JP5194483B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery silicon negative electrode current collector, non-aqueous electrolyte secondary battery silicon negative electrode and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery silicon negative electrode current collector, non-aqueous electrolyte secondary battery silicon negative electrode and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用集電体と、該集電体上に活物質を形成した非水電解質二次電池用電極及びその製造方法と、この非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池に関する。
特に、本発明は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ安価な非水電解質二次電池用集電体及び電極と、この非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery in which an active material is formed on the current collector, a method for producing the same, and an electrode for this nonaqueous electrolyte secondary battery The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a battery.
In particular, the present invention uses a non-aqueous electrolyte secondary battery current collector and electrode having high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, excellent cycle characteristics, and low cost, and the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化と低コスト化が必要とされている。   In recent years, with the miniaturization of electronic devices, high-capacity secondary batteries have become necessary. In particular, non-aqueous solvent lithium secondary batteries with higher energy density have attracted attention as compared with nickel-cadmium and nickel-hydrogen batteries. Conventionally, the capacity of lithium secondary batteries has been extensively studied. However, in recent years, the performance required for batteries has been advanced, and further capacity and cost reduction are required. .

リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れ、且つ、安価な負極の実現が求められている。   As a negative electrode material for a lithium secondary battery, graphite and the like have been studied so far. Graphite has been used because of its excellent cycle characteristics, small electrode expansion, and low cost. However, the negative electrode material made of graphite has a limit of theoretical capacity of 372 mAh / g, and further increase in capacity cannot be expected. Therefore, in recent years, studies have been made on alloy-based negative electrodes such as Si, Sn, and Al that form an alloy with lithium having a large theoretical capacity instead of the graphite negative electrode. In particular, since Si has a high capacity, many attempts have been made to apply it as a negative electrode. However, the Si-based negative electrode has a drawback that it has a large volume expansion upon reaction with lithium, Si is pulverized, is easily peeled off from the current collector, is highly reactive with the electrolyte, and has poor cycle characteristics. For this reason, realization of a negative electrode which is excellent in cycle characteristics and inexpensive, in which the reactivity with the electrolytic solution is suppressed while utilizing the high capacity of the alloy-based negative electrode is demanded.

こうした中で、特許文献１には、金属箔表面に粒粉状銅をメッキし、更に緻密な銅メッキ層で被覆した凹凸を有する集電体を用い、集電体上に活物質としてシリコン薄膜を形成することにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。   Under such circumstances, Patent Document 1 discloses a silicon thin film as an active material on a current collector, using a current collector having irregularities coated with granular copper on the surface of the metal foil and coated with a dense copper plating layer. It is described that a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained by forming.

また、特許文献２には、電気メッキ等で形成した突起部を有する集電体を用い、集電体上に活物質としてシリコン薄膜を形成し、且つ、集電体界面とシリコンを合金化することにより、突起物のアンカー効果により集電体と活物質層との接着性を向上させて剥離を抑制し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。   In Patent Document 2, a current collector having a projection formed by electroplating or the like is used, a silicon thin film is formed on the current collector as an active material, and the current collector interface and silicon are alloyed. Thus, it is described that the adhesion between the current collector and the active material layer is improved by the anchor effect of the protrusions to suppress peeling and to obtain a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics.

また、特許文献３には、凹凸を有する集電体を用い、集電体上に集電体表面の凹凸の谷部に向かって幅が広くなる空隙を有するシリコン薄膜を形成することで、皺などの変形が小さい、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。   Further, in Patent Document 3, a current collector having irregularities is used, and a silicon thin film having a gap that becomes wider toward the valley of the irregularities on the current collector surface is formed on the current collector. It is described that a lithium secondary battery having a small deformation and excellent cycle characteristics is obtained.

また、非特許文献１には、負極集電体にＦｅＣｌ３水溶液でエッチングしたニッケルを用い、負極活物質にＳｉ蒸着膜を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることが記載されている。
特開２００２−３１９４０８号公報 特開２００４−２０７１１３号公報 特開２００２−３１３３１９号公報 Journal of Power Sources 156(2006)1401-1404 Non-Patent Document 1 discloses that a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained by using nickel etched with an FeCl 3 aqueous solution for the negative electrode current collector and using a Si vapor deposition film for the negative electrode active material. Have been described.
JP 2002-319408 A JP 2004-207113 A JP 2002-313319 A Journal of Power Sources 156 (2006) 1401-1404

近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量である合金系負極の活用が望まれているが、合金系負極では以下のような課題がある。
(1) 電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する。
(2) リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴う合金の微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する。
(3) サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する。
(4) 集電体からの剥離や微粉化を抑制するために、集電体の粗面化等の諸種の工程を経て製造するため、コストの低減が困難である。 With the recent increase in the need for higher capacity for batteries, utilization of alloy-based negative electrodes having a high capacity is desired. However, alloy-based negative electrodes have the following problems.
(1) The irreversible capacity associated with the reaction with the electrolytic solution increases and consumes lithium in the positive electrode active material, resulting in a decrease in battery capacity.
(2) The alloy is pulverized and exfoliated from the current collector due to expansion / contraction due to insertion / extraction of lithium, and cycle characteristics deteriorate.
(3) Due to the reaction with the electrolyte during the cycle, the amount of chargeable / dischargeable active material decreases, and the cycle characteristics deteriorate.
(4) In order to suppress peeling and pulverization from the current collector, manufacturing is performed through various processes such as roughening the current collector, and thus it is difficult to reduce costs.

従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、合金系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、サイクル特性を向上し、且つ、安価な負極を得ることが強く求められている。   Therefore, in the further increase in capacity of the lithium secondary battery, not only the capacity is increased by using an alloy-based active material, but also the reaction with the electrolyte is suppressed, the cycle characteristics are improved, and the inexpensive negative electrode There is a strong demand to obtain.

しかしながら、特許文献１〜３では、集電体上に電気メッキで粒状の凹凸を形成させサイクル特性を改善しているので、集電体と粒状メッキとの密着性が不十分であり、リチウムの挿入・脱離による活物質層の膨張収縮により、集電体と粒状メッキとの界面で剥離しサイクル特性が低下する問題がある。また、電池は集電体の両面に活物質を設けて用いられることが多いが、前記集電体の場合、１回の電気メッキで集電体の表裏に同時に粒状メッキを施すことは難しく、そのため製造工程が多くなり製造コストが高くなる課題がある。   However, in Patent Documents 1 to 3, since the granular characteristics are formed by electroplating on the current collector to improve the cycle characteristics, the adhesion between the current collector and the granular plating is insufficient, and the lithium Due to the expansion and contraction of the active material layer due to the insertion / desorption, there is a problem that the cycle characteristics deteriorate due to separation at the interface between the current collector and the granular plating. In addition, the battery is often used by providing an active material on both sides of the current collector, but in the case of the current collector, it is difficult to apply granular plating to the front and back of the current collector at the same time by one electroplating, Therefore, there is a problem that the manufacturing process increases and the manufacturing cost increases.

また、非特許文献１では、本発明と同様にエッチングにより粗面化した集電体を用いているので、集電体の表裏に同時に凹凸を形成できるので製造コストが低減できる利点はあるが、エッチングに供する集電体の結晶粒径やエッチング後の表面粗さについての記載は無く、また、エッチングによって形成された凹凸がピット状の小さなものであり、本発明に比べて活物質層の膜厚が小さい（電池としての容量が小さい）にも係わらずサイクル特性の改善効果が小さい課題がある。このため、非特許文献１では、電解銅箔（電気メッキ）で得られた凹凸形状の方がサイクル特性に優れる旨が記されている。   In Non-Patent Document 1, since the current collector roughened by etching is used in the same manner as in the present invention, since unevenness can be simultaneously formed on the front and back of the current collector, there is an advantage that the manufacturing cost can be reduced. There is no description about the crystal grain size of the current collector used for etching and the surface roughness after etching, and the unevenness formed by etching is a small pit-like shape, and the film of the active material layer compared to the present invention Although the thickness is small (capacity as a battery is small), there is a problem that the effect of improving the cycle characteristics is small. For this reason, Non-Patent Document 1 describes that the uneven shape obtained by electrolytic copper foil (electroplating) is superior in cycle characteristics.

本発明は上記の背景に鑑みて創案されたものであり、その課題は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池用電極と、この電極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   The present invention was devised in view of the above background, and the problem is that the discharge capacity is high, the charge and discharge efficiency is high, the cycle characteristics are excellent, and the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is inexpensive. An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using this electrode.

本発明者らは、非水電解質二次電池に用いられる集電体について鋭意検討した結果、従来のサイクル特性の悪さは、サイクル中の充放電に伴う活物質の膨張収縮などにより、活物質と集電体の界面の密着性が悪化し、集電が取れなくなることでサイクル劣化が進行することに起因することを知見した。そして、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍである集電体を用いることにより、充放電に伴う活物質の膨張収縮などの応力を受けても、活物質と集電体の界面の密着性が保持され、集電を確保することができ、この結果、放電容量が高く、サイクル特性に優れた安価で高性能な電極及び非水電解質二次電池を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies on the current collector used in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the present inventors have found that the bad cycle characteristics of the prior art are due to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging during the cycle. It has been found that the adhesiveness at the interface of the current collector deteriorates and the cycle deterioration is caused by the fact that current cannot be collected. Then, at least the surface average crystal grain size Cpd value and the Cp value are etched metal foil, and the average surface roughness Ra of the unevenness formed on the surface is 0.00. By using a current collector of 20 to 0.55 μm, even when stress such as expansion and contraction of the active material accompanying charge and discharge is received, the adhesion at the interface between the active material and the current collector is maintained, and current collection is performed. As a result, the inventors have found that an inexpensive and high-performance electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery having high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be realized, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の要旨は、非水電解質二次電池のシリコン負極に用いられる集電体であって、該集電体は、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍで、最大高さＲｙが、１．５μｍ以上５．０μｍ以下の銅箔であり、該集電体は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０μｍである銅箔をエッチングしたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極集電体、に存する（請求項１）。
また、本発明の別の要旨は、前記エッチングがウエットエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極集電体、に存する（請求項２）。
また、本発明の別の要旨は、前記エッチングに供される銅箔の配向比ＸＯ値（２２０）および（２２２）が０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極集電体、に存する（請求項３）。 That is, the gist of the present invention is a current collector used for a silicon negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the current collector has an average surface roughness Ra of irregularities formed on the surface of 0.20 to 0.20. in 0.55 .mu.m, the maximum height Ry is Ri 5.0μm or less of the copper foil der least 1.5 [mu] m, the current collector has an average crystal grain size Cpd value and Cp values of at least the surface of 0.2 to 1 aqueous electrolyte silicon negative electrode current collector for a secondary battery, characterized in der Rukoto those etched copper foil is .0Myuemu, resides in (claim 1).
Also, another aspect of the present invention, the etching exists in the non-aqueous electrolyte silicon negative electrode current collector for a secondary battery, according to claim 1, characterized in that the wet etching (claim 2).
Still another subject matter of the present invention, according to claim 1 or the orientation ratio XO value of the copper foil is subjected to etching (220) and (222) is characterized in that 0.5 to 2.0 2. The silicon negative electrode current collector for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to claim 2 (claim 3 ).

また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成したシリコン負極であって、該集電体が、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の集電体であることを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極、に存する（請求項４）。 Another aspect of the present invention is a silicon negative electrode in which an active material capable of inserting and extracting lithium is formed on a current collector, and the current collector is defined in any one of claims 1 to 3. non-aqueous electrolyte secondary battery silicon negative electrode, which is a current collector according to resides (claim 4).

また、本発明の別の要旨は、前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極、に存する（請求項５）。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。 Another gist of the present invention is that the active material is a substance mainly composed of a compound having a phase in which the element Z is present in a non-equilibrium state in Si, and the compound is represented by the general formula SiZ x M y ( In the formula, Z, M, x, and y are represented by the following conditions (1) to (4)), and resides in the silicon negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4 , Claim 5 ).
(1) The element Z is an element composed of C and / or N.
(2) Element M is one or more elements selected from elements other than Si and element Z.
(3) x represents the formula Q (Z) = [x with respect to the Z concentration (p / (a + p)) of the compound SiaZp (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to Si. / (1 + x)] / [p / (a + p)] is a value at which the Z concentration ratio Q (Z) calculated from 0.10 to 0.95.
(4) y is a number in the range of 0 ≦ y ≦ 0.50.

また、本発明の別の要旨は、前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極、に存する（請求項６）。 Another gist of the present invention resides in the silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4 or 5 , wherein the active material is a material produced by vapor phase growth. (Claim 6 ).

また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用シリコン負極を製造する方法において、集電体として銅箔を、平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍで、最大高さＲｙが、１．５μｍ以上５．０μｍ以下に化学的にエッチングする工程と、該集電体上に活物質を気相成長させる工程とを備える非水電解質二次電池用シリコン負極を製造する方法であって、前記エッチングに供される銅箔は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法、に存する（請求項７）。
また、本発明の別の要旨は、前記エッチングがウエットエッチングであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法、に存する（請求項８）。
また、本発明の別の要旨は、前記エッチングに供される銅箔の配向比ＸＯ値（２２０）および（２２２）が０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法、に存する（請求項９）。 Another gist of the present invention is a method for producing a silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material capable of occluding and releasing lithium is formed on a current collector. Chemical etching to have an average surface roughness Ra of 0.20 to 0.55 μm and a maximum height Ry of 1.5 μm to 5.0 μm, and vapor phase growth of an active material on the current collector The copper foil used for the etching has at least an average crystal grain size Cpd value and a Cp value of 0.2 to 1 on the surface. non-aqueous method for producing electrolyte secondary battery silicon negative electrode, which is a .0Myuemu, resides in (claim 7).
Also, another aspect of the present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery silicon anode according to claim 7, wherein the etching is wet etching, resides in (Claim 8).
Still another subject matter of the present invention, according to claim 7 wherein the orientation ratio XO value of the copper foil is subjected to etching (220) and (222) is characterized in that 0.5 to 2.0 or 8. The method for producing a silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 8 (claim 9 ).

また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用シリコン負極であって、該シリコン負極が、請求項７ないし９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法で製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極、に存する（請求項１０）。 Another gist of the present invention is a silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material capable of occluding and releasing lithium is formed on a current collector, wherein the silicon negative electrode is defined in claims 7 to 9. A silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method for manufacturing a silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above (claim 10 ).

さらに、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項４ないし請求項６、及び、請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項１１）。 Furthermore, another gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is defined in claims 4 to 6 and claim 6 . The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 10 , wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is a silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (claim 11 ).

本発明によれば、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ安価な高性能非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a high-performance nonaqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, excellent cycle characteristics, and low cost.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において、任意に変形して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the description of the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented within a scope not exceeding the gist of the present invention.

まず、本発明において、エッチングに供される金属箔表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値と、集電体の平均表面粗さＲａについて説明する。   First, in the present invention, the average crystal grain size Cpd value and Cp value of the surface of the metal foil subjected to etching and the average surface roughness Ra of the current collector will be described.

［平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値］
平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値は、エッチングに供される金属箔の少なくとも表面近傍の断面組織のＳＩＭ像観察により求められ、後述の様に定義されるが、Ｃｐｄ値は断面組織における垂直方向の測定長さ当りの結晶粒径の平均値を、Ｃｐ値は断面組織における平行方向の測定長さ当りの結晶粒径を示す。 [Average crystal grain size Cpd value and Cp value]
The average crystal grain size Cpd value and the Cp value are determined by observing a SIM image of a cross-sectional structure at least near the surface of the metal foil subjected to etching, and are defined as described below. The Cpd value is a vertical direction in the cross-sectional structure. The average value of the crystal grain size per measured length of C, and the Cp value the crystal grain size per measured length in the parallel direction in the cross-sectional structure.

