KR20200089474A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
황과 탄소의 혼합 비율이 상이한 다종의 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 혼합 적용하여 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 황이 탄소재에 담지된 2종 이상의 활물질 복합체를 포함하며, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 상이한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 황과 탄소의 혼합 비율이 상이한 다종의 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 혼합 적용하여 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 리튬계 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중에서도 리튬 이차전지 가운데 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이러한 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이와 같은 리튬-황 전지의 황 양극은 비전도성으로서, 양극재의 대부분은 전기화학 반응에 기여하는 황(sulfur)과 이의 담지체인 전도성의 탄소계 물질을 혼합하여 사용하고 있으며, 이 때 사용되는 탄소계 물질에 따라 황의 반응성, 고율 특성 및 수명 특성 등에 영향을 미치게 된다(즉, 전지의 성능에 영향을 미치는 형태, 크기 및 전도도 등의 인자가 탄소마다 차이가 있음). 하지만, 리튬-황 전지는 최종 반응 생성물인 Li2S가 S에 비해 부피가 증가하면서 전극 구조를 변화시키고, 중간 생성물인 폴리설파이드는 전해질에 쉽게 용해되기 때문에 방전 반응 중에 지속적으로 녹아 나와 양극 활물질의 양이 감소한다. 결국, 전지의 퇴화가 가속되어 전지의 반응성 및 수명특성이 저하될 수밖에 없다. 이를 해결하기 위하여, 탄소의 표면을 개질시키는 기술들이 개발되고 있으나, 열처리 등 길고 복잡한 공정이 수반되어야 하는 어려움이 있거나 폴리설파이드의 용출 감소 정도가 미약하여, 아직까지 구체적인 해결 방안을 찾지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 황과 탄소의 혼합 비율이 상이한 다종의 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 혼합 적용하여 전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 황이 탄소재에 담지된 2종 이상의 활물질 복합체를 포함하며, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 2종 이상의 탄소재 각각을 황과 혼합 및 반응시켜 상기 탄소재 각각에 황이 담지된 2종 이상의 활물질 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 2종 이상의 활물질 복합체를 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬계 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 황과 탄소의 혼합 비율이 상이한 다종의 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 혼합 적용함으로써 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충전 프로파일을 비교 대조한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충전 프로파일을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 황이 탄소재에 담지된 2종 이상의 활물질 복합체를 포함하며, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 상이한 것을 특징으로 한다.
본 출원인은, 리튬 이차전지, 그 중에서도 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용되는 황-탄소 복합체를 다종으로 하되, 종 간 황과 탄소재의 혼합 비율을 서로 다르게 적용하고, 또한 추가적으로, 2종 이상의 활물질 복합체(또는, 황-탄소 복합체)에서 황 담지체로 적용되는 탄소재를 입도와 형상이 서로 다른 2종 이상 사용함으로써, 리튬 이차전지의 수명특성을 개선시켰다.
상기 활물질 복합체는 황이 탄소재에 담지된, 즉 다시 말해, 황과 탄소재를 포함하는 것으로서, 2종 이상 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질 복합체가 2종인 경우, 황이 제1 탄소재에 담지된 제1 활물질 복합체 및 황이 제2 탄소재에 담지된 제2 활물질 복합체를 포함하게 되며, 상기 활물질 복합체가 3종 이상인 경우에는, 제1 및 제2 활물질 복합체 이외에, 제3 활물질 복합체 등이 추가로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 활물질 복합체의 개수는, 활물질 복합체 간 황과 탄소재의 함량비를 다르게 적용할 수 있고, 추가적으로, 각 활물질 복합체에 포함된 탄소재의 평균입도와 형상이 서로 다르기만 하다면 특별한 제한이 없다.
이와 같은 활물질 복합체들은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 2종의 활물질 복합체가 사용되면, 그 함량비는 중량비로서 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있고, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2일 수 있다. 그밖에, 3종 이상의 활물질 복합체가 사용되는 경우에는, 본 발명의 취지에 벗어나지 않는 범위 내에서 적절한 함량비로 적용될 수 있다.
상기 활물질 복합체 각각에 포함되는 탄소재는 전도성을 향상시키기 위한 것으로서, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene) 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 등, 황의 담지가 가능하도록 기공이 형성되어 있고 전도성을 가지는 탄소 소재라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 2종 이상의 각 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 혼합 비율은 중량비로서 1 내지 9 : 1, 바람직하게는 1.5 내지 6 : 1, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1일 수 있다. 만일, 상기 황 및 탄소재의 함량비가 상기 범위를 벗어나거나, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비가, 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 동일한 경우에는, 리튬 이차전지의 성능 향상을 극대화시키는데 어려움이 있을 수 있다.
