KR20200123775A - 산화물막, 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃 - Google Patents

Abstract

금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하고 있는 것을 특징으로 한다. 산화물막의 압입 경도는 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

Description

산화물막, 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃

본 발명은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하는 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

본원은, 2018년 2월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-029641호 및 2019년 2월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-027792호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 태양 전지 등의 각종 디바이스에 있어서는, 수분에 의해 열화되어 버릴 우려가 있는 점에서, 수증기로부터 보호하기 위한 수증기 배리어막이 형성되어 있다. 또, 상기 서술한 수증기 배리어막에는, 가시광의 투과성이 높을 것이 요구되고 있다.

여기서, 상기 서술한 각종 디바이스에는, 수지로 이루어지는 플렉시블 기판이 널리 사용되고 있다. 수지로 이루어지는 플렉시블 기판에 있어서는, 기판 자체의 수증기 배리어성이 낮기 때문에, 상기 서술한 수증기 배리어막에는, 높은 수증기 배리어성이 요구되고 있다.

특허문헌 1 에는, 질화 실리콘을 타깃으로 하여 반응 가스에 산소를 사용하여, SiO_xN_y (x/y : 0.6 ∼ 4.0) 의 박막을 성막하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, Al 과 Si 와 산소, 질소로 이루어지고, Al 원자와 Si 원자의 중량비가 15 : 85 ∼ 40 : 60 의 범위이며, 질소의 산소에 대한 몰비가 10 ∼ 40 ％ 인 무기 배리어층이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, Si, Al, In, Sn, Ti 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종의 질화물 및 산화 질화물로 구성되는 무기 박막이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, 유기층과, 산화규소로 구성된 제 1 무기층과, 규소 또는 알루미늄의 산화물, 규소 또는 알루미늄의 산질화물로 구성된 제 2 무기층을 구비한 배리어층이 개시되어 있다.

특허문헌 5 에는, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Nb, Sn, Hf, Ta 및 Ce 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로 이루어지는 가스 배리어층이 개시되어 있다.

특허문헌 6 에는, Al 과 Si 와 Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지는 비정질의 투명 산화물막이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-322561호 (A) 일본 공개특허공보 2005-131863호 (A) 일본 공개특허공보 2007-083493호 (A) 일본 공개특허공보 2009-095989호 (A) 일본 공개특허공보 2017-121721호 (A) 일본 특허공보 제5884549호 (B)

그런데, 상기 서술한 각종 디바이스에 있어서는, 플렉시블화가 더욱 도모되고 있고, 종래보다 더욱 우수한 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 플렉시블성을 갖는 수증기 배리어막이 요구되고 있다.

여기서, 특허문헌 1 에 기재된 박막에 있어서는, 막에 있어서의 질소의 함유량이 높아지기 때문에, 막이 지나치게 딱딱해져 플렉시블성이 불충분하였다.

또, 특허문헌 2 에 기재된 무기 배리어층에 있어서는, 증착법으로 성막된 것으로, 막 밀도가 낮아, 수증기 배리어성이 떨어진다. 또, 수증기 배리어성을 확보하기 위해서 두껍게 성막한 경우에는, 플렉시블성이 저하되게 된다.

또한, 특허문헌 3 에 기재된 무기 박막에 있어서는, 플라즈마 CVD 법에 의해 성막된 것으로, 막에 대한 수소의 유입이 많아, 수증기 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또, 막에 있어서의 질소의 함유량이 높아지기 때문에, 막이 지나치게 딱딱해져 플렉시블성이 불충분하였다.

또, 특허문헌 4 에 기재된 배리어층에 있어서는, 유기층과 제 1 무기층과 제 2 무기층의 복층 구조로 되어 있고, 제 2 무기층만으로는, 수증기 배리어성이 불충분하다. 또, 유연성이 낮아, 플렉시블성이 불충분하였다.

또한, 특허문헌 5 에 기재된 가스 배리어층에 있어서는, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로 구성되어 있기 때문에, 높은 수증기 배리어성과 플렉시블성을 양립하는 것은 어려웠다.

또, 특허문헌 6 에 기재된 투명 산화물막에 있어서는, 충분한 수증기 배리어성을 갖고 있다. 그러나, 최근의 각종 디바이스의 가일층의 플렉시블화에 따라, 막 두께를 얇게 해도 충분한 수증기 배리어성을 갖는 산화물막이 요구되고 있다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태의 산화물막 (이하,「본 발명의 산화물막」이라고 칭한다) 은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 서술한 구성의 산화물막에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고 있으므로, 실리콘 산화물에 의해 가시광 투과성, 알루미늄 산화물에 의해 수증기 배리어성, 아연 산화물에 의해 플렉시블성이 확보된다.

