JP2018063934A - Si-containing negative electrode active material coated with metal film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new form of Si-containing negative electrode active material.SOLUTION: The negative electrode active material is coated with a metal film.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、金属膜で被覆されているＳｉ含有負極活物質に関するものである。   The present invention relates to a Si-containing negative electrode active material coated with a metal film.

黒鉛などの負極活物質材料と比較して、Ｓｉは、理論上、１元素あたりのリチウムイオン吸蔵能力が高い。そのため、Ｓｉを含有する負極活物質（以下、Ｓｉ含有負極活物質という。）についての研究が広く行われている。ただし、Ｓｉ自体は半導体であるため、Ｓｉ含有負極活物質に導電性を付与するための研究も盛んに行われている。   Compared with negative electrode active material such as graphite, Si theoretically has a higher lithium ion storage capacity per element. Therefore, research on negative electrode active materials containing Si (hereinafter referred to as Si-containing negative electrode active materials) has been widely conducted. However, since Si itself is a semiconductor, research for imparting conductivity to a Si-containing negative electrode active material has been actively conducted.

例えば、Ｓｉ含有負極活物質に導電性を付与するため、Ｓｉ含有負極活物質を炭素で被覆する技術が報告されている。特許文献１には、熱ＣＶＤにより酸化珪素を炭素で被覆したシリコン複合体が記載されており、当該シリコン複合体を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。   For example, a technique for coating a Si-containing negative electrode active material with carbon in order to impart conductivity to the Si-containing negative electrode active material has been reported. Patent Document 1 describes a silicon composite in which silicon oxide is coated with carbon by thermal CVD, and a lithium ion secondary battery including the silicon composite as a negative electrode active material.

特許文献２には、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去した層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造し、さらに、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。 In Patent Document 2, a layered silicon compound from which Ca is removed by reacting CaSi ₂ with an acid is synthesized, and the layered silicon compound is heated at 300 ° C. or higher to produce a silicon material from which hydrogen is released, A carbon-silicon composite is manufactured by coating the silicon material with carbon, and a lithium ion secondary battery including the composite as an active material is described.

特許第３９５２１８０号公報Japanese Patent No. 3952180 国際公開第２０１５／１１４６９２号International Publication No. 2015/114692

上述したように、種々の炭素被覆Ｓｉ含有負極活物質が精力的に研究されている。ここで、本発明者は、炭素被覆Ｓｉ含有負極活物質を具備する二次電池が必ずしも十分に満足できる性能を示すとはいえないこと、及び、現状を打破するために炭素被覆Ｓｉ含有負極活物質とは異なる新たな形態のＳｉ含有負極活物質を提供する必要性があることを認識した。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たな形態のＳｉ含有負極活物質を提供することを目的とする。   As described above, various carbon-coated Si-containing negative electrode active materials have been vigorously studied. Here, the inventor cannot say that a secondary battery including a carbon-coated Si-containing negative electrode active material necessarily exhibits a sufficiently satisfactory performance, and in order to break the current situation, a carbon-coated Si-containing negative electrode active material It has been recognized that there is a need to provide a new form of Si-containing negative electrode active material different from the material. This invention is made | formed in view of this situation, and it aims at providing the Si-containing negative electrode active material of a new form.

本発明者は、炭素に代えて金属でＳｉ含有負極活物質を被覆することを着想した。ここで、Ｓｉ含有負極活物質を被覆する金属は、Ｓｉ含有負極活物質を均一に、かつ薄膜で被覆するのが好適といえる。かかる態様を実現させるための具体的な手段として、本発明者は、メッキ技術を用いることを着想した。そして、本発明者は実際に金属メッキを施したＳｉ含有負極活物質を製造し、当該Ｓｉ含有負極活物質を具備する二次電池が充放電可能であることを確認して、本発明を完成させた。   The present inventor has conceived that the Si-containing negative electrode active material is coated with a metal instead of carbon. Here, it can be said that the metal that coats the Si-containing negative electrode active material is preferably coated with the Si-containing negative electrode active material uniformly and with a thin film. As a specific means for realizing such an embodiment, the present inventor has conceived of using a plating technique. The inventor then manufactured a Si-containing negative electrode active material that was actually plated with metal, and confirmed that the secondary battery comprising the Si-containing negative electrode active material was chargeable / dischargeable, thereby completing the present invention. I let you.

すなわち、本発明のＳｉ含有負極活物質は、金属膜で被覆されていることを特徴とする。   That is, the Si-containing negative electrode active material of the present invention is characterized by being coated with a metal film.

本発明により、新たな形態のＳｉ含有負極活物質を提供できる。   According to the present invention, a new form of a Si-containing negative electrode active material can be provided.

実施例１〜実施例３のＳｉ含有負極活物質のＸ線回折パターンを重ね書きしたチャートである。It is the chart which overwritten the X-ray-diffraction pattern of the Si containing negative electrode active material of Example 1- Example 3. FIG. 実施例３のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。3 is a scanning electron microscope image of the Si-containing negative electrode active material of Example 3. FIG. 実施例３のＳｉ含有負極活物質における断面の走査型電子顕微鏡像である。4 is a scanning electron microscope image of a cross section in the Si-containing negative electrode active material of Example 3. FIG. 実施例３−１のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the Si containing negative electrode active material of Example 3-1. 実施例３−２のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the Si containing negative electrode active material of Example 3-2. 比較例３のＳｉ含有負極活物質の走査型電子顕微鏡像である。6 is a scanning electron microscope image of the Si-containing negative electrode active material of Comparative Example 3.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。   The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from these numerical ranges can be used as new upper and lower numerical values.

本発明のＳｉ含有負極活物質は、金属膜で被覆されていることを特徴とする。以下、本発明のＳｉ含有負極活物質のうち、金属膜以外の部分を「Ｓｉ含有負極活物質の本体」又は単に「本体」ということがある。   The Si-containing negative electrode active material of the present invention is characterized by being coated with a metal film. Hereinafter, in the Si-containing negative electrode active material of the present invention, the portion other than the metal film may be referred to as “main body of Si-containing negative electrode active material” or simply “main body”.

Ｓｉ含有負極活物質の本体としては、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なＳｉ含有負極活物質の本体としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、特許文献２に記載のシリコン材料を例示できる。   The main body of the Si-containing negative electrode active material may be any material that contains Si and functions as a negative electrode active material. Specific examples of the main body of the Si-containing negative electrode active material include silicon alone, SiOx (0.3 ≦ x ≦ 1.6), alloys of Si and other metals, and silicon materials described in Patent Document 2.