따라서, 상기 2종 이상의 활물질 복합체가 2종의 활물질 복합체인 경우, 예를 들어, 상기 양극 활물질은 황과 탄소재의 함량비가 중량비로서 7 : 3 내지 9 : 1 인 활물질 복합체 1종과, 4 : 6 내지 7 : 3인 활물질 복합체 1종을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 중량비로서 8 : 2, 다른 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 중량비로서 6 : 4일 수 있고, 또 다른 예로 각 함량비는 중량비로서 8.5 : 1.5과 6 : 4일 수 있는 등, 상기 2종 이상의 각 활물질 복합체를 구성하는 황과 탄소재의 함량비가 모두 상기 범위에 포함되고, 상기 예시와 같이 각 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비가 서로 다르기만 하면, 상기 활물질 복합체 각각의 함량비에는 특별한 제한이 없다.
한편, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 탄소재는 다른 종에 포함된 탄소재와 평균입도 및 형상 중 어느 하나 이상이 서로 다를 수 있으며, 이 경우, 리튬 이차전지의 수명특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 탄소재의 평균입도는 2 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛로서, 상기 탄소재의 평균입도가 상기 범위를 벗어날 경우, 전극 코팅 불량을 야기하거나 슬러리 막힘 현상이 발생할 수 있고, 상기 각 활물질 복합체에 포함되는 각각의 탄소재 입도가 서로 다르지 않은 경우에는, 전지의 수명특성 개선 효과가 매우 미미하거나 없을 수 있다.
즉, 예를 들어, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 탄소재의 평균입도는 5 내지 40 ㎛이고, 다른 종의 활물질 복합체에 포함된 탄소재의 평균입도는 15 내지 90 ㎛일 수 있다. 즉, 탄소재의 평균입도가 큰 탄소재를 적용하는 경우 과전압이 개선되며 용량 발현이 용이한 특징이 있고, 평균입도가 작은 탄소재를 적용하는 경우에는 전하의 출입이 용이하여 출력 특성 향상에 용이하기 때문에, 이들의 장점을 모두 가지도록 각 활물질 복합체에 포함되는 각 탄소재의 평균입도를 서로 다르게 구성하는 것이 바람직하다.
상기 탄소재 형상의 경우, 예를 들어, 어느 하나는 탄소나노튜브로 적용하고, 나머지는 그래핀 옥사이드 등 다른 탄소재로 적용하게 되면 자연스럽게 각 탄소재의 형상이 상이해질 수 있다. 반면, 동종의 탄소재를 사용하고 또한 그 입도까지 동일한 경우에는, 탄소재들 간 형상이 반드시 달라야만 전지의 수명특성을 개선시킬 수가 있다. 여기서, 상기 탄소재 중 탄소나노튜브(CNT)의 형상에 대하여 설명하면, 상기 CNT의 형상으로는 대표적으로 CNT가 엉켜 구형의 형태를 이루는 entangle type과, CNT가 정렬되어 하나의 타래를 이루는 bundle type으로 분류할 수 있다. 상기 entangle type의 경우 과전압 개선이나 용량 발현 측면에서 이점을 가지며, 상기 bundle type의 경우에는 고율 특성 개선 및 반응 부산물 분해에 효과가 있다. 따라서, 이들의 장점을 모두 가지도록 각 활물질 복합체에 포함되는 각 탄소재의 형상을 서로 다르게 구성하는 것이 바람직하다.
종합하면, 상기 각 활물질 복합체에 포함되는 각각의 탄소재는 서로 종류가 다르거나(이 경우 탄소재 간 평균입도와 형상은 자연스레 달라짐), 동종일 경우에는 탄소재 간에 평균입도 및 형상 중 어느 하나 이상이 달라야만 본 발명의 취지에 부합할 수 있는 것이다. 한편, 상기 탄소재의 표면에는 황이 담지되는 기공이 형성되어 있으며, 이때, 상기 탄소재의 기공 부피는 0.5 내지 5 cm3일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, (a) 2종 이상의 탄소재 각각을 황과 혼합 및 반응시켜 상기 탄소재 각각에 황이 담지된 2종 이상의 활물질 복합체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 제조된 2종 이상의 활물질 복합체를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 상이한 것을 특징으로 한다.
