KR20200115126A - All Solid lithium secondary battery, and charging method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
전고체 리튬 2차전지, 이의 제조 방법, 이의 사용방법 및 그 충전 방법에 관한 것이다.It relates to an all-solid lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, a method of using the same, and a method of charging the same.
최근, 전해질로서 고체전해질을 사용한 전고체 2차 전지가 주목 받고 있다. 이러한 전고체 2차 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서, 음극활물질로서 리튬을 사용하는 것이 제안되고 있다.Recently, an all-solid secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte has attracted attention. In order to increase the energy density of such an all-solid secondary battery, it has been proposed to use lithium as a negative electrode active material.
리튬의 용량 밀도(단위 질량당의 용량)는, 음극활물질로서 일반적으로 사용되는 흑연의 용량 밀도의 10배 정도이다. 따라서, 음극활물질로서 리튬을 사용함에 의하여, 전고체 2차 전지를 박형화하면서도, 그 출력을 높일 수 있다.The capacity density of lithium (capacity per unit mass) is about 10 times the capacity density of graphite generally used as a negative electrode active material. Therefore, by using lithium as a negative electrode active material, it is possible to increase the output while reducing the thickness of the all-solid secondary battery.
리튬을 음극활물질로서 사용하는 전고체 2차 전지로서 음극활물질층을 갖추지 않고, 충전에 의해서 음극집전체와 고체전해질과의 계면에 금속 리튬을 석출시켜, 이 석출한 금속 리튬을 음극활물질로서 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나 이런 종류의 전고체 2차 전지에서는, 충방전을 반복하면, 석출한 금속 리튬이 고체전해질의 틈새를 꿰매듯이 수지상(덴드라이트상)으로 성장한다. 수지상으로 성장한 금속 리튬은, 2차 전지의 합선의 원인이 될 수 있으며, 충전 용량 저하의 원인이 될 수 있다고 하는 문제가 있다.As an all-solid secondary battery using lithium as a negative electrode active material, it is not equipped with a negative electrode active material layer, and metal lithium is deposited at the interface between the negative electrode current collector and the solid electrolyte by charging, and the deposited metal lithium is used as the negative electrode active material. It is being proposed. However, in this type of all-solid secondary battery, when charging and discharging are repeated, the deposited metallic lithium grows into a dendritic shape (dendrite shape) as if stitching gaps in the solid electrolyte. There is a problem that metallic lithium grown in dendritic form may cause a short circuit in a secondary battery and may cause a decrease in charging capacity.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌1에는, 리튬 또는 리튬과 합금을 형성하는 금속으로 구성되는 금속층을 음극활물질층으로서 사용하고, 음극활물질층 상에 비정질 탄소로 이루어진 계면층을 배치하는 것이 개시되고 있다. 이것에 의해 계면층 내에 리튬 이온이 분산하기 때문에, 금속 리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있는 것이 개시되고 있다.In order to solve this problem,
그러나, 상기 특허문헌1에 기재되는 전고체 2차 전지에서는, 여전히 각종의 전지 특성을 충분히 향상하지 못하고, 최근의 요구를 만족하기에는 불충분하다고 생각할 수 있다.However, in the all-solid secondary battery described in
이로부터 본 출원은, 전지 특성이 뛰어난, 특히 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 동시에 우수한 전고체 2차 전지 및 그 충전 방법을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.From this, the main subject of the present application is to provide an all-solid secondary battery excellent in battery characteristics, particularly excellent in cycle characteristics and discharge rate characteristics at the same time, and a charging method thereof.
본 발명자 등은, 열심히 검토한 결과, 양극활물질층과 음극활물질층의 각각의 초기 충전 용량의 비를 소정의 범위로 한정하는 것과 동시에, 음극활물질층이, 구조(structure)가 큰 비정질 탄소, 또는 입자 지름이 큰 비정질 탄소를 음극활물질로서 소정량 이상 함유함에 의하여, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 동시에 우수한 전고체 2차 전지를 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.The present inventors and the like, as a result of diligent research, limiting the ratio of the initial charge capacity of each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer to a predetermined range, and at the same time, the negative electrode active material layer is amorphous carbon having a large structure, or It was found that by containing amorphous carbon having a large particle diameter as a negative electrode active material in a predetermined amount or more, an all-solid secondary battery having excellent cycle characteristics and discharge rate characteristics at the same time can be obtained.
즉, 음극활물질층이, 이러한 특성의 비정질 탄소를 소정량 이상 함유함에 의하여, 탄소 입자간 또는 탄소 입자 응집체(aggregate)의 계면의 수가 감소해, 음극활물질층내에 있어서의 리튬의 확산이 용이하게 되어, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 모두 우수한 전고체 2차 전지를 얻을 수 있는 것을 찾아내, 본 출원에 이르렀다.In other words, when the negative electrode active material layer contains a predetermined amount or more of amorphous carbon of such a characteristic, the number of interfaces between carbon particles or carbon particle aggregates decreases, thereby facilitating the diffusion of lithium in the negative electrode active material layer. , We found that an all-solid secondary battery excellent in both cycle characteristics and discharge rate characteristics can be obtained, and this application was reached.
일 구현예에 따라,According to one embodiment,
양극활물질층과 고체전해질층과 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질층을 이러한 순서로 포함하는 전고체 2차 전지이며, 상기 음극활물질층이,An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer forming an alloy or compound with lithium in this order, the negative electrode active material layer,
(a) 질소 흡착비표면적이 0 m2/g 초과 내지 100 m2/g 이하, 또는(a) a nitrogen adsorption specific surface area greater than 0 m 2 /g to 100 m 2 /g or less, or
(b) DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상, 중 하나 이상을 만족하는 비정질 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 33질량%이상 함유하며,(b) contains amorphous carbon that satisfies at least one of 150 ml/100 g or more of DBP oil absorption, and 33 mass% or more with respect to the total mass of the negative electrode active material,
상기 양극활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량과의 비가, 이하의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지가 제공된다.There is provided an all-solid lithium secondary battery, characterized in that the ratio of the initial charge capacity of the positive electrode active material layer and the initial charge capacity of the negative electrode active material layer satisfies
<수학식 1><
0.01<b/a<0.50.01<b/a<0.5
(여기서, a는 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(mAh)이며, b는 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량(mAh)이다.)(Here, a is the initial charging capacity (mAh) of the positive electrode active material layer, and b is the initial charging capacity (mAh) of the negative electrode active material layer.)
