KR101113045B1 - 도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 전극 합제 및 이를기반으로 하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리비닐알콜 (poly vinyl alcohol)을 바인더로 사용한 리튬 이차전지용 전극 합제에 폴리에틸렌옥사이드 (poly ethylene oxide)를 첨가하여, 합제 내 도전제의 분산을 증가시켜 극판의 저항 감소 및 전자이동을 용이하게 하고, 전극의 전해액 흡습을 증가시켜 이차전지의 초기 용량과 사이클 성능을 향상 시킬 수 있다.

전극합제, 바인더, 도전제, 분산제, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드

Description

도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고 폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 전극 합제 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차 전지 {Electrode Materials Comprising Polyethyleneoxide as Dispersant of Conducting Materials and Polyvinylalcohol as the Binder, and Lithium Secondary Battery Employing the Same}

본 발명은 리튬이차전지용 전극 합제, 구체적으로 폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 리튬 이차전지용 전극 합제에 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 첨가하여, 합제 내 도전제의 분산을 증가시키고 전극의 전해액 흡습을 증가시켜 전지의 초기용량을 향상 시킬 수 있는 전극 합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질 을 음극 활물질로 사용하고 있다.

그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.

이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.

그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 스티렌 -부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 어느 정도 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.

따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 흡수하면서 집전체와의 접착력을 유지할 수 있는 우수한 바인더의 개발과 전지 성능을 향상 시킬 수 있는 전극합제의 개발이 절실히 필요하다.

이와 관련하여, 접착력이 우수한 폴리비닐알콜을 리튬이차전지 전극 바인더로 사용하려는 시도가 있었지만 (일본 특허출원공개 제1999-67215호, 제2003-109596호 및 제2004-134208호 참조), 폴리비닐알콜 바인더 단독 사용 시에는 집전체로서의 구리 호일에 균일하게 도포되지 않을 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점이 있다. 또한 고율 충전 및 고율 방전 시 전압강하가 크기 때문에 출력을 저하시키며, 합제 내 균일한 분포를 보이지 않아 전극의 저항을 증가시키는 문제점을 보여왔다.

이에 대해 폴리비닐알콜과 다양한 종류의 고분자 중에서 선택된 조합을 바인더로 제시 하여 전지 성능을 증가시키려는 시도가 있었다. 국제공개특허 제2000-007253호는 폴리비닐알콜과 다양한 고분자들의 조합 바인더를 제시하였고, 일본 특 허 출원공개 제2004-210980호는 수용성 수지 폴리비닐알콜외 고무계 수지를 포함한 바인더 조성물을 제시 하였으며, 일본 특허 출원공개 제2004-134208호는 열경화성 폴리비닐알콜 및 아크릴계 가소제와 PVDF를 혼합한 바인더를 제시하였다. 이와 같은 단순한 바인더 조합 제시뿐 아니라 한국 특허출원공개 제2006-001719호는 흑연과 Si, Sn, Al의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속에 폴리비닐알콜수지, 우레탄 수지 등의 고착제로 코팅한 일종의 수지 복합체로서 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2003-0032364호는 리튬-황 이차전지의 양극 제조와 관련하여, 폴리비닐알콜과 폴리우레탄 등을 포함한 다양한 종류의 고분자들 중에서 선택된 조합을 제 1 바인더로 사용하여 황 화합물 활물질과 도전제 사이를 결착하여 도전제를 포함한 활물질을 제조하고, 상기 도전제를 포함한 활물질들 상호간 및 상기 활물질과 집전체 사이의 결착제로서 상기 제 1 바인더의 용매에는 녹지 않는 성분의 제 2 바인더를 사용하는 기술을 제시하고 있다.

그러나, 이들 선행기술들은 바인더 내지 고착제로서 사용될 수 있는 다양한 종류의 고분자를 단지 예시하고 있는 것일 뿐이고, 이후 설명하는 바와 같은 본 발명에 따른 특정한 조합으로 이루어진 바인더와 전극합제를 제시하고 있지는 않으며, 더욱이 이러한 특정한 조합에 의해 전극 내 도전제의 분산 및 전해액 흡습 증가에 의한 전지 용량의 현저한 상승효과를 암시 내지 교시하고 있지는 않다.

