KR20210016185A - Anode Additive for improving initial charge efficiency, method of manufacturing the anode Additive, anode and lithium ion battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이온전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초기효율(또는 초기 충방전 효율; initial charge efficiency) 향상을 통해서 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 초기효율 향상을 위한 음극 첨가제, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium ion battery, and more particularly, a negative electrode additive for improving initial efficiency capable of improving energy density through improvement of initial efficiency (or initial charge efficiency), a method of manufacturing the same, and It relates to a negative electrode and a lithium ion battery including.
에너지를 저장하는 에너지 저장 장치 중 하나인 리튬이온전지(lithium ion battery)는 니켈 카드뮴 전지 등에 비해 높은 에너지밀도를 가지면서 비메모리(no memory effect) 특성을 갖고, 친환경적이며, 수명 주기가 길고, 높은 전압을 출력할 수 있으며, 소형화가 가능하기 때문에 최근 휴대폰, 태블릿 PC 및 캠코더와 같은 소형 휴대용 전자 제품의 전원 공급 장치로서 널리 사용되고 있다.Lithium ion batteries, one of the energy storage devices that store energy, have a high energy density compared to nickel cadmium batteries, have no memory effect, are eco-friendly, have a long life cycle, and are Since voltage can be output and miniaturization is possible, it is widely used as a power supply device for small portable electronic products such as mobile phones, tablet PCs, and camcorders.
리튬이온전지는 에너지밀도가 전기자동차 등과 같은 대형기기에 적용하기 적합하지 않는데 그 이유로는 고전압 및 고용량 조건을 충족하기 어렵기 때문이다.Lithium-ion batteries are not suitable for application to large-sized devices such as electric vehicles due to their energy density being difficult to meet high voltage and high capacity requirements.
최근에는 리튬이온전지를 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고전압 및 고용량 조건을 만족시키기 위해서, 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시키기 위한 방법으로 음극/양극 활물질 자체의 용량 향상, 전지 내부의 공간 활용도 향상, 음극/양극 로딩량 향상, 분리막 및 집전체 등의 기타 부품 경량화하는 기술이 소개되고 있다. 하지만 이러한 기술들로 에너지밀도를 향상시키는 데는 한계점에 다다른 상태이다.In recent years, in order to apply a lithium ion battery to an electric vehicle, etc., in order to satisfy the conditions of high voltage and high capacity, research to improve the energy density of the lithium ion battery has been actively conducted. For example, as a method to improve the energy density of a lithium-ion battery, technologies for improving the capacity of the anode/anode active material itself, improving the space utilization inside the battery, improving the anode/anode loading, and reducing the weight of other parts such as separators and current collectors are introduced. have. However, there is a limit to improving energy density with these technologies.
차기 방법으로 음극의 초기효율을 향상시키는 방법을 고려하고 있다. 음극의 초기효율을 높이기 위해서, 음극 내 리튬금속 분말 첨가, 전기회로 구성을 통한 음극판 리튬 충전, 양극 내 희생 양극 도입 등이 검토되고 있다. 하지만 리튬금속 분발의 위험성 및 공정 불균일성, 전기회로를 통한 리튬 충전의 불균일성 및 공정 비효율성, 희생 양극 도입으로 인한 양극 물성 저하 등의 문제점이 발생되고 있다.As the next method, a method of improving the initial efficiency of the cathode is being considered. In order to increase the initial efficiency of the negative electrode, the addition of lithium metal powder in the negative electrode, lithium charging of the negative electrode plate through the construction of an electric circuit, and introduction of a sacrificial positive electrode in the positive electrode have been studied. However, there are problems such as the risk of lithium metal powder and process non-uniformity, non-uniformity and process inefficiency of lithium charging through an electric circuit, and degradation of positive electrode properties due to the introduction of a sacrificial positive electrode.
따라서 본 발명의 목적은 음극의 초기효율 향상을 통해서 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 초기효율 향상을 위한 음극 첨가제, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지에 관한 것이다.Accordingly, an object of the present invention relates to a negative electrode additive for improving initial efficiency that can improve the energy density of a lithium ion battery by improving the initial efficiency of the negative electrode, a negative electrode including the same, and a lithium ion battery.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조한 리튬이온전지용 음극 첨가제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode additive for a lithium ion battery prepared by mixing and drying hydrated metal chloride and hydrazine.
