KR20200142464A

KR20200142464A - Electrode for Electrolysis

Info

Publication number: KR20200142464A
Application number: KR1020200070343A
Authority: KR
Inventors: 김광현; 정종욱; 김연이; 엄희준; 방용주; 김명훈; 이동철; 황교현; 방정업
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2020-12-22

Abstract

The present invention provides an electrode for electrolysis, which can improve durability and prevent overvoltage of the electrode by including graphene oxide and an amine-based additive in a coating layer of the electrode for electrolysis, and a method of manufacturing the same.

Description

전기분해용 전극{Electrode for Electrolysis}Electrode for Electrolysis {Electrode for Electrolysis}

본 발명은 과전압을 개선할 수 있는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for electrolysis capable of improving overvoltage and a method of manufacturing the same.

해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술이 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십 년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.A technology for producing hydroxide, hydrogen and chlorine by electrolyzing inexpensive brine such as seawater is widely known. This electrolysis process is commonly referred to as a chlor-alkali process, and it can be said that the performance and reliability of technology have been proven through commercial operation for decades.

이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.In the electrolysis of such brine, an ion exchange membrane is installed inside the electrolyzer to divide the electrolyzer into a cation chamber and an anion chamber, and the ion exchange membrane method that obtains chlorine gas from the anode and hydrogen and caustic soda from the cathode using brine as an electrolyte is currently the most widely used. This is the method being used.

한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.Meanwhile, the electrolysis process of brine is performed through a reaction as shown in the following electrochemical reaction formula.

양극(anode) 반응: 2Cl^- → Cl₂ + 2e^- (E⁰ = +1.36 V)Positive electrode (anode) ^{_{reaction: 2Cl - → Cl 2 + 2e}} - (E 0 = +1.36 V)

음극(cathode) 반응: 2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂ (E⁰ = -0.83 V)A negative electrode (cathode) _{^{reaction: 2H 2 O + 2e - →}} 2OH - + H 2 (E 0 = -0.83 V)

전체 반응: 2Cl^- + 2H₂O → 2OH^- + Cl₂ + H₂ (E⁰ = -2.19 V)Total ^{_{reaction: 2Cl - + 2H 2 O →}} 2OH - + Cl 2 + H 2 (E 0 = -2.19 V)

염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.In performing the electrolysis of brine, the electrolytic voltage should consider both the voltage required for the theoretical brine electrolysis, the overvoltage of the anode, the overvoltage of the cathode, the voltage by the resistance of the ion exchange membrane, and the voltage by the distance between the anode and the cathode. Among these voltages, the overvoltage caused by the electrode acts as an important variable.

이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.Therefore, a method to reduce the overvoltage of the electrode is being studied. For example, a precious metal electrode called DSA (Dimensionally Stable Anode) has been developed and used for the anode, and the development of excellent materials with low overvoltage and durability for the cathode. Is being demanded.

이러한 음극으로는 스테인레스 스틸 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 최근에는 과전압을 감소시키기 위하여 스테인레스 스틸 또는 니켈의 표면을 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화 루테늄, 백금 등으로 피복하여 사용하는 방법이 연구되고 있다.Stainless steel or nickel has been mainly used as such a cathode, and recently, to reduce overvoltage, the surface of stainless steel or nickel is coated with nickel oxide, an alloy of nickel and tin, a combination of activated carbon and oxide, ruthenium oxide, platinum, etc. The method of use is being studied.

또한, 활성물질의 조성을 조절하여 음극의 활성을 높이고자 루테늄과 같은 백금족 원소와 세륨과 같은 란탄족 원소를 사용하여 조성을 조절하는 방법도 연구되고 있다. 하지만, 과전압 현상이 발생하고, 역전류에 의한 열화가 일어나는 문제가 발생하였다.In addition, a method of controlling the composition using a platinum group element such as ruthenium and a lanthanide element such as cerium is also being studied in order to increase the activity of the negative electrode by controlling the composition of the active material. However, an overvoltage phenomenon occurred, and a problem occurred in which deterioration due to reverse current occurred.

JP2003-2977967AJP2003-2977967A

본 발명의 목적은 전극 표면 코팅층의 입자 크기를 감소시킴으로써 과전압을 개선시킨 전기분해용 전극을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis with improved overvoltage by reducing the particle size of the electrode surface coating layer.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 기재층, 및 백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention includes a metal substrate layer, and a coating layer containing a platinum group oxide, a lanthanide oxide, a graphene oxide and an amine-based additive, and the coating layer is formed on at least one side of the substrate layer. It provides an electrode for electrolysis.

또한, 본 발명은 상기 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing the electrode for electrolysis.

본 발명에 따른 전기분해용 전극은 종래의 전기분해용 전극에 비해 전극 표면 코팅층의 입자가 작아 전극 기재와의 접합성이 우수하며, 표면 특성이 우수하여 과전압을 개선할 수 있다.The electrode for electrolysis according to the present invention has a smaller particle size of the electrode surface coating layer than the conventional electrode for electrolysis, has excellent adhesion to the electrode substrate, and has excellent surface properties, thereby improving overvoltage.