그리고, 질소를 0.5 원자％ 이상 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하고 있으므로, 산화물막 전체가 적당히 딱딱해져, 수증기 배리어성이 더욱 향상되게 된다. 또, 질소의 함유량이 20 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 산화물막의 플렉시블성을 확보할 수 있다.

또한, 수증기 배리어성이 특히 우수한 점에서, 예를 들어 목표로 하는 수증기 배리어성이 0.1 g/㎡/day 이하이면 막 두께를 200 ㎚ 이하로 얇게 형성할 수 있고, 이로써, 플렉시블성을 확보하는 것도 가능해진다.

여기서, 본 발명의 산화물막에 있어서는, 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 산화물막의 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상으로 되어 있으므로, 수증기 배리어성이 더욱 우수하다. 또, 산화물막의 압입 경도가 1500 kgf/㎟ 이하로 되어 있으므로, 플렉시블성을 확보할 수 있다.

또, 본 발명의 산화물막에 있어서는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 굴곡 시험을 실시한 후에도, 수증기 투과율 및 가시광 투과율이 크게 저하되지 않아, 플렉시블성이 매우 우수하다.

본 발명의 다른 양태의 산화물막의 제조 방법 (이하,「본 발명의 산화물막의 제조 방법」이라고 칭한다) 은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시하여, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 서술한 구성의 산화물막의 제조 방법에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시함으로써, 질소를 함유하는 산화물막을 성막할 수 있다. 또, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 함유량을 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하고 있으므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다. 따라서, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 산화물막의 제조 방법은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시하여, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 서술한 구성의 산화물막의 제조 방법에 의하면, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시하므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다. 따라서, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 얻는 것이 가능해진다.

여기서, 상기 서술한 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 스퍼터 성막시에, 성막하는 기판을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.

이 경우, 스퍼터 성막시에 기판을 가열함으로써, 성막되는 산화물막에 있어서의 가시광 투과성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 상기 서술한 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 스퍼터 성막 후에, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하 범위 내인 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이 경우, 스퍼터 성막 후에, 상기 서술한 조건에서 열처리를 실시함으로써, 성막된 산화물막에 있어서의 가시광 투과성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 서술한 구성의 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 의하면, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 양호한 효율로 성막할 수 있다.

본 발명에 의하면, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 산화물막, 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 대해 설명한다.

본 실시형태인 산화물막은, 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 태양 전지 등의 각종 디바이스에 있어서, 수증기의 배리어막으로서 사용되는 것이다.

본 실시형태인 산화물막은 기판 위에 성막되어 사용된다. 여기서, 기판은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태에서는, 수지 필름으로 이루어지는 플렉시블 기판으로 되어 있다. 또한, 기판을 구성하는 수지로는, 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 수지, COP (시클로올레핀 폴리머) 수지, PI (폴리이미드) 수지 등을 사용할 수 있다.

그리고, 이 산화물막은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고 있고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고 있다.

또한, 주상이란, 막의 XPS 장치에 의한 정량 분석으로 검출되는 산화물 상태의 금속 성분으로 1 at％ 이상인 것을 의미한다.

또, 본 실시형태인 산화물막에 있어서는, 그 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태인 산화물막에 있어서는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 두께 38 ㎛ 가로세로 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 PET 기판 위에 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, IEC62715-6-1 의 규격에 기초하여, 곡률 반경 3 ㎜ 로 10000 회의 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 전후의 수증기 투과율 및 가시광 투과율을 측정하여 평가하였다.

또한, 저하율은 하기의 식에 의해 산출한다.

저하율 (％) ＝｛(굴곡 시험 전의 투과율 － 굴곡 시험 후의 투과율)/굴곡 시험 전의 투과율｝× 100

이하에, 본 실시형태인 산화물막에 있어서, 성분 조성, 압입 경도, 굴곡 시험 후의 특성에 대해, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.

(Al, Si, Zn)

본 실시형태인 산화물막은, 금속 원소로서 Al, Si, Zn 을 함유하고 있다. 즉, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 아연 산화물을 갖고 있다. 여기서, 각 금속 원소의 작용 효과는 이하와 같다.

Al 은, 수증기 배리어성을 향상시킨다.

