트리페닐포스핀(PPh3)(54.4 g, 207.4 mmol)에 디메틸아세트아미드(DMAC) 166 mL를 첨가하고, 20시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 시료를 분액 깔때기에 옮기고, 물 400 mL를 첨가하며, 디클로로메탄으로 추출하였다. MgSO4로 건조 후, 여과하고, 농축하였다. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 14.5 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 B로 동정하였다(수율 68%).
(1-3) 중간체 C의 합성
[화학식 232]
Figure pct00290
질소 분위기하, 50 mL의 쉬링크관(Schlenk tube)에, 카르바졸(2.0 g, 12 mmol), 탄산칼륨(3.3 g, 24 mmol), 테트라플루오로테레프탈로니트릴(4.8 g, 24 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 20 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 8시간 후, 물 200 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.95 g의 오렌지색(橙色) 고체를 얻었다. ASAP-MS(Atmospheric Pressure Solid Analysis Probe Mass Spectrometry), 및 1H-NMR의 분석에 의해 중간체 C로 동정하였다(수율 66%). 스킴 중, 「r.t.」는 실온을 나타낸다.
(1-4) TADF 1의 합성
[화학식 233]
Figure pct00291
질소 분위기하, 50 mL의 쉬링크관에, 중간체 C(0.57 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(0.62 g, 4.4 mmol), 중간체 B(0.5 g, 1.0 mmol), 및 DMF 10 mL를 첨가하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 물 30 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 0.75 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS, 및 1H-NMR의 분석에 의해 TADF 1로 동정하였다(수율 77%).
〔실시예 1a〕
또한, 실시예 1과 동일한 화합물 TADF 1을 이하의 방법에 의해 제작하였다. 후술하는 화합물의 평가는, 실시예 1에서 제작한 TADF 1을 이용하여 행하였다.
·중간체 a의 합성
[화학식 234]
Figure pct00292
질소 분위기하, 500 mL의 가지 플라스크에, 1,4-디브로모-2,5-디플루오로벤젠(15.2 g, 55.9 mmol), 염화구리(I)(13.8 g, 139 mmol), 및 NMP(200 mL)를 넣고, 170℃에서 가열 교반하였다. 4시간 후, 175℃까지 승온하고, 1시간 더 교반한 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 물 200 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 셀라이트 여과에 의해 제거하였다. 여과액을, 아세트산에틸로 추출한 후, 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 에바포레이터에 의해 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하여, 1,4-디클로로-2,5-디플루오로벤젠(중간체 a)(4.11 g, 22.5 mmol, 수율 40%)을 얻었다.
·중간체 b의 합성
[화학식 235]
Figure pct00293
질소 분위기하, 200 mL의 3구 플라스크에, 1,4-디클로로-2,5-디플루오로벤젠(중간체 a)(4.11 g, 22.5 mmol), 클로로트리메틸실란(TMSCl)(6.3 mL, 50 mmol), 및 THF(25 mL)를 넣었다. 드라이아이스/아세톤 배스에서, -78℃까지 냉각하고 나서, 조제한 리튬디이소프로필아미드(LDA)를 전부 적하하였다. 얻어진 용액을, 실온(25℃)에서 2시간 교반하였다. 물(10 mL)을 첨가하고 나서, 아세트산에틸로 추출한 후, 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 로터리 에바포레이터로 감압 제거하였다. 얻어진 2,5-디클로로-3,6-디플루오로-1,4-페닐렌비스트리메틸실란(중간체 b)(6.61 g, 20.2 mmol)은, 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
·중간체 c의 합성
[화학식 236]
Figure pct00294
질소 분위기하, 500 mL의 가지 플라스크에, 2,5-디클로로-3,6-디플루오로-1,4-페닐렌비스트리메틸실란(중간체 b)(6.61 g, 20.2 mmol), 및 디클로로메탄(DCM)(100 mL)을 넣었다. 일염화요오드(2.5 mL)를 실온(25℃)에서 적하한 후, 40℃에서 교반하였다. 2시간마다, 일염화요오드(0.5 mL)를 반응계에 적하하여, 합계 4.5 mL의 일염화요오드를 첨가하였다. 모든 일염화요오드를 적하하고 나서, 1시간 30분 더 교반하고, 실온(25℃)으로 복귀시켰다. 포화 티오황산나트륨 수용액(20 mL)을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후, 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 에바포레이터에 의해 용매를 감압 제거하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산)에 의해 정제하여, 1,4-디클로로-2,5-디플루오로-3,6-디요오도벤젠(중간체 c)(6.20 g, 14.3 mmol, 수율 71%)을 얻었다.
·중간체 d의 합성
[화학식 237]
Figure pct00295
5 mL의 바이알에, 1,4-디클로로-2,5-디플루오로-3,6-디요오도벤젠(중간체 c)(435 ㎎, 1.0 mmol), 시안화구리(360 ㎎, 4.0 mmol), 및 DMF(5 mL)를 넣고, 150℃에서 가열 교반하였다. 1시간 30분 후, 실온(25℃)까지 냉각한 후, 반응 용액을 10 mL의 암모니아수에 부었다. 염화메틸렌으로 추출한 후, 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 에바포레이터로 용매를 감압 제거하고 나서, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/아세트산에틸=5/1(체적비)로 정제하여, 1,4-디시아노-2,5-디클로로-3,6-디플루오로벤젠(중간체 d)(0.16 g)을 얻었다.
·중간체 e의 합성
[화학식 238]
Figure pct00296
질소 분위기하에서, 50 mL의 가지 플라스크에, 1,4-디시아노-2,5-디클로로-3,6-디플루오로벤젠(중간체 d)(348 ㎎, 1.5 mmol), 9H-카르바졸(501 ㎎, 3.0 mmol), 탄산칼륨(415 ㎎, 3.0 mmol), 및 DMF(10 mL)를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 1시간 후, 물 및 메탄올을 각각 3 mL 첨가하고 나서, 염화메틸렌으로 추출한 후, 얻어진 유기층을, 물 및 식염수로 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 로터리 에바포레이터에 의해 용매를 감압 제거하고, 얻어진 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1,4-디시아노-2,5-디(9H-카르바졸릴)-3,6-디클로로벤젠(중간체 e)(345 ㎎, 0.65 mmol, 수율 44%)을 얻었다. 생성물(중간체 e)은, 1H-NMR 및 LCMS(Liquid chromatography mass spectrometry)에 의해, 그 구조를 동정하였다.
·TADF 1의 합성
[화학식 239]
Figure pct00297
5 mL의 바이알에, 1,4-디시아노-2,5-디(9H-카르바졸릴)-3,6-디클로로벤젠(중간체 e)(52 ㎎, 0.1 mmol), 5H-벤조푸로[3,2-c]카르바졸(중간체 B)(62 ㎎, 0.24 mmol), 탄산칼륨(34 ㎎, 0.25 mmol), 및 DMF(2 mL)를 넣고, 60℃에서 10시간 가열 교반하였다. 실온(25℃)까지 냉각후, 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1,4-디시아노-2,5-비스(5H-벤조푸로[3,2-c]카르바졸-5-일)-3,6-디(9H-카르바졸릴)벤젠(TADF 1)(27 ㎎, 0.028 mmol, 수율 30%)을 얻었다. 생성물(TADF 1)은, 1H-NMR 및 LCMS에 의해, 그 구조를 동정하였다.
또한, 실시예 1a의 방법으로 얻은 화합물 TADF 1의 1H-NMR의 측정 결과와, 실시예 1의 방법으로 얻은 화합물 TADF 1의 1H-NMR의 측정 결과가, 일치하는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 1a에서 이용한 중간체 B는, 실시예 1의 중간체 B의 합성 방법과 동일한 방법으로 제작하였다.
〔실시예 2〕
(2) 합성 실시예 2: 화합물 TADF 2의 합성
(2-1) TADF 2의 합성
[화학식 240]
Figure pct00298
질소 분위기하, 50 mL의 쉬링크관에, 7,7-디메틸-5H-인데노[2,1-b]카르바졸(0.63 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(0.62 g, 4.4 mmol), 중간체 C(0.5 g, 1.0 mmol), 및 DMF 10 mL를 첨가하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 물 30 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 0.82 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 2로 동정하였다(수율 79%).
〔실시예 3〕
(3) 합성 실시예 3: 화합물 TADF 3의 합성
(3-1) 중간체 D의 합성
[화학식 241]
Figure pct00299
질소 분위기하, 50 mL의 쉬링크관에, 중간체 B(3 g, 12 mmol), 탄산칼륨(3.2 g, 23 mmol), 테트라플루오로테레프탈로니트릴(4.7 g, 23 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 58 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 8시간 후, 물 30 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 디클로로메탄으로 세정하여, 2.5 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 중간체 D로 동정하였다(수율 64%).
(3-2) TADF 3의 합성
[화학식 242]
Figure pct00300
질소 분위기하, 50 mL의 쉬링크관에, 11H-벤조[a]카르바졸(0.07 g, 0.32 mmol), 탄산칼륨(0.09 g, 0.65 mmol), 중간체 D(0.1 g, 0.15 mmol), 및 DMF 3mL를 첨가하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 물 20 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 0.032 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 3으로 동정하였다(수율 20%)
〔실시예 4〕
(4) 합성 실시예 4: 화합물 TADF 4의 합성
(4-1) 중간체 E의 합성
[화학식 243]
Figure pct00301
질소 분위기하, 500 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(17 g, 100 mmol), N,N-디이소프로필에틸아민(iPr2NEt)(21 g, 150 mmol), 테트라플루오로이소프탈로니트릴(8 g, 40 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 200 mL를 넣고, 60℃에서 가열 교반하였다. 4시간 후, 반응 혼합물을 물 1000 mL에 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 7.5 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS, 및 1H-NMR의 분석에 의해 중간체 E로 동정하였다(수율 38%).
(4-2) TADF 4의 합성
[화학식 244]
Figure pct00302
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 B(1.9 g, 7.5 mmol), 수소화나트륨(40 질량% 오일 함유)(0.3 g, 7.5 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 38 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 반응 혼합물에 중간체 E(1.5 g, 3 mmol)를 넣고, 2시간 후에 반응 혼합물을 물 200 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.47 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 4로 동정하였다(수율 85%).