또한, 이차전지 성능향상을 위해 폴리에틸렌옥사이드를 분산제로 사용한 시도가 있었다. 한국 특허 출원 공개 제2003-0021112호는 양극 활물질 표면을 도전제 로 코팅할 경우에 분산제로 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 슬러리를 개시하고 있으며, 한국 특허 출원 공개 제 2004-0087656호의 경우, 측쇄에 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 고분자를 분산제로 사용하였으나, 전극 슬러리 전체 내에서의 도전제 분산을 증가시키는 효과의 인식 및 달성의 측면에서는 여전히 미진한 수준이었다.

본 발명자들은 폴리비닐알콜을 바인더로 사용하는 전극 합제에 폴리에틸렌옥사이드를 첨가하면 합제 내 도전제의 분산을 증가시키고 전극의 전해액 흡습을 증가시켜, 완성 된 전지의 초기용량, 사이클 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 완성 된 전지의 초기용량, 사이클 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있는 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전기 합제를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 전극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 전극 합제에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐알콜이고, 폴리에틸렌옥사이드를 도전제의 분산제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 폴리에틸렌옥사이드가 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 폴리비닐알콜이 2000 이상 7500이하의 중합도 및 80% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 폴리비닐알콜이 2500 이상 7000이하의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 전극 활물질이 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 상기 전극 활물질이 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질이고, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제 전체 중량을 기준으로 7 내지 30 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

본 발명은 전극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 전극 합제에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐알콜이고, 상기 도전제가 폴리에틸렌옥사이드와 상호 결합하여 전극 합제 내 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.

상기 다른 목적에 따라 본 발명은 본 발명의 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 폴리비닐알콜을 주바인더로 사용하는 이차전지 제조 시 폴리에틸렌옥사이드를 소량 첨가하면, 폴리에틸렌옥사이드가 전극 내에서 도전제의 분산을 증가시켜 활물질로의 전자이동을 용이하게 하고, 또한 전해액 흡습을 증가시켜 리튬이온의 이동을 활발하게 하여 전지의 초기 용량을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리비닐알콜 바인더 사용 시 바인더와 도전제의 분산이 고르지 못해 극판의 저항이 높았으나, 폴리에틸렌옥사이드를 첨가하여 도전제를 고르게 분산시킴으로써, 극판의 저항을 감소시켜 전기 전도도를 증가시키고 전지 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 부피팽창에 따른 균열에 의해 사이클 특성이 다소 떨어지는 고용량 전극 활물질을 이용하여 전지를 제조할 경우, 초기용량을 증가시켜 사이클 성능을 유지하는 것은 전지의 용량을 높게 유지할 수 있으므로 상당히 중요하다. 따라서 이번 발명은 고용량의 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 전극 합제는 도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고 바인더로서 폴리비닐알콜을 사용한 이차전지 용 전극 합제이다.

폴리비닐알콜과 폴리에틸렌옥사이드의 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 이들의 혼합에 따른 전극 합제 및 전지의 특성은, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현저한 효과 상승이 얻어지는 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명에서는 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있는 폴리비닐알콜을 주 바인더로 사용하고, 도전제와의 상호 결합이 우수한 물성으로 인해 전극 내 도전제의 분산을 증가시키고 또한 전해액 흡습을 증가시킬 수 있는 폴리에틸렌옥사이드를 첨가하여 전지의 설계용량 및 수명을 증가시킬 수 있다.

상기 폴리비닐알콜은 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 히드록시(OH) 관능기에 의해 전극 활물질간 뿐 아니라 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 미량을 첨가하는 것으로도 전극 활물질을 집전체 표면에 접착시키고, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극 활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다.

상기 폴리비닐알콜은 기본적으로 중합도(DP, degree of polymerization)와 검화도(DS, degree of saponification)가 높은 것이 바람직하다. 중합도가 너무 낮은 경우에는 기계적 강도, 접착력, 내용제성 등이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나 중합도가 너무 높은 경우에는 탄성력이 감소하고 전극 합제의 제조과정에서 용매에 녹이기가 힘들어 취급하기가 곤란하다. 또한, 높은 검화도의 폴리비닐알콜은 히드록시(OH) 관능기에 의해 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 접착력이 향상되므로, 용매에 대한 취급이 가능한 범위라면 검화도가 높을수록 바람직하다.

이러한 점을 고려할 때, 2000 이상 7500이하의 중합도 및 80% 이상의 검화도, 더욱 바람직하게는 2500 이상 7000이하의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가진 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하다.

