KR20200119007A - Cathode electrode for lithium air battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20200119007A
KR20200119007A KR1020190041274A KR20190041274A KR20200119007A KR 20200119007 A KR20200119007 A KR 20200119007A KR 1020190041274 A KR1020190041274 A KR 1020190041274A KR 20190041274 A KR20190041274 A KR 20190041274A KR 20200119007 A KR20200119007 A KR 20200119007A
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lithium air
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이윤지
이세영
이준기
류희연
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현대자동차주식회사
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Abstract

The present invention relates to a cathode electrode for a lithium air battery and to a manufacturing method thereof and, more specifically, to a cathode electrode for a lithium air battery, consisting of porous carbon nanofibers coated on a surface with an active material, and has improved battery charge/discharge properties and service life properties by simultaneously forming a high-density electrode coated with a large amount of active material and a low-density electrode coated with a small amount of active material and thus increasing the pores and specific surface area in the electrode to increase ion conductivity and oxygen movement speed, and to a manufacturing method thereof.

Description

리튬공기전지용 캐소드 전극 및 그 제조방법{CATHODE ELECTRODE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Cathode electrode for lithium air battery and its manufacturing method {CATHODE ELECTRODE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 리튬공기전지용 캐소드 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활물질로 표면 코팅된 다공성의 탄소나노섬유로 이루어지되, 활물질이 대량 코팅된 고밀도 전극과 활물질이 소량 코팅된 저밀도 전극을 동시에 형성함으로써 전극 내 공극과 비표면적의 증가로 이온전도도 및 산소 이동속도를 증대시켜 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬공기전지용 캐소드 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode electrode for a lithium-air battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, a high-density electrode coated with a large amount of active material and a low-density electrode coated with a small amount of the active material, made of porous carbon nanofibers surface-coated with an active material. The present invention relates to a cathode electrode for a lithium air battery with improved charge/discharge characteristics and lifespan characteristics of the battery by increasing the ion conductivity and oxygen movement speed by increasing the pores and specific surface area in the electrode by simultaneously forming the electrode, and a method of manufacturing the same.

일반적으로 리튬공기전지는 애노드 전극측 리튬금속의 산화반응과 캐소드 전극측 산소의 환원반응을 통해 전류를 생산하는 전지로, 특히 에너지밀도가 기존의 리튬 이온 배터리에 비해 매우 높아 차세대 전기자동차용 배터리 후보로 연구되고 있다.In general, lithium-air batteries are batteries that generate current through oxidation of lithium metal on the anode side and reduction of oxygen on the cathode electrode.In particular, their energy density is very high compared to existing lithium-ion batteries, so they are candidates for batteries for next-generation electric vehicles. Is being studied.

리튬공기전지의 이론적인 에너지 밀도는 3000 Wh/kg 이상이며, 이는 리튬이온전지의 에너지 밀도의 약 10배에 해당한다. 리튬공기전지는 친환경적이며, 리튬이온전지 보다 안정성이 높다는 장점이 있다. The theoretical energy density of a lithium air battery is over 3000 Wh/kg, which is about 10 times the energy density of a lithium ion battery. Lithium air batteries are eco-friendly and have the advantage of higher stability than lithium ion batteries.

그러나 상용화를 위해서는 충방전, 수명, 효율 향상 등의 여전히 해결해야 할 문제점이 많다. 특히 리튬공기전지의 충방전 시 생성되는 리튬 산화물이 전해질 분해물들(방전 생성물)과 함께 리튬공기전지의 캐소드(공기극) 내에 잔류하게 되면서 전극 활물질이 산소의 확산 통로를 막아 전지의 성능에 영향을 주는 문제가 있다. However, for commercialization, there are still many problems to be solved, such as charging and discharging, life, and efficiency improvement. In particular, as lithium oxide generated during charging and discharging of a lithium air battery remains in the cathode (air electrode) of the lithium air battery along with electrolyte decomposition products (discharge products), the electrode active material blocks the diffusion path of oxygen and affects the battery performance. there is a problem.

도 1은 종래 리튬공기전지용 캐소드 전극에 대해 충방전 후 방전 생성물이 형성된 전극 구조를 나타낸 도면이다. 상기 도 1을 참조하여 보면, 탄소 나노섬유에 전극 활물질을 딥 코팅(dip-coating) 또는 바 코팅(bar-coating)을 하게 되면, 일반적으로 활물질이 탄소나노섬유들 사이의 공극에 형성된다. 이렇게 제조된 전극은 충방전 후 방전 생성물이 활물질 표면에 쌓이면서 공극이 막혀 산소의 유입 및 출입이 제대로 이루어지지 않는 것을 보여준다. 1 is a view showing an electrode structure in which a discharge product is formed after charging and discharging for a cathode electrode for a conventional lithium air battery. Referring to FIG. 1, when dip-coating or bar-coating an electrode active material on carbon nanofibers, the active material is generally formed in the voids between the carbon nanofibers. The electrode thus manufactured shows that after charging and discharging, the discharge product accumulates on the surface of the active material and the pores are blocked, so that the inflow and outflow of oxygen are not performed properly.

종래 한국등록특허 제10-1646397호에서는 폴리아크릴로니트릴 섬유를 탄화시켜 탄소 파이버를 제조하고, 상기 탄소 파이버를 열처리한 후 탄소재를 로딩하여 제조된 리튬공기전지용 양극의 제조방법에 대해 개시되어 있으나, 탄소 파이버를 열처리함으로써 비표면적은 증가되었으나, 여전히 로딩된 탄소재가 공극을 막는 문제가 남아있다.Conventionally, Korean Patent No. 10-1646397 discloses a method of manufacturing a cathode for a lithium air battery manufactured by carbonizing polyacrylonitrile fibers to produce carbon fibers, heat-treating the carbon fibers, and then loading a carbon material. However, the specific surface area was increased by heat-treating the carbon fiber, but there remains a problem that the loaded carbon material blocks the voids.

