KR101382897B1 - 가공성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

가공성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐 수지를 제조하는 회분식 현탁 중합 공정에서 중합 생산성이 우수하면서 안정적인 가공성 확보가 가능한 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

Description

가공성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법{A method for preparing vinyl chlorides resin having improved workability}
본 발명은 가공성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서 현탁액에 글리콜류를 첨가하여 가공성을 향상시켜 휘시아이 및 초기 착색성이 우수한 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법을 제공하는 것이다.
염화비닐 수지는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 일반적으로 염화비닐계 수지의 품질 중에서 휘시아이(fish-eye) 및 초기 착색성이 가장 우수한 품질로서 이러한 품질을 향상시키기 위한 노력이 많이 이루어지고 있다.
휘시아이를 향상시키는 방법으로 특정한 보호 콜로이드를 첨가하거나, 공정 조건을 변화시키는 방법이 있으며, 초기 착색성을 향상시키는 방법으로는 특정 개시제를 반응 중간에 사용하거나, 잔류 개시제를 줄여주는 방법이 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐 수지의 제조 방법으로는 휘시아이 또는 초기 착색성 중 한가지 품질은 우수하지만, 2가지 품질 모두가 안정적인 품질 확보에는 불충분한 문제점이 있다.
일례로, 신다이치사의 일본특허 공개 제2009-062425호는 반응 중간에 특정 에테르(ether)를 투입하여 휘시아이를 향상시키는 방법에 대하여 제시하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 휘시아이는 향상될 수 있었으나, 반응 중간에 옥사이드(oxde)의 부반응에 의해 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 미쓰비시사의 일본특허 등록 제3719306호에는 교반기의 동력을 조절하여 휘시아이를 향상시키는 방법을 제시하고 있다. 하지만, 상기의 방법은 스케일 방지를 위하여 대부분의 염화비닐 중합체 제조업체에서 수십 년 전부터 기 실시되고 있는 방법으로, 상기의 방법으로는 일반적인 수준의 휘시아이를 가지는 염화비닐 중합체를 제조할 수 있으나, 고 품질의 염화비닐 중합체를 제조하기에는 한계가 있다.
또한, 악조 노벨사의 미국특허공개번호 제2005-0054795호는 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하여 반응 시간을 단축하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제를 사용하여 반응시간이 단축되어 중합 생산성이 어느 정도는 증가할 수 있었으나 반응 중간에 개시제의 국부 반응에 의해 휘시아이가 증가하거나 미세입자의 증가로 인한 초기 착색성의 저하가 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 신에쯔 사의 일본특허 공개 제2004-137464호 에서는 반응 초기에 일정 중합온도를 유지시키다가 일정 시점 이후, 중합 온도를 높여 가공성을 높이고 반응 말기의 전환율을 높여 잔류 개시제 함량을 줄여 초기 착색성을 향상시키고자 하였으나 반응 말기에 온도를 상승시킴으로써 겔 효과의 발생이 가속되어 휘시아이가 증가하고 평균 중합도가 떨어져 인장강도 등의 물성이 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 계속하던 중, 글리콜류를 특정 함량으로 특정 시기에 첨가하면 가공성이 향상되어 상술한 문제점을 해결하고 안정적인 품질 확보가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐 수지를 제조하는 방법으로서, 글리콜류를 첨가하여 염화비닐 수지의 가공성을 향상시켜 휘시아이를 향상시키고, 글리콜류의 구조적 특징에서 기인한 초기 착색성이 우수한 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명에서는 현탁 중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 글리콜류를 투입하여 중합하는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
상기 고온 중합수로는 70 내지 100 ℃ 범위 내인 것을 반응기에 투입한 다음 중합반응을 바로 개시함으로써 힛-업 프리(Heat-up free) 효과에 따른 경제성 효과를 극대화한다. 이때 70 ℃ 미만의 중합수를 사용할 경우, 염화비닐 수지 제조시, 중합반응을 바로 개시하지 못하고, 목표로 하는 중합온도 도달시까지 가열을 해야 하므로 배치당 중합 생산성 증대에 제약이 따른다.
