KR20200123775A - Oxide film, production method of oxide film, and nitrogen-containing oxide sputtering target - Google Patents
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Abstract
금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하고 있는 것을 특징으로 한다. 산화물막의 압입 경도는 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.It is characterized in that an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component is used as a main phase, and nitrogen is contained in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less, and the nitrogen is present as a nitride. The indentation hardness of the oxide film is preferably in the range of 700 kgf/mm 2 or more and 1500 kgf/mm 2 or less. Moreover, it is preferable that a bending test is performed at a film thickness of 50 nm, and the reduction ratio of the water vapor transmittance after the bending test is 30% or less, and the reduction ratio of the visible light transmittance is 5% or less.
Description
본 발명은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하는 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.The present invention relates to an oxide film mainly comprising an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component, a method for producing the oxide film, and a nitrogen-containing oxide sputtering target.
본원은, 2018년 2월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-029641호 및 2019년 2월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-027792호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2018-029641 filed in Japan on February 22, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-027792 filed in Japan on February 19, 2019, and the contents thereof Won here.
종래, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 태양 전지 등의 각종 디바이스에 있어서는, 수분에 의해 열화되어 버릴 우려가 있는 점에서, 수증기로부터 보호하기 위한 수증기 배리어막이 형성되어 있다. 또, 상기 서술한 수증기 배리어막에는, 가시광의 투과성이 높을 것이 요구되고 있다.Conventionally, in various devices such as a liquid crystal display element, an organic EL element, and a solar cell, a vapor barrier film for protecting against water vapor is formed because there is a risk of deterioration by moisture. Further, the above-described water vapor barrier film is required to have high transmittance of visible light.
여기서, 상기 서술한 각종 디바이스에는, 수지로 이루어지는 플렉시블 기판이 널리 사용되고 있다. 수지로 이루어지는 플렉시블 기판에 있어서는, 기판 자체의 수증기 배리어성이 낮기 때문에, 상기 서술한 수증기 배리어막에는, 높은 수증기 배리어성이 요구되고 있다.Here, for the various devices described above, a flexible substrate made of a resin is widely used. In a flexible substrate made of a resin, since the water vapor barrier property of the substrate itself is low, high water vapor barrier properties are required for the water vapor barrier film described above.
특허문헌 1 에는, 질화 실리콘을 타깃으로 하여 반응 가스에 산소를 사용하여, SiOxNy (x/y : 0.6 ∼ 4.0) 의 박막을 성막하는 것이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses that a thin film of SiO x N y (x/y: 0.6 to 4.0) is formed using silicon nitride as a target and oxygen is used as a reaction gas.
특허문헌 2 에는, Al 과 Si 와 산소, 질소로 이루어지고, Al 원자와 Si 원자의 중량비가 15 : 85 ∼ 40 : 60 의 범위이며, 질소의 산소에 대한 몰비가 10 ∼ 40 ％ 인 무기 배리어층이 개시되어 있다.In Patent Document 2, an inorganic barrier layer composed of Al, Si, oxygen, and nitrogen, wherein the weight ratio of the Al atom and the Si atom is in the range of 15:85 to 40:60, and the molar ratio of nitrogen to oxygen is 10 to 40%. Is disclosed.
특허문헌 3 에는, Si, Al, In, Sn, Ti 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종의 질화물 및 산화 질화물로 구성되는 무기 박막이 개시되어 있다.Patent Document 3 discloses an inorganic thin film composed of at least one nitride and oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Ti, and Zn.
특허문헌 4 에는, 유기층과, 산화규소로 구성된 제 1 무기층과, 규소 또는 알루미늄의 산화물, 규소 또는 알루미늄의 산질화물로 구성된 제 2 무기층을 구비한 배리어층이 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses a barrier layer including an organic layer, a first inorganic layer composed of silicon oxide, and a second inorganic layer composed of an oxide of silicon or aluminum, or oxynitride of silicon or aluminum.
특허문헌 5 에는, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Nb, Sn, Hf, Ta 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로 이루어지는 가스 배리어층이 개시되어 있다.In Patent Document 5, a gas barrier consisting of a metal oxide, a metal nitride and a metal carbide containing at least one metal selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, Zr, Nb, Sn, Hf, Ta, and Ce The layers are disclosed.
특허문헌 6 에는, Al 과 Si 와 Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지는 비정질의 투명 산화물막이 개시되어 있다.Patent Document 6 discloses an amorphous transparent oxide film made of an oxide containing Al, Si, and Zn.
그런데, 상기 서술한 각종 디바이스에 있어서는, 플렉시블화가 더욱 도모되고 있고, 종래보다 더욱 우수한 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 플렉시블성을 갖는 수증기 배리어막이 요구되고 있다.By the way, in the various devices described above, further flexibility is being sought, and a water vapor barrier film having more excellent vapor barrier properties, visible light transmittance, and flexibility than before is required.
여기서, 특허문헌 1 에 기재된 박막에 있어서는, 막에 있어서의 질소의 함유량이 높아지기 때문에, 막이 지나치게 딱딱해져 플렉시블성이 불충분하였다.Here, in the thin film described in Patent Document 1, since the nitrogen content in the film is high, the film becomes too hard and the flexibility is insufficient.
또, 특허문헌 2 에 기재된 무기 배리어층에 있어서는, 증착법으로 성막된 것으로, 막 밀도가 낮아, 수증기 배리어성이 떨어진다. 또, 수증기 배리어성을 확보하기 위해서 두껍게 성막한 경우에는, 플렉시블성이 저하되게 된다.Moreover, in the inorganic barrier layer described in Patent Document 2, the film was formed by a vapor deposition method, and the film density was low, and the water vapor barrier property was inferior. In addition, when the film is formed thick to ensure water vapor barrier properties, flexibility is lowered.
또한, 특허문헌 3 에 기재된 무기 박막에 있어서는, 플라즈마 CVD 법에 의해 성막된 것으로, 막에 대한 수소의 유입이 많아, 수증기 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또, 막에 있어서의 질소의 함유량이 높아지기 때문에, 막이 지나치게 딱딱해져 플렉시블성이 불충분하였다.In addition, in the inorganic thin film described in Patent Document 3, the film is formed by the plasma CVD method, and there is a possibility that hydrogen flows into the film and the water vapor barrier property decreases. In addition, since the nitrogen content in the film was increased, the film became too hard and the flexibility was insufficient.
또, 특허문헌 4 에 기재된 배리어층에 있어서는, 유기층과 제 1 무기층과 제 2 무기층의 복층 구조로 되어 있고, 제 2 무기층만으로는, 수증기 배리어성이 불충분하다. 또, 유연성이 낮아, 플렉시블성이 불충분하였다.Further, the barrier layer described in Patent Document 4 has a multilayer structure of an organic layer, a first inorganic layer, and a second inorganic layer, and only the second inorganic layer has insufficient water vapor barrier properties. Moreover, flexibility was low, and flexibility was insufficient.