도 1은 본 발명 비교예 1의 전극 활성화 이전의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명 비교예 1의 전극 활성화 이후의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 전극 활성화 이전의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 전극 활성화 이후의 표면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명 비교예 1의 전극 코팅층의 균열을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 전극 코팅층의 균열을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다.1 is a view showing the result of observing the surface of Comparative Example 1 before electrode activation of the present invention by SEM.
2 is a view showing the result of observing the surface of Comparative Example 1 of the present invention after activation of the electrode by SEM.
3 is a view showing the result of observing the surface of Example 1 of the present invention before activation of the electrode by SEM.
4 is a diagram showing the results of observing the surface after activation of the electrode of Example 1 of the present invention by SEM.
5 is a view showing the result of observing the crack of the electrode coating layer of Comparative Example 1 of the present invention by SEM.
6 is a view showing the result of observing the crack of the electrode coating layer of Example 1 of the present invention by SEM.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

전기분해용 전극Electrode for Electrolysis

본 발명은 금속 기재층; 및The present invention is a metal substrate layer; And

백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 코팅층;을 포함하고,Including; a coating layer comprising a platinum group oxide, a lanthanide oxide, a graphene oxide and an amine-based additive,

상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.The coating layer provides an electrode for electrolysis that is formed on at least one surface of the base layer.

상기 금속 기재는 니켈, 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 니켈인 것이 바람직하다. 본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 이와 같은 종류의 금속 기재를 사용할 경우, 전극의 내구성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.The metal substrate may be nickel, titanium, tantalum, aluminum, hafnium, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel, or alloys thereof, of which nickel is preferable. In the electrode for electrolysis of the present invention, when such a metal substrate is used, durability and mechanical strength of the electrode may be excellent.

본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 백금족 산화물을 포함하며, 상기 백금족 산화물의 백금족 금속은 루테늄, 플래티넘, 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 팔라듐과 같은 백금과 성질이 유사한 8족 내지 10족의 전이금속이다. 상기 백금족 산화물은 전술한 백금속 금속 중 선택되는 1종 이상의 산화물일 수 있고, 바람직하게는 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물, 로듐 산화물 및 이리듐 산화물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. In the electrode for electrolysis of the present invention, the coating layer includes a platinum group oxide, and the platinum group metal of the platinum group oxide is a transition of groups 8 to 10 similar in properties to platinum such as ruthenium, platinum, rhodium, iridium, osmium or palladium. It is metal. The platinum group oxide may be at least one oxide selected from among the white metal metals described above, and preferably at least one selected from ruthenium oxide, platinum oxide, rhodium oxide, and iridium oxide.

상기 코팅층에 있어서, 백금족 산화물은 활성물질로서 백금족 원소를 제공하는 역할을 수행하며, 이와 같은 종류의 백금족 산화물을 사용할 경우 과전압 현상을 개선시키면서도, 전극 성능의 경시변화가 적으며, 이후 별도의 활성화 공정을 최소화시킬 수 있다. 상기 백금족 산화물은 백금족 금속 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있다.In the coating layer, the platinum group oxide plays a role of providing a platinum group element as an active material, and when the platinum group oxide of this kind is used, the overvoltage phenomenon is improved while the change in electrode performance is small, and a separate activation process after that Can be minimized. The platinum group oxide includes all types of oxides in which a platinum group metal element and an oxygen atom are bonded, and in particular, may be a dioxide or a tetraoxide.

본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 란탄족 산화물을 포함하며, 상기 란탄족 산화물은 전기분해용 전극의 코팅층에 란탄족 원소를 제공하는 물질이다. 상기 란탄족 원소는 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 활성화 또는 전기분해 시, 전기분해용 전극의 코팅층 내 백금족 원소의 손실을 최소화시킬 수 있다. 구체적으로 설명하면, 전기분해용 전극의 활성화 또는 전기분해 시, 코팅층 내 백금족 원소를 포함하는 입자는 구조가 변화하지 않으면서 금속성 원소가 되거나 부분적으로 수화되어 활성종(active species)로 환원된다. 그리고 코팅층 내 란탄족 원소를 포함하는 입자는 구조가 변화되어 코팅층 내에서 백금족 원소를 포함하는 입자와 네트워크를 형성함으로써 코팅층을 지지하여 코팅층의 탈락을 억제할 수 있고, 결과적으로 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 촉매층 내 백금족 원소의 손실을 방지할 수 있다.In the electrode for electrolysis of the present invention, the coating layer includes a lanthanide oxide, and the lanthanide oxide is a material that provides a lanthanide element to the coating layer of the electrode for electrolysis. The lanthanide element can improve the durability of the electrode for electrolysis, thereby minimizing the loss of the platinum group element in the coating layer of the electrode for electrolysis during activation or electrolysis. Specifically, when the electrode for electrolysis is activated or electrolyzed, the particles containing the platinum group element in the coating layer become metallic elements without changing the structure or are partially hydrated and reduced to active species. In addition, the structure of the particles containing the lanthanide element in the coating layer is changed to form a network with the particles containing the platinum group element in the coating layer, thereby supporting the coating layer and suppressing the dropping of the coating layer. As a result, the durability of the electrode for electrolysis By improving the catalytic layer, it is possible to prevent the loss of platinum group elements.

상기 란탄족 산화물은 세륨계 산화물, 플라세오디뮴계 산화물, 네오디뮴계 산화물, 프로메듐계 산화물, 사마륨계 산화물, 유로품계 산화물, 가돌리늄계 산화물, 터븀계 산화물, 디스프로슘계 산화물, 홀뮴계 산화물, 어븀계 산화물, 툴륨계 산화물, 이터븀계 산화물 및 루테튬계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 세륨계 산화물이 바람직하다. 상기 산화물은 란탄족 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 (II), (III) 또는 (IV)의 산화물일 수 있다.The lanthanide oxides are cerium oxide, placeodymium oxide, neodymium oxide, promedium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide It may be at least one selected from the group consisting of oxides, thulium-based oxides, ytterbium-based oxides, and lutetium-based oxides, of which cerium-based oxides are preferred. The oxide includes all types of oxides in which a lanthanide element and an oxygen atom are bonded, and in particular, may be an oxide of (II), (III) or (IV).

