KR20200128272A - 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 금속촉매에 대하여 일정온도로 하소처리과정을 거치도록 함으로써 높은 합성수율과 우수한 전기전도성을 가진 다중벽 탄소나노튜브를합성하는 방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃9H₂O)를 용해한 제1용액, Ammonium Molybdate tetrahydrate((NH₄)Mo7O₂₄4H₂O)를 용해한 제2용액, 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합 및 교반한 금속촉매전구체용액, Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제3용액 및 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제4용액을 제조한 후, 상기 제4용액에 상기 금속촉매전구체용액 및 상기 제3용액을 혼합하여 교반한 후 여과 및 건조하여 금속촉매를 제조하는 금속촉매제조단계; 상기 금속촉매를 반응로에서 하소처리하는 하소단계; 및 하소된 상기 금속촉매를 열CVD 합성장치에 넣고 혼합가스를 투입한 후 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.

Description

하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법 {Synthetic method of multi-walled carbon nanotubes using calcined catalyst}

본 발명은 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 금속촉매에 대하여 일정온도로 하소처리과정을 거치도록 함으로써 높은 합성수율과 우수한 전기전도성을 가진 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 21세기 나노기술의 핵심적인 소재 중에 하나로서 좌우가 똑 같은 대칭 형상을 이루는 1차원 분자의 선형적인 물리적인 특성을 나타내기 때문에 물리적, 화학적, 기계적 우수한 특성을 가지고 있으므로 디스플레이, 반도체 소자, 나노 화학 및 센서, 전자파 차폐, 연료전지, 고강도 복합체, 전도성 복합체 등에서 많은 응용이 이루어지고 있다. 탄소나노튜브는 탄소의 동소체인 플러렌(fullerene, C60)의 발견 이후 일본의 lijima 박사가 아크방전법을 사용한 실험에서 얻어진 흑연의 cluster를 투과전자현미경(TEM, Transmition Electron Microscope)으로 관찰하는 과정에서 발견되었다. 탄소나노튜브는 말려져 형성된 각도에 따라서 다양한 구조와 형태로 존재한다. 암체어(arm-chair)구조, 지그재그(zig-zag)구조로 있으며, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube) 형태로 나타낼 수 있다.

탄소나노튜브와 관련해서 많은 사람들에 의하여 수많은 연구들이 있어왔는데, Yuan, Saito 등은 Ethylene Flame Synthesis of Well-Aligned Multi-Walled Carbon Nanotube 라는 연구에서 메탄 및 에틸렌 확산화염 속에 스테인레스스틸 그리드(grid)를 넣어 정해진 위치에서 탄소나노튜브가 합성되는 것을 제시하였다. 또한 투과전자현미경(TEM)과 원소분석장치(EDX) 장비를 사용하여 탄소나노튜브 내에서의 금속촉매를 확인하였고 측정결과를 통해 금속촉매가 탄소나노튜브의 수율의 변화 및 소재의 형상에 어떠한 역할을 하는지 확인할 수 있었다. 또 다른 연구에 의하면 금속촉매의 결정 또는 입자 사이즈는 탄소나노튜브의 단일벽 탄소나노튜브나 다중벽 탄소나노튜브로 분류될 수 있는 경향이 있다고 보고되었다.

탄소나노튜브의 합성에 있어서는, 금속촉매의 종류 및 조성비, 담지체(support)의 유형, 합성가스, 그리고 합성장비 및 온도등이 공정에 있어서 중요한 변수들이다. 탄소나노튜브의 합성방법에는 아크방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser evaporation), 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition), 유동층 합성방법(Fluidized Bed Reactor), 플라즈마 화학기상증착법(PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition) 및 전기분해법(electrolysis method) 등 다양한 방법이 사용되고 있으며 현재도 효율적인 합성을 위한 새로운 합성방법들이 계속하여 개발되고 있다. 이들 중 다중벽 탄소나노튜브를 저렴하게 대량합성하기 위한 방안으로는 화학기상증착법이 적합하다고 알려져 있으며, 그 중에서도 열화학 기상증착법이 가장 적절하다고 알려져 있다. 박막 증착 방법 중의 한가지인 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)법은 만들고자 하는 박막의 성분을 지닌 기체상태의 화합물이 가열된 기판 근처나 기판 위에서 화학 반응을 통해 고체 박막을 형성하는 공정으로, 전자소자 분야에서 자주 이용되고 있으며 각종 코팅이나 재료 형성에도 쓰이고 있는 실용 기술이다. 화학 반응은 화합물의 산화, 환원, 열분해 현상을 이용하며 온도, 압력, 농도가 중요한 반응 제어 요소로 고려되어진다. 재료공정으로서 화학기상증착법의 특징을 살펴보면 적용대상이 다양하고, 고순도 기체의 사용이 가능하므로 고순도 재료의 합성에 적합하며, 합성공정에 대한 정밀한 제어가 가능하다는 장점을 가지고 있으며, 화학 반응을 일으키는 주된 에너지원의 종류에 따라 열CVD, 광CVD 그리고 플라즈마 CVD로 나누어 진다.

열화학 기상증착법(열CVD)을 통한 탄소나노튜브의 합성에는 금속촉매가 많은 영향을 주는데 일반적으로 전이금속인 철, 니켈, 코발트 등의 금속촉매가 많이 사용되고 있다. 금속촉매는 기존의 공침법, 습식담지법 및 DP(Deposition precipitation)법 등에 의해 만들어지는데, 공침법은 금속촉매 전구체와 지지체 전구체를 함께 침전시킨 뒤 열처리하는 방법이며 습식담지법은 지지체와 용매에 녹인 금속 전구체 용액을 건조한 후 열처리 방법이다. 그리고 DP법은 금속촉매전구체염 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되도록 하고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되도록 하여 만드는 방법이다. DP법에 의하여 제조된 금속촉매는, 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속촉매들과 비교했을 때 탄소나노튜브의 합성 수율에서 월등함을 보이기 때문에 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법으로 적합하며, 특히 탄소나노튜브의 대량생산에 적합하다. 그러나 DP법에 의하여 금속촉매를 만들어 탄소나노튜브를 합성함에 있어서는 금속촉매로 인한 불완전연소와 이에 따른 fume현상이 발생할 수 있는데, 이로 인하여 탄소나노튜브의 합성수율이 저하되는 등의 문제점이 있어왔기 때문에 이에 대한 해소방안이 필요하다.