또한, 특허문헌 5 에 기재된 가스 배리어층에 있어서는, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로 구성되어 있기 때문에, 높은 수증기 배리어성과 플렉시블성을 양립하는 것은 어려웠다.In addition, in the gas barrier layer described in Patent Document 5, since it is composed of a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide, it was difficult to achieve both high water vapor barrier properties and flexibility.
또, 특허문헌 6 에 기재된 투명 산화물막에 있어서는, 충분한 수증기 배리어성을 갖고 있다. 그러나, 최근의 각종 디바이스의 가일층의 플렉시블화에 따라, 막 두께를 얇게 해도 충분한 수증기 배리어성을 갖는 산화물막이 요구되고 있다.Moreover, in the transparent oxide film described in patent document 6, it has sufficient water vapor barrier property. However, in recent years, as various devices become more flexible, an oxide film having sufficient water vapor barrier properties is required even if the film thickness is reduced.
이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxide film excellent in water vapor barrier property, visible light transmittance, and flexibility, a method for producing this oxide film, and a nitrogen-containing oxide sputtering target.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태의 산화물막 (이하,「본 발명의 산화물막」이라고 칭한다) 은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.In order to solve the above problems, the oxide film of one aspect of the present invention (hereinafter referred to as ``the oxide film of the present invention'') has an oxide containing Al, Si, Zn as a metal component as a main phase, and nitrogen is 0.5 It is characterized in that it contains in the range of atomic% or more and 20 atomic% or less, and the nitrogen is present as a nitride.
상기 서술한 구성의 산화물막에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고 있으므로, 실리콘 산화물에 의해 가시광 투과성, 알루미늄 산화물에 의해 수증기 배리어성, 아연 산화물에 의해 플렉시블성이 확보된다.According to the oxide film having the above-described configuration, since the oxide film containing Al, Si, and Zn as a metal component is mainly used, it has visible light transmittance by silicon oxide, water vapor barrier property by aluminum oxide, and flexibility by zinc oxide. Is secured.
그리고, 질소를 0.5 원자％ 이상 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하고 있으므로, 산화물막 전체가 적당히 딱딱해져, 수증기 배리어성이 더욱 향상되게 된다. 또, 질소의 함유량이 20 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 산화물막의 플렉시블성을 확보할 수 있다.And, since it contains 0.5 atomic% or more of nitrogen, and the said nitrogen exists as a nitride, the whole oxide film becomes moderately hard, and the water vapor barrier property is further improved. Moreover, since the nitrogen content is limited to 20 atomic% or less, the flexibility of the oxide film can be ensured.
또한, 수증기 배리어성이 특히 우수한 점에서, 예를 들어 목표로 하는 수증기 배리어성이 0.1 g/㎡/day 이하이면 막 두께를 200 ㎚ 이하로 얇게 형성할 수 있고, 이로써, 플렉시블성을 확보하는 것도 가능해진다.In addition, since the moisture vapor barrier property is particularly excellent, for example, if the target moisture vapor barrier property is 0.1 g/m 2 /day or less, the film thickness can be formed as thin as 200 nm or less, thereby ensuring flexibility. It becomes possible.
여기서, 본 발명의 산화물막에 있어서는, 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하인 것이 바람직하다.Here, in the oxide film of the present invention, it is preferable that the indentation hardness is 700 kgf/mm 2 or more and 1500 kgf/mm 2 or less.
이 경우, 산화물막의 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상으로 되어 있으므로, 수증기 배리어성이 더욱 우수하다. 또, 산화물막의 압입 경도가 1500 kgf/㎟ 이하로 되어 있으므로, 플렉시블성을 확보할 수 있다.In this case, since the indentation hardness of the oxide film is 700 kgf/mm 2 or more, the vapor barrier property is more excellent. Further, since the indentation hardness of the oxide film is 1500 kgf/mm 2 or less, flexibility can be ensured.
또, 본 발명의 산화물막에 있어서는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.In addition, in the oxide film of the present invention, a bending test is performed at a film thickness of 50 nm, and the reduction ratio of the water vapor transmittance after the bending test is 30% or less, and the reduction ratio of the visible light transmittance is 5% or less. desirable.
이 경우, 굴곡 시험을 실시한 후에도, 수증기 투과율 및 가시광 투과율이 크게 저하되지 않아, 플렉시블성이 매우 우수하다.In this case, even after performing the bending test, the water vapor transmittance and visible light transmittance do not significantly decrease, and the flexibility is very excellent.
본 발명의 다른 양태의 산화물막의 제조 방법 (이하,「본 발명의 산화물막의 제조 방법」이라고 칭한다) 은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시하여, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막하는 것을 특징으로 하고 있다.Another aspect of the method for producing an oxide film of the present invention (hereinafter referred to as “the method for producing an oxide film of the present invention”) uses an oxide sputtering target containing Al, Si, and Zn as a metal component and contains 5 vol% of nitrogen. A sputtering film is formed in a nitrogen-containing atmosphere containing not less than 60 vol%, and an oxide film containing nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less, wherein the nitrogen is present as a nitride is formed. Are doing.
상기 서술한 구성의 산화물막의 제조 방법에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시함으로써, 질소를 함유하는 산화물막을 성막할 수 있다. 또, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 함유량을 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하고 있으므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다. 따라서, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 얻는 것이 가능해진다.According to the method for producing an oxide film having the above-described configuration, an oxide film containing nitrogen can be formed by performing sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using an oxide sputtering target containing Al, Si, and Zn as metal components. In addition, since the nitrogen content in the nitrogen-containing atmosphere is contained in a range of 5 vol% or more and 60 vol% or less, an oxide containing nitrogen in a range of 0.5 atom% or more and 20 atom% or less, and wherein the nitrogen is present as a nitride A film can be formed. Therefore, it becomes possible to obtain an oxide film excellent in water vapor barrier properties, visible light transmittance, and flexibility.
본 발명의 산화물막의 제조 방법은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시하여, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막하는 것을 특징으로 하고 있다.The production method of the oxide film of the present invention comprises an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component as a main phase, further has a nitride, and contains nitrogen in a range of 0.5 atomic% to 20 atomic%. It is characterized by forming a film by sputtering using a sputtering target to form an oxide film containing nitrogen in a range of 0.5 atom% or more and 20 atom% or less, and wherein the nitrogen is present as a nitride.