본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 그래핀 옥사이드를 포함한다. 상기 그래핀 옥사이드는 코팅층 내의 활성상에 변화를 주어 전극 특성, 예컨대 코팅층의 표면 특성을 개선하는 역할을 수행하며, 특히 전극 입자의 크기를 작게 함으로써, 전극과 기재의 접합성을 우수하게 하여 전극의 내구성을 개선할 수 있다. 또한 상기 그래핀 옥사이드는 활성물질인 백금족 산화물과 금속 기재를 강하게 결합시킴으로써 전극의 활성화 후에도 란탄족 화합물의 침상 구조가 드러나지 않게 할 수 있고, 이를 통해 전극 활성상을 유지하는 것에 도움을 주며, 활성화 후의 균열 발생을 최소화할 수 있다.In the electrode for electrolysis of the present invention, the coating layer includes graphene oxide. The graphene oxide plays a role in improving the electrode properties, such as the surface properties of the coating layer by changing the active phase in the coating layer.In particular, by reducing the size of the electrode particles, it improves the adhesion between the electrode and the substrate, thereby making the electrode durable. Can be improved. In addition, the graphene oxide can prevent the needle-like structure of the lanthanide compound from being revealed even after activation of the electrode by strongly bonding the platinum group oxide as the active material with the metal substrate, thereby helping to maintain the electrode active phase. The occurrence of cracks can be minimized.

상기 그래핀 옥사이드는 그래핀에 포함되는 일부 탄소 원자가 산화되어 히드록시기, 에폭시기, 카복실기 또는 카보닐기를 갖는 형태이며, 흑연을 강하게 산화시켜 제조할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 물을 비롯한 용매에 안정적으로 다량 분산될 수 있어 코팅층을 형성시키기에 특히 적합하다. 본 발명에서 사용되는 그래핀 옥사이드 내의 산소 함량은 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하일 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 그래핀 옥사이드의 평균 두께는 0.5 내지 2nm, 바람직하게는 1 내지 1.5nm일 수 있다. 산소의 함량과 그래핀 옥사이드의 평균 두께가 이와 같은 범위 밖의 값을 가질 경우, 그래핀 옥사이드의 구조가 쉽게 붕괴될 수 있다.The graphene oxide has a hydroxy group, an epoxy group, a carboxyl group or a carbonyl group by oxidizing some carbon atoms contained in graphene, and can be prepared by strongly oxidizing graphite. The graphene oxide is particularly suitable for forming a coating layer because it can be stably dispersed in a large amount in a solvent including water. The oxygen content in the graphene oxide used in the present invention may be 60% or less, preferably 50% or less. In addition, the average thickness of the graphene oxide used in the present invention may be 0.5 to 2nm, preferably 1 to 1.5nm. If the oxygen content and the average thickness of the graphene oxide have a value outside this range, the structure of the graphene oxide may be easily collapsed.

본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 아민계 첨가제를 포함한다. 상기 아민계 첨가제는 그래핀 옥사이드와 백금족 산화물 및 란탄족 산화물 사이의 결합력을 개선하며, 이에 따라 전극의 내구성을 향상시키면서도, 과전압을 감소시킬 수 있다.In the electrode for electrolysis of the present invention, the coating layer contains an amine additive. The amine-based additive improves the bonding strength between the graphene oxide and the platinum group oxide and the lanthanide oxide, thereby improving the durability of the electrode and reducing overvoltage.

본 발명에서 사용되는 아민계 첨가제는 아민기를 가지면서도, 물에 대한 용해성이 커서 코팅층 형성이 특히 용이하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아민계 첨가제는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민 및 1-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The amine additive used in the present invention is particularly easy to form a coating layer because of its high solubility in water while having an amine group. The amine additives that can be used in the present invention include melamine, ammonia, urea, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine and 1-dodecyl It may be one or more selected from the group consisting of amines.

본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층에 포함되는 백금족 산화물과 란탄족 산화물은 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.35, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.25의 몰 비로 포함될 수 있다. 백금족 산화물과 란탄족 산화물의 함량이 이와 같은 범위일 경우, 백금족 원소의 손실 방지 효과가 특히 뛰어날 수 있어서 전극의 내구성을 크게 개선할 수 있다.In the electrode for electrolysis of the present invention, the platinum group oxide and the lanthanide oxide contained in the coating layer are 1:0.01 to 1:0.5, preferably 1:0.05 to 1:0.35, more preferably 1:0.1 to 1: It can be included in a molar ratio of 0.25. When the content of the platinum group oxide and the lanthanide oxide is in such a range, the effect of preventing the loss of the platinum group element may be particularly excellent, and thus durability of the electrode may be greatly improved.

본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층에 포함되는 백금족 산화물과 그래핀 옥사이드는 1:0.0001 내지 1:0.003, 바람직하게는 1:0.0005 내지 1:0.002 중량비로 포함될 수 있다. 그래핀 옥사이드가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 그래핀 옥사이드에 의한 내구성 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 내구성 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.In the electrode for electrolysis of the present invention, the platinum group oxide and graphene oxide contained in the coating layer may be included in a weight ratio of 1:0.0001 to 1:0.003, preferably 1:0.0005 to 1:0.002. When less than this graphene oxide is included, the effect of improving durability by graphene oxide is insignificant, and when more than this is included, the effect of improving durability does not increase significantly, which is not economical.