Lijima, S., Helical Microtubules of Graphite Carbon, Nature 354 (1991) 56. Y. Ando, X. Zhao, M. Ohkohch, Production of petal-like graphite sheets by hydrogen arc discharge, Carbon 35 1 (1997) 153-158 T. Saito, K. Matsushige, K. Tanaka, Chemical treatment and modification of multiwalled carbon nanotubes, Physica B: Condensed Matter 323 1-4 (2002) 280-23 Frederic Hasche, Mehtap Oezaslan and Peter Strasser, Activity, stability and degradation of multi walled carbon nanotube (MWCNT) supported Pt fuel cell electrocatalysts, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 15251-15258

Maria C. Gutierrez, MarJ. Hortiguela, J. Manuel Amarilla, Ricardo Jimenez, Maria L. Ferrer, and Francisco del Monte, Macroporous 3D Architectures of Self-Assembled MWCNT Surface Decorated with Pt Nanoparticles as Anodes for a Direct Methanol Fuel Cell, J. Phys. Chem. C 111 (15) (2007) 5557-5560 X. Sun, R. Li, D. Villers, J.P. Dodelet, S. Desilets, Composite electrodes made of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings, Chemical Physics Letters 379 1-2 (2003) 99-104 V. Kumaresan, R. Velraj, Experimental investigation of the thermo-physical properties of water-ethylene glycol mixture based CNT nanofluids,Thermochimica Acta, 545 (2012) 180-186 R. S. Lee, J. Gavillet, M. Lamy de la Chapelle, A. Loiseau, J.-L. Cochon, D. Pigache, J. Thibault, and F. Willaime, Catalyst-free synthesis of boron nitride single-wall nanotubes with a preferred zig-zag configuration, Phys. Rev. B 64 (2001) 121405(R) Mo, C. B., Jeong Y. J., Lim, B. K. and Hong, S. H., "Fabrication Process and Mechanical/Electrical Properties of Carbon Nanotube/Metal Nanocomposites", Polymer Science and Technology 18 (2007) 6. Chunyu Li, Tsu-Wei Chou, Elastic moduli of multi-walled carbon nanotubes and the effect of van der Waals forces, Composites Science and Technology, 63 11 (2003) 1517-1524 Yuan, L., Saito, K., Hu, W. and Chen, Z., Ethyene Flame Synthesis of Well-Aligned Multi-Walled Carbon Nanotube, Chem. Phys. Lett., 346 (2001) 23~28. M. Tanemura, K. Iwata, K. Takahashi, Y. Fujimoto, and F. Okuyama, Growth of aligned carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition: Optimization of growth parameters, Journal of Applied Physics 90 (2001) 1529. Xiang-Rong Ye, Yuehe Lin, Chongming Wang, Mark H. Engelhard, Yong Wang and Chien M. Wai, Supercritical fluid synthesis and characterization of catalytic metal nanoparticles on carbon nanotubes, J. Mater. Chem.14 (2004) 908-913 Shuangqiang Chen, Peite Bao, Guoxiu Wang, Synthesis of Fe2O3-CNT-graphene hybrid materials with an open three-dimensional nanostructure for high capacity lithium storage, Nano Energy 2 3 (2013) 425-434 A. Gohier, C.P. Ewels, T.M. Minea, M.A. Djouadi, Carbon nanotube growth mechanism, switches from tip- to base-growth with decreasing catalyst particle size Carbon 46 10 (2008) 1331-1338 Daisuke Takagi, Yoshihiro Kobayashi, Hiroki Hibino, Satoru Suzuki and Yoshikazu Homma, Mechanism of Gold-Catalyzed Carbon Material Growth, Nano Lett. 8 (3) (2003) 832-835 Huaping Liu, Daisuke Takagi, Hiroshi Ohno, Shohei Chiashi, Tomohito Chokan and Yoshikazu Homma, Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Ceramic Particles by Alcohol Chemical Vapor Deposition, Applied Physics Express 1 (2008) Kunming Dong, Xiaoming Ma, Hongbin Zhang, Guodong Lin, Novel MWCNT Support for Co-Mo Sulfide Catalyst in HDS of Thiophene and HDN of Pyrrole, Journal of Natural Gas Chemistry 15 1 (2006) 28-37 H. Bazzazzadegan, M. Kazemeini, A.M. Rashidi, A high performance multi-walled carbon nanotube-supported palladium catalyst in selective hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures, Applied Catalysis A: General 399 1-2 31 (2011)184-190 Osa Emohare, Neil Rushton, Immobilized MWCNT support osteogenic cell culture 24 6 (2013) 1543-1550 Wang, Y., Wei, F., Luo, G., Yu, H. and Gu, G., The Large Scale Production of Carbon Nanotubes in a Nano-agglomerate Fluidized Bed Reactor, Chem. Phys. Lett. 364(5-6), (2002) 568-572. Hirofumi Takikawa, Miki Yatsuki, Tateki Sakakibara and Shigeo Itoh, Carbon nanotubes in cathodic vacuum arc discharge, J. Phys. D: Appl. Phys. 33 (2000) 826-830. Wahed Wasel, Kazunori Kuwana, Peter T.A. Reilly, Kozo Saito, Experimental characterization of the role of hydrogen in CVD synthesis of MWCNTs, Carbon 45 4 (2007) 833-838 Yu Hao, Zhang Qunfeng, Wei Fei, Qian Weizhong, Luo Guohua, Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism, Carbon 41 14 (2003) 2855-2863 H. Cui, O. Zhou, and B. R. Stoner, Deposition of aligned bamboo-like carbon nanotubes via microwave plasma enhanced chemical vapor deposition, Journal of Applied Physics 88 (2000) 6072 Myunghun Kim, Jinho Hong, Jeongwoo Lee, Chang Kook Hong, Sang Eun Shim, Fabrication of silica nanotubes using silica coated multi-walled carbon nanotubes as the template, Journal of Colloid and Interface Science 322 1 1 (2008) 321-326 Saloumeh Mesgari Abbasi, Alimorad Rashidi, Ali Nemati, Kaveh Arzani, The effect of functionalisation method on the stability and the thermal conductivity of nanofluid hybrids of carbon nanotubes/gamma alumina, Ceramics International 39 4 (2013) 3885-3891 Romil Bhandavat Gurpreet Singh, Synthesis, Characterization, and High Temperature Stability of Si(B)CN-Coated Carbon Nanotubes Using a Boron-Modified Poly(ureamethylvinyl)Silazane Chemistry, Journal of the American Ceramic Society 95 (2012) 5 Frederic Hasche, Mehtap Oezaslan and Peter Strasser, Activity, stability and degradation of multi walled carbon nanotube (MWCNT) supported Pt fuel cell electrocatalysts, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 15251-15258 M. Irfan Malik, Zuhair Omar Malaibari, Muataz Atieh, Basim Abussaud, Electrochemical reduction of CO2 to methanol over MWCNTs impregnated with Cu2O, Chemical Engineering Science 152 2 (2016) 468-477