한국등록특허 제10-1646397호Korean Patent Registration No. 10-1646397

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명의 목적은 활물질로 표면 코팅된 다공성의 탄소나노섬유로 이루어지되, 활물질이 대량 코팅된 고밀도 전극과 활물질이 소량 코팅된 저밀도 전극을 동시에 형성함으로써 전극 내 공극과 활물질의 비표면적을 증가시켜 전지의 수명이 향상된 리튬공기전지용 캐소드 전극을 제공하는데 있다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is made of porous carbon nanofibers surface-coated with an active material, but by simultaneously forming a high-density electrode coated with a large amount of an active material and a low-density electrode coated with a small amount of the active material, It is to provide a cathode electrode for a lithium-air battery with improved battery life by increasing the specific surface area of an active material.

본 발명의 다른 목적은 이온전도도 및 산소 이동속도가 향상되어 우수한 충방전 특성 및 수명특성을 가지는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode electrode for a lithium air battery having excellent charge/discharge characteristics and lifetime characteristics by improving ionic conductivity and oxygen movement speed.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬공기전지용 캐소드 전극을 포함하는 리튬공기전지를 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a lithium air battery including the cathode electrode for the lithium air battery.

본 발명은 제1 활물질의 함량이 50~90 중량%인 고밀도 전극; 및 상기 고밀도 전극 상에 형성된 제2 활물질의 함량이 10~50 중량%인 저밀도 전극;을 포함하고, 상기 고밀도 전극 및 저밀도 전극은 각각 활물질로 표면 코팅된 다공성의 탄소나노섬유 시트로 이루어지고, 상기 고밀도 전극은 애노드 전극 방향에 형성되고, 상기 저밀도 전극은 집전체 방향에 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극을 제공한다.The present invention provides a high-density electrode having a content of 50 to 90% by weight of a first active material; And a low-density electrode having a content of 10 to 50% by weight of the second active material formed on the high-density electrode, wherein the high-density electrode and the low-density electrode are each made of a porous carbon nanofiber sheet surface-coated with an active material, and the A high-density electrode is formed in a direction of an anode electrode, and the low-density electrode is formed in a direction of a current collector, and a cathode electrode for a lithium air battery is provided.

또한, 본 발명은 (a) 고분자 나노섬유를 용매에 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기방사 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노섬유 시트를 형성하는 단계; (c) 상기 제1 고분자 나노섬유 시트를 열처리하여 제1 탄소나노섬유 시트를 제조하는 단계; (d) 용매에 바인더 용액 및 활물질을 혼합하고 균질화하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계; (e) 상기 제1 탄소나노섬유 시트에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하는 단계; (f) 상기 활물질이 코팅된 제1 고분자 나노섬유 시트 상에 상기 전기방사 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노섬유 시트를 형성하는 단계; (g) 상기 제2 고분자 나노섬유 시트를 열처리하여 제2 탄소나노섬유 시트를 제조하는 단계; 및 (h) 상기 제2 탄소나노섬유 시트에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention (a) dissolving the polymer nanofibers in a solvent to prepare an electrospinning solution; (b) electrospinning the electrospinning solution to form a first polymer nanofiber sheet; (c) heat treating the first polymer nanofiber sheet to prepare a first carbon nanofiber sheet; (d) preparing a cathode active material slurry by mixing and homogenizing a binder solution and an active material in a solvent; (e) spray coating the cathode active material slurry on the first carbon nanofiber sheet; (f) forming a second polymer nanofiber sheet by electrospinning the electrospinning solution on the first polymer nanofiber sheet coated with the active material; (g) heat treating the second polymer nanofiber sheet to prepare a second carbon nanofiber sheet; And (h) spray-coating the cathode active material slurry on the second carbon nanofiber sheet; provides a method of manufacturing a cathode electrode for a lithium air battery comprising a.

또한, 본 발명은 상기 리튬공기전지용 캐소드 전극을 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium air battery comprising the cathode electrode for the lithium air battery.

본 발명에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극은 활물질로 표면 코팅된 다공성의 탄소나노섬유로 이루어지되, 활물질이 대량 코팅된 고밀도 전극과 활물질이 소량 코팅된 저밀도 전극을 동시에 형성함으로써 전극 내 공극과 비표면적을 증가시킬 수 있다.The cathode electrode for a lithium air battery according to the present invention is made of porous carbon nanofibers surface-coated with an active material, but by simultaneously forming a high-density electrode coated with a large amount of active material and a low-density electrode coated with a small amount of active material, the pores and specific surface area in the electrode are improved. Can increase.

또한 전극 내 공극과 비표면적의 증가로 인해 이온전도도 및 산소 이동속도가 향상되어 전지의 충방전 특성 및 수명특성을 증대시킬 수 있다.In addition, ion conductivity and oxygen movement speed are improved due to an increase in the pores and specific surface area in the electrode, thereby increasing the charge/discharge characteristics and life characteristics of the battery.

도 1은 종래 리튬공기전지용 캐소드 전극에 대해 충방전 후 방전 생성물이 형성된 전극 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극에 대해 충방전 후 방전 생성물이 형성된 전극 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극의 전극 형성 과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극에서 고분자 나노섬유 표면에 활물질이 코팅된 형태를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극의 충방전 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극의 충방전 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극의 충방전 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극의 충방전 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 1 is a view showing an electrode structure in which a discharge product is formed after charging and discharging for a cathode electrode for a conventional lithium air battery.
2 is a view showing an electrode structure in which a discharge product is formed after charging and discharging for a cathode electrode for a lithium air battery according to the present invention.
3 is a diagram illustrating a process of forming an electrode of a cathode electrode for a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
4 is an electron microscope photograph showing a form in which an active material is coated on the surface of a polymer nanofiber in a cathode electrode for a lithium air battery according to Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing charge/discharge life characteristics of a cathode electrode for a lithium air battery according to Example 1 of the present invention.
6 is a graph showing charge/discharge life characteristics of a cathode electrode for a lithium air battery according to Example 2 of the present invention.
7 is a graph showing charge/discharge life characteristics of a cathode electrode for a lithium air battery according to Example 3 of the present invention.
8 is a graph showing charge/discharge life characteristics of a cathode electrode for a lithium air battery according to a comparative example of the present invention.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail in one embodiment.