이 같은 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의해 현탁 중합하게 된다. 구체적으로 상기 현탁 중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 이 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합하는 것이 바람직하다. 글리콜류는 상기 보호콜로이드 조제와 혼합되어 함께 투입되거나 중합 반응 중간에 투입되어 중합된다.
참고로, 본 발명의 염화비닐계 수지는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성중 염화비닐 단량체 함량 50 중량%이상)도 포함한다.
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 염화비닐계 수지의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위 내에서 휘시아이 및 초기 착색성이 우수한 효과가 있다. 상기 고 수화도 수지와 저 수화도 수지의 배합비는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고 수화도 수지와 저 수화도 수지를 0.5 내지 1.5의 중량비로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 콜로이드 조제는 중합 개시전 초기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 사용가능한 글리콜류로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 엠피디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올 등이 있으며 이들의 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용 가능하다. 그 투입 함량은 제조 공정, 가격, 품질 등의 요인에 따라서 결정되는데, 중합 개시 전 초기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.15 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.1 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 글리콜 사용량이 상술한 적절량보다 적을 때에는 휘시아이 및 초기 착색성 향상 효과가 미흡하고, 적정량보다 과량 사용시에는 부피 비중이 저하되고, 미세 입자가 증가하여 초기 착색성을 저하시킨다.
이 같은 글리콜류는 반응 도중 투입시에는 중합 전환율이 40% 기간까지 투입되는 것이 바람직한데, 이는 중합 전환율이 40% 부근에서 합일/재분산이 활발히 일어나기 때문에 중합체 입자의 내부 형태 조절이 가능하기 때문이다. 이 기간에 글리콜류를 투입함으로써 추가 투입된 글리콜류가 안정한 형태의 염화비닐계 중합체로 공중합되어 가공성을 향상시킬 수 있다. 중합 전환율 40%를 초과한 기간에 글리콜류를 추가 투입하게 되면 글리콜류와 염화비닐 구조체 간에 공중합이 이루어지기 어려워 가공성이 현저히 저하되므로 휘시아이가 많이 생성되어 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체 제조가 어려워지게 되어 바람직하지 않다.
나아가, 본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 중합 개시전 초기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02~0.2 중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04~0.12 중량부의 사용이 바람직하다. 개시제 사용량이 적정 량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하한다.
본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 사용가능한 산화방지제로는 염화비닐계 수지의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편 본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐계 수지의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들 (paddle)형, 피치 패들 (pitched paddle)형, 블루머 진 (bloomers gin)형, 파우도라 (pfaudler)형, 터빈 (turbine)형, 프로펠러 (propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화비닐계 수지 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 최종 염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에서의 현탁 중합은 중합 개시전 초기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.2 중량부 및 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5 중량부를 포함하여 실시되는 것을 일 특징으로 한다.
본 발명의 염화비닐계 수지의 현탁 중합 방법에 따르면, 중합 생산성이 우수하면서 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 우수한 고 품질의 염화비닐계 수지를 제조하는 현탁 중합 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시 예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 80 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 87.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 수화도가 54.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 1,6-헥산디올 150 g, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점 (중합 전환율이 대략 85 %에 상당하는 시점)에 산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻었다.
실시예 2
1,6-헥산디올 대신 트리메틸펜탄디올을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 3
1,6-헥산디올 대신 엠피디올을 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 4
1,6-헥산디올 대신 프로필렌 글리콜을 반응 초기가 아닌 중합 전환율 15% 기간에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 5
1,6-헥산디올 대신 네오펜틸렌 글리콜을 반응 초기가 아닌 중합 전환율 30% 기간에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 6
1,6-헥산디올 대신 에틸렌 글리콜을 반응 초기가 아닌 중합 전환율 45% 기간에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 7
80 ℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 64 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점(중합 전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 8
80 ℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 64 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 9
80 ℃ 탈이온수를 투입하고 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 64 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화방지제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 80 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 87.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 수화도가 54.5 %인 폴리비닐알콜 100 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 반응을 개시하였다.
중합 반응온도를 57 ℃로 중합반응 전 과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 6.0 kg/cm2에 도달한 시점에 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오에이트를 60 g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 수지를 얻었다.
