JP2017121721A - Gas barrier film laminate and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film laminate having a gas barrier film in a simple structure of a monolayer, with a water vapor permeation rate of 5×10g/(mday) or less at 40°C and 90%RH, and a manufacturing method thereof.SOLUTION: A gas barrier film laminate 1 includes a resin base material film 2 and a single layer of an inorganic gas barrier film 3 laminated on one face 2a of the resin base material film 2. A coverage rate of the inorganic gas barrier film is 99.995% or more with regard to the one face 2a of the resin base material film 2, and a water vapor permeation rate is 5×10g/(mday) or less at 40°C and 90%RH.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガスバリアフィルム積層体およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a gas barrier film laminate and a method for producing the same.

ガスバリアフィルム分野においては、従来の食品包装用途の他に、電子部品用途に向けた製品開発が盛んに行われている。電子部品用途としては、製品の梱包材としてのみならず、例えば、石油代替エネルギーとして有望視される太陽電池等、その特性が水分により劣化する装置の保護フィルムとして、ガスバリアフィルムが使用されつつある。   In the field of gas barrier films, in addition to conventional food packaging applications, product development for electronic component applications has been actively conducted. As an electronic component application, a gas barrier film is being used not only as a product packaging material but also as a protective film of a device whose characteristics deteriorate due to moisture, such as a solar cell that is considered promising as an alternative energy for petroleum.

水分により劣化する装置のうち、極めて水分に敏感な装置としては、薄型ディスプレイとして着目される有機ＥＬ表示装置が挙げられる。   Among devices that are deteriorated by moisture, devices that are extremely sensitive to moisture include organic EL display devices that are attracting attention as thin displays.

有機ＥＬ表示装置は、有機物質からなる非常に薄い発光層と、発光層の両面にそれぞれ配置された電極と、を備える。これらの電極の一方は正孔を注入する陽極であり、もう一方は電子を注入する陰極である。有機ＥＬ表示装置では、これらの陽極と陰極の間の発光層に電流を流すことにより、発光層を発光させている。発光層から発光した光を外部に取り出すためには、これらの電極のうち少なくとも一方は透明である必要がある。そのため、仕事関数の関係から、一般に陽極としては透明金属酸化物からなる電極を用い、陰極としては金属電極を用いている。   The organic EL display device includes a very thin light emitting layer made of an organic material and electrodes disposed on both sides of the light emitting layer. One of these electrodes is an anode for injecting holes, and the other is a cathode for injecting electrons. In the organic EL display device, the light emitting layer emits light by passing a current through the light emitting layer between the anode and the cathode. In order to extract light emitted from the light emitting layer to the outside, at least one of these electrodes needs to be transparent. For this reason, due to the work function, an electrode made of a transparent metal oxide is generally used as the anode, and a metal electrode is used as the cathode.

しかし、一般に発光層や電極材料は、水分や酸素により化学変化を起こし、電荷注入が効率的に行われなくなる場合がある。特に水分により有機ＥＬ表示装置の発光輝度が低下すると、最終的には、有機ＥＬ表示装置においてダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生する。   However, in general, the light emitting layer and the electrode material may undergo chemical changes due to moisture and oxygen, and charge injection may not be performed efficiently. In particular, when the light emission luminance of the organic EL display device decreases due to moisture, a non-light emitting region called a dark spot is finally generated in the organic EL display device.

このダークスポットの発生を抑制するために、これまでに様々な方法が確立されている。
例えば、有機ＥＬ表示装置を作製する際、特に電極および発光層を成膜する工程を、Ｎ２や希ガス等の不活性雰囲気下で行う方法が挙げられる。
また、有機ＥＬ表示装置を大気中の水分から保護するために、金属やガラスからなるキャップ型カバーで完全に封止する方法が挙げられる。
さらに、有機ＥＬ表示装置と封止キャップとの間に封じ込められる雰囲気が不活性ガスとなるようにする方法が挙げられる。
このように、ダークスポットの発生を抑制するためには、一般的に、成膜から封止までの全ての工程が不活性雰囲気下で行われる。 Various methods have been established so far to suppress the occurrence of dark spots.
For example, when an organic EL display device is manufactured, a method in which an electrode and a light emitting layer are formed in an inert atmosphere such as N 2 or a rare gas can be given.
Further, in order to protect the organic EL display device from moisture in the atmosphere, a method of completely sealing with a cap type cover made of metal or glass can be mentioned.
Further, there is a method in which the atmosphere enclosed between the organic EL display device and the sealing cap becomes an inert gas.
Thus, in order to suppress the occurrence of dark spots, generally, all the steps from film formation to sealing are performed in an inert atmosphere.

このようにして作製された有機ＥＬ表示装置においては、許容される水蒸気透過率が１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満である。 In the organic EL display device thus produced, the allowable water vapor transmission rate is less than 1 × 10 −3 g / (m 2 · day).

一方、近年、有機ＥＬ表示装置の多様化により、それ自体にフレキシブル性（可撓性）が求められようになり、フレキシブル型有機ＥＬ表示装置と呼ばれる、樹脂基材フィルム上に有機ＥＬ素子が形成された表示装置が開発されている。
フレキシブル型有機ＥＬ表示装置は、フレキシブル性を維持するために、従来のように基材として厚いガラス材を用いることができず、また、缶材やガラス材で封止することができない。そのため、フレキシブル型有機ＥＬ表示装置では、ガラスや金属と同等の水蒸気透過率を有するフレキシブル基材、すなわち、ハイガスバリアフィルムが望まれている。 On the other hand, in recent years, due to diversification of organic EL display devices, flexibility (flexibility) has been required, and organic EL elements are formed on a resin base film called a flexible organic EL display device. Display devices have been developed.
In order to maintain flexibility, the flexible organic EL display device cannot use a thick glass material as a base material as in the prior art, and cannot be sealed with a can material or a glass material. Therefore, in a flexible organic EL display device, a flexible base material having a water vapor transmission rate equivalent to that of glass or metal, that is, a high gas barrier film is desired.

ハイガスバリアフィルムとは、樹脂基材フィルム上に水蒸気の透過を抑制するガスバリア膜と呼ばれる無機薄膜層あるいは有機薄膜層をコーティングしたものである。樹脂基材フィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ ）やポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ ）等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。ガスバリア膜が、アルミニウム（Ａｌ）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化シリコン（ＳｉＯ２）等の無機薄膜層である場合、真空蒸着法やスパッタリング法や化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）により、樹脂基材フィルム上にガスバリア膜を成膜する。また、ガスバリア膜が、有機薄膜である場合、一般的に、樹脂を溶剤に溶かして塗布するウェットコーティング法により、樹脂基材フィルム上にガスバリア膜を成膜する。 The high gas barrier film is obtained by coating a resin base film with an inorganic thin film layer or an organic thin film layer called a gas barrier film that suppresses permeation of water vapor. Examples of the resin base film include polyolefin films, acrylic films, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide films, and polyimide films. When the gas barrier film is an inorganic thin film layer such as aluminum (Al), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or silicon oxide (SiO 2 ), a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition: CVD). Thus, a gas barrier film is formed on the resin base film. When the gas barrier film is an organic thin film, the gas barrier film is generally formed on the resin base film by a wet coating method in which a resin is dissolved in a solvent and applied.

ところで、ガスバリアフィルムにおけるガス透過にはいくつかのモードがある。これらのモードの１つとしては、ガスバリア膜と透過ガスとの相互作用、すなわち、親和性や反応性等の化学的性質に基づくモードが挙げられる。また、別のモードとしては、ガスバリア膜の形態や緻密性に由来し、ガスバリア膜を構成する粒子の粒界やガスバリア膜のピンホールを経路としガスが透過していくモードが挙げられる。   By the way, there are several modes for gas permeation in the gas barrier film. As one of these modes, there is a mode based on the interaction between the gas barrier film and the permeated gas, that is, a chemical property such as affinity or reactivity. As another mode, there is a mode in which gas permeates through a grain boundary of the gas barrier film or a pinhole of the gas barrier film as a route because of the form and density of the gas barrier film.

ガスバリア膜の形態に由来するモードについて、ガス透過を抑制するために様々な技術が開示されている。   Various modes for suppressing gas permeation have been disclosed for modes derived from the form of the gas barrier film.