본 발명은 제1 활물질의 함량이 50~90 중량%인 고밀도 전극; 및 상기 고밀도 전극 상에 형성된 제2 활물질의 함량이 10~50 중량%인 저밀도 전극;을 포함하고, 상기 고밀도 전극 및 저밀도 전극은 각각 활물질로 표면 코팅된 다공성의 탄소나노섬유 시트로 이루어지고, 상기 고밀도 전극은 애노드 전극 방향에 형성되고, 상기 저밀도 전극은 집전체 방향에 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극을 제공한다.The present invention provides a high-density electrode having a content of 50 to 90% by weight of a first active material; And a low-density electrode having a content of 10 to 50% by weight of the second active material formed on the high-density electrode, wherein the high-density electrode and the low-density electrode are each made of a porous carbon nanofiber sheet surface-coated with an active material, and the A high-density electrode is formed in a direction of an anode electrode, and the low-density electrode is formed in a direction of a current collector, and a cathode electrode for a lithium air battery is provided.

본 발명에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극은 활물질의 함량이 서로 다른 고밀도 전극과 저밀도 전극을 포함할 수 있다. 상기 고밀도 전극은 애노드 전극 방향에 형성되어 방전 생성물의 생성 사이트(site)를 넓게 확보하고 전자전달에 용이하고, 상기 저밀도 전극은 집전체 방향에 형성되어 산소 이동을 용이하게 할 수 있고, 전해질 또는 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. The cathode electrode for a lithium air battery according to the present invention may include a high-density electrode and a low-density electrode having different active material contents. The high-density electrode is formed in the direction of the anode electrode to secure a wide site for generating discharge products and facilitate electron transfer, and the low-density electrode is formed in the direction of the current collector to facilitate oxygen movement. Can be easily moved.

도 2는 본 발명에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극에 대해 충방전 후 방전 생성물이 형성된 전극 구조를 나타낸 도면이다. 상기 도 2를 참조하여 보면, 탄소나노섬유의 표면에 활물질이 코팅되어 있어 활물질의 비표면적이 증가된 것을 보여준다. 이렇게 형성된 전극은 충방전 후 활물질이 탄소나노섬유의 표면에 얇게 코팅되어 있어 방전 생성물이 생성되어도 탄소나노섬유들 사이의 공극 막힘 현상이 발생하지 않아 산소의 유출입이 원활하게 이루어지는 것을 보여준다.2 is a view showing an electrode structure in which a discharge product is formed after charging and discharging for a cathode electrode for a lithium air battery according to the present invention. Referring to FIG. 2, it is shown that the specific surface area of the active material is increased because the active material is coated on the surface of the carbon nanofiber. The electrode thus formed shows that the active material is thinly coated on the surface of the carbon nanofibers after charging and discharging, so that even if a discharge product is generated, there is no clogging of the voids between the carbon nanofibers, so that oxygen flows out smoothly.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고밀도 전극은 제1 활물질의 함량이 50~90 중량%인 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 활물질의 함량이 50 중량% 미만이면 반응할 활물질이 적어 용량 및 에너지밀도 감소될 수 있고, 90 중량% 초과이면 기공을 막아 유동이 억제되고 전해질 함습이 어려울 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the high-density electrode may have a content of 50 to 90% by weight of the first active material. At this time, if the content of the first active material is less than 50% by weight, the amount of active material to be reacted is small, so the capacity and energy density may be reduced, and 90% by weight If it is exceeded, it may block pores to inhibit flow and make it difficult to impregnate the electrolyte.

상기 저밀도 전극은 제2 활물질의 함량이 10~50 중량%인 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 활물질의 함량이 10 중량% 미만이면 활물질이 적어 성능 저하가 일어나고 전극 형태 유지가 어려울 수 있고, 50 중량% 초과이면 산소이동이 억제될 수 있다. The low-density electrode may have a content of 10 to 50% by weight of the second active material. At this time, the content of the second active material is 10% by weight If it is less than 50% by weight, performance degradation may occur due to the small amount of active material and it may be difficult to maintain the shape of the electrode. If it is exceeded, oxygen transfer may be inhibited.

또한 상기 고밀도 전극은 두께가 50~150 ㎛이고, 상기 저밀도 전극은 두께가 30~150 ㎛인 것일 수 있다.In addition, the high-density electrode may have a thickness of 50 to 150 μm, and the low-density electrode may have a thickness of 30 to 150 μm.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 탄소나노섬유 시트는 평균 공극크기가 1 ~ 10 ㎛이고, 기공도가 80 ~ 95%이며, 두께는 100 nm ~ 10 ㎛인 것일 수 있다. 상기 탄소나노섬유 시트는 평균 공극크기가 1 ㎛ 미만이면 반응 생성물이 공극을 막아 추가 반응을 억제할 수 있고, 10 ㎛ 초과이면 에너지밀도 감소 및 전극 강도가 약화될 수 있다. 또한 두께가 100 nm 미만이면 에너지밀도 감소 및 공정 구현이 어려울 수 있고, 10 ㎛ 초과이면 내구 성능이 저하된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the carbon nanofiber sheet may have an average pore size of 1 to 10 μm, a porosity of 80 to 95%, and a thickness of 100 nm to 10 μm. When the average pore size of the carbon nanofiber sheet is less than 1 μm, the reaction product may block the pores to inhibit further reaction, and if it exceeds 10 μm, energy density may decrease and electrode strength may be weakened. In addition, if the thickness is less than 100 nm, it may be difficult to reduce energy density and implement the process, and if it exceeds 10 μm, durability performance is deteriorated.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 및 제2 활물질은 카본블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브 및 기상탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 카본블랙은 KB, Super P 카본 등을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the first and second active materials may be one or more selected from the group consisting of carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, and gaseous carbon fibers. KB, Super P carbon, or the like may be used as the carbon black.