特許文献２に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。 The silicon material described in Patent Document 2 (hereinafter sometimes simply referred to as “silicon material”) will be described in detail. For example, the silicon material may include a step of reacting CaSi ₂ with an acid to synthesize a layered silicon compound containing polysilane as a main component, and a step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It is manufactured after that.

特許文献２に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑ The production method of the silicon material described in Patent Document 2 is represented as follows by using an ideal reaction formula when hydrogen chloride is used as the acid.
3CaSi ₂ + 6HCl → Si ₆ H ₆ + 3CaCl ₂
Si ₆ H ₆ → 6Si + 3H ₂ ↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。 However, in the upper reaction for synthesizing Si ₆ H ₆ which is polysilane, water is usually used as a reaction solvent from the viewpoint of removing by-products and impurities. Since Si ₆ H ₆ can react with water, in the step of synthesizing the layered silicon compound including the upper reaction, the layered silicon compound is hardly manufactured as containing only Si ₆ H ₆ , and the layered The silicon compound is represented by Si ₆ H _s (OH) _t X _u (X is an element or group derived from an acid anion, s + t + u = 6, 0 <s <6, 0 <t <6, 0 <u <6). Manufactured as a product. In the above chemical formula, inevitable impurities such as Ca that can remain are not taken into consideration. A silicon material obtained by heating the layered silicon compound also contains an element derived from an anion of oxygen or acid.

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。 The silicon material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction. For efficient insertion and desorption reaction of charge carriers such as lithium ions, the plate-like silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably in the range of 20 nm to 50 nm. . The length in the longitudinal direction of the plate-like silicon body is preferably within a range of 0.1 μm to 50 μm. The plate-like silicon body preferably has (length in the longitudinal direction) / (thickness) in the range of 2 to 1000. The laminated structure of the plate-like silicon body can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like. This laminated structure is considered to be a remnant of the Si layer in the raw material CaSi ₂ .

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。   The silicon material preferably includes amorphous silicon and / or silicon crystallites. In particular, the above plate-like silicon body is preferably in a state where amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix. The size of the silicon crystallite is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, still more preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm. The size of the silicon crystallite is calculated from the Scherrer equation using X-ray diffraction measurement on the silicon material and using the half-value width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the obtained X-ray diffraction chart. .

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜８００℃の範囲内がより好ましい。   The abundance and size of the plate-like silicon body, amorphous silicon and silicon crystallite contained in the silicon material mainly depend on the heating temperature and the heating time. The heating temperature is preferably in the range of 350 ° C to 950 ° C, more preferably in the range of 400 ° C to 800 ° C.

一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、本発明のＳｉ含有負極活物質又は本体の平均粒子径としては、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、５０％累積径（Ｄ_５０）を意味する。 The average particle diameter of the Si-containing negative electrode active material or the main body of the present invention when measured with a general laser diffraction particle size distribution measuring device is preferably in the range of 0.6 to 30 μm, and in the range of 1 to 20 μm. Is more preferable, and the range of 2 to 10 μm is more preferable, and the range of 3 to 8 μm is particularly preferable. In the present specification, the average particle size is meant the 50% cumulative diameter _{(D 50).}

金属膜には、導電性の付与との機能に加えて、充放電に伴いＳｉ含有負極活物質の本体が膨張及び収縮した場合にもＳｉ含有負極活物質の本体を被覆した状態を維持するとの機能が想定される。金属は展延性を有するので、金属膜はＳｉ含有負極活物質の本体の膨張及び収縮に追従し得るからである。   In addition to the function of imparting electrical conductivity to the metal film, when the main body of the Si-containing negative electrode active material expands and contracts with charge and discharge, the state of covering the main body of the Si-containing negative electrode active material is maintained. Function is assumed. This is because the metal has spreadability, so that the metal film can follow the expansion and contraction of the main body of the Si-containing negative electrode active material.

金属膜は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面に、メッキ技術を用いて形成される。メッキ可能性と、金属の耐酸化性を鑑みると、金属膜の主成分となる金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕが好ましい。導電性の点では、好ましい順序は、概ねＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎの順となる。展延性の点では、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄが好ましい。金属膜に含まれる金属は１種類でも良いし、複数種類でもよい。金属膜における上記金属の割合としては、８５〜１００質量％が好ましく、８７〜９９質量％がより好ましい。   The metal film is formed on the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material using a plating technique. Considering the possibility of plating and the oxidation resistance of the metal, Ni, Cu, Sn, Zn, Co, Au, Ag, Pt, Pd, Rh, or Ru are preferable as the metal as the main component of the metal film. In terms of conductivity, the preferred order is generally Ag, Cu, Au, Rh, Co, Zn, Ni, Ru, Pt, Pd, and Sn. Au, Ag, Ni, Cu, Sn, Zn, Pt, and Pd are preferable in terms of spreadability. The metal contained in the metal film may be one type or a plurality of types. As a ratio of the above-mentioned metal in a metal film, 85-100 mass% is preferred, and 87-99 mass% is more preferred.

金属膜は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の全体を被覆しているのが好ましく、また、均一に被覆しているのが好ましい。本発明のＳｉ含有負極活物質に対する金属膜の割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また、Ｓｉ含有負極活物質の表面における金属膜の被覆率としては、２０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％がさらに好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。金属膜の被覆率は、電子顕微鏡で観察したＳｉ含有負極活物質像を、画像解析することで算出できる。   It is preferable that the metal film coat | covers the whole main body of Si containing negative electrode active material, and it is preferable to coat | cover uniformly. 1-40 mass% is preferable, as for the ratio of the metal film with respect to Si containing negative electrode active material of this invention, 5-35 mass% is more preferable, and 10-30 mass% is further more preferable. The coverage of the metal film on the surface of the Si-containing negative electrode active material is preferably 20 to 100%, more preferably 50 to 100%, still more preferably 90 to 100%, and particularly preferably 95 to 100%. The coverage of the metal film can be calculated by image analysis of the Si-containing negative electrode active material image observed with an electron microscope.

リチウムイオンなどの電荷担体を円滑に吸蔵及び放出するとの観点からは、金属膜の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましい。金属膜の膜厚の範囲としては、２〜５０ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。   From the viewpoint of smoothly inserting and extracting charge carriers such as lithium ions, the thickness of the metal film is preferably 50 nm or less. The range of the thickness of the metal film is preferably 2 to 50 nm, more preferably 5 to 40 nm, and further preferably 10 to 30 nm.