본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층에 포함되는 백금족 산화물과 아민계 첨가제는 1:0.0001 내지 1:0.003, 바람직하게는 1:0.0005 내지 1:0.002의 몰 비로 포함될 수 있다. 아민계 첨가제가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 아민계 첨가제에 의한 코팅층의 결합력 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 결합력 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.In the electrode for electrolysis of the present invention, the platinum group oxide and the amine additive included in the coating layer may be included in a molar ratio of 1:0.0001 to 1:0.003, preferably 1:0.0005 to 1:0.002. When the amount of the amine-based additive is less than this, the effect of improving the bonding strength of the coating layer by the amine-based additive is insignificant.

전기분해용 전극의 제조방법Method of manufacturing electrode for electrolysis

본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및The present invention comprises the steps of applying a coating composition on at least one surface of a metal substrate; And

코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,It includes the step of drying and heat treating the metal substrate coated with the coating composition to coat,

상기 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.The coating composition provides a method of manufacturing an electrode for electrolysis comprising a platinum group precursor compound, a lanthanide precursor compound, a graphene oxide and an amine-based additive.

본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 상기 금속 기재는 전술한 전기분해용 전극의 금속 기재와 동일하다.In the method of manufacturing an electrode for electrolysis of the present invention, the metal substrate is the same as the metal substrate of the electrode for electrolysis described above.

본 발명의 전기분해용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물은 코팅 이후의 열처리 단계에서 산화되어 산화물로 전환된다. In the method of manufacturing an electrode for electrolysis of the present invention, the coating composition may include a platinum group precursor compound, a lanthanide precursor compound, graphene oxide, and an amine additive. The platinum group precursor compound and the lanthanide precursor compound are oxidized and converted into oxides in a heat treatment step after coating.

상기 백금족 전구체 화합물은 루테늄헥사플루오라이드(RuF₆), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl₃), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl₃·xH₂O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr₃), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr₃·xH₂O), 루테늄 아이오디드(RuI₃) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 루테늄 전구체 화합물, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H₂PtCl₆·6H₂O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH₃)₂(NO)₂) 및 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl₄), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl₂), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K₂PtCl₄), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K₂PtCl₆)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플래티넘 전구체 화합물, 로듐 클로라이드(RhCl₃), 로듐 클로라이드 하이드레이트(RhCl₃xH₂O), 로듐(III) 나이트레이트(Rh(NO₃)₃), 로듐(III) 설페이트(Rh₂(SO₄)₃), 로듐(III) 아세테이트(Rh(CH₃COO)₃), 로듐(III) 하이드록사이드(Rh(OH)₃), 로듐 나이트레이트 하이드레이트(Rh(NO₃)₃xH₂O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 로듐 전구체 화합물, 이리듐 클로라이드(IrCl₃), 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl₃xH₂O), 포타슘 헥사클로로이리데이트(K₂IrCl₆), 포타슘 헥사클로로이리데이트 하이드레이트(K₂IrCl₆xH₂O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이리듐 전구체 화합물인 것이 바람직하다. 상기 나열한 백금족 전구체 화합물을 사용할 경우, 백금족 산화물의 형성이 용이할 수 있다.The platinum group precursor compound is ruthenium hexafluoride (RuF ₆ ), ruthenium (III) chloride (RuCl ₃ ), ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl ₃ ·xH ₂ O), ruthenium (III) bromide (RuBr ₃ ), ruthenium (III) at least one ruthenium precursor compound selected from the group consisting of bromide hydrate (RuBr ₃ xH ₂ O), ruthenium iodide (RuI ₃ ) and ruthenium acetate salts, chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl _{6 6} H ₂ O), diamine dinitro platinum (Pt(NH ₃ ) ₂ (NO) ₂ ) and platinum (IV) chloride (PtCl ₄ ), platinum (II) chloride (PtCl ₂ ), potassium tetrachloroplatinate (K ₂ PtCl ₄ ), potassium hexachloroplatinate (K ₂ PtCl ₆ ) at least one platinum precursor compound selected from the group consisting of, rhodium chloride (RhCl ₃ ), rhodium chloride hydrate (RhCl ₃ xH ₂ O), rhodium (III) nitrate Rate (Rh(NO ₃ ) ₃ ), rhodium (III) sulfate (Rh ₂ (SO ₄ ) ₃ ), rhodium (III) acetate (Rh(CH ₃ COO) ₃ ), rhodium (III) hydroxide (Rh( OH) ₃ ), rhodium nitrate hydrate (Rh(NO ₃ ) ₃ xH ₂ O) at least one rhodium precursor compound selected from the group consisting of, iridium chloride (IrCl ₃ ), iridium chloride hydrate (IrCl ₃ xH ₂ O) , Potassium hexachloroiridate (K ₂ IrCl ₆ ), potassium hexachloroiridate hydrate (K ₂ IrCl ₆ xH ₂ O) It is preferably at least one iridium precursor compound selected from the group consisting of. When the above-listed platinum group precursor compounds are used, the platinum group oxide may be easily formed.