代表的な例としては、ガスバリア膜のピンホール欠陥をなくすために、樹脂基材フィルム上の異物や傷等を極力減らす方法が挙げられる。
特許文献１には、２軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた蒸着ガスバリアフィルムが開示されている。この蒸着ガスバリアフィルムでは、樹脂基材フィルムの蒸着膜形成面における陥没を伴う突起の数や表面粗さや、樹脂基材フィルム中に存在する異物の大きさや個数を限定している。
特許文献２には、樹脂基材フィルム上にエポキシ化合物からなる樹脂薄膜層を積層し、さらに、真空成膜法により、樹脂薄膜層上に無機酸化物を蒸着積層することにより、平均表面粗さを４ｎｍ以下とした積層体が開示されている。 A typical example is a method of reducing foreign matters, scratches and the like on the resin base film as much as possible in order to eliminate pinhole defects in the gas barrier film.
Patent Document 1 discloses a biaxially oriented polyester film and a vapor deposition gas barrier film using the same. In this vapor deposition gas barrier film, the number of protrusions and surface roughness accompanied by depression on the vapor deposition film forming surface of the resin base film, and the size and number of foreign matters existing in the resin base film are limited.
In Patent Document 2, an average surface roughness is obtained by laminating a resin thin film layer made of an epoxy compound on a resin base film, and further depositing an inorganic oxide on the resin thin film layer by vacuum film formation. A laminate having a thickness of 4 nm or less is disclosed.

また、樹脂基材フィルム上の傷や異物に起因して、ガスバリア膜にピンホールが存在する場合であっても、ガス透過経路を長くしてガス透過を遅延させることにより、ガスバリア性を高める技術も開示されている。
特許文献３には、樹脂基材フィルム上に、ＳｉＯ２等からなる透明無機ガスバリア膜と、ゾルゲル法によるポリマー膜とを交互に積層し、透明無機ガスバリア膜のピンホールをポリマー膜で埋めることにより、ガス透過を遅延させる技術が開示されている。
特許文献４には、Ｓｉ、Ｏ、炭素（Ｃ）からなる無機ガスバリア膜上に、ポリメトキシシロキサン、有機ケイ素化合物およびアルミニウム化合物からなる無機−有機ハイブリッドポリマー膜を積層し、ポリマー膜のガスバリア性も付加したガスバリアフィルムが開示されている。 In addition, even when pinholes exist in the gas barrier film due to scratches or foreign matter on the resin base film, a technology that increases gas barrier properties by delaying gas permeation by lengthening the gas permeation path Is also disclosed.
In Patent Document 3, a transparent inorganic gas barrier film made of SiO 2 or the like and a polymer film by a sol-gel method are alternately laminated on a resin base film, and pinholes of the transparent inorganic gas barrier film are filled with the polymer film. A technique for delaying gas permeation is disclosed.
In Patent Document 4, an inorganic-organic hybrid polymer film composed of polymethoxysiloxane, an organic silicon compound and an aluminum compound is laminated on an inorganic gas barrier film composed of Si, O, and carbon (C), and the gas barrier property of the polymer film is also described. An added gas barrier film is disclosed.

無機ガスバリア膜の緻密性を高くするために、無機ガスバリア膜の成膜方法も検討されている。前述した従来の成膜方法に加えて、近年、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」と言う。）によるガスバリア膜の成膜方法も多く開発されている。   In order to increase the density of the inorganic gas barrier film, a method for forming the inorganic gas barrier film has also been studied. In addition to the conventional film formation method described above, in recent years, many gas barrier film formation methods using an atomic layer deposition method (ALD (Atomic Layer Deposition) method, hereinafter referred to as “ALD method”) have been developed.

ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。詳細には、ＡＬＤ法は、前駆体またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと反応性ガスを交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応とによって、原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。   The ALD method is a method in which a surface-adsorbed substance is formed one layer at a time by a chemical reaction on the surface. Specifically, in the ALD method, a gas having a high activity called a precursor or a precursor and a reactive gas are alternately used to grow a thin film one by one at the atomic level by adsorption on the substrate surface and subsequent chemical reaction. This is a special film formation method.

ＡＬＤ法による具体的な成膜方法では、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用して、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて、所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させる。したがって、ＡＬＤ法では、薄膜は二次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の成膜方法と比較して成膜欠陥が少ないという特徴がある。   In the specific film formation method by the ALD method, in the surface adsorption on the substrate, when the surface is covered with a certain gas, the gas is not further absorbed, so-called self-limiting effect is used. When only one layer of the precursor is adsorbed, the unreacted precursor is exhausted. Subsequently, a reactive gas is introduced to oxidize or reduce the precursor, and after forming only one layer of a thin film having a desired composition, the reactive gas is exhausted. Such treatment is defined as one cycle, and this cycle is repeated to grow a thin film. Therefore, in the ALD method, the thin film grows two-dimensionally. In addition, the ALD method is characterized by fewer film formation defects than conventional film formation methods.

また、ＡＬＤ法は、他の成膜方法と比較して斜影効果（成膜粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）がない等の特徴がある。そのため、ＡＬＤ法では、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。樹脂基材フィルムの表面に凹凸による傷がある場合、従来の成膜法では、成膜粒子が凹凸を完全に覆うことが不可能であり、ピンホール欠陥を低減することができない。これに対して、ＡＬＤ法では、凹凸に追従するように成膜することが可能であるため、ピンホール欠陥を著しく低減することができる。   In addition, the ALD method has a feature that there is no oblique effect (a phenomenon in which film formation particles are incident on the substrate surface obliquely to cause film formation variation) as compared with other film formation methods. Therefore, in the ALD method, film formation is possible if there is a gap through which gas can enter. When the surface of the resin substrate film has scratches due to unevenness, the conventional film forming method cannot completely cover the unevenness with the film forming particles, and pinhole defects cannot be reduced. On the other hand, in the ALD method, film formation can be performed so as to follow the unevenness, and therefore pinhole defects can be remarkably reduced.

特許文献５では、ＡＬＤ法により、樹脂基材フィルム上に無機ガスバリア膜を形成する技術が開示されている。特許文献５では、数十ナノメートルの厚さにおいて、桁違いにガス透過を低減させることが可能な光透過性バリアフィルムを実現している。   Patent Document 5 discloses a technique for forming an inorganic gas barrier film on a resin base film by an ALD method. Patent Document 5 realizes a light-transmitting barrier film capable of reducing gas transmission by orders of magnitude with a thickness of several tens of nanometers.

さらに、特許文献６では，ＡＬＤ法を用いて、樹脂基材フィルム上にガスバリア膜を形成するための成膜装置に関する技術が開示されている。この技術では、コンベアに樹脂基材フィルムを搭載して真空チャンバー内を貫通移動させる流れの中で、コンベアに搭載された樹脂基材フィルムの表面にＡＬＤ膜を形成する。さらに、ＡＬＤ膜が積層された樹脂基材フィルムを巻取りドラムに巻き取ることによって、ガスバリア性の高いガスバリアフィルムを高速生産している。   Furthermore, Patent Document 6 discloses a technique related to a film forming apparatus for forming a gas barrier film on a resin base film using an ALD method. In this technique, an ALD film is formed on the surface of the resin base film mounted on the conveyor in a flow of mounting the resin base film on the conveyor and moving it through the vacuum chamber. Furthermore, a gas barrier film having a high gas barrier property is produced at a high speed by winding a resin base film laminated with an ALD film on a winding drum.

特許第５１５１０００号公報Japanese Patent No. 5151000 特許第４０１４９３１号公報Japanese Patent No. 4014931 特開２００５−２８８８５１号公報JP 2005-288851 A 特開２０１４−１４１０５５号公報JP 2014-141055 A 特表２００７−５１６３４７号公報Special table 2007-516347 特表２００７−５２２３４４号公報Special table 2007-522344

しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されているガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度であるため、有機ＥＬディスプレイ用途としてのガスバリア性が十分ではないという課題があった。
また、特許文献３および特許文献４に開示されているガスバリアフィルムは、ガスバリア膜の膜厚の総計が１００ｎｍ以上必要であり、また、有機層や無機−有機ハイブリッド剤をウェットコーティングするために別の成膜装置を必要とするため、生産性が悪いという課題があった。 However, since the gas barrier films disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a water vapor permeability of about 1 g / (m 2 · day), there is a problem that the gas barrier properties for organic EL display applications are not sufficient. there were.
In addition, the gas barrier film disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 requires a total thickness of the gas barrier film of 100 nm or more, and is different for wet coating an organic layer or an inorganic-organic hybrid agent. Since a film forming apparatus is required, there is a problem that productivity is poor.