〔실시예 5〕
(5) 합성 실시예 5: 화합물 TADF 5의 합성
(5-1) 중간체 F의 합성
[화학식 245]
Figure pct00303
질소 분위기하, 300 mL의 3구 플라스크에, 11H-벤조[a]카르바졸(10 g, 50 mmol), 수소화나트륨(40 질량% 오일 함유)(2 g, 50 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 200 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 반응 혼합물에 테트라플루오로이소프탈로니트릴(2.5 g, 12.5 mmol)을 넣고 2시간 후, 반응 혼합물을 물 200 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 7.2 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS, 및 1H-NMR의 분석에 의해 중간체 F로 동정하였다(수율 73%).
(5-2) TADF 5의 합성
[화학식 246]
Figure pct00304
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 B(0.77 g, 3.0 mmol), 수소화나트륨(40 질량% 오일 함유)(0.12 g, 3.0 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 20 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 F(2.0 g, 2.5 mmol)를 넣고 2시간 후, 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.57 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 5로 동정하였다(수율 61%).
〔실시예 6〕
(6) 합성 실시예 6: 화합물 TADF 6의 합성
(6-1) 중간체 G의 합성
[화학식 247]
Figure pct00305
질소 분위기하, 500 mL의 3구 플라스크에, 중간체 B(13 g, 50 mmol), N,N-디이소프로필에틸아민(iPr2NEt)(10 g, 75 mmol), 테트라플루오로프탈로니트릴(20 g, 100 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 250 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 12시간 후, 물 200 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 9.8 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS에 의해 중간체 F로 동정하였다(수율 45%).
(6-2) TADF 6의 합성
[화학식 248]
Figure pct00306
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(2.3 g, 13.6 mmol), 수소화나트륨(40 질량% 오일 함유)(0.54 g, 13.6 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 68 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 F(1.5 g, 3.4 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.63 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 6으로 동정하였다(수율 88%).
〔실시예 7〕
(7) 합성 실시예 7: 화합물 TADF 7의 합성
(7-1) 중간체 H의 합성
[화학식 249]
Figure pct00307
질소 분위기하, 500 mL의 가지 플라스크에, 테트라플루오로이소프탈로니트릴(5.0 g, 25 mmol), 중간체 B(5H-벤조푸로[3,2-c]카르바졸)(9.6 g, 37.5 mmol), 트리에틸아민(Et3N)(5.3 mL, 37.5 mmol), 및 디메틸술폭시드(DMSO)(100 mL)를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 3시간 후, 물 200 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 키리야마 여과에 의해 회수하였다. 헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매를 이용하여, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔(80 mL)에 녹이고, 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, 키리야마 여과로 회수하였다. 회수한 고체를, 재차 톨루엔(80 mL)에 녹이고, 실온(25℃)에서 3시간 교반한 후, 키리야마 여과로 회수하여, 목적 화합물(3.82 g, 5.7 mmol)을 얻었다. ASAP-MS에 의해, 중간체 H로 동정하였다(수율 23%).
(7-2) TADF 7의 합성
[화학식 250]
Figure pct00308
질소 분위기하, 300 mL의 가지 플라스크에, NaH(0.28 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 2.4 mmol), 및 THF(60 mL)를 넣고, 0℃에서 교반하였다. 이 반응 용액에, 9H-카르바졸(1.16 g, 6.9 mmol)의 THF 용액을 10분 걸쳐 적하하였다. 0℃에서 30분 교반한 후, 중간체 H(2.0 g, 3.0 mmol)를 첨가하였다. 실온(25℃)에서 1시간 교반한 후, 0℃에서 염화암모늄의 포화 수용액을 첨가하여 반응 용액을 중화하였다. 염화메틸렌으로 추출하고 나서, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 로터리 에바포레이터로 감압 제거하고, 헥산 및 톨루엔의 혼합 용매, 그리고 톨루엔 용매를 이용하여, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 녹이고, 130℃에서 현탁 세정하여, 목적 화합물(2.14 g, 2.2 mmol)을 얻었다. LCMS에 의해 TADF 7로 동정하였다(수율 74%).
〔실시예 8〕
(8) 합성 실시예 8: 화합물 TADF 8의 합성
(8-1) TADF 8의 합성
[화학식 251]
Figure pct00309
질소 분위기하, 50 mL의 쉬링크관에, 중간체 C(1.0 g, 2.0 mmol), 탄산칼륨(1.4 g, 10.0 mmol), 5H-벤조[4,5]티에노[3,2-c]카르바졸(1.4 g, 5.0 mmol), 및 DMF 20 mL를 첨가하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 물 30 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.60 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS에 의해 TADF 8로 동정하였다(수율 80%).
〔실시예 9〕
(9) 합성 실시예 9: 화합물 TADF 9의 합성
(9-1) 중간체 K의 합성
[화학식 252]
Figure pct00310
질소 분위기하, 500 mL의 3구 플라스크에, 5H-벤조[4,5]티에노[3,2-c]카르바졸(10 g, 36.6 mmol), N,N-디이소프로필에틸아민(iPr2NEt)(10 g, 75 mmol), 테트라플루오로프탈로니트릴(15 g, 75 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 250 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 10시간 교반하였다. 다음으로 물 200 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 6.3 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS에 의해 중간체 K로 동정하였다(수율 38%).
(9-2) TADF 9의 합성
[화학식 253]
Figure pct00311
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(2.3 g, 13.6 mmol), 수소화나트륨(0.54 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 13.6 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 68 mL를 넣고, 0℃에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 K(1.54 g, 3.4 mmol)를 넣고, 0℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.2 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 9로 동정하였다(수율 90%).
〔실시예 10〕
(10) 합성 실시예 10: 화합물 TADF 10의 합성
(10-1) 중간체 L의 합성
[화학식 254]
Figure pct00312
질소 분위기하, 2-브로모니트로벤젠(20.0 g, 99.0 mmol), 및 1-디벤조푸란보론산(25.2 g, 118.8 mmol)에, 2 M 탄산나트륨 수용액(100 mL, 200 mmol), 1,2-디메톡시에탄(DME) 200 mL, 톨루엔(200 mL), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd[PPh3]4)(5.7 g, 5.0 mmol)을 첨가하고, 12시간 가열 환류 교반하였다.
반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 시료를 분액 깔때기에 옮기고, 물 500 mL를 첨가하며, 디클로로메탄으로 추출하였다. MgSO4로 건조 후, 여과, 농축하였다. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 20.0 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 L로 동정하였다(수율 70%).
(10-2) 중간체 M의 합성
[화학식 255]
Figure pct00313
아르곤 분위기하, 중간체 L(20.0 g, 69.0 mmol), 트리페닐포스핀(45.2 g, 172.5 mmol)에 오르토디클로로벤젠(ODCB) 150 mL를 첨가하고, 24시간 가열 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 시료를 분액 깔때기에 옮기고, 물 400 mL를 첨가하며, 디클로로메탄으로 추출하였다. MgSO4로 건조 후, 여과, 농축하였다. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 9.0 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 M으로 동정하였다(수율 51%).
(10-3) TADF 10의 합성
[화학식 256]
Figure pct00314
질소 분위기하, 300 mL의 가지 플라스크에, NaH(0.19 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 4.75 mmol), THF(40 mL)를 넣고, 0℃에서 교반하였다. 이 반응 용액에, 중간체 M(1.19 g, 4.63 mmol)의 THF 용액을 10분 걸쳐 적하하였다. 실온(25℃)에서 30분 교반한 후, 중간체 E(0.99 g, 2.0 mmol)를 첨가하였다. 1시간 교반한 후, NaH(0.10 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 2.5 mmol)를 첨가하였다. 1시간 30분 더 교반하고 나서, 염화암모늄의 포화 수용액을 첨가하여 반응 용액을 중화하였다. 염화메틸렌으로 추출하고 나서, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 로터리 에바포레이터로 감압 제거하고, 회수한 고체를 헥산 및 톨루엔의 혼합 용매를 이용하여, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 단리 정제하였다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정하여, 목적 화합물(1.74 g, 1.8 mmol)을 얻었다. ASAP-MS에 의해, TADF 10으로 동정하였다(수율 90%).
〔실시예 11〕
(11) 합성 실시예 11: 화합물 TADF 11의 합성
(11-1) 중간체 N의 합성
[화학식 257]
Figure pct00315
500 mL의 가지 플라스크에, 테트라플루오로이소프탈로니트릴(5.0 g, 25 mmol), 5H-벤조[4,5]티에노[3,2-c]카르바졸(10.25 g, 37.5 mmol), 트리에틸아민(Et3N)(5.3 mL, 37.5 mmol), 및 DMSO(100 mL)를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 3시간 후, 물 200 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 키리야마 여과에 의해 회수하였다. 헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매, 그리고 염화메틸렌 용매를 이용하여, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔(160 mL)에 녹이고, 실온(25℃)에서 5시간 교반한 후, 키리야마 여과로 회수하였다. 회수한 고체를, 재차 톨루엔(160 mL)에 녹이고, 실온(25℃)에서 5시간 교반한 후, 키리야마 여과로 회수하여, 목적 화합물(3.66 g, 5.2 mmol)을 얻었다. ASAP-MS에 의해, 중간체 N으로 동정하였다(수율 21%).
(11-2) TADF 11의 합성
[화학식 258]
Figure pct00316
질소 분위기하, 300 mL의 가지 플라스크에, 9H-카르바졸(1.10 g, 6.9 mmol) 및 THF(20 mL)를 넣었다. 0℃로 빙냉(氷冷)한 후, NaH(0.26 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 6.6 mmol)를 첨가하고, 15분간 교반하였다. 이 반응 용액에, 중간체 N(2.1 g, 3.0 mmol)을 첨가하고, 실온(25℃)에서 4시간 교반하였다. 그 후, 물과 메탄올을 각각 10 mL 첨가하고, 석출된 고체를 키리야마 여과로 회수하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개액: 헥산/아세트산에틸=3/1(체적비))에 의해 단리 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 및 디메톡시에탄 중, 가열 현탁 세정하여, 목적 화합물(1.62 g, 1.6 mmol)을 얻었다. LCMS에 의해, TADF 11로 동정하였다(수율 54%).