바람직하게는 상기 제1 활물질은 상대적으로 고전기전도성을 가져 강성 및 전자전달이 우수한 카본블랙, 활성탄소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 제2 활물질은 상대적으로 비표면적이 넓어 방전생성물의 생성 사이트를 확보할 수 있는 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 기상탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF) 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. Preferably, the first active material has relatively high electric conductivity, and thus carbon black, activated carbon, or a mixture thereof having excellent rigidity and electron transfer may be used. In addition, the second active material is a carbon nanotube (CNT), vapor grown carbon fiber (VGCF), or a mixture thereof that can secure a site for generating a discharge product due to a relatively large specific surface area. Can be used.

이렇게 상기 고밀도 전극은 고비표면적을 갖는 제1 활물질을 사용하고, 상기 저밀도 전극은 고전기전도성을 갖는 제2 활물질을 사용함으로써 방전 생성물의 생성 사이트 확보 및 전자전달 향상 효과를 동시에 가지는 이점이 있다. In this way, the high-density electrode uses a first active material having a high specific surface area, and the low-density electrode uses a second active material having high electric conductivity, thereby securing a generation site of a discharge product and improving electron transfer.

한편, 본 발명의 리튬공기전지는 상기 리튬공기전지용 캐소드 전극을 포함한다.Meanwhile, the lithium air battery of the present invention includes the cathode electrode for the lithium air battery.

또한, 본 발명의 리튬공기전지용 캐소드 전극의 본 발명은 (a) 고분자 나노섬유를 용매에 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기방사 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노섬유 시트를 형성하는 단계; (c) 상기 제1 고분자 나노섬유 시트를 열처리하여 제1 탄소나노섬유 시트를 제조하는 단계; (d) 용매에 바인더 용액 및 활물질을 혼합하고 균질화하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계; (e) 상기 제1 탄소나노섬유 시트에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하는 단계; (f) 상기 활물질이 코팅된 제1 고분자 나노섬유 시트 상에 상기 전기방사 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노섬유 시트를 형성하는 단계; (g) 상기 제2 고분자 나노섬유 시트를 열처리하여 제2 탄소나노섬유 시트를 제조하는 단계; 및 (h) 상기 제2 탄소나노섬유 시트에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하는 단계;를 포함한다.In addition, the present invention of the cathode electrode for a lithium air battery of the present invention comprises the steps of: (a) dissolving a polymer nanofiber in a solvent to prepare an electrospinning solution; (b) electrospinning the electrospinning solution to form a first polymer nanofiber sheet; (c) heat treating the first polymer nanofiber sheet to prepare a first carbon nanofiber sheet; (d) preparing a cathode active material slurry by mixing and homogenizing a binder solution and an active material in a solvent; (e) spray coating the cathode active material slurry on the first carbon nanofiber sheet; (f) forming a second polymer nanofiber sheet by electrospinning the electrospinning solution on the first polymer nanofiber sheet coated with the active material; (g) heat treating the second polymer nanofiber sheet to prepare a second carbon nanofiber sheet; And (h) spray coating the cathode active material slurry on the second carbon nanofiber sheet.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 상기 고분자 나노섬유는 평균 섬유직경이 50 nm ~ 10 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 고분자 나노섬유는 이온전도도가 우수한 고분자 소재인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 나노섬유 시트는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in step (a), the polymeric nanofibers may have an average fiber diameter of 50 nm to 10 μm. In addition, the polymer nanofiber may be a polymer material having excellent ion conductivity. Specifically, the polymer nanofiber sheet may be made of polyimide, polyacrylonitrile, or a mixture thereof.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 용매는 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 (a) 단계에서 상기 전기방사 용액 내 고분자 나노섬유의 함량은 전체 전기방사 용액에 대하여 80~90 중량%인 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in step (a), the solvent may be one or more selected from the group consisting of dimethylformamide, methylpyrrolidone and isopropyl alcohol. In step (a), the content of the polymer nanofibers in the electrospinning solution may be 80 to 90% by weight based on the total electrospinning solution.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 및 (f) 단계에서 전기 방사는 상기 전기방사 용액을 5~15 ml/hr의 유량으로 공급하면서 16 ~ 20 kv의 전압을 인가하여 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the electrospinning in steps (b) and (f) may be performed by applying a voltage of 16 to 20 kv while supplying the electrospinning solution at a flow rate of 5 to 15 ml/hr. have.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 및 (g) 단계에서 열처리는 2 단계에 걸쳐 수행될 수 있으며, 이러한 열처리를 통해 고분자 나노섬유 시트를 탄화시켜 탄소나노섬유 시트를 제조할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the heat treatment in steps (c) and (g) may be performed over two steps, and through such heat treatment, the polymer nanofiber sheet may be carbonized to prepare a carbon nanofiber sheet. .

구체적으로 상기 열처리는 상기 제1 및 제2 고분자 나노섬유 시트를 각각 질소 분위기 하에서 150~250 ℃의 온도로 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 단계 후에 제1 및 제2 고분자 나노섬유 시트를 각각 질소 분위기 하에서 2,000~2,800 ℃의 온도로 열처리하는 제2 열처리 단계;로 이루어진 것일 수 있다.Specifically, the heat treatment may include a first heat treatment step of heat-treating the first and second polymer nanofiber sheets at a temperature of 150 to 250° C. in a nitrogen atmosphere, respectively; And a second heat treatment step of heat-treating the first and second polymer nanofiber sheets at a temperature of 2,000 to 2,800° C. in a nitrogen atmosphere, respectively, after the first heat treatment step.