상기 란탄족 전구체 화합물은 세륨계 전구체 화합물, 플라세오디뮴계 전구체 화합물, 네오디뮴계 전구체 화합물, 프로메듐계 전구체 화합물, 사마륨계 전구체 화합물, 유로품계 전구체 화합물, 가돌리늄계 전구체 화합물, 터븀계 전구체 화합물, 디스프로슘계 전구체 화합물, 홀뮴계 전구체 화합물, 어븀계 전구체 화합물, 툴륨계 전구체 화합물, 이터븀계 전구체 화합물 및 루테튬계 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO₃)₃·6H₂O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO₄)₂·4H₂O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl₃·7H₂O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 세륨계 화합물일 수 있다. 상기 나열한 란탄족 전구체 화합물을 사용할 경우, 란탄족 산화물의 형성이 용이할 수 있다.The lanthanide precursor compound is a cerium precursor compound, a placeodymium precursor compound, a neodymium precursor compound, a promethium precursor compound, a samarium precursor compound, a europium precursor compound, a gadolinium precursor compound, a terbium precursor compound, and dysprosium. It may be one or more selected from the group consisting of a precursor compound, a holmium precursor compound, an erbium precursor compound, a thulium precursor compound, a ytterbium precursor compound, and a lutetium precursor compound, and in particular, cerium (III) nitrate hexahydrate ( The group consisting of Ce(NO ₃ ) ₃ ·6H ₂ O), cerium (IV) sulfate tetrahydrate (Ce(SO ₄ ) ₂ ·4H ₂ O) and cerium (III) chloride heptahydrate (CeCl ₃ · 7H ₂ O) It may be one or more cerium-based compounds selected from. When the lanthanide precursor compounds listed above are used, the lanthanide oxide may be easily formed.

본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 아민계 첨가제는 상술한 바와 같다.In the method for manufacturing an electrode for electrolysis of the present invention, the amine additive is as described above.

본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물을 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.35, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.25의 몰 비로 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물의 백금족 전구체 화합물 및 란탄족 전구체 화합물의 함량비에 따라, 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 백금족 산화물 및 란탄족 산화물의 함량이 정해질 수 있으며, 이와 같은 조성비의 코팅 조성물을 사용하여 전기분해용 전극을 제조할 경우, 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 백금족 원소의 손실 방지 효과가 특히 뛰어날 수 있어서 전극의 내구성을 크게 개선할 수 있다.In the electrode preparation method for electrolysis of the present invention, the coating composition comprises a platinum group precursor compound and a lanthanide precursor compound from 1:0.01 to 1:0.5, preferably 1:0.05 to 1:0.35, more preferably 1:0.1 To 1:0.25 molar ratio. According to the content ratio of the platinum group precursor compound and the lanthanide precursor compound of the coating composition, the content of the platinum group oxide and the lanthanum oxide included in the electrode coating layer to be prepared may be determined, and electrolysis using a coating composition having such a composition ratio In the case of manufacturing an electrode for use, the effect of preventing the loss of platinum group elements included in the electrode coating layer to be produced may be particularly excellent, and thus durability of the electrode may be greatly improved.

본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 상기 백금족 전구체 화합물과 그래핀 옥사이드를 1:0.0001 내지 1:0.003, 바람직하게는 1:0.0005 내지 1:0.002 중량비로 포함할 수 있다. 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물의 경우와 같이, 코팅 조성물에 포함되는 그래핀 옥사이드의 함량에 따라 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 그래핀 옥사이드의 함량이 정해질 수 있다. 코팅 조성물에 그래핀 옥사이드가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 그래핀 옥사이드에 의한 내구성 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 내구성 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.In the method of manufacturing an electrode for electrolysis of the present invention, the coating composition may include the platinum group precursor compound and graphene oxide in a weight ratio of 1:0.0001 to 1:0.003, preferably 1:0.0005 to 1:0.002. As in the case of the platinum group precursor compound and the lanthanide precursor compound, the content of graphene oxide included in the electrode coating layer prepared according to the content of graphene oxide included in the coating composition may be determined. When less than this graphene oxide is included in the coating composition, the effect of improving durability due to graphene oxide is insignificant, and when more than this, the effect of improving durability does not increase significantly, which is not economical.

본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 상기 백금족 전구체 화합물과 아민계 첨가제를 1:0.0005 내지 1:0.002, 바람직하게는 1:0.001 내지 1:0.0015의 몰비로 포함할 수 있다. 백금족 전구체 화합물과 란탄족 전구체 화합물의 경우와 같이, 코팅 조성물에 포함되는 아민계 첨가제의 함량에 따라 제조되는 전극 코팅층에 포함되는 아민계 첨가제의 함량이 정해질 수 있다. 아민계 첨가제가 이보다 적게 포함되는 경우에는, 아민계 첨가제에 의한 코팅층의 결합력 개선 효과가 미미하며 이보다 많게 포함되는 경우에는 결합력 개선의 효과가 크게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.In the method of manufacturing an electrode for electrolysis of the present invention, the coating composition may include the platinum group precursor compound and the amine-based additive in a molar ratio of 1:0.0005 to 1:0.002, preferably 1:0.001 to 1:0.0015. As in the case of the platinum group precursor compound and the lanthanide precursor compound, the amount of the amine additive included in the electrode coating layer prepared according to the content of the amine additive included in the coating composition may be determined. When the amount of the amine-based additive is less than this, the effect of improving the bonding strength of the coating layer by the amine-based additive is insignificant.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 단계를 수행하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, it may include a step of pretreating the metal substrate before performing the coating step.

상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.The pretreatment may be to form irregularities on the surface of the metal substrate by chemical etching, blasting, or thermal spraying of the metal substrate.

상기 전처리는 금속 기재의 표면을 샌드 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리 또는 산처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 샌드 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 금속 기재의 표면에 세세한 요철이 형성되도록 전처리할 수 있다. The pretreatment may be performed by sand blasting the surface of the metal substrate to form fine irregularities, and salt treatment or acid treatment. For example, the surface of the metal substrate may be sandblasted with alumina to form irregularities, immersed in an aqueous sulfuric acid solution, washed and dried to pretreat to form fine irregularities on the surface of the metal substrate.