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 비정질 탄소의 질소 흡착비표면적이 20 m2/g 이상 내지 100 m2/g 이하이다.In the all-solid secondary battery, the nitrogen adsorption specific surface area of the amorphous carbon is 20 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 비정질 탄소의 질소 흡착비표면적이 30 m2/g 이상 내지 100 m2/g 이하이다.In the all-solid secondary battery, the nitrogen adsorption specific surface area of the amorphous carbon is 30 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 비정질 탄소의 DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상, 내지 400 ml/100g 이하이다.In the all-solid secondary battery, the DBP oil absorption amount of the amorphous carbon is 150 ml/100g or more and 400 ml/100g or less.
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 비정질 탄소의 DBP 흡유량이 200 ml/100g 이하이다.In the all-solid secondary battery, the DBP oil absorption of the amorphous carbon is 200 ml/100 g or less.
다른 일 구현예에 따라, According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 음극활물질층이, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함한다.In the all-solid secondary battery, the negative electrode active material layer further includes at least one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, indium, and zinc.
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 음극활물질층이, 상기 비정질 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 합계로 33질량% 이상 내지 95질량%이하로 포함한다.In the all-solid secondary battery, the negative electrode active material layer contains the amorphous carbon in a total amount of 33% by mass or more to 95% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material.
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 비정질 탄소가, 카본 블랙이다.In the all-solid secondary battery, the amorphous carbon is carbon black.
다른 일 구현예에 따라, According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지에서, 상기 카본 블랙이 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌(acetylene) 블랙 및 케첸(ketjen) 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.In the all-solid secondary battery, the carbon black is at least one selected from the group consisting of furnace black, acetylene black, and ketjen black.
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지를 상기 음금활물질층의 초기 충전 용량을 초과하여 충전하는 것을 특징으로 하는 전고체 2차 전지의 충전 방법이 제공된다.There is provided a method for charging an all-solid secondary battery, characterized in that charging the all-solid secondary battery in excess of the initial charging capacity of the negative electrode active material layer.
다른 일 구현예에 따라,According to another embodiment,
상기 전고체 2차 전지의 충전 방법에서, 충전량이 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량의 2배 이상, 내지 100 배 이하의 값이다.In the charging method of the all-solid secondary battery, the amount of charge is at least twice the initial charge capacity of the negative electrode active material layer, and up to 100 times.
한 측면에 따라, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 모두 우수한 전고체 2차 전지 및 그 충전 방법을 제공하는 것이 가능하다.According to one aspect, it is possible to provide an all-solid secondary battery excellent in both cycle characteristics and discharge rate characteristics and a charging method thereof.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 2차 전지의 개략적인 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 음극활물질층을 과충전한 후의 동일한 예시적인 일구현예에 따른 전고체 2차 전지의 개략적인 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 예시적인 다른 일구현예에 따른 전고체 2차 전지의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 예시적인 다른 일구현예에 따른 전고체 2차 전지의 변형예를 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of an all-solid secondary battery according to an exemplary embodiment.
2 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of an all-solid secondary battery according to the same exemplary embodiment after overcharging an anode active material layer.
3 is a cross-sectional view showing a modified example of an all-solid secondary battery according to another exemplary embodiment.
4 is a cross-sectional view showing a modified example of an all-solid secondary battery according to another exemplary embodiment.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below may apply various transformations and may have various embodiments. Specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present creative idea to a specific embodiment, it is to be understood as including all transformations, equivalents or substitutes included in the technical scope of the present creative idea.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.The terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. Hereinafter, terms such as "comprises" or "have" are intended to indicate the existence of features, numbers, steps, actions, components, parts, components, materials, or a combination thereof described in the specification. It is to be understood that the above other features, or the possibility of the presence or addition of numbers, steps, actions, components, parts, components, materials, or combinations thereof, are not excluded in advance. "/" used below may be interpreted as "and" or "or" depending on the situation.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.In the drawings, the thickness is enlarged or reduced in order to clearly express various layers and regions. The same reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification. Throughout the specification, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" or "on" another part, this includes not only the case directly above the other part, but also the case where there is another part in the middle. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. In the present specification and drawings, elements having substantially the same functional configuration are referred to by the same reference numerals, and redundant descriptions are omitted.
이하에 본 출원의 전고체 2차 전지의 일 구현예에 대해 설명한다. 또한 이하에 나타내는 구현예는, 본 출원의 기술 사상을 구체화하기 위한 전고체 2차 전지를 예시하는 것이므로, 본 출원은 이하의 구현예들로 한정되지 않는다. 또한 이하의 설명으로는, 전고체 2차 전지의 각종의 특성을 향상할 수 있는 메카니즘에 대해 설명하고 있는 경우가 있다. 이러한 설명은 본 발명자등이 현시점에서 얻고 있는 지식 및 식견에 의해 예상되는 메카니즘이며, 이러한 설명이 본 출원의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the all-solid secondary battery of the present application will be described. In addition, the embodiments shown below are illustrative of an all-solid secondary battery for embodying the technical idea of the present application, so the present application is not limited to the following embodiments. In addition, in the following description, a mechanism capable of improving various characteristics of an all-solid secondary battery is sometimes described. This description is a mechanism expected by the present inventors and the like, and the knowledge and insights obtained at the present time, and such description does not limit the technical scope of the present application.