金属膜は結晶性であってもよいが、非晶質を含んでいてもよく、金属膜のすべてが非晶質であってもよい。金属膜の非晶質部分では、好適な展延性が期待できる。   The metal film may be crystalline, but may contain amorphous, and all of the metal film may be amorphous. A suitable spreadability can be expected in the amorphous part of the metal film.

また、金属膜はＰ及び／又はＢを含んでいてもよい。Ｐ及び／又はＢは、製造方法に由来して、金属膜に含有されることになる。Ｐ及び／又はＢの存在に因り、金属膜の硬さなどの物性が好適に変化する場合がある。金属膜における上記元素の割合としては、１〜１５質量％が好ましく、２〜１３質量％がより好ましい。なお、金属膜には、製造方法などに由来する不純物が含まれる場合がある。   The metal film may contain P and / or B. P and / or B comes from the manufacturing method and is contained in the metal film. Due to the presence of P and / or B, physical properties such as the hardness of the metal film may suitably change. As a ratio of the said element in a metal film, 1-15 mass% is preferable, and 2-13 mass% is more preferable. Note that the metal film may contain impurities derived from a manufacturing method or the like.

以下、本発明のＳｉ含有負極活物質の具体的な製造方法について説明する。本発明のＳｉ含有負極活物質は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面に金属膜を強固に密着させるためのメッキ技術を用いて製造される。メッキ技術としては、外部電源を用いずに金属を化学的に還元析出させる無電解メッキが好ましい。   Hereinafter, a specific method for producing the Si-containing negative electrode active material of the present invention will be described. The Si-containing negative electrode active material of the present invention is produced using a plating technique for firmly attaching a metal film to the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material. As a plating technique, electroless plating in which metal is chemically reduced and deposited without using an external power source is preferable.

無電解メッキは、Ｓｉ含有負極活物質の本体を、無電解メッキ用水溶液と接触させる工程（以下、無電解メッキ工程ということがある。）にて行われる。   Electroless plating is performed in a step of contacting the main body of the Si-containing negative electrode active material with an aqueous solution for electroless plating (hereinafter sometimes referred to as an electroless plating step).

無電解メッキ工程の前に、Ｓｉ含有負極活物質の本体を活性化させる活性化工程を行うことが好ましい。なお、活性化工程の前に、界面活性剤や塩基性水溶液などでＳｉ含有負極活物質の本体を処理して、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面を改質してもよい。   It is preferable to perform an activation step of activating the main body of the Si-containing negative electrode active material before the electroless plating step. Prior to the activation step, the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material may be modified by treating the main body of the Si-containing negative electrode active material with a surfactant or a basic aqueous solution.

具体的な活性化工程としては、Ｓｉ含有負極活物質の本体をＰｄ含有溶液と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面にＰｄを付着させる工程を挙げることができる。   As a specific activation step, a step of bringing the main body of the Si-containing negative electrode active material into contact with the Pd-containing solution and attaching Pd to the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material can be mentioned.

より具体的な活性化工程の一例について説明する。まず、Ｓｉ含有負極活物質の本体と塩化スズ水溶液とを混合して、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面に２価のスズイオンを吸着させた上で、当該Ｓｉ含有負極活物質の本体を濾過にて分離する。次いで、当該Ｓｉ含有負極活物質の本体を塩化パラジウム水溶液と混合することにより、０価のＰｄをＳｉ含有負極活物質の本体の表面に付着させる。ここでの現象は、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面で、Ｓｎ（ＩＩ）＋Ｐｄ（ＩＩ）→Ｐｄ（０）＋Ｓｎ（ＩＶ）の反応が進行したことに因る。上述の方法で、Ｓｉ含有負極活物質の本体の表面を活性化することができる。   A more specific example of the activation process will be described. First, the main body of the Si-containing negative electrode active material is mixed with a tin chloride aqueous solution to adsorb divalent tin ions on the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material, and then the main body of the Si-containing negative electrode active material is filtered. Separate at. Next, the main body of the Si-containing negative electrode active material is mixed with an aqueous palladium chloride solution, so that zero-valent Pd is attached to the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material. The phenomenon here is due to the progress of the reaction Sn (II) + Pd (II) → Pd (0) + Sn (IV) on the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material. With the above-described method, the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material can be activated.

また、活性化工程の他の一例として、塩化パラジウム及び塩化スズなどのＰｄ（ＩＩ）及びＳｎ（ＩＩ）を含有する水溶液に、Ｓｉ含有負極活物質の本体を接触させる方法を挙げることができる。この方法でも、０価のＰｄをＳｉ含有負極活物質の本体の表面に付着させることができる。活性化工程では、塩化スズ水溶液に換えて、濃塩酸などの強酸水溶液を用いてもよい。   Another example of the activation step is a method in which the main body of the Si-containing negative electrode active material is brought into contact with an aqueous solution containing Pd (II) and Sn (II) such as palladium chloride and tin chloride. Even in this method, zero-valent Pd can be attached to the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material. In the activation step, a strong acid aqueous solution such as concentrated hydrochloric acid may be used instead of the tin chloride aqueous solution.

Ｐｄの付着性の観点から、Ｓｉ含有負極活物質の本体は、Ｓｉのみで構成されるものよりも、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）や、酸素を含有するシリコン材料が好ましい。Ｐｄと配位し得る酸素が本体に存在することに因り、Ｐｄに対する本体の親和性が増加するため、Ｓｉ含有負極活物質の本体に対してＰｄが速やかに付着すると考えられる。   From the viewpoint of the adhesion of Pd, the main body of the Si-containing negative electrode active material is preferably SiOx (0.3 ≦ x ≦ 1.6) or a silicon material containing oxygen, rather than being composed of only Si. Since the main body has an affinity for Pd due to the presence of oxygen that can coordinate with Pd in the main body, it is considered that Pd quickly adheres to the main body of the Si-containing negative electrode active material.

塩化スズ水溶液としては、日本カニゼン株式会社製の商品名ピンクシューマーなどの市販品を用いてもよいし、塩化スズを塩酸に溶解した水溶液を用いてもよい。また、塩化パラジウム水溶液としては、日本カニゼン株式会社製の商品名レッドシューマーなどの市販品を用いてもよいし、塩化パラジウムを水に溶解した水溶液を用いてもよい。塩化パラジウム水溶液には、無電解メッキ用水溶液の説明で述べる錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの添加剤を添加してもよい。   As the tin chloride aqueous solution, a commercial product such as a brand name Pink Schumer manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd. may be used, or an aqueous solution in which tin chloride is dissolved in hydrochloric acid may be used. Moreover, as palladium chloride aqueous solution, commercial items, such as brand name Red Schumer made by Nippon Kanisen Co., Ltd., may be used, or an aqueous solution in which palladium chloride is dissolved in water may be used. To the palladium chloride aqueous solution, additives such as a complexing agent, a pH adjusting agent, and a buffering agent described in the description of the electroless plating aqueous solution may be added.