상기 금속염화물과 상기 하이드라진이 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합될 수 있다.The metal chloride and the hydrazine may be mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:0.5.
상기 음극 첨가제는 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.The negative electrode additive may be represented by the following formula.
[화학식][Chemical Formula]
MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)M x N p H q Cl y (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나M is at least one of Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and Sb
상기 금속염화물의 금속은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나를 포함한다.The metal of the metal chloride is Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and It includes at least one of Sb.
상기 금속염화물은 SnCl2 또는 ZnCl2 일 수 있다.The metal chloride may be SnCl 2 or ZnCl 2 .
본 발명은 또한, 음극 활물질; 및 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조하며, 상기 음극 활물질에 혼합되어 음극 본체를 형성하는 음극 첨가제;를 포함하는 리튬이온전지용 음극을 제공한다.The present invention also provides a negative active material; And a negative electrode additive prepared by mixing and drying hydrated metal chloride and hydrazine, and being mixed with the negative electrode active material to form a negative electrode body.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극은 상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 충전한 리튬;을 더 포함한다.The negative electrode for a lithium ion battery according to the present invention further includes lithium charged in an electroless manner by supporting the negative electrode body in an electrolyte solution containing lithium metal.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극은 상기 음극 활물질 70 내지 99wt%와, 상기 음극 첨가제 1 내지 30wt%를 포함한다.The negative electrode for a lithium ion battery according to the present invention includes 70 to 99 wt% of the negative active material and 1 to 30 wt% of the negative electrode additive.
상기 음극 활물질은 실리콘, 실리콘산화물, 흑연, 하드카본 및 활성탄 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.The negative active material may include at least one of silicon, silicon oxide, graphite, hard carbon, and activated carbon.
본 발명은 또한, 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 음극 첨가제를 제조하는 단계; 및 음극 활물질에 상기 음극 첨가제를 혼합하여 음극 본체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of preparing a negative electrode additive by mixing and drying the hydrated metal chloride and hydrazine; And preparing a negative electrode body by mixing the negative electrode additive with a negative electrode active material.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극의 제조 방법은 상기 음극 본체를 제조하는 단계 이후에 수행되는, 상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 상기 음극 본체에 리튬을 충전하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery according to the present invention comprises the steps of: charging lithium in the negative electrode body in an electroless manner by supporting the negative electrode body in an electrolyte solution containing lithium metal, which is performed after the step of manufacturing the negative electrode body; It may further include.
상기 음극 첨가제를 제조하는 단계는, 상기 금속염화물과 하이드라진을 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.The preparing of the negative electrode additive may include preparing a mixture by mixing the metal chloride and hydrazine at a weight ratio of 1:1 to 1:0.5; And drying the mixture.
본 발명은 또한, 양극; 음극 활물질, 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조하며 상기 음극 활물질에 혼합되어 음극 본체를 형성하는 음극 첨가제, 및 상기 음극 본체에 무전해 방식으로 미리 충전된 리튬을 함유하는 음극; 및 리튬염을 함유하는 전해액;을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.The present invention also, the anode; A negative electrode additive prepared by mixing and drying a negative electrode active material, hydrated metal chloride and hydrazine, and mixed with the negative electrode active material to form a negative electrode body, and a negative electrode containing lithium previously charged in the negative electrode body in an electroless manner; And an electrolyte solution containing a lithium salt.
상기 음극은 상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 리튬을 상기 음극 본체에 미리 충전한다.The negative electrode supports the negative electrode body in an electrolytic solution containing lithium metal to precharge lithium into the negative electrode body in an electroless manner.
그리고 상기 음극의 초기효율이 100% 이상일 수 있다.In addition, the initial efficiency of the cathode may be 100% or more.
본 발명에 따른 음극 첨가제는 금속염화물과 하이드라진을 혼합한 후 건조하여 제조할 수 있기 때문에, 쉽고 간편한 합성법을 통해 무전해 리튬 충전이 가능한 소재를 확보할 수 있다.Since the negative electrode additive according to the present invention can be prepared by mixing metal chloride and hydrazine and then drying it, a material capable of electroless lithium charging can be secured through an easy and simple synthesis method.