먼저, 상기 (b) 및 (f) 단계에서 각각 형성된 상기 제1 및 제2 고분자 나노섬유 시트를 각각 150~250 ℃까지 1차 승온시킨 후 10분 ~ 1 시간 동안 질소 분위기 하에서 1차 열처리할 수 있다.First, the first and second polymer nanofiber sheets each formed in steps (b) and (f) are first heated to 150 to 250° C., respectively, and then subjected to the first heat treatment in a nitrogen atmosphere for 10 minutes to 1 hour. have.

상기 1차 열처리 과정을 통해 전기방사 용액 중 남아있던 수분 및 불순물을 제거할 수 있다. 상기 제1 열처리 단계의 온도가 150 ℃ 미만이면 불순물 제거가 용이하지 않고, 250 ℃ 초과이면 전기방사 용액 내 탄소성분이 휘발될 수 있다.Moisture and impurities remaining in the electrospinning solution may be removed through the first heat treatment process. If the temperature of the first heat treatment step is less than 150° C., impurities are not easily removed, and if the temperature exceeds 250° C., carbon components in the electrospinning solution may be volatilized.

그 다음, 상기 제1 열처리 단계 후에 상기 제1 및 제2 고분자 나노섬유 시트를 2,000~2,800 ℃까지 2차 승온시킨 후 30분~2시간 동안 질소 분위기 하에서 2차 열처리할 수 있다.Thereafter, after the first heat treatment step, the first and second polymer nanofiber sheets are secondarily heated to 2,000 to 2,800° C., and then the second heat treatment may be performed in a nitrogen atmosphere for 30 minutes to 2 hours.

상기 2차 열처리 과정은 고분자 sheet의 탄소화 하기 위해 실시되며, 이때 상기 제2 열처리 단계의 온도가 2,500 ℃ 미만이면 -탄소 내 defect이 많아 성능이 저하될 수 있다. (2500 이상이면 상관 없을 듯 합니다.)The secondary heat treatment process is performed to carbonize the polymer sheet, and at this time, if the temperature of the second heat treatment step is less than 2,500° C.-there are many defects in the carbon, and performance may be degraded. (If it's over 2500, it doesn't seem to matter.)

이렇게 상기 (c) 및 (g) 단계를 통해 제조된 탄소나노섬유 시트는 불순물 및 결함(Defect)이 적은 특징이 있다.Thus, the carbon nanofiber sheet manufactured through the steps (c) and (g) has fewer impurities and defects.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계는, (d-1) 용매에 바인더 용액 및 제1 활물질을 혼합하고 균질화하여 제1 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d-2) 용매에 바인더 용액 및 제2 활물질을 혼합하고 균질화하여 제2 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계;로 이루어진 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the step (d) includes: (d-1) preparing a first cathode active material slurry by mixing and homogenizing a binder solution and a first active material in a solvent; And (d-2) preparing a second cathode active material slurry by mixing and homogenizing a binder solution and a second active material in a solvent.

이때, 상기 바인더 용액은 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 바인더 용액 및 활물질은 3~1:7~9 중량비로 혼합될 수 있다. At this time, the binder solution may be one or more selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride. In addition, the binder solution and the active material may be mixed in a weight ratio of 3 to 1: 7 to 9.

상기 제1 캐소드 활물질 슬러리는 고형분 함량이 15~20%인 것일 수 있고, 상기 제2 캐소드 활물질 슬러리는 고형분 함량이 5~10 중량%인 것일 수 있다.The first cathode active material slurry may have a solid content of 15 to 20%, and the second cathode active material slurry may have a solid content of 5 to 10% by weight.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계에서는 상기 제1 고분자 나노섬유 시트 전체 중량에 대하여 활물질의 함량은 50~90 중량%인 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in step (e), the content of the active material may be 50 to 90% by weight based on the total weight of the first polymer nanofiber sheet.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (h) 단계에서는 상기 제2 고분자 나노섬유 시트 전체 중량에 대하여 활물질의 함량은 10~50 중량%인 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in step (h), the content of the active material may be 10 to 50% by weight based on the total weight of the second polymer nanofiber sheet.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극의 전극 형성 과정을 나타낸 도면이다. 상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 고분자 용액을 전기 방사 및 열처리하여 메쉬 형태를 갖는 다공성의 제1 탄소나노섬유 시트를 형성한다. 그 다음 상기 제1 탄소나노섬유 시트에 활물질을 대량 스프레이 코팅하여 고밀도 전극을 형성한다. 그 다음 상기 고밀도 전극 상에 고분자 용액을 전기 방사 및 열처리하여 제2 탄소나노섬유 시트를 형성한다. 그 다음 상기 제2 탄소나노섬유 시트에 활물질을 소량 스프레이 코팅하여 저밀도 전극을 형성하는 과정을 보여준다. 3 is a diagram illustrating a process of forming an electrode of a cathode electrode for a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention. As can be seen in FIG. 3, the polymer solution is electrospinned and heat-treated to form a porous first carbon nanofiber sheet having a mesh shape. Then, a high-density electrode is formed by spray coating a large amount of an active material on the first carbon nanofiber sheet. Then, the polymer solution is electrospun and heat treated on the high-density electrode to form a second carbon nanofiber sheet. Next, a process of forming a low-density electrode by spray coating a small amount of an active material on the second carbon nanofiber sheet is shown.