また、特許文献５に開示されているガスバリアフィルム、および、特許文献６に開示されている製造方法によって製造されたガスバリアフィルムは、樹脂基材フィルムの表面の凹凸に追従するようにガスバリア膜を形成することによって著しくガスバリア性が向上したものの、そのガスバリア性（水蒸気透過率）は１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度であり、有機ＥＬ表示装置用途としてのガスバリア性が十分ではないという課題があった。 Further, the gas barrier film disclosed in Patent Document 5 and the gas barrier film manufactured by the manufacturing method disclosed in Patent Document 6 form a gas barrier film so as to follow the unevenness of the surface of the resin base film. However, the gas barrier property (water vapor permeability) is about 1 × 10 −3 g / (m 2 · day), and the gas barrier property for organic EL display devices is not sufficient. There was a problem.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア膜が単層の単純な構造であり、かつ４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリアフィルム積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and the gas barrier film has a simple structure with a single layer, and the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH is 5 × 10 −4 g / (m 2. day) It aims at providing the gas barrier film laminated body which is the following, and its manufacturing method.

上記の課題を解決するために、本発明者は、無機ガスバリア膜が樹脂基材フィルムを被覆している面積、および、無機ガスバリア膜の欠陥部、すなわち、樹脂基材フィルムの露出する面積の比率に、無機ガスバリア膜および樹脂基材フィルムのガス透過率を乗じて考察した結果、樹脂基材フィルムの一方の面に対する無機ガスバリア膜の被覆率が９９．９９５％以上でなければ、４０℃、９０％ＲＨにおけるガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率を５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができないという結論に至り、樹脂基材フィルムの一方の面に対する無機ガスバリア膜の被覆率を制御することにより、上記の課題を解決する手段を発明した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has determined that the ratio of the area where the inorganic gas barrier film covers the resin base film and the defective portion of the inorganic gas barrier film, that is, the exposed area of the resin base film. When the coverage of the inorganic gas barrier film on one surface of the resin base film is not 99.995% or more as a result of considering by multiplying the gas permeability of the inorganic gas barrier film and the resin base film, It reached the conclusion that the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate in% RH cannot be 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less, and the coating of the inorganic gas barrier film on one surface of the resin base film By controlling the rate, the present inventors have invented means for solving the above-mentioned problems.

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体は、樹脂基材フィルムと、該樹脂基材フィルムの一方の面に積層された一層の無機ガスバリア膜と、を備え、前記樹脂基材フィルムの一方の面に対する前記無機ガスバリア膜の被覆率が９９．９９５％以上であり、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a gas barrier film laminate according to an aspect of the present invention includes a resin base film and a single inorganic gas barrier film laminated on one surface of the resin base film, The coverage of the inorganic gas barrier film on one surface of the resin base film is 99.995% or more, and the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH is 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less. It is characterized by being.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記無機ガスバリア膜は、平均細孔半径が０．１５ｎｍ以下の原子層堆積膜であってもよい。   In the gas barrier film laminate according to one aspect of the present invention, the inorganic gas barrier film may be an atomic layer deposition film having an average pore radius of 0.15 nm or less.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記無機ガスバリア膜の膜厚は、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。   In the gas barrier film laminate according to one embodiment of the present invention, the inorganic gas barrier film may have a thickness of 25 nm to 100 nm.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記無機ガスバリア膜は、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選択される１種からなるものであってもよい。   In the gas barrier film laminate according to one aspect of the present invention, the inorganic gas barrier film may be one selected from the group consisting of a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記無機ガスバリア膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。   In the gas barrier film laminate according to one aspect of the present invention, the inorganic gas barrier film is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, Zr, Nb, Sn, Hf, Ta, and Ce. It may contain a metal.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記樹脂基材フィルムは、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。 In the gas barrier film laminate according to one embodiment of the present invention, the resin base film may have a water vapor permeability of 5 g / (m 2 · day) or less at 40 ° C. and 90% RH.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記樹脂基材フィルムは、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される１種からなるものであってもよい。   In the gas barrier film laminate according to one aspect of the present invention, the resin base film may be one selected from the group consisting of a polyester resin, an acrylic resin, and a polyimide resin.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記樹脂基材フィルムの厚みは、５０μｍ以上であってもよい。   In the gas barrier film laminate according to one aspect of the present invention, the resin base film may have a thickness of 50 μm or more.

また、本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法は、樹脂基材フィルムの一方の面に一層の無機ガスバリア膜を積層し、前記樹脂基材フィルムの一方の面に対する前記無機ガスバリア膜の被覆率を９９．９９５％以上とする無機ガスバリア膜形成工程を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリアフィルム積層体を得ることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the gas barrier film laminated body which concerns on 1 aspect of this invention laminates | stacks one layer of an inorganic gas barrier film on one side of the resin base film, and the said inorganic gas barrier film with respect to one side of the said resin base film Gas barrier film stacking process having an inorganic gas barrier film forming step in which the coverage ratio of water is 99.995% or more, and the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH is 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less It is characterized by obtaining a body.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記無機ガスバリア膜形成工程において、前記無機ガスバリア膜を原子層堆積法で成膜してもよい。   In the method for producing a gas barrier film laminate according to one embodiment of the present invention, in the inorganic gas barrier film forming step, the inorganic gas barrier film may be formed by an atomic layer deposition method.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記無機ガスバリア膜形成工程の前に、前記樹脂基材フィルムの一方の面の異物を除去して、前記樹脂基材フィルムの一方の面において異物が占める面積率を０．００５％以下とする基材洗浄工程を有してもよい。   In the method for producing a gas barrier film laminate according to one aspect of the present invention, before the inorganic gas barrier film forming step, foreign matters on one surface of the resin base film are removed, and one side of the resin base film is formed. There may be provided a substrate cleaning step in which the area ratio occupied by the foreign matter on the surface is 0.005% or less.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記基材洗浄工程において、前記樹脂基材フィルムを９５０ｋＨｚの超音波を印加した純水で洗浄してもよい。   In the method for producing a gas barrier film laminate according to one embodiment of the present invention, in the substrate cleaning step, the resin substrate film may be cleaned with pure water to which an ultrasonic wave of 950 kHz is applied.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記基材洗浄工程の後に、前記樹脂基材フィルムを、圧力０．５ＭＰａ以上かつ流速５０ｍ／ｓの乾燥空気流で乾燥する基材乾燥工程を有してもよい。   In the method for producing a gas barrier film laminate according to one aspect of the present invention, after the substrate cleaning step, the resin substrate film is dried with a dry air flow having a pressure of 0.5 MPa or more and a flow rate of 50 m / s. You may have a material drying process.

上記本発明の一態様に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記基材乾燥工程において、前記樹脂基材フィルムを、８０℃以上で２時間以上乾燥してもよい。   In the method for producing a gas barrier film laminate according to one embodiment of the present invention, in the substrate drying step, the resin substrate film may be dried at 80 ° C. or more for 2 hours or more.

本発明によれば、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリアフィルム積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film laminate having a water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less.

本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the gas barrier film laminated body which concerns on embodiment of this invention.

以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。   Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings used in the following description are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the sizes, thicknesses, dimensions, and the like of the respective parts shown in the drawings are different from the dimensional relationships of the actual laminate. There is.

［実施形態］
「ガスバリアフィルム積層体」
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体を模式的に示す断面図である。 [Embodiment]
"Gas barrier film laminate"
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier film laminate according to an embodiment of the present invention.

本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体１は、図１に示すように、樹脂基材フィルム２と、樹脂基材フィルム２の一方の面（上面）２ａに積層された一層の無機ガスバリア膜３と、を備える。   As shown in FIG. 1, a gas barrier film laminate 1 according to an embodiment of the present invention includes a resin base film 2 and a single inorganic gas barrier film laminated on one surface (upper surface) 2 a of the resin base film 2. 3.

樹脂基材フィルム２は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される１種からなるものが好ましい。これらの樹脂の中でも、水蒸気透過率および酸素透過率が低いことから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂がより好ましい。また、耐熱性の観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がさらに好ましい。   The resin base film 2 is preferably made of one type selected from the group consisting of polyester resins, acrylic resins and polyimide resins. Among these resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are more preferable because of low water vapor permeability and oxygen permeability. From the viewpoint of heat resistance, polyethylene naphthalate (PEN) is more preferable.

樹脂基材フィルム２自体の水蒸気透過率および酸素透過率は、その厚みに依存する。そのため、水蒸気透過率および酸素透過率をより低くするためには、樹脂基材フィルム２の厚みは５０μｍ以上であることが好ましい。
樹脂基材フィルム２の厚みが５０μｍ未満であると、樹脂基材フィルム２自体の水蒸気透過率および酸素透過率が高くなるため、樹脂基材フィルム２上に無機ガスバリア膜３を形成しても、ガスバリアフィルム積層体１の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。 The water vapor transmission rate and oxygen transmission rate of the resin base film 2 itself depend on the thickness thereof. Therefore, in order to lower the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate, the thickness of the resin base film 2 is preferably 50 μm or more.
When the thickness of the resin base film 2 is less than 50 μm, the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate of the resin base film 2 itself are increased. Therefore, even if the inorganic gas barrier film 3 is formed on the resin base film 2, The water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate 1 may not be within a desired range.

