KR20210035995A - Current collector comprising graphene layer and lithium ion battery and supercapacitor containing the electron collector - Google Patents

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KR20210035995A
KR20210035995A KR1020190117868A KR20190117868A KR20210035995A KR 20210035995 A KR20210035995 A KR 20210035995A KR 1020190117868 A KR1020190117868 A KR 1020190117868A KR 20190117868 A KR20190117868 A KR 20190117868A KR 20210035995 A KR20210035995 A KR 20210035995A
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양철민
김소연
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한국과학기술연구원
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Abstract

The present invention provides: a current collector comprising a conductive thin film and a graphene layer coated on at least one surface of the conductive thin film, wherein the graphene layer has single graphene layers stacked in five or less layers; and a lithium ion battery and a supercapacitor containing the current collector. In one embodiment of the present invention, an objective of the present invention is to provide the current collector which includes the graphene layer, has excellent sheet resistance, and has minimized crack generation.

Description

그래핀층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 슈퍼커패시터{Current collector comprising graphene layer and lithium ion battery and supercapacitor containing the electron collector}Current collector comprising graphene layer and lithium ion battery and supercapacitor containing the electron collector

본 명세서는 그래핀층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 슈퍼커패시터에 관하여 기술한다.　The present specification describes a current collector including a graphene layer, a lithium ion battery including the same, and a supercapacitor.

화석 연료를 청정 에너지로 대체하기 위한 노력이 계속 진행되고 있으며, 이러한 변화에 부응하기 위해서는 에너지 저장을 위한 효율적인 기술을 먼저 시연하고 확보하여 전기 자동차(EV)와 같은 다양한 응용 분야에서 필요할 때 사용할 수 있어야 하나, 불행하게도, 현재 이용 가능한 전기 화학적 에너지 저장 장치는 낮은 전기 화학적 성능(예를 들어, 낮은 전력 및 짧은 수명)으로 인해 이러한 수요를 충족시킬 수 없다. Efforts to replace fossil fuels with clean energy are continuing, and in order to respond to these changes, efficient technologies for energy storage must first be demonstrated and secured so that they can be used when needed in various applications such as electric vehicles (EVs). However, unfortunately, currently available electrochemical energy storage devices cannot meet this demand due to their low electrochemical performance (eg, low power and short lifetime).

한편, 그래핀이 이러한 문제를 해결하기 위한 대안을 개발하는 데 연구되고 있으며, 특히, 활성층, 지지체 등의 재료로서 연구되어왔다. 그 중 액상 박리에 의해 생성된 그래핀 중 광물 흑연 혹은 환원된 그래핀 산화물의 플레이크에 주로 초점을 맞춰서 연구가 진행되었는데, 이들은 낮은 체적 밀도 및 낮은 사이클 수명을 가져 상업적으로 이용되기 어려운 문제점이 존재한다.Meanwhile, graphene is being studied to develop an alternative to solve this problem, and in particular, it has been studied as a material such as an active layer and a support. Among the graphenes produced by liquid phase exfoliation, research has been carried out by focusing mainly on flakes of mineral graphite or reduced graphene oxide, but these have a low volume density and low cycle life, which makes it difficult to use commercially. .

한편, 최근에는 기계적 강도, 내식성, 유연성, 접착력 및 우수한 전기/열 전도성과 같은 고유한 2차원 특성을 나타내는 대면적 그래핀을 롤투롤(roll-to-roll) 및 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)에 기초하여 제조하는 기술이 연구되고 있으며, 이들 그래핀은 터치 패널, 디스플레이 및 광전지 장치의 투명 전극과 같은 응용 분야에서 가능성을 보였으나, 이들은 비용 측면에서 바람직하지 않다는 문제점이 존재한다.Meanwhile, in recent years, large-area graphene, which exhibits unique two-dimensional properties such as mechanical strength, corrosion resistance, flexibility, adhesion, and excellent electrical/thermal conductivity, has been used by roll-to-roll and chemical vapor deposition. CVD)-based manufacturing techniques are being studied, and these graphenes have shown potential in applications such as transparent electrodes of touch panels, displays, and photovoltaic devices, but there is a problem that these are undesirable in terms of cost.

그래핀 기반 재료의 활용 가능성은 상용화 및 비용에 크게 좌우되기 때문에 대면적 그래핀에 적합한 응용 분야의 설계 및 개발은 여전히 어려운 과제이다. 이에 따라, 보편적으로도 적용가능하면서도 비용효율적인 에너지 저장 장치용 그래핀 소재에 대한 개발 요구가 증대되고 있다.Since the availability of graphene-based materials largely depends on commercialization and cost, design and development of applications suitable for large-area graphene is still a difficult task. Accordingly, there is an increasing demand for development of graphene materials for energy storage devices that are universally applicable and cost-effective.

(특허 문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제 10-2014-0075845호(Patent Document 1) Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0075845

본 발명의 일 구현예에서는 그래핀층을 포함하는 집전체로서, 면저항이 우수하고 크랙(crack) 발생이 최소화된 집전체를 제공하고자 한다.In one embodiment of the present invention, as a current collector including a graphene layer, it is intended to provide a current collector having excellent sheet resistance and minimized crack generation.

본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 집전체를 포함하는 슈퍼커패시터로서, 전기적 성능이 우수한 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.In other embodiments of the present invention, as a supercapacitor including the current collector, it is intended to provide a supercapacitor having excellent electrical performance.

본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 집전체를 양극에 포함하는 리튬이온전지로서, 보다 개선된 용량 안정성 및 수명 안정성을 보이는 리튬이온전지를 제공하고자 한다.In still other embodiments of the present invention, as a lithium ion battery including the current collector in a positive electrode, it is intended to provide a lithium ion battery exhibiting improved capacity stability and life stability.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막의 적어도 일면에 코팅된 그래핀층;을 포함하고, 상기 그래핀층은 단일 그래핀층이 5층 이하로 적층된 것인 집전체를 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, a conductive thin film; And a graphene layer coated on at least one surface of the conductive thin film, wherein the graphene layer provides a current collector in which five or less single graphene layers are stacked.

본 발명의 예시적인 구혠예들에서는 또한, 임시 기판 상에 그래핀층을 증착시키는 제1 단계; 및 상기 임시기판으로부터 그래핀층을 박리하여 도전성 박막의 적어도 일면에 그래핀층을 전사시키는 제2 단계; 를 포함하고, 상기 제1 단계 및 제2단계를 순차적으로 5회 이하로 수행하는 집전체의 제조 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, further, a first step of depositing a graphene layer on a temporary substrate; And a second step of transferring the graphene layer to at least one surface of the conductive thin film by peeling the graphene layer from the temporary substrate. It includes, and provides a method of manufacturing a current collector in which the first step and the second step are sequentially performed five times or less.

본 발명의 예시적인 구혠예들에서는 또한, 전술한 집전체; 및 상기 그래핀층 상에 형성된 활물질층을 포함하는 리튬이온전지 전극;을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, further, the above-described current collector; And a lithium ion battery electrode including an active material layer formed on the graphene layer.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 전술한 집전체; 및 상기 그래핀층 상에 형성되며 전극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 전극활물질층;을 포함하는 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, further, the above-described current collector; And an electrode active material layer formed on the graphene layer and containing an electrode active material, a conductive material, and a binder.

본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀층을 포함하는 집전체는 전도성 박막 상에 복수 층으로 적층된 단일 그래핀 층 예컨대 3층 이상의 그래핀층(즉, 1층 두께(예컨대 약 0.34nm)의 그래핀 단일층이 3층으로 적층된 그래핀층)을 포함할 수 있다. 이 경우, 전도성 박막의 부식이 최소화될 수 있으며, 전도성 박막과 그래핀층 간의 접착력이 가장 우수할 수 있다.The current collector including a graphene layer according to an embodiment of the present invention is a single graphene layer stacked in a plurality of layers on a conductive thin film, such as three or more graphene layers (that is, graphene having a thickness of one layer (for example, about 0.34 nm)). A single layer may include a three-layered graphene layer). In this case, corrosion of the conductive thin film may be minimized, and the adhesion between the conductive thin film and the graphene layer may be the best.

이에 따라, 상기 집전체를 포함하는 전극을 이용하여 이온전지를 제조하였을 때, 통상의 이온전지와 비교하여 보다 개선된 용량 안정성 및 수명 안정성을 보일 수 있으며, 특히 고출력밀도에서 현저히 개선된 용량 안정성을 보일 수 있다.Accordingly, when an ion battery is manufactured using the electrode including the current collector, it can exhibit more improved capacity stability and life stability compared to a conventional ion battery, and in particular, significantly improved capacity stability at high power density. Can be seen.

뿐만 아니라, 상기 집전체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제조하였을 때 역시 기존의 슈퍼커패시터와 비교하여 고출력밀도에서의 에너지밀도 감소 문제가 개선됨을 확인할 수 있었으며, 셀의 등가직렬저항이 감소됨을 확인할 수 있었다.In addition, when the supercapacitor including the current collector was manufactured, it was also confirmed that the energy density reduction problem at high power density was improved compared to the conventional supercapacitor, and the equivalent series resistance of the cell was reduced.