따라서, 본 발명에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극은 활물질로 표면 코팅된 다공성의 탄소나노섬유로 이루어지되, 활물질이 대량 코팅된 고밀도 전극과 활물질이 소량 코팅된 저밀도 전극을 동시에 형성함으로써 전극 내 공극과 활물질의 비표면적을 증가시킬 수 있다. Therefore, the cathode electrode for a lithium air battery according to the present invention is made of porous carbon nanofibers surface-coated with an active material, but by simultaneously forming a high-density electrode coated with a large amount of active material and a low-density electrode coated with a small amount of the active material, voids and active materials in the electrode Can increase the specific surface area of

또한 활물질이 대량 코팅된 고밀도 전극과 활물질이 소량 코팅된 저밀도 전극을 동시에 형성하게 되면 모세관 현상에 의해 이온전도도 및 산소 이동속도가 향상되어 전지의 충방전 특성 및 수명특성을 증대시킬 수 있다.In addition, when a high-density electrode coated with a large amount of active material and a low-density electrode coated with a small amount of active material are formed at the same time, ion conductivity and oxygen transfer speed are improved by capillary phenomenon, thereby increasing charge/discharge characteristics and life characteristics of a battery.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

디메틸포름아마이드 용매 10 중량%에 평균 섬유직경이 100 nm인 폴리아크릴로니트릴 90 중량%를 용해시켜 전기방사 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 전기방사 용액을 10 mL/hr의 유량으로 18.5 kV의 압력, 타겟간 거리 15 cm 조건에서 전기 방사하여 제1 고분자 나노섬유 시트를 제조하였다. 상기 제1 고분자 나노섬유 시트는 질소 분위기 하에서 200 ℃까지 승온시켜 30 분 동안 1차 열처리를 실시하였다. 그 다음 상기 1차 열처리된 시트를 2,800 ℃까지 승온시켜 1 시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. An electrospinning solution was prepared by dissolving 90% by weight of polyacrylonitrile having an average fiber diameter of 100 nm in 10% by weight of a dimethylformamide solvent. Then, the electrospinning solution was electrospun at a flow rate of 10 mL/hr at a pressure of 18.5 kV and a distance between targets of 15 cm to prepare a first polymer nanofiber sheet. The first polymer nanofiber sheet was heated to 200° C. in a nitrogen atmosphere and subjected to primary heat treatment for 30 minutes. Then, the first heat-treated sheet was heated to 2,800° C. to perform the second heat treatment for 1 hour.

이소프로필알코올 용매에 폴리테트라플루오르에틸렌 및 카본블랙(KB)를 1:9 중량비로 혼합하여 고형분 함량이 각각 10%, 15%인 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. Polytetrafluoroethylene and carbon black (KB) were mixed in an isopropyl alcohol solvent in a 1:9 weight ratio to prepare a cathode active material slurry having a solid content of 10% and 15%, respectively.

그 다음 상기 제1 탄소나노섬유 시트에 고형분 함량이 15%인 상기 활물질 슬러리를 소형 스프레이 건으로 분사하여 고밀도 전극을 제조하였다. 이때, 상기 고밀도 전극의 활물질 함량은 80 중량%였다. Then, the active material slurry having a solid content of 15% was sprayed onto the first carbon nanofiber sheet with a small spray gun to manufacture a high-density electrode. At this time, the active material content of the high-density electrode was 80% by weight.

그 다음 상기 활물질이 코팅된 제1 탄소나노섬유 시트 상에 상기와 동일한 방법으로 전기방사 및 열처리하여 제2 탄소나노섬유 시트를 형성하였다. 그런 다음 상기 제2 탄소나노섬유 시트에 고형분 함량이 10%인 상기 활물질 슬러리를 상기와 동일한 방법으로 실시하여 저밀도 전극을 제조하였다. 이때, 상기 저밀도 전극의 활물질 함량은 30중량%였다. 이때, 상기 제1 및 제2 탄소나노섬유 시트는 각각 평균 공극크기가 5 ㎛이고, 기공도가 90 %이며, 두께는 50 ㎛였다.Then, on the first carbon nanofiber sheet coated with the active material, a second carbon nanofiber sheet was formed by electrospinning and heat treatment in the same manner as described above. Then, the active material slurry having a solid content of 10% in the second carbon nanofiber sheet was carried out in the same manner as described above to prepare a low-density electrode. In this case, the active material content of the low-density electrode was 30% by weight. At this time, the first and second carbon nanofiber sheets each had an average pore size of 5 μm, a porosity of 90%, and a thickness of 50 μm.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소프로필알코올 용매에 폴리테트라플루오르에틸렌 및 카본블랙(KB)를 1:9 중량비로 혼합하여 고형분 함량이 10%인 제1 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 또한 이소프로필알코올 용매에 폴리테트라플루오르에틸렌 및 기상탄소섬유(VGCF)를 1:9 중량비로 혼합하여 고형분 함량이 10%인 제2 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a first cathode active material slurry having a solid content of 10% was prepared by mixing polytetrafluoroethylene and carbon black (KB) in an isopropyl alcohol solvent in a 1:9 weight ratio. In addition, a second cathode active material slurry having a solid content of 10% was prepared by mixing polytetrafluoroethylene and gaseous carbon fiber (VGCF) in an isopropyl alcohol solvent in a 1:9 weight ratio.

그 다음 상기 제1 탄소나노섬유 시트에 상기 제1 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하여 고밀도 전극을 제조하였다. 또한 상기 제2 탄소나노섬유 시트에 상기 제2 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하여 저밀도 전극을 제조하였다. Then, a high-density electrode was manufactured by spray-coating the first active material slurry on the first carbon nanofiber sheet. In addition, a low-density electrode was manufactured by spray coating the second active material slurry on the second carbon nanofiber sheet.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 고형분 함량이 10%인 활물질 슬러리를 제1 및 제2 탄소나노섬유 시트에 균일하게 코팅하였다.In the same manner as in Example 1, the active material slurry having a solid content of 10% was uniformly coated on the first and second carbon nanofiber sheets.