活性化工程の後に、水や酸水溶液などで洗浄する洗浄工程を加えても良い。   After the activation step, a washing step of washing with water or an aqueous acid solution may be added.

無電解メッキ工程について説明する。無電解メッキ用水溶液には、金属膜の主成分となる金属の原料として金属塩がイオン状態で溶解されており、さらに、還元剤が含有されている。なお、無電解メッキ用水溶液は、金属塩水溶液と還元剤水溶液とを無電解メッキ工程の際に混合して調製したものでもよい。   The electroless plating process will be described. In the electroless plating aqueous solution, a metal salt is dissolved in an ionic state as a metal raw material that is a main component of the metal film, and further contains a reducing agent. The aqueous solution for electroless plating may be prepared by mixing a metal salt aqueous solution and a reducing agent aqueous solution during the electroless plating step.

無電解メッキ工程の反応機構について説明する。還元剤から提供される電子に因り、金属イオンが還元されて０価の金属となり、当該金属がＳｉ含有負極活物質の本体の表面に密着する。なお、活性化工程を経たＳｉ含有負極活物質の本体と還元剤とが共存すると、還元剤の分解及びこれに伴う電子の放出が促進されて、金属イオンが円滑に０価の金属に還元される。   The reaction mechanism of the electroless plating process will be described. Due to the electrons provided from the reducing agent, the metal ions are reduced to become a zero-valent metal, and the metal adheres closely to the surface of the main body of the Si-containing negative electrode active material. If the main body of the Si-containing negative electrode active material that has undergone the activation process and the reducing agent coexist, the decomposition of the reducing agent and the accompanying electron emission are promoted, and the metal ions are smoothly reduced to zero-valent metal. The

金属塩としては、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物などを例示できる。具体的な金属塩として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銀、硝酸銀、ヘキサクロリド白金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウムを例示できる。無電解メッキ用水溶液には、１種類の金属塩を用いてもよいし、複数種類の金属塩を用いてもよい。無電解メッキ用水溶液における金属塩の濃度としては、例えば２〜５００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。   Examples of the metal salt include metal sulfate, metal nitrate, metal chloride and the like. Specific metal salts include nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate, nickel sulfamate, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, silver sulfate, silver nitrate, hexachloroplatinic acid, potassium gold cyanide, sodium gold sulfite Can be illustrated. One type of metal salt may be used in the electroless plating aqueous solution, or a plurality of types of metal salts may be used. As a density | concentration of the metal salt in the aqueous solution for electroless plating, the range of 2-500 g / L can be illustrated, for example.

還元剤は金属塩の金属イオンを還元する役割を担う。還元剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、アスコルビン酸、チオ尿素、ヒドロキノン、ジメチルアミノボラン、ヒドラジンを例示できる。無電解メッキ用水溶液には、１種類の還元剤を用いてもよいし、複数種類の還元剤を用いてもよい。無電解メッキ用水溶液における還元剤の濃度としては、例えば１〜２００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。   The reducing agent plays a role of reducing the metal ion of the metal salt. Examples of the reducing agent include formaldehyde, glyoxylic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, potassium borohydride, ascorbic acid, thiourea, hydroquinone, dimethylaminoborane, and hydrazine. One type of reducing agent may be used in the electroless plating aqueous solution, or a plurality of types of reducing agents may be used. Examples of the concentration of the reducing agent in the electroless plating aqueous solution include a range of 1 to 200 g / L.

還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、Ｐが金属膜に含まれる。また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム又はジメチルアミノボランを用いた場合には、Ｂが金属膜に含まれる。   When hypophosphorous acid or sodium hypophosphite is used as the reducing agent, P is contained in the metal film. When sodium borohydride, potassium borohydride, or dimethylaminoborane is used as the reducing agent, B is included in the metal film.

無電解メッキ用水溶液には、ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤などの添加剤が添加されるのが好ましい。   It is preferable that additives such as a pH adjusting agent, a buffering agent, and a complexing agent are added to the electroless plating aqueous solution.

無電解メッキ用水溶液のｐＨは、通常、４〜１４の範囲内のうち、金属塩及び還元剤の種類に応じて適切な値に調整される。例えば、ニッケル塩及び次亜リン酸ナトリウムを用いる無電解メッキ用水溶液においては、ｐＨが４〜９の範囲が好ましい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸、塩酸を例示できる。   The pH of the electroless plating aqueous solution is usually adjusted to an appropriate value in the range of 4 to 14 according to the type of metal salt and reducing agent. For example, in an electroless plating aqueous solution using a nickel salt and sodium hypophosphite, the pH is preferably in the range of 4-9. Examples of the pH adjuster include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia, ammonium chloride, sulfuric acid and hydrochloric acid.

無電解メッキ用水溶液のｐＨ変動は、無い又は穏やかであるのが好ましい。緩衝剤は、無電解メッキ用水溶液の急激なｐＨ変動を抑制する目的で、無電解メッキ用水溶液に添加される。緩衝剤としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸などの弱酸、及び、これらの塩を例示できる。   It is preferable that there is no or moderate pH fluctuation in the electroless plating aqueous solution. The buffer is added to the electroless plating aqueous solution for the purpose of suppressing rapid pH fluctuation of the electroless plating aqueous solution. Examples of the buffer include hydroxyacetic acid, lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid and other weak acids, and salts thereof.

錯化剤とは、無電解メッキ用水溶液において金属イオンと錯体を形成し得るものである。錯化剤の存在に因り、金属に由来する沈殿物の生成を抑制することができる。錯化剤としては、緩衝剤として具体的に例示した化合物を用いてもよいし、２，２’−ビピリジル、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などを用いてもよい。   The complexing agent is capable of forming a complex with a metal ion in an aqueous solution for electroless plating. Due to the presence of the complexing agent, the formation of precipitates derived from metals can be suppressed. As the complexing agent, a compound specifically exemplified as a buffer may be used, or 2,2′-bipyridyl, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, or the like may be used.