상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된, 본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 탄소나노튜브 합성을 위해 제조되는 금속촉매에 대하여 적정한 온도로 하소처리를 하여 비표면적을 증가시킴으로써, 탄소나노튜브 합성 시 합성 수율을 높일 뿐만 아니라 우수한 전기전도성을 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있는, 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은, 대량생산을 위한 합성공정에서 금속촉매의 연속 투입시 발생할 수 있는 fume현상을 방지할 수 있도록, 최적의 온도로 하소처리된 금속촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공함으로써, 탄소나노튜브의 대량생산에 효과적인 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은, 탄소나노튜브의 합성 시 합성수율을 높일 수 있고, 전기전도성이 우수한 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 하소된 금속촉매량과 합성가스량에 대한 최적의 비율 조건을 제시하고, 이를 적용한 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위해 창안된, 본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법은, Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃9H₂O)를 용해한 제1용액, Ammonium Molybdate tetrahydrate((NH₄)Mo7O₂₄4H₂O)를 용해한 제2용액, 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합 및 교반한 금속촉매전구체용액, Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제3용액 및 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제4용액을 제조한 후, 상기 제4용액에 상기 금속촉매전구체용액 및 상기 제3용액을 혼합하여 교반한 후 여과 및 건조하여 금속촉매를 제조하는 금속촉매제조단계; 상기 금속촉매를 반응로에서 하소 처리하는 하소단계; 및 하소된 상기 금속촉매를 열CVD 합성장치에 넣고 혼합가스를 투입한 후 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 특징에 더하여 상기 금속촉매제조단계에서 상기 제1용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate 118중량부를 용해하며, 상기 제2용액은 용매 100중량부에 대하여 Ammonium Molybdate tetrahydrate 20중량부를 용해하며, 상기 제3용액은 용매 100중량부에 대하여 Ammonium Carbonate 100중량부를 용해하며 상기 제4용액은 용매 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide 50중량부를 용해하는 특징을 더 하는 것도 바람직하다.

또한, 상술한 특징들에 더하여 상기 하소단계에서 하소온도는 500~700℃ 인 것을 특징으로 하는 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법으로 하는 것도 바람직하다.

이에 더하여, 상기 합성단계에서 상기 혼합가스는 ethylene, H₂ 및 N₂ 가스가 80: 25: 40의 부피비로 혼합되는 특징을 더 포함하는, 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법으로 하는 것도 바람직하다.

뿐만 아니라 본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법은 상술한 특징에 더하여 상기 합성단계에서 합성 온도는 650~700℃ 인 것을 특징을 더 포함하는 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법은, 탄소나노튜브 합성에 사용되는 금속촉매에 대하여 최적의 온도로 하소처리를 함으로써 금속촉매에서 수분을 제거시키고 비표면적을 증가시키기 때문에, 다중벽 탄소나노튜브를 제조 시 합성수율이 크게 증가할 뿐만 아니라, 우수한 전기전도성을 가지는 탄소나노튜브를 얻을 수 있어 고품질과 고수율의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 효과가 있다.

또한 금속촉매에 대한 하소처리과정을 통해 금속촉매에서 수분이 제거됨에 따라 탄소나노튜브 합성 시 불완전연소를 방지할 수 있기 때문에, 대량 생산 공정에서 금속촉매의 연속 투입으로 인하여 발생할 수 있는 fume현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 탄소나노튜브의 대량생산 시 고품질을 확보할 수 있게 하는 효과가 있다.

뿐만 아니라 하소온도 등 최적의 하소조건과 함께 하소된 금속촉매량과 합성가스에 대한 최적의 조건을 제시하고, 이를 적용한 탄소나노튜브의 합성방법을 제공하기 때문에 품질과 수율이 우수한 다중벽 탄소나노튜브를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 의하여 다중벽 탄소나노튜브가 합성되는 공정에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 금속촉매를 온도별 하소처리를 진행한 후 얻어진 금속촉매의 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예에서 제조된 금속촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 금속촉매 및 support의 하소 전후 무게감소분과 합성수율, 비표면적분석, 압출평가시험 및 열중량분석결과를 나타낸 표이다.
도 5는 본 발명의 제조실시예를 통하여 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 응집체 두께, 번들두께 및 번들길이를 측정한 표이다.
도 6는 본 발명의 제조실시예를 통하여 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 제조실시예를 통하여 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 제조실시예를 통하여 다중벽 탄소나노튜브의 표면저항을 측정하기 위한 압출 공정도이다.

이하에서 상술한 목적과 특징이 분명해지도록 본 발명을 상세하게 설명할 것이며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련한 공지기술 중 이미 그 기술 분야에 익히 알려져 있는 것으로서, 그 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

아울러, 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며 이 경우는 해당되는 발명의 설명부분에서 상세히 그 의미를 기재하였으므로, 단순한 용어의 명칭이 아닌 용어가 가지는 의미로서 본 발명을 파악하여야 함을 밝혀두고자 한다. 실시 예들에 대한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시 예들을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

실시 예들은 여러 가지 형태로 변경을 가할 수 있고 다양한 부가적 실시 예들을 가질 수 있는데, 여기에서는 특정한 실시 예들이 도면에 표시되고 관련된 상세한 설명이 기재되어 있다. 그러나 이는 실시 예들을 특정한 형태에 한정하려는 것이 아니며, 실시 예들의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경이나 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

다양한 실시 예들에 대한 설명 가운데 “제1”“제2”“첫째”또는“둘째”등의 표현들이 실시 예들의 다양한 구성요소들을 수식할 수 있지만, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 표현들은 해당 구성요소들의 순서 및/또는 중요도 등을 한정하지 않는다. 상기 표현들은 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분 짓기 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는, 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 금속촉매를 DP(deposition precipitation)법으로 제조하여 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 합성하도록 하는 것이 바람직하다. 금속촉매 제조방법 중 하나인 DP법은 금속촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성할 때 합성 수율의 현저함을 보이기 때문에 탄소나노튜브의 대량생산공정에 적합하다. 또한 본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는, DP법으로 제조된 금속촉매에 대하여 최적의 온도를 적용하여 하소처리를 하도록 하는 것이 바람직한데, 탄소나노튜브의 대량생산 공정에서는 금속촉매의 연속적인 투입이 필요하며, 이렇게 금속촉매가 연속적으로 투입되는 경우에는 불완전연소로 인하여 fume현상이 발생하는데, 본 발명에 따라 금속촉매에 대하여 하소처리를 하는 경우 이러한 fume현상을 방지할 수 있어 탄소나노튜브의 대량생산에 효과적으로 적용될 수 있게 된다.