상기 서술한 구성의 산화물막의 제조 방법에 의하면, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시하므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다. 따라서, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 얻는 것이 가능해진다.According to the method for producing an oxide film having the above-described configuration, since a film is formed by sputtering using a nitrogen-containing oxide sputtering target containing nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less, nitrogen is contained in 0.5 atomic% or more and 20 atomic %. An oxide film containing in the following range and in which the nitrogen is present as a nitride can be formed. Therefore, it becomes possible to obtain an oxide film excellent in water vapor barrier properties, visible light transmittance, and flexibility.
여기서, 상기 서술한 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 스퍼터 성막시에, 성막하는 기판을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.Here, in the method for producing an oxide film described above, it is preferable to heat the substrate to be formed at 80°C or more and 120°C or less at the time of sputtering.
이 경우, 스퍼터 성막시에 기판을 가열함으로써, 성막되는 산화물막에 있어서의 가시광 투과성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, it becomes possible to further improve the visible light transmittance in the oxide film to be formed by heating the substrate during sputtering.
또, 상기 서술한 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 스퍼터 성막 후에, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하 범위 내인 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.In addition, in the above-described method for producing an oxide film, after sputtering, it is preferable to perform heat treatment in which the heating temperature is in the range of 80°C or more and 120°C or less and the holding time at the heating temperature is in the range of 5 minutes or more and 120 minutes or less. Do.
이 경우, 스퍼터 성막 후에, 상기 서술한 조건에서 열처리를 실시함으로써, 성막된 산화물막에 있어서의 가시광 투과성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, it becomes possible to further improve the visible light transmittance in the formed oxide film by performing heat treatment under the above-described conditions after sputter formation.
본 발명의 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.The nitrogen-containing oxide sputtering target of the present invention is characterized in that it has an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component as a main phase, further has a nitride, and contains nitrogen in a range of 0.5 atomic% to 20 atomic%. I am doing it.
상기 서술한 구성의 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 의하면, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 양호한 효율로 성막할 수 있다.According to the nitrogen-containing oxide sputtering target having the above-described configuration, an oxide film containing nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less, and the nitrogen as a nitride can be formed with good efficiency.
본 발명에 의하면, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an oxide film excellent in water vapor barrier property, visible light transmittance, and flexibility, the manufacturing method of this oxide film, and a nitrogen-containing oxide sputtering target can be provided.
이하에, 본 발명의 일 실시형태인 산화물막, 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 대해 설명한다.Hereinafter, an oxide film, a method for producing an oxide film, and a nitrogen-containing oxide sputtering target according to an embodiment of the present invention will be described.
본 실시형태인 산화물막은, 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 태양 전지 등의 각종 디바이스에 있어서, 수증기의 배리어막으로서 사용되는 것이다.The oxide film according to the present embodiment is used as a barrier film for water vapor in various devices such as a liquid crystal display element, an organic EL element, and a solar cell, for example.
본 실시형태인 산화물막은 기판 위에 성막되어 사용된다. 여기서, 기판은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태에서는, 수지 필름으로 이루어지는 플렉시블 기판으로 되어 있다. 또한, 기판을 구성하는 수지로는, 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 수지, COP (시클로올레핀 폴리머) 수지, PI (폴리이미드) 수지 등을 사용할 수 있다.The oxide film of this embodiment is used after being formed on a substrate. Here, the substrate is not particularly limited, but in the present embodiment, it is a flexible substrate made of a resin film. In addition, as the resin constituting the substrate, for example, PET (polyethylene terephthalate) resin, PEN (polyethylene naphthalate) resin, COP (cycloolefin polymer) resin, PI (polyimide) resin, and the like can be used.
그리고, 이 산화물막은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고 있고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고 있다.And this oxide film has an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component as a main phase, further has a nitride, and contains nitrogen in the range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less.
또한, 주상이란, 막의 XPS 장치에 의한 정량 분석으로 검출되는 산화물 상태의 금속 성분으로 1 at％ 이상인 것을 의미한다.In addition, the columnar phase means an oxide-state metal component detected by a quantitative analysis of the film by an XPS device and is 1 at% or more.
또, 본 실시형태인 산화물막에 있어서는, 그 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.In addition, in the oxide film of the present embodiment, it is preferable that the indentation hardness is in the range of 700 kgf/mm 2 or more and 1500 kgf/mm 2 or less.
또한, 본 실시형태인 산화물막에 있어서는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.In addition, in the oxide film of this embodiment, a bending test is performed at a film thickness of 50 nm, and the reduction rate of the water vapor transmittance after the bending test is 30% or less, and the decrease rate of the visible light transmittance is 5% or less. It is desirable.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 두께 38 ㎛ 가로세로 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 PET 기판 위에 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, IEC62715-6-1 의 규격에 기초하여, 곡률 반경 3 ㎜ 로 10000 회의 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 전후의 수증기 투과율 및 가시광 투과율을 측정하여 평가하였다.In addition, in this embodiment, a film is formed with a thickness of 50 nm on a PET substrate having a thickness of 38 μm and 100 mm × 100 mm in width, and based on the standard of IEC62715-6-1, 10000 bending tests with a curvature radius of 3 mm Then, the water vapor transmittance and visible light transmittance before and after the bending test were measured and evaluated.
또한, 저하율은 하기의 식에 의해 산출한다.In addition, the reduction rate is calculated by the following formula.
저하율 (％) ＝｛(굴곡 시험 전의 투과율 － 굴곡 시험 후의 투과율)/굴곡 시험 전의 투과율｝× 100Decrease rate (%) =｛(Transmittance before bending test-Transmittance after bending test)/Transmittance before bending test｝×100
이하에, 본 실시형태인 산화물막에 있어서, 성분 조성, 압입 경도, 굴곡 시험 후의 특성에 대해, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.Hereinafter, in the oxide film according to the present embodiment, the reason for defining the component composition, the indentation hardness, and the properties after the bending test will be described as described above.
(Al, Si, Zn)(Al, Si, Zn)
본 실시형태인 산화물막은, 금속 원소로서 Al, Si, Zn 을 함유하고 있다. 즉, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 아연 산화물을 갖고 있다. 여기서, 각 금속 원소의 작용 효과는 이하와 같다.The oxide film according to this embodiment contains Al, Si, and Zn as metal elements. That is, they have aluminum oxide, silicon oxide, and zinc oxide. Here, the effect of each metal element is as follows.
Al 은, 수증기 배리어성을 향상시킨다.Al improves the water vapor barrier property.
Si 는, 가시광 투과성을 향상시킨다.Si improves visible light transmittance.
Zn 은, 플렉시블성을 향상시킨다.Zn improves flexibility.
따라서, 금속 원소로서 Al, Si, Zn 을 함유함으로써, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 플렉시블성을 양호한 밸런스로 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 도전성을 가짐으로써, 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막할 때에, DC 스퍼터를 실시하는 것이 가능해진다.Therefore, by containing Al, Si, and Zn as metal elements, it becomes possible to improve water vapor barrier properties, visible light transmittance, and flexibility in a good balance. Further, by having conductivity, it becomes possible to perform DC sputtering when forming a film using an oxide sputtering target.