無電解メッキ用水溶液に添加され得るその他の添加剤として、硝酸ビスマス、ヨウ素酸、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤を挙げることができる。   Examples of other additives that can be added to the electroless plating aqueous solution include bismuth nitrate, iodic acid, polyethylene glycol, and various surfactants.

無電解メッキ用水溶液としては、公知のものを採用しても良いし、市販の無電解メッキ用水溶液を購入して用いても良い。市販の無電解メッキ用水溶液として、日本カニゼン株式会社製の商品名ブルーシューマー、Ｓ−６８０、ＳＥ−６８０、ＳＤ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−７６０、Ｓ−７６２、ＳＥ−６６０、ＳＥ−６６６、Ｓ−５００、ＳＥ−６５０、ＳＦＫ−６３、Ｓ−８１０、ＳＥＫ−６７０、Ｓ−７９５、ＳＥＫ−７９７、カニボロンＳＫＢ−２３０、ＳＦＢ−２６を例示できる。   As the electroless plating aqueous solution, a known solution may be adopted, or a commercially available electroless plating aqueous solution may be purchased and used. As a commercially available aqueous solution for electroless plating, trade names Blue Summer, S-680, SE-680, SD-200, S-300, S-760, S-762, SE-660, SE-manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd. Examples include 666, S-500, SE-650, SFK-63, S-810, SEK-670, S-795, SEK-797, canibolone SKB-230, and SFB-26.

無電解メッキ工程においては、添加剤を加えた水にＳｉ含有負極活物質の本体を分散させてスラリーとし、当該スラリーに対して無電解メッキ用水溶液を滴下する方法が好ましい。メッキ反応を均一に進行させるために、無電解メッキ工程は撹拌条件下で行われるのが好ましい。   In the electroless plating step, it is preferable to disperse the main body of the Si-containing negative electrode active material in water to which an additive has been added to form a slurry, and drop an electroless plating aqueous solution into the slurry. In order to advance the plating reaction uniformly, the electroless plating process is preferably performed under stirring conditions.

無電解メッキ工程におけるメッキ温度としては、５０〜９５℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。温度が高いほど、メッキ反応が速やかに進行する。本発明のＳｉ含有負極活物質における金属膜の厚みは、無電解メッキ用水溶液の量、濃度、メッキ反応時間に応じて変化する。   As plating temperature in an electroless-plating process, 50-95 degreeC is preferable and 60-95 degreeC is more preferable. The higher the temperature, the faster the plating reaction proceeds. The thickness of the metal film in the Si-containing negative electrode active material of the present invention varies depending on the amount and concentration of the electroless plating aqueous solution and the plating reaction time.

無電解メッキ工程後に得られる、金属膜で被覆されたＳｉ含有負極活物質は、水溶液を用いる洗浄工程や乾燥工程に供されても良い。また、５００℃程度で加熱する加熱工程に供されても良い。ただし、加熱工程に供する際には、金属膜に結晶が生じる場合や、金属膜の形状が変化して、膜状では無く、粗大な島状に変化する場合があるため、注意が必要である。加熱工程における加熱温度としては、３００〜７００℃、４００〜６００℃、４５０〜５００℃の範囲を例示できる。   The Si-containing negative electrode active material coated with a metal film obtained after the electroless plating process may be subjected to a cleaning process or a drying process using an aqueous solution. Moreover, you may use for the heating process heated at about 500 degreeC. However, when it is used for the heating process, care must be taken because crystals may form in the metal film, or the shape of the metal film may change and change into a rough island shape instead of a film shape. . As heating temperature in a heating process, the range of 300-700 degreeC, 400-600 degreeC, 450-500 degreeC can be illustrated.

本発明のＳｉ含有負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。以下、二次電池の代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のＳｉ含有負極活物質を具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のＳｉ含有負極活物質を具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。   The Si-containing negative electrode active material of the present invention can be used as a negative electrode active material for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery. Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example of a secondary battery. The lithium ion secondary battery of the present invention comprises the Si-containing negative electrode active material of the present invention. Specifically, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including the Si-containing negative electrode active material of the present invention, an electrolytic solution, and a separator.

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。   The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。   The current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。   The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。   The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムイオンを添加させておく必要がある。ここで、リチウムイオンを添加するためには、リチウム金属またはリチウムイオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt _{structure: Li a Ni b Co c Mn} d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, At least one element selected from Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, and V, 1.7 ≦ f ≦ 3), a lithium mixed metal oxide represented by Li ₂ MnO ₃ can be mentioned. Further, as a positive electrode active material, a solid solution composed of a spinel such as LiMn ₂ O ₄ and Li ₂ Mn ₂ O ₄ and a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO ₄ , LiMVO _4, or Li ₂ MSiO ₄ (M in the formula) Are selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO ₄ F, such as LiFePO ₄ F represented by, Limbo ₃ such LiFeBO ₃ (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element. Further, as a positive electrode active material, a positive electrode active material that does not contain lithium ions that contribute to charge / discharge, for example, sulfur alone, a compound in which sulfur and carbon are combined, a metal sulfide such as TiS ₂ , V ₂ O ₅ , MnO ₂ and other oxides, polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances, and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material. When using a positive electrode active material that does not contain lithium, it is necessary to add lithium ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. Here, in order to add lithium ions, lithium metal or a compound containing lithium ions may be used.

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。 From the viewpoint of excellent and high capacity, and durability, as the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt _{structure: Li a Ni b Co c Mn} d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, At least one element selected from Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V, 1.7 ≦ f ≦ 3) It is preferable to employ a lithium composite metal oxide.

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。   In the above general formula, the values of b, c, and d are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but those in which 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1 are satisfied. And at least one of b, c, and d is in the range of 10/100 <b <90/100, 10/100 <c <90/100, 5/100 <d <70/100. More preferably, the ranges are 20/100 <b <80/100, 12/100 <c <70/100, 10/100 <d <60/100, 30/100 <b <70/100, More preferably, the ranges are 15/100 <c <50/100 and 12/100 <d <50/100.

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。   About a, e, and f, what is necessary is just a numerical value within the range prescribed | regulated by the said general formula, Preferably 0.5 <= a <= 1.5, 0 <= e <0.2, 1.8 <= f <= 2 0.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ e <0.1, 1.9 ≦ f ≦ 2.1, respectively.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。   The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, Vapor Grown Carbon Fiber, and various metal particles. The Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The blending ratio of the conductive additive in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: conductive additive = 1: 0.005 to 1: 0.5, and 1: 0.01 to 1: 0. .2 is more preferable, and 1: 0.03 to 1: 0.1 is even more preferable. This is because if the amount of the conductive auxiliary is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。   The binder plays a role of securing an active material or a conductive auxiliary agent to the surface of the current collector and maintaining a conductive network in the electrode. Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, poly ( Examples thereof include acrylic resins such as (meth) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose. These binders may be used singly or in plural.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The blending ratio of the binder in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: binder = 1: 0.001 to 1: 0.3, and 1: 0.005 to 1: 0. .2 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.15 is still more preferable. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。   The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. What is necessary is just to employ | adopt suitably what was demonstrated with the positive electrode about a collector. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.