<1. 전고체 2차 전지의 구성><1. Composition of all-solid secondary battery>
일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)는, 양극과 음극과의 사이에 리튬 이온이 이동함에 의하여 충방전을 실시하는, 소위 리튬 2차 전지이다. 구체적으로, 이러한 전고체 2차 전지(1)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극층(10)과 음극층(20)과 양극층(10)과 음극층(20)의 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 갖추고 있다.The all-solid
(1) 양극층(1) anode layer
양극층(10)은, 음극층(20)에 대향하여 순차적으로 배치된 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 가진다.The
양극집전체(11)는 시트 형태(sheet shape) 또는 박막 형태(foil shape)를 가진다. 양극집전체(11)는, 예를 들면, 인듐, 구리, 마그네슘, 스텐레스스틸, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 2 이상의 금속의 합금으로부터 선택된다.The positive electrode
양극활물질층(12)은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출한다. 구체적으로는, 양극활물질층(12)은 양극활물질과 고체전해질을 포함한다.The positive electrode
양극활물질의 구체적인 모양으로서 예를 들면, 리튬코발트산화물(이하, LCO이라고 칭한다), 리튬니켈산화물, 리튬니켈코발트산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물(이하, NCA이라고 칭한다), 리튬니켈코발트망간산화물(이하, NCM이라고 칭한다), 리튬망간산화물 및 리튬인산철산화물 등의 리튬염, 및 황화 리튬 등이다. 양극활물질층(12)은, 양극활물질로서 이러한 화합물로부터 선택되는 1종 만을 포함하거나, 2종 이상을 포함할 수 있다.As a specific shape of the positive electrode active material, for example, lithium cobalt oxide (hereinafter referred to as LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (hereinafter referred to as NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (hereinafter referred to as NCA), and , NCM), lithium salts such as lithium manganese oxide and lithium iron phosphate oxide, and lithium sulfide. The positive electrode
리튬염은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The lithium salt is, for example, Li a A 1-b B b D 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, and 0≦b≦0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.5, 0≦c≦0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (where 0≦b≦0.5, 0≦c≦0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.5, 0≦c≦0.05, 0<α≦2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.9, 0≦c≦0.5, 0.001≦d≦0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.9, 0≦c≦0.5, 0≦d≦0.5, 0.001≦e≦0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (In the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≦f≦2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≦f≦2); It is a compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4 . In these compounds, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, or combinations thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. It is also possible to use a compound having a coating layer added on the surface of such a compound, or a mixture of the above-described compound and a compound having a coating layer added thereto. The coating layer added to the surface of such a compound includes, for example, an oxide of a coating element, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a coating element compound of a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting this coating layer is amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer are Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof. The coating layer formation method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material. The coating method is, for example, spray coating, dipping method or the like. A detailed description of the coating method will be omitted because it can be well understood by those in the field.
양극활물질은, 상술한 리튬염 중에서, 층상 암염형(layered rock salt type) 구조를 가지는 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다. 여기서 "층상 암염형 구조"란, 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하여, 그 결과 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. 또한 "입방정 암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 의미한다. 구체적으로는, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위격자의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나게 배치된 구조를 나타낸다.The positive electrode active material may include a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the lithium salts described above. Here, "layered rock salt type structure" means that oxygen atomic layers and metal atomic layers are alternately arranged regularly in the <111> direction of a cubic rock salt type structure, and as a result, each atomic layer forms a two-dimensional plane. It is a forming structure. In addition, "cubic crystal rock salt type structure" means a sodium chloride type (NaCl type) structure which is one kind of crystal structure. Specifically, it shows a structure in which face centered cubic lattice (fcc) formed by each of positive and negative ions is shifted from each other by 1/2 of the ridge of the unit lattice.
이러한 층상 암염형 구조를 가지는 전이 금속 산화물의 리튬염으로서 예를 들면, LiNixCoyAlzO2 (NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (다만, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 한편, x+y+z=1) 등의 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다. 양극활물질층(12)이, 이러한 층상 암염형 구조를 가지는 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 양극활물질로서 함유함에 의하여, 전고체 2차 전지(1)의 에너지 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.As a lithium salt of a transition metal oxide having such a layered rock salt structure, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA), or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (However, 0<x<1 , 0<y<1, 0<z<1, on the other hand, a lithium salt of a ternary transition metal oxide such as x+y+z=1). When the positive electrode
여기서, 양극활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 진구상, 타원 구상 등의 입자 형상일 수 있다. 또한, 양극활물질의 입경은 특히 제한되지 않고, 종래의 전고체 2차 전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위라면 모두 가능하다. 또한, 양극활물질층(12)에 있어서의 양극활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 2차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위일 수 있다.Here, the positive electrode active material may have a particle shape such as a spherical shape or an elliptical spherical shape, for example. Further, the particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and any range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid secondary battery may be used. Also, the content of the positive electrode active material in the positive electrode
양극활물질은 피복층에 의해서 피복될 수 있다. 이러한 피복층은 전고체 2차 전지의 양극활물질의 피복층으로서 기존의 것일 수 있다. 피복층의 구체적인 재료로서 예를 들면 Li2O-ZrO2 등일 수 있다.The positive electrode active material may be coated by a coating layer. Such a coating layer may be a conventional coating layer of a positive electrode active material of an all-solid secondary battery. A specific material of the coating layer may be, for example, Li 2 O-ZrO 2 .