〔실시예 12〕
(12) 합성 실시예 12: 화합물 TADF 12의 합성
(12-1) 중간체 O의 합성
[화학식 259]
Figure pct00317
질소 분위기하, 500 mL의 3구 플라스크에, 중간체 B(6.5 g, 25 mmol), 트리에틸아민(Et3N)(5.1 g, 50 mmol), 테트라플루오로테레프탈로니트릴(20 g, 100 mmol), 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250 mL를 넣었다. 60℃에서 10시간 가열 교반 후에 실온(25℃)으로 복귀시키고, 물 500 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 0.66 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS에 의해 중간체 O로 동정하였다(수율 6%).
(12-2) TADF 12의 합성
[화학식 260]
Figure pct00318
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(0.77 g, 4.62 mmol), 수소화나트륨(0.18 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 4.62 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 20 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 O(0.5 g, 1.1 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 0.87 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 12로 동정하였다(수율 90%).
〔실시예 13〕
(13) 합성 실시예 13: 화합물 TADF 13의 합성
(13-1) 중간체 V1의 합성
[화학식 261]
Figure pct00319
질소 분위기하, 3-클로로-4-니트로톨루엔(25.0 g, 145 mmol) 및 4-디벤조푸란보론산(30.7 g, 145 mmol)에, 2 M 탄산나트륨 수용액(220 mL, 435 mmol), 1,2-디메톡시에탄(DME) 440 mL, 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 부가물(Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2)(2.4 g, 2.9 mmol)을 첨가하고, 4시간 가열 환류 교반하였다.
반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 시료를 분액 깔때기에 옮기고, 물 500 mL를 첨가하며, 아세트산에틸로 추출하였다. MgSO4로 건조 후, 여과, 농축하였다. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 35 g의 황색 고체를 얻었다. GC-MS(Gas Chromatograph Mass Spectrometry)의 분석에 의해, 중간체 V1로 동정하였다(수율 80%).
(13-2) 중간체 V2의 합성
[화학식 262]
Figure pct00320
아르곤 분위기하, 중간체 V1(35.0 g, 116 mmol) 및 트리페닐포스핀(76 g, 290 mmol)에 오르토디클로로벤젠 500 mL를 첨가하고, 20시간 가열 교반 환류하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 용액을 에바포레이터를 이용하여 농축하고 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 16.2 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 V2로 동정하였다(수율 52%)
(13-3) 중간체 R의 합성
[화학식 263]
Figure pct00321
500 mL의 3구 가지 플라스크에, 테트라플루오로이소프탈로니트릴(5.0 g, 25 mmol), 중간체 V2(10.2 g, 37.5 mmol), 트리에틸아민(Et3N)(5.3 mL, 37.5 mmol), 및 DMSO(150 mL)를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 10시간 후, 물 200 mL를 첨가하여 넣고, 석출된 고체를 키리야마 여과에 의해 회수하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 얻어진 고체를 정제하였다. 5.0 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해, 중간체 R로 동정하였다(수율 38%).
(13-4) TADF 13의 합성
[화학식 264]
Figure pct00322
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(3 g, 18 mmol), 수소화나트륨(0.72 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 18 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 100 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 R(1.5 g, 8.2 mmol)을 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4.5 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 13으로 동정하였다(수율 78%).
〔실시예 14〕
(14) 합성 실시예 14: 화합물 TADF 14의 합성
(14-1) 중간체 S의 합성
[화학식 265]
Figure pct00323
질소 분위기하, 500 mL의 3구 가지 플라스크에 테트라플루오로이소프탈로니트릴(5.0 g, 25 mmol), 8H-벤조[4,5]티에노[2,3-c]카르바졸(10.2 g, 37.5 mmol), 트리에틸아민(Et3N)(5.3 mL, 37.5 mmol), 및 DMSO(150 mL)를 넣고, 실온(25℃)에서 교반하였다. 8시간 후, 물 200 mL를 첨가하여 넣고, 석출된 고체를 키리야마 여과에 의해 회수하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 얻어진 고체를 정제하였다. 8.5 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해, 중간체 S로 동정하였다(수율 64%).
(14-2) TADF 14의 합성
[화학식 266]
Figure pct00324
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(3 g, 18 mmol), 수소화나트륨(0.72 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 18 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 100 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 S(1.5 g, 8.2 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.8 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 14로 동정하였다(수율 34%).
〔실시예 15〕
(15) 합성 실시예 15: 화합물 TADF 15의 합성
(15-1) 중간체 T의 합성
[화학식 267]
Figure pct00325
질소 분위기하, 500 mL의 3구 플라스크에, 중간체 M(6.5 g, 25 mmol), 트리에틸아민(5.1 g, 50 mmol), 테트라플루오로테레프탈로니트릴(20 g, 100 mmol), 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250 mL를 넣었다. 40℃에서 10시간 가열 교반 후에 실온(25℃)으로 복귀시키고, 물 500 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 0.98 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS에 의해 중간체 T로 동정하였다(수율 9%).
(15-2) TADF 15의 합성
[화학식 268]
Figure pct00326
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(0.61 g, 3.63 mmol), 수소화나트륨(0.15 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 3.63 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 20 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 T(0.8 g, 1.1 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.3 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 15로 동정하였다(수율 81%).
〔실시예 16〕
(16) 합성 실시예 16: 화합물 TADF 16의 합성
(16-1) 중간체 U의 합성
[화학식 269]
Figure pct00327
질소 분위기하, 500 mL의 3구 플라스크에, 중간체 J(6.8 g, 25 mmol), 트리에틸아민(Et3N)(5.1 g, 50 mmol), 테트라플루오로테레프탈로니트릴(25 g, 125 mmol), 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250 mL를 넣었다. 40℃에서 10시간 가열 교반 후에 실온(25℃)으로 복귀시키고, 물 500 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1.5 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS에 의해 중간체 U로 동정하였다(수율 13%).
(16-2) TADF 16의 합성
[화학식 270]
Figure pct00328
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(1.20 g, 7.26 mmol), 수소화나트륨(0.17 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.26 mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 20 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 U(1.0 g, 2.2 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 물 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.7 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 16으로 동정하였다(수율 85%).
〔실시예 17〕
(17) 합성 실시예 17: 화합물 TADF 17의 합성
(17-1) TADF 17의 합성
[화학식 271]
Figure pct00329
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 12H-벤조푸로[2,3-a]카르바졸(1.87 g, 7.27 mmol), 수소화나트륨(0.29 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.27 mmol), 및 DMF 30 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 C(1.5 g, 3.0 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 100 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.1 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 17로 동정하였다(수율 72%).
〔실시예 18〕
(18) 합성 실시예 18: 화합물 TADF 18의 합성
(18-1) TADF 18의 합성
[화학식 272]
Figure pct00330
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 12H-[1]벤조티에노[2,3-a]카르바졸(1.98 g, 7.27 mmol), 수소화나트륨(0.29 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.27 mmol), 및 DMF 30 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 C(1.5 g, 3.0 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 100 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.0 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 18로 동정하였다(수율 66%).
〔실시예 19〕
(19) 합성 실시예 19: 화합물 TADF 19의 합성
(19-1) TADF 19의 합성
[화학식 273]
Figure pct00331
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 12H-벤조푸로[3,2-a]카르바졸(1.20 g, 7.26 mmol), 수소화나트륨(0.29 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.26 mmol), 및 DMF 40 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 C(1.0 g, 2.2 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 100 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.1 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 19로 동정하였다(수율 52%).
실시예 20∼실시예 27의 화합물은, 하기 중간체 P, 중간체 Q, 중간체 A1∼A4 및 중간체 C2∼J2 중 어느 하나 이상을 이용하여 합성하였다. 중간체 P, 중간체 Q, 중간체 A1∼A4 및 중간체 C2∼J2는, 이하의 방법으로 합성하였다.
·중간체 P 및 중간체 Q의 합성
[화학식 274]
Figure pct00332
질소 분위기하, 3-클로로-4-니트로톨루엔(25.0 g, 146 mmol) 및 4-디벤조티오펜보론산(34 g, 146 mmol)에, 2 M 탄산나트륨 수용액(220 ml, 435 mmol), 1,2-디메톡시에탄(DME) 440 mL, 디클로로비스[디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]팔라듐(II)((AMPHOS)2PdCl2)(2.1 g, 2.9 mmol)을 첨가하고, 4시간 가열 환류 교반하였다.
반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 시료를 분액 깔때기에 옮기고, 물 500 mL를 첨가하며, 아세트산에틸로 추출하였다. MgSO4로 건조 후, 여과, 농축하였다. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 40 g의 황색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 P로 동정하였다(수율 86%).
아르곤 분위기하, 중간체 P(15.0 g, 47 mmol), 트리페닐포스핀(31 g, 117 mmol)에 오르토디클로로벤젠(ODCB) 240 mL를 첨가하고, 20시간 가열 교반 환류하였다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 용액을 에바포레이터를 이용하여 농축하고 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 8.4 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 Q로 동정하였다(수율 62%).
·중간체 A1 및 중간체 A2의 합성
[화학식 275]
Figure pct00333
질소 분위기하, 2000 mL의 3구 플라스크에, 테트라플루오로테레프탈로니트릴(25 g, 125 mmol), 1,4-디옥산 625 mL 및 물 400 mL를 넣었다.
다음으로 30 질량% 암모니아수 13 mL를 넣고, 80℃에서 10시간 가열 교반 후에 실온(25℃)으로 복귀시켰다. 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 24 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS에 의해 중간체 A1로 동정하였다(수율 98%).
질소 분위기하, 2000 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A1(24 g, 122 mmol), p-톨루엔술폰산(p-TsOH)(25 g, 146 mmol), 벤질트리메틸암모늄클로라이드(BTAC)(45.3 g, 244 mmol), 염화구리(II)(0.16 g, 1.22 mmol) 및 아세토니트릴 400 mL를 넣었다. 다음으로 아질산 tert-부틸(t-BuONO)(15 g, 146 mmol)을 넣고, 25℃에서 6시간 교반하였다. 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 17 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS에 의해 중간체 A2로 동정하였다(수율 65%).
·중간체 A3 및 중간체 A4의 합성
[화학식 276]
Figure pct00334
질소 분위기하, 1000 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A2(10 g, 46 mmol), 카르바졸(23 g, 138 mmol), 탄산칼륨(19 g, 138 mmol) 및 DMF 450 mL를 넣고, 0℃에서 24시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 300 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 26 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 중간체 A3으로 동정하였다(수율 85%).