본 발명에 따른 음극 첨가제를 첨가한 음극을 리튬금속이 포함된 전해액에 단순 담지함으로써, 음극의 초기효율을 100%까지 올리고, 경우에 따라 완전히 리튬을 충전함으로써 리튬소스가 없는 양극을 이용할 수 있는 음극 및 리튬이온전지까지 구현이 가능한 장점을 가지고 있다.A negative electrode that can use a positive electrode without a lithium source by simply supporting the negative electrode to which the negative electrode additive according to the present invention is added in an electrolyte solution containing lithium metal to increase the initial efficiency of the negative electrode to 100%, and by completely charging lithium in some cases And it has the advantage of being able to implement even a lithium ion battery.
본 발명에 따른 음극 첨가제는 음극의 초기효율을 직접 향상시키는 다른 물질, 예컨대 리튬금속 분말과 비교해서 대기 안정하고, 안전하고, 합성 조건도 쉽고 간편한 장점이 있다.The negative electrode additive according to the present invention has the advantage of being stable in the atmosphere, safe, and easy and convenient synthesis conditions compared to other materials that directly improve the initial efficiency of the negative electrode, such as lithium metal powder.
본 발명에 따른 음극 첨가제를 사용함으로써, 음극 내 미리 리튬 충전을 위해 추가적인 전기화학 셀을 구성할 필요가 없으며, 음극 첨가제가 포함된 음극을 리튬금속이 담겨진 전해액에 단순 담지함으로써 원하는 리튬 충전 상태를 얻을 수 있다.By using the negative electrode additive according to the present invention, there is no need to configure an additional electrochemical cell for charging lithium in advance in the negative electrode, and the negative electrode containing the negative electrode additive is simply supported in an electrolyte solution containing lithium metal to obtain a desired lithium state of charge. I can.
이와 같이 본 발명에 따른 음극은 초기효율 향상을 통해서 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.As described above, the negative electrode according to the present invention can improve the energy density of the lithium ion battery by improving the initial efficiency.
도 1은 본 발명에 따른 음극 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 음극 첨가제의 제조 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.
도 3은 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지한 경우의 개로전압(open circuit voltage; OCV)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7은 제3 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화와, 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery including a negative electrode additive according to the present invention.
2 is a detailed flowchart showing a manufacturing step of the negative electrode additive of FIG. 1.
3 is a SEM photograph showing a negative electrode additive according to the first embodiment.
4 is a graph showing changes in open circuit voltage (OCV) when the negative electrode additive according to the first embodiment is supported in an electrolyte containing lithium metal.
5 is a graph showing a change in an open-circuit voltage when a negative electrode body according to the second embodiment is supported on a half-cell made of lithium metal as a counter electrode.
6 is a graph showing a charge/discharge voltage curve when a current is applied to the half cell after the negative electrode body according to the second embodiment is supported on a half cell made of lithium metal as a counter electrode.
7 is a graph showing a change in an open-circuit voltage when a negative electrode body according to the third embodiment is supported on a half cell having a lithium metal as a counter electrode, and a charge/discharge voltage curve when a current is applied to the half cell after being supported.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, it should be noted that only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted without distracting the gist of the present invention.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, and the inventor is appropriate as a concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention on the basis of the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of application And it should be understood that there may be variations.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 음극 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 2는 도 1의 음극 첨가제의 제조 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery including a negative electrode additive according to the present invention. 2 is a detailed flowchart showing a manufacturing step of the negative electrode additive of FIG. 1.
도 1 및 도 2를 참조하면, S10단계에서 음극 첨가제를 제조한다. 이러한 음극 첨가제는 다음과 같이 제조할 수 있다.1 and 2, a negative electrode additive is prepared in step S10. These negative electrode additives can be prepared as follows.