양극활물질층(12)에 포함되는 고체전해질은, 후술하는 고체전해질층(30)에 포함되는 고체전해질과 동종의 것이거나 다를 수 있다.The solid electrolyte included in the positive electrode
또 양극활물질층(12)은, 양극활물질 및 고체전해질에 더하여, 예를 들면 기존의 도전조제, 결착제(바인더), 필러 및 분산제 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 도전조제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 결착제는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극활물질층(12)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.In addition, the positive electrode
(2) 음극층(2) cathode layer
음극층(20)은, 양극층(10)에 대향하며, 순차적으로 배치된 음극집전체(21) 및 음극활물질층(22)을 포함한다.The
음극집전체(21)는 시트 형태(sheet shape) 또는 박막 형태(foil shape)를 가진다. 음극집전체(21)는, 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물의 모두 형성하지 않는 재료로부터 이루어질 수 있다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 동, 스텐레스스틸, 티탄, 철, 코발트 및 니켈 등을 들 수 있다. 음극집전체(21)는, 이러한 금속 중에서 선택된 1종으로 구성되거나, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드(clad)재로 구성되어 있을 수 있다.The negative electrode
음극활물질층(22)은, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 함유한다. 음극활물질층(22)은, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질로서 비정질 탄소를 함유한다. 비정질 탄소의 구체적인 예로서 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 및 그래핀 등을 들 수 있다. 음극활물질층(22)은, 이것들로부터 선택되는 비정질 탄소를 1종 또는 복수종 포함할 수 있다.The negative electrode
일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)는, 음극활물질층(22)이, 음극활물질로서 이하의 (a) 또는 (b)의 적어도 하나를 만족하는 비정질 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 합계로 33질량%이상 함유한다.In the all-solid
(a) 질소 흡착비표면적이 0 m2/g 초과 내지 100 m2/g 이하,(a) a nitrogen adsorption specific surface area greater than 0 m 2 /g to less than 100 m 2 /g,
(b) DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상(b) DBP oil absorption is 150 ml/100g or more
(질소흡착비표면적이 0 m2/g 초과 내지 100 m2/g 이하)(Nitrogen adsorption specific surface area greater than 0 m 2 /g to less than 100 m 2 /g)
음극활물질로서 함유 하는 비정질 탄소의 질소흡착비표면적을 100 m2/g 이하로 함에 의하여, 탄소의 입경이 커져, 리튬이 탄소 입자의 입계를 전도하는 회수가 감소한다. 이에 의하여 음극활물질층(22)내에 있어 리튬의 확산이 용이하게 된다. 그 결과, 방전 중에 리튬이 음극층 내에 고립하기 어려워져, 전고체 2차 전지(1)의 사이클 특성 및 방전 레이트(rate) 특성을 향상시킬 수 있다.When the nitrogen adsorption specific surface area of the amorphous carbon contained as the negative electrode active material is 100 m 2 /g or less, the carbon particle diameter increases, and the number of times lithium conducts the grain boundaries of the carbon particles decreases. This facilitates diffusion of lithium in the negative electrode
음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 질소 흡착비표면적은, 예를 들어 1 m2/g 이상, 5 m2/g 이상, 10 m2/g 이상 20 m2/g 이상, 30 m2/g 이상, 40 m2/g 이상, 50 m2/g 이상, 또는 60 m2/g 이상일 수 있다. 비정질 탄소의 질소흡착비표면적의 하한치가 이러한 범위를 가짐에 의하여, 전고체 2차 전지(1)의 방전 레이트 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 질소 흡착비표면적은, 예를 들어 1 m2/g 내지 100 m2/g, 5 m2/g 내지 100 m2/g, 10 m2/g 내지 100 m2/g, 20 m2/g 내지 100 m2/g, 30 m2/g 내지 100 m2/g, 40 m2/g 내지 100 m2/g, 50 m2/g 내지 100 m2/g, 또는 60 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다.The nitrogen adsorption specific surface area of the amorphous carbon contained as an anode active material is, for example, 1 m 2 /g or more, 5 m 2 /g or more, 10 m 2 /g or more, 20 m 2 /g or more, 30 m 2 /g or more , 40 m 2 /g or more, 50 m 2 /g or more, or 60 m 2 /g or more. When the lower limit of the nitrogen adsorption specific surface area of amorphous carbon has such a range, the discharge rate characteristics of the all-solid
여기서, 음극활물질층(22)이 음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 "질소흡착비표면적"이란, 음극활물질층(22)이 함유 하는 비정질 탄소가 1종인 경우는, 해당 1종의 비정질 탄소의 질소흡착비표면적이다. 또한, 음극활물질층(22)이 함유하는 비정질 탄소가 복수종인 경우는, 복수종의 비정질 탄소의 각각의 질소흡착비표면적이다.Here, the "nitrogen adsorption specific surface area" of the amorphous carbon contained in the negative electrode
음극활물질층(22)이 함유 하는 비정질 탄소의 질소흡착비표면적은, 질소 흡착법(JIS K6217-2:2001)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 약 300℃의 고온으로 한 번 탈기한 예를 들면 카본 블랙 등의 비정질 탄소를, 질소 분위기하에서 액체 질소 온도까지 냉각한다. 그리고, 평형 상태에 이른 후의 카본 시료의 질량 증가(질소 흡착량)와 그 때의 질소 분위기압을 측정해, BET(Brunauer-Emmett-Teller)의 식에 적용시키는 것으로 질소흡착비표면적의 값을 산출할 수 있다.The nitrogen adsorption specific surface area of the amorphous carbon contained in the negative electrode
(DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상)(DBP oil absorption is 150 ml/100 g or more)
음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 DBP흡유량을 150 ml/100g 이상으로 함에 의하여, 탄소 입자의 애그리게이트(일차 응집체)의 사이즈가 커져, 애그리게이트 내부를 통한 리튬의 확산이 용이하게 된다. 이에 의하여, 음극활물질층(22)내에 있어 리튬의 확산이 용이하게 되어, 방전 중에 음극층내에 리튬이 고립하기 어려워져, 전고체 2차 전지(1)의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 향상된다.When the DBP absorption amount of the amorphous carbon contained as the negative electrode active material is 150 ml/100 g or more, the size of the aggregate (primary aggregate) of the carbon particles increases, and the diffusion of lithium through the inside of the aggregate becomes easy. Thereby, diffusion of lithium in the negative electrode
음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 DBP흡유량은 예를 들어 400 ml/100g 이하, 350 ml/100g 이하, 300 ml/100g 이하, 250 ml/100g 이하, 또는 200 ml/100g 이하일 수 있다. 비정질 탄소의 DBP흡유량의 상한치가 이러한 범위를 가짐에 의하여, 방전 레이트 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 DBP흡유량은 예를 들어 150 ml/100g 내지 400 ml/100g, 150 ml/100g 내지 350 ml/100g, 150 ml/100g 내지 300 ml/100g, 150 ml/100g 내지 250 ml/100g, 또는 150 ml/100g 내지 200 ml/100g 일 수 있다.The DBP absorption amount of the amorphous carbon contained as the negative electrode active material may be, for example, 400 ml/100g or less, 350 ml/100g or less, 300 ml/100g or less, 250 ml/100g or less, or 200 ml/100g or less. When the upper limit of the DBP absorption amount of amorphous carbon has such a range, the discharge rate characteristics can be further improved. The DBP absorption amount of the amorphous carbon contained as a negative electrode active material is, for example, 150 ml/100g to 400 ml/100g, 150 ml/100g to 350 ml/100g, 150 ml/100g to 300 ml/100g, 150 ml/100g to 250 ml/100g, or 150 ml/100g to 200 ml/100g.