樹脂基材フィルム２は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
樹脂基材フィルム２の４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超えると、樹脂基材フィルム２自体の水蒸気透過率が高くなるため、樹脂基材フィルム２上に無機ガスバリア膜３を形成しても、ガスバリアフィルム積層体１の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。 The resin base film 2 preferably has a water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of 5 g / (m 2 · day) or less.
If the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of the resin base film 2 exceeds 5 g / (m 2 · day), the water vapor transmission rate of the resin base film 2 itself is increased. Even if the inorganic gas barrier film 3 is formed, the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate 1 may not be within a desired range.

本実施形態では、樹脂基材フィルム２の水蒸気透過率を評価するために、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（商標登録））を用い、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、樹脂基材フィルム２の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定する。   In this embodiment, in order to evaluate the water vapor transmission rate of the resin base film 2, a water vapor transmission rate measurement device (MOCON Permatran (registered trademark) manufactured by MOCON, INC.) Is used, and an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. Then, the water vapor transmission rate (WVTR) of the resin base film 2 is measured.

無機ガスバリア膜３は、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）で成膜されたことが好ましい。
ＡＬＤ法で成膜された無機ガスバリア膜３は、ＡＬＤ法で成膜される金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物などの透明セラミック膜（原子層堆積膜）である。一般的にバリア膜が樹脂材料の場合、高分子同士の網目間相互作用により自由体積が高くなりガスが透過しやすくなるが、セラミック膜は自由体積が低いためガスが透過し難い。さらにＡＬＤ法で成膜される無機ガスバリア膜３は、前述のように二次元的に成長するため、他の成膜方法で形成された膜より緻密でその平均細孔半径は水蒸気の分子半径より小さい０．１５ｎｍ以下となり、かつ、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａの微細な凹凸にも追従するよう成膜されていることから、極めて欠陥が少ない膜である。 The inorganic gas barrier film 3 is preferably formed by an atomic layer deposition method (ALD (Atomic Layer Deposition) method).
The inorganic gas barrier film 3 formed by the ALD method is a transparent ceramic film (atomic layer deposition film) such as a metal oxide, metal nitride, or metal carbide formed by the ALD method. In general, when the barrier film is a resin material, the free volume increases due to the interaction between the networks of the polymers, and the gas easily permeates. However, the ceramic film has a low free volume, so the gas hardly permeates. Furthermore, since the inorganic gas barrier film 3 formed by the ALD method grows two-dimensionally as described above, it is denser than the film formed by other film forming methods, and its average pore radius is larger than the molecular radius of water vapor. Since the film is formed to follow a fine unevenness of one surface 2a of the resin base film 2 with a small thickness of 0.15 nm or less, it is a film with very few defects.

無機ガスバリア膜３は、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選択される１種の無機材料からなることが好ましい。これらの金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物は、後述する金属を含む。すなわち、これらの金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物は、後述する金属の酸化物、窒化物および炭化物である。これらの無機材料は、ガスバリアフィルム積層体１の用途に応じて、適宜選択される。
無機ガスバリア膜３が、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選択される１種の無機材料からなることにより、無機ガスバリア膜３は、ガスバリアフィルム積層体１の用途に応じた性能（例えば、高い光線透過率や絶縁性）を満たしつつ、緻密性が高い膜をなしている。 The inorganic gas barrier film 3 is preferably made of one inorganic material selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal carbides. These metal oxides, metal nitrides, and metal carbides contain the metals described later. That is, these metal oxides, metal nitrides, and metal carbides are metal oxides, nitrides, and carbides described later. These inorganic materials are appropriately selected according to the use of the gas barrier film laminate 1.
Since the inorganic gas barrier film 3 is made of one inorganic material selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal carbides, the inorganic gas barrier film 3 has performance according to the use of the gas barrier film laminate 1. A film having high density while satisfying (for example, high light transmittance and insulation) is formed.

無機ガスバリア膜３は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属は、ガスバリアフィルム積層体１の用途に応じて、適宜選択される。
無機ガスバリア膜３が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことにより、無機ガスバリア膜３は、ガスバリアフィルム積層体１の用途に応じた性能（例えば、高い光線透過率や絶縁性）を満たしつつ、緻密性が高い膜をなしている。 The inorganic gas barrier film 3 preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, Zr, Nb, Sn, Hf, Ta, and Ce. These metals are appropriately selected according to the use of the gas barrier film laminate 1.
When the inorganic gas barrier film 3 contains at least one metal selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, Zr, Nb, Sn, Hf, Ta, and Ce, the inorganic gas barrier film 3 is a gas barrier film. While satisfying the performance (for example, high light transmittance and insulation) according to the use of the laminated body 1, it forms a highly dense film.

例えば、ガスバリアフィルム積層体１が、ボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置の基材として用いられる場合、高い光線透過率や絶縁性が必要であるため、無機ガスバリア膜３を構成する無機材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。 For example, when the gas barrier film laminate 1 is used as a base material of a bottom emission type organic EL display device, high light transmittance and insulation are required. Therefore, an inorganic material constituting the inorganic gas barrier film 3 is an oxidation material. Silicon (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) are preferable.

無機ガスバリア膜３の膜厚は、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
無機ガスバリア膜３の膜厚が２５ｎｍ未満であると、無機ガスバリア膜３の水蒸気透過率が高くなる（４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超える）ため、ガスバリアフィルム積層体１の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。一方、無機ガスバリア膜３の膜厚が１００ｎｍを超えると、屈曲に対して無機ガスバリア層３が割れ易くなり、クラック、すなわち線状の膜欠陥が発生する。 The thickness of the inorganic gas barrier film 3 is preferably 25 nm or more and 100 nm or less.
When the film thickness of the inorganic gas barrier film 3 is less than 25 nm, the water vapor transmission rate of the inorganic gas barrier film 3 increases (the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH is 5 × 10 −5 g / (m 2 · day). Therefore, the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate 1 may not be within a desired range. On the other hand, when the film thickness of the inorganic gas barrier film 3 exceeds 100 nm, the inorganic gas barrier layer 3 is liable to be cracked against bending, and cracks, that is, linear film defects are generated.

無機ガスバリア膜３は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
無機ガスバリア膜３の４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超えると、樹脂基材フィルム２上に無機ガスバリア膜３を形成しても、ガスバリアフィルム積層体１の水蒸気透過率を所望の範囲とすることができないことがある。 The inorganic gas barrier film 3 preferably has a water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of 5 × 10 −5 g / (m 2 · day) or less.
When the water vapor permeability at 40 ° C. and 90% RH of the inorganic gas barrier film 3 exceeds 5 × 10 −5 g / (m 2 · day), even if the inorganic gas barrier film 3 is formed on the resin base film 2, The water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate 1 may not be within a desired range.

樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに対する無機ガスバリア膜３の被覆率は、９９．９９５％以上であり、ガスバリアフィルム積層体１は、その水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。 The coverage of the inorganic gas barrier film 3 with respect to the one surface 2a of the resin base film 2 is 99.995% or more, and the gas barrier film laminate 1 has a water vapor transmission rate of 5 × 10 −4 g / (m 2. -Day)

また、本実施形態では、ガスバリアフィルム積層体１の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ，ＩＮＣ．製のＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮ（商標登録））を用い、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気で測定する。   In the present embodiment, the water vapor transmission rate (WVTR) of the gas barrier film laminate 1 is measured using a water vapor transmission rate measuring device (MOCON AQUATRAN (registered trademark) manufactured by MOCON, INC.) At 40 ° C. and 90% RH. Measure in the atmosphere.

ガスバリアフィルム積層体１は、上記の構造をなしているため、その水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下となる。しかしながら、ガスバリアフィルム積層体１は、必ずしも上記の構造に限定されるものではなく、無機ガスバリア膜３の保護のために、無機ガスバリア膜３上に樹脂あるいは金属酸化物等からなるオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。 Since the gas barrier film laminate 1 has the above structure, the water vapor transmission rate is 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less. However, the gas barrier film laminate 1 is not necessarily limited to the above-described structure. In order to protect the inorganic gas barrier film 3, an overcoat layer (protection) made of a resin or a metal oxide is provided on the inorganic gas barrier film 3. Layer) may be provided.