비교예 Comparative example

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, Double distilled water(DDW) 용매에 폴리테트라플루오르에틸렌 및 카본블랙(KB)를 1:9 중량비로 혼합하여 고형분 함량이 10% 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, a cathode active material slurry having a solid content of 10% was prepared by mixing polytetrafluoroethylene and carbon black (KB) in a 1:9 weight ratio in a double distilled water (DDW) solvent.

그 다음 전기방사 및 열처리에 의해 제조된 두께가 300 ㎛인 탄소나노섬유 시트에 상기 활물질 슬러리를 닥터블레이드법으로 코팅하였다.Then, the active material slurry was coated on a carbon nanofiber sheet having a thickness of 300 µm prepared by electrospinning and heat treatment using a doctor blade method.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1~3 및 비교예에서 제조된 캐소드 전극의 충방전 수명특성을 확인하기 위해 상기 캐소드 전극을 이용하여 통상의 방법으로 리튬공기전지를 제작하였다. 구체적으로 상기 고밀도 전극은 애노드 전극 방향에 형성하고, 상기 저밀도 전극은 집전체 방향에 형성하여 제작하였다. 그 결과는 표 1 및 도 4~8에 나타내었다. In order to check the charge/discharge life characteristics of the cathode electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, a lithium-air battery was manufactured using the cathode electrode by a conventional method. Specifically, the high-density electrode was formed in the anode electrode direction, and the low-density electrode was formed in the current collector direction. The results are shown in Table 1 and FIGS. 4 to 8.

도 4는 상기 실시예 1에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극에서 고분자 나노섬유 표면에 활물질이 코팅된 형태를 보여주는 전자현미경 사진이다. 4 is an electron micrograph showing a form in which an active material is coated on the surface of a polymer nanofiber in the cathode electrode for a lithium air battery according to Example 1 above.

도 5~8은 상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따른 리튬공기전지용 캐소드 전극의 충방전 수명 특성을 보여주는 그래프들이다.5 to 8 are graphs showing charge/discharge life characteristics of cathode electrodes for lithium air batteries according to Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples.

구분 division 실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 실시예 3Example 3 비교예 Comparative example 형태 shape 활물질 로딩량의 밀도 구배 Density gradient of active material loading 이종 활물질의 코팅 Coating of heterogeneous active materials 전기방사 후 균일코팅 Uniform coating after electrospinning 닥터블레이드 코팅 Doctor Blade Coating 활물질 로딩량
(㎎/㎠) Active material loading amount
(Mg/㎠) 3.5 3.5 3.5 3.5 3 3 3 3 두께(㎛) Thickness(㎛) 100100 100100 100 100 430430 1회 방전
(㎃h/㎠) Discharge once
(㎃h/㎠) 12 12 12.8 12.8 11 11 4.5 4.5 수명(회)
(5㎃h/㎠ cut-off) Life (times)
(5㎃h/㎠ cut-off) 1212 13 13 10 10 불가 Impossible

상기 표 1 및 도 5~8의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~3의 경우 1회 방전 시 높은 전지용량을 보였으며, 10회 이상의 높은 수명특성을 가지는 것을 확인하였다. 특히 상기 실시예 1, 2에서는 수명 특성이 10회 이상에서도 높은 전지용량이 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다.According to the results of Table 1 and FIGS. 5 to 8, in the case of Examples 1 to 3, it was confirmed that a high battery capacity was exhibited upon one discharge, and a high lifespan characteristic of 10 or more times was observed. In particular, in Examples 1 and 2, it was confirmed that the high battery capacity was maintained as it was even when the life characteristics were 10 or more times.

그러나 상기 실시예 3의 경우 2회 방전 후부터는 전지용량이 급격하게 저하됨을 확인하였고, 수명특성도 10회에서 급격하게 저하됨을 확인하였다.However, in the case of Example 3, it was confirmed that the battery capacity was rapidly decreased after the two discharges, and it was confirmed that the life characteristics also rapidly decreased at 10 times.

아울러, 상기 비교예의 경우 1회 방전에서도 4.5 ㎃h/㎠의 매우 낮은 용량을 나타내었으며, 방전용량이 급격하게 저하되어 수명 특성을 측정하는 것이 불가하였다.In addition, the comparative example showed a very low capacity of 4.5 ㎃h/cm 2 even in one discharge, and the discharge capacity was rapidly decreased, making it impossible to measure the life characteristics.

Claims (15)