なお、本発明における平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値とは、以下の試料断面加工法によって作製した、エッチングに供される金属箔（以下「エッチング用金属箔」と称す場合がある。）表面近傍の断面をＳＩＭ像観察することで求められ、次のように定義される。   The average crystal grain size Cpd value and the Cp value in the present invention are the surface of a metal foil (hereinafter sometimes referred to as “etching metal foil”) that is prepared by the following sample cross-section processing method and used for etching. It is obtained by observing a nearby cross-section with a SIM image, and is defined as follows.

＜試料断面加工法＞
Ｇａ＋イオンを用いた集束イオンビーム加工観察装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ製「ＦＢ−２０００Ａ」）、またはアルゴンイオンビームを用いた試料断面加工装置（例えば、日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）を用いて、エッチング用金属箔の試料断面を作る。 <Sample cross section processing method>
A focused ion beam processing observation apparatus using Ga + ions (for example, “FB-2000A” manufactured by HITACHI) or a sample cross-section processing apparatus using an argon ion beam (for example, “SM-09010” manufactured by JEOL Ltd.) is used. Then, make a sample cross section of the metal foil for etching.

＜ＳＩＭ像観察方法＞
前記試料断面加工法によって得られたエッチング用金属箔断面を、上記集束イオンビーム加工観察装置を用いて５μｍ×５μｍ〜５０μｍ×５０μｍ程度の大きさのＳＩＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野においてエッチング用金属箔の箔面に対し垂直な直線を５本以上引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｎから結晶粒径Ｄｐｄを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐｄ値を求める。
同様にそれぞれの断面視野においてエッチング用金属箔の箔面に対し平行な直線を５本以上引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｍから結晶粒径Ｄｐを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐ値を求める。
なお、ここで視野観察する場所はエッチングに用いるエッチング用金属箔表面と接する様な視野を任意に選択し、エッチング用金属箔の表面近傍の断面組織とし、表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を求める。 <SIM image observation method>
The section of the metal foil for etching obtained by the sample cross-section processing method is observed with three or more SIM image fields having a size of about 5 μm × 5 μm to 50 μm × 50 μm using the focused ion beam processing observation apparatus. In the cross-sectional field of view, draw five or more straight lines perpendicular to the foil surface of the etching metal foil, determine the crystal grain size Dpd from the number n of crystal grains per measurement length in contact with (or cross) the straight line, and further measure the field of view. The average crystal grain size Cpd value is determined from the average value.
Similarly, in each cross-sectional field of view, draw five or more straight lines parallel to the foil surface of the etching metal foil, and obtain the crystal grain size Dp from the number m of crystal grains per measurement length in contact with (or cross) the straight line, Further, an average crystal grain size Cp value is obtained from the measured average value of the visual field.
Here, the field of view observation is arbitrarily selected from the field of view in contact with the surface of the etching metal foil used for etching, the cross-sectional structure near the surface of the metal foil for etching, and the average crystal grain size Cpd value and Cp of the surface. Find the value.

＜平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値の定義＞
ＳＩＭ像観察法によって得られた測定長さ当りの結晶粒の数ｎ、ｍを用い、以下の方法で結晶粒径ＤｐｄとＤｐを求め、平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を次のように定義する。
平均結晶粒径Ｃｐｄ値＝（結晶粒径Ｄｐｄ１＋結晶粒径Ｄｐｄ２＋・・・
＋結晶粒径Ｄｐｄｘ）／ｘ
結晶粒径Ｄｐｄ＝Ｌ／ｎ
平均結晶粒径Ｃｐ値＝（結晶粒径Ｄｐ１＋結晶粒径Ｄｐ２＋・・・
＋結晶粒径Ｄｐｘ）／ｘ
結晶粒径Ｄｐ＝Ｌ／ｍ
ここで、
ｎ：エッチング用金属箔の箔面に対し垂直方向に測定した視野長さ中（測定長さ
当り）の結晶粒の数
ｍ：エッチング用金属箔の箔面に対し平行方向に測定した視野長さ中（測定長さ
当り）の結晶粒の数
Ｌ：測定した視野長さ（μｍ）
ｘ：測定した直線本数×測定した視野数
である。 <Definition of average crystal grain size Cpd value and Cp value>
Using the number n and m of crystal grains per measurement length obtained by the SIM image observation method, the crystal grain sizes Dpd and Dp are obtained by the following method, and the average crystal grain size Cpd value and Cp value are determined as follows. Define.
Average crystal grain size Cpd value = (crystal grain size Dpd1 + crystal grain size Dpd2 +...
+ Crystal grain size Dpdx) / x
Crystal grain size Dpd = L / n
Average crystal grain size Cp value = (crystal grain size Dp1 + crystal grain size Dp2 + ...
+ Crystal grain size Dpx) / x
Crystal grain size Dp = L / m
here,
n: Number of crystal grains in the visual field length (per measurement length) measured in a direction perpendicular to the foil surface of the etching metal foil m: Field length measured in a direction parallel to the foil surface of the etching metal foil Number of crystal grains in medium (per measurement length) L: Measured visual field length (μm)
x: number of measured straight lines × number of measured fields of view.

前述した通り、平均結晶粒径Ｃｐｄ値はエッチング用金属箔の箔面に対し垂直方向の測定長さ当りの結晶粒の数ｎから、平均結晶粒径Ｃｐ値はエッチング用金属箔の箔面に対し平行方向の測定長さ当りの結晶粒の数ｍから求められるが、例えば、平行方向に長く厚み（垂直）方向が極端に薄い扁平状の結晶粒がエッチング用金属箔の箔面に対して平行方向に積層している組織の場合、平均結晶粒径Ｃｐｄ値は大きな値とならないが平均結晶粒径Ｃｐ値は大きな値となるので、実質的に結晶粒径が大きいことを意味する。一方、扁平状の結晶粒がエッチング用金属箔の箔面に対して垂直方向に積層している組織の場合、平均結晶粒径Ｃｐ値は大きな値とならないが平均結晶粒径Ｃｐｄ値は大きな値となるので、実質的に結晶粒径が大きいことを意味する。   As described above, the average crystal grain size Cpd value is determined from the number n of crystal grains per measurement length in the direction perpendicular to the foil surface of the etching metal foil, and the average crystal grain size Cp value is determined from the foil surface of the etching metal foil. On the other hand, it is obtained from the number m of crystal grains per measurement length in the parallel direction. For example, flat crystal grains that are long in the parallel direction and extremely thin in the thickness (vertical) direction are formed on the foil surface of the metal foil for etching. In the case of the structure laminated in the parallel direction, the average crystal grain size Cpd value does not become a large value, but the average crystal grain size Cp value becomes a large value, which means that the crystal grain size is substantially large. On the other hand, in the case of a structure in which flat crystal grains are laminated in a direction perpendicular to the foil surface of the etching metal foil, the average crystal grain size Cp value is not large, but the average crystal grain size Cpd value is large. Therefore, it means that the crystal grain size is substantially large.

一般的に金属箔をエッチングした場合、結晶粒界からエッチングされることが多く、特に薬剤を用いた化学エッチングではこの傾向は顕著であり、エッチングが進行すると侵食され易い部分が削られて凹部となり、侵食され難い部分が凸部となって現れてくる。
金属箔の表面近傍の結晶粒径が大きな場合、金属箔表面上にエッチングで形成される凸部（若しくは凹部）の箔面方向での周期が長くなり、前述の凹凸による、活物質と金属箔のエッチングにより得られた集電体との界面の密着性向上が期待できず、優れたサイクル特性が得られない。一方、結晶粒径が小さい場合、形成される凸部（若しくは凹部）の面方向での周期が短くなり、凹凸による、活物質と金属箔のエッチングにより得られた集電体との界面の密着性向上、延いてはサイクル特性の向上が期待できる。
従って、金属箔のエッチングによって集電体表面に凹凸を形成する場合、エッチング前の集電体、即ち、エッチングされる金属箔の少なくとも表面近傍の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を規定することは重要となる。 In general, when a metal foil is etched, it is often etched from the crystal grain boundary, and this tendency is particularly noticeable in chemical etching using chemicals. The part that is hard to be eroded appears as a convex part.
When the crystal grain size in the vicinity of the surface of the metal foil is large, the period in the foil surface direction of the convex part (or concave part) formed by etching on the metal foil surface becomes long, and the active material and the metal foil due to the aforementioned irregularities The improvement of the adhesion at the interface with the current collector obtained by this etching cannot be expected, and excellent cycle characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the crystal grain size is small, the period in the surface direction of the convex part (or concave part) to be formed becomes short, and the adhesion between the active material and the current collector obtained by etching the metal foil due to the irregularity Improvement in cycle performance and, in turn, improvement in cycle characteristics can be expected.
Therefore, when unevenness is formed on the surface of the current collector by etching the metal foil, the average crystal grain size Cpd value and Cp value at least near the surface of the current collector before etching, that is, the metal foil to be etched, should be defined. Is important.

［平均表面粗さＲａ］
本発明における集電体の平均表面粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の様に定義され、後述の実施例の方法によって求められる。
［１］非水電解質二次電池用集電体
本発明の非水電解質二次電池用集電体は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであることを特徴とするものである。 [Average surface roughness Ra]
The average surface roughness Ra of the current collector in the present invention is defined as described in JIS B0601-1994, and is determined by the method of the examples described later.
[1] Current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery The current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has at least a surface average crystal grain size Cpd value and a Cp value of 0.2 to 1.0. The metal foil is etched, and the average surface roughness Ra of the unevenness formed on the surface is 0.20 to 0.55 μm.

このような本発明の集電体は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における集電体として極めて有用である。例えば、本発明の集電体を使用した電極と、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極又はリチウムと合金化可能な元素を含む負極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
特に、本発明の集電体を負極に用いた場合、電池性能に優れており有用である。
また、本発明の集電体は、キャパシター等の電子エネルギー素子の電極用集電体としても優れたものである。 Such a current collector of the present invention is extremely useful as a current collector in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. For example, an electrode using the current collector of the present invention, a metal chalcogenide-based positive electrode for a lithium secondary battery or a negative electrode containing an element that can be alloyed with lithium, and an organic electrolysis mainly composed of a carbonate-based solvent. Non-aqueous electrolyte secondary batteries composed of a combination of liquids have a large capacity, a small irreversible capacity observed in the initial cycle, excellent cycle characteristics, and high battery storage and reliability when left at high temperatures. It is extremely excellent in high-efficiency discharge characteristics and low-temperature discharge characteristics.
In particular, when the current collector of the present invention is used for a negative electrode, the battery performance is excellent and useful.
The current collector of the present invention is also excellent as a current collector for electrodes of electronic energy devices such as capacitors.

［平均結晶粒径Ｃｐｄ値］
凹凸を形成するためのエッチングに供される本発明のエッチング用金属箔において、金属箔の少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値は、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．４以上であり、また通常１．０以下、好ましくは０．９以下、最も好ましくは０．８以下である。平均結晶粒径Ｃｐｄ値がこの範囲を下回ると、結晶粒径が小さくなり易く得られる集電体の強度が不足し、電池組み立て時や充放電時に亀裂等の形成の虞があり好ましくないことや、形成された凸部が小さいためにアンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。一方この範囲を上回ると、エッチングによって形成される島状の個々の凸部の面積が大きく（凹部の面積割合が小さく、且つ、凹部の深さが浅く）なり易く、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。 [Average crystal grain size Cpd value]
In the metal foil for etching of the present invention used for etching for forming irregularities, the average crystal grain size Cpd value of at least the surface of the metal foil is usually 0.2 or more, preferably 0.3 or more, most preferably It is 0.4 or more, and is usually 1.0 or less, preferably 0.9 or less, and most preferably 0.8 or less. If the average crystal grain size Cpd value is below this range, the crystal grain size tends to be small, the current collector strength is insufficient, and there is a risk of formation of cracks during battery assembly or charge / discharge, which is not preferable. Since the formed convex portion is small, it is difficult to secure the adhesion between the active material and the current collector due to the anchor effect, and it is difficult to obtain good cycle characteristics. On the other hand, if it exceeds this range, the area of the individual island-shaped protrusions formed by etching tends to be large (the area ratio of the recesses is small and the depth of the recesses is shallow), and the active material and the aggregate due to the anchor effect are easily collected. It is difficult to ensure adhesion at the interface of the electric body, and it is difficult to obtain good cycle characteristics.

［平均結晶粒径Ｃｐ値］
凹凸を形成するためのエッチングに供されるエッチング用金属箔において、金属箔の少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐ値は、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．４以上であり、また通常１．０以下、好ましくは０．９以下、最も好ましくは０．８以下である。平均結晶粒径Ｃｐ値がこの範囲を下回ると、結晶粒径が小さくなり易く得られる集電体の強度が不足し、電池組み立て時や充放電時に亀裂等の形成の虞があり好ましくないことや、形成された凸部が小さいためにアンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。一方この範囲を上回ると、エッチングによって形成される島状の個々の凸部の面積が大きく（凹部の面積割合が小さく、且つ、凹部の深さが浅く）なり易く、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。 [Average crystal grain size Cp value]
In the metal foil for etching used for etching to form the unevenness, the average crystal grain size Cp value of at least the surface of the metal foil is usually 0.2 or more, preferably 0.3 or more, most preferably 0.4. In addition, it is usually 1.0 or less, preferably 0.9 or less, and most preferably 0.8 or less. If the average crystal grain size Cp value is less than this range, the strength of the current collector that tends to be small in crystal grain size is insufficient, and there is a risk of formation of cracks during battery assembly or charge / discharge, which is not preferable. Since the formed convex portion is small, it is difficult to secure the adhesion between the active material and the current collector due to the anchor effect, and it is difficult to obtain good cycle characteristics. On the other hand, if it exceeds this range, the area of the individual island-shaped protrusions formed by etching tends to be large (the area ratio of the recesses is small and the depth of the recesses is shallow), and the active material and the aggregate due to the anchor effect are easily collected. It is difficult to ensure adhesion at the interface of the electric body, and it is difficult to obtain good cycle characteristics.

また、ここで、前述した通り、平均結晶粒径Ｃｐｄ値やＣｐ値はエッチング用金属箔の少なくとも表面近傍の断面組織のＳＩＭ像観察により求められるが、エッチングによって形成される表面の凹凸の平均表面粗さＲａが本発明の範囲以内であれば、エッチング用金属箔の内部の断面組織（平均結晶粒径Ｃｐｄ値やＣｐ値）は表面近傍と同じであっても、異なっていても構わない。   In addition, as described above, the average crystal grain size Cpd value and the Cp value are obtained by observing SIM images of a cross-sectional structure in the vicinity of at least the surface of the etching metal foil. If the roughness Ra is within the range of the present invention, the cross-sectional structure (average crystal grain size Cpd value or Cp value) inside the etching metal foil may be the same as or different from the vicinity of the surface.