질소 분위기하, 200 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A3(6.6 g, 10 mmol), 테트라메틸암모늄플루오라이드(Me4N-F)(2.3 g, 25 mmol) 및 THF 50 mL를 넣고, 25℃에서 8시간 교반하였다. 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 4.4 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 중간체 A4로 동정하였다(수율 68%).
·중간체 C2 및 중간체 D2의 합성
[화학식 277]
Figure pct00335
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에 4-브로모디벤조티오펜(26.0 g, 100 mmol), 2-클로로-4-메틸아닐린(17 g, 120 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2dba3)(0.9 g, 1 mmol), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(P(t-Bu)3HBF4)(2.3 g, 8 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(NaOtBu)(11.5 g, 120 mmol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하고, 60℃에서 7시간 가열 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 26 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 C2로 동정하였다(수율 80%).
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에, 중간체 C(26.0 g, 80 mmol), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드(IPrHCl)(1.4 g, 3.2 mmol), 아세트산팔라듐(II)(Pd(OAc)2)(0.36 g, 1.6 mmol), 탄산칼륨(22.0 g, 160 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 400 mL를 첨가하고, 130℃에서 7시간 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 21 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 D2로 동정하였다(수율 91%).
·중간체 E2 및 중간체 F2의 합성
[화학식 278]
Figure pct00336
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에 4-브로모디벤조푸란(26.0 g, 100 mmol), 2-클로로-4-메틸아닐린(17 g, 120 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.9 g, 1 mmol), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(2.3 g, 8 mmol), 나트륨-tert-부톡시드(11.5 g, 120 mmol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하고, 60℃에서 7시간 가열 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 22 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 E2로 동정하였다(수율 72%).
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에, 중간체 E2(22.0 g, 71 mmol), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드(IPrHCl)(1.2 g, 2.8 mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.32 g, 1.4 mmol), 탄산칼륨(20.0 g, 160 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 400 mL를 첨가하고, 130℃에서 7시간 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 16 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 F2로 동정하였다(수율 85%).
·중간체 G2 및 중간체 H2의 합성
[화학식 279]
Figure pct00337
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에 4-브로모디벤조티오펜(26.0 g, 100 mmol), 2-클로로-4,6-디메틸아닐린(18.7 g, 120 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.9 g, 1 mmol), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(2.3 g, 8 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(11.5 g, 120 mmol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하고, 60℃에서 7시간 가열 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 23.7 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 G2로 동정하였다(수율 70%).
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에, 중간체 G2(23.0 g, 68 mmol), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드(IPrHCl)(1.2 g, 2.71 mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.31 g, 1.36 mmol), 탄산칼륨(18.8 g, 136 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 400 mL를 첨가하고, 130℃에서 7시간 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 19.5 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 H2로 동정하였다(수율 95%).
·중간체 I2 및 중간체 J2의 합성
[화학식 280]
Figure pct00338
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에 4-브로모디벤조푸란(26.0 g, 100 mmol), 2-클로로-4,6-디메틸아닐린(17 g, 120 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.9 g, 1 mmol), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(2.3 g, 8 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(11.5 g, 120 mmol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하고, 60℃에서 6시간 가열 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 28 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 I2로 동정하였다(수율 88%).
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에, 중간체 I2(28 g, 88 mmol), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드(IPrHCl)(1.5 g, 3.5 mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.4 g, 1.76 mmol), 탄산칼륨(24.3 g, 176 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 450 mL를 첨가하고, 130℃에서 7시간 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 21 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 J2로 동정하였다(수율 85%).
〔실시예 20〕
(20) 합성 실시예 20: 화합물 TADF 20의 합성
(20-1) TADF 20의 합성
[화학식 281]
Figure pct00339
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A3(2 g, 3.0 mmol), 중간체 Q(1.0 g, 3.6 mmol), 탄산칼륨(0.6 g, 4.5 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 70℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.6 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 20으로 동정하였다(수율 59%).
〔실시예 21〕
(21) 합성 실시예 21: 화합물 TADF 21의 합성
(21-1) TADF 21의 합성
[화학식 282]
Figure pct00340
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A3(2 g, 3.0 mmol), 12H-[1]벤조티에노[2,3-a]카르바졸(0.98 g, 3.6 mmol), 탄산칼륨(0.6 g, 4.5 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 70℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.5 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 21로 동정하였다(수율 56%).
〔실시예 22〕
(22) 합성 실시예 22: 화합물 TADF 22의 합성
(22-1) TADF 22의 합성
[화학식 283]
Figure pct00341
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A3(2 g, 3.0 mmol), 중간체 D2(1.0 g, 3.6 mmol), 탄산칼륨(0.6 g, 4.5 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 70℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.8 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 22로 동정하였다(수율 66%).
〔실시예 23〕
(23) 합성 실시예 23: 화합물 TADF 23의 합성
(23-1) TADF 23의 합성
[화학식 284]
Figure pct00342
질소 분위기하, 100 ml의 3구 플라스크에 중간체 C(1.0 g, 2.0 mmol), 탄산칼륨(0.28 g, 5.0 mmol) 및 중간체 Q(1.4 g, 5.0 mmol)에 DMF 30 ml를 첨가하고, 70℃에서 6시간 교반하였다.
반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.8 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 23으로 동정하였다(수율 88%).
〔실시예 24〕
(24) 합성 실시예 24: 화합물 TADF 24의 합성
(24-1) TADF 24의 합성
[화학식 285]
Figure pct00343
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 F2(2.00 g, 7.38 mmol), 수소화나트륨(0.30 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.38 mmol), DMF 30 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 C(1.68 g, 3.4 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.8 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 24로 동정하였다(수율 83%).
〔실시예 25〕
(25) 합성 실시예 25: 화합물 TADF 25의 합성
(25-1) TADF 25의 합성
[화학식 286]
Figure pct00344
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 H2(2.27 g, 8.4 mmol), 수소화나트륨(0.34 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 8.4 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 C(2.00 g, 4.0 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.75 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 25로 동정하였다(수율 69%).
〔실시예 26〕
(26) 합성 실시예 26: 화합물 TADF 26의 합성
(26-1) TADF 26의 합성
[화학식 287]
Figure pct00345
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A3(2 g, 3.0 mmol), 중간체 J2(1.0 g, 3.6 mmol), 탄산칼륨(0.6 g, 4.5 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 70℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.2 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 26으로 동정하였다(수율 44%).
〔실시예 27〕
(27) 합성 실시예 27: 화합물 TADF 27의 합성
(27-1) TADF 27의 합성
[화학식 288]
Figure pct00346
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A4(1.9 g, 3.0 mmol), 중간체 H2(1.1 g, 3.6 mmol), 탄산칼륨(0.6 g, 4.5 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 70℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.4 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 27로 동정하였다(수율 51%).
〔실시예 28〕
(28) 합성 실시예 28: 화합물 TADF 28의 합성
(28-1) 중간체 M2 및 중간체 N2의 합성
[화학식 289]
Figure pct00347
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에 2-브로모디벤조푸란(12.4 g, 50 mmol), 2-클로로아닐린(7.5 g, 60 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.45 g, 0.5 mmol), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(1.2 g, 4 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(5.8 g, 60 mmol) 및 톨루엔 200 mL를 첨가하고, 80℃에서 6시간 가열 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 13.5 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 M2로 동정하였다(수율 92%).
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에, 중간체 M2(13.5 g, 46 mmol), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드(IPrHCl)(0.81 g, 3.6 mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.21 g, 0.92 mmol), 탄산칼륨(12.7 g, 92 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 400 mL를 첨가하고, 130℃에서 4시간 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 6.0 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 N2로 동정하였다(수율 51%).
(28-2) TADF 28의 합성
[화학식 290]
Figure pct00348
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 N2(2.16 g, 8.4 mmol), 수소화나트륨(0.34 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 3.4 mmol), DMF 50 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 C(2.00 g, 4.0 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 30 mL를 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.00 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 28로 동정하였다(수율 78%).
〔실시예 29〕
(29) 합성 실시예 29: 화합물 TADF 29의 합성
(29-1) 중간체 O2의 합성
[화학식 291]
Figure pct00349
질소 분위기하, 500 mL의 3구 플라스크에, 카르바졸(17 g, 100 mmol), 테트라메틸피페리딘(TMP)(22 g, 150 mmol), 테트라플루오로이소프탈로니트릴(6.6 g, 33 mmol), 및 아세토니트릴(CH3CN) 200 mL를 넣고, 80℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 13 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS에 의해 중간체 O2로 동정하였다(수율 65%).
(29-2) TADF 29의 합성
[화학식 292]
Figure pct00350
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 12H-[1]벤조티에노[2,3-a]카르바졸(2.02 g, 7.27 mmol), 수소화나트륨(0.29 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.27 mmol), 및 DMF 30 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 O2(3.9 g, 5.59 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.9 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 29로 동정하였다(수율 58%).
〔실시예 30〕
(30) 합성 실시예 30: 화합물 TADF 30의 합성
(30-1) TADF 30의 합성
[화학식 293]
Figure pct00351
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 D2(2.30 g, 8.00 mmol), 수소화나트륨(0.32 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 8.00 mmol), 및 DMF 40 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 O2(3.4 g, 5.33 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.0 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 30으로 동정하였다(수율 61%).
〔실시예 31〕
(31) 합성 실시예 31: 화합물 TADF 31의 합성
(31-1) TADF 31의 합성
[화학식 294]
Figure pct00352
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 J(2.00 g, 7.19 mmol), 수소화나트륨(0.29 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.19 mmol), 및 DMF 30 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 O2(3.9 g, 5.59 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.3 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 31로 동정하였다(수율 66%).
〔실시예 32〕
(32) 합성 실시예 32: 화합물 TADF 32의 합성
(32-1) TADF 32의 합성
[화학식 295]
Figure pct00353
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 D2(1.4 g, 5.0 mmol), 수소화나트륨(40 질량% 오일 함유)(0.2 g, 5.0 mmol), 및 DMF 40 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 반응 혼합물에 중간체 E(1.0 g, 2 mmol)를 넣고, 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물 50 mL에 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.85 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 32로 동정하였다(수율 90%).