도 1a는 본 발명의 구현예에 따른 집전체의 제조 방법으로서 롤투롤 공정을 통해 제조된 집전체의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 도 1b는 3층의 그래핀층을 포함하는 집전체의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)사진이다. 도 1c는 순수한 알루미늄 집전체(Bare substrate) 및 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al)의 SEM사진이다. 도 1d는 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al)의 라만 스펙트라이다. 도 1e는 순수한 알루미늄 집전체(Bare substrate), 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al)의 표면 저항(sheet resistance)을 나타내는 그래프이다. 도 1e는 순수한 알루미늄 집전체(Bare substrate) 및 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al)의 물 접촉각(water contact angle) 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 순수한 알루미늄 집전체(Bare substrate) 및 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al)의 SEM사진이다.
도 3은 시트 형상의 구리에 그래핀을 직접 합성한 경우의 라만 스펙트라(a) 및 PMMA를 이용한 전사공정에 따라 전사된 그래핀의 라만 스펙트라(b)이다.
도 4는 순수한 알루미늄 집전체(Bare substrate) 및 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al)의 물 접촉각을 나타내는 사진이다.
도 5는 순수한 알루미늄 집전체(Bare substrate) 및 3층 그래핀층을 포함하는 집전체(3-Al)의 1 A/g 전류 밀도 하에서, 0 내지 2.5 V의 충/방전 커브를 나타낸다.
도 6은 순수한 알루미늄 집전체(Bare substrate) 및 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al)을 포함하는 슈퍼커패시터 셀의 스캔 속도 10-1000 mV/s에서의 순환 전압 전류 그래프를 나타낸다.
도 7a 내지 7d는 활성탄을 전극 재료로 사용하며, 그래핀층을 포함하지 않거나, 1층 내지 5층의 그래핀층을 포함하는 집전체들을 포함하는 슈퍼커패시터의 전기 화학적 성능을 나타내는 그래프이다(도 7a: 복소 평면 임피던스 플롯, 7b: 비중 정전 용량, 7c: 에너지 밀도, 7d: 캐패시턴스 보유력을 나타내는 그래프이다).
도 8은 본 발명에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 정전류 충/방전으로 얻은 내부 저항 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전기 화학적 성능에 관한 실험값이 기재된 표이다.
도 10은 순수한 알루미늄 집전체(bare), 1층, 3층 및 5층의 그래핀층(1-Al, 3-Al 및 5-Al)을 포함하는 집전체들을 각각 포함하는 리튬이온전지의 리튬 코발트 산화물 전극의 정전류 충 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 11a 내지 11c는 순수한 알루미늄 집전체(bare), 1층, 3층 및 5층의 그래핀층(1-Al, 3-Al 및 5-Al)을 포함하는 집전체들을 각각 포함하는 리튬이온전지의 리튬 코발트 산화물 전극의 음극 성능을 나타내는 그래프들이며, 구체적으로 도 11a는 100 사이클 동안 1C(150 mA/g)의 속도에서 3 및 4.3 V 사이의 성능을 나타내는 것을 보여주는 그래프이고, 도 11b는 총 28 사이클 동안 다양한 속도로 성능을 평가한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 11c는 3층 그래핀층을 포함하는 집전체를 포함하는 리튬이온전지의 0.1C에서 1 사이클 후에 내부 저항 감소를 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 12b는 본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 고전압 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13a는 순수 알루미늄 집전체(bare), 3층 및 5층의 그래핀층(3-Al 및 5-Al)을 포함하는 집전체들을 각각 포함하는 리튬이온전지용 전극의 단면을 보여주는 SEM 이미지이며(삽입 사진은 상응하는 상면 이미지를 보여줌), 도 13b는 활성 물질과 집전체 사이의 그래핀의 기능에 관한 개략도이며, 도 13c는 순수 알루미늄 집전체(bare), 1층 내지 5층의 그래핀층(1-Al 내지 5-Al)을 포함하는 집전체들의 타펠(tafel) 플롯이며 도 13d는 원심 분리 기술을 사용하여 집전체와 활성 물질 사이의 계면 강도를 나타낸다.
도 14는 순수 알루미늄 집전체(bare), 1층 내지 5층의 그래핀층(1-Al 내지 5-Al)을 포함하는 집전체들에 대한 Tafel 플롯을 기반으로 한 반응 속도 매개 변수를 나타내는 표이다.
도 15a 및 15b는 순수 알루미늄 집전체(bare), 1층 내지 5층의 그래핀층(1-Al 내지 5-Al)을 포함하는 집전체들의 부식 테스트 전후의 SEM사진들이다.
도 16은 LiNi0 . 82Co0 . 06Mn0 . 12O2, NCM 에 순수 알루미늄 집전체(bare) 및 3층 그래핀층(3-Al)을 포함하는 집전체들을 적용하였을 때 전기화학적 성능을 나타내는 그래프들이다.
도 17은 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, NCA에 순수 알루미늄 집전체(bare) 및 3층 그래핀층(3-Al)을 포함하는 집전체들을 적용하였을 때 전기화학적 성능을 나타내는 그래프들이다.1A is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a current collector manufactured through a roll-to-roll process as a method for manufacturing a current collector according to an embodiment of the present invention. 1B is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a current collector including three graphene layers. 1C is a SEM photograph of current collectors (1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al and 5-Al) including a pure aluminum current collector (Bare substrate) and graphene layers of 1 to 5 layers. to be. 1D is a Raman spectra of current collectors (1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al, and 5-Al) including graphene layers of 1 to 5 layers. Figure 1e is a pure aluminum current collector (Bare substrate), the surface resistance of current collectors (1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al, and 5-Al) including graphene layers of 1 to 5 layers. It is a graph showing (sheet resistance). 1E is a water contact angle of current collectors (1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al, and 5-Al) including a pure aluminum current collector (Bare substrate) and 1 to 5 graphene layers. (water contact angle) This is a graph showing the measurement result.
2 is a SEM photograph of current collectors (1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al and 5-Al) including a pure aluminum current collector (Bare substrate) and graphene layers of 1 to 5 layers to be.
3 is a Raman spectra (a) when graphene is directly synthesized on sheet-shaped copper and a Raman spectra (b) of graphene transferred according to a transfer process using PMMA.
4 is a water contact angle of current collectors (1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al and 5-Al) including a pure aluminum current collector (Bare substrate) and 1 to 5 graphene layers It is a picture showing.
5 shows a charge/discharge curve of 0 to 2.5 V under a current density of 1 A/g of a pure aluminum current collector (Bare substrate) and a current collector (3-Al) including a three-layer graphene layer.
6 shows a pure aluminum current collector (Bare substrate) and current collectors including 1 to 5 graphene layers (1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al, and 5-Al). A graph of circulating voltage and current at a scan speed of 10-1000 mV/s of a supercapacitor cell is shown.
7A to 7D are graphs showing the electrochemical performance of a supercapacitor that uses activated carbon as an electrode material and does not include a graphene layer or includes current collectors including 1 to 5 graphene layers (FIG. 7A: Complex planar impedance plot, 7b: specific capacitance, 7c: energy density, 7d: a graph showing capacitance retention).
8 is a graph showing internal resistance results obtained by constant current charging/discharging for a supercapacitor manufactured according to the present invention.
9 is a table showing experimental values for the electrochemical performance of a supercapacitor manufactured according to the present invention.
10 is a lithium cobalt of a lithium ion battery including current collectors each including a pure aluminum current collector (bare), graphene layers of 1 layer, 3 layers, and 5 layers (1-Al, 3-Al, and 5-Al). It is a graph showing a constant current charge/discharge profile of an oxide electrode.
11A to 11C illustrate a lithium ion battery including current collectors each including a pure aluminum current collector (bare), graphene layers of 1 layer, 3 layers and 5 layers (1-Al, 3-Al, and 5-Al). These are graphs showing the anode performance of the lithium cobalt oxide electrode, and specifically, FIG. 11A is a graph showing the performance between 3 and 4.3 V at a rate of 1C (150 mA/g) for 100 cycles, and FIG. 11B is a total of 28 cycles. It is a graph showing the results of evaluating the performance at various speeds, and FIG. 11C is a graph showing the decrease in internal resistance after one cycle at 0.1C of a lithium ion battery including a current collector including a three-layer graphene layer.
12A and 12B are graphs showing the results of a high voltage experiment for a lithium ion battery manufactured according to the present invention.
13A is an SEM image showing a cross section of an electrode for a lithium ion battery each including a pure aluminum current collector (bare) and current collectors including three and five graphene layers (3-Al and 5-Al) (insertion The photo shows a corresponding top image), FIG. 13B is a schematic diagram of the function of graphene between the active material and the current collector, and FIG. 13C is a pure aluminum current collector, and a graphene layer of 1 to 5 layers (1). -Al to 5-Al) is a Tafel plot of current collectors including, and FIG. 13D shows the interfacial strength between the current collector and the active material using a centrifugal separation technique.
14 is a table showing reaction rate parameters based on Tafel plots for current collectors including pure aluminum current collectors (bare) and graphene layers of 1 to 5 layers (1-Al to 5-Al) .
15A and 15B are SEM photographs before and after a corrosion test of current collectors including a pure aluminum current collector (bare) and a graphene layer of 1 to 5 layers (1-Al to 5-Al).
16 is LiNi 0 . 82 Co 0 . 06 Mn 0 . These are graphs showing electrochemical performance when current collectors including a pure aluminum current collector (bare) and a three-layer graphene layer (3-Al) are applied to 12 O 2 and NCM.
17 shows LiNi 0 . 8 Co 0 . 15 Al 0 . 05 O 2 , Graphs showing electrochemical performance when current collectors including a pure aluminum current collector (bare) and a three-layer graphene layer (3-Al) are applied to NCA.

이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, but this is described for purposes of illustration, by which the technical idea of the present invention and its configuration and application are not limited.

본 명세서에서, '단일 그래핀층'이란 1층의 그래핀층을 의미한다. 1층의 그래핀 층은 예컨대 약 0.34nm의 두께를 가질 수 있다.In the present specification, the "single graphene layer" refers to a single layer of graphene. One layer of graphene may have a thickness of, for example, about 0.34 nm.

본 명세서에서, '5층 이하의 단일 그래핀층'이란 단일 그래핀층이 5층 이하로 적층되어 형성된 그래핀층을 의미한다. 예컨대, 5층 이하의 단일 그래핀층은 5층 구조의 그래핀층, 4층 구조의 그래핀층, 3층 구조의 그래핀층, 2층 구조의 그래핀층 및 1층 구조의 그래핀층 등을 포함할 수 있다.In the present specification,'a single graphene layer of 5 or less layers' means a graphene layer formed by stacking a single graphene layer of 5 or less layers. For example, a single graphene layer of five or less layers may include a five-layered graphene layer, a four-layered graphene layer, a three-layered graphene layer, a two-layered graphene layer, and a one-layered graphene layer. .

본 발명의 일 구현예에서, 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막의 적어도 일면에 코팅된 그래핀층;을 포함하고, 상기 그래핀층은 5층 이하의 단일 그래핀층을 포함하는 집전체가 제공된다. 상기 그래핀층은 5층 이하의 단일 그래핀층을 포함하는 바, 집전체의 면저항이 낮아 전기적 성능이 향상될 수 있으며, 도전성 박막의 부식을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 커패시터, 리튬이온전지 등에 사용되었을 때 접착력을 개선시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, a conductive thin film; And a graphene layer coated on at least one surface of the conductive thin film, wherein the graphene layer includes a current collector including a single graphene layer of 5 or less. Since the graphene layer includes a single graphene layer of 5 or less layers, electrical performance may be improved due to low sheet resistance of the current collector, and corrosion of the conductive thin film may be improved, and may have been used for capacitors, lithium ion batteries, etc. When it can improve adhesion.

예시적인 구현예예서, 상기 그래핀층은 3 내지 5층의 단일 그래핀층을 포함할 수 있다. 즉, 1층의 그래핀층이 3 내지 5층으로 적층된 구조를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the graphene layer may include a single graphene layer of 3 to 5 layers. That is, one layer of graphene may have a structure in which 3 to 5 layers are stacked.

