CN110479310B - 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用 - Google Patents

用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用。实验过程如下：(1)制备出了氧化硅负载硫化钴催化剂：将纯的硫化钴与二氧化硅载体通过浸润、分散、加热搅拌、烘干和研磨等处理方式制备出了氧化硅负载硫化钴催化剂。(2)研究了以乙醇为碳源，钴含量为1wt％～10wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂采用化学气相沉积法在600～900℃的还原温度、生长温度为900℃且以10℃/min升温速率升温的条件下催化生长碳纳米管的情况。本发明制备的氧化硅负载硫化钴催化剂可用于化学气相沉积法选择性合成管径分布较窄的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

Description

用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及 应用
技术领域
本发明涉及用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用
背景技术
碳纳米管作为一种新型的无机非金属纳米材料，由于它具有良好的力学、热学、电学、磁学、光学、吸附、储存及电化学性能等，这使得其应用领域十分广泛。碳纳米管可以看作由单层或多层石墨烯卷曲而成的无缝中空管，分别称为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的结构可用手性指数(n,m)表示，其典型管径范围为0.6～2nm，多壁碳纳米管的管径范围较大，由石墨烯片层数决定，层与层之间的距离大约为0.34～0.4nm，最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，其典型管径为2～25nm。
碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法，其中化学气相沉积法反应过程容易控制，能够实现碳纳米管的定向生长，可用于大规模制备，并可在常压条件下较低成本地制备碳纳米管，是合成碳纳米管广泛采用的方法。在化学气相沉积法中，催化剂作为碳源分解活性中心，起到降低碳源的分解温度，促进碳纳米管成核和石墨碳沉积的作用，是制备碳纳米管不可或缺的组分。用于碳纳米管制备的催化剂活性组分通常为碳溶解能力强，分散度好的纳米金属颗粒。常用的活性组分是过渡金属铁、钴、镍。但是由于碳纳米管在高温条件下合成，如何控制催化剂中的金属纳米颗粒不发生团聚，是选择性合成碳纳米管的一个重点和难点。
为了控制金属纳米颗粒，需要将金属活性组分分散在催化剂载体上。常见的催化剂载体包括三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、沸石等。此外，催化剂助剂也常用于金属纳米颗粒的控制。大多数研究发现硫元素作为助剂可以影响碳纳米管的形貌、结构、直径以及提高碳纳米管的产率，但是硫通常作为添加物和碳源一起引入反应***的，而非在催化剂的制备过程中加入硫。例如，成会明等采用二茂铁做催化剂、把苯(碳源)和噻吩(硫添加物)一起加入反应***，用浮动催化法大规模低成本的制备单壁碳纳米管，研究表明噻吩有效地促进了单壁碳纳米管的生长，提高了碳产率。另外，他们也研究了所添加的硫含量对碳纳米管直径的影响，并发现高硫含量有利于生长大管径的碳纳米管。我们课题组合成了一系列硫酸钴催化剂，并用于单壁碳纳米管的手性控制合成。与硫作为添加物与碳源一起引入反应***以调控碳纳米管合成不同，硫酸钴催化剂的特点是硫直接植入催化剂中与钴作用。但是硫酸钴催化剂在一定高温条件下容易分解。
研发新金属硫化物催化剂，利用硫元素去直接控制催化剂中的金属，从而可以更好地对金属纳米颗粒进行控制，并进一步控制碳纳米管的合成，对碳纳米管的高效、选择性合成研究具有一定的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种负载型硫化钴催化剂，并用于选择性合成碳纳米管。
为达到以上目的，本发明设计了用于化学气相沉积法选择性合成碳纳米管的氧化硅负载硫化钴催化剂的制备及相关合成条件的确定等实验过程，包括以下步骤：
(1)制备出了氧化硅负载硫化钴催化剂：将纯的硫化钴与二氧化硅载体通过浸润、分散、加热搅拌、烘干和研磨等处理方式制备出了氧化硅负载硫化钴催化剂。
(2)研究了以乙醇为碳源，以氢气为还原剂，以氩气为惰性气体，钴含量为1wt％～10wt％的上述催化剂采用化学气相沉积法在600～900℃的还原温度、生长温度为900℃且以10℃/min升温速率升温、生长时间为30min的条件下催化生长碳纳米管的情况。