먼저 S11단계에서 금속염화물과 하이드라진을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 즉 금속염화물과 하이드라진을 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때 하이드라진의 중량비가 0.5 미만인 경우 무전해 리튬 충전 효율이 낮아지고, 1을 초과하는 경우 가스 발생과 같은 부반응이 증가할 수 있다.First, a mixture is prepared by mixing metal chloride and hydrazine in step S11. That is, a mixture is prepared by mixing metal chloride and hydrazine in a weight ratio of 1:1 to 1:0.5. At this time, when the weight ratio of hydrazine is less than 0.5, the electroless lithium charging efficiency is lowered, and when it exceeds 1, side reactions such as gas generation may increase.
이때 금속염화물의 금속은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대 금속염화물로는 SnCl2, NaCl, CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, PdCl2, AgCl 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 금속염화물로 SnCl2 또는 ZnCl2을 사용하는 것이다.At this time, the metal of the metal chloride is Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and It may include at least one of Sb. For example, metal chlorides include SnCl 2 , NaCl, CuCl 2 , CuCl, NiCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 , CoCl 2 , MnCl 2 , CrCl 2 , CrCl 3 , VCl 2 , VCl 3 , ZnCl 2 , ZrCl 4 , NbCl 5 , MoCl 3 , MoCl 5 , PdCl 2 , AgCl and the like may be used. Preferably, SnCl 2 or ZnCl 2 is used as the metal chloride.
그리고 S13단계에서 혼합물을 건조하여 음극 첨가제를 제조한다. 예컨대 혼합물을 80 내지 150℃의 진공 조건에서 4 내지 7일 건조하여 음극 첨가제를 제조할 수 있다. 혼합물의 건조는 온도를 포함한 진공 조건에 따라서 건조 시간이 변경될 수 있다.Then, in step S13, the mixture is dried to prepare a negative electrode additive. For example, the mixture may be dried for 4 to 7 days in a vacuum condition of 80 to 150°C to prepare a negative electrode additive. The drying time of the mixture may be changed according to vacuum conditions including temperature.
S10단계에서 제조된 음극 첨가제는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.The negative electrode additive prepared in step S10 may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)M x N p H q Cl y (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
(M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나)(M is at least one of Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and Sb one)
본 발명에 따른 음극 첨가제는 금속염화물과 하이드라진의 착화물로서, 결정성이 없는 비정질 분말이다.The negative electrode additive according to the present invention is a complex of metal chloride and hydrazine, and is an amorphous powder having no crystallinity.
다음으로 S20단계에서 음극 활물질과 음극 첨가제를 혼합하여 음극 본체를 제조한다. 음극 본체는 음극 활물질 70 내지 99wt%와, 음극 첨가제 1 내지 30wt%를 포함하여 제조할 수 있다. 이때 음극 첨가제의 함량이 1wt% 미만인 경우, 이후에 진행된 무전해 리튬 충전 과정에서 리튬의 충전량이 미미하여 음극의 초기효율이 거의 향상되지 않을 수 있다. 반대로 음극 첨가제의 함량이 30wt%를 초과할 경우, 음극 활물질의 양이 부족하여 에너지밀도가 떨어질 수 있다.Next, in step S20, the negative electrode body is manufactured by mixing the negative electrode active material and the negative electrode additive. The negative electrode body may be prepared by including 70 to 99 wt% of an anode active material and 1 to 30 wt% of an anode additive. In this case, when the content of the negative electrode additive is less than 1 wt%, the amount of lithium charged in the subsequent electroless lithium charging process is insignificant, and thus the initial efficiency of the negative electrode may not be improved. Conversely, when the content of the negative electrode additive exceeds 30wt%, the amount of the negative electrode active material may be insufficient and the energy density may decrease.
음극 활물질은 실리콘, 실리콘산화물, 흑연, 하드카본 및 활성탄 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.The negative active material may include at least one of silicon, silicon oxide, graphite, hard carbon, and activated carbon.
그리고 S30단계에서 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 음극 본체에 리튬을 충전하여 본 발명에 따른 음극을 제조한다.Then, in step S30, the negative electrode body is supported in an electrolyte containing lithium metal, and lithium is charged in the negative electrode body in an electroless manner to prepare a negative electrode according to the present invention.