일 구현예에서, 상기 그래핀층은 3층의 단일 그래핀층을 포함할 수 있으며, 즉, 단일 그래핀층이 3층으로 적층된 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the graphene layer may include a single graphene layer of three layers, that is, a single graphene layer may have a structure in which three layers are stacked.

예시적인 구현예에서, 상기 그래핀층은 0.7 내지 1.35 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우 집전체의 성능이 가장 우수할 수 있다.In an exemplary embodiment, the graphene layer may have a thickness of 0.7 to 1.35 nm. When it has a thickness within the above range, the performance of the current collector may be the best.

한편, 상기 그래핀층은 단일 그래핀층이 3층으로 적층된 경우 가장 우수한 효과를 보이는데, 이 경우 집전체의 높은 전기 전도성과 기계적 안정성으로 인해 커패시터, 전지 등에 사용시 최고의 전기 화학적 성능과 내부식성을 제공할 수 있기 때문이다. 아울러, 단일 그래핀층이 3층으로 적층된 경우 집전체가 커패시터 전지 등에 사용시 집전체와 활성 물질 사이의 접착 강도가 증대되어 전자 이동이 촉진되고, 기계적 응력이 증대될 수 있다. 이에 따라, 커패시터 및 전지의 수명이 증대될 수 있다. 아울러, 단일 그래핀층이 3층으로 적층된 경우 집전체의 도전성 박막의 부식을 개선시킬 수 있고 열전도도를 향상시킬 수 있다.On the other hand, the graphene layer exhibits the best effect when a single graphene layer is stacked in three layers.In this case, due to the high electrical conductivity and mechanical stability of the current collector, it will provide the best electrochemical performance and corrosion resistance when used in capacitors, batteries, etc. Because it can. In addition, when a single graphene layer is stacked in three layers, when the current collector is used for a capacitor battery or the like, the adhesion strength between the current collector and the active material increases, thereby promoting electron transfer and increasing mechanical stress. Accordingly, the life of the capacitor and the battery can be increased. In addition, when a single graphene layer is stacked in three layers, corrosion of the conductive thin film of the current collector can be improved and thermal conductivity can be improved.

이 경우, 상기 그래핀층의 두께는 약 1 nm 이상일 수 있다.In this case, the thickness of the graphene layer may be about 1 nm or more.

예시적인 구현예에서, 상기 그래핀층은 상기 도전성 박막을 완전히 덮고 있을 수 있으며, 내부에 균열이 없는 구조(crack less)를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the graphene layer may completely cover the conductive thin film, and may have a structure without cracks therein.

한편, 상기 도전성 박막은 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스 스틸 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Meanwhile, the conductive thin film may include at least one of aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.

일 구현예에서, 상기 도전성 박막은 알루미늄 호일 일 수 있다.In one embodiment, the conductive thin film may be an aluminum foil.

일 구현예에서, 상기 도전성 박막은 10 내지 40μm의 두께를 가질 수 있다. 10μm 미만의 두께를 갖는 경우 고강도 물성을 갖기 어려울 수 있으며 40μm를 초과하는 경우 정해진 부피의 케이스 중에 많은 전극재를 넣을 수 없어, 전지 용량이 저하, 결착력이 떨어져 전해액의 움직임에 의해 코팅이 쉽게 벗겨질 수 있다.In one embodiment, the conductive thin film may have a thickness of 10 to 40 μm. If it has a thickness of less than 10μm, it may be difficult to have high strength properties.If it exceeds 40μm, it is not possible to put many electrode materials in the case of a fixed volume.Therefore, the battery capacity decreases and the binding power decreases, so that the coating is easily peeled off by the movement of the electrolyte. I can.

한편, 상기 집전체는 0.5 내지 3 mΩ/sq의 면저항을 보일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 1 mΩ/sq의 면저항을 보일 수 있다. 0.5 mΩ/sq미만의 면저항을 보이는 경우 내지 3 mΩ/sq을 초과하는 면저항을 보이는 경우 전지 성능 저하 및 손상 발생으로 인한 수명 특성이 저하할 수 있다.Meanwhile, the current collector may exhibit a sheet resistance of 0.5 to 3 mΩ/sq, and specifically, a sheet resistance of 0.5 to 1 mΩ/sq. When a sheet resistance of less than 0.5 mΩ/sq is shown to a sheet resistance of more than 3 mΩ/sq, battery performance may be deteriorated and lifespan characteristics may be deteriorated due to damage.

본 발명의 다른 구현예에서는 상기 집전체의 제조 방법이 제조된다. 구체적으로, 상기 집전체는, 임시 기판에 단일 그래핀층을 증착시키는 제1단계; 및 상기 임시 기판으로부터 그래핀층을 박리하여 도전성 박막의 적어도 일면에 단일 그래핀층을 전사시키는 제2 단계; 를 포함하고 상기 제1단계 및 제2단계를 순차적으로 5회 이하로 수행하는 집전체의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.In another embodiment of the present invention, a method of manufacturing the current collector is prepared. Specifically, the current collector includes a first step of depositing a single graphene layer on a temporary substrate; And a second step of transferring a single graphene layer to at least one surface of the conductive thin film by peeling the graphene layer from the temporary substrate. Including, it may be manufactured through a method of manufacturing a current collector in which the first step and the second step are sequentially performed 5 times or less.

예시적인 구현예에서, 상기 제1단계 및 제2단계를 3 내지 5회 순차적으로 수행하여 3 내지 5층의 단일 그래핀층이 적층된 그래핀층을 포함하는 집전체를 제조 할 수 있다.In an exemplary embodiment, a current collector including a graphene layer in which a single graphene layer of 3 to 5 layers is stacked may be manufactured by sequentially performing the first step and the second step 3 to 5 times.

예시적인 구현예에서, 상기 제1단계 및 제2단계를 순차적으로 3회 수행하여 3층의 단일 그래핀층이 적층된 그래핀층을 포함하는 집전체를 제조할 수 있다.In an exemplary embodiment, the first step and the second step may be sequentially performed three times to manufacture a current collector including a graphene layer in which three single graphene layers are stacked.

예시적인 구현예에서 상기 임시 기판은 30 내지 40 μm의 두께를 갖는 구리 호일일 수 있다.In an exemplary embodiment, the temporary substrate may be a copper foil having a thickness of 30 to 40 μm.

예시적인 구현예에서, 상기 그래핀을 증착시키는 공정은 화학기상증착(CVD) 공정을 통해 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, the process of depositing graphene may be performed through a chemical vapor deposition (CVD) process.

예시적인 구현예에서 상기 도전성 박막은 알루미늄 호일 등 일 수 있다. In an exemplary embodiment, the conductive thin film may be an aluminum foil or the like.

본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 집전체; 및 상기 그래핀층 상에 형성된 활물질층을 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.In another embodiment of the present invention, the current collector; And an active material layer formed on the graphene layer.

예시적인 구현예에서, 상기 전극은 양극(캐소드) 일 수 있다.In an exemplary embodiment, the electrode may be an anode (cathode).

예시적인 구현예에서, 상기 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the active material layer may include at least one positive active material selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , and LiFePO 4.

한편, 상기 리튬이온전지에서는 5층 이하의 그래핀이 코팅된 알루미늄 호일을 전극의 집전체로 사용하는데, 이 경우, 전극의 내부 저항을 감소시키고 집전체의 전자 수집 능력이 증대되어 리튬이온전지의 전기 화학 반응 속도가 증대될 수 있다.Meanwhile, in the lithium-ion battery, an aluminum foil coated with graphene of 5 or less layers is used as a current collector of the electrode. In this case, the internal resistance of the electrode is reduced and the electron collecting ability of the current collector is increased. The rate of the electrochemical reaction can be increased.

뿐만 아니라, 상기 집전체의 그래핀층은 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide, LCO) 전극과 알루미늄 집전체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있어 그 접착력을 향상시킬 수 있다.In addition, the graphene layer of the current collector may form a covalent bond between a lithium cobalt oxide (LCO) electrode and an aluminum current collector, thereby improving adhesion.

그 중에서도, 3층의 그래핀이 코팅된 알루미늄 호일을 전극의 집전체로 사용하는 경우 리튬이온전지의 성능 및 수명성이 가장 증대될 수 있다.Among them, when an aluminum foil coated with three layers of graphene is used as a current collector of an electrode, the performance and lifespan of the lithium ion battery can be most increased.

예컨대, 상기 리튬이온전지는 1C(150 mA/g) 전류 조건에서 120 mAh/g 내지 200 mAh/g 범위의 용량 성능을 보일 수 있다.For example, the lithium ion battery may exhibit a capacity performance in the range of 120 mAh/g to 200 mAh/g under a 1C (150 mA/g) current condition.

아울러, 본 발명에 따른 집전체를 이용한 리튬이온전지의 경우 그 수명성이 기존 리튬이온전지 대비 증대되는데, 예컨대, 상기 리튬 이온전지는 100사이클 이후에 100 내지 120 mAl/g의 방전 용량 보유력을 보일 수 있다.In addition, in the case of the lithium ion battery using the current collector according to the present invention, the lifespan of the lithium ion battery is increased compared to the existing lithium ion battery. For example, the lithium ion battery exhibits a discharge capacity retention of 100 to 120 mAl/g after 100 cycles. I can.

본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 집전체; 및 상기 그래핀층 상에 형성되며 전극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 전극활물질층;을 포함하는 슈퍼커패시터가 제공된다. 구체적으로, 상기 슈퍼커패시터의 전극이 상기 집전체를 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the current collector; And an electrode active material layer formed on the graphene layer and containing an electrode active material, a conductive material, and a binder. Specifically, the electrode of the supercapacitor may include the current collector.

예시적인 구현예에서, 상기 전극활물질은 니켈, 코발트, 백금, 금, 알루미늄, 크롬 및 구리로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the electrode active material may include at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, platinum, gold, aluminum, chromium, and copper.

예시적인 구현예에서, 상기 도전재는 슈퍼-P, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 캐첸블랙, 활성탄소, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the conductive material includes at least one selected from the group consisting of super-P, carbon black, acetylene black, catchen black, activated carbon, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, graphene, and graphite. I can.

예시적인 구현예에서, 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the binder may include at least one selected from the group consisting of vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate.

한편, 상기 그래핀층 및 전극활물질층 사이에 전도성 접착층을 더 포함할 수 있다.Meanwhile, a conductive adhesive layer may be further included between the graphene layer and the electrode active material layer.

