KR20210015048A - 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

전극 바인더에 아크릴산기와 정전기 상호작용을 하는 비이온성 유기 고분자를 첨가하여 전극의 접착력을 증가시키는 동시에 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 양극 접착력 개선용 바인더는, 질소 원자를 하나 이상 포함한 비이온성 유기 고분자; 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자; 및 분산제;를 포함한다.

Description

양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{Binder for improving a adhesion of positive electrode, positive electrode for lithium secondary battery including the same and lithium secondary battery including the positive electrode}
본 발명은 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전극 바인더에 아크릴산기와 정전기 상호작용을 하는 비이온성 유기 고분자를 첨가하여 전극의 접착력을 증가시키는 동시에 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 리튬계 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중에서도 리튬 이차전지 가운데 리튬-황(Li-S) 전지는, 황을 양극 활물질로, 리튬을 음극 활물질로 사용한 전지로서, 이론적 고에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이러한 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이와 같은 리튬-황 전지의 황 양극은 비전도성으로서, 양극재의 대부분은 전기화학 반응에 기여하는 황(sulfur)과 이의 담지체인 전도성의 탄소계 물질을 혼합하여 사용하고 있으며(즉, 전도성이 없는 황의 전기화학적 활성도를 구현하기 위하여, 비표면적이 큰 다공성의 탄소 소재로 구성한 황-탄소 복합체로 사용), 이 때 사용되는 탄소계 물질에 따라 황의 반응성, 고율 특성 및 수명 특성 등에 영향을 미치게 된다. 하지만 리튬-황 전지는, 황이 환원된 최종 반응 생성물인 Li2S가 S에 비해 부피가 증가하면서 전극 구조를 변화시키고, 중간 생성물인 폴리설파이드는 전해질에 쉽게 용해되기 때문에 방전 반응 중에 지속적으로 녹아 나와 양극 활물질의 양이 감소한다. 결국, 전지의 퇴화가 가속되어, 전지의 반응성 및 수명특성이 저하되는 등 전지의 장기적 안정성을 확보할 수 없게 된다.
이를 해결하기 위한 방안 중 하나로서, 비표면적이 큰 다공성 탄소 소재 간 결착력을 증가시키기 위하여 다량의 바인더를 사용하는 방안이 있으나, 이 경우 저항이 증가하여 오히려 전지의 성능을 저해시키는 요인으로 작용할 수 있다. 전지의 성능을 향상시키기 위한 또 다른 방안으로는, 리튬 이온성 고분자 바인더를 활용하거나, 방전 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 용출을 억제하기 위한 흡착 기능성 요소를 부여할 수 있다. 이를 위하여, 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 또는 리튬 치환 폴리아크릴산(lithiated poly acrylic acid)이 포함된 바인더를 사용하여 전극의 접착력을 높이고, 또한, 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있으나, 리튬 치환 폴리아크릴산과 같이 고점도의 바인더를 사용할 경우 슬러리 분산 문제가 발생할 수 있고, 분산제를 추가로 적용할 경우에는 전극 접착력이 저하될 우려가 있다. 따라서, 바인더, 분산제 및 기능성 요소를 조합하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 최적화 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전극 바인더에 아크릴산기와 정전기 상호작용을 하는 비이온성 유기 고분자를 첨가하여 전극의 접착력을 증가시키는 동시에 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 질소 원자를 하나 이상 포함한 비이온성 유기 고분자; 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자; 및 분산제;를 포함하는 전극 접착력 개선용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 접착력 개선용 바인더;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬계 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 접착력 개선용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 전극 바인더에 아크릴산기와 정전기 상호작용을 하는 비이온성 유기 고분자를 첨가하여 전극의 접착력을 증가시키는 동시에 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 바인더(a)와 통상적인 리튬 이차전지용 양극 바인더(b)의 점도를 보여주는 실물 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 바인더의 유변 물성 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 충방전 수명에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극 접착력 개선용 바인더는, 질소 원자를 하나 이상 포함한 비이온성 유기 고분자, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 및 분산제를 포함한다.