또한, 이들 금속 원소의 함유량에 대해서는, 산화물막에 대해 요구되는 특성에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to appropriately adjust the content of these metal elements according to the properties required for the oxide film.
여기서, Al 의 함유량의 하한은, 금속 원소 전체에 대해 3 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 5 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Al 의 함유량의 상한은, 42 원자％ 이하인 것이 바람직하고, 30 원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.Here, the lower limit of the Al content is preferably 3 atom% or more, more preferably 5 atom% or more, and more preferably 7 atom% or more with respect to the entire metal element. On the other hand, the upper limit of the Al content is preferably 42 atomic% or less, more preferably 30 atomic% or less, and more preferably 25 atomic% or less.
또, Si 의 함유량의 하한은, 10 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 20 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Si 의 함유량의 상한은, 50 원자％ 이하인 것이 바람직하고, 45 원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 10 atomic% or more, and, as for the lower limit of the content of Si, it is more preferable that it is 20 atomic% or more, and it is more preferable that it is 25 atomic% or more. On the other hand, the upper limit of the Si content is preferably 50 atomic% or less, more preferably 45 atomic% or less, and more preferably 40 atomic% or less.
(N : 질소)(N: nitrogen)
질소는, 산화물막의 압입 경도를 향상시켜, 수증기 배리어성을 향상시키는 작용 효과를 갖는다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화물막 내에 있어서, 질소는 질화물의 형태로 존재하고 있다.Nitrogen has an effect of improving the indentation hardness of the oxide film and improving water vapor barrier properties. In addition, in this embodiment, in the oxide film, nitrogen is present in the form of nitride.
여기서, 질소의 함유량이 0.5 원자％ 미만인 경우에는, 수증기 배리어성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 질소의 함유량이 20 원자％ 를 초과하는 경우에는, 산화물막이 지나치게 딱딱해져, 플렉시블성이 저하되어 버릴 우려가 있다.Here, when the nitrogen content is less than 0.5 atomic%, there is a fear that the water vapor barrier property cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the nitrogen content exceeds 20 atomic%, the oxide film becomes too hard and there is a fear that the flexibility may decrease.
이상으로부터, 산화물막에 있어서의 질소의 함유량을, 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위 내로 규정하고 있다.From the above, the content of nitrogen in the oxide film is defined within the range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less.
또한, 수증기 배리어성을 더욱 향상시키기 위해서는, 산화물막에 있어서의 질소의 함유량의 하한을 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 플렉시블성을 더욱 향상시키기 위해서는, 산화물막에 있어서의 질소의 함유량의 상한을 10 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, in order to further improve the water vapor barrier property, the lower limit of the nitrogen content in the oxide film is preferably 2.0 atomic% or more, and more preferably 3.0 atomic% or more. Moreover, in order to further improve the flexibility, the upper limit of the nitrogen content in the oxide film is preferably 10 atomic% or less, and more preferably 7 atomic% or less.
(압입 경도)(Press-fit hardness)
산화물막의 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상인 경우에는, 수증기 배리어성을 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, 산화물막의 압입 경도가 1500 kgf/㎟ 이하인 경우에는, 플렉시블성을 충분히 확보할 수 있다.When the indentation hardness of the oxide film is 700 kgf/mm 2 or more, the vapor barrier property can be sufficiently improved. On the other hand, when the indentation hardness of the oxide film is 1500 kgf/mm 2 or less, flexibility can be sufficiently ensured.
따라서, 본 실시형태의 산화물막으로는, 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.Therefore, as the oxide film of this embodiment, it is preferable that the indentation hardness is in the range of 700 kgf/mm 2 or more and 1500 kgf/mm 2 or less.
또한, 더욱 우수한 수증기 배리어성을 얻기 위해서는, 산화물막의 압입 경도의 하한을 800 kgf/㎟ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 더욱 우수한 플렉시블성을 확보하기 위해서는, 산화물막의 압입 경도의 상한을 1000 kgf/㎟ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.Further, in order to obtain more excellent water vapor barrier properties, it is more preferable to set the lower limit of the indentation hardness of the oxide film to 800 kgf/mm 2 or more. Moreover, in order to secure further excellent flexibility, it is more preferable to set the upper limit of the indentation hardness of the oxide film to 1000 kgf/mm 2 or less.
(굴곡 시험 후의 특성)(Characteristics after bending test)
산화물막은, 굴곡시킴으로써 그 특성이 크게 저하되어 버리는 경우가 있다. 여기서, 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율을 5 ％ 이하로 하고 있으므로, 굴곡시킨 후에도 수증기 배리어막으로서 충분한 특성을 확보할 수 있다.When the oxide film is bent, its properties may be greatly reduced. Here, in the present embodiment, preferably, a bending test is performed at a film thickness of 50 nm, and the reduction ratio of the water vapor transmittance after the bending test is 30% or less, and the reduction ratio of the visible light transmittance is 5% or less. Also, even after bending, it is possible to secure sufficient properties as a vapor barrier film.
상기 서술한 산화물막에 대해서는, 이하에 나타내는 산화물막의 제조 방법에 의해 제조된다.About the oxide film mentioned above, it is manufactured by the manufacturing method of the oxide film shown below.
우선, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 준비한다. 이 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시하여, 기판 위에 질소를 함유하는 산화물막을 성막한다.First, an oxide sputtering target containing Al, Si, and Zn as a metal component is prepared. Using this oxide sputtering target, sputtering is performed in a nitrogen-containing atmosphere containing nitrogen in a range of 5 vol% or more and 60 vol% or less to form an oxide film containing nitrogen on the substrate.
이로써, 본 실시형태인 산화물막을 성막할 수 있다.Thereby, the oxide film of this embodiment can be formed.
혹은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터 성막을 실시하여, 기판 위에 질소를 함유하는 산화물막을 성막한다.Alternatively, sputtering using a nitrogen-containing oxide sputtering target containing an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component as a main phase and further has a nitride and contains nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less. Film formation is performed, and an oxide film containing nitrogen is formed on the substrate.
이로써, 본 실시형태인 산화물막을 성막할 수 있다.Thereby, the oxide film of this embodiment can be formed.
또한, 상기 서술한 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 있어서는, 질화물을 갖고 있다. 이 질화물은, 알루미늄 질화물, 실리콘 질화물, 아연 질화물 중 1 종 또는 2 종 이상이어도 되고, 미량으로서 특성에 영향이 없으면 다른 원소의 질화물이어도 된다.Moreover, in the above-mentioned nitrogen-containing oxide sputtering target, it has a nitride. The nitride may be one or two or more of aluminum nitride, silicon nitride, and zinc nitride, and may be nitrides of other elements as long as the properties are not affected in a trace amount.