상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 중량비로서 7 : 3 내지 9 : 1이고, 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 중량비로서 4 : 6 내지 7 : 3일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 활물질 복합체는, 평균입도 및 형상 중 어느 하나 이상이 서로 다른 탄소재를 각각 포함할 수 있는 것으로서, 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 2종의 활물질 복합체가 제조되는 경우에는, 황과 제1 탄소재를 혼합 및 반응시켜 제1 활물질 복합체를 제조하고, 이어서, 황과 제2 탄소재를 혼합 및 반응시켜 제2 활물질 복합체를 제조할 수 있으며, 공정 환경 등에 따라 각각의 활물질 복합체를 동시에 제조할 수도 있는 등, 활물질 복합체의 개수나 제조 순서에는 특별한 제한이 없다(단, 제조되는 활물질 복합체의 개수는 둘 이상이어야 한다). 이때, 상기 2종 이상의 각 활물질 복합체를 구성하는 황과 탄소재의 혼합 비율은 중량비로서 1 내지 9 : 1, 바람직하게는 1.5 내지 6 : 1, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1일 수 있으나, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 서로 달라야만 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
상기 (a) 단계에 있어서, 상기 반응은 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃의 온도에서 5 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 40 분 동안 수행될 수 있다. 그밖에, 상기 탄소재에 대한 정의나, 그 평균입도 및 형상 등에 관한 설명은 전술한 바로 대체한다.
상기 (b) 단계에 있어서, 상기 제조된 활물질 복합체들은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 2종의 활물질 복합체가 사용되면, 그 함량비는 중량비로서 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있고, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2일 수 있다. 그밖에, 3종 이상의 활물질 복합체가 사용되는 경우에는, 본 발명의 취지에 벗어나지 않는 범위 내에서 적절한 함량비로 적용될 수 있다. 한편, 상기 (b) 단계에서 혼합되는 활물질 복합체들은 슬러리의 형태가 바람직하나, 본 발명의 범주를 벗어나지만 않는다면 그 혼합 형태에는 특별한 제한이 없고, 또한, 당업계에서 통용되는 그것을 준용할 수 있다.
마지막으로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 설명하면, 상기 리튬 이차전지는, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬계 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함한다.
여기서, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 양극 전체 중량 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 양극 활물질에 의한 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있고, 95 중량부를 초과하면 바인더 및 도전재와 같은 추가적인 구성 성분이 소량으로 포함될 수 있어 효율적인 전지의 제조가 어려울 수 있다. 그밖에, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬-황 전지, 리튬 메탈 전지 및 리튬 공기 전지 등의 리튬계 이차전지일 수 있으나, 리튬-황 전지가 본 발명의 취지에 가장 부합할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질을 제외한 양극의 제반 구성, 음극, 전해질 및 분리막은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이하, 이들에 대한 구체적인 설명을 하도록 한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 전술한 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 양극 활물질의 제조
먼저, 황(sulfur)과 평균입도가 57.27 ㎛이고 entangled 형상을 가지는 탄소나노튜브를 8 : 2의 중량비로 혼합한 후 155 ℃에서 30 분간 반응시켜 제1 활물질 복합체를 제조하였고, 또한, 황과 평균입도가 28.09 ㎛이고 bundle 형상을 가지는 탄소나노튜브를 6 : 4의 중량비로 혼합한 후 155 ℃에서 30 분간 반응시켜 제2 활물질 복합체를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 제1 활물질 복합체와 제2 활물질 복합체를 7.5 : 2.5의 중량비로 슬러리 제조 시 1,500 rpm의 속도로 교반 혼합하여, 전체 황/탄소 비율이 중량비로서 7.5 : 2.5인 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2] 양극 활물질의 제조
평균입도가 57.27 ㎛이고 entangled 형상을 가지는 탄소나노튜브 대신 평균입도가 40.33 ㎛이고 entangled 형상을 가지는 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3] 양극 활물질의 제조
제1 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소나노튜브의 함량비를 8 : 2의 중량비에서 8.5 : 1.5의 중량비로 변경하고, 제1 활물질 복합체와 제2 활물질 복합체를 7.5 : 2.5의 중량비 대신 6 : 4의 중량비로 변경하여 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전체 황/탄소 비율이 중량비로서 7.5 : 2.5인 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1] 양극 활물질의 제조
황과 평균입도가 57.27 ㎛이고 entangled 형상을 가지는 탄소나노튜브를 7.5 : 2.5의 중량비로 혼합한 후 155 ℃에서 30 분간 반응시켜 양극 활물질을 제조하였다(즉, 상기 실시예 1의 제1 활물질 복합체).