전지의 성능을 향상시키기 위하여, 기존에는 비표면적이 큰 다공성 탄소 소재 간 결착력을 증가시키기 위하여 다량의 바인더를 사용하거나, 리튬 이온성 고분자 바인더를 활용하거나, 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 또는 리튬 치환 폴리아크릴산(lithiated poly acrylic acid)이 포함된 바인더를 사용하였으나, 저항이 증가하고, 슬러리 분산 문제가 발생할 수 있으며, 전극 접착력이 저하되는 등의 문제가 필연적으로 발생하게 된다. 이에 본 출원인은, 전극 바인더에 아크릴산기와 정전기 상호작용을 하는 비이온성 유기 고분자를 첨가하여 전극의 접착력을 증가시키는 동시에, 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 전지의 성능을 개선시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 리튬으로 치환된 폴리아크릴산계 고분자(lithiated poly acrylic acid type polymer)를 활용한 전극의 접착력 및 전지의 성능을 개선시키기 위하여, 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)을 유도하는 고분자 첨가제를 적용한 것으로서, 리튬으로 치환된 폴리아크릴산계 고분자의 고점성으로 인한 슬러리 분산 이슈를 완화시키기 위해 PVA와 같은 분산제를 바인더로 혼용하고, 이 경우 전극의 접착력이 급격히 저하되던 기존의 것과 대비되는 것이다.
먼저, 본 발명에 있어, 상기 정전기적 상호작용을 유도하는 고분자 첨가제인 비이온성 유기 고분자는, 본 발명의 양극 접착력 개선용 바인더에 첨가제로서 적용되어, 바인더에 포함되는 다른 성분, 즉, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자(구체적으로는, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 등에 포함된 아크릴산기) 등과 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)을 함으로써 전극의 접착력 또는 결착력을 개선시킬 수 있는 성분이다. 또한, 상기 비이온성 유기 고분자는 질소(N) 원자가 풍부하기 때문에(특히, 후술할 '가지형 폴리에틸렌이민'), 전극의 접착력뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)를 흡착할 수 있는 기능까지도 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 비이온성 유기 고분자 첨가제를 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 등과 혼용하게 되면, 전극의 접착력이 증가하고, 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제되어, 충방전 수명에 따른 용량 유지율 등 전지의 성능을 향상 또는 개선시킬 수 있는 것이다.
전술한 바와 같이, 상기 비이온성 유기 고분자는 질소 원자를 하나 이상 포함한 것으로서, 가지형 폴리에틸렌이민(Branched PEI), 폴리알릴아민(poly allylamine, 단위 분자당 질소 원자의 개수는 1개), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다(단분자의 멀티아민 등 비 중합체는 본 발명에 적용되지 않음을 일러둔다). 다만, 단위 분자당 질소 원자의 개수가 많을수록 전지의 용량 유지율이 상대적으로 높아지므로, 가급적 폴리알릴아민보다는 가지형 폴리에틸렌이민을 비이온성 유기 고분자로 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 비이온성 유기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 800,000(10k 내지 800k)으로서, 상기 비이온성 유기 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 접착력 개선 효과가 미미하거나 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있는 등 본 발명의 취지를 벗어날 수 있다. 특히, 상기 비이온성 유기 고분자의 중량평균분자량이 과도하게 큰 경우에는, 저항이 증가하여 본 발명의 취지를 저해할 수 있다.
한편, 상기 비이온성 유기 고분자의 함량은, 후술할 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로서, 상기 비이온성 유기 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 오히려 전극 접착력을 저하시킬 우려가 있다.
다음으로, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는, 분자량이 서로 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산(Li-PAA)을 포함한 것으로서 폴리아크릴산에서 카르복실기(COOH)의 수소가 리튬으로 치환된 형태를 가지며, 전극의 접착력을 높이고 리튬 이온의 이동을 원활하게 하기 위한 성분이고, 상기 비이온성 유기 고분자와의 정전기적 상호 결합을 통하여 슬러리 분산 문제를 방지할 수 있다. 이와 같은 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자(리튬 치환도는 70 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상일 수 있다)로는, 리튬 치환 폴리아크릴산(Li-PAA), 보다 구체적으로는 리튬 치환 아크릴산을 단량체로 포함하는 호모폴리머(homopolymer), 리튬 치환 아크릴산을 단량체로 포함하는 블록 공중합체(block copolymer) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 리튬 치환 아크릴산을 단량체로 포함하는 블록 공중합체의 경우, 리튬 치환 아크릴산 단량체 이외에 1종 이상의 소수성 단량체가 포함되게 되는데, 이 때 과량으로 포함되면 물에 용해되지 않고 바인더로서 가치가 낮아지므로, 리튬 치환 아크릴산 단량체의 비율이 적어도 60 % 이상은 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 리튬 치환되지 않은 폴리아크릴산계 고분자는, 상기 비이온성 유기 고분자 첨가제와의 혼합 시 뭉침 현상이 발생하여 슬러리 및 전극 제작이 불가능하다.
