JP2008305781A - Electrode, its manufacturing method, and nonaqueous electrolte secondary battery - Google Patents

Electrode, its manufacturing method, and nonaqueous electrolte secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode which can effectively achieve a stable high-performance non-aqueous electrolyte secondary battery of high discharge capacity, high charge/discharge efficiency, and excellent cycle characteristics at low cost. <P>SOLUTION: In an electrode comprising a current collector, fibrous conductive materials and an active material, the fibrous conductive materials are combined with the surface of the current collector, and the fibrous conductive materials are arranged at average intervals of ≥0.3 μm and ≤50 μm. A method of manufacturing the electrode includes steps of: reacting the electrode to form the fibrous conductive material; and depositing the active materials on the fibrous conductive material by the vapor-phase epitaxy method. A non-aqueous secondary battery comprises this electrode as an anode. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを備える電極であって、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な電極及びその製造方法と、この電極を用いた非水電解質二次電池に関する。   The present invention is an electrode comprising a current collector, a conductive fibrous material, and an active material, having a high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, excellent cycle characteristics, and an inexpensive electrode, and a method for producing the same The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using this electrode.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化と安価化が必要とされている。   In recent years, with the miniaturization of electronic devices, high-capacity secondary batteries have become necessary. In particular, non-aqueous solvent lithium secondary batteries with higher energy density have attracted attention as compared with nickel-cadmium and nickel-hydrogen batteries. Conventionally, high capacity of a lithium secondary battery has been widely studied, but in recent years, the performance required for the battery has been advanced, and further increase in capacity and cost reduction are required.

例えば、リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れ、且つ、安価な負極の実現が求められている。   For example, graphite has been studied as a negative electrode material for lithium secondary batteries. Graphite has been used because of its excellent cycle characteristics, small electrode expansion, and low cost. However, the negative electrode material made of graphite has a limit of theoretical capacity of 372 mAh / g, and further increase in capacity cannot be expected. Therefore, in recent years, studies have been made on alloy-based negative electrodes such as Si, Sn, and Al that form an alloy with lithium having a large theoretical capacity instead of the graphite negative electrode. In particular, since Si has a high capacity, many attempts have been made to apply it as a negative electrode. However, the Si-based negative electrode has a drawback that it has a large volume expansion upon reaction with lithium, Si is pulverized, is easily peeled off from the current collector, is highly reactive with the electrolyte, and has poor cycle characteristics. For this reason, realization of a negative electrode which is excellent in cycle characteristics and inexpensive, in which the reactivity with the electrolytic solution is suppressed while utilizing the high capacity of the alloy-based negative electrode is demanded.

こうした中で、特許文献１には、金属からなるナノメートルサイズの微小突起表面に、めっきによって活物質層を設けた電極を用いることにより、集電性を改善し低抵抗なリチウム二次電池を得ることが記載されている。   Under these circumstances, Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery that improves current collection and has a low resistance by using an electrode in which an active material layer is provided by plating on a nanometer-sized microprojection surface made of metal. It is described to obtain.

また、特許文献２には、炭素を主成分とする第一層の上にＬｉを吸蔵可能な材料を主成分とする第二層を有することにより、高い充放電効率を維持し、サイクル特性が向上した高容量な電池を得ることが記載されている。   In addition, Patent Document 2 has a second layer mainly composed of a material capable of occluding Li on a first layer mainly composed of carbon, thereby maintaining high charge / discharge efficiency and providing cycle characteristics. It is described to obtain an improved high capacity battery.

また、特許文献３には、集電体表面に金属の突起物を形成し、突起物表面にＳｉ等の電極材を形成することにより、サイクル特性が向上した高容量な電池を得ることが記載されている。   Patent Document 3 describes that a high-capacity battery with improved cycle characteristics is obtained by forming a metal protrusion on the surface of the current collector and forming an electrode material such as Si on the surface of the protrusion. Has been.

また、特許文献４には、集電体表面に２種類の繊維状ニッケル焼結体を形成し、活物質を含むペーストを塗着した電極とすることで、高い表面積を有する電極基板を得ることが記載されている。
特開２００７−８０６０９号公報 特開２００２−３５８９５４号公報 特開２００５−１１６５０９号公報 特開２００１−３２５９６１号公報 Further, in Patent Document 4, an electrode substrate having a high surface area is obtained by forming two types of fibrous nickel sintered bodies on the surface of the current collector and applying an electrode coated with a paste containing an active material. Is described.
JP 2007-80609 A JP 2002-358594 A JP 2005-116509 A JP 2001-325961 A

近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量である合金系負極等の活用が望まれているが、合金系負極等では以下のような課題がある。
(1)電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果
として電池容量が低下する。
(2)リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴う合金の微粉化や集電体からの剥離が生
じ、サイクル特性が悪化する。
(3)サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性
が悪化する。
(4)集電体からの剥離や微粉化を抑制するために、活物質を種々な工程を施し製造するの
で、生産性に劣りコストの低減が困難である。 With the recent increase in the need for higher capacity for batteries, utilization of high capacity alloy-based negative electrodes and the like is desired. However, alloy-based negative electrodes have the following problems.
(1) The irreversible capacity associated with the reaction with the electrolytic solution increases and consumes lithium in the positive electrode active material, resulting in a decrease in battery capacity.
(2) The alloy is pulverized and peeled off from the current collector due to expansion / contraction due to insertion / extraction of lithium, and cycle characteristics deteriorate.
(3) The amount of active material that can be charged / discharged is reduced due to the reaction with the electrolyte during the cycle, and the cycle characteristics deteriorate.
(4) Since the active material is manufactured through various processes in order to suppress peeling from the current collector and pulverization, it is inferior in productivity and difficult to reduce costs.

従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、合金系等の活物質を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、集電性を向上させサイクル特性を向上し、且つ、安価な負極を得ることが強く求められている。   Therefore, in further increasing the capacity of the lithium secondary battery, not only the capacity is increased by using an active material such as an alloy system, but also the reaction with the electrolyte is suppressed, the current collection is improved, and the cycle characteristics are improved. There is a strong demand to obtain an improved and inexpensive negative electrode.

しかしながら、特許文献１では、ナノメートルサイズの微小突起表面にナノメートルオーダーの活物質を付けているだけなので、突起物の体積に比べて活物質量が少なく高容量の電池を得ることは難しい問題がある。また、微小突起の間隔については触れられておらず、ナノメートルサイズの微小突起同士の間隔が狭く密集している場合、活物質量を多くすると、活物質が微小突起上に膜状に形成してしまいサイクル特性が低下する問題がある。   However, in Patent Document 1, since only a nanometer-order active material is attached to the surface of a nanometer-sized microprojection, it is difficult to obtain a high-capacity battery with a small amount of active material compared to the volume of the projection. There is. In addition, the spacing between the microprojections is not mentioned, and when the spacing between the nanometer-sized microprojections is narrow and dense, increasing the amount of the active material causes the active material to form a film on the microprojections. As a result, there is a problem that the cycle characteristics deteriorate.

また、特許文献２においては、集電体上に第一の活物質層として黒鉛及びＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）をＰＶＤＦ結着剤と共に塗布し、その上に第二の活物質層としてＳｉやＳｉＯｘを蒸着法で形成しているが、集電体と黒鉛及びＶＧＣＦは結着剤を介して接合しているため、活物質の膨張収縮に伴い剥離しやすく、集電性が低下しサイクル特性に問題がある。   Moreover, in patent document 2, graphite and VGCF (vapor-grown carbon fiber) are apply | coated with PVDF binder as a 1st active material layer on a collector, and Si as a 2nd active material layer on it. Or SiOx is formed by vapor deposition, but the current collector, graphite, and VGCF are bonded via a binder, so they easily peel off as the active material expands and contracts, reducing current collection and reducing the cycle. There is a problem with the characteristics.

また、特許文献３においては、電解銅箔表面に銅メッキすることで突起物を形成し、合金系電極材料の集電性を改善しているが、電解銅箔に更にメッキにて突起物を形成しているため製造コストが高い問題がある。また、突起物が剛直であるために、活物質の膨張収縮を緩和し難い問題もある。   Moreover, in patent document 3, although the protrusion is formed by copper-plating on the surface of electrolytic copper foil, and the current collecting property of the alloy-based electrode material is improved, the protrusion is further plated on the electrolytic copper foil. Since it forms, there exists a problem that manufacturing cost is high. In addition, since the protrusions are rigid, there is a problem that it is difficult to mitigate expansion and contraction of the active material.

また、特許文献４においては、集電体表面に２種類の繊維状ニッケル焼結体を形成することで突起を形成し、電極の比表面積を改善しているが、１００μｍ程度の太いニッケル繊維を用いているので、突起物が剛直であるために、活物質の膨張収縮を緩和し難い問題がある。   Moreover, in patent document 4, although the processus | protrusion is formed by forming two types of fibrous nickel sintered compacts on the collector surface, and the specific surface area of an electrode is improved, about 100 micrometers thick nickel fiber is used. Since it is used, since the protrusion is rigid, there is a problem that it is difficult to relax the expansion and contraction of the active material.

本発明は上記の背景に鑑みて創案されたものであり、その課題は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な電極及びその製造方法と、この電極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   The present invention was devised in view of the above-mentioned background, and the problems thereof are an electrode having a high discharge capacity, a high charge / discharge efficiency, excellent cycle characteristics, and a low cost, a method for producing the electrode, and the electrode. It aims at providing the used nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明者らは、合金系電極について鋭意検討した結果、サイクル中の充放電に伴う合金の膨張収縮により、合金と集電体の界面の密着性が悪化し、集電が取れなくなることでサイクル劣化が進行することが明らかとなり、集電体表面に金属及び／又は金属化合物からなる導電性繊維状物質が結合し、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である集電体を用いることで、
(i)充放電に伴う合金の膨張収縮の応力を金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊
維状物質が変形することで緩和でき、
(ii)活物質が集電体から剥離しても、金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質が集電体と結合しているので集電を確保することができ、
(iii)活物質が導電性繊維状物質の周囲を覆う様に形成しているので、活物質の集電を確
保することができ、
(iv)集電体上で反応によって金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質を生成しているので工程数が減り安価に製造でき、
(v)安価な平滑な集電体を用いることができ、
この結果、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能な電極及び非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the alloy-based electrode, the present inventors have found that the adhesion between the alloy and the current collector deteriorates due to the expansion and contraction of the alloy that accompanies charging and discharging during the cycle, and the current cannot be collected. It becomes clear that the deterioration proceeds, and the conductive fibrous substance made of metal and / or metal compound is bonded to the surface of the current collector, and the average interval of the conductive fibrous substance is 0.3 μm or more and 50 μm or less. By using a current collector
(i) The stress of expansion and contraction of the alloy accompanying charging and discharging can be relaxed by deformation of the conductive fibrous substance made of metal and / or metal compound,
(ii) Even if the active material peels from the current collector, the conductive fibrous material made of metal and / or metal compound or the like is bonded to the current collector, so that current collection can be ensured,
(iii) Since the active material is formed so as to cover the periphery of the conductive fibrous material, current collection of the active material can be secured,
(iv) Since a conductive fibrous substance made of a metal and / or a metal compound or the like is produced by a reaction on the current collector, the number of processes can be reduced and the production can be made at low cost.
(v) An inexpensive smooth current collector can be used,
As a result, it has been found that a high-performance electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery having high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, and excellent cycle characteristics can be realized stably at low cost and the present invention is completed. I let you.

即ち、本発明の要旨は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む電極において、該導電性繊維状物質は前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする電極、に存する（請求項１）。   That is, the gist of the present invention is that in an electrode including a current collector, a conductive fibrous material, and an active material, the conductive fibrous material is bonded to the surface of the current collector, and the conductive fiber The electrode is characterized in that the average interval between the substances is 0.3 μm or more and 50 μm or less (claim 1).

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が、金属及び／又は金属化合物からなることを特徴とする電極、に存する（請求項２）。   Another gist of the present invention resides in the electrode according to claim 1, wherein the conductive fibrous substance is made of a metal and / or a metal compound (claim 2). .

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１又は請求項２に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が、集電体を構成する元素及び／又は活物質を構成する元素を含むことを特徴とする電極、に存する（請求項３）。   Another gist of the present invention is the electrode according to claim 1 or 2, wherein the conductive fibrous material includes an element constituting a current collector and / or an element constituting an active material. The electrode is characterized in that (claim 3).

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含むことを特徴とする電極、に存する（請求項４）。   According to another aspect of the present invention, in the electrode according to any one of claims 1 to 3, the active material contains an element capable of inserting and extracting lithium ions. (Claim 4).

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、Ｓｉを含むことを特徴とする電極、に存する（請求項５）。   Another gist of the present invention resides in an electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the active material contains Si (claim 5). ).

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする電極、に存する（請求項６）。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。 Another gist of the present invention is the electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the active material is a compound having a phase in which element Z is present in a non-equilibrium state in Si. An active material having a main component, wherein the compound is represented by a general formula SiZ x M y (wherein Z, M, x, and y are as in the following conditions (1) to (4)): (6).
(1) The element Z is an element composed of C and / or N.
(2) Element M is one or more elements selected from elements other than Si and element Z.
(3) x represents the formula Q (Z) with respect to the Z concentration (p / (a + p)) of the compound Si a Z p (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to Si. = [X / (1 + x)] / [p / (a + p)] The Z concentration ratio Q (Z) calculated by [0] is a value that is 0.10 to 0.95.
(4) y is a number in the range of 0 ≦ y ≦ 0.50.

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極において、前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする電極、に存する（請求項７）。   Another gist of the present invention is the electrode according to any one of claims 1 to 6, wherein the active material is a material produced by vapor phase growth. (Claim 7).

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極において、下記式［Ａ］で算出される前記活物質の体積割合が、３０体積％以上、９９．９体積％以下であることを特徴とする電極、に存する（請求項８）。
活物質の体積割合（体積％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋導電性繊維状物質の体積）｝×１００
…［Ａ］ Another gist of the present invention is that in the electrode according to any one of claims 1 to 7, the volume ratio of the active material calculated by the following formula [A] is 30% by volume or more. , 99.9% by volume or less. (Claim 8)
Volume ratio of active material (volume%) =
{Volume of active material / (volume of active material + volume of conductive fibrous material)} × 100
... [A]

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなることを特徴とする電極、に存する（請求項９）。   Another gist of the present invention is the electrode according to any one of claims 1 to 7, wherein the conductive fibrous substance has a function of a current collector, and the conductive fibrous substance and An electrode comprising an active material (claim 9).

また、本発明の別の要旨は、上記請求項９に記載の電極において、前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、下記式［Ｂ］で算出される前記活物質の体積割合が、１０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする（請求項１０）。
活物質の体積割合（体積％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の体
積）｝×１００ …［Ｂ］ Another gist of the present invention is that, in the electrode according to claim 9, the conductive fibrous material also has a current collector function, and the volume ratio of the active material calculated by the following formula [B]: Is 10 volume% or more and 70 volume% or less (claim 10).
Volume ratio of active material (volume%) =
{Volume of active material / (volume of active material + volume of conductive fibrous material having current collector function)} × 100 ... [B]

また、本発明の別の要旨は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含み、該導電性繊維状物質が前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である電極を製造する方法において、反応により該集電体上に導電性繊維状物質を形成させる工程と、該導電性繊維状物質上へ活物質を気相成長させる工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法、に存する（請求項１１）。   Another gist of the present invention includes a current collector, a conductive fibrous material, and an active material, wherein the conductive fibrous material is bonded to the surface of the current collector, and the conductive fiber In the method of manufacturing an electrode having an average interval of the fibrous material of 0.3 μm or more and 50 μm or less, a step of forming a conductive fibrous material on the current collector by a reaction, and an activity on the conductive fibrous material And a step of vapor-depositing a substance. (Claim 11)

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項１２）。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the electrode according to any one of claims 1 to 10. And a non-aqueous electrolyte secondary battery (claim 12).

また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１１に記載の方法によって製造された電極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項１３）。   Another gist of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is produced by the method according to claim 11. The present invention resides in a nonaqueous electrolyte secondary battery that is an electrode.

本発明によれば、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に提供することができる。   According to the present invention, a high-performance nonaqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be stably and efficiently provided at low cost.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において、任意に変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. it can.

［１］電極
本発明の電極は、集電体と導電性繊維状物質と活物質とを備える電極において、導電性繊維状物質は集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする。 [1] Electrode The electrode of the present invention is an electrode comprising a current collector, a conductive fibrous material, and an active material. The conductive fibrous material is bonded to the surface of the current collector, and the conductive fiber The average interval between the granular materials is 0.3 μm or more and 50 μm or less.

このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極として極めて有用である。例えば、本発明の電極（負極）を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
また、本発明の電極は、キャパシター等の電子エネルギー素子用の電極としても優れたものである。 Such an electrode of the present invention is extremely useful as an electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a positive and negative electrodes capable of inserting and extracting lithium ions, and a lithium secondary battery including an electrolyte. For example, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode (negative electrode) of the present invention and combining a metal chalcogenide-based positive electrode for a lithium secondary battery, which is usually used, and an organic electrolyte mainly composed of a carbonate solvent, , Large capacity, small irreversible capacity observed in the initial cycle, excellent cycle characteristics, high battery storage and reliability when left at high temperature, extremely high efficiency discharge characteristics and low temperature discharge characteristics Is.
The electrode of the present invention is also excellent as an electrode for an electronic energy device such as a capacitor.

（１）活物質
まず、本発明の電極に好適な活物質（以下「本発明の活物質」と称す場合がある。）について説明する。
この活物質は、特に限定はされないが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と、場合によって含有される添加元素とで構成されることが好ましい。 (1) Active Material First, an active material suitable for the electrode of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the active material of the present invention”) will be described.
The active material is not particularly limited, but is preferably composed of an element capable of inserting and extracting lithium ions and an additive element contained in some cases.

［リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素］
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素（以下、「活物質元素」と称す場合もある。）とは、元素単体、若しくは化合物の形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である元素と定義し、元素単体ではＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃ等が、化合物（例えば酸化物）の形態としてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ等がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素である。これらの元素を負極材に用いる場合、特に限定はされないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。また、これらの元素を正極材に用いる場合、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ元素であり、更に好ましくはＣｏ、Ｍｎ元素である。また、これらの元素は１種を単独で用いても、複数種を同時に用いても良い。 [Elements that can occlude and release lithium ions]
An element capable of occluding and releasing lithium ions (hereinafter sometimes referred to as “active material element”) is defined as an element capable of occluding and releasing lithium ions in the form of a single element or compound. Si, Sn, Al, Zn, Ag, Ge, Pb, C, etc. in the elemental element, and Co (Ni, Mn, Fe, Ti, V, etc.) occlude / release lithium ions in the form of compounds (eg oxides) It is a possible element. When these elements are used for the negative electrode material, there is no particular limitation, but Si, Sn, and Ti elements are preferable, and Si element is more preferable. Moreover, when using these elements for a positive electrode material, Preferably they are Co, Ni, Mn, and Fe element, More preferably, they are Co and Mn element. Moreover, these elements may be used individually by 1 type, or may use multiple types simultaneously.

［添加元素］
活物質は、添加元素Ｚ、Ｍを含んでも良い。この添加元素としては、特に限定はされないが、周期表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＯより選ばれる１種又は２種以上の元素であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、及びＯより選ばれる１種又は２種以上の元素である。
特に、添加元素Ｚとしては、Ｃ及び／又はＮ元素が好ましい。また、添加元素Ｍとしては、Ｏ元素が好ましい。 [Additive elements]
The active material may contain additive elements Z and M. The additive element is not particularly limited, but is selected from Group 2, Group 4, Group 5, Group 8, Group 8, Group 9, Group 13, Group 14, Group 15, Group 16 and Group 16 of the periodic table A seed or two or more elements, more preferably one or more elements selected from B, C, N, Ti, Zr, W, and O, still more preferably C, N, and One or more elements selected from O.
In particular, the additive element Z is preferably a C and / or N element. Further, as the additive element M, an O element is preferable.

