KR20210006283A - 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20210006283A
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이수현
문두현
정소영
박두용
김혜연
조상희
홍진리
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본원은 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본원에 따른 호스트 재료를 포함함으로써 높은 전력 효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{A PLURALITY OF HOST MATERIALS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본원은 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescent device: EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자의 발광 재료는 소자의 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인으로서, 발광 재료는 양자 효율이 높고 전자와 정공의 이동도가 커야 하고, 형성된 발광 재료층은 균일하고 안정해야 한다. 발광 재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있는데, 색 순도, 발광 효율 및 안정성을 향상시키기 위해 호스트와 도판트를 혼합하여 사용할 수 있다. 고체 상태의 용매 및 에너지 전달자 역할을 하는 호스트 재료의 바람직한 특성은 순도가 높아야 하며, 진공 증착이 가능하도록 적당한 분자량을 가져야 한다. 또한 유리 전이 온도와 열 분해 온도가 높아 열적 안정성을 확보해야 하며, 장 수명화를 위해 높은 전기 화학적 안정성이 요구되며, 무정형 박막을 형성하기 용이해야 하고, 인접한 다른 층의 재료들과는 접착력이 좋은 반면 층간 이동은 하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 도판트/호스트 재료 체계를 사용할 때, 호스트 재료는 발광 소자의 효율과 수명에 큰 영향을 미치므로, 그 선택이 중요하다.
현재까지 이러한 호스트 재료로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 종래 알려진 물질을 이용한 유기 전계 발광 소자의 경우, 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 새로운 재료에 대한 요구가 있어 왔다. 따라서, 저전압 구동 및 고휘도에서도 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자의 구현을 가능하게 하는 호스트 재료에 대한 개발이 필요하다.
한국 공개특허공보 제2019-0013353호에는 발광층의 호스트로서 벤조나프토계 헤테로아릴 모이어티를 기본 골격으로 갖는 화합물을 카바졸-카바졸 모이어티를 갖는 화합물과 사용한 유기 광전자 소자를 개시하고 있지만, 본 발명과 같이 페난트로계 헤테로아릴 모이어티를 기본 골격으로 갖는 화합물과 함께 사용한 복수 종의 호스트 재료를 개시하고 있지 않다.
한국 공개특허공보 제2019-0013353호 (2019.02.11.공개)
본 발명의 목적은, 첫째로 높은 전력 효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 복수 종의 호스트 재료를 제공하는 것이며, 둘째로 상기 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료와 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료가 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Y1은 O, S, CR11R12, 또는 NR13이고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나; R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
단, R13, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 -L1-(Ar1)d이고;
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
Ar1은 각각 독립적으로, 적어도 하나의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
a 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, b 및 d는 1 또는 2의 정수이며;
a 내지 d가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3, 및 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X21 및 Y21은 각각 독립적으로, -N=, -NR24-, -O-, 또는 -S-이고, 단, X21 및 Y21 중 어느 하나는 -N= 이고, X21 및 Y21 중 다른 하나는 -NR24-, -O-, 또는 -S-이며;
R21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
R22 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
단, R22 및 R23 중 적어도 하나는 -L21-Ar21이고;
L21은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
Ar21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이며;
f 는 1 또는 2의 정수이고, g는 1 내지 4의 정수이고;
f 및 g가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R22 및 각각의 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 복수 종의 호스트 재료를 사용함으로써, 높은 전력 효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안된다.
본원은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 제1 호스트 재료 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료 및 상기 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료(호스트 재료 및 도판트 재료 포함), 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등 일 수 있다.
본원에서 "복수 종의 호스트 재료"는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 발광층에 포함될 수 있는 2종 이상의 화합물의 조합을 포함하는 호스트 재료를 의미하고, 유기 전계 발광 소자에 포함되기 전 (예를 들면, 증착 전) 및 포함된 후 (예를 들면, 증착 후)의 재료를 모두 의미할 수 있다. 일 예로, 본원의 복수 종의 호스트 재료는 2종 이상의 호스트 재료가 조합된 것으로서, 선택적으로, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질을 추가로 포함한 것일 수 있다. 본원의 복수 종의 호스트 재료에 포함된 2종 이상의 화합물들은 당업계에서 사용되는 방법을 통해 하나의 발광층에 함께 포함될 수도 있고, 각각 다른 발광층에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 상기 2종 이상의 화합물들은 혼합증착 또는 공증착되거나, 개별적으로 증착될 수 있다.