Si 는, 가시광 투과성을 향상시킨다.

Zn 은, 플렉시블성을 향상시킨다.

따라서, 금속 원소로서 Al, Si, Zn 을 함유함으로써, 수증기 배리어성, 가시광 투과성, 플렉시블성을 양호한 밸런스로 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 도전성을 가짐으로써, 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막할 때에, DC 스퍼터를 실시하는 것이 가능해진다.

또한, 이들 금속 원소의 함유량에 대해서는, 산화물막에 대해 요구되는 특성에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

여기서, Al 의 함유량의 하한은, 금속 원소 전체에 대해 3 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 5 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Al 의 함유량의 상한은, 42 원자％ 이하인 것이 바람직하고, 30 원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, Si 의 함유량의 하한은, 10 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 20 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Si 의 함유량의 상한은, 50 원자％ 이하인 것이 바람직하고, 45 원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(N : 질소)

질소는, 산화물막의 압입 경도를 향상시켜, 수증기 배리어성을 향상시키는 작용 효과를 갖는다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화물막 내에 있어서, 질소는 질화물의 형태로 존재하고 있다.

여기서, 질소의 함유량이 0.5 원자％ 미만인 경우에는, 수증기 배리어성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 질소의 함유량이 20 원자％ 를 초과하는 경우에는, 산화물막이 지나치게 딱딱해져, 플렉시블성이 저하되어 버릴 우려가 있다.

이상으로부터, 산화물막에 있어서의 질소의 함유량을, 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위 내로 규정하고 있다.

또한, 수증기 배리어성을 더욱 향상시키기 위해서는, 산화물막에 있어서의 질소의 함유량의 하한을 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 플렉시블성을 더욱 향상시키기 위해서는, 산화물막에 있어서의 질소의 함유량의 상한을 10 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(압입 경도)

산화물막의 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상인 경우에는, 수증기 배리어성을 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, 산화물막의 압입 경도가 1500 kgf/㎟ 이하인 경우에는, 플렉시블성을 충분히 확보할 수 있다.

따라서, 본 실시형태의 산화물막으로는, 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 더욱 우수한 수증기 배리어성을 얻기 위해서는, 산화물막의 압입 경도의 하한을 800 kgf/㎟ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 더욱 우수한 플렉시블성을 확보하기 위해서는, 산화물막의 압입 경도의 상한을 1000 kgf/㎟ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(굴곡 시험 후의 특성)

산화물막은, 굴곡시킴으로써 그 특성이 크게 저하되어 버리는 경우가 있다. 여기서, 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율을 5 ％ 이하로 하고 있으므로, 굴곡시킨 후에도 수증기 배리어막으로서 충분한 특성을 확보할 수 있다.

상기 서술한 산화물막에 대해서는, 이하에 나타내는 산화물막의 제조 방법에 의해 제조된다.

우선, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 준비한다. 이 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시하여, 기판 위에 질소를 함유하는 산화물막을 성막한다.

이로써, 본 실시형태인 산화물막을 성막할 수 있다.

혹은, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터 성막을 실시하여, 기판 위에 질소를 함유하는 산화물막을 성막한다.

이로써, 본 실시형태인 산화물막을 성막할 수 있다.

또한, 상기 서술한 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 있어서는, 질화물을 갖고 있다. 이 질화물은, 알루미늄 질화물, 실리콘 질화물, 아연 질화물 중 1 종 또는 2 종 이상이어도 되고, 미량으로서 특성에 영향이 없으면 다른 원소의 질화물이어도 된다.

이상과 같이, 본 실시형태인 산화물막은, 산화물 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터법에 의해 성막된다.

여기서, 스퍼터 성막시에 있어서, 성막하는 기판의 온도를 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.

혹은, 스퍼터 성막 후에, 성막된 산화물막에 대해, 질소 분위기 하에서, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하의 범위 내인 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써, 막 밀도가 충분히 상승하고, 가시광 투과율을 충분히 상승시킬 수 있다. 한편, 가열 온도를 120 ℃ 이하로 함으로써, 기판에 사용하는 필름의 열에 의한 변형이 억제되어, 기판과 산화물막의 밀착성을 확보할 수 있고, 충분한 수증기 배리어성을 얻을 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 스퍼터 성막시 혹은 스퍼터 성막 후에 열을 가함으로써, 산화물막에 있어서의 가시광 투과성이 향상되게 된다.