ここで、添加元素ＺにＣ、Ｎ元素を用いると好ましい理由は、例えば活物質元素がＳｉの場合、
(i)Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
(ii)Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
(iii)Ｓｉ中での拡散係数が小さい
(iv)リチウムと反応しても体積変化が少ない
からである。
その詳細は次の通りである。 Here, the reason why it is preferable to use C and N elements as the additive element Z is, for example, when the active material element is Si,
(i) Can form higher melting point compounds than Si
(ii) Covalent bond radius is smaller than Si
(iii) Small diffusion coefficient in Si
(iv) The volume change is small even when reacted with lithium.
The details are as follows.

理由(i)：元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、これらは後述するＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(ii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(iii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や電解液との反応を抑制することができる。
理由(iv)：元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いと考えられる。 Reason (i): Specifically, the elements C and N can form an equilibrium compound having a higher melting point than Si, such as SiC and Si 3 N 4 . A high melting point compound is generally a stable compound having a large free energy of formation and a large amount. For this reason, these can reduce the activity of Si mentioned later effectively, and can control the reactivity with electrolyte solution.
Reason (ii): the elements C, N is smaller than the covalent atomic radius of Si, although details are unknown, it is difficult to form a compound that is present in equilibrium in SiZ x M y compound at a high concentration It is thought that it is effective to distribute the element Z more homogeneously, the activity of Si can be reduced more effectively, and the reactivity with the electrolytic solution can be suppressed.
Reason (iii): Since elements C and N have a small diffusion coefficient in Si, if elements C and N are dispersed in Si, aggregation and crystallization of Si accompanying charge and discharge are suppressed, and Si Micronization and reaction with the electrolyte can be suppressed.
Reason (iv): It is considered that the elements C and N have little change in volume even when they react with lithium, and are thus unlikely to affect the conduction path interruption of Si.

なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず電解液との反応性を抑制することが難しく、且つ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行しＳｉの微粉化が起こり易く、サイクル特性は改善されない場合もある。また、活物質元素中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する等の虞のある場合もある。 In addition, when a compound that can exist in an equilibrium such as Cu 3 Si and Ni 2 Si, such as elements such as Cu and Ni, has a lower melting point than Si, the activity of Si does not decrease effectively. It is difficult to suppress the reactivity with the electrolytic solution, and since Cu and Ni elements have a large diffusion coefficient in Si, Si agglomeration and crystallization proceed with charge and discharge, and Si fine powder easily occurs. The cycle characteristics may not be improved. In addition, when the compound present in equilibrium in the active material element is the main component, the activity of Si does not decrease, the reactivity with the electrolyte cannot be suppressed, and the cycle characteristics may deteriorate. There can be.

ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、１種の熱力学濃度である。物質量ｎ１、ｎ２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ ０とすると、
μｉ−μｉ ０＝ＲＴｌｏｇ ａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。 Here, the activity will be described.
In general, activity is a thermodynamic concentration. For a multi-component system consisting of substance amounts n 1 , n 2, ..., If the chemical potential of component i is μ i and the chemical potential of a pure substance is μ i 0 ,
μ i −μ i 0 = RTlog ai
Ai defined by is called activity.
Also, the ratio γi between the activity ai and the concentration ci
ai / ci = γi
Is called the activity coefficient.

例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。（１）ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、（２）ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。   For example, when a system consisting of a solvent and a solute is considered as a thermodynamic solution, the activity coefficient is the chemical potential of a component when the system is considered as an ideal solution, and when the system is considered as a real solution. This is an amount corresponding to the difference from the true chemical potential of a certain component. (1) In the case of a real solution in which a certain component i is a solute, when the concentration of the solute decreases, the system approaches an ideal solution in which the component i is a solute, and the activity coefficient approaches 1. Conversely, (2) in the case of a real solution in which a certain component i is a solvent, when the concentration of the solvent increases, the system approaches the ideal solution in which the component i is a solvent, and the activity coefficient approaches 1. Further, when the chemical potential of the component i is more stable in the real solution than in the ideal solution, γi <1.

活物質元素がＳｉの場合、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が更に抑制されていると考えられる。   When the active material element is Si, the component i is Si, and the element Z regarded as a solute is contained in the Si regarded as a solvent, whereby the activity ai of the solvent Si is reduced, and γi <1, and the element Z It is considered that the Si compound containing solid (solid solution: regarded as a real solution) is more stable than Si (considered as an ideal solution), and as a result, the reactivity with the electrolytic solution is further suppressed.

但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、添加元素Ｚを含む場合、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要と考えられる。 However, if the compound Si a Z p or the like in which Si and the element Z exist in an equilibrium is formed, the activity of Si cannot be reduced efficiently. Therefore, when the additive element Z is included, the element Z is contained in the Si. It is considered important to exist in a non-equilibrium state.

［組成］
活物質の組成としては、特に限定はされないが、活物質元素（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素）の含有率が、通常１０原子％以上、好ましくは２５原子％以上、更に好ましくは４０原子％以上で、通常９５原子％以下、好ましくは８５原子％以下、更に好ましくは８０原子％以下である。活物質元素の含有率がこの範囲であれば、高容量の電池が得られるので好ましい。 [composition]
The composition of the active material is not particularly limited, but the content of the active material element (element capable of occluding and releasing lithium ions) is usually 10 atomic% or more, preferably 25 atomic% or more, more preferably 40 atoms. % Or more, usually 95 atomic% or less, preferably 85 atomic% or less, more preferably 80 atomic% or less. If the content rate of an active material element is this range, since a high capacity | capacitance battery is obtained, it is preferable.

活物質の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該活物質よりなる電極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、活物質中の元素の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。   The composition of the active material is, for example, as shown in the examples below, using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, “ESCA” manufactured by ULVAC-PHI), so that the surface of the electrode material made of the active material becomes flat. It can be obtained by placing the sample on the sample stage, using the Kα ray of aluminum as an X-ray source, performing depth profile measurement while performing Ar sputtering, and calculating the atomic concentration of each element in the active material.

［活物質元素がＳｉで、活物質がＳｉＺｘＭｙ化合物を主成分とする場合の組成］
活物質がＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相のＳｉＺｘＭｙ化合物を主成分とする活物質の場合、ＳｉＺｘＭｙの組成において、ＳｉＺｘＭｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）は、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。 [The active material element Si, a composition in which the active material is mainly composed of SiZ x M y Compound]
If the active material which the active material is mainly composed of SiZ x M y compound phases element Z is present in a non-equilibrium in the Si, the composition of SiZ x M y, x of SiZ x M y is a Si For the Z concentration (p / (a + p)) of the compound Si a Z p (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the closest composition, the formula Q (Z) = [x / (1 + x)] Z concentration ratio Q (Z) calculated by / [p / (a + p)] is not particularly limited, but is usually 0.10 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably Is 0.40 or more, and the upper limit is usually 0.95 or less, preferably 0.85 or less, more preferably 0.75 or less, and particularly preferably 0.65 or less.

なお、「Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物」とは、ＳｉａＺｐにおいて、ｐ／（ａ＋ｐ）の値が最低値をとって平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐであり、この化合物ＳｉａＺｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ＡＳＭ International社出版の「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys]])に記載されており、本発明では、このＳｉａＺｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定して、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の数値範囲を用いて、ｘの範囲を限定している。 Note that the "compounds present in equilibrium with the closest composition Si", Si in a Z p, be a p / compound value exists in equilibrium taking the minimum value of (a + p) Si a Z p This compound Si a Z p is described in a phase diagram of Si and element Z (for example, “Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys] published by ASM International). In the present invention, this Si a Z p The above-mentioned Z concentration ratio Q (Z) is set with respect to the Z concentration (p / (a + p)), and the numerical range of the Z concentration ratio Q (Z) is used to limit the range of x. .

ここで言う、「平衡的に存在する化合物」とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉａＺｐに相当する。 As used herein, “a compound present in equilibrium” refers to a stoichiometric compound such as the compound Si a Z p (where a and p are integers) described as the top of the diagram in the phase diagram or the like. For example, when Z is C, SiC is known as a stable compound, and in the present invention, this compound is a compound that exists in an equilibrium state. Therefore, when Z is C, SiC corresponds to Si a Z p of the present invention.

また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉａＺｐに相当する。 For example, when Z is N, Si 3 N 4 is known as the most stable compound, but Si 2 N 3 and SiN are also known to exist as stoichiometric compounds. In the present invention, all these compounds are assumed to exist in equilibrium. Therefore, when Z is N, SiN corresponds to Si a Z p of the present invention.

一方、「非平衡に存在する化合物」とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。   On the other hand, the “compound existing in a non-equilibrium” refers to a compound other than the compound existing in an equilibrium. In the case of a compound that exists in a non-equilibrium state, a specific stoichiometric compound is not formed, and Si atoms and Z atoms are uniformly dispersed when viewed macroscopically.

Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が上記範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、上記範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある場合もある。また、ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞のある場合もある。更にまた、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。 If the Z concentration ratio Q (Z) is less than the above range, the effect of lowering the activity of Si is small, the reactivity with the electrolyte cannot be suppressed, the electrode expansion increases, and it may be difficult to obtain preferable cycle characteristics. . On the other hand, if the above range is exceeded, a stable compound Si a Z p or the like that exists in equilibrium is formed, and even if the element Z is increased, the activity of Si does not decrease, and the reactivity with the electrolytic solution may not be suppressed. There can be. In addition, since Si a Z p and the like have low conductivity, the formation of such a compound deteriorates the conductivity of the active material, making it difficult to dope and de-dope lithium, making it impossible to charge and discharge. There can be. Furthermore, if it greatly exceeds this range, it is difficult to obtain the effect of increasing the capacity by containing Si, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.

ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない場合もある。 Here, when the Z concentration ratio Q (Z) is 1, it means that Si is a stable compound Si a Z p , which may not be preferable.

なお、元素Ｚとして、Ｃ、Ｎの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。 When the elements C and N are simultaneously used as the element Z, the Z concentration ratio Q (Z) is obtained with respect to the element Z concentration based on the Si a Z p standard for each of the two elements, and the total value is calculated as Z Considered as the concentration ratio Q (Z).

ＳｉＺｘＭｙのｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす実数である。化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含み、ｙ≠０の場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、特に限定はされないが、通常０．０８以上、好ましくは０．１０であり、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなる場合もある。 Y in SiZ x M y is a real number that satisfies 0 ≦ y ≦ 0.5. Compound comprises SiZ x M y in the element M, if the y ≠ 0, the ratio y of the element M in the compound SiZ x M y is not particularly limited, usually 0.08 or more, preferably be 0.10 The upper limit is usually 0.50 or less, preferably 0.40 or less, and more preferably 0.30 or less. When y exceeds this range, the Si content is decreased, and it may be difficult to increase the capacity.

なお、一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙ≠０で添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍは活物質元素と添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素の１種又は２種以上であり、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。 In addition, in the general formula SiZ x M y , when y ≠ 0 and the additive element M is included, the additive element M is other than the active material element and the additive element Z in the periodic table groups 2, 4, 5, 6, One, two or more elements selected from Group 8, Group 9, Group 11, Group 13, Group 14, Group 15 and Group 16, more preferably 1 of B, Ti, Zr, W and O elements It is a seed | species or 2 or more types, More preferably, O element can be used.

また、元素Ｍを実質的に含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０をさす。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る活物質の製造工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合をさし、例えば、ｙは０．０８未満である。   Further, when the element M is not substantially included, the ratio y of the element M indicates y = 0 or y≈0. In the present invention, y≈0 means a case where the element M is inevitably included (M is not substantially included) in the production process of the active material according to the present invention. Less than 08.

［活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣ、添加元素ＭがＯの場合の組成］
活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣで、添加元素ＭがＯで、一般式ＳｉＺｘＭｙが一般式ＳｉＣｘＯｙで表される活物質の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また上限は、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。 [Composition in which the active material element is Si, the additive element Z is C, and the additive element M is O]
In the active material element Si, the additive element Z is in C, and the addition element M is O, when the active material formula SiZ x M y is represented by the general formula SiC x O y, in the general formula SiC x O y , X is not particularly limited, but is usually 0.053 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.15 or more, particularly preferably 0.25 or more, and the upper limit is usually 0.90 or less, Preferably it is 0.75 or less, More preferably, it is 0.60 or less, Most preferably, it is 0.45 or less.

また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上であり、また上限は、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。   Further, y is not particularly limited, but is usually 0.01 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.10 or more, and the upper limit is usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, More preferably, it is 0.3 or less.

［活物質元素がＳｉの活物質における添加元素Ｚの存在状態］
本発明の活物質中の添加元素Ｚの存在状態は、特に制限されないが、Ｘ線回折測定において、ＸＩｓｚ値が、元素ＺがＣの場合、好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．７以下である。元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低いために薄膜状負極材の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる虞のある場合もある。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．０以上である。 [Presence of additive element Z in active material with Si active material]
The presence state of the additive element Z in the active material of the present invention is not particularly limited. However, in X-ray diffraction measurement, when the element Z is C, the XIsz value is preferably 1.2 or less, more preferably 0.7. It is as follows. When the element Z is N, it is preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less. If the XIsz value is not more than this range, it is preferable to define a compound in which the element Z is present in a non-equilibrium state in Si as a main component and a compound that exists in an equilibrium such as Si a Z p is not a main component. When the XIsz value exceeds this range, that is, when the phase of an equilibrium compound such as Si a Z p is the main component (silicon carbide when the element Z is C, silicon nitride when the element Z is N) does not decrease the activity of Si, fear and the cycle characteristics can no longer suppress the reactivity with the electrolyte solution is deteriorated, a conductive thin film negative electrode material due to the low conductivity such as Si a Z p is worse However, it may be difficult to dope or dedope lithium, and charging / discharging may not be possible, or the discharge capacity per unit mass of the active material may be reduced. The lower limit value of the XIsz value is usually 0.0 or more.

なお、Ｘ線回折測定における活物質のＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の電極の活物質面を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。 Note that the XIsz value of the active material in the X-ray diffraction measurement is set, for example, by setting the active material surface of the electrode of the present invention on the irradiation surface and using an X-ray diffractometer (for example, “X-ray diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions are as shown in the examples described later.
The definition of the XIsz value is as follows.

（元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値）
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。 (XIsz value when element Z is C)
A peak intensity Isz with 2θ of 35.7 degrees and a peak intensity Is of 28.4 degrees are measured, and an intensity ratio XIsz (XIsz = Isz / Is) is calculated and defined as XIsz of the active material.
Here, a peak at 2θ of 35.7 degrees is considered to be a peak derived from SiC, a peak at 28.4 degrees is considered to be a peak derived from silicon, and an XIsz value of 1.2 or less means that SiC is almost detected. Means not.

（元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値）
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ３Ｎ４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。 (XIsz value when element Z is N)
The peak intensity Isz with 2θ of 70.2 degrees and the peak intensity Is with 28.4 degrees are measured, and the intensity ratio XIsz (XIsz = Isz / Is) is calculated and defined as XIsz of the active material.
Here, 2 [Theta] 27.1 ° peak Si 3 N 4 from the peak, 28.4 ° peak is considered the peak derived from silicon, that XIsz value is 1.1 or less, Si 3 It means that the N 4 is hardly detected.

［活物質元素がＳｉで、添加元素Ｚの活物質における添加元素Ｚの分布状態］
活物質中の添加元素Ｚは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。薄膜状の活物質の場合、添加元素Ｚの分布状態は、特に限定はされないが、好ましくは、薄膜状活物質中の厚み方向、及び、面内方向（厚み方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、薄膜状活物質の面内方向に均一に分布している。添加元素Ｚの分布が活物質の不均一で、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が添加元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する虞のある場合もある。
なお、添加元素Ｚの分散状態はＥＰＭＡ等で確認できる。 [Distribution state of additive element Z in active material of additive element Z when active material element is Si]
The additive element Z in the active material is present at a level of 1 μm or less, for example, as an atom, molecule, or cluster. In the case of a thin film active material, the distribution state of the additive element Z is not particularly limited, but preferably in the thickness direction and in-plane direction (direction perpendicular to the thickness direction) in the thin film active material. It is uniformly distributed, and more preferably, it is uniformly distributed in the in-plane direction of the thin film active material. When the distribution of the additive element Z is non-uniform and locally present in the active material, the expansion / contraction associated with charge / discharge of Si occurs intensively in the Si portion where the additive element Z does not exist, and therefore the cycle progresses In some cases, the conductivity may deteriorate.
The dispersion state of the additive element Z can be confirmed by EPMA or the like.

［活物質元素がＳｉの活物質における添加元素Ｍの分布状態］
活物質中の元素Ｍの分布状態に特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。 [Distribution state of additive element M in active material whose active material element is Si]
The distribution state of the element M in the active material is not particularly limited, and may be either uniformly distributed or not uniformly distributed.

［活物質元素がＳｉで、添加元素がＣの場合の活物質のラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値］
活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。 [Raman RC value, Raman RSC value, and Raman RS value of the active material when the active material element is Si and the additive element is C]
For the active material of which the active material element is Si and the additive element C, the Raman RC value measured by the Raman method is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.5 or less. When the Raman RC value exceeds this range, it is difficult to obtain the effect of increasing the capacity due to the inclusion of Si, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics. The lower limit of the Raman RC value is usually 0.0 or more from the measurement relationship.

また、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞のある場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。   The Raman RSC value measured by the Raman method is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less. When the Raman RSC value exceeds this range, the electrical conductivity is deteriorated, and it may be difficult to charge and discharge due to difficulty in doping and dedoping lithium. The lower limit of the Raman RSC value is usually 0.0 or more from the measurement relationship.

また、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある場合もある。   The Raman RS value measured by the Raman method is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, preferably 0.75 or less, more preferably 0.65 or less. If the Raman RS value is below this range, the cycle characteristics may be deteriorated. If the Raman RS value exceeds this range, charging / discharging may not be possible.

なお、本発明に係る活物質のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。   In addition, the Raman RC value, the Raman RSC value, and the Raman RS value by the Raman spectrum analysis of the active material according to the present invention are obtained from the Raman spectrum analysis by the following Raman measurement method, and are respectively defined as follows.

（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質が測定面となるように電極を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回 (Raman measurement method)
Using a Raman spectrometer (for example, “Raman spectrometer” manufactured by JASCO Corporation), set the electrode in the measurement cell so that the active material becomes the measurement surface, and rotate the sample to the sample surface in the cell with an argon ion laser Irradiate with light and measure. The Raman RC value, the RSC value, and the RS value are obtained by performing background correction of the measured Raman spectrum. The background correction is performed by connecting the peak start points with a straight line, obtaining the background, and subtracting the value from the peak intensity.
Here, the Raman measurement conditions are as follows, and the smoothing process is a simple average of 15 points of convolution.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
Laser power on the sample: 15-40mW
Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 200 cm −1 to 1900 cm −1
Exposure time: 30-300sec
Integration count: 3 times

（定義）
・ラマンＲＣ値
１３００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。 (Definition)
Raman RC value 1300cm -1 ~1600cm -1 peak intensity of peak c appearing in the vicinity of Ic, and measuring the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1, the intensity ratio RC (RC = Ic / Ias) is calculated and defined as the Raman RC value of the active material.
Here, the peak c and the peak as are considered to be peaks derived from carbon and silicon, respectively. Therefore, the Raman RC value reflects the amount of carbon, and the Raman RC value is 2.0 or less. , Which means that almost no carbon is detected.

・ラマンＲＳＣ値
６５０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。 Raman RSC value 650cm -1 ~850cm -1 peak intensity of the peak sc appearing near Isc, and measuring the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1, the intensity ratio RSC (RSC = Isc / Ias) is calculated and defined as the Raman RSC value of the active material.
Here, the peak sc and the peak as are considered to be peaks derived from SiC and silicon, respectively. Therefore, the Raman RSC value reflects the amount of SiC, and the Raman RSC value is 0.25 or less. This means that almost no SiC is detected.

・ラマンＲＳ値
５２０ｃｍ−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。 - intensity of the Raman RS value 520 cm -1 Is, and measuring the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1, to calculate the intensity ratio RS (RS = Is / Ias) , Raman active material It is defined as an RS value.
The Raman RS value reflects the state of Si.