상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 분자량에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 2,000,000일 수 있다. 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는 서로 500,000 이상, 바람직하게는 500,000 내지 800,000의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 만일, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자가, 서로 500,000 이상의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하지 않는 경우, 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 갖는 효과와 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 갖는 효과를 동시에 나타내기 어렵다.
예를 들어, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자가 분자량이 서로 다른 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하는 경우, 어느 하나의 리튬 치환 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 450,000일 수 있고, 다른 하나의 리튬 치환 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 1,250,000일 수 있다. 또한, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자가 분자량이 서로 다른 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하는 경우, 어느 하나의 리튬 치환 폴리아크릴산과 다른 하나의 리튬 치환 폴리아크릴산의 중량비는 1 : 1 내지 5 : 2일 수 있으며, 상기 중량비를 벗어나는 경우에는, 슬러리 분산성과 전극 접착력 간 상충 관계에 의해 최적의 조합을 벗어날 우려가 있다. 이때, 분자량이 높은 리튬 치환 폴리아크릴산 고분자의 분율이 높을수록 접착력이 우수해질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는 5,000 내지 800,000, 바람직하게는 450,000 내지 750,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 5,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우, 전극의 접착 특성 및 전지의 사이클 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이와 달리, 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 800,000 초과의 중량평균분자량을 갖는 경우, 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산 투입에 따른 바인더의 가공성 향상 및 이에 따른 전지의 성능 개선 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는 1,000,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 1,250,000 내지 1,750,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 1,000,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우, 전극의 접착 특성 및 전지의 사이클 특성에 대한 개선 효과가 미미할 수 있다. 이와 달리, 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 2,000,000 초과의 중량평균분자량을 갖는 경우, 바인더의 가공성이 현저하게 저하되어, 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합에 의해서도 가공성이 회복되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 비이온성 유기 고분자와 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 상기 양 고분자 간 정전기적 상호작용은, 각 고분자의 관능기가 상호작용에 관여함으로써 수소 결합이 가능한 관능기들이 감소하게 되고, 이로 인하여 전극 내 수분 침투가 어려워 전극 내 수분 함량이 상대적으로 낮아지며, 이는, 전지 내부의 가스 발생이 감소함을 의미한다.
마지막으로, 상기 분산제는 전극 슬러리의 분산도를 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 이와 물성이 유사한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 분산제의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000(10k 내지 100k)이 바람직하며, 만일, 상기 분산제의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 접착력 저하 및 분산성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 분산제의 함량은, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로서, 상기 분산제의 함량이 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 함량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 분산성 저하가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 접착력 저하와 함께 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 전술한 전극 접착력 개선용 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하며, 이는 양극 집전체 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 중 바인더의 함량은 목적으로 하는 전지의 성능을 고려하여 선택될 수 있으며, 본 발명의 바인더 이외에, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 예시적인 추가 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실란계 바인더, 폴리 아크릴레이트계 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량 또한 목적으로 하는 전지의 성능을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황-탄소 복합체, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극 활물질의 일 양태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고 도전성 탄소일 수도 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다. 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 흑연성 나노섬유(Graphitic nanofiber, GNF), 탄소 나노섬유(CNF) 또는 활성화 탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 사용될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량 또한 목적으로 하는 전지의 성능을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 전술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재 이외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극에 추가로 적용 가능한 성분으로는 가교제 또는 도전재 분산제가 있다. 상기 가교제는 바인더의 고분자가 가교 네트워크를 형성하게 하기 위해 고분자의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 2 이상이 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제로부터 선택될 수 있다. 상기 가교제는 이소시아네이트 가교제가 바람직할 수 있다. 또한, 상기 도전재 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 페이스트화 하는데 도움을 준다. 상기 도전재 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)로부터 선택될 수 있다. 상기 도전재 분산제는 폴리비닐알코올(PVA)이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 양극의 제조 시에는 용매가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 목적으로 하는 전지의 성능 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매, 및 물로부터 선택된 것일 수 있다. 이 중, 물을 용매로 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 양극 집전체로는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요에 따라, 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정될 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지는, 전술한 리튬 이차전지용 양극, 리튬계 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지 등 당업계에 알려진 리튬계 이차전지일 수 있다.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서 '분자량' 표기는 어디까지나 편의에 의한 것이며, 실제로는 '중량평균분자량'을 의미하는 것임을 일러둔다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 제1 리튬 치환 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich사, 분자량: 450,000)과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich사, 분자량: 1,250,000)을 5 : 2의 중량비로 혼합하여 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자(Li-PAA)를 제조한 후, 여기에, 비이온성 유기 고분자인 폴리알릴아민(PallAM, Sigma-Aldrich사, 분자량: 15,000)을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부 첨가하고, 이어서, 분산제인 폴리비닐알코올(PVA, Sigma-Aldrich사, 분자량: 15,000)을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 7 중량부 첨가하여, 양극 접착력 개선용 바인더를 제조하였다.