즉 음극 활물질과 음극 첨가제가 포함된 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 단순히 담지함으로써, 음극 본체에 리튬이 미리 충전된 음극으로 제조할 수 있다.That is, the negative electrode body including the negative electrode active material and the negative electrode additive may be simply supported in an electrolyte containing lithium metal, thereby manufacturing a negative electrode in which lithium is pre-charged in the negative electrode main body.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질에 음극 첨가제를 포함하고 무전해 방식으로 리튬을 미리 충전함으로써, 음극 첨가제를 포함하지 않는 음극 활물질로 구성된 음극과 비교하여 음극의 초기효율을 향상시킬 수 있다.The negative electrode according to the present invention includes a negative electrode additive in the negative electrode active material and pre-charges lithium in an electroless manner, thereby improving the initial efficiency of the negative electrode as compared to a negative electrode composed of a negative electrode active material that does not contain the negative electrode additive.
본 발명에 따른 음극은 음극 본체에 충전되는 리튬의 양을 조절함으로써, 음극의 초기효율을 조절할 수 있다. 리튬의 충전량은 음극에 포함된 음극 첨가제의 양과 무전해 충전 시간을 통하여 조절할 수 있다. 예컨대 본 발명에 따른 음극의 초기효율은 100% 이상이 되도록 조절할 수 있다.The negative electrode according to the present invention can control the initial efficiency of the negative electrode by controlling the amount of lithium charged in the negative electrode body. The charging amount of lithium can be adjusted through the amount of the negative electrode additive contained in the negative electrode and the electroless charging time. For example, the initial efficiency of the negative electrode according to the present invention can be adjusted to be 100% or more.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬이온전지는 양극, 전해액 및 본 발명에 따른 음극을 포함하며, 분리막을 더 포함할 수 있다.The lithium ion battery according to the present invention includes a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode according to the present invention, and may further include a separator.
음극은 음극 활물질, 음극 첨가제 및 미리 충전된 리튬을 포함한다. 즉 음극 활물질에 음극 첨가제를 혼합하여 음극 본체로 제조한다. 제조한 음극 본체에 무전해 방식으로 리튬을 미리 충전하여 음극으로 제조한다.The negative electrode includes a negative electrode active material, a negative electrode additive, and precharged lithium. That is, an anode active material is mixed with an anode additive to form a cathode body. The prepared negative electrode body is pre-charged with lithium in an electroless method to prepare a negative electrode.
양극은 리튬함유 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함할 수 있다. 양극은 음극의 초기효율이 100% 이상인 경우, 리튬소스를 포함하지 않을 수 있다.The positive electrode may include a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material. The positive electrode may not contain a lithium source when the initial efficiency of the negative electrode is 100% or more.
분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 쇼트되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 양극과 음극 사이에 개재된다. 분리막은 간단히 양극 및 음극을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.The separator is a member that separates the anode and the cathode so that they do not come into direct contact with each other to prevent short circuit, and is interposed between the anode and the cathode. The separator not only separates the anode and the cathode, but also plays an important role in improving stability.
그리고 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.And the electrolyte contains an organic solvent and a lithium salt.
유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 특별히 이에 한정되지 않는다.Organic solvents are dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate , Ethylpropionate, ethylbutyrate, acetonitrile, succinonitrile (SN), dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran, and mixtures thereof It may be any one selected from the group consisting of, and is not particularly limited thereto.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LITFSI, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiTDI 등이 사용될 수 있다.Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LITFSI, LiNO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2, LiTDI, etc. have.
예컨대 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합하여 제조할 수 있다.For example, the electrolyte may be prepared by mixing EC and DEC in a volume% of 1:1 under 1M LiPF 6 .
이와 같은 본 발명에 따른 음극 첨가제를 포함하는 음극의 특성을 확인하기 위해서 제1 내지 제3 실시예에 따른 음극을 제조하였다.In order to confirm the characteristics of the negative electrode including the negative electrode additive according to the present invention, negative electrodes according to the first to third embodiments were prepared.
[제1 실시예][First embodiment]
먼저 제1 실시예에 따른 음극 첨가제는 금속염화물로 수화된 SnCl2와 하이드라진을 혼합한 후 건조하여 제조하였다. 제1 실시예에 따른 음극 첨가제는 도 3에서 확인할 수 있다. 여기서 도 3은 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 보여주는 SEM 사진이다.First, the negative electrode additive according to the first embodiment was prepared by mixing SnCl 2 and hydrazine hydrated with metal chloride and then drying. The negative electrode additive according to the first embodiment can be seen in FIG. 3. 3 is a SEM photograph showing the negative electrode additive according to the first embodiment.