여기서, 음극활물질층(22)이 음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 "DBP흡유량"이란, 음극활물질층(22)이 함유하는 비정질 탄소가 1종인 경우는, 해당 1종의 비정질 탄소의 DBP흡유량이다. 또한, 음극활물질층(22)이 함유하는 비정질 탄소가 복수종인 경우는, 복수종의 비정질 탄소의 각각의 DBP흡유량이다.Here, the "DBP absorption amount" of the amorphous carbon contained in the negative electrode
음극활물질층(22)이 함유 하는 비정질 탄소의 DBP흡유량은, JIS K6217-4:2008 에 준거하는 DBP흡유량의 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로, 로터(rotor)에 의해서 교반되는 시료에 프탈산디부틸(DBP)을 일정한 속도로 뷰렛으로 적정한다. DBP를 첨가함에 따라, 이 혼합물은 자유롭게 유동하는 분체로부터, 약간 점성을 가지는 덩어리로 변화한다. 점성 특성의 변화에 의해서 발생하는 토오크(torque)가, 설정치에 이르는지, 또는 토오크 곡선으로부터 얻을 수 있던 최대 토오크의 일정 비율에 이른 시점을 이 측정의 종점으로 한다. 종점시의 DBP의 체적(ml)을 시료 질량(g)으로 나누고, 100을 곱함에 의하여, DBP흡유량 (ml/100g)을 구할 수 있다.The DBP absorption amount of the amorphous carbon contained in the negative electrode
음극활물질층(22)은, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질로서 비정질 탄소만을 함유하거나, 비정질 탄소에 더하여, 예를 들면 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.The negative electrode
여기서, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종을 금속 또는 준금속 음극활물질로서 함유하는 경우, 이러한 금속 또는 준금속 음극활물질의 입경은 예를 들어 4um 이하, 또는 100nm 이하일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가짐에 의하여, 전고체 2차 전지(1)의 출력 특성, 사이클 특성이 더욱 향상된다. 여기서, 음극활물질의 입경은, 예를 들면 레이저식 입도 분포계를 이용해 측정한 메디안 지름(이른바 D50)을 이용할 수 있다. 입경의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 10nm, 일 수 있다. 이러한 음극활물질의 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 이러한 음극활물질의 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 3um, 10nm 내지 2um, 10nm 내지 1um, 또는 10nm 내지 900nm이다. 이러한 효과는, 음극활물질층(22)에 있어서, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상을, 음극활물질층(22) 총질량에 대해서 합계로 5질량%이상 함유함에 의하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 이러한 음극활물질이 아니다.Here, when at least one selected from gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, indium, and zinc is contained as a metal or metalloid negative electrode active material, the particle diameter of such metal or metalloid negative electrode active material is exemplified. For example, it may be 4um or less, or 100nm or less. By having such a particle diameter range, the output characteristics and cycle characteristics of the all-solid
(비정질 탄소의 함유량이 합계로 33질량% 이상)(The total content of amorphous carbon is 33% by mass or more)
음극활물질층(22)에 있어서의, 상기 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 비정질 탄소의 함유량은 합계로 33질량% 미만이면, 전고체 2차 전지(1)의 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 없다. 따라서, 음극활물질층(22)에 있어서, 상기(a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 비정질 탄소의 함유량을 합계로 33질량%이상으로 할 필요가 있다.If the total content of amorphous carbon that satisfies the conditions (a) or (b) in the negative electrode
한편, 상기 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 비정질 탄소의 함유량의 상한은 특히 제한되지 않으나, 예를 들면 95질량% 이하일 수 있다.Meanwhile, the upper limit of the content of the amorphous carbon that satisfies the condition of (a) or (b) is not particularly limited, but may be, for example, 95% by mass or less.
여기서, 음극활물질층(22)에 있어서의 비정질 탄소의 "함유량"이란, 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질의 총질량을 100질량%로 간주해, 이것에 대한 상기 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 1종 또는 복수종의 비정질 탄소의 합계 질량의 비를 의미한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 규소(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물 총질량에서 비정질 탄소의 함유량은 예를 들어 33질량% 내지 95질량%, 40질량% 내지 95질량%, 45질량% 내지 95질량%, 50질량% 내지 95질량%, 55질량% 내지 95질량%, 60질량% 내지 95질량%, 65질량% 내지 95질량%, 또는 70질량% 내지 95질량%이다.음극활물질층(22)에 있어서의 상기 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 비정질 탄소의 함유량은, 예를 들면 이하의 방법에 의해에 의해 측정할 수 있다. 우선 연소법에 의해 음극활물질층(22) 중의 탄소의 함유량을 측정한다. 구체적으로는, 음극활물질층(22)의 샘플을 산소를 혼합한 헬륨 기류하에서 고온에서 가열하여, 발생하는 이산화탄소를 정량 하는 것으로써 음극활물질층(22) 중의 탄소의 함유량을 측정한다. 또한, 레이저 산란법으로 입도 분포를 평가하여, 음극활물질층(22) 중에 몇 종류의 비정질 탄소가 함유되고 있는지를 측정한다. 또한, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하고, 비정질 탄소의 입경과 구조(structure)를 관찰한다. 이러한 측정 및 관찰 결과를 종합함에 의하여, 음극활물질층(22) 중에 포함되는 비정질 탄소의 종류, 각종의 비정질 탄소의 함유율, 각종의 비정질 탄소의 입경 및 구조(structure)에 대한 정보를 얻고, 이것에 의해 음극활물질층(22)에 있어서의 상기 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 비정질 탄소의 함유량을 측정할 수 있다. 또한 당연히, 음극활물질층(22)의 제조 조건 (각종의 비정질 탄소의 질소 흡착비표면적, DBP흡유량 및 함유량, 그 외의 음극활물질의 함유량 등)으로부터, 완성품인 전고체 2차 전지(1)에 있어서의, 음극활물질층(22) 중에서 상기 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 비정질 탄소의 함유량을 평가할 수 있다.Here, the "content" of amorphous carbon in the negative electrode
음극활물질층(22)은 바인더를 더 함유할 수 있다. 바인더를 함유함에 의하여, 음극활물질층(22)을 음극집전체 (21) 상에서 안정화 시킬 수 있다. 바인더를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE) 등의 수지 재료를 사용할 수 있다. 바인더는, 이러한 수지 재료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어질 수 있다.The negative
음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈한 부분에서 음극집전체(21)가 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.The negative electrode
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 0.1um 내지 20um, 0.5um 내지 20um, 0.5um 내지 15um, 0.5um 내지 10um, 1um 내지 10um 또는 1um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 리튬 2차 전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 리튬 2차 전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 리튬 2차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 리튬 2차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.The thickness of the anode
또한 음극활물질층(22)에는, 종래의 전고체 2차 전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산제, 이온 도전제등이 적당히 배합될 수 있다.In addition, additives used in conventional all-solid secondary batteries, such as fillers, dispersants, and ion conductive agents, may be suitably blended into the negative electrode