본원에서 "정공 전달 대역"은 제1 전극과 발광층 사이에서 정공이 이동하는 영역을 의미하며, 예를 들어 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층 및 전자 차단층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층 및 전자 차단층은 각각 하나의 단일층, 또는 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 본원의 일 예에 따르면, 상기 정공 전달 대역은 제1 정공 전달층 및 제2 정공 전달층을 포함할 수 있다. 상기 제2 정공 전달층은 복수의 정공 전달층 중 하나 이상의 층일 수 있으며, 정공 보조층, 발광 보조층 및 전자 차단층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본원의 다른 일 예에 따르면, 상기 정공 전달 대역은 제1 정공 전달층 및 제2 정공 전달층을 포함하고, 상기 제1 정공 전달층은 제1 전극과 발광층 사이에 위치할 수 있고, 상기 제2 정공 전달층은 제1 정공 전달층과 발광층 사이에 위치할 수 있으며, 제2 정공 전달층은 정공 전달층, 발광 보조층, 정공 보조층 및/또는 전자 차단층의 역할을 하는 층일 수 있다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알케닐"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소로 그 환 골격에 이중결합을 포함하는 것을 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알케닐의 예로서, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있으며, 스피로 구조를 포함한다. 상기 환 골격 탄소수는 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서 구체적으로는, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디페닐벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 벤즈안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크리세닐, 벤조크리세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오란테닐, 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), 메시틸(mesityl), 쿠메닐(cumenyl) 스피로[플루오렌-플루오렌]일(스피로비플루오레닐), 스피로[플루오렌-벤조플루오렌]일, 아줄레닐 등이 있다. 더욱 구체적으로 상기 아릴은 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-자일릴, 3,4-자일릴, 2,5-자일릴, 메시틸, o-쿠메닐, m-쿠메닐, p-쿠메닐, p-t-부틸페닐, p-(2-페닐프로필)페닐, 4'-메틸비페닐, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일, o-비페닐, m-비페닐, p-비페닐, o-터페닐, m-터페닐-4-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-2-일, p-터페닐-4-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-2-일, m-쿼터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐, 9-플루오레닐, 9,9-디메틸-1-플루오레닐, 9,9-디메틸-2-플루오레닐, 9,9-디메틸-3-플루오레닐, 9,9-디메틸-4-플루오레닐, 9,9-디페닐-1-플루오레닐, 9,9-디페닐-2-플루오레닐, 9,9-디페닐-3-플루오레닐, 9,9-디페닐-4-플루오레닐, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-크리세닐, 2-크리세닐, 3-크리세닐, 4-크리세닐, 5-크리세닐, 6-크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 1-트리페닐레닐, 2-트리페닐레닐, 3-트리페닐레닐, 4-트리페닐레닐, 3-플루오란테닐, 4-플루오란테닐, 8-플루오란테닐, 9-플루오란테닐, 벤조플루오란테닐을 들 수 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si, P, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미하고, 여기에서 환 골격 원자수가 5 내지 25개인 것이 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴기 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서 구체적으로는, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다진일 등의 단일환계 헤테로아릴, 벤조푸라닐, 벤조티오펜일, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이미다조피리디닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 아자카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리디닐, 벤조디옥솔릴, 인돌리지디닐, 아크리디닐, 실라플루오레닐, 게르마플로우레닐, 등의 융합환계 헤테로아릴 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헤테로아릴은 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 6-피리미디닐, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 1-인돌리지디닐, 2-인돌리지디닐, 3-인돌리지디닐, 5-인돌리지디닐, 6-인돌리지디닐, 7-인돌리지디닐, 8-인돌리지디닐, 2-이미다조피리디닐, 3-이미다조피리디닐, 5-이미다조피리디닐, 6-이미다조피리디닐, 7-이미다조피리디닐, 8-이미다조피리디닐, 1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴, 1-이소인돌릴, 2-이소인돌릴, 3-이소인돌릴, 4-이소인돌릴, 5-이소인돌릴, 6-이소인돌릴, 7-이소인돌릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 4-벤조푸라닐, 5-벤조푸라닐, 6-벤조푸라닐, 7-벤조푸라닐, 1-이소벤조푸라닐, 3-이소벤조푸라닐, 4-이소벤조푸라닐, 5-이소벤조푸라닐, 6-이소벤조푸라닐, 7-이소벤조푸라닐, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 1-카바졸릴, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 4-카바졸릴, 9-카바졸릴, 아자카바졸릴-1-일, 아자카바졸릴-2-일, 아자카바졸릴-3-일, 아자카바졸릴-4-일, 아자카바졸릴-5-일, 아자카바졸릴-6-일, 아자카바졸릴-7-일, 아자카바졸릴-8-일, 아자카바졸릴-9-일, 1-페난트리디닐, 2-페난트리디닐, 3-페난트리디닐, 4-페난트리디닐, 6-페난트리디닐, 7-페난트리디닐, 8-페난트리디닐, 9-페난트리디닐, 10-페난트리디닐, 1-아크리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 4-아크리디닐, 9-아크리디닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-옥사디아졸릴, 5-옥사디아졸릴, 3-푸라자닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-메틸피롤-1-일, 2-메틸피롤-3-일, 2-메틸피롤-4-일, 2-메틸피롤-5-일, 3-메틸피롤-1-일, 3-메틸피롤-2-일, 3-메틸피롤-4-일, 3-메틸피롤-5-일, 2-t-부틸피롤-4-일, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일, 2-메틸-1-인돌릴, 4-메틸-1-인돌릴, 2-메틸-3-인돌릴, 4-메틸-3-인돌릴, 2-t-부틸-1-인돌릴, 4-t-부틸-1-인돌릴, 2-t-부틸-3-인돌릴, 4-t-부틸-3-인돌릴, 1-디벤조푸라닐, 2-디벤조푸라닐, 3-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 1-디벤조티오페닐, 2-디벤조티오페닐, 3-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-실라플루오레닐, 2-실라플루오레닐, 3-실라플루오레닐, 4-실라플루오레닐, 1-게르마플루오레닐, 2-게르마플루오레닐, 3-게르마플루오레닐, 4-게르마플루오레닐를 들 수 있다. 본원에서 "(C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기"는 환 골격 탄소수가 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 25개, 더욱 바람직하게는 3 내지 18개인 하나 이상의 지방족고리와 환 골격 탄소수가 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 25개, 더욱 바람직하게는 6 내지 18개인 하나 이상의 방향족고리가 융합된 고리의 작용기를 의미한다. 예를 들면, 하나 이상의 벤젠과 하나 이상의 시클로헥산의 융합고리기, 또는 하나 이상의 나프탈렌과 하나 이상의 시클로펜탄의 융합고리기 등을 들 수 있다. 본원에서 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기의 탄소원자는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다. 본원에서“할로겐”은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 "오소(ortho; o-)", "메타(meta; m-)", "파라(para; p-)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일 예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 일 예로, 벤젠일 경우 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 일 예로 벤젠일 경우 1, 4자리를 뜻한다.
본원에서 "인접한 치환기와 연결되어 형성된 고리"는 인접한 두 개 이상의 치환체가 연결 또는 융합되어 형성된 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 의미하고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (3-26원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 형성된 고리는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원의 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-20원)이고, 본원의 다른 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-15원)이다.