이상과 같이, 본 실시형태인 산화물막은, 산화물 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터법에 의해 성막된다.As described above, the oxide film according to the present embodiment is formed by a sputtering method using an oxide sputtering target.
여기서, 스퍼터 성막시에 있어서, 성막하는 기판의 온도를 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.Here, at the time of sputtering, it is preferable to heat the temperature of the substrate to be formed to 80°C or more and 120°C or less.
혹은, 스퍼터 성막 후에, 성막된 산화물막에 대해, 질소 분위기 하에서, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하의 범위 내인 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써, 막 밀도가 충분히 상승하고, 가시광 투과율을 충분히 상승시킬 수 있다. 한편, 가열 온도를 120 ℃ 이하로 함으로써, 기판에 사용하는 필름의 열에 의한 변형이 억제되어, 기판과 산화물막의 밀착성을 확보할 수 있고, 충분한 수증기 배리어성을 얻을 수 있다.Alternatively, after sputtering, the formed oxide film is subjected to a heat treatment in which the heating temperature is in the range of 80°C or more and 120°C or less, and the holding time at the heating temperature is in the range of 5 minutes or more and 120 minutes or less in a nitrogen atmosphere. It is desirable. By setting the heating temperature to 80° C. or higher, the film density is sufficiently increased and the visible light transmittance can be sufficiently increased. On the other hand, by setting the heating temperature to 120° C. or less, deformation of the film used for the substrate due to heat is suppressed, the adhesion between the substrate and the oxide film can be ensured, and sufficient water vapor barrier properties can be obtained.
상기 서술한 바와 같이, 스퍼터 성막시 혹은 스퍼터 성막 후에 열을 가함으로써, 산화물막에 있어서의 가시광 투과성이 향상되게 된다.As described above, by applying heat during or after sputtering, the visible light transmittance in the oxide film is improved.
또한, 스퍼터 성막시에 있어서의 기판의 온도, 및, 스퍼터 성막 후의 열처리 시에 있어서의 가열 온도에 대해서는, 그 하한을 90 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한을 110 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, about the temperature of the substrate during sputter formation and the heating temperature during heat treatment after sputter formation, the lower limit is preferably 90°C or higher, and the upper limit is preferably 110°C or lower.
또, 스퍼터 성막 후의 열처리 시에 있어서의 가열 온도에서의 유지 시간에 대해서는, 그 하한을 10 분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한을 90 분 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, about the holding time at the heating temperature at the time of heat treatment after sputtering film formation, the lower limit is preferably 10 minutes or more, and the upper limit is preferably 90 minutes or less.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태에 관련된 산화물막에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 구성되어 있으므로, 가시광 투과성, 수증기 배리어성, 플렉시블성을 확보할 수 있다.According to the oxide film according to the present embodiment configured as described above, since it is composed of an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component, visible light transmittance, water vapor barrier property, and flexibility can be ensured.
또, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 이 질소가 질화물로서 존재하고 있으므로, 산화물막 전체가 적당히 딱딱해져, 수증기 배리어성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 산화물막이 지나치게 딱딱해 지지 않아, 플렉시블성을 확보할 수 있다.Moreover, since nitrogen is contained in the range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less, and this nitrogen exists as a nitride, the whole oxide film becomes moderately hard, and it becomes possible to further improve the water vapor barrier property. Moreover, the oxide film does not become too hard, and flexibility can be ensured.
또한, 수증기 배리어성이 특히 우수한 점에서, 산화물막의 막 두께를 얇게 형성할 수 있어, 추가로 플렉시블성을 확보하는 것도 가능해진다.Further, since the moisture vapor barrier property is particularly excellent, the thickness of the oxide film can be formed to be thin, and it is also possible to further secure flexibility.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 바람직하게는, 산화물막의 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상으로 되어 있으므로, 특히 우수한 수증기 배리어성을 얻을 수 있다. 한편, 산화물막의 압입 경도가 1500 kgf/㎟ 이하로 되어 있으므로, 플렉시블성을 확보할 수 있다.In addition, in this embodiment, since the press-fit hardness of the oxide film is preferably 700 kgf/mm 2 or more, particularly excellent water vapor barrier properties can be obtained. On the other hand, since the indentation hardness of the oxide film is 1500 kgf/mm 2 or less, flexibility can be ensured.
또, 본 실시형태에 있어서는, 바람직하게는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있으므로, 굴곡 시험을 실시한 후에도, 수증기 투과율 및 가시광 투과율이 크게 저하되지 않아, 플렉시블성이 매우 우수하다.In addition, in this embodiment, preferably, a bending test is performed at a film thickness of 50 nm, and the reduction ratio of the water vapor transmittance after the bending test is 30% or less, and the reduction ratio of the visible light transmittance is 5% or less. Therefore, even after performing the bending test, the water vapor transmittance and the visible light transmittance do not significantly decrease, and the flexibility is very excellent.
본 실시형태인 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시함으로써, 질소를 함유하는 산화물막을 성막할 수 있다. 또, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 함유량을 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하고 있으므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다.In the method for producing an oxide film according to the present embodiment, an oxide film containing nitrogen can be formed by performing sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using an oxide sputtering target containing Al, Si, and Zn as metal components. In addition, since the nitrogen content in the nitrogen-containing atmosphere is contained in a range of 5 vol% or more and 60 vol% or less, an oxide containing nitrogen in a range of 0.5 atom% or more and 20 atom% or less, and wherein the nitrogen is present as a nitride A film can be formed.
또, 본 실시형태인 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시함으로써, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다.In addition, in the method for producing an oxide film according to the present embodiment, an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component is used as a main phase, further has a nitride, and contains nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less. By performing the sputtering film formation using a nitrogen-containing oxide sputtering target, an oxide film containing nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less and the nitrogen as a nitride can be formed.
또한, 본 실시형태의 산화물막의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 스퍼터 성막시에, 성막하는 기판을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열함으로써, 성막되는 산화물막에 있어서의 가시광 투과율을 향상시키는 것이 가능해진다.In addition, in the production method of the oxide film of the present embodiment, preferably, the visible light transmittance in the oxide film to be formed can be improved by heating the substrate to be formed at 80°C or more and 120°C or less during sputter deposition. It becomes.
또, 본 실시형태의 산화물막의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 스퍼터 성막 후에, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하의 범위 내인 열처리를 실시함으로써, 성막된 산화물막에 있어서의 가시광 투과율을 향상시키는 것이 가능해진다.Further, in the method for producing an oxide film of the present embodiment, preferably, after sputtering, the heating temperature is in the range of 80°C or more and 120°C or less, and the holding time at the heating temperature is in the range of 5 minutes or more and 120 minutes or less. By performing heat treatment, it becomes possible to improve the visible light transmittance in the formed oxide film.