고중합도 및 고검화도의 PVA를 제조하는 기술은 한국 특허출원 제2005-0136273호에 개시되어 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 고중합도 및 고검화도 PVA의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.

반응기에 증류수와 소정량의 PVA 현탁제(검화도 80%)를 넣고 교반한 후, 산소와 수분을 제거한 질소를 퍼징(purging)하고, 여기에 아조비스부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 라디칼 개시제와 비닐아세테이트 단량체를 용해시켜 투입한 뒤, 10도에서 70도 범위 안의 소정 온도까지 승온시켜 중합반응을 행하여 고중합도의 폴리비닐아세테이트를 제조한다. 이러한 폴리비닐아세테이트를 여과, 세척 및 건조한 후 메탄올 용액에 용해시키고 2회에 걸쳐 수산화나트륨의 강염기를 첨가하여 비누화 반응을 행하면 PVA가 제조된다. 제조된 PVA의 중합도는 개시제의 양과 반응 온도에 의해 상기 범위에서 소망하는 수준으로 조절될 수 있고, 99% 이상 검화된 PVA를 얻을 수 있다.

일반적으로 폴리에틸렌옥사이드는 이온 전도성이 높은 고분자로 알려져 고체전해액 제조에 주로 사용되는 물질이다. 전극의 바인더로 사용하기에는 기계적 물성이 현저히 떨어지고 활물질간 혹은 활물질과 집전체 사이의 접착력을 충분히 유지 하지 못하며, 또한, 전해액에 일부 녹는 현상을 보여 단독 바인더로의 사용에는 한계가 있다. 고체 전해질 제조 시에도 아크릴레이트 등과 가교 반응을 통해 물성을 향상시켜 사용하는 것이 일반적인 경우이다.

반면에, 본 발명에서는, 폴리에틸렌옥사이드와 도전제의 양을 조절하여 혼합하면 폴리에틸렌옥사이드와 도전제가 상호 결합하여 고분자 자체의 기계적 물성이 향상되고 전해액에 녹지 않는 현상을 나타낸다. 또한, 도전제와의 결합을 통해 도전제의 표면 성질을 변화시켜 극성인 전극 합제 내에서 도전제 분산을 증가시켜 전극 내 전자(electron)의 전달을 용이하게 하고, 폴리비닐알코올만을 바인더로 사용했을 경우 부족한 전해액 흡습을 증가시켜 전극 내 리튬 이온의 전달 증가를 통해 전지의 초기 용량 및 수명이 향상된다.

상기 폴리에틸렌옥사이드의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자량이 너무 작으면 전해액에 녹아 전극의 접착력을 떨어뜨리게 되고, 반대로 너무 크면 도전제 분산을 증가시키지 못하므로, 분자량이 10,000 내지 500,000의 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리에틸렌옥사이드는 폴리비닐알콜 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 너무 적으면 도전제 분산이 불충분하여 설계 용량 및 충방전 효율이 감소될 수 있으며, 반대로 폴리에틸렌옥사이드 함량이 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인한 과량의 전해액이 흡수, 팽윤됨으로 인해 집전체로부터 전극의 탈리를 유발할 수 있다.

상기 폴리에틸렌옥사이드를 통해 도전제 분산을 증가 시키기 위해서는 전극 합제 제조 시 도전제와 폴리에틸렌옥사이드를 충분히 혼합해 준 후 주 바인더인 폴리비닐알콜을 첨가해야한다. 폴리비닐알콜을 단독 사용 시 비극성인 도전제는 극성이 강한 폴리비닐알콜에 분산이 잘 되지 않는데, 폴리에틸렌옥사이드와 상호 결합한 도전제의 경우 표면 성질이 개질 되어 폴리비닐알콜에 분산성이 증가하게 된다.

본 발명은 또한, 전극 활물질과 상기 바인더 물질을 포함하는 것으로 구성된 전극 합제를 제공한다.

상기 전극 활물질 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 -x}MxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 -x}M_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 전극 합제에 포함되는 상기 전극 활물질은 양극 활물질과 음극 활물질 모두 사용 가능하나, 그 중 부피변화가 큰 음극 활물질이 더욱 바람직하다.

특히, 높은 이론적 용량에도 불구하고 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.