［平均表面粗さＲａ］
表面にエッチングによって形成された凹凸を有する金属箔からなる本発明の集電体において、表面粗さ測定装置により求められる平均表面粗さＲａは、通常０．２０μｍ以上、好ましくは０．２５μｍ以上であり、また通常０．５５μｍ以下、好ましくは０．５０μｍ以下、最も好ましくは０．４５μｍ以下である。平均表面粗さＲａがこの範囲を下回ると、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、活物質層を形成し難く、電極表面が凹凸になる虞があり好ましくない。また、エッチング用金属箔を必要以上にエッチングしていることとなり、製造コストが高くなり好ましくない。 [Average surface roughness Ra]
In the current collector of the present invention comprising a metal foil having irregularities formed by etching on the surface, the average surface roughness Ra obtained by a surface roughness measuring device is usually 0.20 μm or more, preferably 0.25 μm or more. It is usually 0.55 μm or less, preferably 0.50 μm or less, and most preferably 0.45 μm or less. When the average surface roughness Ra is less than this range, it is difficult to secure the adhesion between the active material and the current collector due to the anchor effect, and it is difficult to obtain good cycle characteristics. On the other hand, if it exceeds this range, it is difficult to form an active material layer, and the electrode surface may be uneven, which is not preferable. Moreover, the metal foil for etching is etched more than necessary, which is not preferable because the manufacturing cost increases.

［最大高さＲｙ］
表面にエッチングによって形成された凹凸を有する金属箔からなる本発明の集電体において、表面粗さ測定装置により求められる最大高さＲｙは、特に限定はされないが、通常１．５μｍ以上、好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上であり、また通常５．０μｍ以下、好ましくは４．５μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下である。最大高さＲｙがこの範囲であれば、活物質と集電体の界面の密着性を確保し易く、良いサイクル特性が得られる可能性が高い。なお、最大高さＲｙは平均表面粗さＲａと同様な方法で測定され、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の様に定義される。 [Maximum height Ry]
In the current collector of the present invention comprising a metal foil having unevenness formed by etching on the surface, the maximum height Ry required by the surface roughness measuring device is not particularly limited, but is usually 1.5 μm or more, preferably It is 1.8 μm or more, most preferably 2.0 μm or more, and usually 5.0 μm or less, preferably 4.5 μm or less, and most preferably 4.0 μm or less. If the maximum height Ry is within this range, it is easy to ensure adhesion at the interface between the active material and the current collector, and there is a high possibility that good cycle characteristics can be obtained. The maximum height Ry is measured by the same method as the average surface roughness Ra, and is defined as described in JIS B0601-1994.

以下、負極用及び正極用の集電体について詳細に説明する。   Hereinafter, the negative electrode and positive electrode current collectors will be described in detail.

［負極用の集電体］
＜材質＞
負極用の集電体（エッチング用金属箔）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と電解法による電解銅箔がある。圧延銅箔は、圧延法により作製したものであり、電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。また、上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。前記銅箔の中でも、コストの点から粗面化処理されていない圧延銅箔や電解銅箔を用いることが好ましい。 [Current collector for negative electrode]
<Material>
Examples of the material for the current collector (metal foil for etching) for the negative electrode include copper, nickel, stainless steel, aluminum and the like. Among them, copper that is easy to process into a thin film and inexpensive is preferable. Copper foil includes a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method. The rolled copper foil is produced by a rolling method, and the electrolytic copper foil is obtained by, for example, immersing a metal drum in an electrolytic solution in which copper ions are dissolved, and passing an electric current while rotating the drum. It is obtained by depositing copper on the surface of the drum and peeling it. Moreover, copper may be deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method. Among the copper foils, it is preferable to use a rolled copper foil or an electrolytic copper foil that is not roughened from the viewpoint of cost.

圧延法による圧延銅箔と電解法による電解銅箔のうち、上記要件を満たせばどちらも集電体として用いることができるが、電解銅箔はエッチングで銅箔表面に上記要件の凹凸を形成し易いので、本発明に係るエッチング用金属箔として好ましい。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることもできる。 Of the rolled copper foil by the rolling method and the electrolytic copper foil by the electrolytic method, both can be used as current collectors if they meet the above requirements, but the electrolytic copper foil forms irregularities of the above requirements on the copper foil surface by etching. Since it is easy, it is preferable as an etching metal foil according to the present invention.
In addition, when the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.

＜結晶性＞
エッチング用金属箔が銅箔の場合、後述のＸ線回折測定において規定されるエッチング用金属箔である銅箔（以下「エッチング用銅箔」と称す場合がある。）の結晶性配向比は、特に制限されないが、配向比ＸＯ値（２２０）および（２２２）が通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、一方、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。エッチング用銅箔の結晶性配向比ＸＯがこの範囲内であれば、エッチング用銅箔表面において等方的にエッチングが行われ、エッチング後に形成される凸部の面積割合が適正な範囲に成り易く、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し易いので望ましい。 <Crystallinity>
When the etching metal foil is a copper foil, the crystalline orientation ratio of the copper foil (hereinafter sometimes referred to as “etching copper foil”), which is an etching metal foil defined in the X-ray diffraction measurement described later, Although not particularly limited, the orientation ratio XO values (220) and (222) are usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 2.0 or less, preferably 1. 5 or less, more preferably 1.3 or less. If the crystalline orientation ratio XO of the etching copper foil is within this range, etching is performed isotropically on the surface of the etching copper foil, and the area ratio of the protrusions formed after the etching tends to be within an appropriate range. It is desirable because it is easy to ensure the adhesion between the active material and the current collector due to the anchor effect.

（エッチング用銅箔のＸ線回折測定法）
Ｘ線回折測定におけるエッチング用銅箔の配向比ＸＯ値は、例えば、エッチング用銅箔の表面を照射面にセットし、薄膜Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「薄膜Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。 (X-ray diffraction measurement method for copper foil for etching)
The orientation ratio XO value of the copper foil for etching in the X-ray diffraction measurement is set, for example, by setting the surface of the copper foil for etching on the irradiated surface, and a thin film X-ray diffractometer (for example, “thin film X-ray diffractometer” manufactured by Rigaku) The measurement conditions are as shown in the examples described later.

ここで、Ｘ線回折測定は、（１１１）面のピーク強度が最大となる方向（０°方向）と、その方向と直角の方向（９０°方向）で測定し、それぞれ（２２０）面と（２２２）面のピーク強度を求め、９０°方向と０°方向の比をそれぞれの面の配向比ＸＯ値と定義する。
配向比ＸＯ値（２２０）＝９０°方向の（２２０）面ピーク強度／０°方向
の（２２０）面ピーク強度
配向比ＸＯ値（２２２）＝９０°方向の（２２２）面ピーク強度／０°方向
の（２２２）面ピーク強度
すなわち、配向比ＸＯ値が１であれば、エッチング用銅箔の箔面において銅結晶がランダムな状態で存在し無配向であり、配向比ＸＯ値が極端に大きいか、または小さい場合は銅結晶が配向していることを示す。銅結晶が一方向に配向している場合、エッチング後に形成される凸部の形状が不均一になる虞のある場合もある。 Here, the X-ray diffraction measurement is performed in a direction in which the peak intensity of the (111) plane is maximum (0 ° direction) and a direction perpendicular to the direction (90 ° direction). 222) The peak intensity of the plane is obtained, and the ratio between the 90 ° direction and the 0 ° direction is defined as the orientation ratio XO value of each plane.
Orientation ratio XO value (220) = (220) plane peak intensity in 90 ° direction / 0 ° direction
(220) plane peak intensity Orientation ratio XO value (222) = (222) plane peak intensity in 90 ° direction / 0 ° direction
That is, if the orientation ratio XO value is 1, is the copper crystal in a random state on the foil surface of the etching copper foil non-oriented, and is the orientation ratio XO value extremely large? Or small indicates that the copper crystals are oriented. When the copper crystal is oriented in one direction, there is a possibility that the shape of the convex portion formed after etching may be non-uniform.

＜厚さ＞
エッチング処理された銅箔等よりなる集電体は、厚さが薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で集電体が切断する恐れがある。このため、エッチング処理された銅箔等よりなる集電体は、それぞれの金属箔の材質に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。集電体の両面に活物質を形成する場合は、集電体は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、集電体の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。 <Thickness>
A current collector made of etched copper foil or the like can produce a negative electrode with a smaller thickness, and can pack a negative electrode active material with a larger surface area into a battery container having the same storage volume. Although it is preferable at a point, when too thin, intensity | strength will run short and there exists a possibility that a collector may cut | disconnect by winding at the time of battery manufacture. For this reason, the current collector made of an etched copper foil or the like can be of a suitable thickness depending on the material of each metal foil, but has a thickness of about 5 to 70 μm. It is preferable. When forming the active material on both sides of the current collector, the current collector should be thinner, but from the viewpoint of avoiding the occurrence of cracks in the current collector due to expansion / contraction of the active material due to charging / discharging. In some cases, a more preferred thickness of the current collector is 10 to 35 μm.

＜物性＞
集電体には、更に次のような物性が望まれる。なお、以下の集電体の物性は集電体に供するエッチング用金属箔の物性に等しい。 <Physical properties>
The following physical properties are desired for the current collector. The following physical properties of the current collector are equal to the physical properties of the etching metal foil used for the current collector.

（１）引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。 (1) Tensile strength The tensile strength of the current collector is not particularly limited, but is usually 100 N / mm 2 or more, preferably 250 N / mm 2 or more, more preferably 400 N / mm 2 or more, and particularly preferably 500 N / mm 2 or more. It is. The tensile strength is preferably as high as possible, but is usually 1000 N / mm 2 or less from the viewpoint of industrial availability.

引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。   The tensile strength is obtained by dividing the maximum tensile force required until the test piece breaks by the cross-sectional area of the test piece. The tensile strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as described in JISZ2241 (metal material tensile test method). If the current collector has a high tensile strength, cracking of the current collector due to expansion / contraction of the active material accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.

（２）０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。 (2) 0.2% proof stress of 0.2% proof stress current collector is not particularly limited, normally 30 N / mm 2 or more, preferably 150 N / mm 2 or more, particularly preferably 300N / mm 2 or more. The 0.2% proof stress is preferably as high as possible, but usually 900 N / mm 2 or less is desirable from the viewpoint of industrial availability.

０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。   The 0.2% proof stress is the magnitude of the load necessary to give a plastic (permanent) strain of 0.2%. It means that The 0.2% yield strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as the tensile strength. If the current collector has a high 0.2% proof stress, plastic deformation of the current collector due to expansion / contraction of the active material accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained. The 0.2% yield strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as the tensile strength.

［正極用の集電体］
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。 [Current collector for positive electrode]
As the positive electrode current collector, for example, it is preferable to use a valve metal or an alloy thereof that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution. Examples of the valve metal include metals belonging to Groups 4, 5, and 13 of the periodic table and alloys thereof. Specifically, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals can be preferably used. . In particular, Al and its alloys are desirable because of their light weight and high energy density.
The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is usually about 5 to 70 μm.

［２］非水電解質二次電池用電極
本発明の電極は、前記集電体と、該集電体上に設けられたリチウムを吸蔵・放出できる機能を有している活物質からなる。 [2] Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery The electrode of the present invention comprises the current collector and an active material having a function capable of inserting and extracting lithium provided on the current collector.

このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極として極めて有用である。例えば、本発明の電極（負極）を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
また、本発明の電極は、キャパシター等の電子エネルギー素子用の電極としても優れたものである。 Such an electrode of the present invention is extremely useful as an electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a positive and negative electrodes capable of inserting and extracting lithium ions, and a lithium secondary battery including an electrolyte. For example, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode (negative electrode) of the present invention and combining a metal chalcogenide-based positive electrode for a lithium secondary battery, which is usually used, and an organic electrolyte mainly composed of a carbonate solvent, , Large capacity, small irreversible capacity observed in the initial cycle, excellent cycle characteristics, high battery storage and reliability when left at high temperature, extremely high efficiency discharge characteristics and low temperature discharge characteristics Is.
The electrode of the present invention is also excellent as an electrode for an electronic energy device such as a capacitor.

まず、本発明に係わる非水電解質二次電池用電極のうち、特に負極として用いられる場合に好適な活物質について説明する。   First, the active material suitable especially when used as a negative electrode among the electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries concerning this invention is demonstrated.

［負極活物質］
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、好ましくはリチウムと合金化可能な元素（以下、「負極活物質元素」と称す場合がある）を含む活物質が挙げられる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it has a function of occluding and releasing lithium, but an element that can be alloyed with lithium (hereinafter sometimes referred to as “negative electrode active material element”) is preferable. Examples of the active material include.

リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、シリコン、アルミニウム、錫などの金属類、一酸化珪素、チタン酸リチウムなどの酸化物類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of active materials having a function capable of occluding and releasing lithium include natural graphite (flaky graphite, spheroidized graphite, etc.), artificial graphite (mesocarbon microbeads, etc.), pitches, resins, and the like. Examples include calcined amorphous carbons, multiphase structural materials obtained by combining graphite and amorphous carbon, metals such as silicon, aluminum, and tin, and oxides such as silicon monoxide and lithium titanate. . These may be used alone or in combination of two or more.

リチウムと合金化可能な元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ等が挙げられる。特に限定はされないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。Ｓｉ元素が好ましい理由は、放電容量が大きいからである。なお、負極活物質中には２種類以上の負極活物質元素を含んでも良い。   Examples of elements that can be alloyed with lithium include Si, Sn, Al, Zn, Ag, Ge, Pb, and Ti. Although not particularly limited, Si and Sn elements are preferable, and Si element is more preferable. The reason why Si element is preferable is that the discharge capacity is large. Note that the negative electrode active material may contain two or more types of negative electrode active material elements.

＜添加元素＞
負極活物質は、負極活物質元素以外の添加元素Ｚ、Ｍを含んでも良い。この添加元素Ｚとしては、Ｃ及び／又はＮ元素が好ましい。また、添加元素Ｍとしては負極活物質元素と添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＯ元素である。 <Additive elements>
The negative electrode active material may include additive elements Z and M other than the negative electrode active material element. The additive element Z is preferably C and / or N element. Further, as the additive element M, other than the negative electrode active material element and the additive element Z, Periodic Table Group 2, Group 4, Group 5, Group 8, Group 9, Group 11, Group 13, Group 14, Group 15 And one or more elements selected from group 16, more preferably B, Ti, Zr, W, and O elements, and still more preferably O elements.

ここで、添加元素ＺにＣ、Ｎ元素を用いると好ましい理由は、例えば負極活物質元素がＳｉの場合、
(i) Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
(ii) Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
(iii) Ｓｉ中での拡散係数が小さい
(iv) リチウムと反応しても体積変化が少ない
からである。
その詳細は次の通りである。 Here, the reason why it is preferable to use C and N elements as the additive element Z is, for example, when the negative electrode active material element is Si,
(i) Can form higher melting point compounds than Si
(ii) The covalent bond radius is smaller than Si
(iii) Small diffusion coefficient in Si
(iv) The volume change is small even when reacted with lithium.
The details are as follows.

理由(i)：元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、これらは後述するＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(ii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(iii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や電解液との反応を抑制することができる。
理由(iv)：元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いと考えられる。 Reason (i): Specifically, the elements C and N can form an equilibrium compound having a higher melting point than Si, such as SiC and Si 3 N 4 . A high melting point compound is generally a stable compound having a large free energy of formation and a large amount. For this reason, these can reduce the activity of Si mentioned later effectively, and can control the reactivity with electrolyte solution.
Reason (ii): Since the elements C and N are smaller than the covalent bond atomic radius of Si, details are unknown, but it is difficult to form a compound that exists in an equilibrium state in the SiZxMy compound, and the element Z is present at a high concentration. It is thought that it is effective to distribute more uniformly, Si activity can be reduced more effectively, and the reactivity with electrolyte solution can be suppressed.
Reason (iii): Since elements C and N have a small diffusion coefficient in Si, if elements C and N are dispersed in Si, aggregation and crystallization of Si accompanying charge and discharge are suppressed, and Si Micronization and reaction with the electrolyte can be suppressed.
Reason (iv): It is considered that the elements C and N have little change in volume even when they react with lithium, and are thus unlikely to affect the conduction path interruption of Si.

なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず電解液との反応性を抑制することが難しく、且つ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行しＳｉの微粉化が起こり易く、サイクル特性は改善され難い場合もある。また、負極活物質元素中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する等の虞のある場合もある。 In addition, when a compound that can exist in an equilibrium such as Cu 3 Si and Ni 2 Si, such as elements such as Cu and Ni, has a lower melting point than Si, the activity of Si does not decrease effectively. It is difficult to suppress the reactivity with the electrolytic solution, and since Cu and Ni elements have a large diffusion coefficient in Si, Si agglomeration and crystallization proceed with charge and discharge, and Si fine powder easily occurs. The cycle characteristics may be difficult to improve. In addition, when the compound present in equilibrium in the negative electrode active material element is the main component, the activity of Si does not decrease, the reactivity with the electrolytic solution cannot be suppressed, and the cycle characteristics may deteriorate. There may be.

ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ１、ｎ２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ ０とすると、
μｉ−μｉ ０＝ＲＴｌｏｇ ａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。 Here, the activity will be described.
In general, activity is a kind of thermodynamic concentration. For a multi-component system consisting of substance amounts n 1 , n 2, ..., If the chemical potential of component i is μ i and the chemical potential of a pure substance is μ i 0 ,
μ i −μ i 0 = RTlog ai
A i defined by is called activity.
Also, the ratio γi between the activity ai and the concentration ci
ai / ci = γi
Is called the activity coefficient.

例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。(1)ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、(2)ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。   For example, when a system consisting of a solvent and a solute is considered as a thermodynamic solution, the activity coefficient is the chemical potential of a component when the system is considered as an ideal solution, and when the system is considered as a real solution. This is an amount corresponding to the difference from the true chemical potential of a certain component. (1) In the case of a real solution in which a certain component i is a solute, when the concentration of the solute decreases, the system approaches an ideal solution in which the component i is a solute, and the activity coefficient approaches 1. Conversely, (2) in the case of a real solution in which a certain component i is a solvent, when the concentration of the solvent increases, the system approaches the ideal solution in which the component i is a solvent and the activity coefficient approaches 1. Further, when the chemical potential of the component i is more stable in the real solution than in the ideal solution, γi <1.

負極活物質元素がＳｉの場合、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が更に抑制されていると考えられる。   When the negative electrode active material element is Si, the component i is Si, and the element a regarded as a solute is contained in Si regarded as a solvent, so that the activity ai of the solvent Si is decreased, and γi <1 It is considered that the Si compound containing Z (solid solution: regarded as a real solution) is more stable than Si (considered as an ideal solution), and as a result, the reactivity with the electrolyte is further suppressed.

但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、添加元素Ｚを含む場合、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要と考えられる。 However, if the compound Si a Z p or the like in which Si and the element Z exist in an equilibrium is formed, the activity of Si cannot be reduced efficiently. Therefore, when the additive element Z is included, the element Z is contained in the Si. It is considered important to exist in a non-equilibrium state.

＜組成＞
負極活物質の組成としては、特に限定はされないが、負極活物質元素の含有率が通常３５ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、更に好ましくは６０ａｔ％以上で、また上限は、通常９５ａｔ％以下、好ましくは９０ａｔ％以下、更に好ましくは８０ａｔ％以下である。負極活物質元素の含有率がこの範囲であれば、高容量の電池が得られるので好ましい。 <Composition>
The composition of the negative electrode active material is not particularly limited, but the content of the negative electrode active material element is usually 35 at% or more, preferably 50 at% or more, more preferably 60 at% or more, and the upper limit is usually 95 at% or less. Preferably it is 90 at% or less, More preferably, it is 80 at% or less. If the content rate of a negative electrode active material element is this range, since a high capacity | capacitance battery is obtained, it is preferable.

負極活物質の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該活物質よりなる電極の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、負極活物質中の活物質元素等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。   The composition of the negative electrode active material is, for example, as shown in the examples described later, using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, “ESCA” manufactured by ULVAC-PHI), so that the surface of the electrode made of the active material becomes flat. It can be obtained by placing the sample on the sample stage, using the Kα ray of aluminum as an X-ray source, performing depth profile measurement while performing Ar sputtering, and calculating the atomic concentration of the active material element or the like in the negative electrode active material.

＜負極活物質元素がＳｉでＳｉＺｘＭｙ化合物の組成＞
負極活物質がＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相のＳｉＺｘＭｙ化合物を主成分とする活物質の場合、ＳｉＺｘＭｙの組成において、ＳｉＺｘＭｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）は、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。なお、「Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物」とは、ＳｉａＺｐにおいて、ｐ／（ａ＋ｐ）の値が最低値をとって平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐをいう。 <Composition of negative electrode active material element SiZ x M y compound Si>
If the anode active material is an active material composed mainly of SiZ x M y compound phases element Z is present in a non-equilibrium in the Si, the composition of SiZ x M y, the x of SiZ x M y, Si For the Z concentration (p / (a + p)) of the compound SiaZp (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to the formula Q (Z) = [x / (1 + x)] / [ The Z concentration ratio Q (Z) calculated by [p / (a + p)] is not particularly limited, but is usually 0.10 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0. The upper limit is usually 0.95 or less, preferably 0.85 or less, more preferably 0.75 or less, and particularly preferably 0.65 or less. The “compound that exists in equilibrium with a composition closest to Si” refers to a compound Si a Z p that exists in equilibrium with a minimum value of p / (a + p) in Si a Z p . .

なお、本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM International社出版の「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys」）に記載されており、本発明では、このＳｉａＺｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定して、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の数値範囲を用いて、ｘの範囲を限定している。 In addition, the compound Si a Z p that exists in equilibrium with the composition closest to Si in the present invention is described in the phase diagram of Si and element Z (for example, “Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys” published by ASM International). In the present invention, the above-described Z concentration ratio Q (Z) is set for the Z concentration (p / (a + p)) of this Si a Z p , and the numerical value of the Z concentration ratio Q (Z) is set. A range is used to limit the range of x.

ここで言う、「平衡的に存在する化合物」とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉａＺｐに相当する。 As used herein, “a compound present in equilibrium” refers to a stoichiometric compound such as the compound Si a Z p (where a and p are integers) described as the top of the diagram in the phase diagram or the like. For example, when Z is C, SiC is known as a stable compound, and in the present invention, this compound is a compound that exists in an equilibrium state. Therefore, when Z is C, SiC corresponds to Si a Z p of the present invention.

また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉａＺｐに相当する。 For example, when Z is N, Si 3 N 4 is known as the most stable compound, but Si 2 N 3 and SiN are also known to exist as stoichiometric compounds. In the present invention, all these compounds are assumed to exist in equilibrium. Therefore, when Z is N, SiN corresponds to Si a Z p of the present invention.

一方、「非平衡に存在する化合物」とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。   On the other hand, the “compound existing in a non-equilibrium” refers to a compound other than the compound existing in an equilibrium. In the case of a compound that exists in a non-equilibrium state, a specific stoichiometric compound is not formed, and Si atoms and Z atoms are uniformly dispersed when viewed macroscopically.

Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある場合もある。また、ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞のある場合もある。更にまた、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。   If the Z concentration ratio Q (Z) is less than this range, the effect of lowering the Si activity is small, the reactivity with the electrolyte cannot be suppressed, the electrode expansion increases, and it may be difficult to obtain desirable cycle characteristics. . On the other hand, if this range is exceeded, a stable compound SiaZp that exists in equilibrium is formed, and even if the element Z is increased, the activity of Si does not decrease, and there is a possibility that the reactivity with the electrolyte cannot be suppressed. There is also. In addition, since the conductivity of SiaZp is low, when such a compound is formed, the conductivity of the active material deteriorates, it becomes difficult to dope and de-dope lithium, and charging / discharging may not be possible. is there. Furthermore, if it greatly exceeds this range, it is difficult to obtain the effect of increasing the capacity by containing Si, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.

ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない場合もある。   Here, when the Z concentration ratio Q (Z) is 1, it means that Si is a stable compound SiaZp, which may not be preferable.

なお、元素Ｚとして、Ｃ、Ｎの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。   When the elements Z and C are simultaneously used as the element Z, the Z concentration ratio Q (Z) is obtained with respect to the element Z concentration based on the SiaZp of each of the two elements, and the total value is calculated as the Z concentration ratio Q. Consider (Z).

ＳｉＺｘＭｙのｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす実数である。化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含み、ｙ≠０の場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、特に限定はされないが、通常０．０８以上、好ましくは０．１０であり、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなる場合もある。 Y in SiZ x M y is a real number that satisfies 0 ≦ y ≦ 0.5. Compound comprises SiZ x M y in the element M, if the y ≠ 0, the ratio y of the element M in the compound SiZ x M y is not particularly limited, usually 0.08 or more, preferably be 0.10 The upper limit is usually 0.50 or less, preferably 0.40 or less, and more preferably 0.30 or less. When y exceeds this range, the Si content is decreased, and it may be difficult to increase the capacity.

また、元素Ｍを実質的に含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０をさす。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る活物質の製造工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合を指し、例えば、ｙは０．０８未満である。   Further, when the element M is not substantially included, the ratio y of the element M indicates y = 0 or y≈0. In the present invention, y≈0 refers to a case where the element M is inevitably included (M is not substantially included) in the production process of the active material according to the present invention. For example, y is 0.08. Is less than.

＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣ、添加元素ＭがＯの場合の組成＞
負極活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣで、添加元素ＭがＯであり、一般式ＳｉＣｘＯｙで表される活物質の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また上限は、通常０．９以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４５以下である。 <Composition when the negative electrode active material element is Si, the additive element Z is C, and the additive element M is O>
In the anode active material element Si, the additive element Z is in C, and the additional element M is O, when the active material represented by the general formula SiC x O y, in the general formula SiC x O y, x particularly limited However, it is usually 0.053 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.15 or more, particularly preferably 0.25 or more, and the upper limit is usually 0.9 or less, preferably 0.75. Hereinafter, it is more preferably 0.6 or less, particularly preferably 0.45 or less.

また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１以上であり、また上限は、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。   Further, y is not particularly limited, but is usually 0.0 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.1 or more, and the upper limit is usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, More preferably, it is 0.3 or less.

＜負極活物質元素Ｓｉで、活物質中における元素Ｚの存在状態＞
本発明の負極活物質層中の元素Ｚの存在状態は特に制限されないが、元素ＺがＣの場合、Ｘ線回折測定において、ＸＩｓｚ値は好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．７以下である。元素ＺがＮの場合、ＸＩｓｚ値は好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する場合や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低いために負極材の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができ難くなる場合や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる場合もある。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．０以上である。 <Negative electrode active material element Si, presence state of element Z in active material>
The presence state of the element Z in the negative electrode active material layer of the present invention is not particularly limited. However, when the element Z is C, in the X-ray diffraction measurement, the XIsz value is preferably 1.2 or less, more preferably 0.7 or less. It is. When the element Z is N, the XIsz value is preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less. If the XIsz value is less than or equal to this range, it is preferable to define a phase in which the element Z is present in a non-equilibrium state in Si as a main component and a compound that exists in an equilibrium such as SiaZp is not a main component. When the XIsz value exceeds this range, that is, when the phase of an equilibrium compound such as SiaZp is the main component (silicon carbide when element Z is C, silicon nitride when N is element), Si The activity of the electrolyte does not decrease, the reactivity with the electrolyte cannot be suppressed and the cycle characteristics deteriorate, or the conductivity of the negative electrode material deteriorates due to low conductivity such as SiaZp, and lithium doping and dedoping May become difficult to charge and discharge, or the discharge capacity per unit mass of the active material may be small. The lower limit value of the XIsz value is usually 0.0 or more.

＜負極活物質のＸ線回折測定方法＞
Ｘ線回折測定における負極活物質のＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の電極の活物質面を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。 <Method of measuring X-ray diffraction of negative electrode active material>
For the XIsz value of the negative electrode active material in the X-ray diffraction measurement, for example, the active material surface of the electrode of the present invention is set on the irradiation surface, and an X-ray diffractometer (for example, “X-ray diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation) is used. The measurement conditions are as shown in the examples described later.
The definition of the XIsz value is as follows.

（元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値）
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。 (XIsz value when element Z is C)
A peak intensity Isz with 2θ of 35.7 degrees and a peak intensity Is of 28.4 degrees are measured, and an intensity ratio XIsz (XIsz = Isz / Is) is calculated and defined as XIsz of the active material.
Here, a peak at 2θ of 35.7 degrees is considered to be a peak derived from SiC, a peak at 28.4 degrees is considered to be a peak derived from silicon, and an XIsz value of 1.2 or less means that SiC is almost detected. Means not.

（元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値）
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ３Ｎ４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。 (XIsz value when element Z is N)
The peak intensity Isz with 2θ of 70.2 degrees and the peak intensity Is with 28.4 degrees are measured, and the intensity ratio XIsz (XIsz = Isz / Is) is calculated and defined as XIsz of the active material.
Here, 2 [Theta] 27.1 ° peak Si 3 N 4 from the peak, 28.4 ° peak is considered the peak derived from silicon, that XIsz value is 1.1 or less, Si 3 It means that the N 4 is hardly detected.

＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素Ｚの活物質における元素Ｚの分布状態＞
負極活物質元素Ｓｉ中の元素Ｚは、特に限定はされないが、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。薄膜状の活物質の場合、元素Ｚの分布状態は、特に限定はされないが、好ましくは、薄膜状活物質中の厚み方向、及び、面内方向（厚み方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、薄膜状活物質の面内方向に均一に分布している。元素Ｚの分布が活物質内で不均一で、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪くなる場合もある。元素Ｚの分散状態はＥＰＭＡ等で確認できる。 <Distribution state of element Z in active material of additive element Z when negative electrode active material element is Si>
The element Z in the negative electrode active material element Si is not particularly limited, but, for example, exists as a level of 1 μm or less as an atom, a molecule, a cluster, or the like. In the case of a thin film active material, the distribution state of the element Z is not particularly limited, but is preferably uniform in the thickness direction and in-plane direction (direction perpendicular to the thickness direction) in the thin film active material. More preferably, it is uniformly distributed in the in-plane direction of the thin film active material. When the distribution of the element Z is non-uniform in the active material and locally exists, the expansion / contraction accompanying the charge / discharge of Si occurs intensively in the Si portion where the element Z does not exist. Along with this, the conductivity may be deteriorated. The dispersion state of the element Z can be confirmed by EPMA or the like.

＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素Ｚ、Ｍの活物質における元素Ｍの分布状態＞
負極活物質元素Ｓｉ中の元素Ｍは、分布状態に特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。 <Distribution state of element M in active material of negative electrode active material element Si and additive elements Z and M>
The element M in the negative electrode active material element Si is not particularly limited in the distribution state, and may be either uniformly distributed or not uniformly distributed.

＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素Ｃの活物質のラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値＞
負極活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。 <The negative electrode active material element is Si and the additive material C active material Raman RC value, Raman RSC value, Raman RS value>
For the active material of negative electrode active material element Si and additive element C, the Raman RC value measured by the Raman method is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.5 or less. When the Raman RC value exceeds this range, it is difficult to obtain the effect of increasing the capacity due to the inclusion of Si, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics. The lower limit of the Raman RC value is usually 0.0 or more from the measurement relationship.