［形態］
本発明の活物質は、図１（ａ）〜（ｄ）に示した模式図の様な形態であり、主に金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質２を介在して集電体３と接触しており、活物質１の構造としては、例えば、逆円錐（コーン）状構造、柱状構造、層状構造、平板構造、粒状構造等が挙げられる。 [Form]
The active material of the present invention is in the form as shown in the schematic diagrams of FIGS. 1A to 1D, and is gathered through the conductive fibrous material 2 mainly composed of metal and / or metal compound. Examples of the structure of the active material 1 that is in contact with the electric body 3 include an inverted cone (cone) structure, a columnar structure, a layered structure, a flat plate structure, and a granular structure.

また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、本発明の活物質は、図１（ｅ）に示した模式図の様な形態であり、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’に活物質１が接触している。   In addition, when the conductive fibrous material has the function of a current collector, the active material of the present invention is in the form as shown in the schematic diagram of FIG. The active material 1 is in contact with the fibrous material 2 ′.

なお、図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の電極の構造を示す模式図であり、導電性繊維状物質２はファイバー状のものを例示している。図１（ａ）は、１本１本のファイバー状の導電性繊維状物質２上に、活物質１が形成され、集電体３と活物質１が部分的に密着している構造、図１（ｂ）は、複数本のファイバー状の導電性繊維状物質２上にまたがって活物質１が形成され、集電体３と活物質１が密着していない構造、図１（ｃ）は、複数本のファイバー状の導電性繊維状物質２上にまたがって活物質１が形成され、集電体３と活物質１が部分的に密着している構造、図１（ｄ）は、複数本のファイバー状の導電性繊維状物質２上にまたがって分割された（粒状）活物質１が形成され、集電体３と活物質１が密着していない、若しくは部分的に密着している構造、図１（ｅ）は、集電体機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’上にまたがって活物質１が形成された構造を、それぞれ示す。   1A to 1E are schematic views showing the structure of the electrode of the present invention, and the conductive fibrous substance 2 is exemplified as a fiber. FIG. 1A shows a structure in which an active material 1 is formed on a single fiber-like conductive fibrous material 2 and the current collector 3 and the active material 1 are partially in close contact with each other. 1 (b) is a structure in which the active material 1 is formed over a plurality of fibrous conductive fibrous materials 2 and the current collector 3 and the active material 1 are not in close contact with each other, FIG. FIG. 1D shows a structure in which the active material 1 is formed over a plurality of fibrous conductive fibrous materials 2 and the current collector 3 and the active material 1 are partially adhered. A split (granular) active material 1 is formed on the fibrous conductive fibrous material 2 in the form of a book, and the current collector 3 and the active material 1 are not in close contact or in close contact with each other. FIG. 1 (e) shows the structure in which the active material 1 is formed on the conductive fibrous material 2 ′ having the current collector function. Show is.

本発明の活物質は、多くの場合、導電性繊維状物質の繊維軸を中心として同心円状に周囲を取り囲むような形態等で、導電性繊維状物質に結合若しくは密着しているが、特に限定はされない。   In many cases, the active material of the present invention is bonded to or closely adhered to the conductive fibrous material in a form that surrounds the concentric circle around the fiber axis of the conductive fibrous material. Not done.

［膜厚］
活物質の膜厚は、これを用いてなる電極の活物質層の厚さ（集電体との界面から活物質表面までの厚さ）に相当し、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の電極を負極とした場合、当該負極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる場合もある。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質が集電体基板から著しく剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。
なお、前記活物質の膜厚は、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質のみから構成される場合、繊維状導電性物質との界面から活物質表面までの厚さを意味する。 [Film thickness]
The film thickness of the active material corresponds to the thickness of the active material layer of the electrode using this (thickness from the interface with the current collector to the active material surface) and is not particularly limited, but is usually 1 μm or more, The upper limit is usually 100 μm or less, preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less, and most preferably 30 μm or less. When the film thickness of the active material is below this range, when the electrode of the present invention using the active material is used as a negative electrode, the capacity per one negative electrode is small, and a large number of negative electrodes are required to obtain a large capacity battery. Accordingly, the total volume of the required current collector for the positive electrode, separator, and negative electrode itself is increased, the amount of negative electrode active material that can be filled per battery volume is substantially reduced, and it is difficult to increase the battery capacity. Sometimes it becomes. On the other hand, if it exceeds this range, the active material may be remarkably separated from the current collector substrate due to expansion / contraction associated with charge / discharge, and the cycle characteristics may be deteriorated.
The film thickness of the active material is such that when the conductive fibrous material also has a current collector function and is composed of only the conductive fibrous material and the active material, the active material starts from the interface with the fibrous conductive material. It means the thickness to the surface.

［体積割合］
（集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む場合）
活物質の体積割合は、これを用いてなる電極の集電体と導電性繊維状物質を除いた活物質の体積割合に相当し、特に限定はされないが、下記式［Ａ］で算出される前記活物質の体積割合が、通常３０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは６０体積％以上であり、また上限は、通常９９．９体積％以下、好ましくは９９体積％以下、更に好ましくは９５体積％以下、特に好ましくは９０体積％以下である。活物質の体積割合がこの範囲であれば、活物質が導電性繊維状物質の周囲を覆い集電性が確保し易く、また、活物質の割合が多いので電池容量を高めることができるので好ましい。
活物質の体積割合（％）＝
｛活物質の体積／(活物質の体積＋導電性繊維状物質の体積)｝×１００ …［Ａ］ [Volume ratio]
(In case of including current collector, conductive fibrous material and active material)
The volume ratio of the active material corresponds to the volume ratio of the active material excluding the current collector and the conductive fibrous material using the same, and is not particularly limited, but is calculated by the following formula [A]. The volume ratio of the active material is usually 30% by volume or more, preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, particularly preferably 60% by volume or more, and the upper limit is usually 99.9% by volume or less. Preferably, it is 99 volume% or less, More preferably, it is 95 volume% or less, Most preferably, it is 90 volume% or less. If the volume ratio of the active material is within this range, the active material covers the periphery of the conductive fibrous material, and it is easy to ensure current collection, and since the ratio of the active material is large, the battery capacity can be increased, which is preferable. .
Volume ratio of active material (%) =
{Volume of active material / (Volume of active material + Volume of conductive fibrous material)} × 100 ... [A]

（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなる場合）
活物質の体積割合は、これを用いてなる電極の集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を除いた活物質の体積割合に相当し、特に限定はされないが、下記式［Ｂ］で算出される前記活物質の体積割合が、通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上、特に好ましくは２５体積％以上であり、また上限は、通常７０体積％以下、好ましくは６５体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下、特に好ましくは５５体積％以下である。活物質の体積割合がこの範囲であれば、活物質が集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の周囲を覆い集電性が確保し易く、サイクル特性を高めることができるので好ましい。
活物質の体積割合（％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の体
積）｝×１００ …［Ｂ］ (When the conductive fibrous material has the function of a current collector and consists of a conductive fibrous material and an active material)
The volume ratio of the active material corresponds to the volume ratio of the active material excluding the conductive fibrous material having the function of the current collector of the electrode using the active material, and is not particularly limited. The volume ratio of the calculated active material is usually 10% by volume or more, preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, particularly preferably 25% by volume or more, and the upper limit is usually 70% by volume. Hereinafter, it is preferably 65% by volume or less, more preferably 60% by volume or less, and particularly preferably 55% by volume or less. If the volume ratio of the active material is within this range, it is preferable because the active material covers the periphery of the conductive fibrous material that also has the function of a current collector, and it is easy to ensure current collection and to improve cycle characteristics.
Volume ratio of active material (%) =
{Volume of active material / (volume of active material + volume of conductive fibrous material having current collector function)} × 100 ... [B]

ここで、活物質の体積割合は、例えば、以下の断面加工法によって作製した集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面、或いは、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面を、ＳＥＭ観察することで求められ、次の様に定義される。   Here, the volume ratio of the active material is, for example, a current collector produced by the following cross-section processing method, a cross section of an electrode made of a conductive fibrous material and an active material, or a conductive fibrous material having both functions of a current collector. The cross section of the electrode made of a material and an active material is obtained by SEM observation and is defined as follows.

（試料断面加工法）
アルゴンイオンビームを用いた試料断面加工法（例えば、日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）を用いて、本発明の集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面を作る。この時、電極断面は、図１（ｆ）に示した模式図の様に、集電体３と導電性繊維状物質２と活物質１からなる電極を、集電体３の板面に直角に交わる面で切断し（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質のみから構成される場合は、導電性繊維状物質２’からなる平面に直角に交わる面で切断する。）、交叉２方向から観察できるように２個作製する。 (Sample cross section processing method)
Using a sample cross-section processing method (for example, “SM-09010” manufactured by JEOL Ltd.) using an argon ion beam, an electrode cross-section composed of the current collector, conductive fibrous material, and active material of the present invention is made. At this time, as shown in the schematic diagram of FIG. 1 (f), the electrode cross section is formed by placing the electrode made of the current collector 3, the conductive fibrous material 2, and the active material 1 perpendicular to the plate surface of the current collector 3. (When the conductive fibrous material has the function of a current collector and is composed of only the conductive fibrous material and the active material, it is perpendicular to the plane made of the conductive fibrous material 2 '. Cut at the crossing surface.), And make two so that they can be observed from the two crossing directions.

（ＳＥＭ観察法）
前記試料断面加工法によって得られた電極断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各方向において（集電体と導電性繊維状物質と活物質を含む）［２０〜１００μｍ］×［２０〜１００μｍ］程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野において導電性繊維状物質と活物質の面積割合を算出し、更に２方向から測定した視野の平均値から活物質の面積割合を求め、これを活物質の体積割合と定義する。 (SEM observation method)
The electrode cross section obtained by the sample cross section processing method is used in each direction (including a current collector, a conductive fibrous material, and an active material) using a scanning electron microscope (SEM) [20 to 100 μm] × [ SEM image field having a size of about 20 to 100 μm] is observed in three or more fields, and the area ratio of the conductive fibrous material and the active material is calculated in each cross-sectional field, and further from the average value of fields measured from two directions. The area ratio of the active material is obtained, and this is defined as the volume ratio of the active material.

なお、この活物質は後述の製造方法に記述されるように、気相から成膜するのが好ましい。   The active material is preferably formed from a vapor phase as described in the production method described later.

（２）集電体
次に、本発明において、導電性物質が形成される基体となる、負極用及び正極用の集電体について説明する。 (2) Current collector Next, the current collector for the negative electrode and the positive electrode, which are substrates on which the conductive material is formed in the present invention, will be described.

［負極用の集電体］
＜材質＞
負極用の集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることもできる。 [Current collector for negative electrode]
<Material>
Examples of the material for the current collector for the negative electrode include copper, nickel, stainless steel, etc. Among them, copper that is easy to process into a thin film and inexpensive is preferable. The copper foil includes a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method, both of which can be used as a current collector. When the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can also be used.

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良いが、安価な電極を得るためには、圧延銅箔や電解銅箔について、表面処理をしないで平滑なまま用いるのが好ましい。   A current collector made of copper foil produced by a rolling method has copper crystals arranged in the rolling direction, so that it is difficult to break even if the negative electrode using this is rounded sharply or rounded to an acute angle, and is a small cylindrical battery Can be suitably used. For example, an electrolytic copper foil is prepared by immersing a metal drum in an electrolytic solution in which copper ions are dissolved, and flowing current while rotating the copper drum, thereby depositing copper on the surface of the drum and peeling it off. It is obtained. One or both sides of the copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment (for example, a chromate treatment with a thickness of about several nm to 1 μm, a base treatment such as Ti), but an inexpensive electrode. In order to obtain, it is preferable to use a rolled copper foil or an electrolytic copper foil as it is without being surface-treated.

＜厚さ＞
銅箔等よりなる集電体は、厚さが薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。このため、銅箔等よりなる集電体は、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質を形成する場合は、銅箔は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。 <Thickness>
A current collector made of copper foil or the like is preferable in that the thinner the negative electrode, the thinner the negative electrode can be produced, and the negative electrode active material having a larger surface area can be packed in a battery container having the same storage volume. If the thickness is excessively thin, the strength is insufficient, and the copper foil may be cut by winding or the like during battery manufacture. For this reason, the current collector made of copper foil or the like is preferably about 5 to 70 μm thick. In the case of forming the active material on both sides of the copper foil, the copper foil is preferably thinner, but in this case, from the viewpoint of avoiding the occurrence of cracks in the copper foil due to the expansion / contraction of the active material accompanying charging / discharging, A more preferable thickness of the copper foil is 10 to 35 μm.

集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね５〜７０μｍ程度の範囲内である。   When a metal foil other than copper foil is used as the current collector, one having a suitable thickness can be used depending on the metal foil, but the thickness is generally in the range of about 5 to 70 μm. Is within.

＜物性＞
集電体には、更に次のような物性が望まれる。
（ｉ） 平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の活物質層形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。 <Physical properties>
The following physical properties are desired for the current collector.
(I) Average surface roughness (Ra)
The average surface roughness (Ra) of the active material layer forming surface of the current collector defined by the method described in JIS B0601-1994 is not particularly limited, but is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, Usually, it is 1.5 μm or less, preferably 1.3 μm or less, particularly preferably 1.0 μm or less.

集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。   By setting the average surface roughness (Ra) of the current collector within the range between the lower limit and the upper limit described above, good charge / discharge cycle characteristics can be expected. The upper limit of the average surface roughness (Ra) is not particularly limited, but those having an average surface roughness (Ra) exceeding 1.5 μm are generally difficult to obtain as foils having a practical thickness as a battery. 1.5 μm or less is preferable.

(ii) 引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。 (ii) Tensile strength The tensile strength of the current collector is not particularly limited, but is usually 100 N / mm 2 or more, preferably 250 N / mm 2 or more, more preferably 400 N / mm 2 or more, and particularly preferably 500 N / mm 2 or more. It is. The tensile strength is preferably as high as possible, but is usually 1000 N / mm 2 or less from the viewpoint of industrial availability.

引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂発生などを抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。   The tensile strength is obtained by dividing the maximum tensile force required until the test piece breaks by the cross-sectional area of the test piece. The tensile strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as described in JISZ2241 (metal material tensile test method). If the current collector has a high tensile strength, cracking of the current collector due to expansion / contraction of the active material accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.

(iii) ０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。 (iii) 0.2% proof stress of 0.2% proof stress current collector is not particularly limited, normally 30 N / mm 2 or more, preferably 150 N / mm 2 or more, particularly preferably 300N / mm 2 or more. The 0.2% proof stress is preferably as high as possible, but usually 900 N / mm 2 or less is desirable from the viewpoint of industrial availability.

０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。   The 0.2% proof stress is the magnitude of the load necessary to give a plastic (permanent) strain of 0.2%. It means that If the current collector has a high 0.2% proof stress, plastic deformation of the current collector due to expansion / contraction of the active material accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained. The 0.2% yield strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as the tensile strength.

［正極用の集電体］
正極用の集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。 [Current collector for positive electrode]
As the current collector for the positive electrode, for example, it is preferable to use a valve metal or an alloy thereof that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution. Examples of the valve metal include metals belonging to Groups 4, 5, and 13 of the periodic table and alloys thereof. Specifically, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals can be preferably used. . In particular, Al and its alloys are desirable because of their light weight and high energy density.
The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is usually about 5 to 70 μm.

（３）導電性繊維状物質
以下、集電体表面と結合しており、且つ、平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である導電性繊維状物質（以下、「本発明の導電性繊維状物質」と称す場合がある。）について詳細に説明する。 (3) Conductive fibrous substance Hereinafter, a conductive fibrous substance (hereinafter referred to as “conductive fibrous substance of the present invention” which is bonded to the current collector surface and has an average interval of 0.3 μm or more and 50 μm or less. The “substance” may be referred to in detail).

［元素］
集電体表面と結合しており、且つ、平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である導電性繊維状物質を構成する元素としては、通常、周期律表の金属元素や半金属元素（元素の分類は、例えば、岩波書店社出版の「理化学辞典 第５版」や、森北出版社の「化学辞典」に記載されている）から選ばれる元素を含む単体や化合物であり、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃ等から選ばれる金属元素や半金属元素を含み、より好ましくは集電体及び／又は活物質と固溶体等を形成することが可能な元素を主成分とし、更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｓｉ元素を主成分とし、最も好ましくはＣｕ元素を主成分とする。また、化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、珪化物、金属間化合物等が挙げられ、例えば、Ｃｕ３Ｓｉ、ＣｕＯ、ＴｉＯＸ等の化合物を用いることができる。 [element]
As an element constituting the conductive fibrous material that is bonded to the current collector surface and has an average interval of 0.3 μm or more and 50 μm or less, a metal element or a semimetal element (elements) of the periodic table is usually used. Is a simple substance or a compound containing an element selected from, for example, “Science and Chemistry Dictionary 5th edition” published by Iwanami Shoten, and “Kitoku Dictionary” published by Morikita Publishing Co., preferably Ni, It contains a metal element or metalloid element selected from Cu, Fe, Sn, Si, Al, Ti, Co, V, C, etc., and more preferably a current collector and / or an active material and a solid solution can be formed. As a main component, Ni, Cu, or Si element is preferably used as a main component, and Cu element is most preferably used as a main component. Examples of the compound include oxides, nitrides, carbides, sulfides, silicides, and intermetallic compounds. For example, compounds such as Cu 3 Si, CuO, and TiO X can be used.

ここで、導電性繊維状物質の元素にＣｕを主成分として用いると好ましい理由は、例えば活物質元素がＳｉで集電体構成元素がＣｕの場合、
(i)リチウムと反応し難く、導電性が高い。
(ii)活物質元素Ｓｉと反応して化合物、又は拡散層等を形成可能である。
(iii)ＣｕＯ等の導電性繊維状化合物が形成可能である。
からである。
その詳細は次の通りである。 Here, the reason why it is preferable to use Cu as the main component of the conductive fibrous material is, for example, when the active material element is Si and the current collector constituent element is Cu.
(i) It is difficult to react with lithium and has high conductivity.
(ii) A compound or a diffusion layer can be formed by reacting with the active material element Si.
(iii) A conductive fibrous compound such as CuO can be formed.
Because.
The details are as follows.

理由(i)：元素Ｃｕは、リチウムと反応し難いので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼ
し難いと考えられる。
理由(ii)：元素Ｃｕは、活物質元素Ｓｉと直接反応してＣｕ３Ｓｉ等の結合や拡散層を形成可能であるため、活物質の剥離を抑制できると考えられる。
理由(iii)：元素Ｃｕは、ＣｕＯ等の導電性の繊維状物質として成長させることが容易
であり、集電体元素Ｃｕとの密着性に優れている。 Reason (i): The element Cu is unlikely to react with lithium, so it is considered difficult to affect the disconnection of the Si conductive path.
Reason (ii): The element Cu can react directly with the active material element Si to form a bond such as Cu 3 Si or a diffusion layer, so that it is considered that the peeling of the active material can be suppressed.
Reason (iii): The element Cu is easy to grow as a conductive fibrous substance such as CuO, and has excellent adhesion to the current collector element Cu.

導電性繊維状物質の組成は、例えば、活物質の組成を求める時と同様な測定装置、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、導電性繊維状物質面が平坦になるように電極を試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、導電性繊維状物質中の元素の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。また、元素種と組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｖａｎｔａｇｅ」）を用い、導電性繊維状物質面が平坦になるように電極を試料台に載せ、試料から発生した特性Ｘ線を検出測定し、導電性繊維状物質中の元素の原子濃度を標準物質の検量線から、それぞれ算出することでも求めることができる。   The composition of the conductive fibrous material can be measured, for example, by using the same measurement apparatus and X-ray photoelectron spectrometer (for example, “ESCA” manufactured by ULVAC-PHI) as the active material composition. The electrode is placed on the sample stage so that the surface is flat, the Kα ray of aluminum is used as the X-ray source, the depth profile measurement is performed while Ar sputtering is performed, and the atomic concentration of the element in the conductive fibrous material is calculated. Can be obtained. The element type and composition were determined by using an energy dispersive X-ray spectrometer (for example, “Vantage” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) and placing the electrode on the sample stage so that the conductive fibrous material surface was flat. The characteristic X-ray generated from the sample can be detected and measured, and the atomic concentration of the element in the conductive fibrous material can be calculated from the calibration curve of the standard material.