상기 도포는 상기 촉매 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있다면 특별히 제한하지 않고 당업계에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다.The application is not particularly limited as long as the catalyst composition can be evenly applied on the metal substrate, and may be performed by a method known in the art.

상기 도포는 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.The application may be performed by any one method selected from the group consisting of doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spray spraying, electrospinning, roll coating, and brushing.

상기 건조는 50 내지 300℃에서 5 내지 60 분 동안 수행할 수 있으며, 50 내지 200℃에서 5 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. The drying may be performed at 50 to 300°C for 5 to 60 minutes, preferably at 50 to 200°C for 5 to 20 minutes.

상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.If the above-described conditions are satisfied, the solvent can be sufficiently removed while minimizing energy consumption.

상기 열처리는 400 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450 내지 550℃에서 5 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment may be performed at 400 to 600° C. for 1 hour or less, and is preferably performed at 450 to 550° C. for 5 to 30 minutes.

상술한 조건을 만족하면, 코팅층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다. If the above-described conditions are satisfied, impurities in the coating layer are easily removed, and the strength of the metal substrate may not be affected.

한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(㎡) 당 백금족 산화물을 기준으로 10 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.Meanwhile, the coating may be performed by sequentially repeating coating, drying, and heat treatment so that the amount of the platinum group oxide per unit area (m 2) of the metal substrate is 10 g or more. That is, in the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, after applying, drying and heat treating the catalyst composition on at least one surface of a metal substrate, the first catalyst composition is applied again on one surface of the metal substrate, dried, and The coating to be heat treated can be repeatedly performed.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples and experimental examples will be described in more detail to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples. The embodiments according to the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art.

재료material

본 실시예에서는 금속 기재로 장인흥저사에서 제조한 니켈 메쉬 기재(Ni 순도 99% 이상, 200㎛)을 사용하였으며, 백금족 전구체 화합물로는 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트, 플래티넘(IV) 클로라이드, 로듐(III) 클로라이드 하이드레이트, 이리듐 클로라이드 하이드레이트를, 란탄족 전구체 화합물로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용하였다. 그래핀 옥사이드(GO)로는 N002-PS(㈜디지켐)를 사용하였으며, 아민계 첨가제로는 멜라민(M)을 사용하였다.In this example, a nickel mesh substrate (Ni purity 99% or more, 200 μm) manufactured by Jang Inheungjeo was used as the metal substrate, and as the platinum group precursor compound, ruthenium (III) chloride hydrate, platinum (IV) chloride, rhodium (III) ) Chloride hydrate, iridium chloride hydrate, and cerium (III) nitrate hexahydrate as a lanthanide precursor compound were used. N002-PS (Digichem) was used as graphene oxide (GO), and melamine (M) was used as an amine additive.

또한 코팅 조성물을 위한 용매로는 탈이온수를 사용하였다.In addition, deionized water was used as a solvent for the coating composition.

금속 기재의 전처리Pretreatment of metal substrates

금속 기재에 코팅층을 형성하기 이전에, 기재 표면을 알루미늄 옥사이드(White alumina, F120)로 0.8kgf/cm²의 조건에서 샌드 블라스팅한 후, 5M의 H₂SO₄ 수용액에 넣고 80℃에서 3분간 전처리하였다.Before forming a coating layer on a metal substrate, sand blast the surface of the substrate with aluminum oxide (White alumina, F120) at 0.8kgf/cm ² , then put it in 5M H ₂ SO ₄ aqueous solution and pretreat at 80°C for 3 minutes I did.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

상기 재료의 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 멜라민을 하기 표 1 및 2에서와 같이 서로 다른 몰 비율 및 중량비로 혼합하고, 탈이온수에 용해시켜 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 전처리한 금속 기재에 브러쉬 코팅하고, 180℃에서 10분 건조한 후, 500℃에서 10분간 열처리하였다. 이와 같은 코팅, 건조 및 열처리 과정을 10회 반복한 후, 최종적으로 500℃에서 1시간 열처리하여 코팅층이 형성된 전기분해용 전극을 제조하였다. The platinum group precursor compound, lanthanide precursor compound, graphene oxide and melamine of the material were mixed at different molar ratios and weight ratios as shown in Tables 1 and 2 below, and dissolved in deionized water to prepare a coating composition. The prepared coating composition was brush coated on the pretreated metal substrate, dried at 180° C. for 10 minutes, and then heat treated at 500° C. for 10 minutes. The coating, drying, and heat treatment processes were repeated 10 times, and finally heat-treated at 500° C. for 1 hour to prepare an electrode for electrolysis with a coating layer formed thereon.

상기 실시예와 비교예에서 제조한 전극의 각 성분 별 몰 비율을 하기 표 1로, 루테늄과 그래핀 옥사이드 사이의 중량비를 하기 표 2로 정리하였다.The molar ratio of each component of the electrode prepared in Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below, and the weight ratio between ruthenium and graphene oxide is summarized in Table 2 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 RuRu 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One PtPt -- 0.060.06 0.060.06 0.060.06 -- -- -- 0.060.06 -- -- RhRh -- -- -- - - 0.030.03 -- -- -- 0.030.03 -- IrIr -- -- -- -- -- 0.030.03 -- -- -- 0.030.03 CeCe 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 GOGO 0.0130.013 0.0130.013 0.0130.013 0.0130.013 0.0130.013 0.0130.013 -- -- -- -- MM 0.001250.00125 0.001250.00125 0.00250.0025 0.0050.005 0.001250.00125 0.001250.00125 -- 0.001250.00125 0.001250.00125 0.001250.00125