본 발명의 구현예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전극에서는 5층 이하의 그래핀이 코팅된 알루미늄 호일을 전극의 집전체로 사용하는데, 이 경우, 전극의 내부 저항을 감소시키고 슈퍼커패시터의 전자 수집 능력이 증대될 수 있다. 아울러, 상기 슈퍼커패시터 전극의 부식도 완화되어 상기 슈퍼커패시터의 수명이 증대될 수 있다.In the electrode of the supercapacitor manufactured according to the embodiment of the present invention, an aluminum foil coated with graphene of 5 or less layers is used as the current collector of the electrode, in this case, the internal resistance of the electrode is reduced and the electron collecting ability of the supercapacitor Can be augmented. In addition, corrosion of the supercapacitor electrode may be alleviated, so that the lifespan of the supercapacitor may be increased.

예컨대, 상기 슈퍼커패시터는 1 A/g 전류 밀도 조건에서 70 F/g 내지 82 F/g 범위의 용량 성능을 보일 수 있다.For example, the supercapacitor may exhibit a capacity performance ranging from 70 F/g to 82 F/g under a 1 A/g current density condition.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

실시예Example

집전체의Collector's 제조 Produce

촉매 기판으로 구리 호일(Cu, 35㎛ 두께, Nippon Mining Co., Japan)을 사용하여 화학 기상 증착(CVD)에 의해 대면적의 그래핀박막을 합성하였다. 한편, CVD 시스템에 8인치 너비의 외부 관형 석영 반응기를 사용하였는데, 석영 홀더에 Cu 호일(10cmХ10cm)을 매달아 그래핀 박막을 형성하였다. 일반적으로 튜브형 반응기 내부의 반경 방향 위치에 따라 온도 구배가 존재하기 때문에 Cu 호일은 튜브형 반응기의 중심에 배치되었다. 한편, Cu 호일에 그래핀이 균일하게 성장하도록 8인치 석영관 내부에 삽입된 6인치 내부 석영관에 Cu 호일을 위치시켰다. A large-area graphene thin film was synthesized by chemical vapor deposition (CVD) using copper foil (Cu, 35 μm thick, Nippon Mining Co., Japan) as a catalyst substrate. Meanwhile, an 8-inch-wide external tubular quartz reactor was used for the CVD system, and a graphene thin film was formed by suspending a Cu foil (10cmХ10cm) on a quartz holder. In general, since a temperature gradient exists according to the radial position inside the tubular reactor, the Cu foil was disposed at the center of the tubular reactor. Meanwhile, a Cu foil was placed in a 6-inch internal quartz tube inserted into an 8-inch quartz tube so that graphene could grow uniformly on the Cu foil.

합성의 첫 번째 단계에서, Cu 호일을 관형 석영 튜브에 삽입한 다음 10 mTorr에서 분당 10 표준 입방 센티미터(sccm)의 H2 흐름 하에서 990℃로 가열하였다. 이후, 유속 또는 압력을 변화시키지 않고 60 분 동안 Cu 호일을 가열 및 어닐링시켰다. CH4 및 H2 가스를 각각 30 sccm 및 10 sccm의 유속으로 180 mTorr에서 60 분간 흐르게 하였다. 최종적으로 샘플을 10 mTorr에서 H2 흐름 하에서 실온(50℃)으로 급속 냉각시켰다. 성장 후, Cu 호일상에 합성된 그래핀 필름은 롤러 사이에 부드러운 압력(~ 0.3 MPa)을 가함으로써 열 방출 테이프(TRT, 100㎛ 두께, Jinsung Chemical Co., South Korea)에 부착되었다. 이후, Cu 에칭액인 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 충진된 배스에서 Cu 호일을 에칭한 후, TRT 상에 전사된 그래핀 박막을 탈 이온수로 세정하여 잔류에 제거하고 오븐에서 건조시켜 TRT 상으로 그래핀 박막을 이동시켰다. 이후, TRT상의 그래핀 필름을 두 개의 롤러 사이에 위치시킨 후, 그 사이에 알루미늄 호일(Al, 두께 20㎛, Nippon foil MFG Co., Japan)을 삽입한 후 약 95-130℃의 온도에서 100-200 mm/min의 속도로 그래핀 박막을 TRT에서 알루미늄 호일로 이동시킨다.In the first step of the synthesis, a Cu foil was inserted into a tubular quartz tube and then heated to 990° C. under a flow of H 2 of 10 standard cubic centimeters per minute (sccm) at 10 mTorr. Thereafter, the Cu foil was heated and annealed for 60 minutes without changing the flow rate or pressure. CH 4 and H 2 gas was flowed at 180 mTorr for 60 minutes at a flow rate of 30 sccm and 10 sccm, respectively. Finally the sample was rapidly cooled to room temperature (50° C.) under a flow of H 2 at 10 mTorr. After growth, the graphene film synthesized on the Cu foil was attached to a heat release tape (TRT, 100㎛ thickness, Jinsung Chemical Co., South Korea) by applying gentle pressure (~ 0.3 MPa) between the rollers. Thereafter, after etching the Cu foil in the bath filled with the Cu etchant ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), the graphene thin film transferred on the TRT was washed with deionized water to remove the residual and oven The graphene thin film was transferred to the TRT by drying at. Thereafter, after placing the graphene film on the TRT between the two rollers, an aluminum foil (Al, thickness 20㎛, Nippon foil MFG Co., Japan) was inserted between the two rollers, and then 100 at a temperature of about 95-130℃. At a speed of -200 mm/min, the graphene thin film is transferred from the TRT to the aluminum foil.

이후, 상기 방법을 반복 실시하여, 다양한 층(1층 내지 5층) 그래핀층으로 코팅된 집전체를 제조하였다. 그래핀 층의 수에 따라 샘플을 1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al(실시예 1 내지 5)로 표시하였다.Thereafter, the above method was repeated to prepare a current collector coated with various layers (1 to 5 layers) graphene layers. Samples were labeled as 1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al and 5-Al (Examples 1 to 5) according to the number of graphene layers.

비교예Comparative example (N-L 혹은 Bare로 표시)(Indicated as N-L or Bare)

비교예로서, 그래핀층을 코팅하지 않고, Al 호일을 집전체로서 사용하였다. As a comparative example, a graphene layer was not coated, and an Al foil was used as a current collector.

실험예Experimental example

전기저항 확인 및 구조 특성 확인Check electrical resistance and check structural characteristics

　알루미늄 (Al) 호일상의 롤투롤 기반 전사 그래핀의 전기 저항은 실온에서 4 점 탐침법(four-point probe method)을 사용하여 측정되었다. 활물질 및 LiCoO2 (Umicore Co. Ltd.)의 미세 구조 특성을 에너지 분산 X 선 분석법 및 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, JEOL, JSM-7000F)(EDS)으로 측정하였으며, 전극의 단면은 JEOL SM-09010 단면 폴리셔(Cross Section Polisher)를 이용하여 측정하였다.The electrical resistance of graphene based on roll-to-roll transfer on aluminum (Al) foil was measured at room temperature using a four-point probe method. The microstructure characteristics of the active material and LiCoO 2 (Umicore Co. Ltd.) were measured by energy dispersive X-ray analysis and field emission scanning electron microscope (FESEM, JEOL, JSM-7000F) (EDS), and the cross section of the electrode was JEOL SM- It was measured using a 09010 Cross Section Polisher.

부식 측정Corrosion measurement

3 전극 시스템을 사용하여 1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al 및 5-Al 및 N-L 집전체의 부식 방지 능력을 평가했다. 대극(counter electrode)으로 백금선을 사용하고, 참조 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl을 사용하고, 작동 전극으로는 그래핀으로 코팅된 집전체(1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al, 5-Al 및 N-L)를 포함하는 전극을 사용 하였다. 전해질로서, 3.5 질량% NaCl 용액 (0.598 M NaCl 용액)을 사용하였고, -2.4 내지 0.0 V의 전압을 인가하였다.The corrosion protection ability of 1-Al, 2-Al, 3-Al, 4-Al and 5-Al and N-L current collectors was evaluated using a three-electrode system. Platinum wire is used as the counter electrode, Ag/AgCl is used as the reference electrode, and the current collector coated with graphene (1-Al, 2-Al, 3-Al, and 4-Al, 5-Al and NL) were used. As an electrolyte, a 3.5% by mass NaCl solution (0.598 M NaCl solution) was used, and a voltage of -2.4 to 0.0 V was applied.

물 water 접촉각Contact angle 측정 Measure

정적 물 접촉각(static water contact angle)을 측정하여 Phoenix 300 goniometer (Surface Electro Optic Co., Ltd., Korea)를 사용하여 실온에서 표면 소수성을 평가 하였다. 이때, 물방울의 양은 1 μL로 조정되었다.The static water contact angle was measured and the surface hydrophobicity was evaluated at room temperature using a Phoenix 300 goniometer (Surface Electro Optic Co., Ltd., Korea). At this time, the amount of water droplets was adjusted to 1 μL.

계면 접착 측정 Interfacial adhesion measurement

LF 200 접착 분석기(LUM Gmbh co., 독일)를 사용하여 전극과 집전체 사이의 계면 접착력을 측정하였다. 접착 분석기는 원심력을 이용하기 때문에 초당 10 rpm의 속도로 회전 속도를 가속시키면서 접착력을 분석하였다.The interfacial adhesion between the electrode and the current collector was measured using an LF 200 adhesion analyzer (LUM Gmbh co., Germany). Since the adhesion analyzer uses centrifugal force, the adhesion was analyzed while accelerating the rotational speed at a speed of 10 rpm per second.