이와는 별개로, 황(Sigma-Aldrich사)을 탄소나노튜브와 함께 볼밀을 사용하여 혼합한 후 155 ℃에서 열처리하여 황-탄소 복합체 양극 활물질을 제조하였으며, 도전재로는 VGCF(Vapor-grown Carbon Fiber)를 준비하였다.
이상의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매인 물에 첨가하고 믹서로 혼합한 후(혼합비는 중량비로서 양극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 88 : 5 : 7), 이를 알루미늄 호일 집전체에 도포하고 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 양극을 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 65,000인 폴리알릴아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 65,000인 폴리알릴아민을 사용하였으며, 폴리알릴아민의 함량을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부에서 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 4] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 65,000인 폴리알릴아민을 사용하였으며, 폴리알릴아민의 함량을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부에서 1.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 5] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 25,000인 가지형 폴리에틸렌이민(PEI)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 6] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 25,000인 가지형 폴리에틸렌이민을 사용하였으며, 비이온성 유기 고분자의 첨가량을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부에서 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 7] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 25,000인 가지형 폴리에틸렌이민을 사용하였으며, 비이온성 유기 고분자의 첨가량을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부에서 1.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 8] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 750,000인 가지형 폴리에틸렌이민을 사용하였으며, 비이온성 유기 고분자의 첨가량을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부에서 0.2 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 9] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 750,000인 가지형 폴리에틸렌이민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 10] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 750,000인 가지형 폴리에틸렌이민을 사용하였으며, 비이온성 유기 고분자의 첨가량을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부에서 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[실시예 11] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 750,000인 가지형 폴리에틸렌이민을 사용하였으며, 비이온성 유기 고분자의 첨가량을 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 100 중량부 대비 0.5 중량부에서 2 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
제1 리튬 치환 폴리아크릴산과 제2 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합비(중량비)를 5 : 2에서 1 : 1로 변경하고, 비이온성 유기 고분자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
비이온성 유기 고분자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 테트라에틸렌 테트라민(tetraethylene tetraamine, TETAm)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
[비교예 4] 리튬 이차전지용 양극의 제조
리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자(Li-PAA) 대신 리튬이 치환되지 않은 폴리아크릴산(PAA)을 사용하고, 비이온성 유기 고분자로서 분자량이 15,000인 폴리알릴아민 대신 분자량이 25,000인 가지형 폴리에틸렌이민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
이상 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 바인더의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자 비이온성 유기 고분자(Mw)