본 발명에 있어서, 바인더의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%이다. 특히, 음극 활물질로서, 충방전시 부피 변화가 큰 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 사용하는 경우, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 7 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견디기 어려울 수 있고, 반대로 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 도전제, 분산제 및 바인더 이외에도, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 전극 슬러리 제조시에 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록시기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프 로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명은 또한 상기 분산제 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 도전제, 충진제, 분산제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 경우 10 중량%의 비율로 용해한 폴리에틸렌옥사이드 용액과 도전제를 충분히 혼합한 후, 폴리비닐알콜 바인더 용액을 첨가하고, 여기에 전극 활물질, 용매 등을 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조할 수 있다.

상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 유기용제와, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

집전체 상에 도포한 후 건조는 60 ℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150℃에서 수행한다. 200℃ 보다 높은 온도에서는 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌옥사이드가 분해될 수 있으므로 전지 성능 향상의 효과를 기대할 수가 없다.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로,예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g과 분자량 100,000의 폴리에틸렌옥사이드 1g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

분자량이 200,000인 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 중량5%가 되도록 디메틸설폭사이드에 용해하고, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g과 분자량 100,000의 폴리 비 닐리덴 플로우라이드(polyvinylidene fluoride) 1g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드에 용해하고, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

분자량 200,000의 폴리 비닐리덴 플로우라이드를 사용한 것 이외에는 비교예 2과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

분자량 100,000의 폴리에틸렌옥사이드 1g을 10 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 카본블랙 (carbon black) 1g을 첨가하여 혼합하였다. 중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 미리 혼합해 놓은 폴리에틸렌옥사이드와 카본블랙 혼합액을 첨가하여 1시간 이상 물리적 혼합을 한 후, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

분자량이 200,000인 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 중량5%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 카본블랙 0.1g을 첨가하여 1시간 이산 물리적 혼합을 하였다. 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

분자량 100,000의 폴리 비닐리덴 플로우라이드(polyvinylidene fluoride) 0.1g을 10 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 카본블랙 (carbon black) 0.1g을 첨가하여 혼합하였다. 중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 미리 혼합해 놓은 폴리 비닐리덴 플로우라이드 와 카본블랙 혼합액을 첨가하여 1시간 이상 물리적 혼합을 한 후, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 6]

분자량 200,000의 폴리 비닐리덴 플로우라이드를 사용한 것 이외에는 비교예 5과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 3에서 제조한 혼합 용액에 실리콘-흑연 복합활물질 88 g 및 용매로 DMSO를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 4에서 제조한 혼합 용액을 사용한 것 이외에 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 7]

비교예 4에서 제조한 혼합용액에 실리콘-흑연 복합활물질 88 g 및 용매로 DMSO를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.

[비교예 8]

비교예 5에서 제조한 혼합 용액을 사용한 것 이외에 비교예 7과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 9]

비교예 6에서 제조한 혼합 용액을 사용한 것 이외에 비교예 7과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[실시예 7]

상기 실시예 5에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49 cm²의 원형으로 뚫어 이를 작용극(음극)으로 하고, 원형으로 뚫은 금속 리튬(lithium)박을 대극(양극)으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)=4/3/3(부피비)의 혼합용매에 전해질로서 LiPF₆를 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

[실시예 8]

실시예 6에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 10]

비교예 7에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 11]

비교예 8에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

[비교예 12]

비교예 9에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.

본 발명에 따라 제조된 고분자 필름 및 전극의 특성들을 분석하고자 하기와 같은 실험들을 수행하였다.

[실험예 1]

무 리튬염 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하기 위하여, EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl-metyl carbonate)를 각각 4, 3, 3의 비율로 혼합하였으며, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조된 고분자 필름을 직경 1 cm 원형 형태로 자른 다음, 상기 혼합 용액 10 ml에 담그고 밀봉한 뒤, 25℃ 항온조에 보관하였다. 120 시간 후에 필름을 전해액에서 꺼내어 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 무게 대비 무게 변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 하기 식으로 계산하였다. 평가는 5 개 이상의 필름에 대하여 팽윤정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

팽윤률(%) = (전해액에 담근 후의 질량-전해액에 담그기 전의 질량)/(전해액에 담그기 전의 질량) ×100

[실험예 2]

리튬염이 포함되어 있는 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤 정도를 측정하기 위하여, 1 몰 농도의 LiPF₆을 포함하는 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethyl-metyl carbonate)가 4: 3: 3 중량비인 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌옥사이드가 첨가된 고분자 필름의 경우 (실시예 1 및 2), 폴리비닐알콜의 고분자 필름(비교예 1)보다 전해액 팽윤정도가 증가하였다. 이것은 초기 전해액 흡습이 증가 되어 리튬 이온의 이동을 증가시킬 수 있음을 나타낸다. 그에 반해, PVDF를 혼합한 경우는 그 팽윤 정도가 다소 크게 증가하여 실제 전극 내 사용 시 전해액 과량 흡습에 의해 활물질이 전극에서 쉽게 분리될 수 있음을 보여준다.