〔실시예 33〕
(33) 합성 실시예 33: 화합물 TADF 33의 합성
(33-1) TADF 33의 합성
[화학식 296]
Figure pct00354
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 12H-벤조푸로[3,2-a]카르바졸(1.3 g, 5.0 mmol), 수소화나트륨(40 질량% 오일 함유)(0.2 g, 5.0 mmol), 및 DMF 40 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 반응 혼합물에 중간체 E(1.0 g, 2 mmol)를 넣고, 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물 50 mL에 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.70 g의 오렌지색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 33으로 동정하였다(수율 88%).
〔실시예 34〕
(34) 합성 실시예 34: 화합물 TADF 34의 합성
(34-1) TADF 34의 합성
[화학식 297]
Figure pct00355
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 12H-벤조푸로[2,3-a]카르바졸(1.87 g, 7.27 mmol), 수소화나트륨(0.29 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.27 mmol), 및 DMF 30 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 O2(3.9 g, 5.59 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.5 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 34로 동정하였다(수율 71%).
〔실시예 35〕
(35) 합성 실시예 35: 화합물 TADF 35의 합성
(35-1) TADF 35의 합성
[화학식 298]
Figure pct00356
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 V2(2.00 g, 7.38 mmol), 수소화나트륨(0.30 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.38 mmol), 및 DMF 40 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 O2(4.0 g, 5.68 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4.0 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 35로 동정하였다(수율 79%).
〔실시예 36〕
(36) 합성 실시예 36: 화합물 TADF 36의 합성
(36-1) TADF 36의 합성
[화학식 299]
Figure pct00357
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 Q(2.00 g, 7.00 mmol), 수소화나트륨(0.28 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 7.00 mmol), 및 DMF 40 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 O2(3.6 g, 5.38 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.6 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 36으로 동정하였다(수율 61%).
〔실시예 37〕
(37) 합성 실시예 37: 화합물 TADF 37의 합성
(37-1) 중간체 P2의 합성
[화학식 300]
Figure pct00358
질소 분위기하, 1000 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A2(1.16 g, 5.35 mmol), 카르바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(중수소화율 98%의 것을 사용)(3 g, 17.1 mmol), 탄산칼륨(3.5 g, 25.7 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 0℃에서 9시간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 30 mL에 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.0 g의 황색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 중간체 P2로 동정하였다(수율 82%).
(37-2) TADF 37의 합성
[화학식 301]
Figure pct00359
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 P2(2.6 g, 3.8 mmol), 중간체 D2(1.6 g, 5.7 mmol), 탄산칼륨(1.2 g, 8.9 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 115℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.5 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 37로 동정하였다(수율 70%).
〔실시예 38〕
(38) 합성 실시예 38: 화합물 TADF 38의 합성
(38-1) TADF 38의 합성
[화학식 302]
Figure pct00360
질소 분위기하, 100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 P2(3.0 g, 4.4 mmol), 중간체 Q(1.6 g, 5.7 mmol), 탄산칼륨(1.2 g, 8.6 mmol) 및 DMF 30 mL를 넣고, 115℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 50 mL를 첨가하고, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.3 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 38로 동정하였다(수율 80%).
〔실시예 39〕
(39) 합성 실시예 39: 화합물 TADF 39의 합성
(39-1) 중간체 K2 및 중간체 L2의 합성
[화학식 303]
Figure pct00361
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에 1-브로모디벤조티오펜(26.0 g, 100 mmol), 2-클로로아닐린(15 g, 120 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.9 g, 1 mmol), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트(2.3 g, 8 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(11.5 g, 120 mmol) 및 톨루엔 350 mL를 첨가하고, 80℃에서 6시간 가열 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 28 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 K2로 동정하였다(수율 90%).
질소 분위기하, 1 L의 3구 플라스크에, 중간체 K2(28.0 g, 90 mmol), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드(IPrHCl)(1.58 g, 3.6 mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.4 g, 1.8 mmol), 탄산칼륨(24.8 g, 180 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 450 mL를 첨가하고, 130℃에서 4시간 교반 후에 실온(25℃)까지 냉각하였다. 반응 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 19 g의 백색 고체를 얻었다. GC-MS의 분석에 의해, 중간체 L2로 동정하였다(수율 78%).
(39-2) TADF 39의 합성
[화학식 304]
Figure pct00362
질소 분위기하, 200 mL의 3구 플라스크에, 중간체 L2(1.82 g, 6.67 mmol), 수소화나트륨(0.26 g(60 질량%, 유동 파라핀에 분산), 6.67 mmol) 및 DMF 60 mL를 넣고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 다음으로 중간체 C(1.5 g, 3.0 mmol)를 넣고, 2시간 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL에 첨가하며, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1.8 g의 적색 고체를 얻었다. ASAP-MS의 분석에 의해 TADF 39로 동정하였다(수율 61%).
〔비교예 1∼3〕
화합물 TADF 1의 합성 방법에 준하는 방법으로, 비교 화합물 1∼3을 합성하였다.
<화합물의 평가>
화합물의 성질을 측정하는 방법을 이하에 나타낸다.
(중량 감소 온도)
시차열 열중량 동시 측정 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 1% 중량 감소 온도 및 5% 중량 감소 온도를 측정하였다.
결과를 표 59에 나타낸다.
열중량 시차열 측정(TG-DTA)은, 시료를 가열했을 때에, 시료의 질량 변화를 연속적으로 측정하는 방법이고, 승화 및 증발 등의 질량 변화를 수반하는 물리 변화의 검출에 이용된다.
그 때문에, 본 평가에서는, TG-DTA에 의해 얻어진 중량 감소 온도의 「높다」 및 「낮다」를, 전자를 고진공하에서의 승화 온도가 「높다」로 간주하고, 후자를 고진공하에서의 승화 온도가 「낮다」로 간주한다. (여기서 고진공하란 1.0×10-6 ㎩ 이상 1.0×10-3 ㎩ 이하로 함)
-측정 조건-
·장치: 시차열 열중량 동시 측정 장치(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, STA7200RV)
·용기: 알루미늄제 팬
·시료의 질량: 3.0 ㎎
·측정 분위기: 질소 가스 분위기
·승온 속도 : 10℃/분
·측정 범위 : 35℃ 이상 600℃ 이하
(승화 온도)
진공 증착 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 화합물의 승화 온도를 측정하였다.
결과를 표 59에 나타낸다.
-측정 조건-
·압력: 10-5 ㎩
·온도: 300℃ 이상 400℃ 이하
·가열 시간 : 5 min∼10 min
(지연 형광성)
·화합물 TADF 1의 지연 형광성
지연 형광성은 도 2에 도시된 장치를 이용하여 과도 PL을 측정함으로써 확인하였다. 상기 화합물 TADF 1을 톨루엔에 용해하고, 자기 흡수의 기여를 제거하기 위해서 여기 파장에 있어서 흡광도가 0.05 이하인 희박 용액을 조제하였다. 또한 산소에 의한 소광을 방지하기 위해서, 시료 용액을 동결 탈기한 후에 아르곤 분위기하에서 덮개가 부착된 셀에 봉입함으로써, 아르곤으로 포화된 산소 프리의 시료 용액으로 하였다.
상기 시료 용액의 형광 스펙트럼을 분광 형광 광도계 FP-8600(니혼 분코사 제조)으로 측정하고, 또한 동일 조건으로 9,10-디페닐안트라센의 에탄올 용액의 형광 스펙트럼을 측정하였다. 양 스펙트럼의 형광 면적 강도를 이용하여, Morris et al. J. Phys. Chem. 80(1976) 969 중의 (1)식에 의해 전체 형광 양자 수율을 산출하였다.
상기 화합물 TADF 1이 흡수하는 파장의 펄스광(펄스 레이저로부터 조사되는 광)으로 여기된 후, 상기 여기 상태로부터 즉석에서 관찰되는 Prompt 발광(즉시 발광)과, 상기 여기 후, 즉석에서는 관찰되지 않고, 그 후 관찰되는 Delay 발광(지연 발광)이 존재한다. 본 실시예에 있어서의 지연 형광 발광이란, Delay 발광(지연 발광)의 양이 Prompt 발광(즉시 발광)의 양에 대해 5% 이상을 의미한다. 구체적으로는, Prompt 발광(즉시 발광)의 양을 XP로 하고, Delay 발광(지연 발광)의 양을 XD로 했을 때에, XD/XP의 값이 0.05 이상인 것을 의미한다.
Prompt 발광과 Delay 발광의 양과 그 비는, "Nature 492, 234-238, 2012" (참고문헌 1)에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 한편, Prompt 발광과 Delay 발광의 양의 산출에 사용되는 장치는, 상기 참고문헌 1에 기재된 장치, 또는 도 2에 기재된 장치에 한정되지 않는다.
화합물 TADF 1에 대해, Delay 발광(지연 발광)의 양이 Prompt 발광(즉시 발광)의 양에 대해 5% 이상 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 화합물 TADF 1에 대해, XD/XP의 값이 0.05 이상인 것이 확인되었다.
·화합물 TADF 2∼39 및 비교 화합물 1∼3의 지연 형광성
화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 2∼39 및 비교 화합물 1∼3을 각각 이용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 화합물 TADF 2∼39 및 비교 화합물 1∼3의 지연 형광성을 확인하였다.
화합물 TADF 2∼39 및 비교 화합물 1∼3에 대해, XD/XP의 값은, 모두 0.05 이상인 것이 확인되었다.
·일중항 에너지 S1
화합물 TADF 1∼39, 비교 화합물 1∼3, 화합물 RD-1∼RD-4 및 화합물 CBP의 일중항 에너지 S1은, 전술한 용액법에 의해 측정하였다. 결과를 표 59에 나타낸다.
화합물 RD-1∼RD-4 및 화합물 CBP의 측정 결과는 이하와 같다.
화합물 RD-1의 일중항 에너지 S1은, 2.02 eV였다.
화합물 RD-2의 일중항 에너지 S1은, 2.00 eV였다.
화합물 RD-3의 일중항 에너지 S1은, 2.04 eV였다.
화합물 RD-4의 일중항 에너지 S1은, 2.12 eV였다.
화합물 CBP의 일중항 에너지 S1은, 3.41 eV였다.
·ΔST
화합물 TADF 1∼TADF 39 및 비교 화합물 1∼3의 T77K를 측정하고, 그 결과와 상기한 일중항 에너지 S1의 값으로부터 ΔST를 확인하였다.