또한, 스퍼터 성막시에 있어서의 기판의 온도, 및, 스퍼터 성막 후의 열처리 시에 있어서의 가열 온도에 대해서는, 그 하한을 90 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한을 110 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 스퍼터 성막 후의 열처리 시에 있어서의 가열 온도에서의 유지 시간에 대해서는, 그 하한을 10 분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한을 90 분 이하로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태에 관련된 산화물막에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 구성되어 있으므로, 가시광 투과성, 수증기 배리어성, 플렉시블성을 확보할 수 있다.

또, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 이 질소가 질화물로서 존재하고 있으므로, 산화물막 전체가 적당히 딱딱해져, 수증기 배리어성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 산화물막이 지나치게 딱딱해 지지 않아, 플렉시블성을 확보할 수 있다.

또한, 수증기 배리어성이 특히 우수한 점에서, 산화물막의 막 두께를 얇게 형성할 수 있어, 추가로 플렉시블성을 확보하는 것도 가능해진다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 바람직하게는, 산화물막의 압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상으로 되어 있으므로, 특히 우수한 수증기 배리어성을 얻을 수 있다. 한편, 산화물막의 압입 경도가 1500 kgf/㎟ 이하로 되어 있으므로, 플렉시블성을 확보할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 바람직하게는, 막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있으므로, 굴곡 시험을 실시한 후에도, 수증기 투과율 및 가시광 투과율이 크게 저하되지 않아, 플렉시블성이 매우 우수하다.

본 실시형태인 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시함으로써, 질소를 함유하는 산화물막을 성막할 수 있다. 또, 질소 함유 분위기에 있어서의 질소 함유량을 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하고 있으므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다.

또, 본 실시형태인 산화물막의 제조 방법에 있어서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시함으로써, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 산화물막의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 스퍼터 성막시에, 성막하는 기판을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열함으로써, 성막되는 산화물막에 있어서의 가시광 투과율을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태의 산화물막의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 스퍼터 성막 후에, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하의 범위 내인 열처리를 실시함으로써, 성막된 산화물막에 있어서의 가시광 투과율을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태인 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃에 의하면, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고 있으므로, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 양호한 효율로 성막할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이것에 한정되지는 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

실시예

이하에, 본 발명의 작용 효과에 대해 평가한 평가 시험의 결과를 설명한다.

(스퍼터링 타깃)

본 발명예 1 - 16 에 있어서는, 표 1 에 나타내는 스퍼터링 타깃을 사용하여 산화물막을 성막하였다. 또한, 본 발명예 1, 10 에 대해서는, 원통 타깃을 사용하고, 그 이외에는 평판 타깃을 사용하여 스퍼터 성막하였다.

표 1 에 나타내는 조성 비율이 되도록, 순도 99.99 mass％ 이상의 Al₂O₃ 분말, SiO₂ 분말, ZnO 분말, 순도 99.9 mass％ 이상의 AlN 분말, Si₃N₄ 분말, Zn₃N₂ 분말을 칭량하고, 얻어진 분말과 그 3 배 중량의 지르코니아 볼 (직경 5 ㎜ 의 볼과 직경 10 ㎜ 의 볼을 절반씩) 을, 분산제를 첨가한 물을 용매로 하여 내용적 300 ℓ 의 볼 밀 장치를 사용하여 48 시간 습식 혼합하고, 그 후, 스프레이 드라이에 의해 건조 조립하였다.

얻어진 분말을, 원통 형상에 대해서는 원통 형상의 카본 몰드형에, 평판 형상에 대해서는 평판 형상의 카본 몰드형에, 각각 충전하고, 10 ㎩ 이하로 진공 배기 후, 1200 ℃ 에서 5 시간, 20 ㎫ 의 압력으로 진공 핫 프레스하여, 소결체를 얻었다. 이 때, 원통 형상의 심봉에는, 소결체와의 수축률의 차에 의한 균열을 방지하기 위해서, 열팽창 계수의 차가 가까운 세라믹을 사용하는 것이 바람직하고, 실시예에서는 알루미나의 심봉을 사용하였다.

얻어진 소결체를 습식 연삭 공법에 의해, 원통에 대해서는 외경 160 ㎜, 내경 135 ㎜, 길이 200 ㎜L 의 형상, 평판에 대해서는 φ125 ㎜, 두께 5 ㎜t 의 형상으로, 각각 기계 가공하였다. 또한, 얻어진 소결체의 조성에 대해서는, 칭량시의 조성과 변화 없이 동등한 것이었다.