리튬이온전지의 음극 제조 Manufacture of negative electrode for lithium ion battery

비교예 및 실시예 1, 3 및 5에 따라 제조된 집전체가 리튬이온전지의 음극 상의 집전체로 사용되었다. 상기 리튬이온전지에서 작동 전극은 활성 물질로서 시판되는 LiCoO2(LCO, 95 중량 %), 전도제(Super-P, 2 중량 %) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVdF, 3 중량 %)를 함유하는 슬러리를 집전체 상에 제조하였다. 이후, 전극을 진공 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조시켜 용매(NMP)를 완전히 제거하고 19.6 MPa의 압력 하에서 가압하였다. 이때, 활물질 및 전극 면적은 각각 12 mg 및 1.13 cm2이었다. 이후, CR2032 코인형 하프 셀을 아르곤으로 채운 글러브 박스에서 조심스럽게 조립하여 전기 화학적 성능을 평가하였다. 이때, 폴리에틸렌 막을 분리막으로 사용하고 1 M LiPF6 내의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)(1 M LiPF6+ EC/DMC(1:1 vol%), Soulbrain, 한국)를 포함시켜 제조된 혼합 용액을 사용하였다. 전기 화학적 성능을 평가하기 위해 Li/Li+ vs 3 ~ 4.5 V의 전압 범위에서 0.1 ~ 1C(150 mA/g)의 정전류로 정전류 충전(Li+방출) 및 방전 (Li+삽입)을 실시하였다. 충/방전 사이클링 후, 글로브 박스 내부의 코인형 셀로부터 전극을 꺼낸 후, 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척하고 표면 분석을 위해 진공 건조하였다.The current collectors prepared according to Comparative Examples and Examples 1, 3, and 5 were used as a current collector on the negative electrode of a lithium ion battery. In the lithium ion battery, the working electrode is dissolved in commercially available LiCoO 2 (LCO, 95% by weight), a conductive agent (Super-P, 2% by weight) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an active material. A slurry containing a polyvinylidene fluoride binder (PVdF, 3% by weight) was prepared on the current collector. Thereafter, the electrode was dried in a vacuum oven at 120° C. for 12 hours to completely remove the solvent (NMP) and pressurized under a pressure of 19.6 MPa. In this case, the active material and electrode areas were 12 mg and 1.13 cm 2, respectively. Thereafter, the CR2032 coin-type half cell was carefully assembled in a glove box filled with argon to evaluate its electrochemical performance. At this time, using a polyethylene film as a separator, and 1 M LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC): manufactured by including (1 M LiPF 6 + EC / DMC (1 1 vol%), Soulbrain, Korea) A mixed solution was used. In order to evaluate the electrochemical performance, constant current charging (Li + release) and discharge (Li + insertion) were performed with a constant current of 0.1 to 1C (150 mA/g) in the voltage range of Li/Li + vs 3 to 4.5 V. After charging/discharging cycling, the electrode was removed from the coin-shaped cell inside the glove box, washed with dimethyl carbonate (DMC), and vacuum dried for surface analysis.

슈퍼커패시터의 셀 제조Supercapacitor cell manufacturing

활성탄은 고성능이고 경제적이기 때문에 상업용 슈퍼커패시터 제조시 활성 물질로 채택되었으나, 산업 작업 조건이 대개 매우 극심한 것을 고려할 때 그래핀 필름의 경우 고속 성능과 긴 사이클 수명을 보장해야 한다. 따라서, 그래핀층이 집전체 상에 코팅되었을 때의 효과를 평가하기 위해, 상업적으로 이용 가능한 활성탄을 활성 물질로서 사용하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.Activated carbon has been adopted as an active material in the manufacture of commercial supercapacitors because it is high-performance and economical, but considering that industrial working conditions are usually very extreme, graphene films must ensure high-speed performance and long cycle life. Therefore, in order to evaluate the effect when the graphene layer is coated on the current collector, a supercapacitor was manufactured using commercially available activated carbon as an active material.

구체적으로, 활성 탄소(YP-50F, Kuraray Inc., Japan), PVdF(Aldrich) 바인더 및 전도제(Super-P)를 NMP 용매 하에 80:10:10 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 실시예 1, 3, 5 및 비교예에 따라 제조된 집전체 상에 도포한 후, 리튬이온 전극 제조시와 동일하게 건조시켜 전극을 제조하였다. 활성 물질의 중량은 약 3 mg이었고, 전극의 모양은 약 15 mm의 직경을 갖는 원형이었다. 아울러, 커패시터는 아르곤 충전 글러브 박스에서 제조되었다. 한편, 커패시터는 대면 배치된 두 개의 전극과 이들 전극 사이에 삽입된 셀룰로오스 형 세퍼레이터로 구성되는데, 용량 성능은 상용 CR2032 유형 코인 셀을 사용하여 프로필렌 카보네이트(PC) 내의 1 M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF) 조건하에서 시험하였다. 전기 화학적 용량을 평가하기 위해 축전지 사이클러(WBCS3000, Won-A Tech. Co., Korea)를 사용하여 0 ~ 2.5 V에서 0.1 A/g ~ 10 A/g 사이의 정전류 밀도로 정적용량 충전/방전 실험이 진행되었다. 특정 용량은 정적용량 충전/방전 곡선의 방전 브랜치로부터 계산되었다. 특정용량은 'C=4 (I×△t)/(w ×△V)'와 같은 수학식으로 계산되었는데, 여기서, I는 방전 전류(A), △t는 방전 시간(sec), △V는 초기 전압 변화, w는 양 전극(바인더 및 도전성 물질을 제외)의 활성 물질의 중량이다. 에너지 밀도(E)(Wh/kg)는 'E=1/2CV'에 의해 계산되었고, 전력 밀도(P)(W / kg)는 'P=E/△t'에 의해 계산되었다. 전기 화학적 임피던스 분석기(ZIVE SP2, Won-A Tech. Co., Korea)를 사용하여 순환 전압 전류(10-1000 mV / s, 0-2.5 V)와 AC 임피던스 스펙트럼(진폭: 10 mV, 주파수 범위: 1 MHz ~ 100 mHz) 역시 측정되었다. Specifically, activated carbon (YP-50F, Kuraray Inc., Japan), PVdF (Aldrich) binder and conductive agent (Super-P) were mixed in an 80:10:10 weight ratio in an NMP solvent to prepare a slurry, and then the slurry Was applied on the current collectors prepared according to Examples 1, 3, 5 and Comparative Examples, and then dried in the same manner as in the manufacture of a lithium ion electrode to prepare an electrode. The weight of the active material was about 3 mg, and the shape of the electrode was circular with a diameter of about 15 mm. In addition, the capacitor was manufactured in an argon charging glove box. On the other hand, the capacitor is composed of two electrodes placed facing each other and a cellulose-type separator inserted between these electrodes, and the capacity performance is 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate (PC) using a commercial CR2032 type coin cell. It was tested under (TEABF) conditions. Charge/discharge static capacity at a constant current density between 0.1 A/g and 10 A/g at 0 to 2.5 V using a storage battery cycler (WBCS3000, Won-A Tech. Co., Korea) to evaluate the electrochemical capacity. The experiment was conducted. The specific capacity was calculated from the discharge branch of the static capacity charge/discharge curve. The specific capacity was calculated by an equation such as'C=4 (I×△t)/(w×△V)', where I is the discharge current (A), △t is the discharge time (sec), and △V Is the initial voltage change, and w is the weight of the active material of both electrodes (excluding the binder and conductive material). Energy density (E) (Wh/kg) was calculated by'E=1/2CV', and power density (P) (W / kg) was calculated by'P=E/Δt'. Cyclic voltage current (10-1000 mV/s, 0-2.5 V) and AC impedance spectrum (amplitude: 10 mV, frequency range:) using an electrochemical impedance analyzer (ZIVE SP2, Won-A Tech. Co., Korea) 1 MHz ~ 100 mHz) was also measured.

결과 및 논의Results and discussion

(1) 집전체의 표면 특성 확인(1) Checking the surface characteristics of the current collector

알루미늄 호일 상에 전사된 그래핀 필름의 표면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경으로 관찰되었다. 그래핀 전사과정에서 주름진 찢어진 수 층의 그래핀층이 얻어졌다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 알루미늄 포일 상에 0.5 nm의 층 간격을 갖는 3층 그래핀이 형성됨을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 그래핀 코팅 공정으로 인한 축적된 응력으로 설명할 수 있다. 롤-투-롤(roll-to-roll)기반의 전사 방법으로 인한 수 층 그래핀층의 구조 변화를 관찰하고 알루미늄 호일상의 층 수를 평가하기 위해 532 nm 레이저를 사용하여 라만 스펙트럼을 관찰하였다(도 1d). 모든 샘플에 대해 1579 cm-1 (G- 밴드) 및 2688 cm-1 (G'- 밴드)에서 두 개의 우세한 피크를 확인할 수 있었다. 그래핀층의 수를 증가 시키면 1350 cm-1에서의 D 밴드 세기와 IG/ID 값의 연속적인 증가가 관찰되었다. 한편, 구리 호일상에 합성된 그래핀 또는 PMMA 전사 방법에 의한 PET상에 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼(도 3)에서는 D 대역이 관찰되지 않았다. 이와 같은 결과를 통해 롤투롤 전사 방법으로 제조된 적층 그래핀은 비 연성이며 기계적 전사 코팅 공정에서 단층 및 이중층 그래핀보다 전단 응력에 더 약해질 수 있다는 것을 알 수 있었으며, 이와 같은 경우 그래핀 샘플에 구조적인 결함이 생성됨을 알 수 있었다. 단일, 이중 및 삼중 적층 그래핀은 1보다 큰 G'/G 피크 비율을 나타내므로 이중층 그래핀의 존재를 확인할 수 있었으며, 대조적으로, 4층 그래핀은 상대적으로 작은 G'/G 피크 비율(1 미만)을 나타내며, 다층 그래핀 필름이 제조됨을 확인할 수 있었다.The surface morphology of the graphene film transferred onto the aluminum foil was observed with a field emission scanning electron microscope. During the graphene transfer process, a wrinkled torn layer of graphene was obtained. As shown in FIG. 1B, it was confirmed that a three-layer graphene having a layer spacing of 0.5 nm was formed on the aluminum foil. This result can be explained by the accumulated stress due to the graphene coating process. In order to observe the structural change of the graphene layer due to the roll-to-roll-based transfer method and to evaluate the number of layers on the aluminum foil, the Raman spectrum was observed using a 532 nm laser ( Fig. 1d). Two dominant peaks were identified at 1579 cm -1 (G-band) and 2688 cm -1 (G'-band) for all samples. When the number of graphene layers was increased, the D band intensity at 1350 cm -1 and the I G / I D value were continuously increased. On the other hand, the D band was not observed in the Raman spectrum (FIG. 3) of graphene synthesized on copper foil or graphene transferred onto PET by the PMMA transfer method. Through these results, it was found that the laminated graphene prepared by the roll-to-roll transfer method is non-ductile and may be more susceptible to shear stress than single-layer and double-layer graphene in the mechanical transfer coating process. It can be seen that structural defects are generated. Since single, double and triple stacked graphene exhibited a G'/G peak ratio greater than 1, the presence of double-layered graphene could be confirmed.In contrast, four-layered graphene had a relatively small G'/G peak ratio (1 Less than), and it was confirmed that a multilayer graphene film was prepared.