また、ここで、導電性繊維状物質と活物質が全く同一の元素や化合物からなり、且つ、同一組成の場合、導電性繊維状物質と活物質の区別がつかず全て活物質と見なされるので、本発明には含まれない。例えば、Ｓｉの導電性繊維状物質の上に活物質Ｓｉを形成する場合はこれに該当し、本発明外である。但し、例えば、Ｓｉの導電性繊維状物質の上に活物質ＳｉＯを形成する場合は、元素が異なるので本発明の範囲内と見なす。   Also, here, when the conductive fibrous material and the active material are made of the same element or compound and have the same composition, the conductive fibrous material and the active material cannot be distinguished from each other and are all regarded as the active material. This is not included in the present invention. For example, the case where the active material Si is formed on the conductive fibrous material of Si corresponds to this and is outside the scope of the present invention. However, for example, when the active material SiO is formed on the conductive fibrous material of Si, since the elements are different, it is considered within the scope of the present invention.

また、集電体上で反応によって導電性繊維状物質を生成させる方法とは、例えば、気相−固相反応、液相−固相反応、固相反応等を用いて集電体上で導電性繊維状物質の生成を行なう方法であり、例えば、導電性繊維状物質を融点付近の温度で圧着し、集電体と密着させる方法や、集電体表面にプレス等により機械的に繊維状の凹凸を形成する方法等とは異なる。
また、導電性繊維状物質の形成は、集電体表面に上記反応等を用いて直接形成しても良く、また、導電性繊維状物質の前駆体（以下「非導電性繊維状物質」と称すことがある）を一度形成させ、この非導電性繊維状物質を還元剤等により金属などの導電性繊維状物質へ還元しても良い。 The method of generating a conductive fibrous substance by reaction on the current collector is, for example, conductive on the current collector using a gas phase-solid phase reaction, a liquid phase-solid phase reaction, a solid phase reaction, or the like. For example, a method in which a conductive fibrous substance is pressure-bonded at a temperature close to the melting point and is in close contact with the current collector, or is mechanically fibrous by pressing the current collector surface. This is different from the method of forming the unevenness.
The conductive fibrous substance may be formed directly on the surface of the current collector using the above reaction or the like, and a precursor of the conductive fibrous substance (hereinafter referred to as “non-conductive fibrous substance”). The non-conductive fibrous material may be reduced to a conductive fibrous material such as a metal with a reducing agent.

また、ここで、導電性繊維状物質とは、例えば、本発明の電極を非水電解質二次電池に用いるにあたり、実質的に使用可能な導電性を有している物質のことであり、例えば、金属物質のＣｕやＮｉやＦｅ、化合物のＣｕ３ＳｉやＮｉＳｉ、半導体物質のＳｉやＣｕＯ等を用いることができる。 In addition, here, the conductive fibrous substance is a substance having conductivity that can be substantially used when, for example, the electrode of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. Metal materials such as Cu, Ni and Fe, compounds such as Cu 3 Si and NiSi, and semiconductor materials such as Si and CuO can be used.

なお、本発明の導電性繊維状物質は集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質が集電体を兼ねるようにして、本発明の電極を導電性繊維状物質と活物質とから構成することもできるが、この場合、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質としては、上述の導電性繊維状物質のうち、好ましくは金属物質のＣｕやＮｉやＦｅが挙げられる。   The conductive fibrous material of the present invention also has the function of a current collector, and the electrode of the present invention is composed of a conductive fibrous material and an active material so that the conductive fibrous material also serves as a current collector. In this case, the conductive fibrous substance having the function of a current collector is preferably a metal substance such as Cu, Ni, or Fe among the above-described conductive fibrous substances.

また、ここで、導電性繊維状物質が集電体表面と結合しているということは、例えば、有機物バインダー等の結着剤の介在無しに、導電性繊維状物質と集電体が直接結合していたり、導電性繊維状物質元素や集電体元素が拡散層を形成して結合していたり、導電性繊維状物質と集電体の両方に反応する物質（中間層）を介在して結合していること等を意味する。   In addition, here, the conductive fibrous substance is bonded to the current collector surface. For example, the conductive fibrous substance and the current collector are directly bonded without the intervention of a binder such as an organic binder. Or conductive fibrous material elements and current collector elements are bonded together by forming a diffusion layer, or through a substance (intermediate layer) that reacts with both the conductive fibrous material and the current collector It means that they are connected.

［形態］
本発明の導電性繊維状物質は、例えば、図２（ａ）〜（ｅ）に示した模式図の様な形態であり、導電性繊維状物質２は、集電体３の表面と結着剤等の介在なしに結合している。なお、本発明において導電性繊維状物質は、アスペクト比（繊維の長軸方向の長さ（例えば、繊維長さ）／繊維の短軸方向の長さ（例えば、繊維直径）の比率）が３／１以上の物質のことを指す。
また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、例えば、図２（ｆ）に示した模式図の様な形態であり、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’は活物質と結着剤等の介在なしに結合している。 [Form]
The conductive fibrous substance of the present invention has, for example, a form as shown in the schematic diagram shown in FIGS. 2A to 2E, and the conductive fibrous substance 2 is bound to the surface of the current collector 3. It is bonded without any intervention. In the present invention, the conductive fibrous substance has an aspect ratio (ratio of length in the major axis direction of the fiber (for example, fiber length) / length in the minor axis direction of the fiber (for example, fiber diameter)) of 3. / Refers to one or more substances.
Further, when the conductive fibrous substance has the function of a current collector, for example, the conductive fibrous substance 2 ′ having the form of the schematic diagram shown in FIG. Are bound without the intervention of an active material and a binder.

図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の活物質を形成前の電極において、導電性繊維状物質の形態を示す模式図であり、図２（ａ）は、導電性繊維状物質２がファイバー状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｂ）は、導電性繊維状物質２が枝分かれしたファイバー状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｃ）は、導電性繊維状物質２がナノワイヤーやナノチューブ状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｄ）は、導電性繊維状物質２がナノコイル状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｅ）は、導電性繊維状物質２が帯（ナノバンドル）状で集電体３の表面に結合している形態、図２（ｆ）は、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質２’が不織布状となって、集電体を兼ねている形態を示す。   FIGS. 2A to 2F are schematic views showing the form of the conductive fibrous material in the electrode before forming the active material of the present invention, and FIG. FIG. 2 (b) shows a form in which the conductive fibrous substance 2 is branched and bound to the surface of the current collector 3, FIG. 2 (c) is a form in which the conductive fibrous substance 2 is bonded to the surface of the current collector 3 in the form of nanowires or nanotubes, and FIG. 2 (d) is a figure in which the conductive fibrous substance 2 is collected in the form of nanocoils. FIG. 2 (e) shows a form in which the conductive fibrous material 2 is bound to the surface of the current collector 3 in the form of a band (nano bundle), FIG. 2 (f). ) Shows a form in which the conductive fibrous substance 2 ′ having the function of a current collector is in the form of a nonwoven fabric and also serves as a current collector.

このように、本発明の導電性繊維状物質の形態は繊維状や帯状である。また、導電性繊維状物質は、１本の繊維や帯であっても良いし、複数本に枝分かれしている繊維や帯であっても良いし、複数本の繊維や帯が集合した束状の繊維や帯であっても良い。また、繊維や帯は直線状でなく、らせん状に巻いていても、綿状にカールしていても良い。また、繊維や帯は中空であっても、緻密なものであっても良い。また、繊維や帯の断面（長さ方向に直交する方向の断面）形態は、特に限定はされないが、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、不定形等である。   Thus, the form of the conductive fibrous material of the present invention is fibrous or strip-like. In addition, the conductive fibrous material may be a single fiber or band, may be a fiber or band branched into a plurality of fibers, or a bundle of a plurality of fibers or bands. May be a fiber or band. Further, the fibers and bands are not linear, and may be wound spirally or curled into cotton. Further, the fibers and bands may be hollow or dense. The form of the cross section of the fiber or band (the cross section in the direction orthogonal to the length direction) is not particularly limited, but may be a circle, an ellipse, a square, a rectangle, a polygon, an indefinite shape, or the like.

具体的には繊維状物質としては、例えば、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノコイル、ナノロッド、ナノブリッジ、ナノネイル、ナノバンドル、ウィスカー等と呼ばれる物質を用いることができる。   Specifically, as the fibrous substance, for example, a substance called nanofiber, nanotube, nanowire, nanocoil, nanorod, nanobridge, nanonail, nanobundle, whisker or the like can be used.

導電性繊維状物質が集電体表面に結合していることで、表面が平滑である安価な集電体（例えば、圧延銅箔）をそのまま用いても、活物質は導電性繊維状物質を介在して集電体との密着性を維持することで集電性を確保でき、良好なサイクル特性が得られる。
また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、導電性繊維状物質が集電体を兼ねることができるので安価に電極を製造することができ、且つ、活物質との密着性を維持し易く、良好なサイクル特性が得られる。 Even if an inexpensive current collector (for example, rolled copper foil) having a smooth surface is used as it is because the conductive fibrous material is bonded to the surface of the current collector, the active material does not contain the conductive fibrous material. By interposing and maintaining the adhesiveness with the current collector, the current collecting property can be ensured and good cycle characteristics can be obtained.
In addition, when the conductive fibrous material also has the function of a current collector, the conductive fibrous material can also serve as the current collector, so that an electrode can be manufactured at a low cost and the adhesiveness with the active material. Is easy to maintain, and good cycle characteristics can be obtained.

［活物質に対する割合］
（集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む場合）
以下の式［Ｃ］で算出される本発明の導電性繊維状物質の活物質に対する割合は、特に限定はされないが通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また上限は、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
導電性繊維状物質の割合（重量％）＝
｛導電性繊維状物質の重量／（導電性繊維状物質の重量＋活物質重量）｝×１００
…［Ｃ］ [Percentage of active material]
(In case of including current collector, conductive fibrous material and active material)
The ratio of the conductive fibrous material of the present invention calculated by the following formula [C] to the active material is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably The upper limit is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less.
Ratio of conductive fibrous material (% by weight) =
{Weight of conductive fibrous material / (weight of conductive fibrous material + weight of active material)} × 100
... [C]

（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなる場合）
以下の式［Ｄ］で算出される本発明の集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の活物質に対する割合は、特に限定はされないが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、また上限は、通常９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。
集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の割合（重量％）＝
｛集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の重量／（集電体の機能を併せ持つ導
電性繊維状物質の重量＋活物質重量）｝×１００ …［Ｄ］ (When the conductive fibrous material has the function of a current collector and consists of a conductive fibrous material and an active material)
The ratio of the conductive fibrous material having the function of the current collector of the present invention calculated by the following formula [D] to the active material is not particularly limited, but is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more. The upper limit is usually 98% by weight or less, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less.
Ratio of conductive fibrous material having current collector function (wt%) =
{Weight of conductive fibrous material having current collector function / (Weight of conductive fibrous material having current collector function + Weight of active material)} × 100 ... [D]

導電性繊維状物質の活物質に対する割合がこの範囲を下回ると、集電体と活物質を結合するための導電性繊維状物質量が少なく、導電性繊維状物質を入れた効果が現れ難い場合もある。また、この範囲を上回ると、相対的に電極中の活物質の含有量が少なくなり、電池容量が小さくなる場合もある。   When the ratio of the conductive fibrous material to the active material is below this range, the amount of the conductive fibrous material for binding the current collector and the active material is small, and the effect of adding the conductive fibrous material is difficult to appear. There is also. On the other hand, if the amount exceeds this range, the content of the active material in the electrode is relatively reduced, and the battery capacity may be reduced.

［導電性繊維状物質の平均直径］
本発明の導電性繊維状物質の平均直径は、特に限定はされないが通常０．７ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。平均直径がこの範囲を上回ると、柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい場合もある。平均直径がこの範囲より小さいものは、活物質の膨張収縮時に導電性繊維状物質が折れ、導電パス切れを起こしたり、緩和効果が得られなかったりする場合もある。
なお、導電性繊維状物質の形状が帯状（断面が長方形等で幅と厚みで規定される）の場合、繊維の平均幅を平均直径と見なす。 [Average diameter of conductive fibrous material]
The average diameter of the conductive fibrous material of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.7 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more, and the upper limit is usually 30 μm or less. The thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, particularly preferably 5 μm or less, and most preferably 3 μm or less. If the average diameter exceeds this range, flexibility may be difficult to obtain, and the expansion / contraction relaxation effect may be small. When the average diameter is smaller than this range, the conductive fibrous material breaks when the active material expands and contracts, and the conductive path may be cut off or the relaxation effect may not be obtained.
In addition, when the shape of the conductive fibrous substance is a band (the cross section is rectangular or the like and is defined by the width and thickness), the average width of the fibers is regarded as the average diameter.

［導電性繊維状物質の平均長さ］
（集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む場合）
本発明の導電性繊維状物質の平均長さは特に限定されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、また上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましは２０μｍ以下である。
導電性繊維状物質の平均繊維長がこの範囲を下回ると、導電性繊維状物質の柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい場合もある。一方この範囲を上回ると負極の厚さが厚くなり電池容量が低下する虞のある場合もある。 [Average length of conductive fibrous material]
(In case of including current collector, conductive fibrous material and active material)
The average length of the conductive fibrous material of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, particularly preferably 1 μm or more, and most preferably 2 μm or more. The upper limit is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less.
When the average fiber length of the conductive fibrous material is less than this range, it may be difficult to obtain the flexibility of the conductive fibrous material, and the relaxation effect of expansion and contraction may be small. On the other hand, if this range is exceeded, the thickness of the negative electrode may increase and the battery capacity may decrease.

（導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなる場合）
導電性繊維状物質が集電体を兼ねる場合、本発明の導電性繊維状物質の平均長さは特に限定はされないが、通常１００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは３ｍｍ以上であり、また上限は、通常１０ｃｍ以下、好ましくは５ｃｍ以下、更に好ましくは３ｃｍ以下である。
導電性繊維状物質の平均長さがこの範囲であれば、集電体の機能の一つである強度を確保し易いので好ましい。 (When the conductive fibrous material has the function of a current collector and consists of a conductive fibrous material and an active material)
When the conductive fibrous material also serves as a current collector, the average length of the conductive fibrous material of the present invention is not particularly limited, but is usually 100 μm or more, preferably 500 μm or more, more preferably 1 mm or more, particularly preferably. The upper limit is usually 10 cm or less, preferably 5 cm or less, more preferably 3 cm or less.
If the average length of the conductive fibrous material is within this range, it is preferable because it is easy to ensure the strength that is one of the functions of the current collector.

［導電性繊維状物質の平均間隔］
本発明の導電性繊維状物質の繊維と繊維の間の平均間隔は、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上であり、また上限は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
導電性繊維状物質の間隔がこの範囲を下回ると、導電性繊維状物質の間隔が狭すぎるため柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい。一方この範囲を上回ると導電性繊維状物質が形成している効果が現れ難い。
なお、繊維状導電性物質が複数本の繊維や帯が集合した束状となっている場合、導電性繊維状物質の平均間隔は、集合した束と束の平均間隔のことを意味する。 [Average distance between conductive fibrous materials]
The average distance between the fibers of the conductive fibrous material of the present invention is usually 0.3 μm or more, preferably 0.8 μm or more, more preferably 1 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, and most preferably 5 μm or more. In addition, the upper limit is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less.
If the distance between the conductive fibrous materials is less than this range, the distance between the conductive fibrous materials is too narrow, and it is difficult to obtain flexibility and the effect of relaxing expansion and contraction is small. On the other hand, if it exceeds this range, the effect of forming the conductive fibrous material is difficult to appear.
In addition, when the fibrous conductive material is in a bundle shape in which a plurality of fibers and bands are aggregated, the average interval between the conductive fibrous materials means the average interval between the aggregated bundles and the bundle.

ここで、導電性繊維状物質の平均間隔は、例えば、活物質の体積割合の項で記述した図１（ｆ）に示す断面加工法によって作製した集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面や集電体と導電性繊維状物質からなる断面をＳＥＭ観察することで求められ、次の様に定義される。   Here, the average interval between the conductive fibrous materials is, for example, the current collector, the conductive fibrous material, and the active material prepared by the cross-sectional processing method shown in FIG. 1 (f) described in the volume ratio of the active material. It is calculated | required by observing the electrode cross section which consists of, or the cross section which consists of an electrical power collector and a conductive fibrous substance, and is defined as follows.

（ＳＥＭ観察法）
前記試料断面加工法によって得られた電極断面、若しくは集電体と導電性繊維状物質断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、［２０〜１００μｍ］×［２０〜１００μｍ］程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野において集電体表面近傍での導電性繊維状物質の繊維と繊維の間隔を算出し、更に２方向から測定した視野の平均値から平均間隔を求め、これを導電性繊維状物質の平均間隔と定義する。 (SEM observation method)
Using a scanning electron microscope (SEM), the electrode cross-section obtained by the sample cross-section processing method, or the cross-section of the current collector and the conductive fibrous substance is as large as about [20-100 μm] × [20-100 μm]. 3 or more SEM image fields are observed, and the distance between the fibers of the conductive fibrous material in the vicinity of the current collector surface in each cross-sectional field is calculated. Further, from the average value of the fields measured from two directions An average interval is determined and this is defined as the average interval of the conductive fibrous material.

また、導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持つ場合、導電性繊維状物質の平均間隔は、例えば上述のＳＥＭ観察や、後述の実施例で示す様に導電性繊維状物質の表面側からＳＥＭ観察することにより求めることができる。   In addition, when the conductive fibrous material also has the function of a current collector, the average interval between the conductive fibrous materials is, for example, the surface side of the conductive fibrous material as shown in the above-mentioned SEM observation or the examples described later. Can be obtained by SEM observation.

［２］製造方法
本発明の電極を製造する方法は、上記特徴を有する電極が製造可能な方法であれば特に制限されないが、例えば、以下に挙げる方法などによって製造することができる。 [2] Manufacturing Method The method for manufacturing the electrode of the present invention is not particularly limited as long as the electrode having the above characteristics can be manufactured. For example, the electrode can be manufactured by the following methods.

＜集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法＞
［原料］
導電性繊維状物質の原料としては、前述の金属元素の単独体原料や該元素を含む化合物等を用いることができる。例えば、Ｃｕ元素を主成分として導電性繊維状物質を形成する場合、元素Ｃｕ源としてはＣｕ、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ２ＳＯ４等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、集電体元素にＣｕやＡｌを用いる場合、導電性繊維状物質の原料として集電体の表面を反応させることが好ましい。 <Method for forming conductive fibrous material on current collector surface>
[material]
As the raw material of the conductive fibrous substance, the above-mentioned single metal element raw material, a compound containing the element, or the like can be used. For example, when the conductive fibrous material is formed with Cu as the main component, the element Cu source is Cu, CuCl 2 , Cu (OH) 2 , Cu 2 SO 4, or the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, when Cu or Al is used as the current collector element, it is preferable to react the surface of the current collector as a raw material for the conductive fibrous material.

［形成方法］
集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合した金属及び／又は金属化合物等からなる導電性繊維状物質の形成方法としては、気相−固相反応、液相−固相反応、固相反応法等を採用することができる。 [Formation method]
As a method for forming a conductive fibrous substance made of a metal and / or a metal compound bonded to the current collector surface in an electrode made of a current collector, a conductive fibrous substance and an active material, a gas phase-solid phase reaction is used. A liquid phase-solid phase reaction, a solid phase reaction method or the like can be employed.

（１）気相−固相反応法
気相−固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、酸化法、還元法などが用いられる。
酸化法としては、例えば、前述の原料と酸素等のガスとの気相−固相反応により、集電体表面に酸化物の導電性繊維状物質を形成する。また、還元法としては、例えば、前述の原料と水素等のガスとの気相−固相反応により、集電体表面に還元した金属などの導電性繊維状物質を形成する。
また、このように非導電性繊維状物質を形成させてから、後述の方法を用いてこれを導電性繊維状物質に変換しても良い。 (1) Gas phase-solid phase reaction method As a method of forming a conductive fibrous substance by a gas phase-solid phase reaction method, an oxidation method, a reduction method, or the like is used.
As the oxidation method, for example, an oxide conductive fibrous substance is formed on the surface of the current collector by a gas phase-solid phase reaction between the aforementioned raw material and a gas such as oxygen. As a reduction method, for example, a conductive fibrous substance such as a reduced metal is formed on the surface of the current collector by a gas phase-solid phase reaction between the above-described raw material and a gas such as hydrogen.
Further, after forming the non-conductive fibrous material in this way, it may be converted into the conductive fibrous material using a method described later.