전고체 리튬 2차 전지(1)는 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(미도시)을 더 포함할 수 있다. 박막(thin film)은 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 리튬 2차 전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.The all-solid lithium
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 리튬 2차 전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.The thickness of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. When the thickness of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult to exhibit the function of the thin film. If the thickness of the thin film is too thick, the thin film itself occludes lithium and the amount of lithium precipitated at the negative electrode decreases, thereby reducing the energy density of the all-solid-state battery, and the cycle characteristics of the all-solid lithium
도 2 내지 4를 참조하면, 전고체 리튬 2차 전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함한다. 도 2및 도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함한다. 도 3 내지 4를 참조하면, 전고체 리튬 2차 전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 금속층(23)을 더 포함한다. 금속층(23)은 주로 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 리튬 2차 전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다.Referring to FIGS. 2 to 4, the all-solid lithium
다르게는, 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다. 전고체 리튬 2차 전지(1)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체 리튬 2차 전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치될 수 있다. 전고체 리튬 2차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 금속 호일이 금속층(23)으로서 배치되는 경우, 리튬 금속 호일이 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다.(3) 고체전해질층Alternatively, the
고체전해질층(30)은, 양극층(10)과 음극층(20)의 사이(구체적으로는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 사이)에 배치되어 있다. 고체전해질층(30)은, 이온을 이동시킬 수 있는 고체전해질을 포함한다.The
고체전해질은, 예를 들면 황화물을 주체로 하는 고체전해질 재료(이하, 황화물계 고체전해질 재료라고 칭한다)로 이루어진다. 황화물계 고체전해질 재료는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 예를 들면, I, Cl 등의 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m 및 n은 양의 수, Z은Ge, Zn 또는 Ga의 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p 및 q는양의 수, M은 P, Si, Ge,B, Al, Ga 또는 In의 어느하나) 등을 들 수 있다. 고체전해질은, 이러한 황화물계 고체전해질 재료로부터 선택되는 1종의 재료에 의해 이루어지거나, 2종 이상의 재료에 의해 이루어질 수 있다.The solid electrolyte is made of, for example, a solid electrolyte material mainly composed of a sulfide (hereinafter referred to as a sulfide solid electrolyte material). The sulfide-based solid electrolyte material is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element such as I, Cl, etc.), Li 2 SP 2 S 5 -Li2O , Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -ZmSn (m and n are positive numbers, Z is any one of Ge, Zn or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q (p and q are positive numbers, M is any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, or In) and the like. The solid electrolyte may be made of one material selected from these sulfide-based solid electrolyte materials, or may be made of two or more materials.
고체전해질로서 상기의 황화물 고체전해질 재료 가운데, 구성 원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 황화물계 고체전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S 과 P2S5 과의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li2S:P2S5 = 50:50~90:10의 범위에서 선택될 수 있다.As the solid electrolyte, among the above sulfide solid electrolyte materials, those containing sulfur (S), phosphorus (P) and lithium (Li) as constituent elements can be used. Specifically, what contains Li 2 SP 2 S 5 can be used. When using a sulfide-based solid electrolyte material containing Li 2 SP 2 S 5 , the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, Li 2 S:P 2 S 5 = 50:50~ It can be selected in the range of 90:10.
또한 고체전해질은, 비정질 상태일 수 있고, 결정질 상태일 수 있다. 또한, 비정질 및 결정질이 혼합된 상태일 수 있다.In addition, the solid electrolyte may be in an amorphous state and may be in a crystalline state. In addition, amorphous and crystalline may be mixed.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li3PS6, Li3PS4, 및 Li2P2S6 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte includes, for example, at least one selected from Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 4 P 2 S 6 , Li 3 PS 6 , Li 3 PS 4 , and Li 2 P 2 S 6 can do.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:The sulfide-based solid electrolyte may include, for example, an Argyrodite type solid electrolyte represented by
<화학식 1><
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x Li + 12-nx A n + X 2- 6-x Y - x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0(x(2이다.In the above formula, A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta, X is S, Se or Te, and Y is Cl, Br, I, F , CN, OCN, SCN, or N 3 , and 0(x(2.
아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체전해질은 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa 이다. 고체전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체전해질의 가압 및/또는 소결이 보다 용이하게 수행된다.The azirodite solid electrolyte is, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0(x(2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0(x(2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0 (x (including at least one selected from 2. The azirodite solid electrolyte includes at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I) The elastic modulus of the solid electrolyte, that is, Young's modulus, is, for example, 35 GPa or less, 30 GPa or less, 27 GPa or less, 25 GPa or less, 23 GPa or less. (elastic modulus), that is, Young's modulus, is, for example, 10 to 35 GPa, 15 to 35 GPa, 15 to 30 GPa, or 15 to 25 GPa, as the solid electrolyte has an elastic modulus in this range. Pressing and/or sintering of the solid electrolyte is performed more easily.