이하에서는 본 발명에 의한 바람직한 실시예에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 의하여 다중벽 탄소나노튜브가 합성되는 공정에 대한 흐름도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법에서는 먼저 금속촉매제조단계(s100 ~ s700)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다.

따라서 가장 먼저 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃9H₂O)를 용매에 넣어 용해한 제1용액을 만드는 과정(s100 단계)을 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 제1용액을 만드는 데 사용되는 용매는 DI water로 하되, 상기 DI water 100중량부에 대하여 상기 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate 118중량부를 넣고 완전히 수용액 상태가 될 때까지 Magnetic Stirrer를 사용하여 용해하도록 하는 것이 바람직하다. 그 다음에는 Ammonium Molybdate tetrahydrate((NH₄)Mo7O₂₄4H₂O)를 용매에 넣어 용해한 제2용액을 만드는 과정(s200 단계)을 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 제2용액을 만드는 데 사용되는 용매 또한 DI water로 하는 것이 바람직한데, 상기 DI water 100중량부에 대하여 상기 Ammonium Molybdate tetrahydrate 20중량부를 넣고 고형 분이 모두 녹아서 완전한 수용액 상태가 될 때까지 Magnetic Stirrer를 사용하여 용해하도록 하는 것이 바람직하다. 그 다음에는 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합 및 교반하여 금속촉매전구체용액을 제조하는 과정(s250 단계)을 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 금속촉매전구체용액을 제조하는 과정(s250 단계)은 상기 제1용액에 상기 제2용액을 넣은 후, 두 가지 용액이 완전히 섞일 때까지 Mechanical Stirrer로 교반하도록 하는 것이 바람직하다.

그리고 Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용매에 넣어 용해한 제3용액을 만드는 과정(s300 단계)을 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 제3용액을 만드는 데 사용되는 용매 또한 DI water로 하는 것이 바람직하며, 상기 DI water 100중량부에 대하여 상기 Ammonium Carbonate 100중량부를 넣고 약 2시간 동안 bath sonic을 사용하여 용해하며, 고형분이 완전히 용해되어 완전한 수용액 상태로 될 때까지 용해하도록 하는 것이 바람직하다. 그 다음에는 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용매에 넣어 용해한 제4용액을 만드는 과정(s400 단계)을 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 제4용액을 만드는 데 사용되는 용매 또한 DI water로 하는 것이 바람직하며, 상기 DI water 100중량부에 대하여 상기 Aluminum Hydroxide 50중량부를 넣고 완전히 섞일 때까지 Mechanical Stirrer로 교반하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 제1용액, 상기 제2용액, 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합한 상기 금속촉매전구체용액, 상기 제3용액 및 상기 제4용액이 만들어진 후에는 상기 제4용액에 상기 금속촉매전구체용액 및 상기 제3용액을 혼합한 혼합용액을 만들어 주는 것이 바람직하다(s500 단계). 상기 혼합용액은 상기 제4용액을 Mechanical Stirrer로 교반하면서 Dropping Funnel을 사용하여 상기 금속촉매전구체용액 및 상기 제3용액을 가하도록 하는 것이 바람직하다.

그 다음에는 상기 혼합용액을 여과하는 여과과정(s600 단계)을 거치도록 하는 것이 바람직한데, 상기 여과과정은 상기 혼합용액을 Filtering 장치를 이용하여 거르는 것으로서, Buchner Funnel에 여과지를 올리고, 상기 혼합용액을 두세 번에 걸쳐서 나누어 거르도록 하는 것이 바람직하다. 상기 여과과정(s600 단계)을 거친 뒤에는 건조과정(s700 단계)을 거치도록 하는 것이 바람직한데, 상기 건조과정(s700 단계)은 상기 여과지에 걸러진 Cake를 떨어내어 오븐에 넣은 뒤 150도의 온도로 16시간 이상 건조하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브 제조방법에서 사용되는 금속촉매는 철(Fe)과 몰리브덴(Mo)을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서 상술한 바와 같이 철의 전구체용액인 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate를 용해한 제1용액과 몰리브덴의 전구체용액인 Ammonium Molybdate tetrahydrate를 용해한 제2용액을 혼합하여 만든 상기 금속촉매전구체용액을 사용하는 것이 바람직하다.

한편 상술한 방법에 의하여 제조된 상기 금속촉매전구체용액은 pH조절제인 Ammonium Carbonate를 용해한 상기 제3용액과 혼합 시 금속산화물 또는 금속수산화물입자의 형태로 고화되며, Aluminum Hydroxide를 용해한 상기 제4용액에 섞일 때 상기 제4용액 상에 흡착되며, 금속산화물(또는 금속수산화물)과 상기 제4용액의 혼합물의 금속촉매 입자 형태로 상기 혼합용액 내에서 침전될 수 있다. 따라서 상기 제4용액에 상기 금속촉매전구체용액과 상기 제3용액을 가할 때 바람직한 양을 조절하여 금속촉매를 제조하여야 하며, 이는 전이 금속 전구체로부터 금속산화물 또는 금속수산화물의 침전을 형성하는 데 적정량의 pH조절제를 첨가하여야 금속 성분의 정량 침전을 유도하기 적합하기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 상기 제1용액, 상기 제2용액, 상기 제3용액 및 상기 제4용액의 제조에 사용되는 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate, Ammonium Molybdate tetrahydrate, Ammonium Carbonate 및 Aluminum Hydroxide 각각의 성분비(중량)를 825:60.11:2000:1000으로 하는 것이 바람직하다.

상기 금속촉매제조단계(s100~s700 단계)를 수행한 뒤에는, 상기 금속촉매를 반응로에서 하소(Calcination) 처리하는 하소단계(s800 단계)를 거치도록 하는 것이 바람직하다. 상기 하소단계(s800 단계)에서는 하소온도를 500~700℃로 하여 약 60분 정도 진행하도록 하는 것이 바람직하며, 더욱 자세하게는 상기 하소온도는 700℃로 한정하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속촉매에 대하여 상기 하소단계(s800 단계)를 거치게 되는 경우 상기 금속촉매에서 수분이 제거되고 비표면적이 향상되기 때문에 탄소나노튜브의 합성 수율이 증가할 뿐만 아니라 전기전도성이 향상되는 결과를 가져온다. 또한 일반적인 탄소나노튜브의 생산공정에서 금속촉매를 연속적으로 투입하게 되면 fume이 발생하여 작업 공정에 영향을 받아 작업공정효율이 낮아지는데, 본 발명에서는 하소단계(s800 단계)를 거치도록 함으로써 fume이 발생되지 않게 되고, 이에 따라 대량생산을 위한 공정에 적용하여 탄소나노튜브의 품질을 향상시킬 수 있게 된다.