（反応温度）
前記酸化法の原料と酸素等のガスとの反応温度は、特に限定はされないが通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、また上限は、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。
反応温度がこの範囲を下回ると、酸化物の導電性繊維状物質の成長が遅い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、銅集電体の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。 (Reaction temperature)
The reaction temperature between the raw material of the oxidation method and a gas such as oxygen is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, particularly preferably 400 ° C. or higher. Is usually 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower, and particularly preferably 600 ° C. or lower.
If the reaction temperature is below this range, the growth of the oxide conductive fibrous material may be slow. Moreover, if it exceeds this range, for example, in the case of a copper current collector, the temperature may be near the melting point, and the shape may not be maintained.

また、前記還元法の原料と水素等のガスとの反応温度は、水素等で還元できる温度であれば特に限定はされないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、また上限は、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。
反応温度がこの範囲を下回ると、水素等で還元がされ難い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、銅集電体の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。 The reaction temperature between the raw material of the reduction method and a gas such as hydrogen is not particularly limited as long as it can be reduced with hydrogen or the like, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The upper limit is usually 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower, and particularly preferably 600 ° C. or lower.
If the reaction temperature falls below this range, it may be difficult to reduce with hydrogen or the like. Moreover, if it exceeds this range, for example, in the case of a copper current collector, the temperature may be near the melting point, and the shape may not be maintained.

（反応時間）
酸化法又は還元法の反応時間は、特に限定はされないが、通常１０秒間以上、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上であり、また上限は、通常２時間程度である。
反応時間がこの範囲を下回ると、酸化又は還元処理が不十分となり目的の導電性繊維状物質が得られない場合もある。また、この範囲を上回ると、反応時間が長いので生産性が悪くなる場合もある。 (Reaction time)
The reaction time of the oxidation method or the reduction method is not particularly limited, but is usually 10 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, and the upper limit is usually about 2 hours.
If the reaction time is less than this range, the oxidation or reduction treatment may be insufficient and the desired conductive fibrous material may not be obtained. On the other hand, if this range is exceeded, the reaction time may be long and the productivity may deteriorate.

（ガス種類）
酸化法に用いられる酸化性ガスは、特に限定はされないが、空気、酸素、窒素酸化物等のガスの１種又は２種以上を用いることができる。中でも空気が製造コストの点から好ましい。
一方、還元法に用いられる還元性ガスも、特に限定はされないが、水素、一酸化炭素、硫化水素等のガスの１種又は２種以上を用いることができる。
また、酸化法、還元法に用いられるガスは、任意の割合でヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスと混合して用いることができる。 (Gas type)
The oxidizing gas used in the oxidation method is not particularly limited, but one or more gases such as air, oxygen, and nitrogen oxide can be used. Of these, air is preferable from the viewpoint of production cost.
On the other hand, the reducing gas used in the reduction method is not particularly limited, and one or more gases such as hydrogen, carbon monoxide, and hydrogen sulfide can be used.
Moreover, the gas used for the oxidation method and the reduction method can be used by mixing with an inert gas such as helium, argon, nitrogen, etc. at an arbitrary ratio.

（ガス流量）
酸化法又は還元法に用いられるガスは、フローしても、フローしなくても（雰囲気中に暴露するのみ）構わないが、均一性を向上させるため０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度のガスをフローさせることが好ましい。 (Gas flow rate)
The gas used in the oxidation method or the reduction method may flow or not flow (only exposed to the atmosphere), but a gas of about 0.1 to 10 L / min is used to improve uniformity. It is preferable to make it flow.

（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、例えば、非導電性繊維状物質が水酸化物の場合、加熱脱水処理などにより導電性繊維状物質へ変換する方法が挙げられ、また、非導電性繊維状物質が酸化物の場合、還元処理などにより導電性繊維状物質へ変換する方法等が挙げられる。ここで、還元処理は、前記水素ガス等と接触させ加熱還元処理する方法や、還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムとホルマリン、水素化ホウ素ナトリウムとポリエチレングリコールなど）中へ浸漬し、還元処理する方法等が挙げられる。 (Method of converting non-conductive fibrous material)
Examples of the method for converting the non-conductive fibrous substance include a method of converting the non-conductive fibrous substance into a conductive fibrous substance by heat dehydration when the non-conductive fibrous substance is a hydroxide. In the case where the conductive fibrous substance is an oxide, a method of converting it into a conductive fibrous substance by reduction treatment or the like can be used. Here, the reduction treatment is carried out by contact with the hydrogen gas or the like, and by heating in a reducing agent (for example, dimethylamine borane, sodium borohydride and formalin, sodium borohydride and polyethylene glycol, etc.). And a reduction treatment method.

（２）液相−固相反応法
液相−固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、以下に示す反応溶液等で集電体金属を部分的に溶解、若しくは反応させ、集電体表面に導電性繊維状物質を直接形成する方法や、非導電性繊維状物質を形成させた後に導電性繊維状物質に変換する方法などが用いられる。 (2) Liquid phase-solid phase reaction method As a method of forming a conductive fibrous substance by the liquid phase-solid phase reaction method, the current collector metal is partially dissolved or reacted in the following reaction solution or the like. A method of directly forming a conductive fibrous substance on the surface of the current collector, a method of forming a non-conductive fibrous substance and then converting it to a conductive fibrous substance are used.

（反応溶液）
前記反応溶液としては、例えば、集電体金属が銅の場合、亜塩素酸ナトリウムや過酸化カリウムに水酸化ナトリウムを添加した水溶液、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８に水酸化ナトリウムを添加した水溶液、アンモニアに水酸化ナトリウムを添加した水溶液等を用いることができる。 (Reaction solution)
As the reaction solution, for example, when the current collector metal is copper, an aqueous solution in which sodium hydroxide is added to sodium chlorite or potassium peroxide, or sodium hydroxide is added to (NH 4 ) 2 S 2 O 8 . An aqueous solution, an aqueous solution obtained by adding sodium hydroxide to ammonia, or the like can be used.

（反応温度）
前記反応溶液と集電体金属を反応させる温度は、室温であっても、室温よりも高く、例えば３０〜１００℃程度まで加温しても構わない。 (Reaction temperature)
The temperature at which the reaction solution reacts with the current collector metal may be room temperature or higher than room temperature, for example, about 30 to 100 ° C.

（反応時間）
前記反応溶液と集電体金属を反応させる時間は、特に限定はされないが、通常１０秒間以上、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、また上限としては通常２時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１０分間以下である。 (Reaction time)
The time for reacting the reaction solution with the current collector metal is not particularly limited, but is usually 10 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and the upper limit is usually 2 hours or shorter, preferably Is 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.

（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、前記気相−固相反応法と同様な方法を用いることができる。 (Method of converting non-conductive fibrous material)
As a method for converting the non-conductive fibrous material, a method similar to the gas phase-solid phase reaction method can be used.

（３）固相反応法
固相反応法で導電性繊維状物質を形成する方法としては、集電体上に形成した物質（以下「反応物質」と称す場合がある）と集電体金属を熱処理などにより部分的に反応させ、集電体表面に導電性繊維状物質を直接形成する方法や、非導電性繊維状物質を形成させた後に導電性繊維状物質に変換する方法等が用いられる。 (3) Solid-phase reaction method As a method of forming a conductive fibrous substance by a solid-phase reaction method, a substance formed on a current collector (hereinafter sometimes referred to as “reactive substance”) and a current collector metal are used. A method of forming a conductive fibrous material directly on the surface of the current collector by reacting partly by heat treatment or a method of forming a nonconductive fibrous material and then converting to a conductive fibrous material is used. .

（反応物質）
前記集電体上に形成する反応物質は、集電体金属と反応可能で、且つ、繊維状物質が形成可能であれば元素の種類は問わないが、例えば、集電体金属が銅の場合、通常銅と合金形成可能な金属を用い、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇを用い、より好ましくはＳｉを用いる。 (Reactive substance)
The reactant formed on the current collector is not limited as long as it can react with the current collector metal and can form a fibrous material. For example, when the current collector metal is copper Usually, a metal capable of forming an alloy with copper is used, preferably Si, Al, Sn, or Mg, and more preferably Si.

ここで、集電体金属が銅の場合、反応物質にＳｉを用いると好ましい理由は、
(i)Ｓｉ中へＣｕが拡散可能であり、
(ii)Ｃｕの融点に比べ、低融点のＳｉとＣｕの化合物が形成可能であり、
(iii)(ii)の化合物よりもＣｕが高濃度の組成において、高融点であるＳｉとＣｕ化合物
が形成可能であり、
(iv)Ｓｉは緻密な膜状物質を形成可能であり、
後述の実施例の様な導電性繊維状物質を形成可能であるからである。 Here, when the current collector metal is copper, it is preferable to use Si as a reactant.
(i) Cu can diffuse into Si,
(ii) Compared with the melting point of Cu, a compound of Si and Cu having a low melting point can be formed,
(iii) In a composition having a higher concentration of Cu than the compound of (ii), a high melting point Si and Cu compound can be formed,
(iv) Si can form a dense film material,
This is because it is possible to form a conductive fibrous material as in the examples described later.

（反応物質の形態）
前記集電体上に形成する反応物質は、集電体金属と反応可能で、且つ、繊維状物質が形成可能であれば反応物質の形態は問われないが、通常、膜状、粒子状などの形態であり、好ましくは膜状の形態である。
また、反応物質が膜状の場合、膜厚は特に限定はされないが、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、また上限としては通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。 (Reactive substance form)
The reactant formed on the current collector can react with the current collector metal, and the form of the reactant is not limited as long as a fibrous material can be formed. Preferably, it is a film-like form.
When the reactant is in the form of a film, the film thickness is not particularly limited, but is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and the upper limit is usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less. More preferably, it is 6 μm or less.

（熱処理温度）
前記反応物質と集電体金属を反応（拡散）させる熱処理温度は、特に限定はされないが、通常１５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上であり、また上限としては通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。
熱処理温度がこの範囲を下回ると、反応物質と集電体金属の反応（拡散）が進み難く繊維状物質を形成し難い場合もある。また、この範囲を上回ると、例えば、銅集電体の場合、融点付近の温度となるため形状を保持できない場合もある。 (Heat treatment temperature)
The heat treatment temperature for reacting (diffusing) the reactant with the current collector metal is not particularly limited, but is usually 150 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, particularly preferably 450 ° C. or higher. Moreover, as an upper limit, it is 1000 degrees C or less normally, Preferably it is 800 degrees C or less, More preferably, it is 600 degrees C or less, Most preferably, it is 500 degrees C or less.
When the heat treatment temperature falls below this range, the reaction (diffusion) between the reactant and the current collector metal is difficult to proceed and it may be difficult to form a fibrous material. Moreover, if it exceeds this range, for example, in the case of a copper current collector, the temperature may be near the melting point, and the shape may not be maintained.

（非導電性繊維状物質を変換する方法）
前記非導電性繊維状物質を変換する方法としては、前記気相−固相反応法と同様な方法を用いることができる。 (Method of converting non-conductive fibrous material)
As a method for converting the non-conductive fibrous material, a method similar to the gas phase-solid phase reaction method can be used.

なお、集電体の両面に導電性繊維状物質を形成する場合、上述の方法で、集電体の一方の面に導電性繊維状物質を形成した後、他方の面に導電性繊維状物質を形成しても良く、また、形成方法によっては、集電体の両面に同時に導電性繊維状物質を形成することもできる。   When forming the conductive fibrous material on both sides of the current collector, after forming the conductive fibrous material on one surface of the current collector by the above-described method, the conductive fibrous material is formed on the other surface. Depending on the forming method, the conductive fibrous material can be formed on both sides of the current collector at the same time.

＜集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の形成方法＞
集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を用いて、導電性繊維状物質が集電体を兼ねるものを形成する場合、導電性繊維状物質は、集電体を用いないこと以外は上述の集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法と同様にして行うことができ、また、集電体上に、上述の集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法と同様にして導電性繊維状物質を形成した後、集電体を取り去ることにより、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を形成することもできる。或いは、集電体とは異なる任意の基材に対して前述の集電体表面への導電性繊維状物質の形成方法と同様にして導電性繊維状物質を形成した後、基材から導電性繊維状物質を回収して形成することができる。この場合、より簡便には、通常の不織布の製造方法に従って、集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質を形成することができる。 <Method for forming conductive fibrous material having current collector function>
When using a conductive fibrous material having the function of a current collector and forming the conductive fibrous material also serving as a current collector, the conductive fibrous material is the above except that the current collector is not used. The method for forming the conductive fibrous substance on the surface of the current collector can be carried out in the same manner as described above, and the method for forming the conductive fibrous substance on the current collector surface described above on the current collector. Then, after forming the conductive fibrous material, the conductive fibrous material having the function of the current collector can also be formed by removing the current collector. Alternatively, after forming the conductive fibrous material on an arbitrary base material different from the current collector in the same manner as the method for forming the conductive fibrous material on the surface of the current collector, the conductive material is made conductive from the base material. The fibrous material can be recovered and formed. In this case, a conductive fibrous substance having the function of a current collector can be formed more simply in accordance with a normal nonwoven fabric manufacturing method.

＜導電性物質への活物質の形成方法＞
［原料］
活物質の原料としては、前述の活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることが出来る。例えば、活物質元素がＳｉの場合、単独体としては結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｉ等を、化合物としてはシリコン化合物（ＳｉＣｘ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等の昇華性化合物）等を用いることができる。 <Method of forming active material on conductive material>
[material]
As the raw material of the active material, the above-mentioned active material elements alone, compounds, compositions, and mixtures can be used. For example, when the active material element is Si, crystalline Si, amorphous Si, metal Si, etc. are used as a single body, and silicon compounds (sublimation compounds such as SiC x , Si 3 N 4 , SiS, SiS 2, etc.) are used as compounds. Etc. can be used.

活物質元素を含む昇華性の化合物は前述の通りであるが、昇華性の化合物を用いると、後述の蒸着法において容器との反応を抑制し易く、且つ、活物質の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣｘは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣｘ中の炭素と反応することで、活物質中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
また、活物質原料中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、また上限は、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果を得難い場合もある。 The sublimable compound containing the active material element is as described above. However, it is preferable to use the sublimable compound because it is easy to suppress reaction with the container in the vapor deposition method described later and to easily control the composition of the active material. . In particular, SiC x is preferable because oxygen mixed from the atmosphere reacts with carbon in SiC x so that the amount of oxygen contained in the active material can be reduced and the amount of carbon can be adjusted.
Further, when a sublimable compound is used for at least a part of the active material raw material, the ratio of the sublimable compound is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, The upper limit is usually 100% by weight or less, preferably 90% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less. If the ratio of the sublimable compound is below this range, it may be difficult to obtain the effect using the above-described sublimable compound.

添加元素Ｚの種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を用いることができる。 The kind of the additive element Z is as described above. Among the raw materials, for example, as the raw material for the C element, the reactive species with carbon such as natural graphite, artificial graphite and amorphous carbon, and carbon such as carbide As the N element raw material, nitride or the like can be used. In addition, when the raw material is a gas, as a C element raw material, a gas containing C (CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8, etc.), a gas obtained by vaporizing C by graphite arc discharge, resistance heating, or the like. As a source of N element, a gas containing NH (NH 3 , N 2, etc.) can be used.

後述の蒸着法での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が活物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞があるが、添加元素ＺにＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、活物質中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。   In the case of vapor phase growth by the vapor deposition method described later, it is most effective to increase the heating temperature of the active material raw material in order to increase the growth rate, but at the same time, oxygen mixed from the atmosphere easily reacts with the active material and is oxidized. However, when the additive element Z contains a C element, the reaction between oxygen and carbon in the atmosphere proceeds as the temperature rises, so the amount of oxygen contained in the active material can be reduced. preferable.

また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。   In addition, for example, when the active material element is Si, the reaction between Si and carbon forms a compound composed of Si and C, which has a higher evaporation rate than Si alone, and evaporates. .

また、活物質元素と添加元素Ｚ、Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物、添加元素Ｚ、Ｍの原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。 Moreover, a single compound combining the active material element and the additive elements Z and M may be used, or a plurality of compounds may be used.
The active material elements, the sublimable compounds containing the active material elements, and the raw materials of the additive elements Z and M are used as, for example, powder, granules, pellets, lumps, plates, and the like.

活物質は、以下に詳述される、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤ、Ｄ：イオンプレーティング、の少なくとも１つによって形成され得る。また、これらを組み合せて活物質を形成させても良い。   The active material may be formed by at least one of A: sputtering, B: vacuum deposition, C: CVD, D: ion plating, which will be described in detail below. Moreover, you may form an active material combining these.

Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体表面の導電性繊維状物質上に衝突、堆積させて薄膜等を形成する。スパッタリングによると、形成した活物質と導電性繊維状物質や集電体との界面状態が良好であり、導電性繊繊維状物質や集電体に対する活物質の密着性も高い。 A. Sputtering Sputtering forms a thin film or the like by colliding and depositing an active material emitted from a target made of the above raw material on a conductive fibrous material on the surface of a current collector under reduced pressure using plasma. According to sputtering, the interface state between the formed active material and the conductive fibrous material or current collector is good, and the adhesion of the active material to the conductive fine fiber material or current collector is also high.

ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。   As a method for applying the sputtering voltage to the target, either a DC voltage or an AC voltage can be used. At that time, it is possible to control the collision energy of ions from the plasma by applying a substantially negative bias voltage to the current collector.

活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。   The ultimate vacuum in the chamber before starting the active material formation is usually 0.1 Pa or less in order to prevent impurities from being mixed.

スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの１種又は２種以上が用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。活物質として前記一般式ＳｉＺｘＭｙで表される活物質を形成する場合であって、元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。 As the sputtering gas, one or more of inert gases such as Ne, Ar, Kr, and Xe are used. Among these, argon gas is preferably used in terms of sputtering efficiency. In the case of forming an active material represented by the general formula SiZ x M y as the active material, if the element Z is N, said to coexist as a small amount of nitrogen gas in the inert gas production preferable. Usually, the sputtering gas pressure is about 0.05 to 70 Pa.

スパッタリングにより活物質を形成する際の集電体は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。   The current collector for forming the active material by sputtering can also be controlled in temperature by water cooling or a heater. The temperature range of the current collector is usually room temperature to 900 ° C, but preferably 150 ° C or less.

スパッタリングによる活物質の形成における成長速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。   The growth rate in forming an active material by sputtering is usually 0.01 to 0.5 μm / min.

活物質形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、導電性繊維状物質や集電体表面をエッチングすることができる。このような前処理は、導電性繊維状物質や集電体表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質の密着性の向上に有効である。   Prior to the formation of the active material, the conductive fibrous material or the current collector surface can be etched by pre-treatment such as reverse sputtering or other plasma treatment. Such pretreatment is effective for removing conductive fibrous materials, current collector surface contaminants and oxide films, and improving the adhesion of active materials.

Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、導電性繊維状物質上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成長速度で膜を形成できる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の活物質形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて形成する。 B. Vacuum deposition In the vacuum deposition, the raw material as an active material is melted and evaporated and deposited on a conductive fibrous material. Vacuum deposition can form a film at a higher growth rate than sputtering. Vacuum deposition can be advantageously used in terms of manufacturing cost from the viewpoint of shortening the time for forming an active material having a predetermined thickness as compared with sputtering. Specific examples of the method include an induction heating method, a resistance heating method, and an electron beam heating vapor deposition method. In the induction heating method, a vapor deposition crucible such as graphite is formed by inductive current, in the resistance heating method by an energized heating current such as a vapor deposition boat, and in electron beam heating vapor deposition, the vapor deposition material is heated and melted and evaporated by an electron beam.

真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。活物質として前記一般式ＳｉＺｘＭｙで表される活物質を形成する場合であって、元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時に活物質ＳｉＺｘＭｙを形成することも可能である。 As an atmosphere for vacuum deposition, a vacuum is generally used. In the case of forming an active material represented by the general formula SiZ x M y as the active material, if the element Z is N, and the reduced pressure while introducing nitrogen gas traces with an inert gas, under vacuum in it is possible to form simultaneously active material SiZ x M y.

活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。   The ultimate vacuum in the chamber before starting the active material formation is usually 0.1 Pa or less in order to prevent impurities from being mixed.