또, 본 실시형태인 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고 있으므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 양호한 효율로 성막할 수 있다.In addition, according to the nitrogen-containing oxide sputtering target according to the present embodiment, an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component is used as a main phase, further has a nitride, and nitrogen is in the range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less. Therefore, it is possible to form an oxide film containing nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less, and in which nitrogen is present as a nitride, with good efficiency.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이것에 한정되지는 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.As described above, embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed within a range not departing from the technical idea of the invention.
실시예Example
이하에, 본 발명의 작용 효과에 대해 평가한 평가 시험의 결과를 설명한다.Below, the result of the evaluation test which evaluated the effect of this invention is demonstrated.
(스퍼터링 타깃)(Sputtering target)
본 발명예 1 - 16 에 있어서는, 표 1 에 나타내는 스퍼터링 타깃을 사용하여 산화물막을 성막하였다. 또한, 본 발명예 1, 10 에 대해서는, 원통 타깃을 사용하고, 그 이외에는 평판 타깃을 사용하여 스퍼터 성막하였다.In Examples 1-16 of the present invention, an oxide film was formed using the sputtering target shown in Table 1. In addition, for Examples 1 and 10 of the present invention, a cylindrical target was used, and other than that, a sputtering film was formed using a flat target.
표 1 에 나타내는 조성 비율이 되도록, 순도 99.99 mass％ 이상의 Al2O3 분말, SiO2 분말, ZnO 분말, 순도 99.9 mass％ 이상의 AlN 분말, Si3N4 분말, Zn3N2 분말을 칭량하고, 얻어진 분말과 그 3 배 중량의 지르코니아 볼 (직경 5 ㎜ 의 볼과 직경 10 ㎜ 의 볼을 절반씩) 을, 분산제를 첨가한 물을 용매로 하여 내용적 300 ℓ 의 볼 밀 장치를 사용하여 48 시간 습식 혼합하고, 그 후, 스프레이 드라이에 의해 건조 조립하였다.Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, ZnO powder with a purity of 99.99 mass% or more, AlN powder, Si 3 N 4 powder and Zn 3 N 2 powder with a purity of 99.9 mass% or more were weighed so that the composition ratio shown in Table 1 The obtained powder and 3 times the weight of zirconia balls (half each of a ball having a diameter of 5 mm and a ball having a diameter of 10 mm) were used as a solvent using water to which a dispersant was added, using a ball mill device having an inner volume of 300 L for 48 hours. After wet mixing, dry granulation was carried out by spray drying.
얻어진 분말을, 원통 형상에 대해서는 원통 형상의 카본 몰드형에, 평판 형상에 대해서는 평판 형상의 카본 몰드형에, 각각 충전하고, 10 ㎩ 이하로 진공 배기 후, 1200 ℃ 에서 5 시간, 20 ㎫ 의 압력으로 진공 핫 프레스하여, 소결체를 얻었다. 이 때, 원통 형상의 심봉에는, 소결체와의 수축률의 차에 의한 균열을 방지하기 위해서, 열팽창 계수의 차가 가까운 세라믹을 사용하는 것이 바람직하고, 실시예에서는 알루미나의 심봉을 사용하였다.The obtained powder was charged into a cylindrical carbon mold for a cylindrical shape and a flat carbon mold for a plate shape, respectively, and evacuated to 10 Pa or less, followed by vacuum at 1200°C for 5 hours and a pressure of 20 MPa. It hot pressed to obtain a sintered compact. At this time, for the cylindrical core rod, in order to prevent cracking due to the difference in the shrinkage ratio with the sintered body, it is preferable to use a ceramic having a close difference in coefficient of thermal expansion, and in Examples, a core rod of alumina was used.
얻어진 소결체를 습식 연삭 공법에 의해, 원통에 대해서는 외경 160 ㎜, 내경 135 ㎜, 길이 200 ㎜L 의 형상, 평판에 대해서는 φ125 ㎜, 두께 5 ㎜t 의 형상으로, 각각 기계 가공하였다. 또한, 얻어진 소결체의 조성에 대해서는, 칭량시의 조성과 변화 없이 동등한 것이었다.The obtained sintered body was machined into a shape having an outer diameter of 160 mm, an inner diameter of 135 mm, and a length of 200 mmL for a cylinder, φ125 mm for a flat plate, and a thickness of 5 mmt, respectively, by a wet grinding method. In addition, about the composition of the obtained sintered compact, it was equivalent without change with the composition at the time of weighing.
그리고, 가공 후의 타깃을 In 솔더에 의해, 원통에 대해서는 길이 640 ㎜ 의 SUS 의 배킹 튜브에 200 ㎜L 길이의 타깃을 3 개 연결하여 본딩하고, 평판에 대해서는 Cu 의 배킹 플레이트에 본딩하였다.Then, the processed target was bonded by connecting three targets with a length of 200 mmL to a backing tube of SUS having a length of 640 mm for a cylinder by In soldering, and bonding to a backing plate of Cu for a flat plate.
비교예 1 ∼ 3 에 대해서는, 비저항치가 0.02 Ω·㎝ 이하인 B 도프 Si 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였다.About Comparative Examples 1 to 3, a film was formed using a B-doped Si sputtering target having a specific resistance of 0.02 Ω·cm or less.
비교예 4 에 대해서는, 순도 99.99 mass％ 이상의 Al 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 산소 가스를 38 ％ 도입한 반응성 스퍼터링으로 성막하였다.In Comparative Example 4, a film was formed by reactive sputtering in which 38% of oxygen gas was introduced using a sputtering target of Al having a purity of 99.99 mass% or more.
비교예 5 에 대해서는, 순도 99.99 mass ％ 이상의 ZnO 타깃을 사용하여 성막하였다.In Comparative Example 5, a film was formed using a ZnO target having a purity of 99.99 mass% or more.
비교예 6 ~ 12 에 대해서는, 본 발명예와 동일한 제법으로 얻은 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였다.About Comparative Examples 6-12, film formation was carried out using the sputtering target obtained by the same manufacturing method as this invention example.