비교예 2
1,6-헥산디올 150 g 대신 트리메틸펜탄디올 60 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 3
1,6-헥산디올 150 g 대신 엠피디올 500 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 4
중합반응 온도를 64 ℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 중합반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점(중합 전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 산화 방지제를 60 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 5
중합반응 온도를 64 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 1,6-헥산디올 150 g 대신 1,4-부탄디올 60g을 투여하고 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점(중합 전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 산화 방지제를 60 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 6
중합반응 온도를 64 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 1,6-헥산디올 150 g 대신 네오펜틸글리콜 500 g을 투여하고 중합 반응기 압력이 8.0 kg/cm2에 도달한 시점(중합 전환율이 대략 85%에 상당하는 시점)에 산화 방지제를 60 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 7:
1,6-헥산디올 대신 에틸렌 글리콜을 반응 초기가 아닌 중합 전환율 50% 기간에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 8
1,6-헥산디올 대신 에틸렌 글리콜을 반응 초기가 아닌 중합 전환율 50% 기간에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 염화비닐계 수지의 가공 물성과 중합반응 도중 중합전환율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
*중합 전환율의 측정:가스크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서 (Butain tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두면, 중합 조건에 따른 중합 전환율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
*중합도 측정:ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
*겉보기 비중 측정:ASTM D1 895-89에 의거하여 측정하였다.
*가소제 흡수율:ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료에 대한 중량%로 나타내었다.
*입자 분포도 측정:ASTM D1 705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.
*초기 착색성 평가:얻어진 수지 100 중량부에, 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 150 ℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성하였다.
이를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다:
◎-비교 예 1을 기준으로 하고, 이와 동일한 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우,
○-비교 예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색도를 갖고 실용상 문제가 없는 수준일 경우,
X-비교 예 1 대비 착색도가 명백히 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준일 경우.
*휘시아이 ( fish - eye ) 수:염화비닐계 수지 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 5분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 400 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
Figure 112010064139895-pat00001
Figure 112010064139895-pat00002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 고온 중합수를 사용하여 중합을 개시하고 중합 반응 전에 글리콜류를 보호콜로이드 조제와 함께 투입하거나, 중합 반응 중간에 투여한 실시예 1 내지 6에서는 초기 착색성, 휘시아이 등 측정한 물성 전반에 걸쳐 개선된 결과를 확인할 수 있었으며, 실시예 7 내지 9의 결과에서 중합도를 달리해도 개선된 결과를 확인할 수 있었다.
이에 반해, 상기 표 2에서 보듯이, 글리콜류를 추가하지 않은 비교예 1 및 4에서는 휘시아이 물성이 불량하였으며, 글리콜류를 적정량보다 소량 투여한 비교예 2 및 5에서는 휘시아이 개선 효과가 미흡하였으며, 글리콜류를 적정량보다 많이 투여한 비교예 3 및 6에서는 휘시아이 개선 효과는 우수하였지만 부피 비중이 많이 떨어지고 미세 입자가 증가되어 초기 착색성이 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
또한 비교예 7 및 8에서는 중합 전환율이 최대 투여기간인 40 %를 초과하여 글리콜류를 투입함으로써 공중합이 잘 이루어지지 않아 휘시아이가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 방법에 따른 실시 예 1 내지 9의 경우 중합 생산성과 개선된 가공성 확보 측면에서 가장 간단하면서도 유리한 공정임을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 현탁 중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 사용하여 중합시키되, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 엠피디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 트리메틸펜탄디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 글리콜류를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.1 중량부 범위 내로 투입하여 수행하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 반응기에 70 내지 100 ℃의 고온 중합수를 준비한 다음, 중합 개시제 투입에 의하여 중합되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 상기 고온 중합수에 염화비닐 단량체 및 보호 콜로이드 조제가 혼합되고, 상기 혼합용액에 중합 개시제가 투입되어 중합되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 글리콜류의 투입은 중합 개시 전부터 중합 전환율 40% 기간 내에 투입하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 초기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 고온 중합수 120 내지 150 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.2 중량부 및 보호 콜로이드 조제 0.03 내지 5 중량부를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 90 중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시 기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필 기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 85 내지 98 %인 비닐알콜계 수지, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지의 제조방법.
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