真空蒸着により活物質を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。   The current collector for forming the active material by vacuum deposition can also be controlled in temperature by a heater or the like. The temperature range of the current collector is usually room temperature to 900 ° C, but preferably 150 ° C or less.

真空蒸着による活物質の形成における成長速度は、通常０．１〜５００μｍ／分程度である。   The growth rate in forming an active material by vacuum deposition is usually about 0.1 to 500 μm / min.

スパッタリングの場合と同様に、導電性繊維状物質に活物質を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより導電性繊維状物質や集電体表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、導電性繊維状物質や集電体と活物質との密着性を更に高めることができる。活物質を形成する間に、導電性繊維状物質や集電体にイオンを照射させることにより、導電性繊維状物質や集電体に対する活物質の密着性を更に向上させることもできる。   Similarly to the case of sputtering, before depositing the active material on the conductive fibrous material, the conductive fibrous material or the current collector surface may be etched by ion irradiation with an ion gun or the like. By such etching treatment, the adhesion between the conductive fibrous material or current collector and the active material can be further improved. By irradiating the conductive fibrous material or current collector with ions during the formation of the active material, the adhesion of the active material to the conductive fibrous material or current collector can be further improved.

Ｃ．ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）
ＣＶＤでは、活物質となる上記原料を気相化学反応により導電性繊維状物質上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせて活物質を形成する。プラズマＣＶＤでは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤでは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより活物質を形成する。 C. CVD (Chemical Vapor Deposition)
In CVD, the raw material to be an active material is deposited on a conductive fibrous material by a gas phase chemical reaction. In general, CVD has a feature that various materials with high purity can be synthesized in order to control a compound gas in a reaction chamber by gas inflow. Specific methods include thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, cat -CVD etc. can be mentioned. In thermal CVD, a raw material gas of a halogen compound having a high vapor pressure is introduced together with a carrier gas and a reaction gas into a reaction vessel heated to around 1000 ° C., and a thermochemical reaction is caused to form an active material. In plasma CVD, plasma is used instead of thermal energy. In light CVD, light energy is used instead of heat energy. Cat-CVD is a catalytic chemical vapor deposition method, in which an active material is formed by applying a catalytic decomposition reaction between a source gas and a heating catalyst.

ＣＶＤで用いられるＳｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等が挙げられ、Ｚ源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 Examples of the Si source used in CVD include SiH 4 and SiCl 4 , and examples of the Z source include NH 3 , N 2 , CH 4 , C 2 H 6 , and C 3 H 8 . These may be used alone or in combination of two or more.

Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、導電性繊維状物質上に強固に形成させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は、適宜選択し、それらを組み合わせて行うことができる。 D. Ion plating In ion plating, the raw material as an active material is melted and evaporated, and the evaporated particles are ionized and excited under plasma to be firmly formed on the conductive fibrous material. Specifically, examples of the method for melting and evaporating the raw material include an induction heating method, a resistance heating method, an electron beam heating vapor deposition method, and the like. Examples thereof include cathodic thermionic irradiation method, high frequency excitation method, HCD method, cluster ion beam method, and multi-arc method. Moreover, the method of evaporating the raw material and the method of ionization and excitation can be selected as appropriate and performed in combination.

蒸着法の高い成長速度の利点と、スパッタリングの導電性繊維状物質や集電体への強い密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、導電性繊維状物質や集電体との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成長速度で活物質を形成することができる。このような成長方法のハイブリッドな組合手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた電極を効率的に製造することができる。   Utilizing the advantages of the high growth rate of the vapor deposition method and the strong adhesion to the conductive fibrous material and current collector of the sputtering, for example, the first thin film layer is formed by sputtering, and then the high speed by the vapor deposition method. In addition, by forming the second thin film layer, it is possible to form an interface region where the adhesion to the conductive fibrous material and the current collector is good, and to form the active material at a high growth rate. By such a hybrid combination method of growth methods, an electrode having a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be efficiently produced.

スパッタリングと蒸着法を組み合わせて活物質を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。   Forming the active material by combining sputtering and vapor deposition is preferably performed continuously while maintaining a reduced pressure atmosphere. This is because contamination of impurities can be prevented by continuously forming the first thin film layer and the second thin film layer without being exposed to the atmosphere. For example, it is preferable to use a thin film forming apparatus that sequentially performs sputtering and vapor deposition while moving the current collector in the same vacuum environment.

集電体の両面に活物質を形成する場合、集電体の一方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体の他方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。この場合、集電体の両方に、予め導電性繊維状物質が形成されていることが好ましい。集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の両面に集電体を形成する場合も同様である。   When forming an active material on both surfaces of a current collector, forming an active material layer (which may be a combination of the first thin film layer and the second thin film layer) on one surface of the current collector; The formation of the active material layer (which may be a combination of the first thin film layer and the second thin film layer) on the other surface of the current collector is performed continuously while maintaining a reduced-pressure atmosphere. preferable. In this case, it is preferable that a conductive fibrous substance is formed in advance on both current collectors. The same applies to the case where the current collector is formed on both surfaces of the conductive fibrous material having the function of the current collector.

［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、負極又は正極として、好ましくは負極として本発明の電極ないし本発明の方法により製造された電極を用いたものである。 [3] Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably used as a negative electrode or a positive electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte. Uses an electrode of the present invention or an electrode produced by the method of the present invention as a negative electrode.

本発明の非水電解質二次電池を構成する電解質等の電池構成上必要な、電極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する電極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。   There is no particular limitation on the selection of members other than the electrodes necessary for the battery configuration such as the electrolyte constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. In the following, materials of members other than the electrodes constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be exemplified, but usable materials are not limited to these specific examples.

＜電解質＞
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。 <Electrolyte>
Any electrolyte such as an electrolytic solution or a solid electrolyte can be used as the electrolyte. The electrolyte refers to all ionic conductors, and both the electrolytic solution and the solid electrolyte are included in the electrolyte.

電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent can be used. As the solute, an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, or the like can be used. Specifically, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like are preferably used. One kind of these solutes may be selected and used, or two or more kinds may be mixed and used.
The content of these solutes in the electrolytic solution is preferably 0.2 mol / L or more, particularly 0.5 mol / L or more, and 2 mol / L or less, particularly 1.5 mol / L or less.

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。   Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic ester compounds such as γ-butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; crown ethers, 2- Cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and tetrahydrofuran; chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate can be used. Among these, a nonaqueous solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable.

これらの溶媒は１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。   One type of these solvents may be selected and used, or two or more types may be mixed and used.

本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していても良い。   The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain various auxiliary agents such as a cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule and conventionally known overcharge inhibitors, deoxidizers, and dehydrators.

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。   Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds, methylene ethylene carbonate compounds, and the like.

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, and the like.

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the vinyl ethylene carbonate compound include vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl ethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinyl ethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinyl ethylene carbonate, 5-methyl- Examples include 4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, and the like.

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the methylene ethylene carbonate compound include methylene ethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate, and the like.
Of these, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。   When the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond in the molecule, the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly Preferably it is 0.3% by weight or more, most preferably 0.5% by weight or more, usually 8% by weight or less, preferably 4% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。   By including in the electrolyte a cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule, the cycle characteristics of the battery can be improved. The reason is not clear, but it is presumed that a stable protective film can be formed on the surface of the negative electrode. However, when the content is small, this property is not sufficiently improved. However, if the content is too large, the gas generation amount tends to increase during high-temperature storage, so the content in the electrolyte is preferably in the above range.

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用しても良い。 Examples of the overcharge inhibitor include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorine-containing compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole Anisole compounds and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときの電池の破裂・発火を抑制することができる。   The ratio of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1 to 5% by weight. By containing an overcharge preventing agent, rupture / ignition of the battery during overcharge or the like can be suppressed.

他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。 Other auxiliary agents include, for example, carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, anhydrous glutar Carboxylic anhydrides such as acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; Ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone and tetramethylthiuram monosulfate Sulfur-containing compounds such as N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone and nitrogen-containing compounds such as N-methylsuccinimide; hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, etc. And fluorine-containing aromatic compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。   The ratio of these auxiliaries in the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.1 to 5% by weight. By containing these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.

非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としても良い。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。   The non-aqueous electrolyte solution may contain an organic polymer compound in the electrolyte solution, and may be a gel, rubber, or solid sheet solid electrolyte. Specific examples of organic polymer compounds include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; crosslinked polymers of polyether polymer compounds; vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; vinyl Insoluble matter of alcohol polymer compound; polyepichlorohydrin; polyphosphazene; polysiloxane; vinyl polymer compound such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω -Methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) and the like.

＜正極＞
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。 <Positive electrode>
The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material and an active material layer containing an organic substance (binder) having a binding and thickening effect on a current collector substrate. Usually, the positive electrode active material and the binder are used. Is formed by a thin coating and drying process on a current collector substrate, followed by a pressing process for compacting to a predetermined thickness and density.

（正極活物質）
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it has a function capable of inserting and extracting lithium. For example, lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide A transition metal oxide material such as manganese dioxide; a carbonaceous material such as graphite fluoride can be used. Specifically, LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and their non-stoichiometric compounds, MnO 2 , TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 , CoS 2 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , CrO 3 , V 3 O 3 , TeO 2 , GeO 2 or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

（導電剤）
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。 (Conductive agent)
A positive electrode conductive agent can be used for the positive electrode active material layer. The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives It can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to a positive electrode active material, and 1-30 weight% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.

（結着剤）
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。 (Binder)
There is no restriction | limiting in particular as a binder used for formation of a positive electrode active material layer, Any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be sufficient. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methyl acrylate copolymer, or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methacrylic acid Examples thereof include an acid methyl copolymer or a (Na + ) ion-crosslinked product of the above materials, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).

（その他の添加剤）
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。 (Other additives)
In addition to the conductive agent described above, the positive electrode active material layer may further contain a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 weight% is preferable as content in an active material layer.

（溶媒）
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。 (solvent)
In preparing the positive electrode active material slurry, an aqueous solvent or an organic solvent is used as a dispersion medium. As the aqueous solvent, water is usually used, and additives such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone may be added to water up to about 30% by weight or less. it can.
As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. .

正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。   A positive electrode active material, a binder as a binder, an organic substance having a thickening effect, a positive electrode conductive agent blended as necessary, and other fillers are mixed in these solvents to prepare a positive electrode active material slurry, The positive electrode active material layer is formed by applying this to the positive electrode current collector substrate so as to have a predetermined thickness.

なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。   The upper limit of the concentration of the positive electrode active material in the positive electrode active material slurry is usually 70% by weight or less, preferably 55% by weight or less, and the lower limit is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more. If the concentration of the positive electrode active material exceeds this upper limit, the positive electrode active material in the positive electrode active material slurry tends to aggregate, and if it falls below the lower limit, the positive electrode active material tends to settle during storage of the positive electrode active material slurry.

また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。   Further, the upper limit of the concentration of the binder in the positive electrode active material slurry is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and the lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% or more. . When the concentration of the binder exceeds the upper limit, the internal resistance of the positive electrode obtained is increased, and when the concentration is lower than the lower limit, the binding property of the positive electrode active material layer is deteriorated.

（集電体）
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。 (Current collector)
As the positive electrode current collector, for example, it is preferable to use a valve metal or an alloy thereof that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution. Examples of the valve metal include metals belonging to Groups 4, 5, and 13 of the periodic table and alloys thereof. Specifically, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals can be preferably used. . In particular, Al and its alloys are desirable because of their light weight and high energy density. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 μm.

＜電池構成＞
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極及び負極と、電解質によって構成され、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等など備えて構成されても良い。 <Battery configuration>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of at least a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, and may further include an outer can, a separator, a gasket, a sealing plate, a cell case, and the like as necessary.

セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。   The material and shape of the separator are not particularly limited. The separator is separated so that the positive electrode and the negative electrode do not come into physical contact with each other, and preferably has high ion permeability and low electrical resistance. The separator is preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention. Specific examples include porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene.

＜電池の形状＞
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。 <Battery shape>
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator It can be made into a laminated coin type or the like.

＜電池の製造方法＞
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット及び封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。 <Battery manufacturing method>
The method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having at least an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
An example of the method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is as follows: a negative electrode is placed on an outer can, an electrolytic solution and a separator are provided thereon, a positive electrode is placed so as to face the negative electrode, and a gasket and A method of assembling the battery by caulking with a sealing plate is mentioned.

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.

［実施例１］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１４μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである、表面に光沢がある平滑表面の電解銅箔を用い、前処理として、過酸化水素／硫酸系水溶液（荏原電産社製「ＮＢＤII」）を用いて浸漬によるエッチング処理を３０℃で３０秒間行い、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２１μｍの集電体を得た。
得られた集電体に、ターゲット材としてＳｉを用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて４０分間（約３μｍ）成膜を行い、集電体上に反応物質であるＳｉ膜を形成した。
次に、Ｓｉ膜が形成された集電体を、管状型電気炉の石英反応管内にセットし、アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎ流通させ、石英反応管内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とした後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５００℃にて１２０分間保持し、反応物質Ｓｉと集電体Ｃｕを反応させ、導電性繊維状物質を集電体上に形成した。
得られた導電性繊維状物質が形成した集電体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＳＥＭ写真から導電性繊維状物質は、大凡の長さが１０〜５０μｍ、直径（若しくは幅）が１〜１５μｍ、アスペクト比が４〜６程度の枝分かれしたファイバー若しくは帯状の繊維状物質であり、集電体表面から成長しているのが観察された。
また、以下の方法に従ってＸ線回折測定とエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）測定から同定をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕ３Ｓｉであった。
また、下記の方法に従って、集電体と導電性繊維状物質からなる断面を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１９μｍであった。 [Example 1]
<Formation of conductive fibrous material>
As a current collector, 0.14 .mu.m average surface roughness (Ra), a tensile strength of 330N / mm 2, 0.2% proof stress 310N / mm 2, is a 35μm thick, smooth shiny on the surface Using surface electrolytic copper foil, as a pretreatment, hydrogen peroxide / sulfuric acid aqueous solution (“NBDII” manufactured by Ebara Densan Co., Ltd.) is used for etching treatment by immersion at 30 ° C. for 30 seconds to obtain an average surface roughness (Ra ) Obtained a current collector of 0.21 μm.
The obtained current collector was subjected to film formation for 40 minutes (about 3 μm) with an RF sputtering apparatus (“CFS-4ES” manufactured by Tokuda Manufacturing Co., Ltd.) using Si as a target material. A Si film was formed.
Next, the current collector on which the Si film was formed was set in a quartz reaction tube of a tubular electric furnace, argon gas was circulated at 1 L / min, and the oxygen concentration in the quartz reaction tube was reduced to 50 ppm or less. The temperature was increased at a temperature increase rate of / min and held at 500 ° C. for 120 minutes to cause the reactant Si and the current collector Cu to react to form a conductive fibrous material on the current collector.
When the surface of the current collector formed by the obtained conductive fibrous material was observed with a scanning electron microscope (SEM), the conductive fibrous material had an approximate length of 10 to 50 μm and a diameter (or from the SEM photograph). It was observed that this was a branched fiber or strip-like fibrous substance having a width (width) of 1 to 15 μm and an aspect ratio of about 4 to 6, and growing from the surface of the current collector.
Furthermore, was identified from the X-ray diffraction measurement and the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) measurements according to the following method, the conductive fibrous material was Cu 3 Si.
Further, according to the following method, a cross section made of a current collector and a conductive fibrous substance was prepared, and the average interval of the conductive fibrous substance was determined from observation with a scanning electron microscope (SEM). It was 19 μm.

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、導電性繊維状物質が形成された集電体を測定セルへセットし、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０〜１００度の範囲の測定を行った。 (X-ray diffraction measurement)
As the X-ray diffraction measurement, a RIG2000 PC “RINT2000PC” was used, and the current collector on which the conductive fibrous material was formed was set in a measurement cell, and 2θ = 10 to 100 degrees by the Out-of-Plane method. The measurement of the range of was performed.

（ＥＤＸ測定）
エネルギー分散型Ｘ線分光器としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｖａｎｔａｇｅ」を用い、導電性繊維状物質面が平坦になるように試料台に載せ、試料から発生した特性Ｘ線を検出測定した。 (EDX measurement)
As the energy dispersive X-ray spectrometer, “Vantage” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. is used to place the conductive fibrous material surface on the sample table and detect and measure the characteristic X-rays generated from the sample. did.

（試料断面加工法）
試料断面加工法としては、日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」を用い、本発明の集電体と導電性繊維状物質からなる断面を作製した。この時、試料断面は垂直に交わる２方向から観察できるように２個作製した。 (Sample cross section processing method)
As a sample cross-section processing method, “SM-09010” manufactured by JEOL Ltd. was used to prepare a cross-section comprising the current collector of the present invention and a conductive fibrous substance. At this time, two sample cross sections were prepared so that they could be observed from two directions that intersect perpendicularly.

（平均間隔の測定）
前記試料断面加工法によって得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各方向において（集電体と導電性繊維状物質を含む）１００μｍ×８０μｍ程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野における集電体表面近傍での導電性繊維状物質の繊維間の間隔を測定し、更に２方向から測定した視野の平均値から導電性繊維状物質の平均間隔を求めた。 (Measurement of average interval)
Using a scanning electron microscope (SEM), the cross section obtained by the sample cross section processing method is an SEM image field having a size of about 100 μm × 80 μm in each direction (including a current collector and a conductive fibrous substance) 3 or more fields of view, the distance between the fibers of the conductive fibrous material in the vicinity of the current collector surface in each cross-sectional field of view is measured, and from the average value of the field of view measured from two directions of the conductive fibrous material The average interval was determined.

＜活物質の形成＞
集電体として、前記Ｃｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用い、ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。この時、集電体基板は冷却されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０−３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ／ｃｍ２で９０分間成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１％程度であった。
なお、成膜前に導電性繊維状物質が形成された集電体表面を清浄化する目的で逆スパッタを行い、導電性繊維状物質や集電体表面のエッチングをした。 <Formation of active material>
As the current collector, the current collector formed with the conductive fibrous material made of Cu 3 Si was used, and as the target material, a mixture of Si and C (Si: C = 1: 0.3 by atomic ratio) was used. Then, film formation was performed with an RF sputtering apparatus (“CFS-4ES” manufactured by Tokuda Seisakusho Co., Ltd.) to obtain an electrode in which a thin film active material was formed on a conductive fibrous material and a current collector. At this time, the current collector substrate is attached to a cooled holder and maintained at about 25 ° C., and the chamber is evacuated to 2 × 10 −3 Pa in advance, and then a high-purity argon gas is allowed to flow through the chamber to bring the pressure to 0. After setting the atmosphere at 67 Pa, film formation was performed at a power density of 8.8 W / cm 2 for 90 minutes. The oxygen concentration of this sputtering gas was about 0.001%.
In addition, reverse sputtering was performed for the purpose of cleaning the current collector surface on which the conductive fibrous material was formed before film formation, and the conductive fibrous material and the current collector surface were etched.

得られた活物質を形成した電極を用い、上述の試料断面加工法と同様な方法に従って集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極断面を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真から成膜された活物質の膜厚（集電体との界面から活物質表面までの厚さ）を求めたところ、膜厚は約２１μｍであった。また、主に活物質は、図３（ｂ）に示すような形態で、導電性繊維状物質の周囲を厚く覆うように形成され、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。
また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を算出したところ、８０体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ、太凡４５重量％であった。 Using the obtained electrode formed with the active material, an electrode cross section made of a current collector, a conductive fibrous material, and an active material was prepared according to the same method as the sample cross section processing method described above, and a scanning electron microscope (SEM) Observations were made. When the film thickness of the active material formed from the SEM photograph (thickness from the interface with the current collector to the active material surface) was determined, the film thickness was about 21 μm. In addition, the active material is mainly formed in a form as shown in FIG. 3B so as to cover the periphery of the conductive fibrous material thickly, and the current collector surface and the conductive fibrous material are combined. It was observed.
Further, the volume ratio of the active material calculated by the formula [A] was 80% by volume, and the ratio of the conductive fibrous substance calculated by the formula [C] was approximately 45% by weight. .