또한 본원의 "치환 또는 비치환" 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원의 R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R26, L1, Ar1, L21, 및 Ar21에서 치환된 (C1-C30)알킬, 치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌), 치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노, 및 치환된 고리의 치환체는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하며, 예를 들면, 상기 치환체는 치환 또는 비치환된 메틸, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 o-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 o-터페닐, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 크리세닐, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐, 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로[벤조플루오렌-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐, 치환 또는 비치환된 벤조나프토푸라닐, 치환 또는 비치환된 디페닐아미노, 치환 또는 비치환된 페닐비페닐아미노, 치환 또는 비치환된 페닐터페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸비페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸터페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸페난트레닐아미노, 치환 또는 비치환된 디비페닐아미노, 치환 또는 비치환된 디플루오레닐아미노, 치환 또는 비치환된 비페닐플루오레닐아미노, 또는 치환 또는 비치환된 비페닐디벤조푸라닐아미노 등 일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 호스트 재료를 설명한다.
일 구현예에 따른 복수 종의 호스트 재료는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 호스트 재료를 포함하고, 일 예에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층에 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 호스트 재료인, 제1 호스트 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Y1은 O, S, CR11R12, 또는 NR13이고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나; R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
단, R13, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 -L1-(Ar1)d이고;
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
Ar1은 각각 독립적으로, 적어도 하나의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
a 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, b 및 d는 1 또는 2의 정수이며;
a 내지 d가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3, 및 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, Y1은 O, S, CR11R12, 또는 NR13이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R13은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (5-30원)의 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R13은 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C4)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이거나; 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (5-25원)의 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R13은 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸, 치환 또는 비치환된 페닐이거나; 서로 연결되어 플루오렌 고리를 형성할 수 있고, R13은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 수소, (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소, (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 o-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐일 수 있다.
일 예로, R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 적어도 하나의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 적어도 두 개의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R3은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐일 수 있다.
단, 화학식 1에서, R13, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 -L1-(Ar1)d이고; L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고; Ar1은 각각 독립적으로, 적어도 하나의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴일 수 있다.
일 예로, R13 및 R3 중 적어도 하나가 -L1-(Ar1)d일 수 있고, 바람직하게는, R3이 -L1-(Ar1)d일 수 있다.
일 예로, L1 은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌일 수 있고, 바람직하게는, 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌일 수 있다. 예를 들어, L1 은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 o-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 m-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 페닐나프틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌일 수 있다.
일 예로, Ar1은 각각 독립적으로, 적어도 하나의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-25원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 적어도 두 개의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-18원)헤테로아릴일 수 있다.
일 예에 따른 Ar1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라지닐, 치환 또는 비치환된 피리다지닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴, 치환 또는 비치환된 피라졸릴, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미딘일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐일 수 있다. 예를 들어, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 및 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 트리아지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 벤조퀴나졸리닐, 또는 벤조퀴녹살리닐일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00005
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00006
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00007
[화학식 1-9]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
Y1, L1, Ar1, R1 내지 R3, 및 a 내지 d는 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
R4는 각각 독립적으로, R3의 정의와 동일하며;
e는 1 내지 3의 정수이고, e가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1-1에서, Y1은 O, S, CR11R12, 또는 NR13이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고; L1은 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고; Ar1은 적어도 2개의 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고; d는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1-2 및 1-3에서, Y1은 O, S, CR11R12, 또는 NR13이고; R1 및 R2는 모두 수소이고; L1은 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고; Ar1은 적어도 2개의 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고; d는 1일 수 있다.
일 예에 따르면, 제1 호스트 재료는 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
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본원에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1 내지 4에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 당업자에게 공지된 합성 방법으로도 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00113
[반응식 2]
Figure pat00114
[반응식 3]
Figure pat00115
[반응식 4]
Figure pat00116
상기 반응식 1 내지 4에서의 각 치환기의 정의는 화학식 1-1 내지 1-9에서의 정의한 바와 같으며, Hal은 할로겐 원자를 의미한다.
상기에서 화학식 1로 표시될 수 있는 화합물, 구체적으로 화학식 1-1 내지 1-9의 화합물에 대한 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Wittig 반응, Miyaura borylation 반응, Ullmann 반응, Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로, 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1-1 내지 1-9에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
일 구현예에 따른 또 다른 호스트 재료인, 제2 호스트 재료는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00117
상기 화학식 2에서,
X21 및 Y21은 각각 독립적으로, -N=, -NR24-, -O-, 또는 -S-이고, 단, X21 및 Y21 중 어느 하나는 -N= 이고, X21 및 Y21 중 다른 하나는 -NR24-, -O-, 또는 -S-이며;
R21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
R22 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
단, R22 및 R23 중 적어도 하나는 -L21-Ar21이고;
L21은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
Ar21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이며;
f 는 1 또는 2의 정수이고, g는 1 내지 4의 정수이고;
f 및 g가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R22 및 각각의 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, X21 가 -N= 일 때 Y21은 -O- 또는 -S-이고, Y21이 -N= 일 때 X21 가 -O- 또는 -S-일 수 있다.