「ガスバリアフィルム積層体の製造方法」
次に、図１を参照して、本実施形態のガスバリアフィルム積層体１の製造方法について説明する。
一般的に、樹脂基材フィルム２は、原料樹脂を加熱加圧し、ダイスリットから出てきた樹脂を流れ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の二軸に延伸し、フィルム化されたものである。作製された樹脂フィルム２は、所望の幅に分割（スリット）され、それぞれロール状に巻取られる。 "Production method of gas barrier film laminate"
Next, with reference to FIG. 1, the manufacturing method of the gas barrier film laminated body 1 of this embodiment is demonstrated.
In general, the resin base film 2 is a film formed by heating and pressurizing a raw material resin and stretching the resin coming out of the die slit in two directions of the flow direction (MD) and the width direction (TD). is there. The produced resin film 2 is divided (slit) into a desired width and wound into a roll.

このように作製された樹脂基材フィルム２は、多くの場合、クリーンルーム等ではない一般環境下（大気雰囲気下）で作製される。そのため、樹脂基材フィルム２自体が非常に高い帯電性を有するから、樹脂基材フィルム２の表面には、環境中から引き寄せられた様々な大きさの異物が付着している。また、巻取り時に巻取りロール内に取り込まれた前記異物が原因となり、樹脂基材フィルム２の表面に傷や突起状の変形が発生することが多々ある。このような樹脂基材フィルム２の表面に、そのまま無機ガスバリア層３を形成すると、無機ガスバリア膜３は異物上または傷上に形成される。このとき、異物上に形成された無機ガスバリア膜３に外部からの接触があると、元々静電気力で付着していた異物は、無機ガスバリア膜３とともに、樹脂基材フィルム２から脱離し、その部分がガスバリアフィルム積層体１におけるピンホール欠陥となる。   In many cases, the thus produced resin base film 2 is produced under a general environment (in an air atmosphere) that is not a clean room or the like. Therefore, since the resin base film 2 itself has very high chargeability, foreign substances of various sizes attracted from the environment are attached to the surface of the resin base film 2. Moreover, the said foreign material taken in in the winding roll at the time of winding often causes the surface of the resin base film 2 to generate scratches or protrusion-like deformations. When the inorganic gas barrier layer 3 is formed as it is on the surface of such a resin base film 2, the inorganic gas barrier film 3 is formed on a foreign substance or a scratch. At this time, if there is an external contact with the inorganic gas barrier film 3 formed on the foreign material, the foreign material originally attached by electrostatic force is detached from the resin base film 2 together with the inorganic gas barrier film 3, and the portion Becomes a pinhole defect in the gas barrier film laminate 1.

このような不具合を阻止するために、予め樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに付着している異物を除去して、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａにおいて異物が占める面積率を０．００５％以下とする（基材洗浄工程）。すなわち、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに無機ガスバリア膜３を形成する無機ガスバリア膜形成工程の前に、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａの異物を除去する。   In order to prevent such inconvenience, the foreign matter previously adhered to the one surface 2a of the resin base film 2 is removed, and the area ratio occupied by the foreign matter on the one surface 2a of the resin base film 2 is reduced to 0. 0.005% or less (base material cleaning step). That is, before the inorganic gas barrier film forming step of forming the inorganic gas barrier film 3 on the one surface 2 a of the resin base film 2, foreign matters on the one surface 2 a of the resin base film 2 are removed.

樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに付着している異物を除去する方法としては、例えば、樹脂基材フィルム２を洗浄する方法が挙げられる。樹脂基材フィルム２を洗浄する方法としては、例えば、フィルム接触式のラバーローラー洗浄法、超音波が印加されたエアを高圧で吹き付ける超音波ドライエア洗浄法、水および薬品を用いるウェット洗浄法等が挙げられる。これらの洗浄法の中でも、樹脂基材フィルム２の表面に強固に付着している異物を除去するためには、ウェット洗浄法が好ましい。   As a method of removing the foreign material adhering to the one surface 2a of the resin base film 2, for example, a method of cleaning the resin base film 2 can be mentioned. Examples of the method for cleaning the resin base film 2 include a film contact type rubber roller cleaning method, an ultrasonic dry air cleaning method in which air to which ultrasonic waves are applied is blown at a high pressure, and a wet cleaning method using water and chemicals. Can be mentioned. Among these cleaning methods, the wet cleaning method is preferable in order to remove the foreign matter firmly adhered to the surface of the resin base film 2.

ウェット洗浄法としては、例えば、水または薬液槽に、樹脂基材フィルム２を浸漬して洗浄するディップ方式、ノズルから噴出する水または薬液を、樹脂基材フィルム２の表面に掛け流すノズル方式等が挙げられる。これらのウェット洗浄法の中でも、樹脂基材フィルム２の表面から脱離した異物が、再び樹脂基材フィルム２の別の部位に付着しないようにして、より樹脂基材フィルム２の清浄度を高めるためには、ノズル方式が好ましい。なお、ディップ方式では、樹脂基材フィルム２の表面から脱離した異物が水または薬液に分散するため、その異物が再び樹脂基材フィルム２の別の部位に付着することがある。   Examples of the wet cleaning method include a dip method in which the resin base film 2 is immersed in a water or chemical solution tank for cleaning, a nozzle method in which water or chemical liquid ejected from the nozzle is applied to the surface of the resin base film 2, and the like. Is mentioned. Among these wet cleaning methods, the foreign matter detached from the surface of the resin base film 2 is prevented from adhering to another part of the resin base film 2 again, thereby further increasing the cleanliness of the resin base film 2. Therefore, the nozzle method is preferable. In the dip method, since the foreign matter detached from the surface of the resin base film 2 is dispersed in water or a chemical solution, the foreign matter may adhere to another part of the resin base film 2 again.

ウェット洗浄法では、さらに樹脂基材フィルム２の清浄度を高めるために、樹脂基材フィルム２を洗浄する際に用いる水または薬液に超音波を印加することが効果的である。また、水または薬液に印加する超音波の周波数が高い方が、樹脂基材フィルム２の清浄度が高くなる。このとき、水または薬液に印加する超音波の周波数は９５０ｋＨｚであることが好ましい。水または薬液に印加する超音波の周波数が９５０ｋＨｚ未満であると、水または薬液に超音波を印加しない場合と比較して、樹脂基材フィルム２の清浄度が向上しないことがある。
さらに、樹脂基材フィルム２を薬液で洗浄した場合、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに薬液が残り、ＡＬＤ法による無機ガスバリア膜３の成膜において、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａへの前駆体の吸着を阻害する可能性がある。そのため、樹脂基材フィルム２の洗浄には、純水を用いることが好ましい。 In the wet cleaning method, in order to further improve the cleanliness of the resin base film 2, it is effective to apply ultrasonic waves to water or a chemical solution used when cleaning the resin base film 2. Moreover, the higher the frequency of the ultrasonic wave applied to water or the chemical solution, the higher the cleanliness of the resin base film 2. At this time, it is preferable that the frequency of the ultrasonic wave applied to water or a chemical | medical solution is 950 kHz. When the frequency of the ultrasonic wave applied to the water or the chemical liquid is less than 950 kHz, the cleanliness of the resin base film 2 may not be improved as compared with the case where the ultrasonic wave is not applied to the water or the chemical liquid.
Further, when the resin base film 2 is washed with a chemical solution, the chemical solution remains on one surface 2a of the resin base film 2, and one surface of the resin base film 2 is formed in the formation of the inorganic gas barrier film 3 by the ALD method. There is a possibility of inhibiting the adsorption of the precursor to 2a. Therefore, it is preferable to use pure water for cleaning the resin base film 2.

このように、基材洗浄工程では、樹脂基材フィルム２を９５０ｋＨｚの超音波を印加した純水で洗浄することが好ましい。   Thus, it is preferable to wash | clean the resin base film 2 with the pure water which applied the ultrasonic wave of 950 kHz at a base-material washing | cleaning process.

ところで、ウェット洗浄法により、樹脂基材フィルム２を洗浄すると、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに水滴または薬液の滴（以下、これらを総称して、「液滴」と言う。）が残ることがある。このような液滴は、樹脂基材フィルム２の周囲にある異物を引き寄せる。そのため、樹脂基材フィルム２を自然に乾燥させると、液滴が存在した部位にウォーターマークといわれる円形状異物集合体が残る。すなわち、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに異物が存在することになる。
そこで、このような現象を避けるために、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに存在する液滴を直ちに除去する必要がある。具体的には、エアナイフ方式により、樹脂基材フィルム２を乾燥することが好ましい。このとき、樹脂基材フィルム２に、圧力０．５ＭＰａ以上かつ流速５０ｍ／ｓの高圧、高速の乾燥空気流を吹き付けることにより、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに存在する液滴を吹き飛ばして、樹脂基材フィルム２を乾燥することがより好ましい（基材乾燥工程）。 By the way, when the resin base film 2 is cleaned by the wet cleaning method, water drops or chemical liquid drops (hereinafter collectively referred to as “droplets”) are formed on one surface 2a of the resin base film 2. May remain. Such droplets attract foreign substances around the resin base film 2. Therefore, when the resin base film 2 is naturally dried, a circular foreign substance assembly called a watermark remains at the site where the droplets exist. That is, foreign matter exists on one surface 2 a of the resin base film 2.
Therefore, in order to avoid such a phenomenon, it is necessary to immediately remove the droplets present on one surface 2a of the resin base film 2. Specifically, it is preferable to dry the resin base film 2 by an air knife method. At this time, by blowing a high-pressure, high-speed dry air flow having a pressure of 0.5 MPa or more and a flow rate of 50 m / s to the resin base film 2, the droplets existing on one surface 2 a of the resin base film 2 are blown off. It is more preferable to dry the resin base film 2 (base material drying step).