그리고, 가공 후의 타깃을 In 솔더에 의해, 원통에 대해서는 길이 640 ㎜ 의 SUS 의 배킹 튜브에 200 ㎜L 길이의 타깃을 3 개 연결하여 본딩하고, 평판에 대해서는 Cu 의 배킹 플레이트에 본딩하였다.

비교예 1 ∼ 3 에 대해서는, 비저항치가 0.02 Ω·㎝ 이하인 B 도프 Si 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였다.

비교예 4 에 대해서는, 순도 99.99 mass％ 이상의 Al 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 산소 가스를 38 ％ 도입한 반응성 스퍼터링으로 성막하였다.

비교예 5 에 대해서는, 순도 99.99 mass ％ 이상의 ZnO 타깃을 사용하여 성막하였다.

비교예 6 ~ 12 에 대해서는, 본 발명예와 동일한 제법으로 얻은 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였다.

(성막 방법)

본 발명예 1, 10 에 있어서는, 얻어진 원통형 스퍼터링 타깃을 스퍼터 장치에 세트하고, 7 × 10^-4 ㎩ 이하까지 진공 배기한 후, Ar, O₂, N₂ 가스를 표에 나타낸 가스 비율로 50 sccm 흐르게 하고, 배기의 개도를 조정하여 0.67 ㎩ 의 분위기를 만든 후, 펄스 DC 전원을 사용하여 1000 W 의 파워로 표에 나타낸 막 두께로 성막을 실시하였다.

본 발명예 2 ∼ 9, 11 ∼ 16 에 있어서는, 얻어진 평판형 스퍼터링 타깃을 스퍼터 장치에 세트하고, 7 × 10^-4 ㎩ 이하까지 진공 배기한 후, Ar, O₂, N₂ 가스를 표에 나타낸 가스 비율로 50 sccm 흐르게 하고, 배기의 개도를 조정하여 0.67 ㎩ 의 분위기를 만든 후, 펄스 DC 전원을 사용하여 500 W 의 파워로 표에 나타낸 막 두께로 성막을 실시하였다.

또한, 스퍼터 성막 후의 열처리는, 질소 분위기에서 실시하였다.

비교예 1 ∼ 4 에 대해서는, 상기 서술한 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터를 실시하였다. 또한, 표 1 에 나타낸 가스 농도에서는, 산화물 모드에서의 스퍼터가 실시되는 것을 미리 확인하고 있다.

비교예 5 에 대해서는, ZnO 타깃을 사용한 산소 첨가 스퍼터를 실시하였다.

비교예 6 ∼ 12 에 대해서는, 가스 농도의 조건을 변경하여 성막을 실시하였다. 또한, 가스 농도 이외의 조건은, 본 발명예와 동일한 조건에서 실시하였다.

얻어진 산화물막의 조성, 특성을, 이하와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(막 조성)

20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈의 유리 기판 (EAGLE XG) 위에 100 ㎚ 성막한 막에 대해, X 선 광전자 분광 (XPS) 장치 (ULVAC-Phi 사 제조) 로, Ar 에 의한 표면의 에칭을 1 분 이상 실시한 후, O : 1s, Al : 2p, Si : 2s, Zn : 2p, N : 1s 에 대해 Narrow 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 각 원소에 대해 얻어진 피크 강도로부터, 막 조성을 정량 분석하였다. 또, N 의 1s 스펙트럼의 피크가 395 ∼ 398 eV 에서 피크 톱을 갖는 피크가 나타났을 때에 질화물인 것으로 판단하였다.

XPS 장치에 있어서의 측정 조건은 이하와 같다.

선원 : Al Kα선, 50 W

측정 범위 : φ200 ㎛

패스 에너지 : 46.95 eV

측정 간격 : 0.1 eV/step

시료면에 대한 광전자 취출각 : 45 deg

(가시광 투과율)

20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈의 유리 기판 (EAGLE XG) 위에 성막한 두께 50 ㎚ 의 막에 대해, 분광 광도계 (니혼 분광사 제조 V-550) 에 의해, 파장 350 ㎚ 내지 850 ㎚ 의 범위의 광의 투과율을 측정하였다.

(수증기 투과율)

38 ㎛ 두께 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈의 PET 기판 위에 성막한 두께 50 ㎚ 의 막에 대해, 모콘법을 이용하고, mocon 사 제조 PERMATRAN-W MODEL3/33 을 사용하여 JIS 규격의 K7129 법에 기초하여 40 ℃, 90 ％ RH 의 조건에서 수증기 투과율 (수증기 배리어성) 을 측정하였다.