화합물 TADF 1∼TADF 39 및 비교 화합물 1∼3의 T77K는, 전술한 「삼중항 에너지와 77[K]에 있어서의 에너지 갭과의 관계」에서 기재한 에너지 갭 T77K의 측정 방법에 의해 측정하였다.
화합물 TADF 1∼화합물 TADF 39 및 비교 화합물 1∼3의 ΔST는 모두 0.01 eV 미만이었다.
(화합물의 주 피크 파장)
측정 대상이 되는 화합물의 5 μmol/L 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온(300 K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼(종축: 형광 발광 강도, 횡축: 파장으로 함)을 측정하였다. 본 실시예에서는, 형광 스펙트럼을 히타치사 제조의 분광 광도계(장치명: F-7000)로 측정하였다. 한편, 형광 스펙트럼 측정 장치는, 여기서 이용한 장치에 한정되지 않는다. 형광 스펙트럼에 있어서, 발광 강도가 최대가 되는 형광 스펙트럼의 피크 파장을 주 피크 파장으로 하였다. 결과를 표 59에 나타낸다.
화합물 RD-1∼RD-4의 측정 결과는 이하와 같다.
화합물 RD-1의 주 피크 파장은, 609 ㎚였다.
화합물 RD-2의 주 피크 파장은, 613 ㎚였다.
화합물 RD-3의 주 피크 파장은, 647 ㎚였다.
화합물 RD-4의 주 피크 파장은, 585 ㎚였다.
Figure pct00363
·표 중의 설명
「TG 1%」는, 1% 중량 감소 온도를 나타낸다.
「TG 5%」는, 5% 중량 감소 온도를 나타낸다.
「-」는, 측정하고 있지 않은 것을 나타낸다.
표 59 중, 1% 중량 감소 온도 및 5% 중량 감소 온도를 측정한 실시예의 화합물은, 비교예 1∼3의 비교 화합물 1∼3에 비해, 모두 1% 중량 감소 온도 및 5% 중량 감소 온도가 저하되었다.
또한, 표 59 중, 승화 온도를 측정한 실시예의 화합물은, 비교예 1∼3의 비교 화합물 1∼3에 비해, 모두 고진공하(10-5 ㎩)에 있어서의 승화 온도가 저하되었다.
또한, 실시예 1∼6의 화합물 TADF 1∼6은, 비교예 1∼3의 비교 화합물 1∼3에 비해, 고진공하(1.0×10-6 ㎩ 이상 1.0×10-3 ㎩ 이하)에 있어서의 승화 온도가 저하되는 것도 확인하였다.
<유기 EL 소자의 제작 1>
이하의 실시예 12A에서는, 제1 화합물로서, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 2개와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 2개 결합시킨 화합물(TADF 1)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 12A-1 및 12A-2에서는, 제1 화합물로서, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 하나와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 3개 결합시킨 화합물(TADF 12, TADF 16)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 12B에서는, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 4개 결합시킨 화합물(비교 화합물 2)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
〔실시예 12A〕
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마텍 가부시키가이샤 제조)을, 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정을 행한 후, UV 오존 세정을 1분간 행하였다. ITO의 막 두께는, 130 ㎚로 하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 상기 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HT-1과 화합물 HA를 공증착하여, 막 두께 10 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 정공 주입층에 있어서의 화합물 HT-1의 농도를 97 질량%로 하고, 화합물 HA의 농도를 3 질량%로 하였다.
다음으로, 정공 주입층 상에, 화합물 HT-1을 증착하여, 정공 주입층 상에 막 두께 200 ㎚의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제1 정공 수송층 상에, 화합물 HT-2를 증착하여, 막 두께 10 ㎚의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제2 정공 수송층 상에, 제1 화합물로서의 화합물 TADF 1과, 제2 화합물로서의 화합물 RD-1과, 제3 화합물로서의 화합물 CBP를 공증착하여, 막 두께 25 ㎚의 제1 유기층으로서의 발광층을 형성하였다. 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1의 농도를 25 질량%로 하고, 화합물 RD-1의 농도를 1 질량%로 하며, 화합물 CBP의 농도를 74 질량%로 하였다.
다음으로, 이 발광층 상에, 화합물 ET-1을 증착하여, 막 두께 10 ㎚의 제1 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제1 전자 수송층 상에, 화합물 ET-2를 증착하여, 막 두께 30 ㎚의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제2 전자 수송층 상에, 불화리튬(LiF)을 증착하여, 막 두께 1 ㎚의 전자 주입성 전극(음극)을 형성하였다.
그리고, 이 전자 주입성 전극 상에, 금속 알루미늄(Al)을 증착하여, 막 두께 80 ㎚의 금속 Al 음극을 형성하였다.
실시예 12A의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 1:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
한편, 괄호 안의 숫자는, 막 두께(단위: ㎚)를 나타낸다.
마찬가지로 괄호 안에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자(97%:3%)는, 정공 주입층에 있어서의 화합물 HT-1 및 화합물 HA의 비율(질량%)을 나타내고, 퍼센트 표시된 숫자(74%:25%:1%)는, 발광층에 있어서의 제3 화합물, 제1 화합물, 및 제2 화합물의 비율(질량%)을 나타낸다. 이하, 동일한 표기로 한다.
(실시예 12A-1)
실시예 12A-1의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 12를 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 12A-1의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 12:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(실시예 12A-2)
실시예 12A-2의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 16을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 12A-2의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 16:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(비교예 12B)
비교예 12B의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 비교 화합물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
비교예 12B의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:비교 화합물 2:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
<평가 1-1>
실시예 12A 및 비교예 12B에서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 60에 나타낸다.
·외부 양자 효율 EQE
전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠, 또는 10 ㎃/㎠가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조)으로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 램버시안 방사를 행했다고 가정하여 외부 양자 효율 EQE(단위:%)를 산출하였다.
이하에서는, 전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때의 외부 양자 효율 EQE(%)를 「저전류시의 EQE(%)」라고 칭한다. 전류 밀도가 10 ㎃/㎠일 때의 외부 양자 효율 EQE(%)를 「고전류시의 EQE(%)」라고 칭한다.
하기 수식 (수학식 100)을 이용하여, 비교예 12B의 「저전류시의 EQE(%)」를 100%로 했을 때의 실시예 12A의 「저전류시의 EQE(%)」를 「저전류시의 EQE(상대값: %)」로서 구하였다.
실시예 12A의 저전류시의 EQE(상대값: %)=(실시예 12A의 저전류시의 EQE(%)/비교예 12B의 저전류시의 EQE(%))×100 (수학식 100)
하기 수식 (수학식 101)을 이용하여, 비교예 12B의 「고전류시의 EQE(%)」를 100%로 했을 때의 실시예 12A의 「고전류시의 EQE(%)」를 「고전류시의 EQE(상대값: %)」로서 구하였다.
실시예 12A의 고전류시의 EQE(상대값: %)=(실시예 12A의 고전류시의 EQE(%)/비교예 12B의 고전류시의 EQE(%))×100 (수학식 101)
·색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp
분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 전류 밀도가 10 ㎃/㎠가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp(단위: ㎚)를 산출하였다.
Figure pct00364
·표 중의 설명
「저전류시」는, 전류 밀도가 1 ㎃/㎠일 때를 나타낸다.
「고전류시」는, 전류 밀도가 10 ㎃/㎠일 때를 나타낸다.
이하의 표에 있어서도 마찬가지이다.
실시예 12A의 유기 EL 소자는, 비교예 12B의 유기 EL 소자에 비해, 저전류시(전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때)에 있어서도, 고전류시(전류 밀도가 10 ㎃/㎠일 때)에 있어서도 외부 양자 효율 EQE가 향상되었다.
<평가 1-2>
실시예 12A-1, 12A-2 및 비교예 12B에서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 61에 나타낸다.
·외부 양자 효율 EQE
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 12B의 「저전류시의 EQE(%)」를 100%로 했을 때의 실시예 12A-1의 「저전류시의 EQE(%)」를 「저전류시의 EQE(상대값: %)」로서 구하였다. 실시예 12A-2의 유기 EL 소자에 대해서도 동일한 방법으로 「저전류시의 EQE(상대값: %)」를 구하였다.
·구동 전압
전류 밀도가 10 ㎃/㎠가 되도록 양극과 음극 사이에 통전했을 때의 전압(단위: V)을 계측하였다.
하기 수식 (수학식 100A)를 이용하여, 비교예 12B의 「구동 전압(V)」을 100%로 했을 때의 실시예 12A-1의 「구동 전압(V)」을 「구동 전압(상대값: %)」으로서 구하였다. 실시예 12A-2의 유기 EL 소자에 대해서도 동일한 방법으로 「구동 전압(상대값: %)」을 구하였다.
실시예 12A-1의 구동 전압(상대값: %)=(실시예 12A-1의 구동 전압(V)/비교예 12B의 구동 전압(V))×100 (수학식 100A)
·색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp의 값
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp(단위: ㎚)를 산출하였다.
Figure pct00365
실시예 12A-1 및 12A-2의 유기 EL 소자는, 비교예 12B의 유기 EL 소자에 비해, 구동 전압이 저하되고, 또한 저전류시(전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때)의 외부 양자 효율 EQE가 향상되었다.
<유기 EL 소자의 제작 2>
이하의 실시예 13A 및 13A-1에서는, 제1 화합물로서, 메타-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 2개와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 2개 결합시킨 화합물(TADF 7, TADF 13)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 13B에서는, 메타-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 4개 결합시킨 화합물(비교 화합물 1)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
(실시예 13A)
실시예 13A의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 13A의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 7:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(실시예 13A-1)
실시예 13A-1의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 13을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 13A-1의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 13:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(비교예 13B)
비교예 13B의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
비교예 13B의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:비교 화합물 1:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
<평가 2-1>
실시예 13A 및 비교예 13B에서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 62에 나타낸다.
·구동 전압
전류 밀도가 10 ㎃/㎠가 되도록 양극과 음극 사이에 통전했을 때의 전압(단위: V)을 계측하였다.
하기 수식 (수학식 103)을 이용하여, 비교예 13B의 「구동 전압(V)」을 100%로 했을 때의 실시예 13A의 「구동 전압(V)」을 「구동 전압(상대값: %)」으로서 구하였다.
실시예 13A의 구동 전압(상대값: %)=(실시예 13A의 구동 전압(V)/비교예 13B의 구동 전압(V))×100 (수학식 103)
·색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp의 값
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp(단위: ㎚)를 산출하였다.