樹脂基材フィルム２に吹き付ける乾燥空気流の圧力は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
樹脂基材フィルム２に吹き付ける乾燥空気流の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、樹脂基材フィルム２の表面に存在する液滴を直ちに除去することが難しく、液滴が存在した部位にウォーターマークが形成されることがある。 The pressure of the dry air flow sprayed on the resin base film 2 is preferably 0.5 MPa or more, and more preferably 0.5 MPa or more and 1 MPa or less.
If the pressure of the dry air flow sprayed onto the resin base film 2 is less than 0.5 MPa, it is difficult to immediately remove the droplets present on the surface of the resin base film 2, and a watermark is present at the site where the droplets existed. May be formed.

また、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに、洗浄による水滴が残っていると、後述する無機ガスバリア膜形成工程において、本来、無機ガスバリア膜３の原料ガス（前駆体）が１分子分吸着しなければならないところを、原料ガスが水により酸化分解してしまい、無機ガスバリア膜３が三次元的に成長してしまい、目的とする二次元的に成長した無機ガスバリア膜３が得られない。これを避けるためには、基材洗浄工程を経た樹脂基材フィルム２を十分に乾燥する必要がある。
そこで、基材乾燥工程では、樹脂基材フィルム２を、８０℃以上で２時間以上乾燥することが好ましい。 Further, if water droplets from the cleaning remain on one surface 2a of the resin base film 2, the raw material gas (precursor) of the inorganic gas barrier film 3 is originally adsorbed by one molecule in the inorganic gas barrier film forming step described later. However, the source gas is oxidatively decomposed by water, and the inorganic gas barrier film 3 grows three-dimensionally, so that the target two-dimensionally grown inorganic gas barrier film 3 cannot be obtained. In order to avoid this, it is necessary to sufficiently dry the resin substrate film 2 that has undergone the substrate cleaning step.
Therefore, in the substrate drying step, the resin substrate film 2 is preferably dried at 80 ° C. or more for 2 hours or more.

基材乾燥工程において、樹脂基材フィルム２を乾燥する温度と時間は、８０℃以上、樹脂基材フィルム２のガラス転移点以下で１０時間以上であることがより好ましい。また、樹脂基材フィルム２を乾燥する温度と時間の上限は、樹脂基材フィルム２が熱変形（熱収縮）したり、分解したりする温度以下であることが好ましい。
樹脂基材フィルム２を乾燥する温度と時間が８０℃未満かつ２時間未満であると、樹脂基材フィルム２の表面に存在する水滴を十分に除去することが難しく、上述のように原料ガスが水により酸化分解するおそれがある。 In the substrate drying step, the temperature and time for drying the resin substrate film 2 are more preferably 80 ° C. or more and 10 hours or more at the glass transition point of the resin substrate film 2 or less. Moreover, it is preferable that the upper limit of the temperature and time which dry the resin base film 2 is below the temperature at which the resin base film 2 heat-deforms (heat-shrinks) or decomposes.
If the temperature and time for drying the resin base film 2 are less than 80 ° C. and less than 2 hours, it is difficult to sufficiently remove water droplets present on the surface of the resin base film 2, and the raw material gas is There is a risk of oxidative decomposition by water.

上述のように、基材洗浄工程において、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに付着した異物を洗浄することにより、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａにおいて異物が占める面積率を０．００５％以下とする。
樹脂基材フィルム２の一方の面２ａにおいて異物が占める面積率を０．００５％以下とすることにより、後述する無機ガスバリア膜形成工程において、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに対する無機ガスバリア膜３の被覆率を９９．９９５％以上とすることができる。 As described above, in the substrate cleaning step, the foreign matter adhering to the one surface 2a of the resin base film 2 is cleaned, so that the area ratio occupied by the foreign matter on the one surface 2a of the resin base film 2 is set to 0. 005% or less.
By setting the area ratio occupied by the foreign matter on one surface 2a of the resin base film 2 to 0.005% or less, an inorganic gas barrier film on the one surface 2a of the resin base film 2 is formed in the inorganic gas barrier film forming step described later. The coverage of 3 can be 99.995% or more.

なお、基材洗浄工程により、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａにおける傷（凹凸）を削減することはできないが、ＡＬＤ法によれば、その傷に追従するように、無機ガスバリア膜３が成膜される。そのため、ＡＬＤ法により成膜された無機ガスバリア膜３の表面（外面）３ａには、他の成膜方法で成膜された膜よりも凹凸が少ない。   Although the substrate cleaning process cannot reduce scratches (unevenness) on one surface 2a of the resin substrate film 2, the ALD method allows the inorganic gas barrier film 3 to follow the scratches. A film is formed. Therefore, the surface (outer surface) 3a of the inorganic gas barrier film 3 formed by the ALD method has less irregularities than the film formed by other film forming methods.

次に、清浄な樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに、一層の無機ガスバリア膜３を積層する（無機ガスバリア膜形成工程）。このとき、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに対する無機ガスバリア膜３の被覆率を９９．９９５％以上とする。   Next, an inorganic gas barrier film 3 is laminated on one surface 2a of the clean resin base film 2 (inorganic gas barrier film forming step). At this time, the coverage of the inorganic gas barrier film 3 with respect to the one surface 2a of the resin base film 2 is set to 99.995% or more.

無機ガスバリア膜形成工程では、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により無機ガスバリア膜３を成膜することが好ましい。
ＡＬＤ法による無機ガスバリア膜３の成膜では、まず、ＡＬＤ成膜装置の成膜チャンバー内に、樹脂基材フィルム２を静置し、成膜チャンバー内を真空引きする。
次に、例えば、無機ガスバリア膜３をＡｌ２Ｏ３からなる膜とする場合、前駆体として、アルミニウムを含む有機アルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム：ＴＭＡ）を成膜チャンバーに導入する。そして、一定時間、成膜チャンバー内に余剰の前駆体を導入すると、樹脂基材フィルム２の表面に１分子層分のＴＭＡが吸着する。
その後、前駆体を導入してから一定時間経過後、成膜チャンバー内に、窒素ガス等の不活性ガスを導入し、余剰の前駆体をパージする。 In the inorganic gas barrier film forming step, it is preferable to form the inorganic gas barrier film 3 by an atomic layer deposition method (ALD method).
In the formation of the inorganic gas barrier film 3 by the ALD method, first, the resin base film 2 is left still in the film forming chamber of the ALD film forming apparatus, and the film forming chamber is evacuated.
Next, for example, when the inorganic gas barrier film 3 is a film made of Al 2 O 3 , an organoaluminum compound containing aluminum (trimethylaluminum: TMA) is introduced into the film formation chamber as a precursor. Then, when an excessive precursor is introduced into the film forming chamber for a certain period of time, one molecular layer of TMA is adsorbed on the surface of the resin base film 2.
Thereafter, after a predetermined time has elapsed since the introduction of the precursor, an inert gas such as nitrogen gas is introduced into the film forming chamber to purge excess precursor.

続いて、反応性ガスとして、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、プラズマ化された酸素（Ｏ２）等を成膜チャンバー内に導入し、樹脂基材フィルム２の表面に吸着したＴＭＡを酸化させて、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに、一原子層からなる膜（無機ガスバリア膜３の一部）を形成する。
そして、反応性ガスを導入してから一定時間経過後、成膜チャンバー内に、窒素ガス等の不活性ガスを導入し、余剰の反応ガスをパージする。 Subsequently, water (H 2 O), ozone (O 3 ), oxygenated plasma (O 2 ) or the like as a reactive gas was introduced into the film forming chamber and adsorbed on the surface of the resin base film 2. TMA is oxidized to form a film (a part of the inorganic gas barrier film 3) composed of a monoatomic layer on one surface 2a of the resin base film 2.
Then, after a certain period of time has passed since the introduction of the reactive gas, an inert gas such as nitrogen gas is introduced into the film forming chamber, and the excess reactive gas is purged.