(2) 집전체의 전기화학적 성능 분석 (2) Analysis of the electrochemical performance of the current collector

전기 화학 장치에 그래핀을 사용하려면, 전기 전도도 및 습윤 특성에 대한 정보가 중요하다. 따라서, 4-프로브 방법을 사용하여 알루미늄 호일 상에 전사된 그래핀층(1-AL 내지 5-AL 및 N-L(Bare))의 전기 전도도를 측정했다(그림 1e). 기계적으로 수득된 그래핀의 경우, 전기 전도도는 층수가 증가함에 따라 감소하며 예컨대, 단층 그래핀의 전기 저항은 ~ 1.0 mΩ/cm 이었고, 복수 개의 그래핀층을 포함하는 그래핀층의 전기 저항은 3.35 mΩ/cm이었다. 한편, 실시예에 따라 제조된 집전체는, 그래핀 층의 수가 3까지 증가함에 따라 면저항이 연속적으로 감소함을 확인할 수 있었으며, 층수가 증가함에 따라 전자 이동도가 크기 증가하여 전기저항이 감소되기 때문인 것으로 보인다. 그러나, 4 층 및 5 층 그래핀에서는 전사/코팅 공정 중에 발생하는 구조적 결함으로 전기저항이 오히려 증가함을 확인할 수 있었다.To use graphene in an electrochemical device, information on electrical conductivity and wetting properties is important. Therefore, the electrical conductivity of the graphene layer (1-AL to 5-AL and N-L (Bare)) transferred onto the aluminum foil was measured using the 4-probe method (Fig. 1e). In the case of mechanically obtained graphene, the electrical conductivity decreases as the number of layers increases. For example, the electrical resistance of single-layer graphene was ~ 1.0 mΩ/cm, and the electrical resistance of the graphene layer including a plurality of graphene layers was 3.35 mΩ. /cm. On the other hand, in the current collector manufactured according to the embodiment, it was confirmed that the sheet resistance continuously decreased as the number of graphene layers increased to 3, and as the number of layers increased, the electron mobility increased in size and the electrical resistance decreased. It seems to be due to. However, it was confirmed that in the 4 and 5 layer graphene, the electrical resistance rather increased due to structural defects occurring during the transfer/coating process.

한편, 물방울의 접촉각을 측정하여 그래핀 필름의 습윤 특성을 평가했다 (도 1f 및 4). 최근의 연구에 따르면 그래핀의 습윤성은 순수 알루미늄 호일보다 더 큰 값을 갖는데, 순수 알루미늄 호일의 물의 접촉각은 ~ 81.3 °이고, 그래핀 코팅된 알루미늄 호일의 접촉각은 89.9 내지 95.5 °범위의 값을 보임을 확인할 수 있었다. 성장 전사/코팅 공정에 따라 형성된 그래핀층의 표면은 서로 다른 결함 밀도를 가지며, 이에 따라 접촉각 값의 변화를 일으키는 것으로 확인되었다.On the other hand, the contact angle of the water droplets was measured to evaluate the wettability of the graphene film (Figs. 1f and 4). According to a recent study, the wettability of graphene has a higher value than that of pure aluminum foil, the contact angle of water of pure aluminum foil is ~ 81.3 °, and the contact angle of graphene-coated aluminum foil is in the range of 89.9 to 95.5 °. Was able to confirm. It was confirmed that the surface of the graphene layer formed according to the growth transfer/coating process had different defect densities, thereby causing a change in the contact angle value.

(3) 슈퍼커패시터 성능 분석(3) Supercapacitor performance analysis

실시예에 따른 슈퍼커패시터를 이용하여 그래핀 필름의 코팅효과를 검토하였다. 먼저, 이들의 정전류 충전-방전 곡선에서는 전압과 시간의 선형 관계를 보여 예상대로 유도전류 반응(faradic reaction)이 없었으므로(도 5), 테트라에틸 암모늄테트라 플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate)를 전해질로 사용하여 중량 전기 용량(gravimetric capacitance)과 에너지 밀도의 변화를 관찰하기 위해 순환 전압 전류계(cyclic voltammogram)를 이용하여 측정했다(도 6). The coating effect of the graphene film was examined using the supercapacitor according to the example. First, their constant current charge-discharge curves showed a linear relationship between voltage and time, so there was no faradic reaction as expected (Fig. 5), so tetraethylammonium tetrafluoroborate was used as an electrolyte. Thus, in order to observe the change in gravimetric capacitance and energy density, it was measured using a cyclic voltammogram (FIG. 6).

이를 살펴보면, 그래프의 모양은 직사각형(quasi-rectangular)을 보여, 유도전류 반응이 없음을 확인할 수 있었다. 한편, 그래핀으로 코팅된 집전체를 사용하면 비코팅된 경우와 대비하여, 전기 용량과 에너지 밀도가 증가됨을 확인할 수 있었으며(도 7a 및 7b), 3층 그래핀이 적층된 경우 최고의 전기 화학적 성능을 가진 슈퍼커패시터로 귀결됨을 확인할 수 있었으며, 10,000회 이상의 사이클 동안 모든 셀의 정전 용량 유지율에 대한 그래핀 코팅의 긍정적 효과를 확인할 수 있었다(도 7c). 뿐만 아니라, 전지의 저항과 용량을 구별하는 데 도움이 되는 AC 임피던스 스펙트럼(나이퀴스트(Nyquist)플롯, 도 7d)을 측정하여 셀의 주파수 거동을 검토하였는데, 그래핀 코팅된 집전체는 고주파 RC 루프가 감소하였으며, 저주파수에서의 경사각이 증가되어 내부 저항이 크게 감소됨을 확인할 수 있었다. 이 결과는 정전류 충방전 플롯(galvanostatic charge-discharge plots)으로 얻은 내부 저항과 매우 일치함을 확인할 수 있었다(도 8). 도 9의 표에서 볼 수 있듯이 3층 구조의 그래핀은 전기 전도도가 높기 때문에 전기 화학적 성능이 가장 우수함을 확인할 수 있었다. Looking at this, the shape of the graph was quasi-rectangular, and it was confirmed that there was no induced current response. On the other hand, when the current collector coated with graphene was used, it was confirmed that the electric capacity and energy density increased compared to the case where it was not coated (Figs. 7a and 7b), and the best electrochemical performance when the three-layer graphene was stacked. It could be confirmed that this resulted in a supercapacitor having, and the positive effect of the graphene coating on the capacitance retention of all cells for 10,000 cycles or more was confirmed (FIG. 7c). In addition, the frequency behavior of the cell was examined by measuring the AC impedance spectrum (Nyquist plot, Fig. 7d), which helps to distinguish the resistance and capacity of the battery. It was confirmed that the loop was reduced and the inclination angle at the low frequency was increased, so that the internal resistance was greatly reduced. This result was confirmed to be very consistent with the internal resistance obtained by galvanostatic charge-discharge plots (FIG. 8). As can be seen from the table of FIG. 9, it was confirmed that the three-layered graphene has the best electrochemical performance because of its high electrical conductivity.

(4) 리튬이온전지(lithium ion battery, LIB) 성능 분석(4) Lithium ion battery (LIB) performance analysis

그래핀 코팅의 효과를 확인하기 위해 두께가 10 내지 20㎛의 두께를 갖는 얇은 호일이 리튬이온전지용 캐소드용 집전체로 선택되었다. 전지 제조시, 일반적으로 원하는 배터리 성능(예컨대, 높은 용량 및 수명 특성)에 따라 다양한 종류의 합금을 선택하며, 일반적으로 호일은 높은 전도성, 고강도 및 얇은 두께를 가져야한다. ~ 4V의 높은 전기 전위는 이러한 배터리 셀의 특징이며, 알루미늄 집전체는 높은 전압 및 전도성을 견디도록 절연 특성을 가져야 전자 경로를 제공할 수 있다. 절연층의 형성은 하기 수학식 1 에 도시되는데, 전하는 알루미늄 집전체를 파괴하지 않으면서 높은 내부식성을 유지할 수 있도록 포일 표면 상에 절연층을 형성한다.In order to confirm the effect of the graphene coating, a thin foil having a thickness of 10 to 20 μm was selected as a current collector for a cathode for a lithium ion battery. When manufacturing a battery, various types of alloys are generally selected according to the desired battery performance (eg, high capacity and lifetime characteristics), and in general, the foil should have high conductivity, high strength, and thin thickness. A high electric potential of ~ 4V is a characteristic of these battery cells, and an aluminum current collector must have insulating properties to withstand high voltage and conductivity to provide an electron path. The formation of the insulating layer is shown in Equation 1 below, and an insulating layer is formed on the surface of the foil so as to maintain high corrosion resistance without destroying the aluminum current collector.

[수학식 1][Equation 1]

Al + 3PF6 - -> AlF3 + 3PF5 + 3e- Al + 3PF 6 -- > AlF 3 + 3PF 5 + 3e -

이것은 3 층 그래핀이 코팅된 알루미늄 호일이 다른 것보다 낮은 저항을 가짐을 시사하며(도 1e), 즉, 3 층 그래핀이 코팅된 알루미늄 전극을 이용하는 경우, 전극의 내부 저항을 감소시키고 집전체의 전자 수집 능력을 향상시켜 전기 화학 반응 속도를 향상시킬 수 있음을 알려준다.This suggests that the three-layer graphene-coated aluminum foil has a lower resistance than the others (Fig. 1e), that is, when using the three-layer graphene-coated aluminum electrode, the internal resistance of the electrode is reduced and the current collector It shows that the electrochemical reaction rate can be improved by improving the electron collecting ability of