Figure pct00366
실시예 13A의 유기 EL 소자는, 비교예 13B의 유기 EL 소자에 비해, 구동 전압이 저하되었다.
<평가 2-2>
실시예 13A-1 및 비교예 13B에서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 63에 나타낸다.
·구동 전압
실시예 12A-1에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 13B의 「구동 전압(단위: V)」을 100%로 했을 때의 실시예 13A-1의 「구동 전압(단위: V)」을 「구동 전압(상대값: %)」으로서 구하였다.
·색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp의 값
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp(단위: ㎚)를 산출하였다.
Figure pct00367
실시예 13A-1의 유기 EL 소자는, 비교예 13B의 유기 EL 소자에 비해, 구동 전압이 저하되었다.
<유기 EL 소자의 제작 3>
이하의 실시예 14A에서는, 제1 화합물로서, 오르토-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 하나와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 3개 결합시킨 화합물(TADF 6)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 14B에서는, 오르토-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 4개 결합시킨 화합물(비교 화합물 3)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
(실시예 14A)
실시예 14A의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 14A의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 6:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(비교예 14B)
비교예 14B의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 비교 화합물 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
비교예 14B의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:비교 화합물 3:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
<평가 3>
실시예 14A 및 비교예 14B에서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 64에 나타낸다.
·구동 전압
실시예 13A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 14B의 「구동 전압(단위: V)」을 100%로 했을 때의 실시예 14A의 「구동 전압(단위: V)」을 「구동 전압(상대값: %)」으로서 구하였다.
·외부 양자 효율 EQE
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 14B의 「저전류시의 EQE(%)」를 100%로 했을 때의 실시예 14A의 「저전류시의 EQE(%)」를 「저전류시의 EQE(상대값: %)」로서 구하였다.
·색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp(단위: ㎚)를 산출하였다.
Figure pct00368
실시예 14A의 유기 EL 소자는, 비교예 14B의 유기 EL 소자에 비해, 구동 전압이 저하되고, 또한 저전류시(전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때)의 외부 양자 효율 EQE가 향상되었다.
<유기 EL 소자의 제작 4>
이하의 실시예 15A에서는, 제1 화합물로서, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-4)로 표시되는 기를 2개와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 2개 결합시킨 화합물(TADF 18)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 15A-1 및 15A-5에서는, 제1 화합물로서, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 하나와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 3개 결합시킨 화합물(TADF 20, TADF 38)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 15A-2 및 15A-4에서는, 제1 화합물로서, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-4)로 표시되는 기를 하나와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 3개 결합시킨 화합물(TADF 22, TADF 37)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 15A-3에서는, 제1 화합물로서, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-2)로 표시되는 기를 2개와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 2개 결합시킨 화합물(TADF 28)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
(실시예 15A)
실시예 15A의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 18을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 15A의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 18:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
한편, 괄호 안의 숫자는, 막 두께(단위: ㎚)를 나타낸다.
(실시예 15A-1)
실시예 15A-1의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 20을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 15A-1의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 20:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(실시예 15A-2)
실시예 15A-2의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 22를 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 15A-2의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 22:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(실시예 15A-3)
실시예 15A-3의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 28을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 15A-3의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 28:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(실시예 15A-4)
실시예 15A-4의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 37을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 15A-4의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 37:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(실시예 15A-5)
실시예 15A-5의 유기 EL 소자는, 실시예 12A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 1을 대신하여, 화합물 TADF 38을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 15A-5의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 38:RD-1(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
<평가 4>
실시예 15A 및 실시예 15A-1∼15A-5에서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 65에 나타낸다. 한편, 표 65에는, 비교예 12B의 평가 결과도 나타낸다.
·외부 양자 효율 EQE
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 12B의 「저전류시의 EQE(%)」를 100%로 했을 때의 실시예 15A 및 15A-1∼15A-5의 「저전류시의 EQE(%)」를 「저전류시의 EQE(상대값: %)」로서 각각 구하였다. 또한, 비교예 12B의 「고전류시의 EQE(%)」를 100%로 했을 때의 실시예 15A 및 15A-1∼15A-5의 「고전류시의 EQE(%)」를 「고전류시의 EQE(상대값: %)」로서 각각 구하였다.
·구동 전압
실시예 13A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 12B의 「구동 전압(단위: V)」을 100%로 했을 때의 실시예 15A 및 15A-1∼15A-5의 「구동 전압(단위: V)」을 「구동 전압(상대값: %)」으로서 각각 구하였다.
·색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp(단위: ㎚)를 산출하였다.
Figure pct00369
실시예 15A 및 실시예 15A-1∼15A-5의 유기 EL 소자는, 비교예 12B의 유기 EL 소자에 비해, 저전류시(전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때)에 있어서도, 고전류시(전류 밀도가 10 ㎃/㎠일 때)에 있어서도 외부 양자 효율 EQE가 향상되었다. 또한, 실시예 15A, 실시예 15A-1∼15A-2 및 실시예 15A-4의 유기 EL 소자는, 비교예 12B의 유기 EL 소자에 비해, 구동 전압이 저하되었다.
<유기 EL 소자의 제작 5>
이하의 실시예 16A, 16A-1 및 16A-2에서는, 제1 화합물로서, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-4)로 표시되는 기를 하나와, 일반식 (2-1)로 표시되는 기를 3개 결합시킨 화합물(TADF 22)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 16B, 16B-1 및 16B-2에서는, 파라-디시아노벤젠에, 일반식 (1-1)로 표시되는 기를 4개 결합시킨 화합물(비교 화합물 2)을 이용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
(실시예 16A)
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마텍 가부시키가이샤 제조)을, 이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정을 행한 후, UV 오존 세정을 1분간 행하였다. ITO의 막 두께는, 130 ㎚로 하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 상기 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HT-1과 화합물 HA를 공증착하여, 막 두께 10 ㎚의 정공 주입층을 형성하였다. 정공 주입층에 있어서의 화합물 HT-1의 농도를 97 질량%로 하고, 화합물 HA의 농도를 3 질량%로 하였다.
다음으로, 정공 주입층 상에, 화합물 HT-1을 증착하여, 정공 주입층 상에 막 두께 200 ㎚의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제1 정공 수송층 상에, 화합물 HT-2를 증착하여, 막 두께 10 ㎚의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제2 정공 수송층 상에, 제1 화합물로서의 화합물 TADF 22와, 제2 화합물로서의 화합물 RD-2와, 제3 화합물로서의 화합물 CBP를 공증착하여, 막 두께 25 ㎚의 제1 유기층으로서의 발광층을 형성하였다. 발광층에 있어서의 화합물 TADF 22의 농도를 25 질량%로 하고, 화합물 RD-2의 농도를 1 질량%로 하며, 화합물 CBP의 농도를 74 질량%로 하였다.
다음으로, 이 발광층 상에, 화합물 ET-1을 증착하여, 막 두께 10 ㎚의 제1 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제1 전자 수송층 상에, 화합물 ET-2를 증착하여, 막 두께 30 ㎚의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제2 전자 수송층 상에, 불화리튬(LiF)을 증착하여, 막 두께 1 ㎚의 전자 주입성 전극(음극)을 형성하였다.
그리고, 이 전자 주입성 전극 상에, 금속 알루미늄(Al)을 증착하여, 막 두께 80 ㎚의 금속 Al 음극을 형성하였다.
실시예 16A의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 22:RD-2(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
한편, 괄호 안의 숫자는, 막 두께(단위: ㎚)를 나타낸다.
(실시예 16A-1)
실시예 16A-1의 유기 EL 소자는, 실시예 16A의 발광층에 있어서의 화합물 RD-2를 대신하여, 화합물 RD-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 16A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 16A-1의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 22:RD-3(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(실시예 16A-2)
실시예 16A-2의 유기 EL 소자는, 실시예 16A의 발광층에 있어서의 화합물 RD-2를 대신하여, 화합물 RD-4를 이용한 것 이외에는, 실시예 16A와 동일하게 하여 제작하였다.
실시예 16A-2의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:TADF 22:RD-4(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(비교예 16B)
비교예 16B의 유기 EL 소자는, 실시예 16A의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 22를 대신하여, 비교 화합물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 16A와 동일하게 하여 제작하였다.
비교예 16B의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:비교 화합물 2:RD-2(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(비교예 16B-1)
비교예 16B-1의 유기 EL 소자는, 실시예 16A-1의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 22를 대신하여, 비교 화합물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 16A-1과 동일하게 하여 제작하였다.
비교예 16B-1의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:비교 화합물 2:RD-3(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
(비교예 16B-2)
비교예 16B-2의 유기 EL 소자는, 실시예 16A-2의 발광층에 있어서의 화합물 TADF 22를 대신하여, 비교 화합물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 16A-2와 동일하게 하여 제작하였다.
비교예 16B-2의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130)/HT-1:HA(10, 97%:3%)/HT-1(200)/HT-2(10)/CBP:비교 화합물 2:RD-4(25, 74%:25%:1%)/ET-1(10)/ET-2(30)/LiF(1)/Al(80)
<평가 5>
실시예 16A, 16A-1 및 16A-2 및 비교예 16B, 16B-1 및 16B-2에서 제작한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 66에 나타낸다.
·외부 양자 효율 EQE
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 16B, 16B-1 및 16B-2의 「저전류시의 EQE(%)」를 각각 100%로 했을 때의 실시예 16A, 16A-1 및 16A-2의 「저전류시의 EQE(%)」를 「저전류시의 EQE(상대값: %)」로서 각각 구하였다. 또한, 비교예 16B, 16B-1 및 16B-2의 「고전류시의 EQE(%)」를 각각 100%로 했을 때의 실시예 16A, 16A-1 및 16A-2의 「고전류시의 EQE(%)」를 「고전류시의 EQE(상대값: %)」로서 각각 구하였다.
·구동 전압
실시예 13A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 비교예 16B, 16B-1 및 16B-2의 「구동 전압(단위: V)」을 각각 100%로 했을 때의 실시예 16A, 16A-1 및 16A-2의 「구동 전압(단위: V)」을 「구동 전압(상대값: %)」으로서 각각 구하였다.
·색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp
실시예 12A에서 제작한 유기 EL 소자와 동일한 방법으로, 색도 CIEx, CIEy, 및 주 피크 파장 λp(단위: ㎚)를 산출하였다.