优选地，步骤(1)中，纯硫化钴与浸润的二氧化硅载体初步混合均匀后，混合物置于超声清洗仪中超声分散2h，然后用细胞粉碎机进一步分散2h，最后于磁力搅拌器上常温搅拌12h后升温至100℃蒸干多余水分，得到的固体于100℃下烘干并研磨。
优选地，步骤(1)中，制备过程无副产物产生，制备的氧化硅负载硫化钴催化剂的活性组分为硫化钴Co9S8和Co4S3。
优选地，步骤(2)中，干燥研磨后的催化剂用于化学气相沉积法在还原温度为700℃的条件下合成碳纳米管。
优选地，步骤(2)中，用于化学气相沉积法合成单壁碳纳米管的氧化硅负载硫化钴催化剂钴含量为1wt％。
优选地，步骤(2)中，钴含量为1wt％的上述催化剂合成的碳纳米管为管径0.8nm～1.1nm的单壁碳纳米管。
本发明成功制备了一种新的负载型催化剂，即氧化硅负载硫化钴催化剂，并将钴含量为1wt％的该催化剂应用于化学气相沉积法在还原温度为700℃、生长温度为900℃、生长时间为30min条件下成功合成管径分布较窄的单壁碳纳米管，其管径范围在0.8nm～1.1nm。而钴含量增大到7wt％和10wt％时，制备的碳纳米管为多壁碳纳米管。本发明对于碳纳米管的管径控制合成具有一定的意义。
附图说明
图1是实施例1所制备的不同钴含量的氧化硅负载硫化钴催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2是实施例2-5所得碳纳米管的拉曼光谱图。
图3是实施例3所得碳纳米管的荧光光谱图(PL)。
图4是实施例3所得碳纳米管的透射电子显微镜图(TEM)。
图5是实施例3所得碳纳米管的管径分布图。
图6是实施例3所得碳纳米管的扫描电子显微镜图(SEM)。
图7是实施例3、6-9所得碳纳米管的拉曼光谱图。
图8是实施例3、6-9所得碳纳米管的紫外可见吸收光谱(Uv-Vis-NIR)。
图9是实施例9所得碳纳米管的TEM。
图10是实施例6所得碳纳米管的SEM。
图11是实施例7所得碳纳米管的SEM。
图12是实施例8所得碳纳米管的SEM。
图13是实施例9所得碳纳米管的SEM。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些里举行实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
用一定量的去离子水先润湿气相二氧化硅载体，置于磁力搅拌器上搅拌10min；向上述二氧化硅混合物中加入硫化钴，常温搅拌0.5h；将搅拌后的混合物置于超声清洗仪中超声分散2h；将超声后的混合物转移至细胞粉碎机进一步分散2h；继续于磁力搅拌器上常温搅拌12h；然后将搅拌器升温至100℃蒸干多余的水分后，置于烘箱100℃烘干过夜；最后将烘干后的样品研磨成粉末状。按上述步骤分别制得钴含量为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％和10wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂。
图1是实施例1所述制备的不同钴含量的氧化硅负载硫化钴催化剂的X射线衍射图，钴含量为3wt％，5wt％，7wt％和10wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂的衍射峰相似，其中15.4°、29.8°、31.2°、39.6°、47.6°、52.1°的衍射峰归属于Co9S8[PDF NO.：86-2273]，30.5°、35.2°、46.8°、54.3°、74.4°的衍射峰归属于Co4S3[PDF NO.：02-1458]，说明催化剂制备过程是并没有发生化学反应而生成新物质。衍射峰强度随着钴含量降低而减弱，钴含量为1wt％的时候没有硫化钴的衍射峰出现。
实施例2
实施例1所述制备的钴含量为1wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成单壁碳纳米管：取200mg催化剂样品铺在瓷舟中，将瓷舟送入管式炉的中间恒温区，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至600℃，然后立即将氢气换为氩气，继续保持该速率升温；温度升至900℃时，将氩气(200sccm)鼓泡无水乙醇，蒸汽进入反应器，持续30min；样品在氩气氛围中自然降至室温，得到单壁碳纳米管。
实施例3
实施例1所述制备的钴含量为1wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成碳纳米管的步骤参考实施例2，不同之处在于，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至700℃