하소처리를 포함하여 산화 및 탄화와 같은 전형적인 금속촉매 표면 처리 공정은 금속촉매 표면에 응력(stress)을 야기하여 표면상에 파쇄(breakup) 현상을 일으키고 표면 거칠어짐, 갈라짐, 균열 등에 의하여 금속촉매표면의 비표면적을 증가시킬 뿐 아니라, 금속촉매 표면상에 결정학적 결함을 증가시키게 되어 탄소나노튜브를 포함한 여러 가지 형상의 탄소나노 구조체의 금속촉매 합성이 기여하게 된다. 또한 금속촉매의 담지체(support)의 비표면적을 개선하여 다중벽 탄소나노튜브를 합성하게 되면 합성수율(Carbon Yield)의 향상과 재현성 있는 고품질의 다중벽 탄소나노튜브 제조 기술을 확보하여 복합체 응용시 우수한 전기전도성을 발현할 수 있게 된다. 금속촉매 하소의 하소는 금속촉매를 연속공정장비에 투입하는 과정에서 금속촉매 내의 수분이 잔존하여 장비에 투입시 fume이 발생하여 작업 공정에 영향을 받아 작업공정효율이 낮아져서 이를 개선하기 위해서 진행하게 되었으며, 본 발명에서는 하소처리전과 금속촉매의 하소온도를 300℃, 500℃ 및 700℃ 로 변경한 금속촉매를 이용하여 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 특성을 분석한 결과, DP법으로 제조한 금속촉매를 700℃로 하소처리한 후 합성된 다중벽 탄소나노튜브 복합체에서 가장 우수한 전기전도성을 확인할 수 있었다. 이때 DP법으로 제조한 금속촉매가 하소공정을 거치면서 감소된 무게는 금속촉매에 남아있던 수분이 빠져나와 금속촉매량이 감소하는 것으로 판단된다.

상기 하소단계(s800 단계)를 수행한 후에는, 하소된 상기 금속촉매를 열CVD 합성장치에 넣고 혼합가스를 투입한 후 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계(s900 단계)를 수행하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 합성단계(s900 단계)에서는, 연속공정이 가능한 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 통해 다중벽 탄소나노튜브를 합성하도록 하는 것이 바람직하다.

화학기상증착법에서 탄소원료가스와 함께 환원가스로 수소가스가 투입되는데 수소가스의 역할은 1000K 정도로 높은 온도의 환원 분위기에서 금속촉매입자로부터 비정질 탄소를 에칭시키는 것이며, 너무 높은 농도의 수소는 탄소나노튜브가 성장되는 동안 아주 빨리 비정질 탄소를 제거할 수 있는 반면, 아주 낮은 농도의 수소는 금속촉매 표면이 비정질 탄소로 덮이는 비활성화가 초래될 수도 있다. 수소가스는 이러한 금속촉매의 비활성 현상을 저지하거나 지연시킬 수 있을 뿐만 아니라, 적정한 농도의 수소를 공급하여 금속촉매를 활성화 시킬 수 있게 된다.

따라서 탄소나노튜브의 제조시 환원가스의 농도를 조절함으로써, 공급되는 탄소원료가스가 탄소나노튜브로 전환되는 비율인 탄소나노튜브 선택도를 제어할 수 있으며 탄소나노튜브의 표면저항을 최적화할 수 있게 되어 탄소나노튜브의 전도도 및 물성이 향상된 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 적정한 농도의 수소를 공급하여 금속촉매를 활성화 시킬 수도 있다. 이러한 이유로 화학기상증착법은 온도, 압력, 분위기 등의 제한된 조건 하에서 반응하여야 원하는 특성의 다중벽 탄소나노튜브를 합성할 수 있기 때문에 온도와 합성가스의 비율은 합성단계에서 중요한 역할을 한다. 따라서 상기 합성단계(s900 단계)에서 상기 혼합가스는 ethylene, H₂ 및 N₂ 가스가 80: 25: 40의 부피비로 혼합된 것으로 사용하는 것이 바람직하며, 합성 온도는 650~700℃가 바람직하다.

이하에서는 실시예, 실험예 및 제조실시예 등을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예 등은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시적으로 나타낸 것이며, 본 발명은 여기서 설명되는 일 실시예와 다르게 다양하게 변형되어 실시될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 이와 같이 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예 1] 하소처리 하지 않은 금속촉매의 제조

DP법을 이용하여 금속촉매를 제조하였다. Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate (이하 FeN)는 Daejung chemicals & metals Co.에서 제조한 것을 사용하였으며, Ammonium Molybdate tetrahydrate(이하 AMT) 및 Ammonium Carbonate (이하 NH₄)는 Samchun chemicals Co.에서 제조한 것을 사용하였고, Aluminum Hydroxide (이하 Al(OH)₃)는 KC사에서 제조한 것을 사용하였다. 각각의 성분비는 825g(700mL), 60.11g(300mL), 2kg(2L) 및 1Kg(1L)로 하였다.

(1) FeN 825g을 700mL의 DI water에 넣고 용해하여 제1용액을 제조하였다. Magnatic Stirrer 를 사용하고, Stirrer 의 회전속도는 350으로 설정한 후 10분동안 작동하여 제조하였으며, 완전한 수용액이 된 것을 확인하였다.

(2) AMT 60.11g을 300mL의 DI water에 넣고 용해하여 제2용액을 제조하였다. Magnetic Stirrer를 사용하고 Stirrer의 회전속도는 200으로 설정하여 10분간 작동하였고, 고형분이 완전히 녹아 완전한 수용액 상태가 된 것을 확인하였다.

(3) 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합한 후에 Mechanical Stirrer로 10분간 교반하면서 완전히 수용액 상태가 되도록 하여 금속촉매전구체용액을 제조하였다.

(4) Ammonium Carbonate(이하 NH₄) 2kg을 2L의 DI water에 넣고 용해하여 제3용액을 제조하고 2 시간 동안 bath Sonic을 사용하여 완전히 수용액 상태로 만들었다.

(5) 대용량 비커에 2L의 DI water를 넣은 후 Al(OH)₃ 1kg을 넣어 혼합하고 Mechanical Stirrer를 사용하여 5분간 교반함으로써 제4용액을 제조하였다. Impeller의 회전속도는 850으로 하였다.

(6) 상기 제4용액을 Mechanical Stirrer로 교반하면서 Dropping Funnel 을 사용하여 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합한 상기 금속촉매전구체용액 및 상기 제3용액을 30분간 서서히 가하면서 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.