(굴곡 시험)

38 ㎛ 두께 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈의 PET 기판 위에 성막한 두께 50 ㎚ 의 막에 대해, IEC62715-6-1 의 규격에 기초하여, 곡률 반경 3 ㎜ 로 10000 회 절곡 시험을 실시하였다. 또한, 얻어진 스퍼터막은 모두 압축 응력을 갖고 있었기 때문에, 굴곡 시험에서는, 보다 응력이 가해지는 방향에서 시험을 실시하였다. 즉 필름을 굽혔을 때, 성막면이 내측에 오는 방향에서 시험을 실시하였다.

(압입 경도)

0.5 ㎜ 두께 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈의 유리 기판 위에, 두께 1000 ㎚ 로 성막한 막에 대해, ISO14577 의 규격에 기초하여 나노 인덴테이션법으로 측정을 실시하였다. 얻어진 접촉 사영 면적과, 접촉 깊이와 그 때의 하중으로부터, 압입 경도를 계산하였다. 성막된 막 표면의 임의의 지점 10 개 지점에 대해 측정을 실시하고 평균치 계산하였다.

실리콘 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 1 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다.

실리콘 산화물로 이루어지고, 질소를 56.1 원자％ 함유하는 비교예 2 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다. 또, 질화물이 주상이 되었기 때문에, 가시광 투과율도 불충분하였다.

실리콘 산화물로 이루어지고, 질소를 23.6 원자％ 함유하는 비교예 3 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다.

알루미늄 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 4 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다. 또, 플렉시블성이 떨어지기 때문에, 굴곡 시험 후에 수증기 투과율이 크게 저하되었다.

아연 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 5 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다. 또, 플렉시블성이 떨어지기 때문에, 굴곡 시험 후에 가시광 투과율이 크게 저하되었다.

Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지고, 질소를 함유하고 있지 않은 비교예 6 ∼ 12 에 있어서는, 수증기 배리어성이 불충분하였다.

이에 반해, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 본 발명예 1 ∼ 16에 있어서는, 수증기 배리어성, 및, 가시광 투과율이 우수하였다. 또, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율, 가시광 투과율의 저하율이 작고, 플렉시블성이 우수한 것이 확인되었다.

또한, 본 발명예 1 ∼ 12 에서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시하고 있고, 본 발명예 13 ∼ 16 에서는, 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물로 이루어지고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시하였으나, 모두 수증기 배리어성, 가시광 투과율, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 성막할 수 있었다.

또, 본 발명예 1, 10 에서는 원통형 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하고, 본 발명예 2 ∼ 9, 11 ∼ 16 에서는 평판형 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하였으나, 모두 수증기 배리어성, 가시광 투과율, 플렉시블성이 우수한 산화물막을 성막할 수 있었다.

이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 수증기 배리어성, 및, 플렉시블성이 특히 우수한 산화물막, 산화물막의 제조 방법, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공 가능한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

수증기 배리어성, 가시광 투과성, 및, 플렉시블성이 우수한 산화물막, 이 산화물막의 제조 방법, 및, 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

Claims (8)

1. 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고,
   상기 질소가 질화물로서 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 산화물막.
2. 제 1 항에 있어서,
   압입 경도가 700 kgf/㎟ 이상 1500 kgf/㎟ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 산화물막.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   막 두께 50 ㎚ 에 있어서 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 시험 후에 있어서의 수증기 투과율의 저하율이 30 ％ 이하, 또한, 가시광 투과율의 저하율이 5 ％ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물막.
4. 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 5 vol％ 이상 60 vol％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 분위기 하에서 스퍼터 성막을 실시하여, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막하는 것을 특징으로 하는 산화물막의 제조 방법.
5. 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막을 실시하여, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하고, 상기 질소가 질화물로서 존재하는 산화물막을 성막하는 것을 특징으로 하는 산화물막의 제조 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   스퍼터 성막시에, 성막하는 기판을 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열하는 것을 특징으로 하는 산화물막의 제조 방법.
7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   스퍼터 성막 후에, 가열 온도가 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 120 분 이하의 범위 내인 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물막의 제조 방법.
8. 금속 성분으로서 Al, Si, Zn 을 함유하는 산화물을 주상으로 하고, 추가로 질화물을 갖고, 질소를 0.5 원자％ 이상 20 원자％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 산화물 스퍼터링 타깃.