(성막 방법)(Method of film formation)
본 발명예 1, 10 에 있어서는, 얻어진 원통형 스퍼터링 타깃을 스퍼터 장치에 세트하고, 7 × 10-4 ㎩ 이하까지 진공 배기한 후, Ar, O2, N2 가스를 표에 나타낸 가스 비율로 50 sccm 흐르게 하고, 배기의 개도를 조정하여 0.67 ㎩ 의 분위기를 만든 후, 펄스 DC 전원을 사용하여 1000 W 의 파워로 표에 나타낸 막 두께로 성막을 실시하였다.In Examples 1 and 10 of the present invention, the obtained cylindrical sputtering target was set in a sputtering apparatus, and after evacuating to 7 × 10 -4 Pa or less, Ar, O 2 , and N 2 gases were added at 50 sccm in the gas ratio shown in the table. After allowing it to flow and adjusting the opening degree of the exhaust to create an atmosphere of 0.67 Pa, a film was formed with the thickness shown in the table at a power of 1000 W using a pulsed DC power supply.
본 발명예 2 ∼ 9, 11 ∼ 16 에 있어서는, 얻어진 평판형 스퍼터링 타깃을 스퍼터 장치에 세트하고, 7 × 10-4 ㎩ 이하까지 진공 배기한 후, Ar, O2, N2 가스를 표에 나타낸 가스 비율로 50 sccm 흐르게 하고, 배기의 개도를 조정하여 0.67 ㎩ 의 분위기를 만든 후, 펄스 DC 전원을 사용하여 500 W 의 파워로 표에 나타낸 막 두께로 성막을 실시하였다.In Examples 2 to 9 and 11 to 16 of the present invention, the obtained flat plate sputtering target was set in a sputtering apparatus, and after evacuating to 7 × 10 -4 Pa or less, Ar, O 2 , and N 2 gases are shown in the table. After flowing 50 sccm at a gas ratio, adjusting the opening degree of the exhaust gas to create an atmosphere of 0.67 Pa, a film was formed with the film thickness shown in the table at a power of 500 W using a pulsed DC power supply.
또한, 스퍼터 성막 후의 열처리는, 질소 분위기에서 실시하였다.In addition, the heat treatment after sputtering was performed in a nitrogen atmosphere.
비교예 1 ∼ 4 에 대해서는, 상기 서술한 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터를 실시하였다. 또한, 표 1 에 나타낸 가스 농도에서는, 산화물 모드에서의 스퍼터가 실시되는 것을 미리 확인하고 있다.About Comparative Examples 1-4, reactive sputtering was performed using the above-mentioned metal target. In addition, at the gas concentration shown in Table 1, it has been confirmed in advance that sputtering is performed in the oxide mode.
비교예 5 에 대해서는, ZnO 타깃을 사용한 산소 첨가 스퍼터를 실시하였다.About Comparative Example 5, oxygen addition sputtering was performed using a ZnO target.
비교예 6 ∼ 12 에 대해서는, 가스 농도의 조건을 변경하여 성막을 실시하였다. 또한, 가스 농도 이외의 조건은, 본 발명예와 동일한 조건에서 실시하였다.About Comparative Examples 6-12, film formation was performed by changing the conditions of the gas concentration. In addition, conditions other than the gas concentration were carried out under the same conditions as in the examples of the present invention.
얻어진 산화물막의 조성, 특성을, 이하와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.The composition and properties of the obtained oxide film were evaluated as follows. Table 2 shows the evaluation results.
(막 조성)(Film composition)
20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈의 유리 기판 (EAGLE XG) 위에 100 ㎚ 성막한 막에 대해, X 선 광전자 분광 (XPS) 장치 (ULVAC-Phi 사 제조) 로, Ar 에 의한 표면의 에칭을 1 분 이상 실시한 후, O : 1s, Al : 2p, Si : 2s, Zn : 2p, N : 1s 에 대해 Narrow 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 각 원소에 대해 얻어진 피크 강도로부터, 막 조성을 정량 분석하였다. 또, N 의 1s 스펙트럼의 피크가 395 ∼ 398 eV 에서 피크 톱을 갖는 피크가 나타났을 때에 질화물인 것으로 판단하였다.A film formed at 100 nm on a 20 mm × 20 mm glass substrate (EAGLE XG) was etched by Ar using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) device (manufactured by ULVAC-Phi) for 1 minute or more. After that, Narrow spectra were measured for O: 1s, Al: 2p, Si: 2s, Zn: 2p, and N: 1s. From the peak intensity obtained for each element, the film composition was quantitatively analyzed. In addition, when the peak of the 1s spectrum of N appeared at a peak having a peak top at 395 to 398 eV, it was judged to be a nitride.
XPS 장치에 있어서의 측정 조건은 이하와 같다.Measurement conditions in the XPS device are as follows.
선원 : Al Kα선, 50 WCrew: Al Kα line, 50 W
측정 범위 : φ200 ㎛ Measurement range: φ200 ㎛
패스 에너지 : 46.95 eVPass energy: 46.95 eV
측정 간격 : 0.1 eV/stepMeasurement interval: 0.1 eV/step
시료면에 대한 광전자 취출각 : 45 degPhotoelectron extraction angle to the sample surface: 45 deg
(가시광 투과율)(Visible light transmittance)
20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈의 유리 기판 (EAGLE XG) 위에 성막한 두께 50 ㎚ 의 막에 대해, 분광 광도계 (니혼 분광사 제조 V-550) 에 의해, 파장 350 ㎚ 내지 850 ㎚ 의 범위의 광의 투과율을 측정하였다.For a film having a thickness of 50 nm formed on a glass substrate (EAGLE XG) having a size of 20 mm × 20 mm, the transmittance of light in the range of 350 nm to 850 nm in wavelength was determined by a spectrophotometer (V-550 manufactured by Nippon Spectroscopy). Measured.
(수증기 투과율)(Water vapor transmittance)
38 ㎛ 두께 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈의 PET 기판 위에 성막한 두께 50 ㎚ 의 막에 대해, 모콘법을 이용하고, mocon 사 제조 PERMATRAN-W MODEL3/33 을 사용하여 JIS 규격의 K7129 법에 기초하여 40 ℃, 90 ％ RH 의 조건에서 수증기 투과율 (수증기 배리어성) 을 측정하였다.For a 50 nm-thick film formed on a 38 µm-thick 100 ㎜ × 100 ㎜ PET substrate, using the Mocon method, using PERMATRAN-W MODEL3/33 manufactured by mocon, based on the JIS standard K7129 method. Water vapor transmittance (water vapor barrier property) was measured under the conditions of C and 90% RH.
(굴곡 시험)(Bending test)
38 ㎛ 두께 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈의 PET 기판 위에 성막한 두께 50 ㎚ 의 막에 대해, IEC62715-6-1 의 규격에 기초하여, 곡률 반경 3 ㎜ 로 10000 회 절곡 시험을 실시하였다. 또한, 얻어진 스퍼터막은 모두 압축 응력을 갖고 있었기 때문에, 굴곡 시험에서는, 보다 응력이 가해지는 방향에서 시험을 실시하였다. 즉 필름을 굽혔을 때, 성막면이 내측에 오는 방향에서 시험을 실시하였다.For a 50 nm-thick film formed on a 38 µm-thick 100 mm x 100 mm PET substrate, a bending test was performed 10,000 times with a radius of curvature of 3 mm based on the standard of IEC62715-6-1. In addition, since all of the obtained sputtered films had compressive stress, in the bending test, the test was performed in a direction in which more stress was applied. That is, when the film was bent, the test was conducted in the direction in which the film-forming surface came to the inside.