제1 실시예에 따른 음극 첨가제로 극판을 제조한 후, 리튬금속을 대극으로 하는 전해액을 포함하는 하프 셀에 제조한 극판을 담지하였다. 여기서 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합되어 있다.After manufacturing an electrode plate with the negative electrode additive according to the first embodiment, the prepared electrode plate was supported on a half-cell containing an electrolyte solution using lithium metal as a counter electrode. Here, the electrolyte is 1M LiPF 6 and EC and DEC are mixed in a volume% of 1:1.
도 4는 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지한 경우의 개로전압(open circuit voltage; OCV)의 변화를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 4는 리튬금속 대극 대비 평형전위를 시간에 따라 관찰한 결과를 그래프로 표시하였다.4 is a graph showing changes in open circuit voltage (OCV) when the negative electrode additive according to the first embodiment is supported in an electrolyte containing lithium metal. Here, FIG. 4 is a graph showing the results of observing the equilibrium potential versus the lithium metal counter electrode over time.
도 4를 참조하면, 제1 실시예에 따른 음극 첨가제로 제조한 극판의 평형전위가 하프 셀에 담지 후 30분 내지 1시간 정도의 빠른 시간 안에 리튬금속 대비 0V까지 떨어지는 것을 확인하였다. 이것은 제1 실시예에 따른 음극 첨가제가 하프 셀 즉, 리튬금속/전해액 시스템 내에서 무전해 방식으로 리튬과 반응하여 리튬을 충전하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that the equilibrium potential of the electrode plate prepared with the negative electrode additive according to the first embodiment dropped to 0V compared to lithium metal within a short time of 30 minutes to 1 hour after being loaded on the half cell. It can be seen that the negative electrode additive according to the first embodiment charges lithium by reacting with lithium in an electroless manner in a half cell, that is, a lithium metal/electrolyte system.
[제2 실시예][Second Example]
제2 실시예에 따른 음극 첨가제로 제1 실시예에서 제조한 음극 첨가제를 사용하였다.As the anode additive according to the second embodiment, the anode additive prepared in the first embodiment was used.
제2 실시예에서는 음극 첨가제와 실리콘산화물을 무게비 1:9로 혼합하여 음극을 제조하였다. 그리고 제2 실시예에 따른 음극을 리튬금속을 대극으로 하는 전해액을 포함하는 하프 셀에 담지하였다. 여기서 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합되어 있다.In the second embodiment, a negative electrode was manufactured by mixing a negative electrode additive and silicon oxide at a weight ratio of 1:9. In addition, the negative electrode according to the second embodiment was supported on a half-cell containing an electrolyte solution using lithium metal as a counter electrode. Here, the electrolyte is 1M LiPF 6 and EC and DEC are mixed in a volume% of 1:1.
도 5는 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화를 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing a change in an open circuit voltage when a negative electrode body according to the second embodiment is supported on a half-cell made of lithium metal as a counter electrode.
도 5를 참조하면, 제2 실시예에 따른 음극의 평형전위가 하프 셀에 담지 후 30분 내지 1시간 정도의 빠른 시간 안에 리튬금속 대비 0V까지 떨어지는 것을 확인하였다. 이것은 제2 실시예에 따른 음극이 하프 셀 즉, 리튬금속/전해액 시스템 내에서 무전해 방식으로 리튬과 반응하여 리튬을 충전하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it was confirmed that the equilibrium potential of the negative electrode according to the second embodiment fell to 0V compared to the lithium metal within a short period of about 30 minutes to 1 hour after being loaded on the half cell. It can be seen that the negative electrode according to the second embodiment charges lithium by reacting with lithium in an electroless manner in a half cell, that is, a lithium metal/electrolyte system.
도 6은 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 이때 담지는 48시간 동안 수행하였다.6 is a graph showing a charge/discharge voltage curve when a current is applied to the half cell after the negative electrode body according to the second embodiment is supported on a half cell made of lithium metal as a counter electrode. At this time, loading was performed for 48 hours.