負極活物質としては、本発明のＳｉ含有負極活物質のみを採用してもよいし、本発明のＳｉ含有負極活物質と黒鉛などの公知の負極活物質とを併用してもよい。   As the negative electrode active material, only the Si-containing negative electrode active material of the present invention may be employed, or the Si-containing negative electrode active material of the present invention and a known negative electrode active material such as graphite may be used in combination.

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。   About the conductive support agent and binder used for a negative electrode, what was demonstrated in the positive electrode should just be employ | adopted suitably suitably with the same mixture ratio.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。   In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. An active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and / or a conductive aid are mixed to prepare a slurry. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。   The electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。   As the non-aqueous solvent, cyclic esters, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ .

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As an electrolytic solution, 0.5 mol / L to 1.7 mol of a lithium salt such as LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO _{3 in} a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate. A solution dissolved at a concentration of about / L can be exemplified.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。   The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. As separators, natural resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polymer), polyester, polyacrylonitrile and other polysaccharides, cellulose, amylose and other polysaccharides, fibroin, keratin, lignin and suberin Examples thereof include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics. The separator may have a multilayer structure.

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a lithium ion secondary battery is demonstrated.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。   A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body. The electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched. After connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal connected to the outside using a current collecting lead or the like, an electrolytic solution is added to the electrode body to form a lithium ion secondary battery. It is good to do. Moreover, the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。   The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.

（実施例１）
酸素を含有する、平均粒子径が７μｍのシリコン材料を準備した。塩化パラジウム水溶液などを用いてシリコン材料を活性化し、次いで、活性化したシリコン材料と水を含むスラリーを製造した。撹拌条件下の当該スラリーに、加温した無電解メッキ用水溶液を滴下して、金属膜で被覆されたシリコン材料を製造した。この金属膜で被覆されたシリコン材料を、実施例１のＳｉ含有負極活物質とした。なお、無電解メッキ用水溶液としては、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、緩衝剤などを含む水溶液を用いた。 Example 1
A silicon material containing oxygen and having an average particle diameter of 7 μm was prepared. The silicon material was activated using an aqueous palladium chloride solution or the like, and then a slurry containing the activated silicon material and water was produced. A heated electroless plating aqueous solution was dropped into the slurry under stirring conditions to produce a silicon material coated with a metal film. The silicon material coated with this metal film was used as the Si-containing negative electrode active material of Example 1. In addition, as the aqueous solution for electroless plating, an aqueous solution containing nickel sulfate, sodium hypophosphite, a buffering agent or the like was used.

製造前後の質量から、実施例１のＳｉ含有負極活物質には、金属膜が１０質量％で存在することが判明した。また、実施例１のＳｉ含有負極活物質に対して誘導結合プラズマ発光分光分析を行った試験結果から、実施例１のＳｉ含有負極活物質の金属膜にはＮｉ及びＰが存在すること、並びに、当該金属膜におけるＮｉの含有量は８８質量％であり、Ｐの含有量は１２質量％であることが判明した。   From the mass before and after the production, it was found that the metal film was present at 10% by mass in the Si-containing negative electrode active material of Example 1. Further, from the test results of performing inductively coupled plasma emission spectrometry on the Si-containing negative electrode active material of Example 1, Ni and P are present in the metal film of the Si-containing negative electrode active material of Example 1, and It was found that the Ni content in the metal film was 88% by mass and the P content was 12% by mass.

実施例１のＳｉ含有負極活物質を用いて、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。   Using the Si-containing negative electrode active material of Example 1, the lithium ion secondary battery of Example 1 was manufactured as follows.

負極活物質として実施例１のＳｉ含有負極活物質４５質量部、負極活物質として黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド樹脂１０質量部、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、加熱乾燥して負極を製造した。   45 parts by mass of the Si-containing negative electrode active material of Example 1 as the negative electrode active material, 40 parts by mass of graphite as the negative electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as the conductive additive, 10 parts by mass of polyamideimide resin as the binder, and N -Methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to the surface of a copper foil as a current collector using a doctor blade and dried to form a negative electrode active material layer on the copper foil. Thereafter, the current collector and the negative electrode active material layer were firmly and closely joined by a roll press. This was heated and dried under reduced pressure to produce a negative electrode.

上記の手順で製造した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。   A lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the negative electrode produced by the above procedure as an evaluation electrode. The counter electrode was a metal lithium foil (thickness 500 μm).

対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 The counter electrode was cut to φ13 mm and the evaluation electrode was cut to φ11 mm, and a separator (Hoechst Celanese glass filter and Celgard “Celgard 2400”) was interposed between the two electrodes to form an electrode body. This electrode body was accommodated in a battery case (CR2032-type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.). In the battery case, a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1M was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio), and the battery case was hermetically sealed. The lithium ion secondary battery of Example 1 was manufactured.

（実施例２）
無電解メッキ用水溶液の添加量を増加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のＳｉ含有負極活物質を製造した。製造前後の質量から、実施例２のＳｉ含有負極活物質には、金属膜が２０質量％で存在することが判明した。 (Example 2)
The Si-containing negative electrode active material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the electroless plating aqueous solution was increased. From the mass before and after the production, it was found that the metal film was present at 20% by mass in the Si-containing negative electrode active material of Example 2.

実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、実施例２のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。   A lithium ion secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the Si-containing negative electrode active material of Example 2 was used instead of the Si-containing negative electrode active material of Example 1.

（実施例３）
無電解メッキ用水溶液の添加量を増加したこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例３のＳｉ含有負極活物質を製造した。製造前後の質量から、実施例３のＳｉ含有負極活物質には、金属膜が３０質量％で存在することが判明した。 (Example 3)
The Si-containing negative electrode active material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the electroless plating aqueous solution was increased. From the mass before and after the production, it was found that the metal film was present at 30% by mass in the Si-containing negative electrode active material of Example 3.

実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、実施例３のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。   A lithium ion secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the Si-containing negative electrode active material of Example 3 was used instead of the Si-containing negative electrode active material of Example 1.