[실험예 3]

본 발명의 폴리에틸렌옥사이드 첨가 시 도전제의 분산 향상 정도를 측정하기 위하여, 제조된 분산제를 포함하는 고분자 필름들의 임의의 위치에서 표면저항을 측정하여 각각 위치에서 저항 값들의 표준 편차를 계산하였다. 각 저항 값의 고분자 필름을 20cm X 20cm의 크기로 자른 후 각각 4cm X 4cm의 정사각형 25개로 구역을 나눈 뒤 정사각형 각각의 저항 값을 측정하여 표준 편차를 구하였다. 표2에는 표준 편차 값의 실수부분만 값을 표시하였다.

도전제가 고분자 필름에 분산이 잘 되어 있을 경우 각 측정부위마다 저항크기가 차이가 나지 않으므로 저항의 표준편차 값은 작아지게 된다. 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 우선 폴리에틸렌옥사이드가 첨가된 경우(실시예 3 및 4)가 폴리비닐알콜만 사용했을 경우(비교예 4)에 비해 표준 편차값이 현저히 작게 나타나며, 이것은 폴리에틸렌옥사이드 첨가에 의해 도전제가 폴리비닐알코올 필름상에 균일하게 분포됨을 나타낸다. 기존 이차전지의 바인더로 사용되는 PVDF의 첨가시 (비교예 5및 6) 저항값이 다소 변하긴 하나, 그 값들의 표준 편차값은 폴리비닐알콜을 단독으로 사용했을 경우와 큰 차이가 나지 않는다. 이것은 폴리에틸렌옥사이드만이 폴리비닐알콜에서의 도전제 분산을 증가시킬 수 있음을 나타낸다.

[실험예 4]

성능 평가를 위하여 상기 제조된 테스트 셀들을 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고 충전 종지 전압을 5 mV(Li/Li⁺), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li⁺)로 한 충방전 시험을 2 회 수행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5 C로 하고 충전 종지 전압 5 mV(Li/Li⁺), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li⁺)로 한 충방전 시험을 48 회 수행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 및 충방전효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 또한, 50 사이클의 방전 용량을 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50^th/1^st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 실험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌옥사이드를 첨가한 경우 폴리비닐알콜만을 사용한 경우에 비하여 초기 용량이 현저히 증가했음을 알 수 있다. 이것은 폴리에틸렌옥사이드가 도전제인 카본블랙과 상호 결합하여 비극성인 도전제의 표면 성질을 개질하여 극성인 전극합제 내 분산을 증가시켜 활물질내로의 전자의 이동을 용이하게 하고, 또한 초기 전해액 흡습을 증가시켜 전극 내 리튬이온의 이동을 활발하게 하기 때문이다. 또한, 고른 도전제 분포로 인해 전기 전도도가 향상되어 충방전 시간을 단축시킬 수 있음을 확인하였다. 사이클 특성은 폴리비닐알콜을 단독 사용했을 경우에 비해 증가하였으며, 초기 용량 증가에 따라 50 사이클 후에도 높은 용량을 유지하고 있음을 보여준다. 반면, PVDF를 첨가한 경우, 전해액 흡습이 폴리비닐알콜만을 사용한 경우에 비해 좋기 때문에 초기용량이 다소 증가 되는 현상을 보이지만, 과량의 전해액 흡습에 의해 전극에서 활물질 탈리를 유도하고 전기 전도도 또한 떨어지게 되어 사이클 효율이 크게 감소하는 경향을 보였다.

이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. 전극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 전극 합제에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐알콜이고, 폴리에틸렌옥사이드를 도전제의 분산제로 더 포함하며,

   상기 전극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드가 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 2000 이상 7500이하의 중합도 및 80% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 2500 이상 7000이하의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질이 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
9. 삭제
10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제 전체 중량을 기준으로 7 내지 30 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.
11. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬이차전지용 전극.
12. 제 11 항에 따른 전극을 포함하는 리튬이차전지.