일 예로, L21은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌일 수 있고, 바람직하게는, 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌일 수 있다. 예를 들어, L21은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
일 예로, Ar21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C5-C25)의 지방족고리와 (C6-C25)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C25)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴(5-25원)헤테로아릴아미노일 수 있고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C5-C18)의 지방족고리와 (C6-C18)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 디(C6-C18)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴(5-18원)헤테로아릴아미노일 수 있고, 이 때 상기 디(C6-C30)아릴아미노의 적어도 하나의 탄소는 N, O, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, Ar21은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 o-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 o-터페닐, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 크리세닐, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로[시클로펜테인-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 스피로[디하이드로인덴-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 스피로[벤조플루오렌-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토푸라닐이거나, 또는 페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, o-비페닐, m-비페닐 p-비페닐, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 페난트레닐, 벤조나프토푸라닐, 디벤조티오페닐, 및 디벤조푸라닐 중 적어도 하나로 치환된 아미노일 수 있고, 바람직하게는, Ar21은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 o-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 o-터페닐, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로[시클로펜테인-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 스피로[디하이드로인덴-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 스피로[벤조플루오렌-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 크리세닐, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 디페닐아미노, 치환 또는 비치환된 페닐비페닐아미노, 치환 또는 비치환된 페닐터페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸비페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸터페닐아미노, 치환 또는 비치환된 나프틸페난트레닐아미노, 치환 또는 비치환된 디비페닐아미노, 치환 또는 비치환된 디플루오레닐아미노, 치환 또는 비치환된 비페닐플루오레닐아미노, 치환 또는 비치환된 비페닐벤조플루오레닐아미노, 또는 치환 또는 비치환된 비페닐벤조플루오레닐아미노이거나; 나프틸, p-비페닐, m-비페닐, o-비페닐, 터페닐, 페난트레닐, 페닐나프틸, 디메틸플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 및 벤조나프토푸라닐에서 선택된 2개의 치환기로 치환된 아미노일 수 있고, 이 때 상기 아미노기의 치환기 중 적어도 하나는 디벤조푸라닐 또는 디벤조티오페닐일 수 있다.
일 예로, R21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴일 수 있다. 예를 들어, R21은 치환 또는 비치환된 페닐 또는 치환 또는 비치환된 p-비페닐일 수 있다.
일 예로, R22 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 또는 시아노일 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 중수소일 수 있다. 예를 들어, R22 내지 R24는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00118
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure pat00119
[화학식 2-5]
Figure pat00120
상기 화학식 2-1 내지 2-5에서,
X21, Y21, L21, Ar21, R21 내지 R23, f, 및 g는 화학식 2에서의 정의와 동일하고;
R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
g' 는 1 또는 2의 정수이고, h 및 i는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, i'는 1 내지 4의 정수이며;
g', h, 및 i가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R23, 각각의 R25, 및 각각의 R26는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, 화학식 2-1 내지 2-5에서, X21 및 Y21 중 어느 하나가 -N= 이고, X21 및 Y21 중 다른 하나는 -O- 또는 -S-이고; L21은 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고; Ar21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 디(C6-C30)아릴아미노이며; R21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; R22 내지 R24는 모두 수소일 수 있다.
일 예에 따르면, 제2 호스트 재료는 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
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본원에 따른 화학식 2의 화합물은 당업자에게 공지된 합성방법으로 제조될 수 있고, 특히 다수의 특허문헌에 개시되어 있는 합성방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 한국특허공개공보 제2017-0022865호 (2017.3.2. 공개)에 개시된 방법을 참조하여 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 본원은 하기 화학식 3-1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 제공한다.
[화학식 3-1]
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상기 화학식 3-1에서,
X21, Y21, R21 내지 R23, R26, f, g', 및 i'는 화학식 2-1 내지 2-5에서의 정의와 동일하고;
L21은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
R31 및 R32는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이며; 단, R31 및 R32 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이다.
일 예로, 상기 화학식 3-1에서, X21이 -N= 일 때 Y21은 -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게는, X21이 -N=이고 Y21이 -O-일 수 있다.
일 예로, L21은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌일 수 있고, 바람직하게는, 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌일 수 있다. 예를 들어, L21은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
일 예로, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴일 수 있다. 단, R31 및 R32 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고, 예를 들어, R31 및 R32 모두 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 o-비페닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토푸라닐 일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 3-1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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이하, 전술한 복수 종의 호스트 재료 및 유기 전계 발광 화합물을 적용한 유기 전계 발광 소자에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층을 가지며, 일 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 호스트 재료는 동일한 유기층에 포함될 수도 있고, 각각 서로 다른 유기층에 포함될 수도 있다.
상기 유기층은 적어도 1층의 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 제1 호스트 재료 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료를 포함하거나, 상기 화학식 3-1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 단독으로 포함할 수도 있다. 일 예에 따르면, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 재료인 화합물 C-1 내지 C-597 중 적어도 1종의 화합물과 화학식 2로 표시되는 제2 호스트 재료인 H-1 내지 H-215 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 유기층은 상기 화학식 3-1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3-1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광층 또는 정공 전달 대역 중 정공 전달층 재료로서 포함될 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 양극(애노드)이고 다른 하나는 음극(캐소드)일 수 있다. 이 때, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 유기층은 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 주입층, 계면층(interlayer), 정공 차단층, 전자 차단층 및 전자 버퍼층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유기층은 본원의 발광 재료 이외에 아민계 화합물 및/또는 아진계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광층, 발광 보조층, 또는 전자 차단층은 아민계 화합물, 예를 들어, 아릴아민계 화합물, 스티릴아릴아민계 화합물 등을, 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 재료, 발광 보조 재료, 및 전자 차단 재료로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 전자 전달층, 전자 주입층, 전자 버퍼층 및 정공 차단층은, 아진계 화합물을 전자 전달 재료, 전자 주입 재료, 전자 버퍼 재료 및 정공 차단 재료로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기층은 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체 화합물을 추가로 더 포함할 수도 있다.
일 예에 따른 복수 종의 호스트 재료는 백색 유기 전계 발광 소자(White Organic Light Emitting Device)를 위한 발광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 백색 유기 전계 발광 소자는 R(적색), G(녹색) 또는 YG(황녹색), B(청색) 발광부들의 배열 형태에 따라 병렬 배치(side-by-side) 방식, 적층(stacking) 방식, 또는 색 변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등 다양한 구조들이 제안되고 있다. 또한 일 예에 따른 복수 종의 호스트 재료는 양자점(QD)을 포함하는 유기 전계 발광 소자에도 사용 될 수 있다.