实施例4
实施例1所述制备的钴含量为1wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成碳纳米管的步骤参考实施例2，不同之处在于，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至800℃
实施例5
实施例1所述制备的钴含量为1wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成碳纳米管的步骤参考实施例2，不同之处在于，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至900℃
图2是实施例2-5所得单壁碳纳米管的拉曼光谱图，从图中可以看出，在不同还原温度下合成的样品的拉曼光谱图都具有很强的径向呼吸振动模式(RBM)与切向振动模式(G峰)，而缺陷振动模式(D峰)较弱，表明每个样品都合成了高质量的单壁碳纳米管。从激发波长为532nm的拉曼谱图可以看出，在还原温度为600℃，800℃和900℃的条件下合成的样品的RBM峰范围较宽。比较之下，700℃的还原温度下合成的样品的RBM峰较窄，仅在210cm-1处有个明显的尖峰，其他位置处的峰相对很弱；在激发波长为785nm的拉曼谱图中，600℃，800℃和900℃还原温度下合成的样品在138cm-1与210cm-1范围内出现较多强度相当的RBM峰，而700℃还原条件下合成的样品在232cm-1处的RBM峰比较尖锐，在其他位置处的RBM峰相对弱很多。所以，在700℃的还原温度下合成的单壁碳纳米管具有较窄的管径分布。
图3是实施例3所得单壁碳纳米管的荧光光谱图(PL)，如图所示，该单壁碳纳米管样品中的半导体管主要包括(7,6)、(7,5)、(8,4)、(8,6)，其管径分布在0.8nm～1.1nm。含量最多的是(7,6)，其管径为0.9nm。
图4是实施例3所得单壁碳纳米管的透射电子显微镜图(TEM)。由图可以看出，该单壁碳纳米管呈管束状。
图5是实施例3所得单壁碳纳米管的管径分布柱状图。据图5的管径分布可以看出，该单壁碳纳米管的管径主要分布在0.8nm～1.1nm之间，进一步说明了钴含量为1wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂可选择性合成直径分布较窄的单壁碳纳米管。
图6是实施例3所得单壁碳纳米管的扫描电子显微镜图(SEM)。由图可以看出，该单壁碳纳米管管束相互缠绕呈网状覆盖在催化剂表面。
实施例6
钴含量为3wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成碳纳米管的步骤参考实施例2，不同之处在于，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至700℃。
实施例7
钴含量为5wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成碳纳米管的步骤参考实施例2，不同之处在于，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至700℃。
实施例8
钴含量为7wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成碳纳米管的步骤参考实施例2，不同之处在于，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至700℃。
实施例9
钴含量为10wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂用于化学气相沉积法合成碳纳米管的步骤参考实施例2，不同之处在于，将催化剂于氢气中以10℃/min的升温速率从室温升至700℃。
图7是实施例3、6-9所得碳纳米管的拉曼光谱图，从图中可以看出，钴含量为1wt％、3wt％和5wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂合成的碳纳米管样品的拉曼光谱都有很强的RBM与G峰，还带有微弱的D峰，表明三者合成了高质量的单壁碳纳米管；而钴含量为7wt％与10wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂合成的碳纳米管样品具有较弱的RBM与G峰，以及较强的D峰，说明主要合成了多壁碳纳米管。随着钴含量的增加，RBM的拉曼位移向左移动，管径增大。根据碳纳米管的生长原理，碳纳米管的直径与催化剂中的金属纳米颗粒大小直接相关，随着催化剂中金属含量的增加，在高温条件下还原出的金属纳米粒子更容易团聚成大颗粒，造成碳纳米管的管径增加。当催化剂中金属含量增加到一定程度时，即达到7wt％与10wt％的钴含量，催化剂颗粒团聚过大，只能合成多壁碳纳米管。因此，相同还原温度(700℃)和生长温度(900℃)下，低钴含量的氧化硅负载硫化钴催化剂对单壁碳纳米管的生长更有利。