제1 활물질의 함량이 50~90 중량%인 고밀도 전극; 및 상기 고밀도 전극 상에 형성된 제2 활물질의 함량이 10~50 중량%인 저밀도 전극;을 포함하고,
상기 고밀도 전극 및 저밀도 전극은 각각 활물질로 표면 코팅된 다공성의 탄소나노섬유 시트로 이루어지고, 상기 고밀도 전극은 애노드 전극 방향에 형성되고, 상기 저밀도 전극은 집전체 방향에 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극.A high-density electrode in which the content of the first active material is 50 to 90% by weight; And a low-density electrode having a content of 10 to 50% by weight of the second active material formed on the high-density electrode,
Lithium air, characterized in that the high-density electrode and the low-density electrode each consist of a porous carbon nanofiber sheet surface-coated with an active material, the high-density electrode is formed in the anode electrode direction, and the low-density electrode is formed in the current collector direction Battery cathode electrode. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유 시트는 평균 공극크기가 1 ~ 10 ㎛이고, 기공도가 80 ~ 95%이며, 두께는 100 nm ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극.The method of claim 1,
The carbon nanofiber sheet has an average pore size of 1 to 10 µm, a porosity of 80 to 95%, and a thickness of 100 nm to 10 µm. 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 활물질은 카본블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브 및 기상탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극.The method of claim 1,
The first and second active materials are at least one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, and gaseous carbon fibers. 제1항에 있어서,
상기 제1 활물질은 카본블랙, 활성탄소 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제2 활물질은 탄소나노튜브, 기상탄소섬유 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극.The method of claim 1,
The first active material is carbon black, activated carbon, or a mixture thereof, and the second active material is a carbon nanotube, gaseous carbon fiber, or a mixture thereof. 제1항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 리튬공기전지용 캐소드 전극을 포함하는 리튬공기전지.A lithium air battery comprising a cathode electrode for a lithium air battery according to any one of claims 1 to 4. (a) 고분자 나노섬유를 용매에 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전기방사 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노섬유 시트를 형성하는 단계;
(c) 상기 제1 고분자 나노섬유 시트를 열처리하여 제1 탄소나노섬유 시트를 제조하는 단계;
(d) 용매에 바인더 용액 및 활물질을 혼합하고 균질화하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계;
(e) 상기 제1 탄소나노섬유 시트에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하는 단계;
(f) 상기 활물질이 코팅된 제1 고분자 나노섬유 시트 상에 상기 전기방사 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노섬유 시트를 형성하는 단계;
(g) 상기 제2 고분자 나노섬유 시트를 열처리하여 제2 탄소나노섬유 시트를 제조하는 단계; 및
(h) 상기 제2 탄소나노섬유 시트에 상기 캐소드 활물질 슬러리를 스프레이 코팅하는 단계;
를 포함하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.(a) dissolving the polymer nanofibers in a solvent to prepare an electrospinning solution;
(b) electrospinning the electrospinning solution to form a first polymer nanofiber sheet;
(c) heat treating the first polymer nanofiber sheet to prepare a first carbon nanofiber sheet;
(d) preparing a cathode active material slurry by mixing and homogenizing a binder solution and an active material in a solvent;
(e) spray coating the cathode active material slurry on the first carbon nanofiber sheet;
(f) forming a second polymer nanofiber sheet by electrospinning the electrospinning solution on the first polymer nanofiber sheet coated with the active material;
(g) heat treating the second polymer nanofiber sheet to prepare a second carbon nanofiber sheet; And
(h) spray coating the cathode active material slurry on the second carbon nanofiber sheet;
Method of manufacturing a cathode electrode for a lithium air battery comprising a. 제6항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 고분자 나노섬유는 평균 섬유직경이 50 nm ~ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극.The method of claim 6,
In the step (a), the polymeric nanofibers have an average fiber diameter of 50 nm to 10 µm. 제6항에 있어서,
상기 고분자 나노섬유는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극.The method of claim 6,
The polymeric nanofiber is a cathode electrode for a lithium air battery, characterized in that made of polyimide, polyacrylonitrile, or a mixture thereof. 제6항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 용매는 디메틸포름아마이드, 메틸피롤리돈 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.The method of claim 6,
In the step (a), the solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, methylpyrrolidone and isopropyl alcohol. 제6항에 있어서,
상기 (b) 및 (f) 단계에서 전기 방사는 상기 전기방사 용액을 5~15 ml/hr의 유량으로 공급하면서 16 ~ 20 kv의 전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.The method of claim 6,
The electrospinning in steps (b) and (f) is performed by applying a voltage of 16 to 20 kv while supplying the electrospinning solution at a flow rate of 5 to 15 ml/hr. Manufacturing method. 제6항에 있어서,
상기 (c) 및 (g) 단계에서 열처리는,
상기 열처리는 상기 제1 및 제2 고분자 나노섬유 시트를 각각 질소 분위기 하에서 150~250 ℃의 온도로 열처리하는 제1 열처리 단계; 및
상기 제1 열처리 단계 후에 제1 및 제2 고분자 나노섬유 시트를 각각 질소 분위기 하에서 2,000~2,800 ℃의 온도로 열처리하는 제2 열처리 단계;
로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.The method of claim 6,
The heat treatment in steps (c) and (g),
The heat treatment may include a first heat treatment step of heat treating the first and second polymer nanofiber sheets at a temperature of 150 to 250° C. in a nitrogen atmosphere, respectively; And
A second heat treatment step of heat treating the first and second polymer nanofiber sheets at a temperature of 2,000 to 2,800° C. in a nitrogen atmosphere, respectively, after the first heat treatment step;
Method for producing a cathode electrode for a lithium air battery, characterized in that consisting of. 제6항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
(d-1) 용매에 바인더 용액 및 제1 활물질을 혼합하고 균질화하여 제1 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
(d-2) 용매에 바인더 용액 및 제2 활물질을 혼합하고 균질화하여 제2 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계;
로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.The method of claim 6,
The step (d),
(d-1) preparing a first cathode active material slurry by mixing and homogenizing a binder solution and a first active material in a solvent; And
(d-2) preparing a second cathode active material slurry by mixing and homogenizing a binder solution and a second active material in a solvent;
Method for producing a cathode electrode for a lithium air battery, characterized in that consisting of. 제6항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 바인더 용액은 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.The method of claim 6,
In the step (d), the binder solution is at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride. . 제6항에 있어서,
상기 (e) 단계에서는 상기 제1 탄소나노섬유 시트 전체 중량에 대하여 활물질의 함량은 50~90 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.The method of claim 6,
In the step (e), the content of the active material is 50 to 90% by weight with respect to the total weight of the first carbon nanofiber sheet. A method of manufacturing a cathode electrode for a lithium air battery. 제6항에 있어서,
상기 (h) 단계에서는 상기 제2 탄소나노섬유 시트 전체 중량에 대하여 활물질의 함량은 10~50 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 캐소드 전극의 제조방법.The method of claim 6,
In the step (h), the content of the active material is 10 to 50% by weight with respect to the total weight of the second carbon nanofiber sheet. A method of manufacturing a cathode electrode for a lithium air battery.
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