（比較例１）
実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、被覆の無いシリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 1)
A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a silicon material without coating was used instead of the Si-containing negative electrode active material of Example 1.

（比較例２）
実施例１のＳｉ含有負極活物質に代えて、炭素被覆したシリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 2)
A lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a carbon-coated silicon material was used instead of the Si-containing negative electrode active material of Example 1.

（評価例１）
ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例３のＳｉ含有負極活物質のＸ線回折を測定した。図１に、各Ｘ線回折を重ね書きして示す。通常、Ｎｉの結晶は４４．４〜４４．５°にピークが観察され、また、Ｎｉ_３Ｐの結晶は４１．８〜４６．７°にピークが観察される。図１のチャートの４４．４〜４４．５°、４１．８〜４６．７°には、非晶質を示すハローが観察されたものの、明確なピークは観察されなかった。また、図１のチャートから、金属膜の割合が増加するに従い、ハローの強度が大きくなるのがわかる。実施例１〜実施例３のＳｉ含有負極活物質における金属膜は、非晶質であるといえる。 (Evaluation example 1)
The X-ray diffraction of the Si-containing negative electrode active materials of Examples 1 to 3 was measured with a powder X-ray diffractometer using CuKα rays. In FIG. 1, each X-ray diffraction is overwritten and shown. Usually, a peak of Ni crystal is observed at 44.4 to 44.5 °, and a peak of Ni ₃ P crystal is observed at 41.8 to 46.7 °. In the chart of FIG. 1, at 44.4 to 44.5 °, 41.8 to 46.7 °, halo indicating an amorphous state was observed, but no clear peak was observed. Further, it can be seen from the chart of FIG. 1 that the intensity of the halo increases as the proportion of the metal film increases. It can be said that the metal film in the Si-containing negative electrode active material of Examples 1 to 3 is amorphous.

（評価例２）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、実施例３のＳｉ含有負極活物質、及び、その断面を観察した。図２及び図３にＳＥＭ像を示す。図２のＳＥＭ像から、シリコン材料の表面全体が、金属膜で均一に被覆されている様子が観察できた。また、図３のＳＥＭ像から、金属膜の厚みは５０ｎｍ程度であるのが判明した。 (Evaluation example 2)
The Si-containing negative electrode active material of Example 3 and the cross section thereof were observed with a scanning electron microscope (SEM). 2 and 3 show SEM images. From the SEM image of FIG. 2, it was observed that the entire surface of the silicon material was uniformly coated with the metal film. Further, it was found from the SEM image of FIG. 3 that the thickness of the metal film was about 50 nm.

（評価例３）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の条件下、０．５ｍＡの一定電流にて、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行うとの充放電サイクルを、５０サイクル繰り返した。 (Evaluation example 3)
For the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, the voltage with respect to the counter electrode of the evaluation electrode is 0.01 V at a constant current of 0.5 mA under the condition of a temperature of 25 ° C. The charge / discharge cycle in which the battery was charged until the battery was discharged and then discharged until the voltage with respect to the counter electrode of the evaluation electrode reached 1 V was repeated 50 cycles.

１００×（５０サイクル時の放電容量）／（初回放電容量）の値を容量維持率として算出した。結果を表１に示す。なお、評価例３では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。   A value of 100 × (discharge capacity at 50 cycles) / (initial discharge capacity) was calculated as a capacity retention rate. The results are shown in Table 1. In Evaluation Example 3, occlusion of Li in the evaluation electrode is called charging, and discharging Li from the evaluation electrode is called discharging.

実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、著しく優れる容量維持率を示した。また、実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、炭素被覆したシリコン材料を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池よりも、好適な容量維持率を示した。本発明のＳｉ含有負極活物質が、二次電池の負極活物質として好適であることが裏付けられた。   The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 exhibited a capacity retention rate significantly superior to that of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. In addition, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 exhibited a better capacity retention rate than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 using a carbon-coated silicon material. It was confirmed that the Si-containing negative electrode active material of the present invention is suitable as a negative electrode active material for a secondary battery.

（実施例３−１）
アルゴンガス雰囲気下、実施例３のＳｉ含有負極活物質を４５０℃で１時間加熱し、実施例３−１のＳｉ含有負極活物質とした。実施例３−１のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３−１のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 3-1)
In an argon gas atmosphere, the Si-containing negative electrode active material of Example 3 was heated at 450 ° C. for 1 hour to obtain a Si-containing negative electrode active material of Example 3-1. A lithium ion secondary battery of Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 3 except that the Si-containing negative electrode active material of Example 3-1 was used.

（実施例３−２）
アルゴンガス雰囲気下、実施例３のＳｉ含有負極活物質を６００℃で１時間加熱し、実施例３−２のＳｉ含有負極活物質とした。実施例３−２のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３−２のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 3-2)
In an argon gas atmosphere, the Si-containing negative electrode active material of Example 3 was heated at 600 ° C. for 1 hour to obtain a Si-containing negative electrode active material of Example 3-2. A lithium ion secondary battery of Example 3-2 was produced in the same manner as in Example 3 except that the Si-containing negative electrode active material of Example 3-2 was used.

（比較例３）
アルゴンガス雰囲気下、実施例３のＳｉ含有負極活物質を８００℃で１時間加熱し、比較例３のＳｉ含有負極活物質とした。比較例３のＳｉ含有負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 3)
Under an argon gas atmosphere, the Si-containing negative electrode active material of Example 3 was heated at 800 ° C. for 1 hour to obtain a Si-containing negative electrode active material of Comparative Example 3. A lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the Si-containing negative electrode active material of Comparative Example 3 was used.

（評価例４）
ＳＥＭにて、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質、及び、その断面を観察した。実施例３−１のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像を図４に、実施例３−２のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像を図５に、比較例３のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像を図６に、それぞれ示す。 (Evaluation example 4)
In SEM, the Si-containing negative electrode active materials of Example 3-1, Example 3-2, and Comparative Example 3 and their cross sections were observed. FIG. 4 shows an SEM image of the Si-containing negative electrode active material in Example 3-1, FIG. 5 shows an SEM image of the Si-containing negative electrode active material in Example 3-2, and FIG. 5 shows an SEM image of the Si-containing negative electrode active material in Comparative Example 3. Are shown in FIG.