(7) 상기 혼합용액을 진공 Filtering 장치를 사용하여 거르는 과정을 진행하였는데, 2set 의 Buchner Funnel에 필터지를 2장 올리고, 용액을 1/2씩 나누어 거르는 과정을 반복하였다.

(8) 은박 호일에 걸러진 Cake를 떨어내어, Box형 Oven에서 온도를 150℃로 설정하고 16시간 동안 건조하여 금속촉매를 수득하였다.

[실시예 2] 하소처리 한 금속촉매의 제조

실시예 1과 같이, (1) 내지 (8)과정을 거쳐 금속촉매를 제조한 후 아래와 같은 하소처리과정을 더하였다.

(9) room temperature 에서 금속촉매 600g을 1set(1batch)로 하여 3set를 설정한 후, 각각의 set에 대하여 각각의 하소온도를 300℃, 500℃ 및 700℃로 달리하여 반응로에서 각각 60분 동안 하소하였다.

[실시예 3] 하소처리 하지 않은 support의 제조

(1) 대용량 비커에 2L의 DI water를 넣은 후 Al(OH)₃ 1kg을 넣어 혼합하고 Mechanical Stirrer를 사용하여 5분간 교반함으로써 제4용액을 제조하였다. 이 과정에서 Impeller의 회전속도는 850으로 하였다.

(2) 상기 제4용액을 진공 Filtering 장치를 사용하여 거르는 과정을 진행하였는데, 2set의 Buchner Funnel 에 필터지를 2장 올리고, 용액을 1/2씩 나누어 거르는 과정을 반복하였다.

(3) 은박 호일에 걸러진 Cake를 떨어내어, Box 형 Oven에서 온도를 150℃로 설정하고 16 시간 동안 건조하여 support를 수득하였다.

[실시예 4] 하소처리 한 support의 제조

실시예 3과 같이 (1) 내지 (3) 과정을 거쳐 support를 제조한 후 아래와 같은 하소처리과정을 더하였다.

(4) 제조된 support를 3set를 준비하여 각각 set에 대하여 300℃, 500℃ 및 700℃의 하소온도로 각각 60분 동안 반응로에서 하소를 진행하였다.

[제조실시예 1] 하소처리 하지 않은 금속촉매로 탄소나노튜브 제조

실시예 1에서 수득한 금속촉매 0.28g을 열CVD 합성장치에 투입한 후, 온도를 675℃로 설정하고, C₂H₄, H₂ 및 N₂가 80 : 25 : 40(slm)로 혼합된 혼합가스 하에서 20분간 합성을 진행하여 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 수득하였다.

[제조실시예 2] 하소처리 한 금속촉매로 탄소나노튜브 제조

실시예 2에서 수득한 금속촉매 0.28g을 열CVD 합성장치에 투입한 후, 온도를 675℃로 설정하고, C₂H₄, H₂ 및 N₂가 80 : 25 : 40(slm)로 혼합된 혼합가스 하에서 20분간 합성을 진행하여 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 수득하였다.

아래에서는 이러한 s100~ s700 단계과정을 통해 합성된 탄소나노튜브에 대하여 외형의 관찰을 위하여 응집체 두께와 번들두께 및 번들길이를 측정하고, 이에 대한 금속촉매와 담지체(support)의 회수와 다중벽 탄소나노튜브의 합성수율, 비표면적 분석(BET) 등을 측정하였으며, 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 압출평가를 시행하고, 열중량 분석을 통해 금속촉매의 하소 효과에 대해 알아보았다.

[실험예 1] 금속촉매의 외형사진 및 TEM사진 관찰

본 발명의 실시예 1 내지 2에서 제조된 금속촉매의 외형 사진을 관찰해보았다. 도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 금속촉매에 대하여 하소처리 전의 사진과 각각의 온도별로 하소처리를 진행한 후 얻어진 금속촉매의 사진이다.

도 2(a)의 사진은 제조실시예 1에 의한, 하소처리가 안된 금속촉매로서 밝은 황토색을 띠고 있으며, 도 2(b)의 사진은 제조실시예 2에 의한, 300℃로 하소한 금속촉매의 사진으로서, 하소하지 않은 금속촉매의 색상보다 조금 더 어두운 황색의 색상을 보이고 있다. 또한 도 2(c)의 이미지는 제조실시예 2에서 500℃로 하소된 금속촉매에 대한 사진으로서, 색상은 붉은색을 가지지만 속을 확인해보면 붉은색과 어두운 황색의 금속촉매들이 섞여있는 것을 확인 할 수 있었다. 표면색상은 양호하지만 가운데 부분은 산화가 적절하게 이루어 지지 못한 것으로 보여진다. 도 2(d)의 사진은 제조실시예 2에서 700℃로 하소된 금속촉매에 대한 사진으로서, 색상은 가장 붉은색을 띄고 있다. 도 2(e)의 사진은 도 2(c)에 대한 확대사진으로서, 500℃로 하소된 금속촉매의 경우 표면색상은 양호하지만 가운데 부분은 산화가 적절하게 이루어지지 못한 것을 보여준다. 따라서 종합적으로 볼 때, 금속촉매를 700℃로 하소처리하는 것이 다른 온도로 하소하는 것에 비하여 가장 균일하게 하소되는 것으로 판단되었다.

도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 금속촉매에 대한 투과전자현미경(transmission electron microscope)사진이다. 그 중 도 3(a)는 실시예 1에 의하여 제조된 금속촉매, 즉 하소하지 않은 금속촉매에 대한 사진이며, 도 3(b)는 실시예 2에서 300℃ 하소한 금속촉매에 대한 사진이며, 도 3(c)는 500℃로 하소한 금속촉매에 대한 사진이고, 도 3(d)는 700℃로 하소한 금속촉매에 대한 사진을 보여주고 있다.

[실험예 2] 금속촉매 및 support의 무게감소분 측정

실시예 1 및 2에서 제조된 금속촉매 및 support의 무게감소분을 관찰해 보았다. 도 4는 본 발명의 실시예에서 금속촉매 및 support의 하소 전후 무게감소분과 다중벽 탄소나노튜브 합성수율(C.Y., Carbon Yield), 비표면적분석(BET, Brunauer, Emmett & Teller), 압출평가시험(Surface resistance) 및 열중량분석(TGA, thermogravimetric analysis)결과를 나타낸 표이다.