양극과 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 전달층, 전자 차단층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공 주입층은 양극에서 정공 전달층 또는 전자 차단층으로의 정공 주입 장벽(또는 정공 주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 또한 상기 정공 주입층은 p-도판트로 도핑될 수 있다. 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지할 수 있다. 정공 전달층 또는 전자 차단층은 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
발광층과 음극 사이에 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층, 전자 주입층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자 버퍼층은 전자주입을 조절하고 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 차단층 또는 전자 전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 n-도판트로 도핑될 수 있다.
상기 발광 보조층은 양극과 발광층 사이에 위치하거나, 음극과 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 발광 보조층이 상기 양극과 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있고, 발광 보조층이 음극과 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있다. 유기 전계 발광 소자가 정공 전달층을 2 층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 정공 전달층은 정공 보조층 또는 전자 차단층의 용도로 사용될 수 있다. 상기 발광 보조층, 상기 정공 보조층, 또는 상기 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선 효과를 가질 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하 생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진, 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
일 예에 다른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 발광이 이루어지는 층으로서 단일층일 수 있으며, 또한 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 상기 발광층에 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있고, 상기 발광층의 호스트 화합물에 대한 도판트 화합물의 도핑농도는 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 또는 형광 도판트를 사용할 수 있고, 인광 도판트가 바람직하다. 본원의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물일 수 있고, 경우에 따라 바람직하게는, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 더 바람직하게는, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물일 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나, 잉크젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
일 예에 따른 제1 호스트 재료와 제2 호스트 재료를 성막할 때 상기 열거된 방법으로 성막할 수 있으며, 바람직하게는 공증착 또는 혼합 증착 공정에 의해 성막할 수 있다. 상기 공증착이란 두 가지 이상의 이성질체 재료를 각각의 개별 도가니 소스에 넣고, 두 셀을 동시에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이고, 상기 혼합 증착이란 증착 전 두 가지 이상의 이성질체 재료를 하나의 도가니 소스에 혼합한 후, 하나의 셀에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이다.
일 예에 따라 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료가 유기 전계 발광 소자 내의 같은 층 또는 다른 층에 존재하게 되는 경우, 두 호스트 재료는 각각 개별적으로 성막할 수 있다. 예를 들어, 제1 호스트 재료를 증착한 후 제2 호스트 재료를 증착할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 복수 종의 호스트 재료를 이용하여, 디스플레이 장치, 예를 들어, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제공할 수 있다.
이하에서는, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물 또는 중간체 화합물의 합성방법을 예로 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법 및 이의 물성을 설명한다.
[실시예 1] 화합물 H-216의 합성
Figure pat00180
1) 화합물 1의 합성
플라스크에 디벤조푸란-2-아민 (20 g, 144.7 mmol), 2-브로모 디벤조푸란(23.8 g, 96.47 mmol), Pd(OAc)2 (1.1 g, 4.82 mmol), S-Phos (3.9 g, 9.65 mmol), NaOt-Bu (13.9 g, 144.7 mmol), 및 o-자일렌(o-xylene) 485 mL를 넣고 160도에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 1 (4.9 g, 수율: 10%)를 얻었다.
2) 화합물 H-216의 합성
플라스크에 화합물 1 (4.9 g, 12.76 mmol), 화합물 2 (4.2 g, 14.0 mmol), Pd(dba3)2 (0.584 g, 0.638 mmol), S-Phos (0.523 g, 1.276 mmol), NaOt-Bu (1.8 g, 19.14 mmol), 및 o-자일렌 65 mL를 넣고 160도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-216 (5.6g, 수율: 68.3%)를 얻었다.
Figure pat00181
[실시예 2] 화합물 H-183의 합성
Figure pat00182
플라스크에 화합물 3 (25 g, 74.48 mmol), 화합물 2 (42.58 g, 81.93 mmol), Pd(OAc)2 (0.16 g, 7.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 7.5 mmol), NaOt-Bu (14.31 g, 150 mmol), 및 o-자일렌 284.09 mL를 넣고, 160도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-183 (23.4 g, 수율: 50%)를 얻었다
Figure pat00183
[실시예 3] 화합물 H-231의 합성
Figure pat00184
플라스크에 화합물 4 (20 g, 56.96 mmol), 화합물 2 (18.8 g, 57.13 mmol), Pd(OAc)2 (0.13 g, 5.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 5.7 mmol), NaOt-Bu (11 g, 113.92 mmol), 및 o-자일렌 227.27 mL를 넣고, 160도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-231 (12.5 g, 수율: 34%)를 얻었다
Figure pat00185
[실시예 4] 화합물 C-5의 합성
Figure pat00186
플라스크에 화합물 4-1 (4.0 g, 11.1 mmol), 화합물 4-2 (4.6 g, 13.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.56 mmol), K2CO3 (3.1 g, 22.2 mmol), EtOH 5.0 mL, 톨루엔 40 mL, 및 증류수 11 mL를 넣고, 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 냉각 한 뒤 교반하고 메탄올(MeOH)을 넣어 생성된 고체를 감압 여과하고, MC/Hex으로 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-5 (4.9 g, 수율: 81%)를 얻었다.
Figure pat00187
[실시예 5] 화합물 C-146의 합성
Figure pat00188
플라스크에 화합물 5-1 (4.0 g, 14.9 mmol), 화합물 5-2 (7.1 g, 16.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), s-phos (0.6 g, 1.5 mmol), NaOt-Bu (3.5 g, 37.3 mmol) 및 o-자일렌 80 mL를 넣고 6시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 실온으로 냉각 한 뒤 교반하고 MeOH를 넣어 생성된 고체를 감압 여과하고, MC/Hex으로 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-146 (3.6 g, 수율: 45%)를 얻었다.