この無機ガスバリア膜形成工程における一連の工程を１サイクルとし、無機ガスバリア膜３が所望の膜厚になるまで、このサイクルを繰り返すことにより、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに所望の膜厚の無機ガスバリア膜３を形成する。
このようにして、本実施形態のガスバリアフィルム積層体１が得られる。 A series of steps in this inorganic gas barrier film forming step is one cycle, and this cycle is repeated until the inorganic gas barrier film 3 has a desired film thickness, whereby a desired film thickness is formed on one surface 2a of the resin base film 2. The inorganic gas barrier film 3 is formed.
Thus, the gas barrier film laminated body 1 of this embodiment is obtained.

ＡＬＤ法により無機ガスバリア膜３を成膜することにより、無機ガスバリア膜３を前述のように二次元的に成長させることができる。   By depositing the inorganic gas barrier film 3 by the ALD method, the inorganic gas barrier film 3 can be grown two-dimensionally as described above.

本実施形態のガスバリアフィルム積層体の製造方法によれば、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに一層の無機ガスバリア膜を積層し、樹脂基材フィルム２の一方の面２ａに対する無機ガスバリア膜３の被覆率を９９．９９５％以上とする無機ガスバリア膜形成工程を有することにより、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム積層体１を得ることができる。   According to the method for producing a gas barrier film laminate of the present embodiment, one inorganic gas barrier film is laminated on one surface 2 a of the resin base film 2, and the inorganic gas barrier film 3 on the one surface 2 a of the resin base film 2. By having the inorganic gas barrier film formation process which makes the coverage of 99.995% or more, the gas barrier film laminated body 1 which has sufficient gas barrier property can be obtained.

以下、本発明に係る実施例を説明する。   Examples according to the present invention will be described below.

＜実施例＞
樹脂基材フィルムとして、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が４．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムを用いた。
シート状に切り出したＰＥＴフィルムを、ノズル式超音波洗浄機の冶具に表面を上にした状態で固定した。そのＰＥＴフィルムの表面に、ノズルから９５０ｋＨｚの超音波を印加した純水を１８Ｌ／ｍｉｎの流量で吐出させて、ＰＥＴフィルムの表面を洗浄した。
その後、直ちにエアナイフ装置により、ＰＥＴフィルムの表面に、圧力０．５ＭＰａかつ流速５０ｍ／ｓで乾燥空気流を吹き付けることにより、樹脂基材フィルムの表面に残留する水滴を吹き飛ばして、樹脂基材フィルムを乾燥した。
続いて、クリーンオーブン内に、洗浄後のＰＥＴフィルムを静置し、８５℃で２４時間乾燥した。 <Example>
As the resin base film, a PET film having a water vapor transmission rate of 4.7 g / (m 2 · day) at 40 ° C. and 90% RH and a thickness of 100 μm was used.
The PET film cut out in a sheet shape was fixed to a jig of a nozzle type ultrasonic cleaner with the surface facing up. The surface of the PET film was cleaned by discharging pure water to which ultrasonic waves of 950 kHz were applied from a nozzle at a flow rate of 18 L / min.
After that, immediately by using an air knife device, a dry air stream is blown onto the surface of the PET film at a pressure of 0.5 MPa and a flow rate of 50 m / s to blow off water droplets remaining on the surface of the resin base film, thereby removing the resin base film. Dried.
Subsequently, the washed PET film was allowed to stand in a clean oven and dried at 85 ° C. for 24 hours.

乾燥後のＰＥＴフィルムの表面に存在する異物を、センサーカメラを用いて可視光および／または近赤外光照射の反射光による異物検査を行うフィルム用異物検査機を用いて計測した。その結果、表１に示す通り、５μｍ以上の異物が１ｍ２当たりに換算して約５．８×１０５個検出された。このとき、ＰＥＴフィルムの表面において異物が占める面積率は０．００２２％であった。 Foreign matter existing on the surface of the dried PET film was measured using a film foreign matter inspection machine that performs foreign matter inspection using reflected light of visible light and / or near infrared light irradiation using a sensor camera. As a result, as shown in Table 1, about 5.8 × 10 5 foreign matters having a size of 5 μm or more were detected per 1 m 2 . At this time, the area ratio occupied by foreign matters on the surface of the PET film was 0.0022%.

Figure 2017121721
Figure 2017121721

次に、ＡＬＤ成膜装置の成膜チャンバー内の基板ステージに、乾燥後のＰＥＴフィルムを載置し、基板ステージの温度を９０℃に保持し、成膜チャンバーを密閉した後、真空ポンプで成膜チャンバー内を排気した。
次に、成膜チャンバー内に、キャリアガスとしての窒素ガスとともに、前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を６０ミリ秒間導入し、ＰＥＴフィルムの表面にＴＭＡを吸着させた。
その後、成膜チャンバー内に窒素ガスを流しながら１０秒間排気することにより、成膜チャンバー内の余剰のＴＭＡをパージした。 Next, the dried PET film is placed on the substrate stage in the film forming chamber of the ALD film forming apparatus, the temperature of the substrate stage is maintained at 90 ° C., the film forming chamber is sealed, and then the film is formed by a vacuum pump. The inside of the membrane chamber was evacuated.
Next, trimethylaluminum (TMA) as a precursor was introduced into the film forming chamber for 60 milliseconds together with nitrogen gas as a carrier gas, and TMA was adsorbed on the surface of the PET film.
Then, excess TMA in the film formation chamber was purged by evacuating for 10 seconds while flowing nitrogen gas into the film formation chamber.

続いて、成膜チャンバー内に、キャリアガスとしての窒素ガスとともに、反応性ガスとして水を６０ミリ秒間導入し、ＰＥＴフィルムの表面に吸着したＴＭＡと水を反応させてＴＭＡを酸化し、ＰＥＴフィルムの表面にＡｌ２Ｏ３膜を成膜した。
その後、成膜チャンバー内に窒素ガスを流しながら１０秒間排気することにより、成膜チャンバー内の余剰の水をパージした。 Subsequently, water as a reactive gas is introduced into the film forming chamber together with nitrogen gas as a carrier gas for 60 milliseconds, TMA adsorbed on the surface of the PET film and water are reacted to oxidize TMA, and PET film An Al 2 O 3 film was formed on the surface.
Then, excess water in the film forming chamber was purged by exhausting for 10 seconds while flowing nitrogen gas into the film forming chamber.

このような成膜チャンバー内へのＴＭＡ導入から余剰の水のパージまでの一連の工程を１サイクルとし、このサイクルを３８サイクル繰り返すことにより、ＰＥＴフィルムの表面に膜厚２４．０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を成膜し、実施例のガスバリアフィルム積層体を得た。 A series of steps from the introduction of TMA into the film formation chamber to the purge of excess water is defined as one cycle, and this cycle is repeated for 38 cycles, whereby an Al 2 O film having a thickness of 24.0 nm is formed on the surface of the PET film. Three films were formed to obtain a gas barrier film laminate of the example.

＜比較例＞
ＰＥＴフィルムを洗浄しなかったこと以外は実施例と同様にして、比較例のガスバリアフィルム積層体を作製した。 <Comparative example>
A gas barrier film laminate of a comparative example was produced in the same manner as in the example except that the PET film was not washed.

「水蒸気透過率測定」
実施例および比較例で作製したガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率をカルシウム（Ｃａ）腐食法により測定した。
カルシウム腐食法は、金属Ｃａが水蒸気と反応（腐食）し（反応式：Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２）、物性が変化する性質を利用する水蒸気透過率測定である。
具体的な方法は以下の通りである。
まず、上記のガスバリアフィルム積層体のＡｌ２Ｏ３膜上に、スピンコート法により、アクリル樹脂を厚さ３００ｎｍとなるように塗布した。
次に、クリーンオーブン内に、アクリル樹脂を塗布したガスバリアフィルム積層体を静置し、８０℃で５分間、続いて６０℃で４８時間乾燥し、ガスバリアフィルム積層体のＡｌ２Ｏ３膜上にアクリル樹脂からなる保護層を形成した。
次に、保護層上に、真空蒸着法により、Ｃａからなる膜を膜厚１００ｎｍとなるように成膜し、続いてＣａからなる膜を覆うように、Ａｌからなる膜を膜厚１μｍとなるように成膜した。
ここで、Ｃａからなる膜の成膜面積を１０ｍｍ×１０ｍｍ、Ａｌからなる膜の成膜面積を２０ｍｍ×２０ｍｍとした。
次に、Ｃａからなる膜およびＡｌからなる膜を積層したガスバリアフィルム積層体を、樹脂接着剤によりガラス板の表面に貼り付けて、水蒸気透過率測定用構造体を作製した。 "Water vapor permeability measurement"
The water vapor permeability of the gas barrier film laminates produced in the examples and comparative examples was measured by the calcium (Ca) corrosion method.
The calcium corrosion method is a water vapor transmission rate measurement utilizing the property that metal Ca reacts (corrodes) with water vapor (reaction formula: Ca + 2H 2 O → Ca (OH) 2 + H 2 ) and changes in physical properties.
A specific method is as follows.
First, an acrylic resin was applied to the thickness of 300 nm on the Al 2 O 3 film of the gas barrier film laminate by spin coating.
Next, the gas barrier film laminate coated with the acrylic resin is allowed to stand in a clean oven, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then at 60 ° C. for 48 hours, on the Al 2 O 3 film of the gas barrier film laminate. A protective layer made of an acrylic resin was formed.
Next, a film made of Ca is formed to a thickness of 100 nm on the protective layer by vacuum deposition, and then a film made of Al is made to have a thickness of 1 μm so as to cover the film made of Ca. The film was formed as follows.
Here, the film formation area of the film made of Ca was 10 mm × 10 mm, and the film formation area of the film made of Al was 20 mm × 20 mm.
Next, the gas barrier film laminated body which laminated | stacked the film | membrane which consists of a film | membrane consisting of Ca, and Al was affixed on the surface of the glass plate with the resin adhesive, and the structure for water-vapor-permeability measurement was produced.