図４及び図５から、実施例３−１及び実施例３−２では、シリコン材料の表面全体が、金属膜で均一に被覆されている様子が観察できた。他方、図６から、比較例３のＳｉ含有負極活物質においては、金属膜では無く、粗大な金属粒子が島状にシリコン材料の表面に付着している様子が観察された。また、各断面ＳＥＭ像から、実施例３−１及び実施例３−２のＳｉ含有負極活物質における金属膜の厚みは５０ｎｍ程度であり、比較例３のＳｉ含有負極活物質における金属粒子の厚みは１００ｎｍ程度であるのが判明した。   4 and 5, in Example 3-1 and Example 3-2, it was observed that the entire surface of the silicon material was uniformly coated with the metal film. On the other hand, from FIG. 6, in the Si-containing negative electrode active material of Comparative Example 3, it was observed that not the metal film but coarse metal particles adhered to the surface of the silicon material in an island shape. Moreover, from each cross-sectional SEM image, the thickness of the metal film in the Si containing negative electrode active material of Example 3-1 and Example 3-2 is about 50 nm, and the thickness of the metal particle in the Si containing negative electrode active material of Comparative Example 3 Was found to be about 100 nm.

（評価例５）
ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質のＸ線回折を測定した。実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質から、Ｎｉ結晶に由来する４４．４〜４４．５°付近のピークが観察された。実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質における金属膜又は金属粒子は、結晶質であるといえる。
評価例１において、実施例３のＳｉ含有負極活物質における金属膜が非晶質であったことを考慮すると、本発明のＳｉ含有負極活物質を加熱すると、金属膜が結晶化する場合があるといえる。金属膜に含まれるＮｉは、４００℃以上の加熱で結晶化することが示唆される。 (Evaluation example 5)
X-ray diffraction of the Si-containing negative electrode active materials of Example 3-1, Example 3-2 and Comparative Example 3 was measured with a powder X-ray diffractometer using CuKα rays. From the Si-containing negative electrode active materials of Example 3-1, Example 3-2 and Comparative Example 3, a peak around 44.4 to 44.5 ° derived from Ni crystals was observed. It can be said that the metal film or metal particle in the Si-containing negative electrode active material of Example 3-1, Example 3-2 and Comparative Example 3 is crystalline.
In Evaluation Example 1, considering that the metal film in the Si-containing negative electrode active material of Example 3 was amorphous, the metal film may crystallize when the Si-containing negative electrode active material of the present invention is heated. It can be said. It is suggested that Ni contained in the metal film is crystallized by heating at 400 ° C. or higher.

（評価例６）
実施例３、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のＳｉ含有負極活物質のＳＥＭ像において、２μｍ×２μｍの領域を選択して、画像解析を行い、Ｓｉ含有負極活物質の表面における金属膜又は金属粒子の被覆率を算出した。結果を表２に示す。 (Evaluation example 6)
In the SEM images of the Si-containing negative electrode active materials of Example 3, Example 3-1, Example 3-2 and Comparative Example 3, a region of 2 μm × 2 μm was selected, image analysis was performed, and the Si-containing negative electrode active material The coverage of the metal film or metal particles on the surface of the film was calculated. The results are shown in Table 2.

表２の結果及び評価例４での観察結果から、８００℃程度でＳｉ含有負極活物質を加熱すると、Ｓｉ含有負極活物質の表面の金属膜が粗大な金属粒子に変化して、その結果、被覆率が劇的に減少することがわかる。   From the results in Table 2 and the observation results in Evaluation Example 4, when the Si-containing negative electrode active material was heated at about 800 ° C., the metal film on the surface of the Si-containing negative electrode active material was changed to coarse metal particles. It can be seen that the coverage is dramatically reduced.

（評価例７）
実施例３、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の条件下、０．５ｍＡの一定電流にて、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行った。各リチウムイオン二次電池の充電容量を、表３に示す。 (Evaluation example 7)
About the lithium ion secondary battery of Example 3, Example 3-1, Example 3-2, and Comparative Example 3, the voltage with respect to the counter electrode of the evaluation electrode is 25 mA at a constant current of 0.5 mA. The battery was charged until it reached 0.01V. Table 3 shows the charge capacity of each lithium ion secondary battery.

実施例３、実施例３−１及び実施例３−２のリチウムイオン二次電池の充電容量は同等であった。しかしながら、比較例３のリチウムイオン二次電池の充電容量は著しく低いことがわかる。金属膜の厚みが薄く、金属膜の被覆率の高い実施例３、実施例３−１及び実施例３−２のＳｉ含有負極活物質においては、リチウムイオンが金属膜を効率的に通過して、Ｓｉ含有負極活物質の本体であるシリコン材料に挿入されるといえる。   The charge capacities of the lithium ion secondary batteries of Example 3, Example 3-1, and Example 3-2 were equivalent. However, it can be seen that the charge capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 is extremely low. In the Si-containing negative electrode active materials of Example 3, Example 3-1 and Example 3-2 where the thickness of the metal film is thin and the coverage of the metal film is high, lithium ions efficiently pass through the metal film. It can be said that it is inserted into the silicon material that is the main body of the Si-containing negative electrode active material.

Claims (9)

金属膜で被覆されていることを特徴とするＳｉ含有負極活物質。   A Si-containing negative electrode active material, which is coated with a metal film. 前記金属膜の膜厚が５０ｎｍ以下である請求項１に記載のＳｉ含有負極活物質。   The Si-containing negative electrode active material according to claim 1, wherein the metal film has a thickness of 50 nm or less. 前記金属膜が非晶質を含む請求項１又は２に記載のＳｉ含有負極活物質。   The Si-containing negative electrode active material according to claim 1, wherein the metal film contains an amorphous material. 前記Ｓｉ含有負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。   The Si-containing negative electrode active material according to claim 1, wherein the Si-containing negative electrode active material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction. 前記金属膜に含まれる金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。   5. The Si-containing negative electrode active material according to claim 1, wherein the metal contained in the metal film is Ni, Cu, Sn, Zn, Co, Au, Ag, Pt, Pd, Rh, or Ru. . 前記金属膜がＰ又はＢを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。   The Si-containing negative electrode active material according to claim 1, wherein the metal film contains P or B. 前記Ｓｉ含有負極活物質の表面における前記金属膜の被覆率が２０〜１００％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質。   The Si-containing negative electrode active material according to any one of claims 1 to 6, wherein a coverage of the metal film on a surface of the Si-containing negative electrode active material is 20 to 100%. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉ含有負極活物質を具備する負極。   A negative electrode comprising the Si-containing negative electrode active material according to claim 1. 請求項８に記載の負極を具備する二次電池。   A secondary battery comprising the negative electrode according to claim 8.