また、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができ難くなる場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。   The Raman RSC value measured by the Raman method is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less. When the Raman RSC value exceeds this range, the electrical conductivity deteriorates, and it may be difficult to dope and de-dope lithium, making it difficult to charge and discharge. The lower limit of the Raman RSC value is usually 0.0 or more from the measurement relationship.

また、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある場合もある。   Moreover, the Raman RS value measured by the Raman method is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, preferably 0.75 or less, more preferably 0.65 or less. If the Raman RS value is below this range, the cycle characteristics may be deteriorated. If the Raman RS value exceeds this range, charging / discharging may not be possible.

なお、本発明における活物質のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。   In addition, the Raman RC value, the Raman RSC value, and the Raman RS value by the Raman spectrum analysis of the active material in this invention are calculated | required from the Raman spectrum analysis by the following Raman measuring methods, and are respectively defined as follows.

（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質が測定面となるように電極を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回 (Raman measurement method)
Using a Raman spectrometer (for example, “Raman spectrometer” manufactured by JASCO Corporation), set the electrode in the measurement cell so that the active material becomes the measurement surface, and rotate the sample to the sample surface in the cell with an argon ion laser Irradiate with light and measure. The Raman RC value, the RSC value, and the RS value are obtained by performing background correction of the measured Raman spectrum. The background correction is performed by connecting the peak start points with a straight line, obtaining the background, and subtracting the value from the peak intensity.
Here, the Raman measurement conditions are as follows, and the smoothing process is a simple average of 15 points of convolution.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
Laser power on the sample: 15-40mW
Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 200 cm −1 to 1900 cm −1
Exposure time: 30-300sec
Integration count: 3 times

（定義）
・ラマンＲＣ値
１３００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。 (Definition)
Raman RC value 1300cm -1 ~1600cm -1 peak intensity of peak c appearing in the vicinity of Ic, and measuring the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1, the intensity ratio RC (RC = Ic / Ias) is calculated and defined as the Raman RC value of the active material.
Here, the peak c and the peak as are considered to be peaks derived from carbon and silicon, respectively. Therefore, the Raman RC value reflects the amount of carbon, and the Raman RC value is 2.0 or less. , Which means that almost no carbon is detected.

・ラマンＲＳＣ値
６５０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。 Raman RSC value 650cm -1 ~850cm -1 peak intensity of the peak sc appearing near Isc, and measuring the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1, the intensity ratio RSC (RSC = Isc / Ias) is calculated and defined as the Raman RSC value of the active material.
Here, the peak sc and the peak as are considered to be peaks derived from SiC and silicon, respectively. Therefore, the Raman RSC value reflects the amount of SiC, and the Raman RSC value is 0.25 or less. This means that almost no SiC is detected.

・ラマンＲＳ値
５２０ｃｍ−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。 - intensity of the Raman RS value 520 cm -1 Is, and measuring the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1, to calculate the intensity ratio RS (RS = Is / Ias) , Raman active material It is defined as an RS value.
The Raman RS value reflects the state of Si.

つぎに、本発明に係わる非水電解質二次電池用電極のうち、正極として用いられる場合に好適な活物質について説明する。   Next, among the electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to the present invention, an active material suitable for use as a positive electrode will be described.

［正極活物質］
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、金属カルコゲナイド系の正極材料が特に好ましい。具体的には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。更に具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it has a function capable of inserting and extracting lithium, but a metal chalcogenide-based positive electrode material is particularly preferable. Specifically, for example, lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide; transition metal oxide materials such as manganese dioxide; carbonaceous materials such as fluorinated graphite Can be used. More specifically, LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 and their non-stoichiometric compounds, MnO 2 , TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 , CoS 2 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , CrO 3 , V 3 O 3 , TeO 2 , GeO 2 or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定はされないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、正極活物質材料に対して２〜１５重量％が特に好ましい。   A positive electrode conductive agent can be used for the positive electrode active material layer. The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode active material used. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives It can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. The addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight with respect to the positive electrode active material. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable with respect to the positive electrode active material.

［活物質の厚さ］
後述の方法により集電体上に成膜された薄膜状活物質の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。 [Thickness of active material]
Examples of the structure of the thin film active material formed on the current collector by the method described later include a columnar structure and a layered structure.

薄膜状活物質の膜厚は、これを用いてなる電極の活物質層の厚さに相当し、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。薄膜状活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の電極（以下、薄膜状活物質を用いた負極を「薄膜電極」と称す場合がある。）の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの電極が必要となり、従って、併せて必要な対極、セパレータ、薄膜電極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、薄膜状活物質が集電体から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。   The film thickness of the thin film active material corresponds to the thickness of the active material layer of the electrode using the thin film active material, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. It is. When the film thickness of the thin film active material falls below this range, the electrode of the present invention using the thin film active material (hereinafter, the negative electrode using the thin film active material may be referred to as “thin film electrode”) per sheet. In order to obtain a battery with a small capacity and a large capacity, a large number of electrodes are required. Accordingly, the total capacity of the current collector for the counter electrode, the separator, and the thin film electrode itself is increased, and the active capacity that can be filled per battery volume is increased. The amount of material is substantially reduced, making it difficult to increase the battery capacity. On the other hand, if it exceeds this range, the thin film active material may be peeled off from the current collector due to expansion / contraction associated with charge / discharge, and the cycle characteristics may be deteriorated.

［３］製造方法
本発明の電極の製造方法は、上記特徴を有する電極が製造可能な方法であれば特に制限されないが、例えば、以下に挙げる方法などによって製造することができる。 [3] Manufacturing Method The manufacturing method of the electrode of the present invention is not particularly limited as long as the electrode having the above characteristics can be manufactured. For example, the electrode can be manufactured by the following method.

［エッチング用金属箔表面のエッチング］
＜エッチング用金属箔の材質＞
エッチング用金属箔の材質としては、前述の銅箔やアルミニウム箔などを用いることができる。 [Etching of metal foil surface for etching]
<Material of metal foil for etching>
As the material of the metal foil for etching, the above-described copper foil, aluminum foil, or the like can be used.

＜エッチング方法＞
エッチング方法としては、一般的にウエットエッチングとドライエッチングがあり、ウエットエッチングは酸やアルカリなどの薬剤を用い、ドライエッチングはガスやイオンや原子ビームを用いてエッチングする方法である。本発明のエッチング用金属箔のエッチング方法としては、上記表面の凹凸を有する集電体が製造可能な方法であれば特に制限されないが、好ましくはウエットエッチングを用いる。
以下にウエットエッチングについて詳細に述べる。 <Etching method>
Etching methods generally include wet etching and dry etching. Wet etching uses a chemical such as acid or alkali, and dry etching is a method using gas, ions, or an atomic beam. The etching method of the etching metal foil of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the current collector having irregularities on the surface, but wet etching is preferably used.
The wet etching is described in detail below.

ウエットエッチングには、エッチング基体、即ちエッチング用金属箔をエッチング用の薬剤中へ浸漬する方法（化学エッチング）、エッチング用金属箔にエッチング用の薬剤を噴霧する方法、薬剤中でエッチング用金属箔を電解する（陽極酸化など）方法が挙げられる。   In wet etching, an etching substrate, that is, a method of immersing an etching metal foil in an etching agent (chemical etching), a method of spraying an etching agent on the etching metal foil, an etching metal foil in the agent The method of electrolyzing (anodizing etc.) is mentioned.

（エッチング用薬剤）
エッチング用の薬剤としては、塩化第二鉄、塩化第二銅、アンモニア−塩化アンモニウム、過酸化水素−硫酸、塩酸、燐酸、過塩素酸の水溶液などを用いることができる。中でも銅箔をエッチングする場合には、過酸化水素−硫酸水溶液の薬剤が銅の回収や廃液処理の点、及び形成された凸形状が直方体状で好ましい。また、アルミニウムをエッチングする場合には、塩酸水溶液を用い陽極酸化するのが好ましい。また、エッチング用の薬剤には、エッチングの均一化などのために金属（例えば、銅）や無機塩（例えば、ＮａＣｌ）や有機物（例えば、脂肪族アミン類）などの添加剤を含んでもよい。 (Etching agent)
As an etching agent, ferric chloride, cupric chloride, ammonia-ammonium chloride, hydrogen peroxide-sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, an aqueous solution of perchloric acid, or the like can be used. In particular, when etching a copper foil, the hydrogen peroxide-sulfuric acid aqueous solution is preferably a rectangular parallelepiped in terms of copper recovery and waste liquid treatment and the formed convex shape. When etching aluminum, it is preferable to anodize using an aqueous hydrochloric acid solution. Further, the etching agent may contain additives such as metals (for example, copper), inorganic salts (for example, NaCl) and organic substances (for example, aliphatic amines) for the purpose of uniform etching.

（エッチング温度）
エッチング中の温度は、特に限定はされないが室温付近の２０〜５０℃程度で行なわれる。 (Etching temperature)
The temperature during the etching is not particularly limited, but is about 20 to 50 ° C. near room temperature.

（エッチング時間）
エッチング時間は、上記表面の凹凸を有する集電体が製造可能な時間であれば特に限定されないが、１０〜１５０秒程度あれば生産性に優れるので好ましい。 (Etching time)
The etching time is not particularly limited as long as the current collector having irregularities on the surface can be produced, but it is preferably about 10 to 150 seconds because it is excellent in productivity.

（エッチング量）
銅箔等のエッチング用金属箔のエッチング量は、上記表面の凹凸を有する集電体が製造可能なエッチング量であれば特に限定されないが、１．０〜４．０ｍｇ／ｃｍ２程度が生産性に優れるので好ましい。 (Etching amount)
The etching amount of the metal foil for etching such as copper foil is not particularly limited as long as it is an etching amount that can produce the current collector having the surface irregularities, but the productivity is about 1.0 to 4.0 mg / cm 2 . It is preferable because it is excellent.

［活物質の形成］
本発明の電極は、上述のようにしてエッチング用金属箔をエッチング処理して得られる集電体の両面若しくは片面に活物質を形成することで得られる。活物質の形成方法としては、直接結合若しくは接合させる方法、高分子材料等の結着剤を介在して接着する方法などがある。 [Formation of active material]
The electrode of the present invention can be obtained by forming an active material on both sides or one side of a current collector obtained by etching a metal foil for etching as described above. As a method for forming the active material, there are a method of directly bonding or bonding, a method of bonding with a binder such as a polymer material, and the like.

＜原料＞
活物質の原料としては、特に制限はないが、活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることが出来る。負極活物質元素としては、前述のＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ等のリチウムと合金化可能な元素が挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物（ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等の昇華性化合物）等を用いることができる。
正極活物質元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。 <Raw material>
Although there is no restriction | limiting in particular as a raw material of an active material, The active substance element single body, a compound, a composition, and a mixture can be used. Examples of the negative electrode active material element include elements that can be alloyed with lithium, such as Si, Sn, Al, Zn, Ag, Ge, Pb, and Ti described above. As a compound of Si, metal Sn, Al, Zn, Ag, or the like, a silicon compound (sublimable compound such as SiC, Si 3 N 4 , SiS, or SiS 2 ) or the like can be used.
Examples of the positive electrode active material element include Co, Ni, Mn, Fe, and Ti.

活物質元素を含む昇華性の化合物は、例えば、前述の通りであるが、昇華性の化合物を用いると、後述の蒸着法において容器との反応を抑制し易く、且つ、活物質の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、活物質中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
また、活物質原料中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、また上限は、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果を得難い場合がある。 The sublimable compound containing the active material element is, for example, as described above. However, when the sublimable compound is used, the reaction with the container is easily suppressed in the vapor deposition method described later, and the composition of the active material is controlled. It is easy to do and preferable. In particular, SiC is preferable because oxygen mixed from the atmosphere reacts with carbon in SiC, so that the amount of oxygen contained in the active material can be reduced and the amount of carbon can be adjusted.
Further, when a sublimable compound is used for at least a part of the active material raw material, the ratio of the sublimable compound is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, The upper limit is usually 100% by weight or less, preferably 90% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less. When the ratio of the sublimable compound is below this range, it may be difficult to obtain the effect using the above-described sublimable compound.

添加元素Ｚの種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を用いることができる。 The kind of the additive element Z is as described above. Among the raw materials, for example, as the raw material for the C element, the reactive species with carbon such as natural graphite, artificial graphite and amorphous carbon, and carbon such as carbide As the N element raw material, nitride or the like can be used. In addition, when the raw material is a gas, as a C element raw material, a gas containing C (CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8, etc.), a gas obtained by vaporizing C by graphite arc discharge, resistance heating, or the like. As a source of N element, a gas containing NH (NH 3 , N 2, etc.) can be used.

後述の蒸着法での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が活物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう場合もある。しかしながら、添加元素ＺにＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、活物質中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。   In the case of vapor phase growth by the vapor deposition method described later, it is most effective to increase the heating temperature of the active material raw material in order to increase the growth rate, but at the same time, oxygen mixed from the atmosphere easily reacts with the active material and is oxidized. There are cases where many objects are formed. However, when the additive element Z contains the C element, the reaction between oxygen and carbon in the atmosphere progresses as the temperature rises, which is preferable because the amount of oxygen contained in the active material can be reduced.

また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。   In addition, for example, when the active material element is Si, the reaction between Si and carbon forms a compound composed of Si and C, which has a higher evaporation rate than Si alone, and evaporates. .

また、活物質元素と添加元素Ｚ、Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物、添加元素Ｚ、Ｍの原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。 Moreover, a single compound combining the active material element and the additive elements Z and M may be used, or a plurality of compounds may be used.
The active material elements, the sublimable compounds containing the active material elements, and the raw materials of the additive elements Z and M are used as, for example, powder, granules, pellets, lumps, plates, and the like.

一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙ≠０で添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍは、前述の如く、活物質元素Ｓｉと添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。 In the general formula SiZ x M y , when y ≠ 0 and the additive element M is included, the additive element M is, as described above, other than the active material element Si and the additive element Z, Group 2, Group 4, Group 5 of the periodic table , Group 6, Group 8, Group 9, Group 11, Group 13, Group 14, Group 15 and Group 16 or more, more preferably B, Ti, Zr, W, O element, more preferably O element can be used.

＜活物質の形成方法＞
活物質の形成方法としては、特に限定はされないが、前述の薄膜状活物質の膜厚となるように、気相成長法などによって活物質を集電体上に直接結合若しくは接合させる方法や、活物質と集電体とを高分子材料等の結着材を介在して接着する方法などがある。中でも気相成長法によって集電体上に活物質を形成する方法は、活物質と集電体との密着性を高くすることができるので好ましい。 <Formation method of active material>
The method of forming the active material is not particularly limited, but a method of directly bonding or bonding the active material on the current collector by vapor deposition or the like so as to have the film thickness of the thin film active material, There is a method of bonding an active material and a current collector with a binder such as a polymer material interposed therebetween. In particular, a method of forming an active material on a current collector by a vapor deposition method is preferable because adhesion between the active material and the current collector can be increased.

（気相成長方法）
活物質は、以下に詳述される、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤ、Ｄ：イオンプレーティング、の少なくとも１つの気相成長方法によって集電体上に形成することができる。また、これらを組み合せて活物質を形成させてもよい。 (Vapor phase growth method)
The active material can be formed on the current collector by at least one vapor deposition method of A: sputtering, B: vacuum deposition, C: CVD, D: ion plating, which will be described in detail below. Moreover, you may form an active material combining these.

Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体表面に衝突、堆積させて薄膜等を形成する。スパッタリングによると、形成した活物質と集電体との界面状態が良好であり、集電体に対する活物質の密着性も高い。 A. Sputtering Sputtering uses an active material from a target made of the above-mentioned raw material to collide with and deposit on the current collector surface under reduced pressure to form a thin film or the like. According to sputtering, the interface state between the formed active material and the current collector is good, and the adhesion of the active material to the current collector is also high.

ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。   As a method for applying the sputtering voltage to the target, either a DC voltage or an AC voltage can be used. At that time, it is possible to control the collision energy of ions from the plasma by applying a substantially negative bias voltage to the current collector.

活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。   The ultimate vacuum in the chamber before starting the active material formation is usually 0.1 Pa or less in order to prevent impurities from being mixed.

スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。 As the sputtering gas, an inert gas such as Ne, Ar, Kr, or Xe is used. Among these, argon gas is preferably used in terms of sputtering efficiency. When the compound SiZ x M element Z in y is N, said to coexist as a small amount of nitrogen gas in the inert gas production preferable. Usually, the sputtering gas pressure is about 0.05 to 70 Pa.

スパッタリングにより活物質を形成する際の集電体は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。   The current collector for forming the active material by sputtering can also be controlled in temperature by water cooling or a heater. The temperature range of the current collector is usually room temperature to 900 ° C, but preferably 150 ° C or less.

スパッタリングによる活物質の形成における成長速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。   The growth rate in forming an active material by sputtering is usually 0.01 to 0.5 μm / min.

なお、活物質の形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、集電体表面をエッチングすることができる。このような前処理は、集電体表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質の密着性の向上に有効である。   Note that the current collector surface can be etched by pre-treatment such as reverse sputtering or other plasma treatment before the formation of the active material. Such pretreatment is effective in removing contaminants and oxide films on the current collector surface and improving the adhesion of the active material.

Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、集電体上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成長速度で膜を形成できる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の活物質形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて形成する。 B. Vacuum deposition In the vacuum deposition, the raw material that becomes the active material is melted and evaporated and deposited on the current collector. Vacuum deposition can form a film at a higher growth rate than sputtering. Vacuum deposition can be advantageously used in terms of manufacturing cost from the viewpoint of shortening the time for forming an active material having a predetermined thickness as compared with sputtering. Specific examples of the method include an induction heating method, a resistance heating method, and an electron beam heating vapor deposition method. In the induction heating method, a vapor deposition crucible such as graphite is formed by inductive current, in the resistance heating method by an energized heating current such as a vapor deposition boat, and in electron beam heating vapor deposition, the vapor deposition material is heated and melted and evaporated by an electron beam.

真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺｘＭｙを形成することも可能である。 As an atmosphere for vacuum deposition, a vacuum is generally used. When the compound SiZ x M y in the element Z is N, a small amount of nitrogen gas to a reduced pressure while introducing with an inert gas, it is possible to form simultaneously SiZ x M y in vacuo.

活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。   The ultimate vacuum in the chamber before starting the active material formation is usually 0.1 Pa or less in order to prevent impurities from being mixed.

真空蒸着により活物質を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。   The current collector for forming the active material by vacuum deposition can also be controlled in temperature by a heater or the like. The temperature range of the current collector is usually room temperature to 900 ° C, but preferably 150 ° C or less.

真空蒸着による活物質の形成における成長速度は、通常０．１〜５００μｍ／分程度である。   The growth rate in forming an active material by vacuum deposition is usually about 0.1 to 500 μm / min.

スパッタリングの場合と同様に、集電体上に活物質を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより集電体表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、集電体と活物質との密着性を更に高めることができる。また、活物質を形成する間に、集電体にイオンを衝突させることにより、集電体に対する活物質の密着性を更に向上させることもできる。   As in the case of sputtering, before the active material is deposited on the current collector, the surface of the current collector may be etched by ion irradiation with an ion gun or the like. Such etching treatment can further enhance the adhesion between the current collector and the active material. In addition, the adhesion of the active material to the current collector can be further improved by causing ions to collide with the current collector during the formation of the active material.

Ｃ．ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＣＶＤでは、活物質となる上記原料を気相化学反応により集電体上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ活物質を形成する。プラズマＣＶＤは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより活物質を形成する。 C. CVD (Chemical Vapor Deposition)
In CVD, the above-mentioned raw material that becomes an active material is deposited on a current collector by a gas phase chemical reaction. In general, CVD has a feature that various materials with high purity can be synthesized in order to control a compound gas in a reaction chamber by gas inflow. Specific methods include thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, cat -CVD etc. can be mentioned. In thermal CVD, a raw material gas of a halogen compound having a high vapor pressure is introduced together with a carrier gas and a reaction gas into a reaction vessel heated to around 1000 ° C., and a thermochemical reaction is caused to form an active material. Plasma CVD uses plasma instead of thermal energy. Photo CVD uses light energy instead of thermal energy. Cat-CVD is a catalytic chemical vapor deposition method, in which an active material is formed by applying a catalytic decomposition reaction between a source gas and a heating catalyst.

ＣＶＤで用いられるＳｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、Ｚ源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 Si sources used in CVD are SiH 4 , SiCl 4, etc., and Z sources are NH 3 , N 2 , CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、集電体上に強固に活物質層を形成させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は、適宜選択し、それらを組み合わせて行うことができる。 D. Ion plating In ion plating, the raw material as an active material is melted and evaporated, and the evaporated particles are ionized and excited under plasma, thereby forming an active material layer firmly on the current collector. Specifically, examples of the method for melting and evaporating the raw material include an induction heating method, a resistance heating method, an electron beam heating vapor deposition method, and the like. Examples thereof include cathodic thermionic irradiation method, high frequency excitation method, HCD method, cluster ion beam method, and multi-arc method. Moreover, the method of evaporating the raw material and the method of ionization and excitation can be selected as appropriate and performed in combination.

蒸着法の高い成長速度の利点と、スパッタリングの集電体への強い密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成長速度で活物質を形成することができる。このような成長方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた電極を効率的に製造することができる。   Taking advantage of the high growth rate of the vapor deposition method and the advantage of strong adhesion to the current collector of sputtering, for example, the first thin film layer is formed by sputtering, and then the second thin film layer is formed at high speed by the vapor deposition method. By forming, an interface region where the adhesiveness with the current collector is good can be formed, and an active material can be formed at a high growth rate. By such a hybrid combination method of growth methods, an electrode having a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be efficiently produced.

スパッタリングと蒸着法を組合せて活物質層を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的にスパッタリングによる第１の薄膜層と蒸着法による第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。   Forming the active material layer by combining sputtering and vapor deposition is preferably performed continuously while maintaining a reduced pressure atmosphere. This is because impurities can be prevented from being mixed by continuously forming the first thin film layer by sputtering and the second thin film layer by vapor deposition without being exposed to the atmosphere. For example, it is preferable to use a thin film forming apparatus that sequentially performs sputtering and vapor deposition while moving the current collector in the same vacuum environment.

集電体の両面に活物質を形成する場合、集電体の一方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体の他方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。   When forming an active material on both surfaces of a current collector, forming an active material layer (which may be a combination of the first thin film layer and the second thin film layer) on one surface of the current collector; The formation of the active material layer (which may be a combination of the first thin film layer and the second thin film layer) on the other surface of the current collector is performed continuously while maintaining a reduced-pressure atmosphere. preferable.

その他の活物質を集電体上へ直接結合若しくは接合させる方法としては、エアロゾルデポジション法等が用いられる。   An aerosol deposition method or the like is used as a method for directly bonding or joining another active material onto the current collector.

Ｅ．エアロゾルデポジション
エアロゾルデポジション（ＡＤ）法では、活物質をバインダー成分無しに集電体上に形成してなり、通常、活物質を集電体上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。 E. Aerosol deposition In the aerosol deposition (AD) method, an active material is formed on a current collector without a binder component. Usually, the active material is subjected to high-speed impact solidification on the current collector under vacuum, etc. Manufactured by a method of integrating with a current collector without a binder component.

（高分子材料等の結着剤を介在して接着する方法）
活物質を高分子材料等の結着剤を介在して接着する方法としては、活物質と、結着剤を溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。 (Method of bonding via a binder such as a polymer material)
As a method of adhering the active material through a binder such as a polymer material, the active material and a slurry in which the binder is dispersed in a solvent are thinly applied to the current collector and dried. Followed by a pressing step of compacting to a predetermined thickness and density.

結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   As the binder, a polymer that is stable against a liquid solvent described later is preferable. For example, resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, rubbery polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber or ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block Polymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and thermoplastic elastomeric polymers such as hydrogenated products, syndiotactic 1,2-polybutadiene , Ethylene / vinyl acetate copolymer, or soft resinous polymer such as propylene / α-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or polytetrafluoroethylene / ethylene The fluoropolymer of the polymer or the like, and the like alkali metal ion (especially lithium ion) polymer composition having ion conductivity. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩もしくはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率もしくはイオン−双極子相互作用力を有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。   Examples of the polymer composition having ionic conductivity include, for example, polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, High polymer such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, etc., in which polymer compound such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, or polyacrylonitrile is combined with lithium salt or alkali metal salt mainly composed of lithium. A polymer containing an organic compound having a dielectric constant or an ion-dipole interaction force can be used.

具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。   Specifically, resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, polyimide, or cellulose and derivatives thereof (for example, carboxymethylcellulose), styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or ethylene are usually used. Rubbery polymers such as propylene rubber; Fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer; Polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Examples thereof include crosslinked polymers of polyether compounds, preferably polyethylene, polypropylene, polyimide, styrene / butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or polyethylene. Ethylene oxide and the like, more preferably, polyethylene, styrene-butadiene, polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene. These are currently used industrially and are suitable because they are easy to handle.

導電性物質と結着剤を混合して集電体上に塗布する際のスラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。   An aqueous solvent or an organic solvent is used as a dispersion medium for preparing the slurry when the conductive substance and the binder are mixed and applied onto the current collector. As the aqueous solvent, water is usually used, and additives such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone may be added to water up to about 30% by weight or less. it can.

有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。   As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as anisole, toluene and xylene And alcohols such as butanol and cyclohexanol. Among them, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable.

［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、本発明の集電体または集電体を含む電極を用いたものである。 [4] Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and an electrolyte. An electrode including a current collector is used.

本発明の非水電解質二次電池を構成する電解質等の電池構成上必要な、集電体または集電体を含む電極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する集電体または集電体を含む電極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。   The selection of members other than the current collector or the electrode including the current collector, which is necessary for the battery configuration such as the electrolyte constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, is not particularly limited. In the following, materials of the current collector constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention or members other than electrodes including the current collector are exemplified, but the materials that can be used are limited to these specific examples. is not.

＜電解質＞
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。 <Electrolyte>
Any electrolyte such as an electrolytic solution or a solid electrolyte can be used as the electrolyte. The electrolyte refers to all ionic conductors, and both the electrolytic solution and the solid electrolyte are included in the electrolyte.

電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent can be used. As the solute, an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, or the like can be used. Specifically, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like are preferably used. One kind of these solutes may be selected and used, or two or more kinds may be mixed and used.
The content of these solutes in the electrolytic solution is preferably 0.2 mol / L or more, particularly 0.5 mol / L or more, and 2 mol / L or less, particularly 1.5 mol / L or less.

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。   Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic ester compounds such as γ-butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; crown ethers, 2- Cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and tetrahydrofuran; chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate can be used. Among these, a nonaqueous solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable.

これらの溶媒は１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。   One type of these solvents may be selected and used, or two or more types may be mixed and used.

本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していても良い。   The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain various auxiliary agents such as a cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule and conventionally known overcharge inhibitors, deoxidizers, and dehydrators.

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。   Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds, methylene ethylene carbonate compounds, and the like.

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, and the like.

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the vinyl ethylene carbonate compound include vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl ethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinyl ethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinyl ethylene carbonate, 5-methyl- Examples include 4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, and the like.

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the methylene ethylene carbonate compound include methylene ethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate, and the like.
Of these, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、また上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。   When the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond in the molecule, the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly Preferably it is 0.3 wt% or more, most preferably 0.5 wt% or more, and the upper limit is usually 8 wt% or less, preferably 4 wt% or less, particularly preferably 3 wt% or less.

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。   By including in the electrolyte a cyclic carbonate having an unsaturated bond in the molecule, the cycle characteristics of the battery can be improved. The reason is not clear, but it is presumed that a stable protective film can be formed on the surface of the negative electrode. However, when the content is small, this property is not sufficiently improved. However, if the content is too large, the gas generation amount tends to increase during high-temperature storage, so the content in the electrolyte is preferably in the above range.

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the overcharge inhibitor include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorine-containing compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole Anisole compounds and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときの電池の破裂・発火を抑制することができる。   The ratio of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1 to 5% by weight. By containing an overcharge preventing agent, rupture / ignition of the battery during overcharge or the like can be suppressed.

他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。 Examples of other auxiliaries include carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, anhydrous glutar Carboxylic anhydrides such as acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; Ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone and tetramethylthiuram monosulfate Sulfur-containing compounds such as N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone and nitrogen-containing compounds such as N-methylsuccinimide; hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, etc. And fluorine-containing aromatic compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。   The ratio of these auxiliaries in the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.1 to 5% by weight. By containing these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage can be improved.

非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としても良い。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。   The non-aqueous electrolyte solution may include an organic polymer compound in the electrolyte solution, and may be a gel, rubber, or solid sheet solid electrolyte. Specific examples of organic polymer compounds include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; crosslinked polymers of polyether polymer compounds; vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; vinyl Insoluble matter of alcohol polymer compound; polyepichlorohydrin; polyphosphazene; polysiloxane; vinyl polymer compound such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω -Methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) and the like.

＜電池構成＞
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極および負極と、電解質によって構成され、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等など備えて構成されてもよい。 <Battery configuration>
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of at least a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, and may further include an outer can, a separator, a gasket, a sealing plate, a cell case, and the like as necessary.

セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。   The material and shape of the separator are not particularly limited. The separator is separated so that the positive electrode and the negative electrode do not come into physical contact with each other, and preferably has high ion permeability and low electrical resistance. The separator is preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention. Specific examples include porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene.

本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。   The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator It can be made into the coin type etc. which were laminated | stacked.

電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット及び封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。 The method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having at least an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
An example of the method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is as follows: a negative electrode is placed on an outer can, an electrolytic solution and a separator are provided thereon, a positive electrode is placed so as to face the negative electrode, and a gasket and A method of assembling the battery by caulking with a sealing plate is mentioned.

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.

［実施例１］
＜銅箔のエッチング＞
エッチング用銅箔として、平均表面粗さＲａが０．１９μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである電解銅箔を用い、その光沢面側をエッチング面とした。エッチング液として、過酸化水素／硫酸系水溶液（荏原電産社製「ＮＢＤII」）を用い、浸漬によるエッチング処理を３０℃で１３０秒間行ない、表面がエッチングされた集電体を得た。尚、エッチングの前処理として、過酸化水素／硫酸系の希薄水溶液（荏原電産社製「ＮＢＰ」）に銅箔を浸漬し水洗を行なった。また、後処理として希硫酸及び水にて洗浄を行い、更に５０℃で乾燥を行なった。 [Example 1]
<Etching copper foil>
As a copper foil for etching, the average surface roughness Ra of 0.19 .mu.m, a tensile strength of 330N / mm 2, 0.2% proof stress 310N / mm 2, an electrolytic copper foil is is 35μm thick, its gloss The surface side was used as an etching surface. Using an aqueous solution of hydrogen peroxide / sulfuric acid (“NBDII” manufactured by Ebara Densan Co., Ltd.) as an etchant, etching treatment by dipping was performed at 30 ° C. for 130 seconds to obtain a current collector whose surface was etched. As a pretreatment for etching, the copper foil was immersed in a dilute aqueous solution of hydrogen peroxide / sulfuric acid (“NBP” manufactured by Sugawara Densan) and washed with water. Further, as a post-treatment, washing was performed with dilute sulfuric acid and water, and drying was further performed at 50 ° C.