실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 하소처리하지 않은 금속촉매와 하소처리 한 금속촉매의 무게를 비교해 봤을 때, 도 4에서 보는 바와 같이 하소처리 전에 600g이었던 금속촉매는, 300℃로 하소할 경우 잔량이 551g으로 감소하여 투입량 대비 91.8%의 수율로 회수되었고, 500℃로 하소할 경우 잔량이 422g으로 측정되어 투입량대비 70.3%의 수율로 회수되었다. 그리고 700℃로 하소하는 경우 416g이 회수되어 투입량 대비 무게는 69.3%의 수율로 회수되었는바, 700℃로 하소하는 경우에도 500℃로 하소된 금속촉매의 감소량과 비슷함을 알 수 있었다.

또한 하소처리하지 않은 support와 하소처리 한 support를 비료해 봤을 때 하소처리전의 support는 600g이었으나, 300℃로 하소된 support의 무게는 541g이 회수되어 투입량 대비 90.1%가 회수되었고, 500℃로 하소된 support에서는 432g이 회수되어 투입량 대비 72.0%가 회수되었으며, 700℃에서 하소처리 된 support는 418g이 회수되어 투입량 대비 69.7%가 회수되었다. 결과적으로 하소처리 전 대비 하소처리 후의 감소비율에 있어 금속촉매와 support가 서로 유사한 것으로 분석되었다. 이러한 결과는 DP법으로 금속촉매를 제조할 때 금속촉매전구체용액 제조공정의 건조처리가 부족하여 발생하는 수분의 잔량의 영향으로 예상되었으나 하소처리 한 support의 무게감소분과 유사하게 분석 된 결과를 미루어 볼 때, support 자체가 가지고 있던 수분의 영향인 것으로 판단되었다.

[실험예 3] 다중벽 탄소나노튜브 합성수율(Carbon Yield, C.Y.)

도 4에서 보는 바와 같이, 제조실시예 2에서 700℃로 하소처리 한 금속촉매 0.28g을 투입하였을 때 2.32g의 다중벽 탄소나노튜브가 합성되었으며 합성수율은 729%로 관찰되었다. 그리고 500℃로 하소처리 한 금속촉매에서 대해서는 2.11g의 다중벽 탄소나노튜브가 합성되어 654%의 수율이 발생하였고, 300℃로 하소처리 한 금속촉매 0.28g에 대해서는 2.04g의 다중벽 탄소나노튜브가 합성되어 합성수율은 629%로 측정되었다. 이와 비교하였을 때, 제조실시예 1에서 하소처리하지 않은 금속촉매 0.28g으로 합성한 다중벽 탄소나노튜브는 2.02g으로 621%의 합성수율이 나타났다. 따라서 제조실시예 2에서 300℃로 하소처리 한 금속촉매로 얻어지는 합성수율과 제조실시예 1의 하소처리하지 않은 금속촉매를 사용하여 합성한 수율의 결과는 차이가 크지 않았음을 알 수 있었다. 결과적으로 볼 때 합성수율을 측정한 결과 하소온도의 변화에 따라 다르게 관찰되었으며, 하소처리 온도가 높아질수록 다중벽 탄소나노튜브 합성 수율은 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다.

[실험예 4] BET 분석

DP법으로 제조한 금속촉매의 비표면적을 측정하기 위하여 BET(Brunauer, Emmett & Teller) 측정방법을 이용하였다. BET는 물리흡착 및 화학흡착을 이용하여 분말 또는 입자가 갖고 있는 비표면적을 측정하는 방법 중의 하나로, 분말 표면에 N₂를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하면 분말 또는 입자의 표면적을 구할 수 있다.

도 4에 측정된 비표면적 결과는 실시예 1의 하소처리하지 않은 금속촉매의 경우 59M²실시예 2에서 500℃로 하소처리한 금속촉매가 128M²700℃로 하소처리한 금속촉매는 169M²의 결과값을 나타내었다. 하소 온도가 높아질수록 금속촉매의 비표면적은 증가하는 현상을 보이므로, 이를 미루어 짐작해보면 비표면의 향상은 탄소나노튜브가 성장하는 데 필요한 성장핵도 함께 증가할 것으로 예상되었다. 따라서 하소공정의 온도가 높을수록 금속촉매의 비표면적이 넓어져 합성수율이 향상됨을 확인할 수 있었다.

결과적으로 하소 온도가 300℃, 500℃ 및 700℃ 로 상승할수록 금속촉매의 비표면적이 상승하는 것으로 측정되었으며, 금속촉매의 비표면적 향상은 탄소나노튜브 합성수율의 향상과 높은 탄소함유량으로 이어지기 때문에 고수율과 고품질의 다중벽 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 적어도 500℃ 이상의 온도로 하소처리 한 금속촉매를 이용하는 것이 바람직하며, 700℃의 온도로 하소처리하는 것이 가장 바람직한 것으로 관찰되었다.

[실험예 5] 다중벽 탄소나노튜브의 표면저항

제조실시예1 및 2에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 2wt%와 LDPE5321의 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)을 twin 압출기에 투입시켜 펠렛을 생성하였다. Twin Extruder의 장비로 진행하였으며, 멜팅온도를 150℃에서 진행하였다 feeder와 Twin Extruder 자체 rpm은 각각 5와 200으로 설정하였으며 펠렛 형태를 핫프레스에서 sheet형태로 MWCNT/PE 복합체를 제작하여 표면저항을 측정하였다. 핫프레스 공정은 펠렛 100g을 계량하여 180℃ 온도로 약 2분간 가열하고 2분간 냉각모드를 진행하여 sheet를 만들었다. 이렇게 만들어진 sheet는 4-probe 표면저항 측정장비로 9곳의 상중하부의 3곳씩 표면저항값을 측정하여 전기전도성을 분석하였다. 도 8은 본 발명의 제조실시예 1 내지 2에 의해 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 표면저항을 측정하기 위하여 펠렛을 제조하는 압출 공정도이다.

압출평가 시험은 제조실시예 1의 MWCNT/PE 복합체와 제조실시예 2의 MWCNT/PE 복합체의 표면저항을 각각 측정하였고, 도 4에서 보는 바와 같이 제조실시예 1의 표면저항값은 2.9Ω/㎡로 나타났으며, 제조실시예 2의 300℃로 하소처리 한 금속촉매로 합성한 MWCNT/PE 복합체의 표면저항값은 2.8Ω/㎡ 로서 크게 차이 나지 않았다. 이에 비해, 제조실시예 2에 따른 MWCNT/PE 복합체의 표면저항값은 금속촉매의 하소처리 온도가 500℃일 때 2.6Ω/㎡과 하소처리온도 700℃일 때 2.4Ω/㎡로 나타나, 하소처리 온도가 높을수록 표면저항 값이 감소하여 전기전도성이 향상되었음을 유추할 수 있었다.