/첨가량		 분산제
실시예 1 Li-PAA (5 : 2) PallAm (15K) / 0.5 중량부 PVA
실시예 2 Li-PAA (1 : 1) PallAm (65K) / 0.5 중량부 PVA
실시예 3 Li-PAA (1 : 1) PallAm (65K) / 1 중량부 PVA
실시예 4 Li-PAA (1 : 1) PallAm (65K) / 1.5 중량부 PVA
실시예 5 Li-PAA (1 : 1) PEI (25K) / 0.5 중량부 PVA
실시예 6 Li-PAA (1 : 1) PEI (25K) / 1 중량부 PVA
실시예 7 Li-PAA (1 : 1) PEI (25K) / 1.5 중량부 PVA
실시예 8 Li-PAA (1 : 1) PEI (750K) / 0.2 중량부 PVA
실시예 9 Li-PAA (1 : 1) PEI (750K) / 0.5 중량부 PVA
실시예 10 Li-PAA (1 : 1) PEI (750K) / 1 중량부 PVA
실시예 11 Li-PAA (1 : 1) PEI (750K) / 2 중량부 PVA
비교예 1 Li-PAA (1 : 1) - PVA
비교예 2 Li-PAA (5 : 2) - PVA
비교예 3 Li-PAA (5 : 2) TETAm / 0.5 중량부 PVA
비교예 4 PAA (5 : 2) PEI (25K) / 0.5 중량부 PVA
[실험예 1] 양극의 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극을 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 이어서 15 cm × 2 cm의 크기로 재단한 후, 양면 테이프를 붙인 슬라이드 글라스(slide glass)에 양극 면으로 접착하고 라미네이션(lamination)을 통해 박리 시험(peel test)용 샘플을 제조하였다. 계속해서, 박리 시험용 샘플을 접착력 측정이 가능한 UTM에 로딩(loading)하고 90° 박리 시험을 진행하여 걸리는 박리 저항(gf/cm)을 측정하여, 각 양극의 접착성을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<분석 조건>
- 샘플 폭: 20mm
- 전파 속도(propagation speed): 300 mm/min
- 데이터 유효 계산 구간: 10 ~ 40 mm
양극 접착력(gf/cm)
실시예 1 6
실시예 2 14
실시예 3 17
실시예 4 16
실시예 5 12
실시예 6 13
실시예 7 6
실시예 8 13
실시예 9 17
실시예 10 16
실시예 11 7
비교예 1 4
비교예 2 3
비교예 3 1
비교예 4 양극 제조 불가
상기와 같은 측정 및 계산 방법을 통하여, 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극의 접착력을 평가한 결과, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자와 폴리알릴아민이나 가지형 폴리에틸렌이민과 같은 비이온성 유기 고분자(즉, branched 형태를 가지는 멀티 아민의 고분자)를 혼용한 실시예 1 내지 11의 양극은, 그렇지 않은 비교예 1 내지 4의 양극에 비하여 양극 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 실시예 1과 비교예 2를 통해서는, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자와 비이온성 유기 고분자를 혼용할 경우 접착력이 증가한다는 것을 알 수 있고, 실시예 7과 실시예 11은 비교예 대비 우수한 접착력을 가지나, 비이온성 유기 고분자를 과량으로 첨가할 시에는 오히려 접착력이 낮아진다는 것을 보여준다.
또한, 비교예 1과 비교예 2를 통해서는, 분자량이 높은 Li-PAA의 분율이 높을수록 기본 접착력이 높아지는 것을 알 수 있고, 비교예 3을 통해서는 단분자의 멀티아민(TETAm)은 접착력 개선에 효과적이지 않음을 알 수 있었으며, 비교예 4와 같이 리튬이 치환되지 않은 폴리아크릴산을 사용하는 경우에는, 비이온성 유기 고분자와 혼합 시 뭉침현상이 발생하여 슬러리 및 전극 제작 자체가 불가능함을 알 수 있었다. 즉, 도 1은 본 발명의 일 실시예(구체적으로는, 실시예 9)에 따른 리튬 이차전지용 양극 바인더(도 1의 a)와 통상적인 리튬 이차전지용 양극 바인더(도 1의 b)의 점도를 보여주는 실물 이미지이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 바인더의 유변 물성 측정 그래프로서, 상기 비교예 4의 양극에 포함된 바인더는 도 1의 b에 도시된 바와 같이 뭉침현상이 나타난 반면, 상기 실시예 9의 양극에 포함된 바인더는 도 1의 a에 도시된 바와 같이 겔화된 것을 확인할 수 있었다. 도 1의 a(실시예 9의 양극 바인더)를 육안으로 관찰할 경우, 바인더가 겔화되어 코팅에 어려움이 있을 것 같이 보이나, 도 2의 유변 물성 측정 그래프를 보면, shear를 가할 경우 점도가 낮아지면서 균일한 코팅이 가능한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여, 본 발명의 양극에 포함되는 바인더는 적당한 thixo property를 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예를 통해서는, 비이온성 유기 고분자의 분자량이 증가할 경우 동일 첨가 조건에서 양극 접착력이 대체로 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 다만, 과도하게 비이온성 유기 고분자의 분자량이 클 경우에는 오히려 저항이 증가하여 양극 접착력이 감소하는 것을 알 수 있었다(실시예 2~4 또는 실시예 5~7 또는 실시예 8~11을 통하여 확인).