(압입 경도)(Press-fit hardness)
0.5 ㎜ 두께 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈의 유리 기판 위에, 두께 1000 ㎚ 로 성막한 막에 대해, ISO14577 의 규격에 기초하여 나노 인덴테이션법으로 측정을 실시하였다. 얻어진 접촉 사영 면적과, 접촉 깊이와 그 때의 하중으로부터, 압입 경도를 계산하였다. 성막된 막 표면의 임의의 지점 10 개 지점에 대해 측정을 실시하고 평균치 계산하였다.A film formed with a thickness of 1000 nm on a glass substrate having a 0.5 mm thickness of 100 mm × 100 mm was measured by a nano indentation method based on the standard of ISO14577. The indentation hardness was calculated from the obtained contact projected area, the contact depth, and the load at that time. Measurements were carried out for 10 arbitrary points on the surface of the film formed and the average value was calculated.
실리콘 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 1 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다.In Comparative Example 1 consisting of silicon oxide and not containing nitrogen, the water vapor barrier property was insufficient.
실리콘 산화물로 이루어지고, 질소를 56.1 원자％ 함유하는 비교예 2 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다. 또, 질화물이 주상이 되었기 때문에, 가시광 투과율도 불충분하였다.In Comparative Example 2 made of silicon oxide and containing 56.1 atomic% of nitrogen, the water vapor barrier property was insufficient. Moreover, since the nitride became the main phase, the visible light transmittance was also insufficient.
실리콘 산화물로 이루어지고, 질소를 23.6 원자％ 함유하는 비교예 3 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다.In Comparative Example 3 made of silicon oxide and containing 23.6 atomic% of nitrogen, the water vapor barrier property was insufficient.
알루미늄 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 4 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다. 또, 플렉시블성이 떨어지기 때문에, 굴곡 시험 후에 수증기 투과율이 크게 저하되었다.In Comparative Example 4 consisting of aluminum oxide and not containing nitrogen, the water vapor barrier property was insufficient. Moreover, since the flexibility was inferior, the water vapor transmittance was greatly reduced after the bending test.
아연 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 5 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다. 또, 플렉시블성이 떨어지기 때문에, 굴곡 시험 후에 가시광 투과율이 크게 저하되었다.In Comparative Example 5 consisting of zinc oxide and not containing nitrogen, the water vapor barrier property was insufficient. Moreover, since the flexibility was inferior, the visible light transmittance was greatly reduced after the bending test.
Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 6 ∼ 12 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다.In Comparative Examples 6 to 12, which consisted of oxides containing Al, Si, and Zn, and did not contain nitrogen, the water vapor barrier property was insufficient.
이에 반해, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 본 발명예 1 ∼ 16에 있어서는, 수증기 배리어성, 및, 가시광 투과율이 우수하였다. 또, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율, 가시광 투과율의 저하율이 작고, 플렉시블성이 우수한 것이 확인되었다.On the other hand, in Examples 1 to 16 of the present invention comprising an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component and containing nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less, water vapor barrier properties and visible light The transmittance was excellent. Moreover, it was confirmed that the decrease rate of the water vapor transmittance and the decrease rate of the visible light transmittance after the bending test were small and excellent in flexibility.
또한, 본 발명예 1 ∼ 12 에서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시하고 있고, 본 발명예 13 ∼ 16 에서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시하였으나, 모두 수증기 배리어성, 가시광 투과율, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 성막할 수 있었다.In addition, in Examples 1 to 12 of the present invention, an oxide sputtering target containing Al, Si, and Zn as metal components was used, and sputtering was formed in a nitrogen-containing atmosphere containing nitrogen in a range of 5 vol% or more and 60 vol% or less. In Examples 13 to 16 of the present invention, a nitrogen-containing oxide sputtering target composed of an oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component and containing nitrogen in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less is used. Thus, sputtering was performed, but an oxide film excellent in water vapor barrier property, visible light transmittance, and flexibility could be formed.
또, 본 발명예 1, 10 에서는 원통형 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하고, 본 발명예 2 ∼ 9, 11 ∼ 16 에서는 평판형 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였으나, 모두 수증기 배리어성, 가시광 투과율, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 성막할 수 있었다.Further, in Examples 1 and 10 of the present invention, a film was formed using a cylindrical sputtering target, and in Examples 2 to 9, 11 to 16 of the present invention, a film was formed using a flat sputtering target. An excellent oxide film could be formed.
이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 수증기 배리어성, 및, 플렉시블성이 특히 우수한 산화물막, 산화물막의 제조 방법, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공 가능한 것이 확인되었다.From the above, according to the examples of the present invention, it has been confirmed that an oxide film having particularly excellent moisture vapor barrier properties and flexibility, a method for producing an oxide film, and a nitrogen-containing oxide sputtering target can be provided.
산업상 이용가능성Industrial availability
수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.An oxide film excellent in water vapor barrier property, visible light transmittance, and flexibility, a method for producing this oxide film, and a nitrogen-containing oxide sputtering target can be provided.
Claims (8)
상기 질소가 질화물로서 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 산화물막.An oxide containing Al, Si, and Zn as a metal component is the main phase, and nitrogen is contained in a range of 0.5 atomic% or more and 20 atomic% or less,
An oxide film, wherein the nitrogen is present as a nitride.
압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 산화물막.The method of claim 1,
An oxide film having an indentation hardness of 700 kgf/mm2 or more and 1500 kgf/mm2 or less.
막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물막.The method according to claim 1 or 2,
An oxide film, characterized in that a bending test is performed at a film thickness of 50 nm, and a reduction ratio of the water vapor transmittance after the bending test is 30% or less, and a reduction ratio of the visible light transmittance is 5% or less.
스퍼터 성막시에, 성막하는 기판을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열하는 것을 특징으로 하는 산화물막의 제조 방법.The method according to claim 4 or 5,
A method for producing an oxide film, comprising heating a substrate to be formed at 80°C or more and 120°C or less during sputter deposition.
스퍼터 성막 후에, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하의 범위 내인 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물막의 제조 방법.The method according to claim 4 or 5,
A method for producing an oxide film, characterized in that after sputtering, heat treatment is performed in which a heating temperature is within a range of 80°C or more and 120°C or less and a holding time at the heating temperature is within a range of 5 minutes or more and 120 minutes or less.
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