Figure pat00189
[실시예 6] 화합물 C-160의 합성
Figure pat00190
플라스크에 화합물 4-1 (4.5 g, 12.49 mmol), 화합물 6-2 (6.6 g, 14.20 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) (0.4 g, 0.34 mmol), 탄산나트륨 (3.0 g, 28.38 mmol), 톨루엔 55 mL, 에탄올 14 mL 및 증류수 14 mL를 넣고 130℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 석출된 고체를 증류수와 메탄올로 세척하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-160 (3.9 g, 수율: 51%)을 얻었다.
Figure pat00191
[실시예 7] 화합물 C-230의 합성
Figure pat00192
플라스크에 화합물 7-1 (4.5 g, 13.07 mmol), 화합물 7-2 (5 g, 13.07 mmol), Pd(PPh3)4 (0.75 g, 0.653 mmol), 탄산칼륨 (5.4 g, 39.22 mol), 톨루엔 80mL, 에탄올 20mL, 및 물 20 mL를 넣어준 뒤 2시간 동안 환류교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 메탄올을 적가한뒤 생성된 고체를 감압여과한 후, 디메틸클로라이드로 용해한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-230 (3.7 g, 수율: 53%)를 얻었다.
Figure pat00193
[실시예 8] 화합물 C-167의 합성
Figure pat00194
플라스크에 화합물 8-1 (5 g, 19.03 mmol), 화합물 8-2 (9.1 g, 20.94 mmol), Pd2(dba)3 (0.88 g, 0.97 mmol), s-phos (0.79 g, 1.93 mmol), NaOt-Bu (4.63 g, 48.3 mmol), 및 o-자일렌 100 mL를 넣어 녹인 후, 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료된 후 에틸아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-167 (5 g, 수율: 50%)을 얻었다.
Figure pat00195
[실시예 9] 화합물 C-489의 합성
Figure pat00196
플라스크에 화합물 4-1 (5.0 g, 13.9 mmol), 화합물 9-1 (6.1 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.7 mmol), 탄산칼륨 (3.9 g, 27.8 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL, 및 증류수 14 mL를 넣고 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 석출된 고체를 증류수와 메탄올로 세척하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-489 (3.6 g, 수율: 44%)를 얻었다.
Figure pat00197
[실시예 10] 화합물 C-249의 합성
Figure pat00198
플라스크에 화합물 10-1 (4.0 g, 14.9 mmol), 화합물 8-2 (7.1 g, 16.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.74 mmol), s-phos (0.6 g, 1.49 mmol), NaOt-Bu (3.5 g, 37.3 mmol), 및 o-자일렌 80 mL를 넣고 165℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 마그네슘 설페이트를 이용하여 추출한 유기층의 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-249 (4.2 g, 수율: 81%)를 얻었다.
Figure pat00199
[실시예 11] 화합물 C-174의 합성
Figure pat00200
플라스크에 화합물 11-1 (6.0 g, 23.7 mmol), 화합물 8-2 (11.4 g, 26.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), s-phos (0.98 g, 2.4 mmol), 포타슘포스페이트 (12.6 g, 59.3 mmol), 및 o-자일렌 120 mL를 첨가한 후, 165℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 황산마그네슘으로 추출한 유기층의 잔여 수분을 제거한뒤 건조시키고, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-174 (4.0 g, 수율: 32%)를 얻었다.
Figure pat00201
[실시예 12] 화합물 C-582의 합성
Figure pat00202
플라스크에 화합물 12-1 (4.23 g, 11.4 mmol), 화합물 12-2 (5.04 g, 13.7 mmol), Pd(PPh3)4 (0.66 g, 0.57 mmol), 탄산칼륨 (3.15 g, 22.8 mmol), 톨루엔 35 mL, 에탄올 7 mL, 및 증류수 11 mL를 넣고 130℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 석출된 고체를 증류수와 메탄올로 세척하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-582 (4.5 g, 수율: 69%)를 얻었다.
Figure pat00203
[실시예 13] 화합물 H-239의 합성
Figure pat00204
1) 화합물 13-1의 합성
플라스크에 3-아미노비페닐 (54 g, 319 mmol), 3-브로모비페닐 (70 g, 301 mmol), Pd(OAc)2 (0.33 g, 1.47 mmol), 트리시클로헥실포스핀 (0.84 g, 2.8 mmol), NaOt-Bu (57 g, 593 mmol), 및 톨루엔 280 mL를 넣고 95도에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 13-1 (60.23 g, 수율: 85%)을 얻었다.
2) 화합물 H-239의 합성
플라스크에 화합물 13-1 (60.23 g, 187.5 mmol), 화합물 2 (60 g, 182.33 mmol), Pd(OAc)2 (0.41 g, 1.83 mmol), S-phos (1.74 g, 4.23 mmol), NaOt-Bu (26.23 g, 272 mmol), 및 자일렌 300 mL를 넣고 110도에서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-239 (36.9 g, 수율: 33%)를 얻었다.
Figure pat00205
[실시예 14] 화합물 H-240의 합성
Figure pat00206
1) 화합물 14-1의 합성
플라스크에 디벤조푸란-2-아민 (29.24 g, 159.7 mmol), 2-브로모디벤조티오펜 (40 g, 152.7 mmol), Pd(OAc)2 (0.17 g, 0.75 mmol), 트리시클로헥실포스핀 (0.43 g, 1.45 mmol), NaOt-Bu (29.22 g, 304 mmol), 및 톨루엔 250 mL를 넣고 95도에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 14-1 (17.12 g, 수율: 86%)을 얻었다.