水蒸気透過率測定用構造体を、４０℃、９０％ＲＨで、Ｃａからなる膜によるＡｌ２Ｏ３膜の腐食面積率を所定時間毎に測定し、そのＡｌ２Ｏ３膜の腐食面積率に基づいて、ガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率を算出した。
その結果、実施例のガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率は１．２×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。このとき、Ａｌ２Ｏ３膜のうち、面積が１ｍｍ×１ｍｍ程度のＣａによる腐食がほとんど見られない領域に対応するガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率を算出したところ、８．０×１０−６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
一方、比較例のガスバリアフィルム積層体の水蒸気透過率は６．６×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。 The corrosion area rate of the Al 2 O 3 film by the film made of Ca is measured every predetermined time at 40 ° C. and 90% RH, and the corrosion area rate of the Al 2 O 3 film is measured. Based on this, the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate was calculated.
As a result, the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate of the example was 1.2 × 10 −4 g / (m 2 · day). At this time, when the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate corresponding to a region where the corrosion by Ca having an area of about 1 mm × 1 mm is hardly observed in the Al 2 O 3 film was calculated, 8.0 × 10 −6. g / (m 2 · day).
On the other hand, the water vapor transmission rate of the gas barrier film laminate of the comparative example was 6.6 × 10 −4 g / (m 2 · day).

以上のように，本発明によれば、４０℃、９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるハイガスバリアフィルム積層体を提供できることが確認できた。 As described above, according to the present invention, it can be confirmed that a high gas barrier film laminate having a water vapor transmission rate of 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less at 40 ° C. and 90% RH can be provided. did it.

なお、本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述したが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。また、各部の具体的構成や材質等は前述の実施形態に例示したものに限られるものではなく適宜変更可能である。   Although the embodiment of the laminate according to the present invention has been described in detail with reference to the drawings, the specific configuration of the present invention is not limited to the contents of the above-described embodiment, and departs from the gist of the present invention. Even if there is a design change in a range not to be included, these are included in the present invention. In addition, the specific configuration, material, and the like of each part are not limited to those illustrated in the above-described embodiment, and can be changed as appropriate.

本発明は、樹脂基材フィルム、該樹脂基材フィルムの一方の面に配置される無機ガスバリア膜を有する積層体およびその製造方法、並びにガスバリアフィルムおよびその製造方法に適用できる。本発明のガスバリアフィルム積層体は、有機ＥＬ表示装置、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用することができる。   The present invention can be applied to a resin base film, a laminate having an inorganic gas barrier film disposed on one surface of the resin base film, a manufacturing method thereof, a gas barrier film, and a manufacturing method thereof. The gas barrier film laminate of the present invention can be used for electronic components such as organic EL display devices, liquid crystal displays, and semiconductor wafers.

１・・・ガスバリアフィルム積層体、
２・・・樹脂基材フィルム、
３・・・無機ガスバリア膜 1 ... Gas barrier film laminate,
2 ... Resin base film,
3 ... Inorganic gas barrier film

Claims (14)

樹脂基材フィルムと、該樹脂基材フィルムの一方の面に積層された一層の無機ガスバリア膜と、を備え、
前記樹脂基材フィルムの一方の面に対する前記無機ガスバリア膜の被覆率が９９．９９５％以上であり、
４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。 A resin base film, and one inorganic gas barrier film laminated on one surface of the resin base film,
The coverage of the inorganic gas barrier film with respect to one surface of the resin base film is 99.995% or more,
A gas barrier film laminate having a water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less. 前記無機ガスバリア膜は、平均細孔半径が０．１５ｎｍ以下の原子層堆積膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。   The gas barrier film laminate according to claim 1, wherein the inorganic gas barrier film is an atomic layer deposition film having an average pore radius of 0.15 nm or less. 前記無機ガスバリア膜の膜厚は、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム積層体。    The film thickness of the said inorganic gas barrier film is 25 nm or more and 100 nm or less, The gas barrier film laminated body of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記無機ガスバリア膜は、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選択される１種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。   The said inorganic gas barrier film | membrane consists of 1 type selected from the group which consists of a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide, The gas barrier film laminated body of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記無機ガスバリア膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。   The inorganic gas barrier film includes at least one metal selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, Zr, Nb, Sn, Hf, Ta, and Ce. The gas barrier film laminated body of any one of Claims 1. 前記樹脂基材フィルムは、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。 6. The gas barrier film laminate according to claim 1, wherein the resin base film has a water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of 5 g / (m 2 · day) or less. body. 前記樹脂基材フィルムは、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される１種からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。   The gas barrier film laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin base film is made of one selected from the group consisting of a polyester resin, an acrylic resin, and a polyimide resin. body. 前記樹脂基材フィルムの厚みは、５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。   The thickness of the said resin base film is 50 micrometers or more, The gas barrier film laminated body of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 樹脂基材フィルムの一方の面に一層の無機ガスバリア膜を積層し、前記樹脂基材フィルムの一方の面に対する前記無機ガスバリア膜の被覆率を９９．９９５％以上とする無機ガスバリア膜形成工程を有し、
４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリアフィルム積層体を得ることを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法。 There is an inorganic gas barrier film forming step in which one inorganic gas barrier film is laminated on one side of the resin base film, and the coverage of the inorganic gas barrier film on one side of the resin base film is 99.995% or more. And
A method for producing a gas barrier film laminate, comprising obtaining a gas barrier film laminate having a water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH of 5 × 10 −4 g / (m 2 · day) or less. 前記無機ガスバリア膜形成工程において、前記無機ガスバリア膜を原子層堆積法で成膜することを特徴とする請求項９に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。   The method for producing a gas barrier film laminate according to claim 9, wherein in the inorganic gas barrier film forming step, the inorganic gas barrier film is formed by an atomic layer deposition method. 前記無機ガスバリア膜形成工程の前に、前記樹脂基材フィルムの一方の面の異物を除去して、前記樹脂基材フィルムの一方の面において異物が占める面積率を０．００５％以下とする基材洗浄工程を有することを特徴とする請求項９または１０に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。   Prior to the inorganic gas barrier film forming step, foreign matters on one side of the resin base film are removed, and the area ratio occupied by foreign matters on one side of the resin base film is 0.005% or less. It has a material washing process, The manufacturing method of the gas barrier film laminated body of Claim 9 or 10 characterized by the above-mentioned. 前記基材洗浄工程において、前記樹脂基材フィルムを９５０ｋＨｚの超音波を印加した純水で洗浄することを特徴とする請求項１１に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。   The method for producing a gas barrier film laminate according to claim 11, wherein, in the substrate cleaning step, the resin substrate film is cleaned with pure water to which an ultrasonic wave of 950 kHz is applied. 前記基材洗浄工程の後に、前記樹脂基材フィルムを、圧力０．５ＭＰａ以上かつ流速５０ｍ／ｓの乾燥空気流で乾燥する基材乾燥工程を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。   13. The substrate drying step of drying the resin substrate film with a dry air flow having a pressure of 0.5 MPa or more and a flow rate of 50 m / s after the substrate cleaning step. Method for producing a gas barrier film laminate. 前記基材乾燥工程において、前記樹脂基材フィルムを、８０℃以上で２時間以上乾燥することを特徴とする請求項１３に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。   In the said base-material drying process, the said resin base film is dried at 80 degreeC or more for 2 hours or more, The manufacturing method of the gas barrier film laminated body of Claim 13 characterized by the above-mentioned.
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