图8是实施例3、6-9所得碳纳米管的紫外可见近红外吸收光谱(Uv-Vis-NIR)。钴含量为1wt％、3wt％和5wt％的氧化硅负载硫化钴催化剂合成的碳纳米管显示出较强的吸收峰，表明这三个催化剂合成了单壁碳纳米管；而钴含量为7wt％与10wt％的催化剂合成的碳管样品几乎没有吸收峰，说明它们几乎没有长出单壁碳纳米管。结果与拉曼光谱相符。
图9是实施例9所得碳纳米管样品的TEM。图中的管状物为多壁碳纳米管，管径为11nm。
图10-12是实施例6-9所得碳纳米管样品的SEM。如图所示，钴含量为3wt％与5wt％催化剂长出来的碳纳米管在催化剂表面，数量较为稀疏；钴含量为7wt％的催化剂合成的碳纳米管则十分密集，相互缠绕，包裹着催化剂，而且管子相对较粗，为多壁碳纳米管的形貌；钴含量为10wt％的催化剂合成的碳纳米管呈簇状，比7wt％催化剂合成的碳纳米管更粗，为多壁碳纳米管。进一步证明了低钴含量的催化剂更有利于单壁碳纳米管的生长，而高钴含量的催化剂合成多壁碳纳米管。
表1是实施例3、6-9所得碳纳米管样品的元素分析结果，可知碳产率随钴百分含量的增加而增加。
Figure BDA0002191618570000051
据实施例1-9的表征结果分析可得，本发明成功开发了一种用于化学气相沉积法选择性合成碳纳米管的氧化硅负载硫化钴催化剂，并提供了具体的制备方法及确定了最佳的合成条件，即在还原温度为700℃、生长温度为900℃的条件下，低钴含量(1wt％～5wt％)的氧化硅负载硫化钴催化剂可合成管径分布较窄的单壁碳纳米管；而钴含量增大到7wt％和10wt％时，制备的碳纳米管为多壁碳纳米管。

Claims (6)

1.一种用于选择性合成碳纳米管的氧化硅负载硫化钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按一定钴含量称取载体二氧化硅与硫化钴；
(2)将去离子水加入二氧化硅，常温搅拌一段时间，充分润湿二氧化硅，得到粘稠混合物；
(3)将硫化钴加入上述粘稠混合物，均匀搅拌；然后超声分散、磁力搅拌一段时间后，升温蒸发水分，而后置于烘箱中彻底干燥，取出研磨得到氧化硅负载硫化钴催化剂；
步骤(1)中，以气相二氧化硅为载体，首先需要根据负载材料中金属钴的百分含量1wt％～10wt％含量计算出二氧化硅、硫化钴的质量，所述氧化硅负载硫化钴催化剂的钴含量为1wt％、3wt％和5wt％时，制备的碳纳米管为单壁碳纳米管，且管径分布为0.8nm～1.1nm；而钴含量增大到7wt％和10wt％时，制备的碳纳米管为多壁碳纳米管；
步骤(3)中，硫化钴分散过程为：将硫化钴固体粉末加入二氧化硅粘稠混合物后，常温搅拌半小时将硫化钴初步分散；接着用超声清洗仪超声1～3小时进一步分散；然后用细胞粉碎机将硫化钴颗粒强力打碎分散2～5小时；最后常温磁力搅拌10～15小时将打碎的硫化钴颗粒继续进一步分散；最终加热至100℃烘干水分，研磨得到多次分散的氧化硅负载硫化钴催化剂；
所述氧化硅负载硫化钴催化剂的活性组分为硫化钴Co9S8和Co4S3；
所述氧化硅负载硫化钴催化剂用化学气相沉积法选择性合成单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
2.一种氧化硅负载硫化钴催化剂，其特征在于，通过权利要求1所述的制备方法制得。
3.一种氧化硅负载硫化钴催化剂用化学气相沉积法选择性合成碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将权利要求2所述氧化硅负载硫化钴催化剂取200mg平铺于10mm的瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中；以10℃/min的升温速率，于氢气中升温至600～900℃；
(2)然后于惰性气氛中升温至900℃，通入碳源乙醇，通过化学气相沉积，在权利要求2所述的催化剂上生长碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化硅负载硫化钴催化剂的钴含量为1wt％～10wt％，温度范围为600～900℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化硅负载硫化钴催化剂的温度为700℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，惰性气体选自氩气或者氦气，碳源气体流速为100～500ml/min，生长时间为10～60min。
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