また、上述の集電体と導電性繊維状物質、若しくは、集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極のＳＥＭ観察写真を図３（ａ）〜（ｃ）に示した。
ここで、図３（ａ）は表面にＣｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質２を形成した集電体３の表面側からのＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の上に更に活物質を形成した電極表面のＳＥＭ写真であり、図３（ｃ）は図３（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。 Moreover, the SEM observation photograph of the electrode which consists of the above-mentioned electrical power collector and electroconductive fibrous material or an electrical power collector, an electroconductive fibrous material, and an active material was shown to Fig.3 (a)-(c).
Here, FIG. 3 (a) is a SEM photograph from the surface side of the current collector 3 having the conductive fibrous material 2 made of Cu 3 Si formed on the surface, and FIG. 3 (b) is a diagram of FIG. 3 (a). FIG. 3C is an SEM photograph of the electrode surface on which an active material is further formed, and FIG. 3C is an SEM photograph of the cross section of FIG.

また、下記の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、活物質膜のＳｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）（即ち、ＺがＣの場合のＱ（Ｚ））は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。   When the composition of the active material was analyzed by XPS according to the following method, the element C was contained in the Si thin film of the active material film by 24 atomic%, and the C concentration ratio Q (C ) (Ie, Q (Z) when Z is C) corresponded to 0.49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the following method, RC = 0.05, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the following method, a clear peak of SiC was not detected and XIsz = 0.38.

（ＸＰＳ測定）
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、活物質の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、活物質の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。 (XPS measurement)
For X-ray photoelectron spectroscopy measurement, an X-ray photoelectron spectrometer (“ESCA” manufactured by ULVAC-PHI) is used to place the active material on a sample stage so that the surface of the active material becomes flat, and aluminum Kα rays are emitted from the X-ray source. And depth profile measurement was performed while performing Ar sputtering. Spectra of Si2p (90 to 110 eV), C1s (280 to 300 eV), and O1s (525 to 545 eV) at a constant depth (for example, 200 nm) were obtained. The obtained C1s peak top was 284.5 eV, charge correction was performed, the peak areas of the Si2p, C1s, and O1s spectra were obtained, and the device sensitivity coefficient was multiplied to calculate the atomic concentrations of Si, C, and O, respectively. From the obtained atomic concentrations of Si, C, and O, a primitive concentration ratio Si / C / O (Si atomic concentration / C atomic concentration / O atomic concentration) is calculated, and the composition value Si / C / O of the active material is calculated. Define.

（ラマン測定）
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント (Raman measurement)
For the Raman measurement, a Raman spectrometer (“Raman spectrometer” manufactured by JASCO Corporation) was used, the active material was set in the measurement cell, and the measurement was performed while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light.
The Raman measurement conditions here are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
Laser power on the sample: 15-40mW
Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 200 cm −1 to 1900 cm −1
Smoothing processing: simple average, 15 points of convolution

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、活物質を測定セルへセットし、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。 (X-ray diffraction measurement)
As the X-ray diffraction measurement, “RINT2000PC” manufactured by Rigaku Corporation was used, the active material was set in a measurement cell, and measurement was performed in the range of 2θ = 10 to 70 degrees by the Out-of-Plane method. The background was corrected by connecting 2θ = 15-20 ° and 40-45 ° with straight lines.

なお、以下の実施例及び比較例において、得られた導電性繊維状物質と活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。   In the following examples and comparative examples, the analysis and measurement methods of the obtained conductive fibrous material and active material are the same as in Example 1 unless otherwise specified.

上記で製造された電極を負極として用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性の評価を行い、結果を表２に示した。   Using the electrode manufactured above as a negative electrode, a lithium secondary battery was prepared according to the following method. The discharge capacity, charge / discharge efficiency, and cycle characteristics of this battery were evaluated by the following method. Indicated.

（コイン型リチウム二次電池作製方法）
上記方法で作製した集電体の片面に導電性繊維状物質を介して活物質が形成されている負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパレータと対極とを用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとしてはポリエチレンセパレータを用いた。対極としてはリチウム金属対極を用いた。 (Coin-type lithium secondary battery manufacturing method)
A negative electrode in which an active material is formed on one side of a current collector produced by the above method via a conductive fibrous material is punched out to 10 mmφ, vacuum-dried at 110 ° C., then transferred to a glove box, under an argon atmosphere, A coin-type battery (lithium secondary battery) was produced using the electrolytic solution, the separator, and the counter electrode. As the electrolytic solution, a 1 mol / L-LiPF 6 electrolytic solution using a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 3/7 (weight ratio) as a solvent was used. A polyethylene separator was used as the separator. A lithium metal counter electrode was used as the counter electrode.

（放電容量評価）
１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電して、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５サイクル繰り返し、１〜３サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、負極材の活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量(ｍＡｈ／ｇ)＝１〜３サイクル目の平均放電容量(ｍＡｈ)／活物質重（ｇ）
活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ） (Discharge capacity evaluation)
The lithium counter electrode is charged up to 10 mV at a current density of 1.23 mA / cm 2 , and further charged at a constant voltage of 10 mV until the current value becomes 0.123 mA. After doping the lithium into the negative electrode, 1 A charge / discharge cycle of discharging to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of .23 mA / cm 2 was repeated 5 times, and an average value of discharges in the first to third cycles was defined as a discharge capacity. Moreover, when setting it as the discharge capacity per weight, the active material weight of the negative electrode material was calculated | required by subtracting the weight of the copper foil stamped out to the same area from the negative electrode weight, and calculated according to the following.
Discharge capacity (mAh / g) = 1 to 3rd cycle average discharge capacity (mAh) / active material weight (g)
Active material weight (g) = negative electrode weight (g) −copper foil weight (g) of the same area

（充放電効率評価）
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００ (Charge / discharge efficiency evaluation)
When measuring the discharge capacity, it was calculated according to the following.
Charging / discharging efficiency (%) = {initial discharge capacity (mAh) / initial charge capacity (mAh)} × 100

（サイクル特性評価）
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを２０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝
{２０サイクル後の放電容量(ｍＡｈ)／１〜３サイクルの平均放電容量(ｍＡｈ)}×１００ (Cycle characteristic evaluation)
This charge / discharge cycle was repeated 20 times according to the above-described discharge capacity measurement method, and the cycle retention rate was calculated by the following equation.
Cycle maintenance rate (%) =
{Discharge capacity after 20 cycles (mAh) / 1 to 3 cycles average discharge capacity (mAh)} × 100

［実施例２］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである、表面が平滑な圧延銅箔を用い、前処理として銅箔表面を清浄にするために１Ｍ−ＨＣｌ水溶液中に２０秒間浸漬し、水洗の後、窒素ガス流通下で乾燥させた。この表面を清浄した銅箔を管状型電気炉の石英反応管内にセットし、０．５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、電気炉にて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で６０分間保持し、銅箔上に導電性繊維状物質を形成した。
得られた導電性繊維状物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、大凡の長さが２〜１０μｍ、直径が０．１〜０．２μｍ、アスペクト比１０〜１００程度のナノワイヤー状の導電性繊維状物質であった。
また、実施例１と同様な方法に従ってＸ線回折測定とＥＤＸ測定で同定をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕＯであった。
また、実施例１と同様な方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１．５μｍであった。 [Example 2]
<Formation of conductive fibrous material>
As a current collector, rolled copper having a smooth surface with an average surface roughness (Ra) of 0.05 μm, a tensile strength of 400 N / mm 2 , a 0.2% proof stress of 380 N / mm 2 and a thickness of 35 μm. In order to clean the copper foil surface as a pretreatment, the foil was immersed in a 1M-HCl aqueous solution for 20 seconds, washed with water, and dried under a nitrogen gas flow. This surface-cleaned copper foil was set in a quartz reaction tube of a tubular electric furnace, heated at a heating rate of 20 ° C./min in an electric furnace under an air flow of 0.5 L / min, at 450 ° C. Holding for 60 minutes, a conductive fibrous material was formed on the copper foil.
The obtained conductive fibrous substance has a nanowire-like shape with an approximate length of 2 to 10 μm, a diameter of 0.1 to 0.2 μm, and an aspect ratio of about 10 to 100 from observation with a scanning electron microscope (SEM). It was a conductive fibrous material.
Moreover, when it identified by the X-ray-diffraction measurement and the EDX measurement according to the method similar to Example 1, the conductive fibrous substance was CuO.
Moreover, when the average space | interval of the conductive fibrous substance was calculated | required according to the method similar to Example 1, the average space | interval was about 1.5 micrometers.

＜活物質の形成＞
集電体として、前記ＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。 <Formation of active material>
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the current collector formed with the conductive fibrous material made of CuO was used as a current collector, and a thin film active material was formed on the conductive fibrous material and the current collector. An electrode formed with a substance was obtained.

実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約１２μｍであった。また、主に活物質は、図４（ｂ）に示すような形態で、導電性繊維状物質の周囲を覆うように逆円錐状に形成し、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を求めたところ９３体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ太凡２３重量％であった。   When the scanning electron microscope (SEM) of the electrode cross section obtained according to the same method as in Example 1 was observed, the film thickness of the formed active material was about 12 μm. Also, the active material is mainly formed in an inverted cone shape so as to cover the periphery of the conductive fibrous material in the form as shown in FIG. 4B, and the current collector surface and the conductive fibrous material. Were observed to be bound. Further, when the volume ratio of the active material was determined by the formula [A], it was 93% by volume, and when the ratio of the conductive fibrous material was calculated by the formula [C], it was approximately 23% by weight.

また、上述の集電体と導電性繊維状物質、若しくは、集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極のＳＥＭ観察写真を図４（ａ）〜（ｃ）に示した。
ここで、図４（ａ）は表面にＣｕＯからなる導電性繊維状物質２を形成した集電体３の表面側からのＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の上に更に活物質を形成した電極表面のＳＥＭ写真例であり、図４（ｃ）は図４（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。 Moreover, the SEM observation photograph of the electrode which consists of an above-mentioned electrical power collector and electroconductive fibrous material or an electrical power collector, an electroconductive fibrous material, and an active material was shown to Fig.4 (a)-(c).
Here, FIG. 4 (a) is a SEM photograph from the surface side of the current collector 3 having the conductive fibrous material 2 made of CuO formed on the surface, and FIG. 4 (b) is a top view of FIG. 4 (a). FIG. 4C is an SEM photograph of the electrode surface on which an active material is further formed, and FIG. 4C is an SEM photograph of the cross section of FIG.

また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 Further, when this electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1, the element C was contained in the Si thin film by 24 atomic%, and the C concentration relative to the element C concentration in SiC. The ratio Q (C) corresponded to 0.49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the following method, RC = 0.05, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the following method, a clear peak of SiC was not detected and XIsz = 0.38.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［実施例３］
＜導電性繊維状物質の形成＞
実施例２と同様に集電体上にＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した後、更に、この銅箔を管状型電気炉の石英反応管内にセットし、窒素ガスを流通させ石英反応管内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした後、電気炉にて２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温した。１５０℃と同時に窒素ガスから水素ガス（１００ＳＣＣＭ）へ切り替え還元を開始し、１５０℃で２０分間保持することで、銅箔上のＣｕＯ繊維をＣｕ繊維へ還元した。
得られた導電性繊維状物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、大凡の長さが０．６〜５μｍ、直径が０．１〜０．３μｍ、アスペクト比６〜１６程度のナノワイヤー状の導電性繊維状物質であった。
また、実施例１と同様な方法に従ってＸ線回折測定とＥＤＸ測定で同定をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕであった。
また、実施例１と同様な方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１．５μｍであった。 [Example 3]
<Formation of conductive fibrous material>
After forming a conductive fibrous material made of CuO on the current collector as in Example 2, this copper foil was further set in a quartz reaction tube of a tubular electric furnace, and nitrogen gas was circulated in the quartz reaction tube. Then, the temperature was raised to 150 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min in an electric furnace. Simultaneously at 150 ° C., the reduction was started by switching from nitrogen gas to hydrogen gas (100 SCCM) and held at 150 ° C. for 20 minutes to reduce the CuO fibers on the copper foil to Cu fibers.
The obtained conductive fibrous substance is a nanowire having an approximate length of 0.6 to 5 μm, a diameter of 0.1 to 0.3 μm, and an aspect ratio of about 6 to 16 from observation with a scanning electron microscope (SEM). In the form of a conductive fibrous material.
Moreover, when it identified by the X-ray-diffraction measurement and the EDX measurement according to the method similar to Example 1, the conductive fibrous substance was Cu.
Moreover, when the average space | interval of the conductive fibrous substance was calculated | required according to the method similar to Example 1, the average space | interval was about 1.5 micrometers.

＜活物質の形成＞
集電体として、前記Ｃｕからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された負極を得た。 <Formation of active material>
The current collector was formed in the same manner as in Example 1 except that the current collector formed with the conductive fibrous material made of Cu was used, and a thin film active material was formed on the conductive fibrous material and the current collector. A negative electrode formed with a substance was obtained.

実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約７μｍであった。また、主に活物質は導電性繊維状物質の周囲を覆うように逆円錐状に形成し、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を算出したところ９６体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ太凡１８重量％であった。   When the scanning electron microscope (SEM) observation of the electrode cross section obtained according to the same method as Example 1 was carried out, the film thickness of the formed active material was about 7 μm. In addition, it was observed that the active material was mainly formed in an inverted conical shape so as to cover the periphery of the conductive fibrous material, and the surface of the current collector and the conductive fibrous material were bonded. The volume ratio of the active material calculated by the formula [A] was 96% by volume, and the ratio of the conductive fibrous substance calculated by the formula [C] was approximately 18% by weight.

また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 Further, when this electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1, the element C was contained in the Si thin film by 24 atomic%, and the C concentration relative to the element C concentration in SiC. The ratio Q (C) corresponded to 0.49. Moreover, it was Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04 in terms of atomic concentration ratio. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the following method, RC = 0.05, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the following method, a clear peak of SiC was not detected and XIsz = 0.38.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［実施例４］
＜導電性繊維状物質の形成＞
実施例１と同様に集電体上に導電性繊維状物質を形成した。 [Example 4]
<Formation of conductive fibrous material>
A conductive fibrous material was formed on the current collector in the same manner as in Example 1.

＜活物質の形成＞
集電体として、前記Ｃｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用い、活物質原料として破砕Ｓｉを用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って活物質膜を形成した。
集電体は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９Ａにて加熱し、８０秒間真空蒸着を行った。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１６５０℃であった。 <Formation of active material>
Using the current collector formed of the conductive fibrous material made of Cu 3 Si as the current collector, using crushed Si as the active material raw material, and using “MU-1700D high frequency induction heating device” manufactured by Sekisui Medical Electronics Co., Ltd. Then, high-frequency induction heating type vacuum deposition was performed to form an active material film.
The current collector is attached to a water-cooled holder and maintained at about 25 ° C., and the inside of the chamber is evacuated to create an atmosphere of 1 × 10 −3 Pa. Then, a graphite crucible containing crushed Si is applied at a high frequency induction heating current of 9A. Heated and vacuum deposited for 80 seconds. Moreover, the temperature of the upper surface of the crucible at the time of vacuum deposition measured with the radiation thermometer at this time was 1650 degreeC.

実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約２０μｍであった。また、実施例１と同様に、主に活物質は導電性繊維状物質の周囲を厚く覆うように形成し、且つ、集電体表面と導電性繊維状物質が結合しているのが観察された。また、前記式［Ａ］で活物質の体積割合を算出したところ６８体積％であり、前記式［Ｃ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ太凡５７重量％であった。   When the scanning electron microscope (SEM) observation of the electrode cross section obtained according to the same method as Example 1 was performed, the film thickness of the formed active material was about 20 μm. Further, as in Example 1, the active material was mainly formed so as to cover the periphery of the conductive fibrous material thickly, and it was observed that the current collector surface and the conductive fibrous material were bonded. It was. Further, the volume ratio of the active material calculated by the formula [A] was 68% by volume, and the ratio of the conductive fibrous substance calculated by the formula [C] was approximately 57% by weight.

この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが１１原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが１１原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．２５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．１４／０．１４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０５、ＲＳ＝０．５７であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１２であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 This electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1. As a result, the additive element C mixed from the graphite crucible into the Si thin film was 11 atomic%, and the additive element O mixed from the atmosphere. Is 11 atomic%, and the C concentration ratio Q (C) to the element C concentration in SiC corresponds to 0.25. Moreover, it was Si / C / O = 1.00 / 0.14 / 0.14 in terms of atomic concentration ratio. Moreover, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the same method as in Example 1, RC = peak was not detected, and RSC = 0.05 and RS = 0.57. Furthermore, when the X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the same method as in Example 1, no clear SiC peak was detected and XIsz = 0.12.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［実施例５］
＜導電性繊維状物質＞
導電性繊維状物質として、集電体の機能を併せ持つステンレス繊維不織布（巴川製紙所社製「トミーファイレックＳＳ」）を用いた。この不織布は、繊維径２μｍ、目付け１５０ｇ／ｍ２、密度４．２ｇ／ｃｍ３の導電性繊維状物質であった。
また、以下の方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は約１０μｍ程度であった。 [Example 5]
<Conductive fibrous material>
As the conductive fibrous material, a stainless fiber non-woven fabric (“TOMY FIREC SS” manufactured by Yodogawa Paper Mill Co., Ltd.) having the function of a current collector was used. This nonwoven fabric was a conductive fibrous substance having a fiber diameter of 2 μm, a basis weight of 150 g / m 2 , and a density of 4.2 g / cm 3 .
Moreover, when the average space | interval of the conductive fibrous substance was calculated | required according to the following method, the average space | interval was about 10 micrometers.

（不織布の平均間隔の測定）
前記導電性繊維状物質の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１５０μｍ×１００μｍ程度の大きさのＳＥＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの視野における導電性繊維状物質表面近傍での繊維間の間隔を測定し、視野の平均値から導電性繊維状物質の平均間隔を求めた。 (Measurement of average spacing of nonwoven fabric)
Using a scanning electron microscope (SEM), the surface of the conductive fibrous material is observed with three or more SEM image fields having a size of about 150 μm × 100 μm, and the vicinity of the surface of the conductive fibrous material in each field of view. The distance between the fibers was measured, and the average distance between the conductive fibrous materials was determined from the average value of the visual field.

＜活物質の形成＞
集電体として、前記導電性繊維状物質と集電体の機能を併せ持つステンレス繊維不織布を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。 <Formation of active material>
A thin film active material is formed on the conductive fibrous material by carrying out film formation in the same manner as in Example 1 except that a stainless fiber nonwoven fabric having the functions of the conductive fibrous material and the current collector is used as the current collector. A formed electrode was obtained.

実施例１と同様な方法に従って得られた電極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、主に活物質は、図５（ｂ）に示すような形態で、導電性繊維状物質の表面を覆うように形成しており、活物質表面に空隙が開いているのが観察された。
また、前記式［Ｂ］で活物質の体積割合を算出したところ、２７体積％であり、前記式［Ｄ］で導電性繊維状物質の割合を算出したところ、太凡９２重量％であった。 When the scanning electron microscope (SEM) observation of the electrode cross section obtained according to the same method as in Example 1 was performed, the film thickness of the formed active material was about 6 μm. Further, the active material was mainly formed in a form as shown in FIG. 5B so as to cover the surface of the conductive fibrous material, and it was observed that voids were opened on the surface of the active material. .
The volume ratio of the active material calculated by the formula [B] was 27% by volume, and the ratio of the conductive fibrous substance calculated by the formula [D] was approximately 92% by weight. .

また、上述の導電性繊維状物質と集電体の機能を併せ持つ不織布、若しくは、不織布と活物質からなる電極のＳＥＭ観察写真を図５（ａ）〜（ｃ）に示した。
ここで、図５（ａ）は導電性繊維状物質と集電体の機能を併せ持つ不織布２’の表面側からのＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の上に更に活物質１を形成した電極表面のＳＥＭ写真例であり、図５（ｃ）は図５（ａ）の斜視のＳＥＭ写真である。 Moreover, the SEM observation photograph of the electrode which consists of the nonwoven fabric which has the function of the above-mentioned conductive fibrous material and a collector, or a nonwoven fabric and an active material was shown to Fig.5 (a)-(c).
Here, FIG. 5 (a) is a SEM photograph from the surface side of the nonwoven fabric 2 ′ having both the function of the conductive fibrous material and the current collector, and FIG. 5 (b) is further illustrated on FIG. 5 (a). It is an example of the SEM photograph of the electrode surface in which the active material 1 was formed, and FIG.5 (c) is a perspective SEM photograph of Fig.5 (a).