2) 화합물 H-240의 합성
플라스크에 화합물 14-1 (17.12 g, 46.89 mmol), 화합물 2 (15 g, 45.58 mmol), Pd(OAc)2 (0.05 g, 0.22 mmol), S-phos (0.22 g, 0.535 mmol), NaOt-Bu (6.56 g, 68.2 mmol), 및 자일렌 75 mL를 넣고 110도에서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-240 (10.2 g, 수율: 34%)을 얻었다.
Figure pat00207
[실시예 15] 화합물 H-189의 합성
Figure pat00208
플라스크에 화합물 2 (5.0 g, 15.2 mmol), 디([1,1'-비페닐]-4-닐)아민 (4.9 g, 15.2 mmol), Pd(OAc)2 (0.2 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.8 mL, 1.5 mmol), NaOt-Bu (2.9 g, 30.4 mmol), 자일렌 76 mL를 넣고, 160℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고, 석출된 고체를 증류수와 메탄올로 씻어주었다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-189 (5.5 g, 수율: 59%)를 얻었다.
[실시예 16] 화합물 H-146의 합성
Figure pat00209
플라스크에 화합물 2 (4 g, 12 mmol), 비스(비페닐-4-일)[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보로란-2-일)페닐]아민 (6.8 g, 13 mmol), Pd(OAc)2 (0.3 g, 1 mmol), s-Phos (0.9 g, 2 mmol), Cs2CO3 (11.5 g, 35 mmol), o-자일렌 60 mL, EtOH 15 mL, 및 증류수 15 mL를 넣고, 150℃에서 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고, 증류수로 씻어준후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고, 마그네슘 설페이트로 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-146 (2.2 g, 수율: 27%)을 얻었다.
[실시예 17] 화합물 H-175의 합성
Figure pat00210
플라스크에 화합물 17 (4.8 g, 11.34 mmol), N-(4-브로모페닐)-N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 (5 g, 12.47 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.34 mmol), Na2CO3 (3.0 g, 28.35 mmol), 톨루엔 57 mL, 에탄올 14 mL, 및 증류수 14 mL를 넣고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 혼합물을 메탄올에 적가하고, 생성된 고체를 여과하였다. 생성된 고체는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 H-175 (1.4 g, 수율: 20.0%)를 얻었다.
[실시예 18] 화합물 H-212의 합성
Figure pat00211
1) 화합물 18-1의 합성
플라스크에 화합물 2 (10.0 g, 30.3 mmol), [1,1'-비페닐]-3-아민 (6.7 g, 39.4 mmol), Pd(OAc)2 (0.34 g, 1.5 mmol), P(t-Bu)3 (1.5 mL, 3.03 mmol), NaOt-Bu (5.8 g, 60.6 mmol), 및 자일렌 150 mL를 넣고, 160℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 증류수로 씻어주고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 18-1 (10.8 g, 수율: 36 %)을 얻었다.
2) 화합물 H-212의 합성
플라스크에 화합물 18-1 (5.0 g, 10.8 mmol), 3-브로모 디벤조푸란 (3.2 g, 12.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.54 mmol), S-Phos (0.45 g, 1.08 mmol), NaOt-Bu (2.0 g, 21.6 mmol), 및 o-자일렌 60 mL를 넣고, 160℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 H-212 (1.45 g, 수율: 21%)를 얻었다.
Figure pat00212
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원에 따른 복수 종의 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법 및 이의 특성을 설명한다.
[소자 실시예 1 및 2] 호스트로서 본원에 따른 복수 종의 호스트 재료를 증착한 OLED 제조
본원에 따른 화합물을 포함하는 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80 nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10 nm두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 물질을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다: 진공 증착 장비 내의 셀에 호스트로서 하기 표 1에 기재된 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39를 넣은 후, 두 호스트 물질을 1:1의 속도로 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ET-1 과 화합물 EI-1을 1:1의 속도로 증발시켜 발광층 위에 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 상기 전자전달층 위에 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다.
[소자 실시예 3] 호스트로서 본원에 따른 복수 종의 호스트 재료를 증착한 OLED 제조
화합물 HT-3을 사용하여 45 nm의 두께의 제2 정공 전달층을 증착하고, 그 위에 화합물 EB-1을 사용하여 15 nm의 두께의 전자 차단층을 증착한 것 외에는, 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
[소자 비교예 1 내지 4] 호스트로서 비교 화합물을 포함하는 OLED 제조
발광층의 호스트로서 하기 표 1의 화합물을 사용한 것 외에는, 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 1 내지 3과 소자 비교예 1 내지 4의 유기 전계 발광 소자의, 1,000 nits 휘도 기준의 전력효율 및 5,000 nits에서의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 걸리는 시간(수명; T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00213
상기 표 1 로부터, 본원에 따른 특정 조합의 화합물을 호스트 재료로 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 단일 호스트 재료를 사용하거나 (소자 비교예 1 및 2), 종래의 호스트 화합물과 조합하여 호스트 재료로 사용한 (소자 비교예 3 및 4) 유기 전계 발광 소자에 비하여, 동등 이상의 효율을 보이면서 특히 수명이 상당히 개선됨을 확인할 수 있다.