[실험예 6] 다중벽 탄소나노튜브의 TGA 분석

제조실시예 1과 2를 통하여 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 탄소함유량(carbon contents)을 확인하기 위하여 열중량분석(TGA, Thermogravimetric analysis)를 이용하여 결과값을 측정하였다. TGA는 열로 인한 시료의 화학적, 물리적 변화로 생기는 무게 변동을 시간과 온도에 따라 관찰하는 장비로, 기본적으로 상온~1200℃에서 시료의 구성성분을 결정하거나 열적 안정성을 검사할 수 있어 고분자의 조성성분을 확인하는데 사용한다. Thermogravimetric Analyzer분석의 기본 원리는 온도가 올라감에 따라 다중벽 탄소나노튜브가 산화되는 과정에서 중량의 변화가 발생하여 탄소의 함량을 파악하게 되는 것으로서, 본 발명에서 TGA 분석을 위해 주입가스는 질소로 설정하였고, 10℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시키면서 얻게 되는 다중벽 탄소나노튜브의 질량변화를 측정하는 방식으로 진행하였다.

도 4에서 보는 바와 같이 제조실시예 1을 통해 하소처리하지 않은 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 탄소함유량은 67.3%로 가장 낮게 측정되었으며, 제조실시예 2의 하소처리 한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 탄소함유량은 온도 300℃, 500℃ 및 700℃의 하소과정에서 각각 71.5%, 86.5%, 93.5%로 나타났으며 하소처리 온도가 높을수록 높은 비율의 탄소함유량을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 하소처리시 확인된 탄소함유량의 비율은 금속촉매에 잔존해 있던 수분이 하소과정을 통하여 수분이 제거된 비율만큼 다중벽 탄소나노튜브의 탄소순도가 증가하는 것으로 판단하였다.

[실험예 7] 다중벽 탄소나노튜브의 외형

도 5는 본 발명의 제조실시예 1과 2에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 응집체두께, 번들두께 및 번들길이를 측정한 표이며, 이를 통해 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 외형을 관찰한 결과 제조실시예 1에 의해 합성된 다중벽 탄소나노튜브 응집체두께는 약 85μm로 측정이 되었으며, 번들두께와 번들길이는 각각 약 8.2μm, 75μm로 드러났다.

제조실시예 2에 의해 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 응집체두께는 금속촉매의 하소처리 온도가 가장 높은 700℃에서 52μm로 크기가 가장 작게 측정되었다. 반면에 금속촉매의 하소처리 온도가 가장 낮았던 300℃로 제조한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 경우 응집체두께 75μm로 가장 큰 응집체가 형성됨을 관찰 할 수 있었다. 또한, 7.7μm, 4.5μm 및 3.8μm 는 각각 300℃, 500℃ 및 700℃로 하소처리된 금속촉매로 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 번들두께로 관찰되었다. 마지막으로, 하소온도 700℃로 처리한 금속촉매를 이용하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 번들길이는 약 42μm로 관찰되었고, 300℃로 하소처리한 금속촉매의 다중벽 탄소나노튜브와 500℃로 하소처리 한 금속촉매의 다중벽 탄소나노튜브의 번들길이는 각각 82μm 전후와 58μm 전후로 관찰되었다.

[실험예 8] 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진 및 TEM 사진 관찰

제조실시예 1과 2를 통해 합성된 다중벽 탄소나노튜브를 SEM(Scanning Electron Microscope)과 TEM(Transmission Electron Microscope)을 사용하여 관찰하였다. 도 6은 본 발명의 제조실시예에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진으로서, 도 6의 (a)는 제조실시예 1에 의한, 하소처리가 안된 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이며, 도 6의 (b)부터 (d)의 SEM 사진은 제조실시예 2에 의한, 하소처리 한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.

도 7은 제조실시예 1과 2에 의해 제조된 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브를 TEM으로 관찰한 사진이다. 도 7의 (a) 사진은 제조실시예 1에 의한 다중벽 탄소나노튜브의 사진이며, (b)는 제조실시예 2에 의한, 300℃로 하소처리 한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브 사진이며, (c)는 500℃로 하소처리 한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브 사진이고, (d)는 700℃ 온도로 하소처리 한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 사진이다. 도 7로 미루어 보았을 때, 하소온도에 따라 다중벽 탄소나노튜브 번들두께의 차이가 발생하는 것을 볼 수 있으며, 제조실시예 1에 의한 (a)와 제조실시예 2에 의한 300℃로 하소처리 한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브인 (b)의 번들두께의 변화는 거의 없는 것으로 보여지며, (c)와 (d)는 각각 500℃와 700℃로 하소처리 한 금속촉매로 합성한 다중벽 탄소나노튜브의 번들두께 차이는 금속촉매의 하소온도가 높을수록 합성된 다중벽 탄소나노튜브의 번들두께가 작아지는 것으로 나타났다.

상술한 여러 가지 예로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 예들에 국한되는 것이 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서 본 발명에 개시된 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate(Fe(NO₃)₃9H₂O)를 용해한 제1용액, Ammonium Molybdate tetrahydrate((NH₄)Mo7O₂₄4H₂O)를 용해한 제2용액, 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합 및 교반한 금속촉매전구체용액, Ammonium Carbonate((NH₄)₂CO₃)를 용해한 제3용액 및 Aluminum Hydroxide(Al(OH)₃)를 용해한 제4용액을 제조한 후, 상기 제4용액에 상기 금속촉매전구체용액 및 상기 제3용액을 혼합하여 교반한 후 여과 및 건조하여 금속촉매를 제조하는 금속촉매제조단계;
   상기 금속촉매를 반응로에서 하소 처리하는 하소단계; 및
   하소된 상기 금속촉매를 열CVD 합성장치에 넣고 혼합가스를 투입한 후 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 합성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속촉매제조단계에서 상기 제1용액은 용매 100중량부에 대하여 Iron(Ⅲ) Nitrate Nonahydrate 118중량부를 용해하며, 상기 제2용액은 용매 100중량부에 대하여 Ammonium Molybdate tetrahydrate 20중량부를 용해하며, 상기 제3용액은 용매 100중량부에 대하여 Ammonium Carbonate 100중량부를 용해하며 상기 제4용액은 용매 100중량부에 대하여 Aluminum Hydroxide 50중량부를 용해하는 것을 특징으로 하는 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법
3. 제1항에 있어서,
   상기 하소단계에서 하소온도는 500~700℃ 인 것을 특징으로 하는 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법
4. 제1항에 있어서,
   상기 합성단계에서 상기 혼합가스는 ethylene, H₂ 및 N₂ 가스가 80: 25: 40의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법
5. 제1항에 있어서,
   상기 합성단계에서 합성 온도는 650~700℃ 인 것을 특징으로 하는 하소처리된 금속촉매를 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법

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