도 6을 참조하면, 하프 셀에서 음극과 리튬금속을 통하여 전류 인가 충방전을 수행하였다. 일반적으로 실리콘산화물 음극의 초기효율은 70 내지 80% 수준이다. 반면에 제2 실시예에 따른 음극의 경우, 초기효율이 135%로 향상된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, charging/discharging was performed by applying a current through a negative electrode and a lithium metal in a half cell. In general, the initial efficiency of the silicon oxide cathode is in the level of 70 to 80%. On the other hand, in the case of the cathode according to the second embodiment, it can be seen that the initial efficiency is improved to 135%.
[제3 실시예][Third Example]
제3 실시예에 따른 음극 첨가제로 제1 실시예에서 제조한 음극 첨가제를 사용하였다.As the negative electrode additive according to the third exemplary embodiment, the negative electrode additive prepared in the first exemplary embodiment was used.
제3 실시예에서는 음극 첨가제와 흑연을 무게비 1:9로 혼합하여 음극을 제조하였다. 그리고 제3 실시예에 따른 음극을 리튬금속을 대극으로 하는 전해액을 포함하는 하프 셀에 담지하였다. 여기서 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합되어 있다.In the third embodiment, a negative electrode was manufactured by mixing a negative electrode additive and graphite at a weight ratio of 1:9. In addition, the negative electrode according to the third embodiment was supported on a half-cell containing an electrolyte solution using lithium metal as a counter electrode. Here, the electrolyte is 1M LiPF 6 and EC and DEC are mixed in a volume% of 1:1.
도 7은 제3 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화와, 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.7 is a graph showing a change in an open-circuit voltage when a negative electrode body according to the third embodiment is supported on a half cell having a lithium metal as a counter electrode, and a charge/discharge voltage curve when a current is applied to the half cell after being supported.
도 7을 참조하면, 제3 실시예에 따른 음극의 평형전위가 하프 셀에 담지 후 빠른 시간 안에 리튬금속 대비 0V까지 떨어지는 것을 확인하였다. 이것은 제3 실시예에 따른 음극이 하프 셀 즉, 리튬금속/전해액 시스템 내에서 무전해 방식으로 리튬과 반응하여 리튬을 충전하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, it was confirmed that the equilibrium potential of the negative electrode according to the third embodiment dropped to 0V compared to lithium metal within a short time after being loaded on the half cell. It can be seen that the negative electrode according to the third embodiment charges lithium by reacting with lithium in an electroless manner in a half cell, that is, a lithium metal/electrolyte system.
하프 셀에서 음극과 리튬금속을 통하여 전류 인가 충방전을 수행하였다. 일반적으로 흑연 음극의 초기효율은 90 내지 95% 수준이다. 반면에 제3 실시예에 따른 음극의 경우, 초기효율이 164%로 향상된 것을 확인할 수 있다.Charging and discharging was performed by applying a current through the cathode and lithium metal in the half cell. In general, the initial efficiency of the graphite anode is 90 to 95%. On the other hand, in the case of the cathode according to the third embodiment, it can be seen that the initial efficiency is improved to 164%.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the specification and drawings are only presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those of ordinary skill in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention may be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.
Claims (18)
상기 금속염화물과 상기 하이드라진이 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극 첨가제.The method of claim 1,
The negative electrode additive for a lithium ion battery, characterized in that the metal chloride and the hydrazine are mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:0.5.
상기 음극 첨가제는 아래의 화학식으로 표시되는 리튬이온전지용 음극 첨가제.
[화학식]
MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나The method of claim 2,
The negative electrode additive is a negative electrode additive for a lithium ion battery represented by the formula below.
[Chemical Formula]
M x N p H q Cl y (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M is at least one of Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and Sb
상기 금속염화물의 금속은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극 첨가제.The method of claim 3,
The metal of the metal chloride is Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and A negative electrode additive for a lithium ion battery comprising at least one of Sb.
상기 금속염화물은 SnCl2 또는 ZnCl2인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극 첨가제.The method of claim 1,
The metal chloride is SnCl 2 or ZnCl 2 A negative electrode additive for a lithium ion battery, characterized in that.