[비교예 2] 양극 활물질의 제조
제1 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소나노튜브의 함량비와 제2 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소나노튜브의 함량비를 모두 7.5 : 2.5의 중량비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전체 황/탄소 비율이 중량비로서 7.5 : 2.5인 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4~6, 비교예 3~4] 리튬-황 전지의 제조
리튬-황 전지용 양극의 제조
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질, 도전재로서 super-P 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 88 : 5 : 7의 중량비로 혼합하고, NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체(Al foil)에 500 ㎛의 두께로 코팅한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 13 시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극을 음극(Li metal foil)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시켰고, 이어서, 디메틸에테르 용매에 4 M 농도로 LiFSI가 용해된 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 전지의 수명특성 평가
상기 실시예 4 내지 6, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬-황 전지의 충방전 반복에 따른 잔여 용량을 확인하여, 각 리튬-황 전지의 수명특성을 평가하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성을 비교 대조한 그래프이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충전 프로파일을 비교 대조한 그래프이다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 황과 탄소재의 함량비가 상이한 2종 이상의 활물질 복합체를 양극 활물질로 적용한 리튬-황 전지(실시예 4 내지 6)는, 1종의 단일 활물질 복합체를 양극 활물질로 적용한 통상의 리튬-황 전지(비교예 3)에 비하여, 수명특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예에서 제조된 대부분의 전지의 경우, 도 2를 통하여 확인할 수 있듯이, 비교예 3에서 제조된 전지에 비하여 초기 방전 용량 또한 증가한 것을 알 수 있었다.
한편, 두 활물질 복합체의 황-CNT 함량비를 다르게 적용한 실시예 4의 전지와, 두 활물질 복합체의 황-CNT 함량비를 동일하게 적용한 비교예 4의 전지를 비교 대조하여 본 결과, 실시예 1의 전지 성능이 실시예 2의 전지 성능 대비 우수함을 확인할 수 있었으며, 이상을 통하여, 본 발명에서와 같이 황과 탄소의 혼합 비율이 상이한 다종의 탄소-황 복합체를 적정 비율로 혼합하여 양극으로 적용하게 되면, 수명특성 등 전지의 성능이 우수해지는 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 황이 탄소재에 담지된 2종 이상의 활물질 복합체를 포함하며,
상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질. - 청구항 1에 있어서, 상기 2종 이상의 각 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 중량비로서 1 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 황과 탄소재의 함량비가 중량비로서 7 : 3 내지 9 : 1 인 활물질 복합체 1종과, 4 : 6 내지 7 : 3인 활물질 복합체 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 복합체는 2종의 활물질 복합체가 포함된 것이고, 상기 2종의 활물질 복합체는 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 탄소재는 다른 종에 포함된 탄소재와 평균입도 및 형상 중 어느 하나 이상이 다른 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 탄소재의 평균입도는 5 내지 40 ㎛이고, 다른 종의 활물질 복합체에 포함된 탄소재의 평균입도는 15 내지 90 ㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄소재는 탄소나노튜브, 그래핀 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 탄소재는 탄소나노튜브이고, 그 형상은 entangle type 또는 bundle type인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- (a) 2종 이상의 탄소재 각각을 황과 혼합 및 반응시켜 상기 탄소재 각각에 황이 담지된 2종 이상의 활물질 복합체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 제조된 2종 이상의 활물질 복합체를 혼합하는 단계;를 포함하며,
상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비와 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 2종 이상의 활물질 복합체 중 어느 한 종의 활물질 복합체에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 중량비로서 7 : 3 내지 9 : 1이고, 다른 종에 포함된 황과 탄소재의 함량비는 중량비로서 4 : 6 내지 7 : 3인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 반응은 120 내지 200 ℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬계 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
- 청구항 12에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020190006238A KR20200089474A (ko) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190006238A KR20200089474A (ko) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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ID=71894055
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| KR (1) | KR20200089474A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113422056A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-21 | 江苏智泰新能源科技有限公司 | 一种具有阵列结构的复合正极材料及应用 |
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2019
- 2019-01-17 KR KR1020190006238A patent/KR20200089474A/ko not_active Application Discontinuation
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