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 RuRu 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One GOGO 0.000780.00078 0.000780.00078 0.000780.00078 0.000780.00078 0.000780.00078 0.000780.00078 -- -- -- --

실험예 1. 제조된 전기분해용 전극의 성능 확인Experimental Example 1. Performance check of the prepared electrode for electrolysis

상기 실시예와 비교예에서 제조한 전극의 성능을 확인하기 위하여 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 반쪽 셀을 이용한 음극 전압 측정 실험을 수행하였다. 전류 밀도 -6A/cm², 온도 90℃의 조건에서 전극을 활성화 한 후 -0.62A/cm² 정전류를 통해 전압을 측정하였다. 전해액으로는 32% NaOH 수용액을 사용하였으며, 상대 전극은 Pt 와이어를, 기준 전극은 Hg/HgO 전극을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 3으로 정리하였다.In order to confirm the performance of the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples, a cathode voltage measurement experiment was performed using half cells in Chlor-Alkali Electrolysis. After activating the electrode under the conditions of a current density of -6A/cm ² and a temperature of 90°C, voltage was measured through a constant current of -0.62A/cm ² . A 32% NaOH aqueous solution was used as an electrolyte, a Pt wire was used as the counter electrode, and a Hg/HgO electrode was used as the reference electrode. The results are summarized in Table 3 below.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 음극 전위
(V vs. SCE)Cathode potential
(V vs. SCE) -1.085-1.085 -1.081-1.081 -1.086-1.086 -1.087-1.087 -1.082-1.082 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 실시예 6Example 6 -1.106-1.106 -1.088-1.088 -1.089-1.089 -1.093-1.093 -1.084-1.084

상기 결과로부터, 코팅층에 백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 멜라민을 동시에 포함시킨 본 발명의 전극의 경우, 그렇지 않은 비교예의 전극에 비해 낮은 과전압을 나타낸다는 점을 확인하였다.From the above results, it was confirmed that the electrode of the present invention in which a platinum group oxide, a lanthanide oxide, a graphene oxide, and melamine were simultaneously included in the coating layer exhibited a lower overvoltage than the electrode of the comparative example.

실험예 2. 전극의 입자 크기 측정Experimental Example 2. Measurement of particle size of electrode

상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전극의 입자 크기를 X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 통해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4로 나타내었다.The particle sizes of the electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured through an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD), and the results are shown in Table 4 below.

구분division 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 입자 크기(nm)Particle size (nm) 23.723.7 50.750.7

상기 결과로부터, 본 발명 실시예의 전극 입자 크기는 비교예의 전극 입자 크기에 비해 월등히 작아 전극과 기재상의 접합성이 우수하다는 점을 확인하였다.From the above results, it was confirmed that the electrode particle size of the examples of the present invention was significantly smaller than the electrode particle size of the comparative example, and the adhesion between the electrode and the substrate was excellent.

실험예 3. 전극의 표면 관측Experimental Example 3. Surface observation of electrode

주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극의 활성화 전후의 표면을 1000 내지 5000배 확대하여 관측하였으며, 그 결과를 도 1 내지 6으로 나타내었다.Using a scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope), the surfaces before and after activation of the electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a magnification of 1000 to 5000 times, and the results are shown in Fig. It is represented by 1 to 6.

도 1 내지 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그래핀 옥사이드와 멜라민을 첨가한 실시예 1의 전극은 활성화 전후의 전극 형상의 차이가 적고, 세륨 산화물의 침상 구조가 드러나지 않으나, 그래핀 옥사이드와 멜라민을 첨가하지 않은 비교예 1의 전극은 활성화 이후 활성상의 손실이 발생하여 란탄족 산화물인 세륨 산화물의 침상 구조가 나타났다. As can be seen in FIGS. 1 to 4, the electrode of Example 1 to which graphene oxide and melamine were added had little difference in electrode shape before and after activation, and the acicular structure of cerium oxide was not revealed, but graphene oxide and melamine were used. In the electrode of Comparative Example 1 without the addition, loss of the active phase occurred after activation, resulting in a needle-like structure of cerium oxide, a lanthanide oxide.

또한, 도 5 및 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그래핀 옥사이드와 멜라민을 첨가한 실시예 1의 전극은 비교예 1의 전극에 비해 금속 기재인 니켈 메쉬와의 접합성이 우수하여 전극층의 균열이 적게 나타나는 것을 확인하였다. In addition, as can be seen in Figs. 5 and 6, the electrode of Example 1 to which graphene oxide and melamine are added is superior to the electrode of Comparative Example 1 with a nickel mesh, which is a metal substrate, so that the electrode layer is less cracked. I confirmed that it appeared.

이러한 점으로부터 본 발명 실시예 전극의 내구성이 비교에 전극에 비해 우수하다는 점을 확인하였다.From this point, it was confirmed that the durability of the electrode of the examples of the present invention was superior to that of the electrode in comparison.

Claims

금속 기재층; 및
백금족 산화물, 란탄족 산화물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극.
Metal base layer; And
Including a coating layer containing a platinum group oxide, a lanthanide oxide, graphene oxide and an amine additive,
The coating layer is an electrode for electrolysis that is formed on at least one surface of the base layer.

제1항에 있어서,
상기 백금족 산화물은 루테늄 산화물, 플래티넘 산화물, 로듐 산화물 및 이리듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극.
The method of claim 1,
The platinum group oxide is one or more selected from the group consisting of ruthenium oxide, platinum oxide, rhodium oxide, and iridium oxide.