수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조하며, 상기 음극 활물질에 혼합되어 음극 본체를 형성하는 음극 첨가제;
를 포함하는 리튬이온전지용 음극.Negative active material; And
A negative electrode additive prepared by mixing hydrated metal chloride and hydrazine and then drying, and mixed with the negative electrode active material to form a negative electrode body;
A negative electrode for a lithium ion battery comprising a.
상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 충전한 리튬;
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극.The method of claim 6,
Lithium charged in an electroless method by supporting the negative electrode body in an electrolyte solution containing lithium metal;
A negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that it further comprises.
상기 음극 첨가제는 상기 금속염화물과 하이드라진이 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극.The method of claim 7,
The negative electrode additive is a lithium ion battery negative electrode, characterized in that the metal chloride and hydrazine are mixed in a weight ratio of 1:1 to 1:0.5.
상기 음극 첨가제는 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극.
[화학식]
MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나The method of claim 8,
The negative electrode additive is a lithium ion battery negative electrode, characterized in that represented by the formula below.
[Chemical Formula]
M x N p H q Cl y (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M is at least one of Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and Sb
상기 음극 활물질 70 내지 99wt%와, 상기 음극 첨가제 1 내지 30wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극.The method of claim 7,
A negative electrode for a lithium ion battery comprising 70 to 99 wt% of the negative active material and 1 to 30 wt% of the negative electrode additive.
상기 음극 활물질은 실리콘, 실리콘산화물, 흑연, 하드카본 및 활성탄 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극.The method of claim 7,
The negative electrode for a lithium ion battery, wherein the negative active material includes at least one of silicon, silicon oxide, graphite, hard carbon, and activated carbon.
음극 활물질에 상기 음극 첨가제를 혼합하여 음극 본체를 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법.Mixing the hydrated metal chloride and hydrazine and drying to prepare an anode additive; And
Preparing a negative electrode body by mixing the negative electrode additive with a negative electrode active material;
Method for producing a negative electrode for a lithium ion battery comprising a.
상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 상기 음극 본체에 리튬을 충전하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법.The method of claim 12, which is performed after the step of preparing the negative electrode body,
Charging lithium in the negative electrode body in an electroless manner by supporting the negative electrode body in an electrolyte solution containing lithium metal;
Method for producing a negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that it further comprises.
상기 금속염화물과 하이드라진을 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법.The method of claim 13, wherein preparing the negative electrode additive,
Preparing a mixture by mixing the metal chloride and hydrazine in a weight ratio of 1:1 to 1:0.5; And
Drying the mixture;
Method for producing a negative electrode for a lithium ion battery comprising a.
음극 활물질, 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조하며 상기 음극 활물질에 혼합되어 음극 본체를 형성하는 음극 첨가제, 및 상기 음극 본체에 무전해 방식으로 미리 충전된 리튬을 함유하는 음극; 및
리튬염을 함유하는 전해액;
을 포함하는 리튬이온전지.anode;
A negative electrode additive prepared by mixing and drying a negative electrode active material, hydrated metal chloride and hydrazine, and mixed with the negative electrode active material to form a negative electrode body, and a negative electrode containing lithium previously charged in the negative electrode body in an electroless manner; And
An electrolyte solution containing a lithium salt;
Lithium ion battery comprising a.
상기 음극은 상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 리튬을 상기 음극 본체에 미리 충전한 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.The method of claim 15,
The negative electrode is a lithium ion battery, characterized in that the negative electrode body is loaded in an electrolytic solution containing lithium metal, and lithium is previously charged to the negative electrode body in an electroless manner.
상기 음극 첨가제는 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
[화학식]
MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나The method of claim 16,
The negative electrode additive is a lithium ion battery, characterized in that represented by the formula below.
[Chemical Formula]
M x N p H q Cl y (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M is at least one of Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn and Sb
상기 음극의 초기효율이 100% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.The method of claim 17,
Lithium ion battery, characterized in that the initial efficiency of the negative electrode is 100% or more.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D. Nicholls et al. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1968, Vol. 30, No. 8, pp. 2211-2217 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102252452B1 (en) | 2021-05-17 |
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