고체전해질층(30)은, 바인더를 더 포함할 수 있다. 해당 바인더의 재료로서 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA) 등의 수지를 사용할 수 있다. 해당 바인더의 재료는, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22) 내의 바인더를 구성하는 재료와 같거나 다를 수 있다.The
(4) 초기 충전 용량비(4) Initial charge capacity ratio
일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)는, 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량에 대해서 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량이 더 크게 되도록 구성되어 있다. 후술는 바와 같이, 일 구현예에 따른, 전고체 2차 전지(1)를, 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전(즉 과충전)한다. 충전의 초기에는, 음극활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 즉, 음극활물질은, 양극층(10)으로부터 이동해 온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전을 하면, 도 2에 나타나듯이, 음극활물질층(22)의 뒤편, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22)과의 사이에 리튬이 석출해, 이 리튬에 의해서 금속층(23)이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성된다. 이러한 현상은, 음극활물질을 특정의 물질, 즉 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성하는 것에 의하여 발생한다. 방전시에는, 음극활물질층(22) 및 금속층(23) 중의 리튬이 이온화 해, 양극층(10)측으로 이동한다. 따라서, 전고체 2차 전지(1)에서는, 리튬을 음극활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 음극활물질층(22)은, 금속층(23)을 피복하므로, 금속층(23)의 보호층으로서 기능하는 것과 동시에, 수지상의 금속 리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 전고체 2차 전지(1)의 합선 및 용량 저하가 억제되어 나아가서는, 전고체 2차 전지(1)의 특성이 향상한다. 또한, 전고체 리튬 2차 전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 리튬 2차 전지의 초기 상태 또는 완전히 방전 후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.The all-solid
구체적으로는, 일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)는, 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량에 대한 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량의 비, 즉 초기 충전 용량비는, 이하의 수학식 1을 만족한다.Specifically, in the all-solid
<수학식 1><
0.01<b/a<0.50.01<b/a<0.5
여기서, a는 상기 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(mAh)이며, b는 상기 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(mAh)이다.Here, a is an initial charge capacity (mAh) of the positive electrode
초기 충전 용량비는 예를 들어 0.01<b/a≤0.45, 0.01<b/a≤0.4, 0.02≤b/a≤0.3, 0.03≤b/a≤0.2, 또는 0.05≤b/a≤0.1이다.The initial charging capacity ratio is, for example, 0.01<b/a≦0.45, 0.01<b/a≦0.4, 0.02≦b/a≦0.3, 0.03≦b/a≦0.2, or 0.05≦b/a≦0.1.
초기 충전 용량비가 0.01 이하인 경우, 전고체 2차 전지(1)의 특성이 저하한다. 그 이유로서는, 음극활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않게 될 수 있다. 예를 들면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량비가 0.01 이하가 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해서 음극활물질층(22)이 붕괴해, 수지상의 금속 리튬이 석출 및 성장할 가능성이 있다. 따라서, 전고체 2차 전지(1)의 특성이 저하될 수 있다. 그 때문에, 초기 충전 용량비를 0.01 초과로 한정한다.When the initial charge capacity ratio is 0.01 or less, the characteristics of the all-solid
한편, 초기 충전 용량비가 0.5이상이 되면, 음극에 있어서의 리튬의 석출량이 감소하기 때문에 전지 용량이 줄어들게 된다. 따라서, 초기 충전 용량비는 0.5 미만으로 한정한다.On the other hand, when the initial charge capacity ratio is 0.5 or more, the amount of lithium precipitated in the negative electrode decreases, so that the battery capacity decreases. Therefore, the initial charging capacity ratio is limited to less than 0.5.
(초기 충전 용량의 측정 방법)(Measurement method of initial charge capacity)
양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)의 각각의 초기 충전 용량은, 이하와 같은 방법으로 측정할 수 있다.The initial charging capacity of each of the positive electrode
양극활물질층(12)의 초기 충전 용량은, 예를 들면, 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중의 양극활물질의 질량을 곱함에 의하여 얻을 수 있다. 양극활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 양극활물질 마다 충전 용량 밀도ㅧ질량의 값을 산출해, 이러한 값의 총합을 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량이라고 할 수 있다.The initial charge capacity of the positive electrode
음극활물질층(22)의 초기 충전 용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은, 예를 들면, 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중의 음극활물질의 질량을 곱함에 의하여 얻을 수 있다. 음극활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 음극활물질 마다 충전 용량 밀도ㅧ질량의 값을 산출해, 이러한 값의 총합을 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량이라고 할 수 있다.The initial charging capacity of the negative
여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는, 리튬 금속을 반대극에 이용한 전고체 하프 셀을 이용해 평가되는 용량이다.Here, the charging capacity density of the positive electrode active material and the negative electrode active material is a capacity evaluated by using an all-solid half cell using lithium metal as a counter electrode.
양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은, 전고체 하프 셀을 이용한 측정에 의해 직접 측정해도 괜찮다. 초기 충전 용량을 직접 측정하는 구체적인 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.The initial charge capacity of the positive electrode
우선 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량은, 양극활물질층(12)을 작동 전극(working electrode), Li을 상대 전극(counter electrode)으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작해, OCV(개방 전압)으로부터 상한 충전 전압까지 CC-CV 충전을 실시함에 의하여 측정한다. 상한 충전 전압이란, JIS C 8712:2015의 규격으로 정해진 것으로서, 리튬코발트산화물계의 양극에 대해서는 4.25V, 그 이외의 양극에 대해서는 JIS C 8712:2015의 A.3.2.3(다른 상한 충전 전압을 적용하는 경우의 안전 요구 사항)의 규정을 적용해서 구할 수 있는 전압을 의미한다. 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량에 대해서는, 음극활물질층(22) 작동 전극, Li을 반대 전극으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작해, OCV(개방 전압)으로부터 0.01V까지 CC-CV 충전을 실시함에 의하여 측정한다.First, the initial charging capacity of the positive electrode
전술한 전고체 하프 셀에 대해서는, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제작할 수 있다. 초기 충전 용량을 측정하고 싶은 양극활물질층(12) 또는 음극활물질층(22)을 직경 13mm의 디스크 형태로 펀치(punch)한다. 전고체 2차 전지(1)에 이용하는 것과 같은 고체전해질 분말 200 mg을 40MPa으로 굳혀, 직경 13mm, 두께 약 1.5mm의 펠렛상으로 만든다. 내경이 13mm의 관의 내부에 이 펠렛을 투입하고, 그 한쪽 편으로부터 디스크 형태로 펀치한 양극활물질층(12) 또는 음극활물질층(22)을 투입하고 반대측으로부터 직경 13mm 두께가 0.03mm의 리튬 호일을 투입한다. 한층 더 양측에서 스텐레스스틸의 원판을 1개씩 투입하고, 전체를 관의 축방향으로 300MPa이상 1000MPa 이하의 압력으로 1분간 가압해 내용물을 일체화시킨다. 내용물을 일체화시킬때, 가하는 압력을 300 MPa 이상으로 함에 의하여, 내용물을 서로 밀착시키기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 가하는 압력이 1000 MPa 이상이어도 그 효과가 정체되므로, 1000 MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.The above-described all-solid half cell can be produced, for example, in the following manner. The positive electrode
이것을, 상시 22MPa이 압력이 가해지는 케이스내에 봉입해 전고체 하프 셀로 만든다.This is enclosed in a case in which a pressure of 22 MPa is applied at all times to form an all-solid half cell.