뿐만 아니라, 그래핀 코팅층은 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide, LCO) 전극과 알루미늄 집전체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있어 그 접착력을 향상시키는데, 그래핀층의 수는 전도성 및 전기 화학적 성능 모두에 영향을 미치는 또 다른 주요 매개 변수이므로, 리튬이온전지의 캐소드 물질로 사용되는 LCO 전극의 전기 화학적 성질을 조사하였다. 제 1 및 제 2 사이클에 대한 LCO 물질의 정전류 충전(Li+방출) 및 방전 (Li+삽입) 프로파일이 도 10에 도시되어 있는데, LCO 재료는 ~ 162 mAh/g의 초기 충전 용량을 나타내며 ~155 mAh/g의 방전 용량을 제공하여 약 4%의 초기 용량 손실을 발생시킴을 확인할 수 있었다. 유사하게, 각 단위 전지의 사이클링 성능은 동일한 용량 및 초기 쿨롱 효율(initial coulombic efficiency, ICE) 경향을 나타내었다. 사이클링 성능은 LIB의 또 다른 중요한 요소인데, 도 11a는 전류 비율 1C에서의 LCO 캐소드의 사이클링 성능을 나타낸다. 3 층 그래핀이 코팅된 경우, 100 사이클 후에 4 개의 전극 중 가장 우수한 방전 용량 보유력(discharge capacity retention ability)(115 mAh/g; 초기 방전 용량의 75 %)을 보였다. 따라서, 사이클 성능을 더욱 향상시키기 위해 그래핀 층의 수를 최적화하는 것이 중요하다고 판단되며, 이러한 그래핀 층의 중요한 역할은 알루미늄 집전체를 LCO 캐소드와 양호하게 접촉하도록 도모하는 것이라고 생각된다. 이를 통해 반복적인 사이클링 동안 전극 물질의 전기 네트워크와 그래핀 집전체 사이의 안정적인 인터페이스가 유지될 수 있기 때문이다. 속도 성능(도 11b)과 관련하여, 집전체가 낮은 전류 속도로 테스트 된 경우 충/방전 용량에서 명백한 차이가 관찰되지 않았지만, 다른 전극과 대비하여 3층의 그래핀 코팅된 전극은 높은 전류율을 보여, 더 높은 가역 용량을 보임을 확인할 수 있었다. 즉, 3-Al(109.5 mAh/g at 5C)은 N-L(44.6 mAh/g at 5C), 1-Al(88.5 mAh/g at 5C) 및 5-Al (91.8mAh/g at 5C)과 대비하여 보다 우수한 속도 성능을 보임을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 3층 구조의 그래핀을 포함하는 집전체는 음극 물질과 더 나은 전자 접촉을 보임을 확인할 수 있으며, 3층 구조의 그래핀을 포함하는 집전체를 포함하는 전극의 IR 강하는 0.8677 V로 다른 것들보다 낮아(N-L: 0.8784 V, 1-Al: 0.8691 V 및 5-Al: 0.8683 V), 이와 같은 결과와도 일맥상통함을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 소수의 그래핀층을 포함하도록 제조되는 경우 전하 수송에 중요한 역할을 하고 사이클링 동안 분극을 감소시킴을 확인할 수 있었다.In addition, the graphene coating layer can form a covalent bond between the lithium cobalt oxide (LCO) electrode and the aluminum current collector, thereby improving its adhesion.The number of graphene layers affects both conductivity and electrochemical performance. As it is another major parameter that affects, the electrochemical properties of the LCO electrode used as the cathode material of the lithium-ion battery were investigated. The constant current charging (Li + release) and discharge (Li + insertion) profiles of the LCO material for the first and second cycles are shown in Fig. 10, where the LCO material exhibits an initial charge capacity of ~ 162 mAh/g and is ~155. It was confirmed that a discharging capacity of mAh/g was provided, resulting in an initial capacity loss of about 4%. Similarly, the cycling performance of each unit cell showed the same capacity and initial coulombic efficiency (ICE) trend. Cycling performance is another important factor of LIB, and Fig. 11A shows the cycling performance of the LCO cathode at a current ratio of 1C. When the three-layer graphene was coated, it showed the best discharge capacity retention ability (115 mAh/g; 75% of the initial discharge capacity) among the four electrodes after 100 cycles. Therefore, it is considered important to optimize the number of graphene layers in order to further improve the cycle performance, and an important role of such a graphene layer is to make the aluminum current collector in good contact with the LCO cathode. This is because a stable interface between the electrical network of the electrode material and the graphene current collector can be maintained during repeated cycling. Regarding the speed performance (FIG. 11B), when the current collector was tested at a low current rate, no obvious difference was observed in charging/discharging capacity, but compared to other electrodes, the three-layer graphene-coated electrode exhibited a high current rate. As shown, it could be confirmed that a higher reversible capacity was shown. That is, 3-Al (109.5 mAh/g at 5C) is compared with NL (44.6 mAh/g at 5C), 1-Al (88.5 mAh/g at 5C) and 5-Al (91.8 mAh/g at 5C). It was confirmed that it showed better speed performance. Accordingly, it can be seen that the current collector including the graphene of the three-layer structure shows better electronic contact with the negative electrode material, and the IR drop of the electrode including the current collector including the graphene of the three-layer structure is 0.8677 V It was lower than the others (NL: 0.8784 V, 1-Al: 0.8691 V, and 5-Al: 0.8683 V), and it was confirmed that the results were consistent with these results. Accordingly, it was confirmed that when manufactured to include a small number of graphene layers, it plays an important role in charge transport and reduces polarization during cycling.

한편, LiCoO2, LCO를 이용하여 제조된 집전체에 리튬이온전지-양극 전극 고전압 테스트(3-4.5 V)를 수행하였는데, 고전압을 사용함으로써 고용량을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었으며, 고전압에서도 3층 구조의 그래핀층을 적층시킨 경우가 더 안정적으로 용량을 발현함을 확인할 수 있었다(도 12a 및 12b).Meanwhile, a lithium ion battery-positive electrode high voltage test (3-4.5 V) was performed on the current collector manufactured using LiCoO 2 and LCO, and it was confirmed that high capacity can be obtained by using a high voltage. It was confirmed that when the structure of the graphene layer was laminated, the capacity was more stably expressed (FIGS. 12A and 12B ).

(5) 집전체를 이용한 내구성 실험(5) Durability test using a current collector

활성탄 기반의 슈퍼커패시터 및 리튬이온전지의 전기 화학적 성능 향상을 검토하기 위해 집전체를 이용한 내구성 실험을 수행했다. In order to examine the electrochemical performance improvement of activated carbon-based supercapacitors and lithium-ion batteries, a durability test using a current collector was conducted.

먼저, 사이클링동안 LCO 전극의 형태학적 변화를 조사하기 위해 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 LCO 전극의 단면을 관찰하였는데(도 13a), 3개의 LCO 전극(N-Al, 3-Al 및 5-Al) 모두 사이클링 전에 유사한 형태적 특징을 가짐을 확인할 수 있었으나, 5-Al에서는 LCO 사이의 계면이 소수성 표면과 낮은 접착력으로 인해 분리되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 분리는 충/방전으로 인한 반복된 팽창/수축과 같은 사이클 특성에 영향을 미칠 것으로 판단된다. 1 사이클 후에, 그래핀층이 코팅되지 않은 전극(N-L)은 LCO 커다란 균열을 보였으나 이외의 전극(3-Al, 5-Al)은 그렇지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, LCO 물질과 Al 집전체 사이의 명확한 분리가 N-L 및 5-Al 모두에 대해 관찰되었으나, 대조적으로, 3-Al 전극은 미세 균열을 보이지 않았으며, Al 집전체로부터 전극의 분리와 같은 분열의 징후를 보이지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 따라 3-Al 전극을 사용할 경우 가장 수명이 우수할 것으로 예상된다. First, in order to investigate the morphological change of the LCO electrode during cycling, a cross section of the LCO electrode was observed using a scanning electron microscope (SEM) (Fig. 13a), and three LCO electrodes (N-Al, 3-Al and 5- It was confirmed that all of Al) had similar morphological characteristics before cycling, but in 5-Al, it was confirmed that the interface between the LCO was separated due to the hydrophobic surface and low adhesion. It is believed that this separation will affect cycle characteristics such as repeated expansion/contraction due to charge/discharge. After 1 cycle, it was confirmed that the electrode (N-L) not coated with the graphene layer showed a large crack in LCO, but the other electrodes (3-Al, 5-Al) did not. In addition, a clear separation between the LCO material and the Al current collector was observed for both NL and 5-Al, but in contrast, the 3-Al electrode did not show microcracks, and fractures such as separation of the electrode from the Al current collector. It was confirmed that there were no signs. Accordingly, the lifespan is expected to be the best when using a 3-Al electrode.

한편, 그래핀 코팅된 Al은 높은 전기 전도도와 화학적 안정성 때문에 일반적인 알루미늄보다 우수한 전자 수집 능력을 보이는데, 리튬이온전지의 충/방전 과정에서 알루미늄 표면에 형성된 얇은 산화막은 집전체와 LCO 캐소드 사이의 전자 이동을 방해한다. 이러한 산화막은 절연 알루미늄과는 달리 반도체이지만, 고전류 속도에서 심각한 문제를 겪는다. On the other hand, graphene-coated Al exhibits better electron collection ability than general aluminum because of its high electrical conductivity and chemical stability.The thin oxide film formed on the aluminum surface during the charging/discharging process of a lithium ion battery transfers electrons between the current collector and the LCO cathode. Disturbs. Unlike insulating aluminum, this oxide film is a semiconductor, but suffers from serious problems at high current rates.

이때, 그래핀 코팅된 알루미늄은 보다 우수한 속도 성능을 나타내며, 그래핀층이 코팅된 알루미늄 막은 알루미늄 집전체와 LCO 음극 물질 사이의 계면에서 혼합을 효과적으로 방지할 수 있는 우수한 Li+계면 확산 배리어 역할을 수행할 수 있고, 구체적으로, 그래핀 필름으로 코팅할 때 형성되는 안정된 계면은 사이클 중 반복적인 계면 부정합으로 인한 문제를 효과적으로 완화할 수 있다. 따라서, 그래핀으로 코팅된 알루미늄의 안정한 계면은 배터리의 보다 우수한 사이클링 성능을 위한 요소라 할 것이다.At this time, graphene-coated aluminum exhibits better speed performance, and the graphene layer-coated aluminum film serves as an excellent Li + interface diffusion barrier that can effectively prevent mixing at the interface between the aluminum current collector and the LCO negative electrode material. In particular, the stable interface formed when coating with a graphene film can effectively alleviate the problem caused by repetitive interface mismatch during the cycle. Therefore, the stable interface of aluminum coated with graphene would be a factor for better cycling performance of the battery.

이에 따라, 그래핀으로 코팅된 알루미늄의 부식 방지 기능을 이해하기 위해 타팔(Tafel) 분석을 통해 부식 속도를 측정했다. 도 13c 및 도 14를 살펴보면, 전극 전위(electrode potential)에 대하여 전류밀도에 대한 대수(logarithm)를 플롯팅함으로써 부식 속도와 같은 반응 속도 매개 변수를 결정할 수 있는데, 흥미롭게도 3층 코팅된 그래핀은 최고의 부식 방지 능력을 보여주였으며, 도 15a 및 15b를 살펴보더라도 부식 시험 전과 후에 3층 코팅된 그래핀의 표면 특성에 특별한 변화는 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 기타 샘플의 경우 표면이 부식됨을 확인할 수 있었다.Accordingly, in order to understand the anti-corrosion function of aluminum coated with graphene, the corrosion rate was measured through Tafel analysis. 13C and 14, reaction rate parameters such as corrosion rate can be determined by plotting logarithm against current density with respect to electrode potential. Interestingly, three-layer coated graphene It showed the best anti-corrosion ability, and even looking at FIGS. 15A and 15B, it was confirmed that no special change was observed in the surface properties of the three-layer coated graphene before and after the corrosion test. On the other hand, in the case of other samples, it was confirmed that the surface was corroded.