エッチング前後の銅箔重量から次の式によりエッチング量を算出したところ３．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
エッチング量＝（エッチング前銅箔重量−エッチング後銅箔重量）／エッチング面積 It was 3.2 mg / cm < 2 > when the etching amount was computed by the following formula from the copper foil weight before and behind etching.
Etching amount = (weight of copper foil before etching−weight of copper foil after etching) / etching area

なお、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径を下記の方法に従って測定したところ、平均結晶粒径Ｃｐｄ値が０．５６μｍ、Ｃｐ値が０．６４μｍであった。また、薄膜Ｘ線回折測定にてエッチング前の集電体の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を下記の方法に従って測定したところ１．１と１．０であった。
また、エッチング後の集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを下記の方法に従って測定したところ０．４１μｍと２．９μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みをミツトヨ社製の厚みゲージで測定したところ３１μｍであった。
また、図１（ａ）、図１（ｂ）にエッチング後の集電体のＳＥＭ写真（（ａ）図は側面から見たＳＥＭ写真、（ｂ）図は上面から見たＳＥＭ写真）を示した。 In addition, when the average crystal grain size of the copper foil before etching was measured according to the following method, the average crystal grain size Cpd value was 0.56 μm, and the Cp value was 0.64 μm. Further, the orientation ratios XO (220) and (222) of the current collector before etching were measured according to the following method by thin film X-ray diffraction measurement, and were 1.1 and 1.0.
The average surface roughness Ra and maximum height Ry of the current collector after etching were measured according to the following method to be 0.41 μm and 2.9 μm. Moreover, it was 31 micrometers when the thickness of the copper foil after an etching was measured with the thickness gauge by Mitutoyo Corporation.
1A and 1B show SEM photographs of the current collector after etching (the (a) figure is the SEM picture seen from the side, the (b) figure is the SEM picture seen from the top). It was.

＜活物質の形成＞
集電体として、前記エッチングした銅箔を用い、ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行い、集電体上に薄膜状活物質が形成された負極を得た。この時、ＳＵＳ基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０−３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ／ｃｍ２で８３分間成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１％程度であった。
なお、成膜前に銅箔表面の酸化膜等を除去する目的で逆スパッタを行った。確認のため逆スパッタのみの集電体について平均表面粗さＲａを測定したところ、前記エッチング後の集電体と同じであった。 <Formation of active material>
The etched copper foil is used as a current collector, a mixture of Si and C (Si: C = 1: 0.3 in atomic ratio) is used as a target material, and an RF sputtering apparatus (“CFS-” manufactured by Tokuda Manufacturing Co., Ltd.). 4ES ") to form a negative electrode having a thin film active material formed on a current collector. At this time, the SUS substrate is attached to a water-cooled holder and maintained at about 25 ° C., the chamber is evacuated to 2 × 10 −3 Pa in advance, and then a high-purity argon gas is allowed to flow through the chamber to a pressure of 0.67 Pa. After forming the atmosphere, film formation was performed at a power density of 8.8 W / cm 2 for 83 minutes. The oxygen concentration of this sputtering gas was about 0.001%.
In addition, reverse sputtering was performed for the purpose of removing the oxide film etc. on the copper foil surface before film formation. For confirmation, the average surface roughness Ra of the current collector with only reverse sputtering was measured and found to be the same as the current collector after etching.

また、下記の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質層のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から成膜された活物質の膜厚は約５μｍであった。   When the composition of the active material was analyzed by XPS according to the following method, the Si thin film contained 24 atomic% of element C, and the C concentration ratio Q (C) with respect to the element C concentration in SiC was 0. 49. In terms of atomic concentration ratio, Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the following method, RC = 0.05, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when X-ray diffraction measurement of the active material layer was performed according to the following method, no clear peak of SiC was detected and XIsz = 0.38. Moreover, the film thickness of the active material formed from observation with a scanning electron microscope (SEM) was about 5 μm.

上記の集電体と活物質の分析及び測定方法は以下の通りであり、その結果を表１にまとめて示す。   The analysis and measurement methods of the current collector and the active material are as follows, and the results are summarized in Table 1.

＜銅箔及び集電体の平均表面粗さＲａ測定＞
平均表面粗さＲａと最大高さＲｙとしては、エッチング前の銅箔若しくはエッチング後の集電体の表面を、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｐ−１５」）で測定し、平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを求めた。 <Measurement of average surface roughness Ra of copper foil and current collector>
As the average surface roughness Ra and the maximum height Ry, the surface of the copper foil before etching or the current collector after etching was measured with a surface roughness meter ("P-15" manufactured by KLA-Tencor) and averaged. The surface roughness Ra and the maximum height Ry were determined.

＜銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値、Ｃｐ値測定＞
平均結晶粒径Ｃｐｄ値、Ｃｐ値測定としては、まず、エッチング前の銅箔についてアルゴンイオンビームを用いた試料断面加工法（日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）で加工し、試料断面を作製した。
次に得られた試料断面を、Ｇａ＋イオンを用いた集束イオンビーム加工観察装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製「ＦＢ−２０００Ａ」）を用いて８．４μｍ×８．４μｍの大きさのＳＩＭ像視野を３視野観察した。この時、観察視野は銅箔表面と接する様に選択した。それぞれの断面視野において銅箔平面方向に対し垂直な直線を６本引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｎから結晶粒径Ｄｐｄを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐｄ値を求めた。
同様にそれぞれの断面視野において銅箔平面方向に対し平行な直線を６本引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｍから結晶粒径Ｄｐを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐ値を求めた。 <Measurement of average crystal grain size Cpd value and Cp value of copper foil>
To measure the average crystal grain size Cpd value and Cp value, first, the copper foil before etching is processed by a sample cross-section processing method using an argon ion beam (“SM-09010” manufactured by JEOL Ltd.) to produce a sample cross-section. did.
Next, using the focused ion beam processing observation apparatus (HITACHI “FB-2000A”) using Ga + ions, the obtained sample cross-section is divided into three 8.4 μm × 8.4 μm SIM image fields. Observed. At this time, the observation visual field was selected so as to contact the copper foil surface. In each cross-sectional field of view, 6 straight lines perpendicular to the copper foil plane direction are drawn, the crystal grain size Dpd is determined from the number n of crystal grains per measurement length in contact with (or crossing) the straight line, and the average of the measured fields of view is calculated. The average crystal grain size Cpd value was determined from the value.
Similarly, in each cross-sectional field of view, six straight lines parallel to the copper foil plane direction are drawn, and the crystal grain size Dp is obtained from the number m of crystal grains per measurement length in contact with (or crossing) the straight line. The average crystal grain size Cp value was determined from the average value.

＜銅箔のＸ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、エッチング前の銅箔を短冊状に切り、分析面となるよう測定セルへセットし、リガク社製ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線斜入射法薄膜Ｘ線回折法にて、２θ＝３０〜１００度の範囲の測定を行った。この時、銅の（１１１）面のピーク強度が最大値となる方向を求め、銅箔をセットし０°方向として前記範囲の測定を行なった。また、０°方向に対して銅箔を９０°回転させ９０°方向の測定を行なった。９０°と０°方向における（２２０）面と（２２２）面のピーク強度を求め、９０°方向と０°方向の強度比から配向比ＸＯ値（２２０）と（２２２）を求めた。 <X-ray diffraction measurement of copper foil>
For X-ray diffraction measurement, the copper foil before etching is cut into strips, set in a measurement cell so as to be an analysis surface, and RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation is used, and X-ray oblique incidence method thin film X-ray diffraction method is used for 2θ. Measurement was performed in the range of 30 to 100 degrees. At this time, the direction in which the peak intensity of the (111) plane of copper was maximized was determined, and a copper foil was set and the above range was measured as the 0 ° direction. Further, the copper foil was rotated 90 ° with respect to the 0 ° direction, and measurement in the 90 ° direction was performed. The peak intensities of the (220) plane and (222) plane in the 90 ° and 0 ° directions were determined, and the orientation ratio XO values (220) and (222) were determined from the intensity ratio in the 90 ° direction and the 0 ° direction.

＜活物質のＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、活物質の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、活物質層の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義した。 <XPS measurement of active material>
For X-ray photoelectron spectroscopy measurement, an X-ray photoelectron spectrometer (“ESCA” manufactured by ULVAC-PHI) is used to place the active material on a sample stage so that the surface of the active material becomes flat, and aluminum Kα rays are emitted from the X-ray source. And depth profile measurement was performed while performing Ar sputtering. Spectra of Si2p (90 to 110 eV), C1s (280 to 300 eV), and O1s (525 to 545 eV) at a constant depth (for example, 200 nm) were obtained. The obtained C1s peak top was 284.5 eV, charge correction was performed, the peak areas of the Si2p, C1s, and O1s spectra were obtained, and the device sensitivity coefficient was multiplied to calculate the atomic concentrations of Si, C, and O, respectively. From the obtained atomic concentrations of Si, C, and O, a primitive concentration ratio Si / C / O (Si atomic concentration / C atomic concentration / O atomic concentration) is calculated, and the composition value Si / C / O of the active material layer is calculated. Defined.

＜活物質のラマン測定＞
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質を分析面となるよう測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント <Raman measurement of active material>
For Raman measurement, a Raman spectrometer (“Raman spectrometer” manufactured by JASCO Corporation) is used. The active material is set in the measurement cell so that it becomes the analysis surface, and the sample surface in the cell is irradiated with argon ion laser light. I went there.
The Raman measurement conditions here are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
Laser power on the sample: 15-40mW
Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 200 cm −1 to 1900 cm −1
Smoothing processing: simple average, 15 points of convolution

＜活物質のＸ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、活物質を分析面となるよう測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。 <X-ray diffraction measurement of active material>
For X-ray diffraction measurement, RIGAK “RINT2000PC” is used, the active material is set in the measurement cell so as to be the analysis surface, and measurement in the range of 2θ = 10 to 70 degrees is performed by the Out-of-Plane method. went. The background was corrected by connecting 2θ = 15-20 ° and 40-45 ° with straight lines.

なお、以下の実施例及び比較例において、得られた集電体と活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。   In the following Examples and Comparative Examples, the current collector and active material obtained were analyzed and measured in the same manner as in Example 1 unless otherwise specified.

上記で製造された負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性の評価を行い、結果を表２に示した。   Using the negative electrode produced above, a lithium secondary battery was prepared according to the following method. The discharge capacity, charge / discharge efficiency, and cycle characteristics of this battery were evaluated by the following method. The results are shown in Table 2. .

＜コイン型リチウム二次電池作製方法＞
上記方法で作製したエッチングされた集電体の片面に活物質が形成されている負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパレータと対極とを用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとしてはポリエチレンセパレータを用いた。対極としてはリチウム金属対極を用いた。 <Coin-type lithium secondary battery manufacturing method>
A negative electrode having an active material formed on one side of an etched current collector produced by the above method is punched to 10 mmφ, vacuum-dried at 110 ° C., transferred to a glove box, and under an argon atmosphere, an electrolyte solution and a separator A coin-type battery (lithium secondary battery) was produced using the counter electrode. As the electrolytic solution, a 1 mol / L-LiPF 6 electrolytic solution using a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 3/7 (weight ratio) as a solvent was used. A polyethylene separator was used as the separator. A lithium metal counter electrode was used as the counter electrode.

＜放電容量評価＞
０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５サイクル繰り返し、１〜３サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、面積当りの放電容量とする場合は、負極面積で割ることで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）
＝１〜３サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／負極面積（ｃｍ２） <Evaluation of discharge capacity>
The battery is charged to 10 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.25 mA / cm 2 , and further charged to a current value of 0.02 mA at a constant voltage of 10 mV. A charge / discharge cycle of discharging to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of 25 mA / cm 2 was repeated 5 times, and an average value of discharges in the first to third cycles was defined as a discharge capacity. Moreover, when setting it as the discharge capacity per area, it calculated | required by dividing by the negative electrode area, and calculated according to the following.
Discharge capacity (mAh / cm 2 )
= Average discharge capacity (mAh) of first to third cycles / Anode area (cm 2 )

＜充放電効率評価＞
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００ <Charge / discharge efficiency evaluation>
When measuring the discharge capacity, it was calculated according to the following.
Charging / discharging efficiency (%) = {initial discharge capacity (mAh) / initial charge capacity (mAh)} × 100

＜サイクル特性評価＞
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを２０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝｛２０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／１〜３サイクルの
平均放電容量（ｍＡｈ）｝×１００ <Cycle characteristic evaluation>
This charge / discharge cycle was repeated 20 times according to the above-described discharge capacity measurement method, and the cycle retention rate was calculated by the following equation.
Cycle retention rate (%) = {discharge capacity after 20 cycles (mAh) / 1-3 cycles
Average discharge capacity (mAh)} × 100

［実施例２］
＜銅箔のエッチング＞
浸漬によるエッチング処理時間を４０秒間とした以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ１．６ｍｇ／ｃｍ２であった。 [Example 2]
<Etching copper foil>
The copper foil was etched in the same manner as in Example 1 except that the etching treatment time by immersion was 40 seconds. Moreover, it was 1.6 mg / cm < 2 > when the etching amount was computed from the copper foil weight before and behind etching.

実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．２８μｍと２．２μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３２μｍであった。   When the average surface roughness Ra and the maximum height Ry of the etched current collector were measured according to the same method as in Example 1, they were 0.28 μm and 2.2 μm. The thickness of the copper foil after etching was 32 μm.

＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。 <Formation of active material>
An active material was formed in the same manner as in Example 1 using the etched current collector.

実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 The current collector and the active material were analyzed and measured according to the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Further, using this negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［実施例３］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．２０μｍ、引張強度が３６０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３４０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである電解銅箔を用い、その光沢面側をエッチング面とし用いた以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。 [Example 3]
<Etching copper foil>
As the copper foil, an electrolytic copper foil having an average surface roughness Ra of 0.20 μm, a tensile strength of 360 N / mm 2 , a 0.2% proof stress of 340 N / mm 2 and a thickness of 35 μm is used. The copper foil was etched in the same manner as in Example 1 except that was used as the etching surface. Moreover, it was 3.7 mg / cm < 2 > when the etching amount was computed from the copper foil weight before and behind etching.

実施例１と同様の方法に従って、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を測定したところＣｐｄ値０．９２μｍ、Ｃｐ値が０．７６μｍであった。また、エッチング前の銅箔の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を測定したところ１．０と１．１であった。
また、実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．４８μｍと３．１μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３２μｍであった。 When the average crystal grain size Cpd value and Cp value of the copper foil before etching were measured in the same manner as in Example 1, the Cpd value was 0.92 μm and the Cp value was 0.76 μm. Further, when the orientation ratios XO (220) and (222) of the copper foil before etching were measured, they were 1.0 and 1.1.
Further, when the average surface roughness Ra and the maximum height Ry of the etched current collector were measured according to the same method as in Example 1, they were 0.48 μm and 3.1 μm. The thickness of the copper foil after etching was 32 μm.

＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。 <Formation of active material>
An active material was formed in the same manner as in Example 1 using the etched current collector.

実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 The current collector and the active material were analyzed and measured according to the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Further, using this negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［実施例４］
＜銅箔のエッチング＞
実施例２と同様に銅箔のエッチングを行なった。 [Example 4]
<Etching copper foil>
The copper foil was etched in the same manner as in Example 2.

＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い、活物質原料として破砕Ｓｉを用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って負極を作製した。
集電体は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９Ａにて加熱し１００秒間真空蒸着を行った。また、この時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１６５０℃であった。 <Formation of active material>
Using the etched current collector, crushed Si was used as an active material raw material, and a negative electrode was produced by high-frequency induction heating type vacuum deposition using “MU-1700D high-frequency induction heating apparatus” manufactured by Sekisui Medical Electronics Co., Ltd. .
The current collector is attached to a water-cooled holder and maintained at about 25 ° C., and the inside of the chamber is evacuated to create an atmosphere of 1 × 10 −3 Pa. Then, a graphite crucible containing crushed Si is applied at a high frequency induction heating current of 9A. It heated and vacuum-deposited for 100 second. Moreover, the temperature of the upper surface of the crucible at the time of vacuum deposition measured with the radiation thermometer at this time was 1650 degreeC.

実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが１１原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが１１原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．２５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．１４／０．１４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０５、ＲＳ＝０．５７であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１２であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から成膜された活物質の膜厚は約４μｍであった。   When the composition analysis of the active material was performed by XPS according to the same method as in Example 1, the additive element C mixed from the graphite crucible into the Si thin film was 11 atomic%, and the additive element O mixed from the atmosphere was 11 atomic%. The C concentration ratio Q (C) to the element C concentration in SiC was equivalent to 0.25. Moreover, it was Si / C / O = 1.00 / 0.14 / 0.14 in terms of atomic concentration ratio. Further, when the Raman value of the active material was determined by Raman measurement according to the same method as in Example 1, RC = peak was not detected, and RSC = 0.05 and RS = 0.57. Furthermore, when an X-ray diffraction measurement of the active material was performed according to the same method as in Example 1, no clear SiC peak was detected, and XIsz = 0.12. Moreover, the film thickness of the active material formed from observation with a scanning electron microscope (SEM) was about 4 μm.

実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 The current collector and the active material were analyzed and measured according to the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Further, using this negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例１］
＜活物質の形成＞
前記エッチングしていない銅箔を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして集電体（銅箔の光沢面側）上に活物質を形成して負極を作製した。得られた薄膜状活物質層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質層の膜厚は約５μｍであった。但し、活物質が集電体表面から脱落している部分が多く観察されたので、コイン電池の作製及び評価は実施できなかった。 [Comparative Example 1]
<Formation of active material>
An active material was formed on the current collector (the glossy surface side of the copper foil) in the same manner as in Example 1 except that the non-etched copper foil was used as a current collector to produce a negative electrode. From observation with a scanning electron microscope (SEM) of the cross section of the obtained thin film active material layer, the film thickness of the formed active material layer was about 5 μm. However, since many portions where the active material was removed from the surface of the current collector were observed, the production and evaluation of the coin battery could not be performed.

また、残存している膜部分についてＸＰＳ、ラマン測定、Ｘ線回折測定にて活物質の分析をしたところ、実施例１と同様であった。   Further, when the active material was analyzed by XPS, Raman measurement, and X-ray diffraction measurement for the remaining film portion, it was the same as in Example 1.

［比較例２］
＜銅箔のエッチング＞
浸漬によるエッチング処理時間を２００秒間とした以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ４．７ｍｇ／ｃｍ２であった。 [Comparative Example 2]
<Etching copper foil>
The copper foil was etched in the same manner as in Example 1 except that the etching treatment time by immersion was set to 200 seconds. Moreover, it was 4.7 mg / cm < 2 > when the etching amount was computed from the copper foil weight before and behind etching.

実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．６０μｍと４．０μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは２９μｍであった。   When the average surface roughness Ra and the maximum height Ry of the etched current collector were measured according to the same method as in Example 1, they were 0.60 μm and 4.0 μm. The thickness of the copper foil after etching was 29 μm.

＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。 <Formation of active material>
An active material was formed in the same manner as in Example 1 using the etched current collector.

実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 The current collector and the active material were analyzed and measured according to the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Further, using this negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例３］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．０５μｍ、引張強度が４２０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである表面が光沢な圧延銅箔を用いた以外は実施例１と同様に集電体のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。 [Comparative Example 3]
<Etching copper foil>
As the copper foil, a rolled copper foil having an average surface roughness Ra of 0.05 μm, a tensile strength of 420 N / mm 2 , a 0.2% proof stress of 400 N / mm 2 and a thickness of 35 μm and a glossy surface was used. The current collector was etched in the same manner as in Example 1 except for the above. Moreover, it was 3.7 mg / cm < 2 > when the etching amount was computed from the copper foil weight before and behind etching.

実施例１と同様の方法に従って、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値を測定したところ１．０２μｍ、Ｃｐ値が２．９１μｍであった。また、エッチング前の銅箔の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を測定したところ１８０と８．８であった。
また、実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．６３μｍと４．２μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３３μｍであった。 When the average crystal grain size Cpd value of the copper foil before etching was measured according to the same method as in Example 1, it was 1.02 μm and the Cp value was 2.91 μm. Further, when the orientation ratios XO (220) and (222) of the copper foil before etching were measured, they were 180 and 8.8.
Further, when the average surface roughness Ra and the maximum height Ry of the etched current collector were measured according to the same method as in Example 1, they were 0.63 μm and 4.2 μm. The thickness of the copper foil after etching was 33 μm.

＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。 <Formation of active material>
An active material was formed in the same manner as in Example 1 using the etched current collector.

実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 The current collector and the active material were analyzed and measured according to the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Further, using this negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例４］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．０７μｍ、引張強度が４２０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである表面が光沢な圧延銅箔を用い、浸漬によるエッチング処理時間を２８０秒間とした以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ７．８ｍｇ／ｃｍ２であった。 [Comparative Example 4]
<Etching copper foil>
As the copper foil, a rolled copper foil having an average surface roughness Ra of 0.07 μm, a tensile strength of 420 N / mm 2 , a 0.2% proof stress of 400 N / mm 2 and a thickness of 35 μm and a glossy surface is used. The copper foil was etched in the same manner as in Example 1 except that the etching treatment time by immersion was 280 seconds. Moreover, it was 7.8 mg / cm < 2 > when the etching amount was computed from the copper foil weight before and behind etching.

実施例１と同様の方法に従って、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値を測定したところ１．０５μｍ、Ｃｐ値が２．７２μｍであった。また、エッチング前の銅箔の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を測定したところ２３と１１であった。
また、実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ１．２８μｍと６．２μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３０μｍであった。 When the average crystal grain size Cpd value of the copper foil before etching was measured according to the same method as in Example 1, it was 1.05 μm and the Cp value was 2.72 μm. Moreover, when the orientation ratios XO (220) and (222) of the copper foil before etching were measured, they were 23 and 11.
Further, when the average surface roughness Ra and the maximum height Ry of the etched current collector were measured according to the same method as in Example 1, they were 1.28 μm and 6.2 μm. The thickness of the copper foil after etching was 30 μm.

＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。 <Formation of active material>
An active material was formed in the same manner as in Example 1 using the etched current collector.

実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 The current collector and the active material were analyzed and measured according to the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Further, using this negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例５］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．３０μｍ、引張強度が４１０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３９０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである電解により表面に凹凸を形成した圧延銅箔を、エッチングを行なわずにそのまま用いた。 [Comparative Example 5]
<Etching copper foil>
As copper foil, rolled copper having surface roughness Ra of 0.30 μm, tensile strength of 410 N / mm 2 , 0.2% proof stress of 390 N / mm 2 and thickness of 18 μm formed by unevenness on the surface. The foil was used as is without etching.

＜活物質の形成＞
前記電解により表面に凹凸を形成した銅箔を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質を形成して負極を作製した。 <Formation of active material>
A negative electrode was produced by forming an active material on a current collector in the same manner as in Example 1 except that a copper foil having irregularities formed on the surface by electrolysis was used as the current collector.

実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。 The current collector and the active material were analyzed and measured according to the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Further, using this negative electrode, a coin battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

Figure 0005194483
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表１及び表２より次のことが分かる。
比較例１の負極は、集電体の銅箔にエッチング処理を施しておらず、平均表面粗さＲａが小さいため本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。 From Tables 1 and 2, the following can be understood.
The negative electrode of Comparative Example 1 was not subjected to etching treatment on the copper foil of the current collector and was out of the specified range of the present invention because the average surface roughness Ra was small. As a result, good cycle characteristics could not be obtained. .

比較例２の負極は、銅箔のエッチング処理を過剰に施し、平均表面粗さＲａが大きいため本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、エッチング工程での生産性が悪かった。   The negative electrode of Comparative Example 2 is excessively etched with copper foil, and the average surface roughness Ra is large, so it is outside the specified range of the present invention. As a result, good cycle characteristics cannot be obtained, and the etching process The productivity of was bad.

比較例３の負極は、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値が大きく、銅の結晶粒子が大きすぎるため、エッチング後の平均表面粗さＲａが大きくなり本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。   The negative electrode of Comparative Example 3 has a large average crystal grain size Cpd value and Cp value of the copper foil before etching, and the copper crystal particles are too large, so that the average surface roughness Ra after etching becomes large and the specified range of the present invention As a result, good cycle characteristics could not be obtained.

比較例４の負極は、エッチング前の集電体の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値が大きく、銅の結晶粒子が大きすぎるため、エッチング処理時間を長くしたが、更に平均表面粗さＲａは大きくなり本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。   In the negative electrode of Comparative Example 4, the average crystal grain size Cpd value and Cp value of the current collector before etching were large, and the copper crystal particles were too large, so the etching treatment time was lengthened, but the average surface roughness Ra was further It became large and was outside the specified range of the present invention, and as a result, good cycle characteristics could not be obtained.

比較例５の負極は、平均表面粗さＲａは本発明と同じレベルであるが、銅箔表面に電解による凹凸を形成し、エッチング処理を行なっておらず、本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。   The negative electrode of Comparative Example 5 has an average surface roughness Ra that is the same level as that of the present invention, but formed unevenness by electrolysis on the copper foil surface and has not been subjected to etching treatment, which is outside the specified range of the present invention. As a result, good cycle characteristics could not be obtained.

これらに対して、実施例１〜５の本発明の集電体は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであり、また、活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用いており、全てが本発明の規定範囲を満たしている。
そして、このような負極を用いると、放電容量が高く、サイクル特性に優れた安価な高性能の電池が得られる。 On the other hand, the current collectors of the present invention of Examples 1 to 5 are obtained by etching a metal foil having an average crystal grain size Cpd value of at least a surface and a Cp value of 0.2 to 1.0, And the average surface roughness Ra of the unevenness | corrugation formed in the surface is 0.20-0.55 micrometer, Moreover, the active material which can occlude / release lithium is used as an active material, and all are this invention. The specified range is satisfied.
When such a negative electrode is used, an inexpensive high-performance battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.

集電体に、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであり、活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用いた場合、放電容量が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の集電体、電極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。   The current collector is obtained by etching a metal foil having at least a surface average crystal grain size Cpd value and a Cp value of 0.2 to 1.0, and an average surface roughness Ra of irregularities formed on the surface. Is 0.20 to 0.55 μm, and when an active material capable of occluding and releasing lithium is used as the active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery with high discharge capacity, excellent cycle characteristics, and low cost is realized. Therefore, the current collector, electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used in various fields such as electronic devices to which the nonaqueous electrolyte secondary battery is applied.

（ａ）図は、実施例１におけるエッチング後の集電体を側面から見たＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は、同上面から見たＳＥＭ写真である。(A) The figure is the SEM photograph which looked at the electrical power collector after the etching in Example 1 from the side, (b) The figure is the SEM photograph seen from the same upper surface.

Claims (11)

非水電解質二次電池のシリコン負極に用いられる集電体であって、該集電体は、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍで、最大高さＲｙが、１．５μｍ以上５．０μｍ以下の銅箔であり、該集電体は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０μｍである銅箔をエッチングしたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極集電体。 A current collector used in a silicon negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the current collector has an average surface roughness Ra of 0.20 to 0.55 μm and a maximum height of irregularities formed on the surface. Ry is Ri 5.0μm or less of the copper foil der least 1.5 [mu] m, the current collector is etched copper foil average crystal grain size Cpd value and Cp values of at least the surface is 0.2~1.0μm silicon negative electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized der Rukoto those. 前記エッチングがウエットエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極集電体。 The silicon negative electrode current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 , wherein the etching is wet etching. 前記エッチングに供される銅箔の配向比ＸＯ値（２２０）および（２２２）が０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極集電体。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein an orientation ratio XO values (220) and (222) of the copper foil subjected to the etching are 0.5 or more and 2.0 or less. Silicon negative electrode current collector. リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成したシリコン負極であって、該集電体が、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の集電体であることを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極。 A silicon negative electrode in which an active material capable of inserting and extracting lithium is formed on a current collector, wherein the current collector is the current collector according to any one of claims 1 to 3. A silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。 The active material is a substance mainly composed of a compound having a phase in which the element Z is present in a non-equilibrium state in Si, and the compound is represented by the general formula SiZ x M y (where Z, M, x, y are The silicon negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4 , which is represented by the following conditions (1) to (4):
(1) The element Z is an element composed of C and / or N.
(2) Element M is one or more elements selected from elements other than Si and element Z.
(3) x represents the formula Q (Z) = [x with respect to the Z concentration (p / (a + p)) of the compound SiaZp (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to Si. / (1 + x)] / [p / (a + p)] is a value at which the Z concentration ratio Q (Z) calculated from 0.10 to 0.95.
(4) y is a number in the range of 0 ≦ y ≦ 0.50. 前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極。 The active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery silicon anode according to claim 4 or 5, characterized in that a material prepared by vapor deposition. リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用シリコン負極を製造する方法において、集電体として銅箔を、平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍで、最大高さＲｙが、１．５μｍ以上５．０μｍ以下に化学的にエッチングする工程と、該集電体上に活物質を気相成長させる工程とを備える非水電解質二次電池用シリコン負極を製造する方法であって、前記エッチングに供される銅箔は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法。 In the method for producing a silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material capable of inserting and extracting lithium is formed on a current collector, copper foil is used as the current collector, and the average surface roughness Ra is 0.20 to 0.20. A non-aqueous electrolyte secondary comprising a step of chemically etching to 0.55 μm and a maximum height Ry of 1.5 μm to 5.0 μm, and a step of vapor-growing an active material on the current collector A method for producing a silicon negative electrode for a battery, wherein the copper foil subjected to the etching has at least a surface average crystal grain size Cpd value and a Cp value of 0.2 to 1.0 μm. A method for producing a silicon negative electrode for a water electrolyte secondary battery. 前記エッチングがウエットエッチングであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法。 The method for producing a silicon negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 , wherein the etching is wet etching. 前記エッチングに供される銅箔の配向比ＸＯ値（２２０）および（２２２）が０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法。 9. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the orientation ratio XO values (220) and (222) of the copper foil subjected to the etching are 0.5 or more and 2.0 or less. Method for manufacturing silicon negative electrode. リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用シリコン負極であって、該シリコン負極が、請求項７ないし９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極の製造方法で製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用シリコン負極。 Nonaqueous of a lithium at the absorbing and releasing active material capable collector on the formed non-aqueous electrolyte secondary battery silicon negative electrode, the silicon negative electrode, according to any one of claims 7 to 9 A silicon negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by a method for manufacturing a silicon negative electrode for an electrolyte secondary battery. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項４ないし請求項６、及び、請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用シリコン負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is a non-aqueous electrolyte according to any one of claims 4 to 6 and claim 10. A non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a silicon negative electrode for a water electrolyte secondary battery.
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