상기 소자 실시예 및 소자 비교예에서 사용한 화합물을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00214
Figure pat00215
[소자 실시예 4 내지 10] 본원에 따른 복수 종의 호스트 재료를 증착한 OLED 제조
본원에 따른 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로필알코올을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로필알코올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-3을 넣고, 또 다른 셀에는 화합물 HT-1을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 화합물 HI-3과 화합물 HT-1의 합계량에 대해, 화합물 HI-3을 3 중량%의 양으로 도핑하여 10 nm 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 화합물 HT-1을 상기 정공 주입층 위에 증착하여 80 nm 두께의 제1 정공 전달층을 형성하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 상기 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층들을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다: 진공 증착 장비 내의 셀 두 군데에 호스트로서 하기 표 3에 기재된 각각의 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39를 넣은 후, 두 호스트 물질을 1:1의 속도로 증발시키고 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 위에 전자 전달 재료로서 화합물 ET-1 및 화합물 EI-1을 50:50의 중량비로 증착시켜 35 nm의 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 상기 전자 전달층 위에 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 캐소드를 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다. 재료별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[소자 비교예 5] 호스트로서 비교 화합물을 포함하는 OLED 제조
발광층의 호스트로서 하기 표 3의 화합물을 사용한 것 외에는, 소자 실시예 4와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 4 내지 10 및 소자 비교예 5 의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, 발광색 및 5,000 nits 휘도 기준의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 걸리는 시간(수명: T95)을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00216
상기 표 3으로부터, 본원에 따른 특정 조합의 화합물을 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압, 발광 효율 및/또는 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
상기 소자 실시예들에 사용된 화합물을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00217
Figure pat00218
[소자 실시예 11] 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 OLED 제조
본원에 따른 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로필알코올을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로필알코올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-3을 넣고, 또 다른 셀에는 화합물 HT-1을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 화합물 HI-3과 화합물 HT-1의 합계량에 대해, 화합물 HI-3을 3 중량%의 양으로 도핑하여 10 nm 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 화합물 HT-1을 상기 정공 주입층 위에 증착하여 80 nm 두께의 제1 정공 전달층을 형성하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 H-221을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 상기 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층들을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다: 진공 증착 장비 내 호스트로서 RH를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39를 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 각각 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 위에 전자 전달 재료로서 화합물 ET-1 및 화합물 EI-1을 50:50의 중량비로 증착시켜 35 nm의 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 상기 전자 전달층 위에 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 캐소드를 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다. 재료별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[소자 비교예 6] 제2 정공 전달층 재료로서 비교 화합물을 포함하는 OLED 제조
제2 정공 전달층 재료로서 화합물 H-179를 사용한 것 외에는, 소자 실시예 11과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 실시예 11 및 소자 비교예 6의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, 발광색 및 5,000 nits 휘도 기준의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 걸리는 시간(수명: T95)을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
Figure pat00219
상기 표 5로부터, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 정공 전달층 재료로 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압, 발광 효율 및/또는 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
상기 소자 실시예 및 소자 비교예에 사용된 화합물을 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pat00220
Figure pat00221

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 호스트 재료를 포함하는, 복수 종의 호스트 재료:
    [화학식 1]
    Figure pat00222

    상기 화학식 1에서,
    Y1은 O, S, CR11R12, 또는 NR13이고;
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나; R11과 R12는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    단, R13, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 -L1-(Ar1)d이고;
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
    Ar1은 각각 독립적으로, 적어도 하나의 질소(N)를 포함하는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    a 및 c는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, b 및 d는 1 또는 2의 정수이며;
    a 내지 d가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3, 및 각각의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    [화학식 2]
    Figure pat00223

    상기 화학식 2에서,
    X21 및 Y21은 각각 독립적으로, -N=, -NR24-, -O-, 또는 -S-이고, 단, X21 및 Y21 중 어느 하나가 -N= 이고, X21 및 Y21 중 다른 하나는 -NR24-, -O-, 또는 -S-이며;
    R21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    R22 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    단, R22 및 R23 중 적어도 하나는 -L21-Ar21이고;
    L21은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
    Ar21은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)의 지방족고리와 (C6-C30)의 방향족고리의 융합고리기, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이며;
    f는 1 또는 2의 정수이고, g는 1 내지 4의 정수이고;
    f 및 g가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R22 및 각각의 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시되는 것인, 호스트 재료:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure pat00224

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure pat00225

    [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00226

    [화학식 1-7] [화학식 1-8]
    Figure pat00227

    [화학식 1-9]
    Figure pat00228

    상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
    Y1, L1, Ar1, R1 내지 R3, 및 a 내지 d는 제1항에서의 정의와 동일하고;
    R4는 각각 독립적으로, R3의 정의와 동일하며;
    e는 1 내지 3의 정수이고, e가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중 어느 하나로 표시되는 것인, 호스트 재료:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pat00229

    [화학식 2-3] [화학식 2-4]
    Figure pat00230

    [화학식 2-5]
    Figure pat00231

    상기 화학식 2-1 내지 2-5에서,
    X21, Y21, L21, Ar21, R21 내지 R23, f, 및 g는 제1항에서 정의와 동일하고;
    R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이거나; 인접한 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    g' 는 1 또는 2의 정수이고, h 및 i는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고, i'는 1 내지 4의 정수이며;
    g', h, i, 및 i'가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R23, 각각의 R25, 및 각각의 R26은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, Ar1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라지닐, 치환 또는 비치환된 피리다지닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴, 치환 또는 비치환된 피라졸릴, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미딘일인 것인, 호스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, Ar21은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 o-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 o-터페닐, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 크리세닐, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로[시클로펜테인-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 스피로[디하이드로인덴-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 스피로[벤조플루오렌-플루오렌]일, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 벤조나프토푸라닐이거나, 또는 페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, o-비페닐, m-비페닐, p-비페닐, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 페난트레닐, 벤조나프토푸라닐, 디벤조티오페닐, 및 디벤조푸라닐 중 적어도 하나로 치환된 아미노인 것인, 호스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 호스트 재료.
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  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 호스트 재료.
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  8. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 1층의 발광층을 포함하고, 상기 적어도 1층의 발광층은 제1항에 기재된 복수 종의 호스트 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 하기 화학식 3-1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00386

    상기 화학식 3-1에서,
    X21, Y21, R21 내지 R23, R26, f, g', 및 i'는 제3항에서의 정의와 동일하고;
    L21은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
    R31 및 R32는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이며; 단, R31 및 R32 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물.
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  11. 제10항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 정공 전달 대역 및/또는 발광층에 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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