제1항에 있어서,
상기 란탄족 산화물은 세륨 산화물인 것인 전기분해용 전극.
The method of claim 1,
The lanthanide oxide is a cerium oxide electrode for electrolysis.

제1항에 있어서,
상기 아민계 첨가제는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민 및 1-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극.
The method of claim 1,
The amine additive is from the group consisting of melamine, ammonia, urea, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine and 1-dodecylamine Electrolysis electrode that is one or more selected.

제1항에 있어서,
상기 백금족 산화물과 란탄족 산화물은 1:0.01 내지 1:0.5의 몰 비로 포함되는 것인 전기분해용 전극.
The method of claim 1,
The platinum-group oxide and the lanthanide oxide are contained in a molar ratio of 1:0.01 to 1:0.5.

제1항에 있어서,
상기 백금족 산화물과 그래핀 옥사이드는 1:0.0001 내지 1:0.003의 중량비로 포함되는 것인 전기분해용 전극.
The method of claim 1,
The platinum group oxide and graphene oxide are 1:0.0001 to 1: 0.003 of the weight ratio of the electrode for electrolysis is included.

제1항에 있어서,
상기 백금족 산화물과 아민계 첨가제는 1:0.05 내지 1:0.2의 몰 비로 포함되는 것인 전기분해용 전극.
The method of claim 1,
The platinum group oxide and the amine-based additive is an electrode for electrolysis that is contained in a molar ratio of 1:0.05 to 1:0.2.

금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
상기 코팅 조성물은 백금족 전구체 화합물, 란탄족 전구체 화합물, 그래핀 옥사이드 및 아민계 첨가제를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법.
Applying a coating composition on at least one side of a metal substrate; And
It includes the step of drying and heat treating the metal substrate coated with the coating composition to coat,
The coating composition is a method of manufacturing an electrode for electrolysis comprising a platinum group precursor compound, a lanthanide precursor compound, a graphene oxide and an amine-based additive.

제8항에 있어서,
상기 백금족 전구체 화합물은 루테늄헥사플루오라이드(RuF₆), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl₃), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl₃·xH₂O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr₃), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr₃·xH₂O), 루테늄 아이오디드(RuI₃), 초산 루테늄염, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H₂PtCl₆·6H₂O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH₃)₂(NO)₂), 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl₄), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl₂), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K₂PtCl₄), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K₂PtCl₆), 로듐 클로라이드(RhCl₃), 로듐 클로라이드 하이드레이트(RhCl₃xH₂O), 로듐(III) 나이트레이트(Rh(NO₃)₃), 로듐(III) 설페이트(Rh₂(SO₄)₃), 로듐(III) 아세테이트(Rh(CH₃COO)₃), 로듐(III) 하이드록사이드(Rh(OH)₃), 로듐 나이트레이트 하이드레이트(Rh(NO₃)₃xH₂O), 이리듐 클로라이드(IrCl₃), 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl₃xH₂O), 포타슘 헥사클로로이리데이트(K₂IrCl₆), 포타슘 헥사클로로이리데이트 하이드레이트(K₂IrCl₆xH₂O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 전기분해용 전극의 제조방법.
The method of claim 8,
The platinum group precursor compound is ruthenium hexafluoride (RuF ₆ ), ruthenium (III) chloride (RuCl ₃ ), ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl ₃ ·xH ₂ O), ruthenium (III) bromide (RuBr ₃ ), ruthenium (III) Bromide hydrate (RuBr ₃ xH ₂ O), ruthenium iodide (RuI ₃ ), ruthenium acetate salt, chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ 6H ₂ O), diamine dinitro platinum (Pt(NH ₃ ) ₂ (NO) ₂ ), platinum (IV) chloride (PtCl ₄ ), platinum (II) chloride (PtCl ₂ ), potassium tetrachloroplatinate (K ₂ PtCl ₄ ), potassium hexachloroplatinate (K ₂ PtCl ₆ ), rhodium chloride (RhCl ₃ ), rhodium chloride hydrate (RhCl ₃ xH ₂ O), rhodium (III) nitrate (Rh(NO ₃ ) ₃ ), rhodium (III) sulfate (Rh ₂ (SO ₄ ) ₃ ) , Rhodium (III) acetate (Rh(CH ₃ COO) ₃ ), rhodium (III) hydroxide (Rh(OH) ₃ ), rhodium nitrate hydrate (Rh(NO ₃ ) ₃ xH ₂ O), iridium chloride ( IrCl ₃ ), iridium chloride hydrate (IrCl ₃ xH ₂ O), potassium hexachloroiridate (K ₂ IrCl ₆ ), potassium hexachloroiridate hydrate (K ₂ IrCl ₆ x H ₂ O) one selected from the group consisting of Method for producing an electrode for electrolysis, which is the above compound.

제8항에 있어서,
상기 란탄족 전구체 화합물은 세륨계 화합물, 플라세오디뮴계 화합물, 네오디뮴계 화합물, 프로메듐계 화합물, 사마륨계 화합물, 유로품계 화합물, 가돌리늄계 화합물, 터븀계 화합물, 디스프로슘계 화합물, 홀뮴계 화합물, 어븀계 화합물, 툴륨계 화합물, 이터븀계 화합물 및 루테튬계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.The method of claim 8,
The lanthanide precursor compound is a cerium compound, a placeodymium compound, a neodymium compound, a promethium compound, a samarium compound, a europium compound, a gadolinium compound, a terbium compound, a dysprosium compound, a holmium compound, erbium A method of manufacturing an electrode for electrolysis, which is at least one selected from the group consisting of a compound based on a thulium compound, a compound based on ytterbium, and a compound based on lutetium.