[실험예 2] 양극 내 수분 함량 평가
상기 실시예 1, 5, 9 및 비교예 1에서 제조된 양극을, KF 831 Coulometer(Metrohm사) 장비로, 완전 건조된 vial 내의 수분 측정을 통해 적정곡선을 확립한 뒤, 샘플이 포함된 vial 내 수분 측정을 통해 수분 함량을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
양극 수분 함량(ppm)
실시예 1 2300±450
실시예 5 2060±500
실시예 9 1645±150
비교예 1 3000±500
상기와 같은 측정을 통하여, 상기 실시예 1, 5, 9 및 비교예 1에서 제조된 양극의 수분 함량을 평가한 결과, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자와 비이온성 유기 고분자를 혼용한 실시예 1, 5 및 9의 양극은, 그렇지 않은 비교예 1의 양극에 비하여 수분 함유량이 적은 것을 확인할 수 있었다. 이는, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 관능기와 비이온성 유기 고분자의 관능기가 상호작용을 하면서 수소 결합이 가능한 부분들이 감소하기 때문이며, 따라서, 실시예 1, 5 및 9의 양극 내 수분 침투가 어려워, 비교예 1에 비하여 상대적으로 수분 함량이 낮은 것이다.
[실시예 1, 5, 9 / 비교예 1] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 5, 9 및 비교예 1에서 제조된 양극을 음극(Li metal foil, 두께: 약 40 ㎛)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시키고, 이어서, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르와 2-메틸테트라하이드로푸란의 혼합용매(2:1, v/v)에 0.75 M 농도의 LiFSI와 3 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 용량 유지율 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 각각 아래의 분석 조건으로 반복하여 충방전을 수행하였다. 충방전 중 첫 번째 사이클에서의 방전 용량 및 4 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<분석 조건>
- 기기: 100 mA급 충방전기
- 충전: 0.3C, 정전류/정전압 모드
- 방전: 0.5C, 정전류/정전압 모드, 1.8 V
- 사이클 온도: 25℃
1st 방전용량@0.1
(mAh/g)		 4th 방전용량@0.2
(mAh/g)		 용량 유지율
(%@4th/1st)
실시예 1 1065 850 82.0
실시예 5 1060 901 85.0
실시예 9 1052 909 86.4
비교예 1 1070 842 78.7
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지와 통상적인 리튬 이차전지의 충방전 수명에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다. 상기와 같은 측정을 통하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 용량 유지율을 평가한 결과, 접착력이 우수하고 수분 함유량이 적은 양극을 포함한 전지(즉, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자와 비이온성 유기 고분자를 혼용한 양극을 포함하는 전지)는, 표 4 및 도 3을 통하여, 그렇지 않은 전지에 비하여 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 고분자 곁가지에 질소 원자를 함유한(즉, 단위분자당 한 개의 질소 원자만 가지고 있는) 폴리알릴아민을 적용한 실시예 1의 경우, 도 3에 도시된 바와 같이 초기 용량 유지율이 비교예 1 대비 소폭 높았으나, 사이클이 진행될수록 비교예 1에 근접한 반면, 질소 원자를 풍부하게 포함한 폴리에틸렌이민을 적용한 실시예 5와 실시예 9의 경우에는, 사이클이 진행되어도 상대적으로 높은 용량 유지율을 나타내었다. 이를 통하여, 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자와 비이온성 유기 고분자의 상호작용에 의한 강한 네트워킹이 전극 구조를 안정화시키고, 비이온성 유기 고분자의 질소 원자에 의해 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제되었음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 질소 원자를 하나 이상 포함한 비이온성 유기 고분자;
    리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자; 및
    분산제;를 포함하는 전극 접착력 개선용 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 접착력 개선용 바인더는, 상기 비이온성 유기 고분자와 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 정전기적 상호작용을 통하여, 수소 결합이 가능한 관능기가 감소함으로써 수분 함량이 적은 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비이온성 유기 고분자는 가지형 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 비이온성 유기 고분자는 질소 원자가 다량 함유된 가지형 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비이온성 유기 고분자의 중량평균분자량은 10,000 내지 800,000인 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 비이온성 유기 고분자의 함량은 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는 분자량이 서로 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는 서로 500,000 이상의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는 5,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산과, 1,000,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산은 1 : 1 내지 5 : 2의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산계 고분자는 리튬 치환 아크릴산을 단량체로 하는 호모폴리머, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 치환 아크릴산을 단량체로 포함하는 블록 공중합체는, 상기 리튬 치환 아크릴산 단량체를 60 % 이상의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는, 전극 접착력 개선용 바인더.
  14. 청구항 1의 전극 접착력 개선용 바인더;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 청구항 14의 리튬 이차전지용 양극; 리튬계 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023184208A1 (zh) * 2022-03-30 2023-10-05 宁德新能源科技有限公司 一种粘结剂、电化学装置和电子装置

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