(6) 표면 접착 실험 및 안정성 실험 (6) Surface adhesion test and stability test

슈퍼커패시터 및 리튬이온배터리를 제조할 때, 분말 형태의 활성 물질을 폴리머 바인더와 혼합하여 활성 물질과 집전체 사이에 적절한 접착을 제공하는데, 실시예들에 따라 제조된 집전체를 사용하는 전극의 정량적인 접착 시험으로부터 그래핀을 코팅한 경우, 높은 기계적 강도와 전극의 안정적인 전기 네트워크 모두에 기여하는 접착 강도의 큰 증가를 관찰했다(도 13d). 또한, 전기 화학 반응으로 생성된 열은 에너지 저장 장치의 안전을 유지하기 위해 효과적으로 소산되어야 하는데, 그래핀을 코팅하여 전극의 열 확산도를 크게 증가시키는 경우(3.8~ 4.2 m2/s) 에너지 저장 장치의 안전성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.When manufacturing a supercapacitor and a lithium-ion battery, an active material in a powder form is mixed with a polymer binder to provide an appropriate adhesion between the active material and the current collector. When graphene was coated from the phosphorus adhesion test, a large increase in adhesion strength was observed, which contributes to both high mechanical strength and a stable electrical network of the electrode (FIG. 13D). In addition, the heat generated by the electrochemical reaction must be effectively dissipated in order to maintain the safety of the energy storage device. When graphene is coated to greatly increase the thermal diffusivity of the electrode (3.8 to 4.2 m 2 /s), the energy storage device It was confirmed that the safety of the product was greatly improved.

(7) 기타 양극 소재에의 활용(7) Application to other anode materials

이밖에도 기타 양극 소재인 LiNi0 . 82Co0 . 06Mn0 . 12O2, NCM(도 16) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, NCA(도 17)에도 본 발명에 따른 집전체를 사용한 경우 우수한 효과를 보이는지 여부에 대해 확인하였는데, 3층 그래핀 적층 집전체를 다른 양극 소재에 적용하였을 때도 수명 안정성이 개선 되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, other anode materials, LiNi 0 . 82 Co 0 . 06 Mn 0 . 12 O 2 , NCM (FIG. 16) and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , NCA (FIG. 17) also confirmed whether it exhibited excellent effects when using the current collector according to the present invention. It was confirmed that the life stability was improved even when the whole was applied to other cathode materials.

전술한 바와 같이 대면적의 5층 이하의 그래핀층을 집전체에 포함시킴으로서, 전기 화학적 에너지 저장 장치의 장기간 안정성뿐만 아니라 고효율을 달성할 수 있었다. CVD로 성장한 대면적의 그래핀 필름은 전기적 및 열적으로 전도성이 있으며, 고유한 2D 특성으로 인해 거칠거나 매끄러운 모든 유형의 기판에 대해 그래핀이 높은 피팅(또는 코팅) 능력을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 1, 2, 3, 4 및 5 층을 갖는 CVD 성장된 그래핀층이 롤-투-롤 전사 코팅 공정에 의해 알루미늄 박막으로 전사되었는데, 그래핀층을 포함하는 집전체의 성능은 탄소 기반 슈퍼커패시터의 전기 화학적 성능과 리튬이온전지의 캐소드 성능을 측정하여 실험적으로 확인되었는데, 그 중 3층 구조의 그래핀층이 높은 전기 전도성과 기계적 안정성으로 인해 최고의 전기 화학적 성능과 내부식성을 제공함을 확인할 수 있었다. 아울러, 집전체와 활성 물질 사이의 그래핀에 의한 접착 강도는 전극 자체의 높은 기계적 강도와 전극 내의 고밀도의 전기 경로에 기여하여 효과적인 전자 이동을 촉진하고 부피로 인한 기계적 응력을 견딜 수 있는 능력을 부여하며, 충/방전 과정에서 활물질의 변화가 일어나고 안정적인 에너지 저장 장치를 장기간 안정적으로 사용할 수 있도록 도모할 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 3층 구조의 그래핀층은 집전체의 알루미늄 박막을 부식으로부터 보호하고 열전도도를 크게 향상 시킴을 확인할 수 있으며, 이에 따라 에너지 저장 장치의 안전성을 향상시킴을 확인할 수 있었다. As described above, by including the graphene layer having a large area of 5 or less in the current collector, it was possible to achieve high efficiency as well as long-term stability of the electrochemical energy storage device. Large-area graphene films grown by CVD are electrically and thermally conductive, and due to their inherent 2D properties, graphene can exhibit high fitting (or coating) ability for all types of substrates that are rough or smooth. In the present invention, the CVD-grown graphene layer having 1, 2, 3, 4 and 5 layers was transferred to an aluminum thin film by a roll-to-roll transfer coating process, and the performance of the current collector including the graphene layer is carbon-based super It was experimentally confirmed by measuring the electrochemical performance of the capacitor and the cathode performance of the lithium-ion battery. Among them, it was confirmed that the three-layered graphene layer provided the best electrochemical performance and corrosion resistance due to high electrical conductivity and mechanical stability. . In addition, the adhesive strength of graphene between the current collector and the active material contributes to the high mechanical strength of the electrode itself and a high-density electrical path within the electrode, promoting effective electron transfer and giving the ability to withstand mechanical stress due to volume. In addition, it was confirmed that a change in the active material occurs during the charging/discharging process and that a stable energy storage device can be used stably for a long period of time. In addition, it was confirmed that the three-layered graphene layer protects the aluminum thin film of the current collector from corrosion and greatly improves the thermal conductivity, thereby improving the safety of the energy storage device.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those of ordinary skill in the technical field of the present invention can improve and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and changes will fall within the scope of the present invention as long as it is apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (18)

도전성 박막; 및
상기 도전성 박막의 적어도 일면에 코팅된 그래핀층;을 포함하고,
상기 그래핀층은 단일 그래핀층이 5층 이하로 적층된 것인 집전체.
Conductive thin film; And
Including; a graphene layer coated on at least one surface of the conductive thin film,
The graphene layer is a current collector in which a single graphene layer is stacked with 5 or less layers.
 제1항에 있어서,
상기 그래핀층은 단일 그래핀층이 3층 내지 5층으로 적층된 것인 집전체.
The method of claim 1,
The graphene layer is a current collector in which a single graphene layer is stacked in 3 to 5 layers.
 제2항에 있어서,
상기 그래핀층은 단일 그래핀층이 3층으로 적층된 것인 집전체.
The method of claim 2,
The graphene layer is a current collector in which a single graphene layer is stacked in three layers.
 제1항에 있어서,
상기 도전성 박막은 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스 스틸 중 적어도 하나를 포함하는, 집전체.
The method of claim 1,
The conductive thin film includes at least one of aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
 제1항에 있어서,
상기 도전성 박막은 10 내지 40μm의 두께를 갖는 집전체.
The method of claim 1,
The conductive thin film is a current collector having a thickness of 10 to 40 μm.
 제1항에 있어서,
상기 집전체는 0.5 내지 1 mΩ/sq의 면저항을 보이는 집전체.
The method of claim 1,
The current collector is a current collector showing a sheet resistance of 0.5 to 1 mΩ / sq.
 임시 기판 상에 그래핀층을 증착시키는 제1 단계; 및
상기 임시기판으로부터 그래핀층을 박리하여 도전성 박막의 적어도 일면에 그래핀층을 전사시키는 제2 단계; 를 포함하고,
상기 제1 단계 및 제2단계를 순차적으로 5회 이하로 수행하는 집전체의 제조 방법.
A first step of depositing a graphene layer on a temporary substrate; And
A second step of transferring the graphene layer to at least one surface of the conductive thin film by peeling the graphene layer from the temporary substrate; Including,
A method of manufacturing a current collector in which the first step and the second step are sequentially performed 5 times or less.
 제7항에 있어서,
상기 제1단계 및 제2단계를 순차적으로 3회 내지 5회 반복하여 수행하는 집전체의 제조 방법.
The method of claim 7,
A method of manufacturing a current collector in which the first step and the second step are sequentially repeated 3 to 5 times.
 제8항에 있어서,
상기 제1단계 및 제2단계를 순차적으로 3회 반복하여 수행하는 집전체의 제조 방법.
The method of claim 8,
A method of manufacturing a current collector in which the first step and the second step are sequentially repeated three times.
 제7항에 있어서,
상기 그래핀을 증착시키는 공정은 화학기상증착(CVD) 공정을 통해 수행되는, 집전체의 제조 방법.
The method of claim 7,
The process of depositing the graphene is performed through a chemical vapor deposition (CVD) process, a method of manufacturing a current collector.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 집전체; 및
상기 그래핀층 상에 형성된 활물질층을 포함하는 리튬이온전지 전극;을 포함하는 리튬이온전지.
A current collector according to any one of claims 1 to 6; And
Lithium ion battery comprising; a lithium ion battery electrode including an active material layer formed on the graphene layer.
 제11항에 있어서,
상기 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 양극 활물질을 포함하는 리튬이온전지.
The method of claim 11,
The active material layer is a lithium ion battery comprising at least one positive active material selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , and LiFePO 4.
제11항에 있어서,
상기 리튬이온전지는 100사이클 이후에 100 내지 120 mAl/g의 방전 용량 보유력을 보이는, 리튬이온전지.
The method of claim 11,
The lithium ion battery exhibits a discharge capacity retention of 100 to 120 mAl / g after 100 cycles, a lithium ion battery.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 집전체; 및
상기 그래핀층 상에 형성되며 전극활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 전극활물질층;을 포함하는 전극을 포함하는 슈퍼커패시터.
A current collector according to any one of claims 1 to 6; And
A supercapacitor comprising an electrode comprising; an electrode active material layer formed on the graphene layer and containing an electrode active material, a conductive material, and a binder.
 제14항에 있어서,
상기 도전재는 슈퍼-P, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 캐첸블랙, 활성탄소, 하드카본, 소프트카본, 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 슈퍼커패시터.
The method of claim 14,
The conductive material is super-P, carbon black, acetylene black, catchen black, activated carbon, hard carbon, soft carbon, carbon nanotubes, graphene, and a mixture of two or more selected from the group consisting of a supercapacitor.
 제14항에 있어서,
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 슈퍼커패시터.
The method of claim 14,
The binder is a supercapacitor of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly vinylidene fluoride, polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate.
 제14항에 있어서,
상기 집전체는 니켈, 코발트, 백금, 금, 알루미늄, 크롬 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 슈퍼커패시터.
The method of claim 14,
The current collector is a supercapacitor made of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of nickel, cobalt, platinum, gold, aluminum, chromium, and copper.
 제14항에 있어서,
상기 그래핀층 및 전극활물질층 사이에 전도성 접착층을 더 포함하는 슈퍼커패시터.The method of claim 14,
A supercapacitor further comprising a conductive adhesive layer between the graphene layer and the electrode active material layer.
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