Figure pct00370
실시예 16A의 유기 EL 소자는, 비교예 16B의 유기 EL 소자에 비해, 저전류시(전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때)에 있어서도, 고전류시(전류 밀도가 10 ㎃/㎠일 때)에 있어서도 외부 양자 효율 EQE가 향상되고, 구동 전압이 저하되었다.
실시예 16A-1의 유기 EL 소자는, 비교예 16B-1의 유기 EL 소자에 비해, 저전류시(전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때)에 있어서도, 고전류시(전류 밀도가 10 ㎃/㎠일 때)에 있어서도 외부 양자 효율 EQE가 향상되고, 구동 전압이 저하되었다.
실시예 16A-2의 유기 EL 소자는, 비교예 16B-2의 유기 EL 소자에 비해, 저전류시(전류 밀도가 0.1 ㎃/㎠일 때)에 있어서도, 고전류시(전류 밀도가 10 ㎃/㎠일 때)에 있어서도 외부 양자 효율 EQE가 향상되고, 구동 전압이 저하되었다.
1: 유기 EL 소자 2: 기판
3: 양극 4: 음극
5: 발광층 6: 정공 주입층
7: 정공 수송층 8: 전자 수송층
9: 전자 주입층

Claims (38)

  1. 하기 일반식 (11)∼(13) 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00371

    (상기 일반식 (11)∼(13)에 있어서, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이거나, 또는 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이고, 단, R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00372

    (상기 일반식 (1-1)에 있어서, X1은, 산소 원자, 황 원자, 또는 CR151R152이고, R101∼R110은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이며, R151 및 R152는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이거나, 또는 R151 및 R152가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    치환기로서의 R101∼R110, R151 및 R152는, 각각 독립적으로,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기이다.
    상기 일반식 (1-2)에 있어서, X2 및 R111∼R120은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
    상기 일반식 (1-3)에 있어서, X3 및 R121∼R130은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
    상기 일반식 (1-4)에 있어서, X4 및 R131∼R140은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
    상기 일반식 (1-5)에 있어서, X5 및 R141∼R150은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다.
    상기 일반식 (1-6)에 있어서, X6 및 R61∼R70은, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X1 및 R101∼R110과 같은 의미이다. *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00373

    (상기 일반식 (2-1)에 있어서, R161∼R168은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고,
    치환기로서의 R161∼R168은, 각각 독립적으로,
    할로겐 원자,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기이다.
    상기 일반식 (2-2)에 있어서, R171∼R180은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R171∼R180은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다.
    상기 일반식 (2-3)에 있어서, R181∼R190은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R181∼R190은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다.
    상기 일반식 (2-4)에 있어서, R191∼R200은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이고, 치환기로서의 R191∼R200은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 R161∼R168에 대해 열거한 치환기와 같은 의미이다. *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기로부터 3개의 기가 선택되었을 때, 그 선택된 3개의 기는, 모두가 상기 일반식 (1-1)∼(1-6) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기이며,
    R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기로부터 2개의 기가 선택되었을 때, 그 선택된 2개의 기는, 모두가 상기 일반식 (1-1)∼(1-6) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기로부터 3개의 기가 선택되었을 때, 그 선택된 3개의 기는, 모두가 상기 일반식 (2-1)∼(2-4) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기이며,
    R1∼R4의 기로서, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기로부터 2개의 기가 선택되었을 때, 그 선택된 2개의 기는, 모두가 상기 일반식 (2-1)∼(2-4) 중 하나의 일반식에 의해 표시되고, 또한, 치환기도 포함하여 서로 동일한 기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물은, 하기 일반식 (101)∼(123)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물인 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00374

    [화학식 5]
    Figure pct00375

    [화학식 6]
    Figure pct00376

    (상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서, D1은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이고, D2는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, 복수의 D1은 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 D2는 서로 동일 또는 상이하다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서의 D1은 서로 동일한 기인 화합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서의 D2는 서로 동일한 기인 화합물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (101)∼(123)에 있어서의 D1은 서로 동일한 기이고, D2는 서로 동일한 기인 화합물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은, 상기 일반식 (101), (106), (107), (110), (111), 및 (116)∼(119)로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 하기 일반식 (2-5)∼(2-17)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기인 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00377

    [화학식 8]
    Figure pct00378

    [화학식 9]
    Figure pct00379

    (상기 일반식 (2-5)∼(2-17)에 있어서, *는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (11)∼(13) 중에 있어서의 벤젠환의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타내고, D는 중수소를 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기는, 상기 일반식 (2-5)로 표시되는 기 또는 상기 일반식 (2-15)로 표시되는 기인 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, X1∼X6은 산소 원자인 화합물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, X1∼X6은 황 원자인 화합물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서, X1∼X6은 CR151R152인 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기는, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기, 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 상기 일반식 (1-4)로 표시되는 기인 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 상기 일반식 (2-2)로 표시되는 기, 상기 일반식 (2-3)으로 표시되는 기, 또는 상기 일반식 (2-4)로 표시되는 기인 화합물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기는, 모두 상기 일반식 (2-1)로 표시되는 기인 화합물.
  17. 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은, 하기 일반식 (101), (106), (107), (110), (111), 및 (116)∼(119)로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물인 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00380

    (상기 일반식 (101), (106), (107), (110), (111), 및 (116)∼(119)에 있어서, D1은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 기, 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 기, 또는 상기 일반식 (1-4)로 표시되는 기이고, 상기 D2는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2-5)∼(2-14)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, 복수의 D1은 서로 동일 또는 상이하고, 복수의 D2는 서로 동일 또는 상이하다.)
  18. 제4항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 일반식 (11)로 표시되는 화합물인 화합물.
  19. 제4항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물인 화합물.
  20. 제4항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물인 화합물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기로서의 R101∼R150, R151, R152, R161∼R168, R171∼R200 및 R171∼R180 및 R61∼R70은, 각각 독립적으로,
    할로겐 원자,
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기,
    무치환의 고리 형성 원자수 5∼14의 복소환기,
    무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기,
    무치환의 탄소수 1∼6의 할로겐화알킬기,
    무치환의 탄소수 3∼6의 알킬실릴기,
    무치환의 탄소수 1∼6의 알콕시기,
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴옥시기,
    무치환의 탄소수 2∼12의 알킬아미노기,
    무치환의 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 또는
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴티오기인 화합물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 치환기로서의 R101∼R150, R151, R152, R161∼R168, R171∼R200 및 R61∼R70은, 각각 독립적으로,
    무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는
    무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기인 화합물.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1-1)∼(1-6)에 있어서,
    R101∼R150 및 R61∼R70은, 수소 원자이고,
    R151 및 R152는, 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기이며,
    상기 (2-1)∼(2-4)에 있어서,
    R161∼R168 및 R171∼R200은, 수소 원자인 화합물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1∼R4의 각각을 구성하는 원자의 원자량의 총합을 각각 산출했을 때,
    상기 일반식 (1-1)∼(1-6)으로 표시되는 기에 해당하는 기의 상기 총합 중 최소의 총합 M1(min)과, 상기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 기에 해당하는 기의 상기 총합 중 최대의 총합 M2(max)가 하기 수식 (수학식 1)의 관계를 만족시키는 화합물.
    M1(min)>M2(max) (수학식 1)
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료.
  26. 양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 포함되는 제1 유기층
    을 갖고,
    상기 제1 유기층은, 제1 화합물을 포함하며,
    상기 제1 화합물은, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 화합물인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 유기층은 발광층인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서. 상기 제1 유기층은, 상기 제1 화합물과, 또한 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제2 화합물은, 형광 발광성의 화합물인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제1 유기층은, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물과, 또한 제3 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 상기 제3 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat3)이, 하기 수식(수학식 2)의 관계를 만족시키는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    S1(Mat3)>S1(Mat1) (수학식 2)
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 제2 화합물은, 하기 일반식 (20)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 상기 제2 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat2)가, 하기 수식(수학식 3)의 관계를 만족시키는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    S1(Mat1)>S1(Mat2) (수학식 3)
    [화학식 11]
    Figure pct00381

    (상기 일반식 (20)에 있어서,
    X는, 질소 원자, 또는 Y와 결합하는 탄소 원자이고,
    Y는, 수소 원자 또는 치환기이며,
    R21∼R26은, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 치환기이거나, 또는 R21 및 R22의 쌍, R22 및 R23의 쌍, R24 및 R25의 쌍, 및 R25 및 R26의 쌍 중 어느 하나 이상의 쌍이 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    치환기로서의 Y, 및 R21∼R26은, 각각 독립적으로,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 3∼30의 시클로알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 6∼30의 알킬티오기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴티오기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 2∼30의 알케닐기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 7∼30의 아랄킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기,
    할로겐 원자,
    카르복시기,
    치환 혹은 무치환의 에스테르기,
    치환 혹은 무치환의 카르바모일기,
    치환 혹은 무치환의 아미노기,
    니트로기,
    시아노기,
    치환 혹은 무치환의 실릴기, 및
    치환 혹은 무치환의 실록사닐기로 이루어지는 군에서 선택되며,
    Z21 및 Z22는, 각각 독립적으로, 치환기이거나, 또는 Z21 및 Z22가 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    치환기로서의 Z21 및 Z22는, 각각 독립적으로,
    할로겐 원자,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알킬기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30의 할로겐화알콕시기, 및
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 화합물의 주(主) 피크 파장은 600 ㎚ 이상 660 ㎚ 이하인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  32. 제31항에 있어서, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자로부터 발광하는 광의 주 피크 파장은 600 ㎚ 이상 660 ㎚ 이하인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  33. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 화합물의 주 피크 파장은 500 ㎚ 이상 560 ㎚ 이하인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  34. 제33항에 있어서, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자로부터 발광하는 광의 주 피크 파장은 500 ㎚ 이상 560 ㎚ 이하인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  35. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 제1 유기층은, 상기 제1 화합물과, 또한 제4 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat1)과, 상기 제4 화합물의 일중항 에너지 S1(Mat4)가, 하기 수식(수학식 4)의 관계를 만족시키는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    S1(Mat4)>S1(Mat1) (수학식 4)
  36. 제26항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기층은 금속 착체를 포함하지 않는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  37. 제26항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물은 지연 형광성의 화합물인 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  38. 제26항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 탑재한 전자 기기.
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