また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 Further, when this electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1, the element C was contained in the Si thin film by 24 atomic%, and the C concentration relative to the element C concentration in SiC. The ratio Q (C) corresponded to 0.49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the following method, RC = 0.05, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the following method, a clear peak of SiC was not detected and XIsz = 0.38.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例１］
＜活物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１４μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである表面に光沢がある平滑表面の電解銅箔を用い、前処理として、過酸化水素／硫酸系水溶液（荏原電産社製「ＮＢＤII」）を用いて浸漬によるエッチング処理を３０℃で３０秒間行い、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２１μｍの集電体を得た。この集電体上に導電性繊維状物質を形成しないで、そのまま活物質を銅箔表面に直接形成した以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質を形成して電極を作製した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、活物質は集電体表面に直接形成されていた。 [Comparative Example 1]
<Formation of active material>
As a current collector, 0.14 .mu.m average surface roughness (Ra), a tensile strength of 330N / mm 2, 0.2% proof stress 310N / mm 2, a smooth surface which is glossy surface thickness of 35μm As the pretreatment, an etching process by immersion was performed at 30 ° C. for 30 seconds using a hydrogen peroxide / sulfuric acid aqueous solution (“NBDII” manufactured by Ebara Densan Co., Ltd.) as a pretreatment, and an average surface roughness (Ra) A current collector of 0.21 μm was obtained. The active material was formed on the current collector in the same manner as in Example 1 except that the active fibrous material was directly formed on the surface of the copper foil without forming the conductive fibrous material on the current collector. Produced.
From observation with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section of the obtained thin film active material, the film thickness of the formed active material was about 6 μm. The active material was directly formed on the current collector surface.

この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 This electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1. As a result, the Si thin film contained 24 atomic% of element C, and the C concentration ratio Q with respect to the element C concentration in SiC. (C) corresponded to 0.49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the same method as in Example 1, RC = 0.05, RSC = peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when the X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the same method as in Example 1, no clear SiC peak was detected, and XIsz = 0.38.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例２］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、実施例２で用いたものと同様の表面が平滑な圧延銅箔を用い、導電性繊維状物質として、繊維径＝１５０ｎｍ、繊維長＝約２０μｍ、比表面積＝１３ｍ２／ｇの繊維状の気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、集電体表面に結着剤で接着している導電性繊維状物質を形成した。ＰＶＤＦはＮ−メチルピロリドンに溶解し混合し、得られた混合物を、塗工機を用いて前記銅箔上に塗布後、窒素雰囲気下、８０℃で３０分予備乾燥し、ロールプレス機にてプレスし、導電性繊維状物質層の嵩密度を約０．７ｇ／ｃｍ３（目付け約１．１ｍｇ／ｃｍ２）に調整した。塗工前後の重量及び、混合割合から乾燥後の結着剤ＰＶＤＦの割合を求めたところ、導電性繊維状物質に対し１０重量％であった。また、実施例１と同様な方法により求めた導電性繊維状物質の平均間隙は２μｍであった。 [Comparative Example 2]
<Formation of conductive fibrous material>
As the current collector, a rolled copper foil having a smooth surface similar to that used in Example 2 was used. As the conductive fibrous material, fiber diameter = 150 nm, fiber length = about 20 μm, specific surface area = 13 m 2 / g. A conductive fibrous material bonded to the surface of the current collector with a binder using polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder using a fibrous vapor-grown carbon fiber (made by Showa Denko KK). Formed. PVDF was dissolved and mixed in N-methylpyrrolidone, and the resulting mixture was applied onto the copper foil using a coating machine, and then pre-dried at 80 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then in a roll press. The bulk density of the conductive fibrous material layer was adjusted to about 0.7 g / cm 3 (approx. 1.1 mg / cm 2 ). When the ratio of the binder PVDF after drying was determined from the weight before and after coating and the mixing ratio, it was 10% by weight based on the conductive fibrous material. Moreover, the average gap | interval of the conductive fibrous substance calculated | required by the method similar to Example 1 was 2 micrometers.

＜活物質の形成＞
得られた銅箔を、導電性繊維状物質が接着している面を上にし、実施例１と同様に活物質を形成した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、集電体表面に導電性繊維状物質が集電体表面と平行な方向（集電体表面と繊維軸方向が同じ）に結着剤で接着され、その上に活物質が連続した膜状に形成しているのが観察された。 <Formation of active material>
With the obtained copper foil, the active material was formed in the same manner as in Example 1 with the surface to which the conductive fibrous material was bonded facing up.
From observation with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section of the obtained thin film active material, the film thickness of the formed active material was about 6 μm. In addition, a film in which the conductive fibrous material is adhered to the current collector surface in a direction parallel to the current collector surface (the current collector surface and the fiber axis direction are the same) with a binder, and the active material is continuous thereon. It was observed that it formed in a shape.

この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 This electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1. As a result, the Si thin film contained 24 atomic% of element C, and the C concentration ratio Q with respect to the element C concentration in SiC. (C) corresponded to 0.49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the same method as in Example 1, RC = 0.05, RSC = peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when the X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the same method as in Example 1, no clear SiC peak was detected, and XIsz = 0.38.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例３］
＜活物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３０μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである電解により表面が粗面化された電解銅箔を用い、導電性繊維状物質を形成しないで活物質を銅箔表面に直接形成した以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質を形成して電極を作製した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、活物質は集電体表面に直接形成されていた。 [Comparative Example 3]
<Formation of active material>
As the current collector, the average surface roughness (Ra) of 0.30 .mu.m, a tensile strength of 330N / mm 2, a 0.2% yield strength 310N / mm 2, a thickness of 18μm surface roughening by electrolytic The active material was formed on the current collector in the same manner as in Example 1 except that the active electrolytic material was directly formed on the surface of the copper foil without forming the conductive fibrous material. Produced.
From observation with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section of the obtained thin film active material, the film thickness of the formed active material was about 6 μm. The active material was directly formed on the current collector surface.

この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 This electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1. As a result, the Si thin film contained 24 atomic% of element C, and the C concentration ratio Q with respect to the element C concentration in SiC. (C) corresponded to 0.49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the same method as in Example 1, RC = 0.05, RSC = peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when the X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the same method as in Example 1, no clear SiC peak was detected, and XIsz = 0.38.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例４］
＜導電性繊維状物質の形成＞
集電体として、実施例２で用いたものと同様の表面が平滑な圧延銅箔を用い、前処理として銅箔表面を清浄にするために過酸化水素／硫酸溶液中に１０秒間浸漬、水洗の後、中和処理として水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬し、更に水洗した。この前処理した集電体を用い、７０℃の水酸化ナトリウム／亜塩素酸ナトリウム溶液中に１０分間浸漬し、銅箔上に非導電性繊維状物質を形成した。更にこの集電体を８０℃の乾燥器中で１時間加熱し、導電性繊維状物質を得た。
得られた表面に導電性繊維状物質が形成した集電体についてＳＥＭ観察を行ない、集電体の表面側から観察したＳＥＭ写真を図６（ａ）に、集電体の断面から観察したＳＥＭ写真を図６（ｃ）に示した。ＳＥＭ写真から、大凡の長さが１〜２μｍ、直径（若しくは幅）が０．０６〜０．５μｍ程度のナノファイバー状の導電性繊維状物質であることが確認された。
また、以下の方法に従ってＸ線回折測定とＥＤＸ分析をしたところ、導電性繊維状物質はＣｕＯであった。
また、実施例１と同様な方法に従って導電性繊維状物質の平均間隔を求めたところ、平均間隔は０．１μｍ未満であった。 [Comparative Example 4]
<Formation of conductive fibrous material>
As the current collector, a rolled copper foil having a smooth surface similar to that used in Example 2 was used. As a pretreatment, the copper foil surface was immersed in a hydrogen peroxide / sulfuric acid solution for 10 seconds and washed with water. Then, as a neutralization treatment, it was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution for 1 minute and further washed with water. Using this pretreated current collector, it was immersed in a sodium hydroxide / sodium chlorite solution at 70 ° C. for 10 minutes to form a non-conductive fibrous material on the copper foil. Further, this current collector was heated in a dryer at 80 ° C. for 1 hour to obtain a conductive fibrous material.
SEM observation was performed on the current collector on which the conductive fibrous material was formed on the obtained surface, and the SEM photograph observed from the surface side of the current collector is shown in FIG. A photograph is shown in FIG. From the SEM photograph, it was confirmed to be a nanofiber-like conductive fibrous substance having a length of about 1 to 2 μm and a diameter (or width) of about 0.06 to 0.5 μm.
Further, when X-ray diffraction measurement and EDX analysis were performed according to the following method, the conductive fibrous substance was CuO.
Moreover, when the average space | interval of the conductive fibrous substance was calculated | required according to the method similar to Example 1, the average space | interval was less than 0.1 micrometer.

＜活物質の形成＞
集電体として、前記ＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体を用いた以外、実施例１と同様に成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された電極を得た。 <Formation of active material>
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the current collector formed with the conductive fibrous material made of CuO was used as a current collector, and a thin film active material was formed on the conductive fibrous material and the current collector. An electrode formed with a substance was obtained.

得られた電極の切り裂き断面のＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示した。このＳＥＭ写真から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、導電性繊維状物質は集電体表面に結合していたが、導電性繊維状物質の平均間隔が小さすぎるため、密集した導電性繊維状物質の最表面に活物質が連続した膜状に形成しているのが観察された。また、この電極の活物質表面のＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。   An SEM photograph of the cut cross section of the obtained electrode is shown in FIG. From this SEM photograph, the film thickness of the formed active material was about 6 μm. In addition, although the conductive fibrous material was bonded to the current collector surface, the average interval between the conductive fibrous materials was too small, so that the active material was continuous on the outermost surface of the dense conductive fibrous material. Was observed to form. Moreover, the SEM photograph of the active material surface of this electrode is shown in FIG.6 (b).

また、この電極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この電極を負極として用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
また、上記実施例及び比較例で作製した電極の分析値等を表１に纏めて示す。 Further, when this electrode was analyzed for the composition of the active material by XPS according to the same method as in Example 1, the element C was contained in the Si thin film by 24 atomic%, and the C concentration relative to the element C concentration in SiC. The ratio Q (C) corresponded to 0.49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the following method, RC = 0.05, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the following method, a clear peak of SiC was not detected and XIsz = 0.38.
Using this electrode as the negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Table 1 summarizes the analysis values and the like of the electrodes prepared in the above examples and comparative examples.

Figure 2008305781
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Figure 2008305781
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表１及び２より次のことが分かる。
比較例１の電極は、導電性繊維状物質が集電体表面に形成されていないため、本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。 Tables 1 and 2 show the following.
Since the conductive fibrous material is not formed on the surface of the current collector, the electrode of Comparative Example 1 is outside the specified range of the present invention. As a result, the stress of expansion and contraction of the active material accompanying charge / discharge is alleviated. The cycle characteristics could not be obtained.

比較例２の電極は、集電体表面に導電性繊維状物質を形成しているが、結着剤を用いて接着しており、本発明の規定範囲外であり、その結果、導電性繊維状物質同士や集電体との接着力が弱いため、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。   The electrode of Comparative Example 2 forms a conductive fibrous material on the surface of the current collector, but is adhered using a binder and is outside the specified range of the present invention. As a result, the conductive fiber Since the adhesive force between the particulate materials and the current collector is weak, the stress of expansion / contraction of the active material accompanying charge / discharge cannot be relaxed, and good cycle characteristics cannot be obtained.

比較例３の電極は、導電性繊維状物質が集電体表面に形成されていないため、本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を十分に緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。   The electrode of Comparative Example 3 is outside the specified range of the present invention because the conductive fibrous material is not formed on the surface of the current collector, and as a result, the stress of expansion and contraction of the active material due to charge / discharge is sufficiently It was not possible to relax, and good cycle characteristics could not be obtained.

比較例４の電極は、集電体表面と結合している導電性繊維状物質上に活物質を形成しているが、導電性繊維状物質の平均間隔が本発明の規定範囲外であり、その結果、活物質が連続膜となり、導電性繊維状物質との接触が減少、集電性を確保し難くなり、且つ、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を十分に緩和することができず、良いサイクル特性が得られなかった。   The electrode of Comparative Example 4 forms the active material on the conductive fibrous material bonded to the current collector surface, but the average interval of the conductive fibrous material is outside the specified range of the present invention, As a result, the active material becomes a continuous film, contact with the conductive fibrous material is reduced, it is difficult to ensure current collection, and the stress of expansion and contraction of the active material due to charge / discharge can be sufficiently relieved. It was not possible to obtain good cycle characteristics.

これらに対して、実施例１から５の本発明の電極は、集電体と導電性繊維状物質と活物質からなる電極において、導電性繊維状物質は集電体表面と結合しており、或いは集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質が集電体を兼ね、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である電極であり、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような電極を負極として用いると、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能の電池が得られる。   On the other hand, the electrodes of the present invention of Examples 1 to 5 are electrodes made of a current collector, a conductive fibrous material, and an active material, and the conductive fibrous material is bonded to the current collector surface, Alternatively, the conductive fibrous material having the function of a current collector also serves as a current collector, and the average distance between the conductive fibrous materials is 0.3 μm or more and 50 μm or less. Meets the specified range. When such an electrode is used as a negative electrode, a high-performance battery having high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, and excellent cycle characteristics can be obtained.

本発明の電極を用いることにより、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の電極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。   By using the electrode of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, excellent cycle characteristics, and low cost can be realized. The electrolyte secondary battery can be suitably used in various fields such as an electronic device to which the nonaqueous electrolyte secondary battery is applied.

図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の電極の構造を示す模式図であり、図１（ｆ）は試料断面加工法における切断方向を示す模式図である。1A to 1E are schematic views showing the structure of the electrode of the present invention, and FIG. 1F is a schematic view showing a cutting direction in the sample cross-sectional processing method. 本発明の活物質を形成前の電極において、導電性繊維状物質の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of an electroconductive fibrous material in the electrode before forming the active material of this invention. 図３（ａ）は、実施例１における表面にＣｕ３Ｓｉからなる導電性繊維状物質を形成した集電体のＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の上に更に活物質を形成した電極のＳＥＭ写真であり、図３（ｃ）は図３（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。FIG. 3A is an SEM photograph of a current collector in which a conductive fibrous material made of Cu 3 Si is formed on the surface in Example 1, and FIG. 3B is a diagram further on FIG. 3A. It is a SEM photograph of the electrode which formed the active material, FIG.3 (c) is a SEM photograph of the cross section of Fig.3 (a). 図４（ａ）は、実施例２における表面にＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の上に更に活物質を形成した電極のＳＥＭ写真であり、図４（ｃ）は図４（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。4A is an SEM photograph of a current collector in which a conductive fibrous material made of CuO is formed on the surface in Example 2, and FIG. 4B is an active material further on FIG. 4A. 4C is an SEM photograph of the cross section of FIG. 4A. 図５（ａ）は、実施例５における集電体機能を併せ持つ導電性繊維状物質のＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の上に更に活物質を形成した電極のＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）は図５（ａ）の斜視のＳＥＭ写真である。FIG. 5A is an SEM photograph of a conductive fibrous material having a current collector function in Example 5, and FIG. 5B is an electrode in which an active material is further formed on FIG. 5A. FIG. 5 (c) is a perspective SEM photograph of FIG. 5 (a). 図６（ａ）は、比較例４における表面にＣｕＯからなる導電性繊維状物質を形成した集電体のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の上に更に活物質を形成した電極の切り裂き断面のＳＥＭ写真であり、図６（ｃ）は図６（ａ）の断面のＳＥＭ写真である。6A is an SEM photograph of a current collector in which a conductive fibrous material made of CuO is formed on the surface in Comparative Example 4, and FIG. 6B is an active material further on FIG. 6A. FIG. 6C is an SEM photograph of the cross section of the electrode on which the electrode is formed. FIG. 6C is an SEM photograph of the section of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 活物質
２ 導電性繊維状物質
２’ 集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質
３ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Active material 2 Conductive fibrous material 2 'Conductive fibrous material which has the function of a collector 3 Current collector

Claims (13)

集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含む電極において、該導電性繊維状物質は前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする電極。   In the electrode including the current collector, the conductive fibrous material, and the active material, the conductive fibrous material is bonded to the surface of the current collector, and the average interval between the conductive fibrous materials is 0. An electrode having a thickness of 3 μm or more and 50 μm or less. 前記導電性繊維状物質が金属及び／又は金属化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の電極。   The electrode according to claim 1, wherein the conductive fibrous substance is made of a metal and / or a metal compound. 前記導電性繊維状物質が、集電体を構成する元素及び／又は活物質を構成する元素を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極。   The electrode according to claim 1 or 2, wherein the conductive fibrous substance includes an element constituting a current collector and / or an element constituting an active material. 前記活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the active material contains an element capable of inserting and extracting lithium ions. 前記活物質が、Ｓｉを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the active material contains Si. 前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。 The active material is an active material mainly composed of a compound having a phase in which the element Z is present in a non-equilibrium state in Si, and the compound is represented by the general formula SiZ x M y (wherein Z, M, x, y Is represented by the following conditions (1) to (4)): The electrode according to any one of claims 1 to 5.
(1) The element Z is an element composed of C and / or N.
(2) Element M is one or more elements selected from elements other than Si and element Z.
(3) x represents the formula Q (Z) with respect to the Z concentration (p / (a + p)) of the compound Si a Z p (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to Si. = [X / (1 + x)] / [p / (a + p)] The Z concentration ratio Q (Z) calculated by [0] is a value that is 0.10 to 0.95.
(4) y is a number in the range of 0 ≦ y ≦ 0.50. 前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 6, wherein the active material is a material produced by vapor phase growth. 下記式［Ａ］で算出される前記活物質の体積割合が、３０体積％以上、９９．９体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極。
活物質の体積割合（％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋導電性繊維状物質の体積）｝×１００
…［Ａ］ The volume ratio of the active material calculated by the following formula [A] is 30% by volume or more and 99.9% by volume or less, according to any one of claims 1 to 7. electrode.
Volume ratio of active material (%) =
{Volume of active material / (volume of active material + volume of conductive fibrous material)} × 100
... [A] 前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、導電性繊維状物質と活物質からなることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電極。   The electrode according to any one of claims 1 to 7, wherein the conductive fibrous substance has a function of a current collector and is composed of a conductive fibrous substance and an active material. 前記導電性繊維状物質が集電体の機能を併せ持ち、下記式［Ｂ］で算出される前記活物質の体積割合が、１０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする請求項９に記載の電極。
活物質の体積割合（体積％）＝
｛活物質の体積／（活物質の体積＋集電体の機能を併せ持つ導電性繊維状物質の体
積）｝×１００ …［Ｂ］ The conductive fibrous material has a current collector function, and the volume ratio of the active material calculated by the following formula [B] is 10% by volume or more and 70% by volume or less. 9. The electrode according to 9.
Volume ratio of active material (volume%) =
{Volume of active material / (volume of active material + volume of conductive fibrous material having current collector function)} × 100 ... [B] 集電体と導電性繊維状物質と活物質とを含み、該導電性繊維状物質が前記集電体表面と結合しており、且つ、該導電性繊維状物質の平均間隔が０．３μｍ以上、５０μｍ以下である電極を製造する方法において、反応により該集電体上に導電性繊維状物質を形成させる工程と、該導電性繊維状物質上へ活物質を気相成長させる工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法。   A current collector, a conductive fibrous material, and an active material, wherein the conductive fibrous material is bonded to the surface of the current collector, and an average interval of the conductive fibrous material is 0.3 μm or more And a method of manufacturing an electrode having a size of 50 μm or less, comprising: a step of forming a conductive fibrous material on the current collector by a reaction; and a step of vapor-growing an active material on the conductive fibrous material. An electrode manufacturing method characterized by the above. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the electrode according to any one of claims 1 to 10. A non-aqueous electrolyte secondary battery. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１１に記載の方法によって製造された電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is an electrode manufactured by the method according to claim 11. Electrolyte secondary battery.
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