(5) 전고체 2차 전지 구조(5) All-solid secondary battery structure
일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)는, 도 1 내지 4에 도시된 바와 같이, 양극층(10)과 음극층(20)과 양극층(10)과 음극층(20)의 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 갖추고 있다. 양극층(10)은 양극활물질층(12)과 양극집전체(11)를 포함하며, 음극층(20)은 음극활물질층(22)과 음극집전체(21)를 포함한다.The all-solid
도 1을 참조하면, 전고체 2차 전지(1)는 예를 들어, 양극집전체(11), 양극활물질층(12), 고체전해질층(30), 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질층(22), 및 음극집전체(21)를 이러한 순서로 포함하며, 음극활물질층(22)이 비정질 탄소, 및 금속 또는 준금속 음극활물질 입자를 포함한다. 음극집전체(21)는 예를 들어 니켈, 스테인리스스틸, 티타늄, 철, 코발트 및 구리 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진다.Referring to FIG. 1, the all-solid
도 2를 참조하면, 전고체 2차 전지(1)는 예를 들어, 양극집전체(11), 양극활물질층(12), 고체전해질층(30), 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질층(22), 금속층(23) 및 음극집전체(21)를 이러한 순서로 포함하며, 음극활물질층(20)이 비정질 탄소, 및 금속 또는 준금속 음극활물질 입자를 포함한다. 음극집전체(21)는 예를 들어 니켈, 스테인리스스틸, 티타늄, 철, 코발트 및 구리 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진다.Referring to FIG. 2, the all-solid
도 1 내지 도 2를 참조하면, 전고체 2차 전지(1)에서 예를 들어 음극활물질층(22)의 고체전해질층(30)과 반대면에 적층된 음극집전체(21)를 더 포함하며, 음극집전체(21)가 스테인레스스틸로 이루어진 박막 형태일 수 있다.도 1 내지 도 2를 참조하면, 전고체 2차 전지(1)에서, 양극활물질층(12)과 고체전해질층(30)과 음극활물질층(22)이, 라미네이트 필름(미도시)에 의하여 밀봉될 수 있다.1 to 2, in the all-solid
<2. 전고체 2차 전지의 제조 방법><2. Manufacturing method of all-solid secondary battery>
다음에, 상술한 전고체 2차 전지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)는, 양극층(10), 음극층(20), 및 고체전해질층(30)을 각각 제작한 후, 상기의 각층을 적층함에 의하여 얻을 수 있다.Next, a method of manufacturing the all-solid
(1) 양극층 제작 공정(1) Anode layer manufacturing process
우선, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료(양극활물질, 바인더 등)를 비극성 용매에 첨가하고, 슬러리(페이스트일 수 있다)를 제작한다. 그 다음에, 제조된 슬러리를, 준비한 양극집전체(11)상에 도포한다. 이것을 건조시킴에 의하여 적층체를 얻는다. 이어서, 얻어진 적층체를, 예를 들면 정수압을 이용해 가압함에 의하여, 양극층(10)을 얻을 수 있다. 또한 가압 공정은 생략될 수 있다.First, a material constituting the positive electrode active material layer 12 (a positive electrode active material, a binder, etc.) is added to a non-polar solvent to prepare a slurry (which may be a paste). Then, the prepared slurry is applied onto the prepared positive electrode
(2) 음극층 제작 공정(2) Cathode layer manufacturing process
우선, 음극활물질층(22)을 구성하는 재료(음극활물질, 바인더 등)를 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가함에 의하여, 슬러리(페이스트일 수 있다)를 제작한다. 그 다음에, 제조된 슬러리를 준비한 음극집전체(21) 상에 도포한다. 이것을 건조시킴에 의하여 적층체를 얻는다. 이어서, 얻어진 적층체를 예를 들면 정수압을 이용해 가압함에 의하여, 음극층(20)을 제작한다. 또한 가압 공정은 생략될 수 있다.First, a slurry (may be a paste) is prepared by adding a material constituting the negative electrode active material layer 22 (a negative electrode active material, a binder, etc.) to a polar solvent or a non-polar solvent. Then, the prepared slurry is applied on the prepared negative electrode
(3) 고체전해질 제작 공정(3) Solid electrolyte manufacturing process
고체전해질층(30)은, 황화물계 고체전해질 재료로부터 형성된 고체전해질에 의해 제작할 수 있다.The
우선, 용해급냉법이나 메카니칼밀링법에 의해 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)를 처리함에 의하여, 황화물계 고체전해질 재료를 얻는다.First, a sulfide-based solid electrolyte material is obtained by treating a starting material (eg, Li 2 S, P 2 S 5, etc.) by a melt quenching method or a mechanical milling method.
예를 들면, 용해급냉법을 이용하는 경우, 출발 원료를 소정량 혼합해, 펠릿상으로 한 것을 진공중에서 소정의 반응 온도로 반응시킨 후, 급냉하는 것에 의해서 황화물계 고체전해질 재료를 제작할 수 있다. 덧붙여 Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응온도는, 예를 들어 400℃~1000℃, 또는 800℃~900℃이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하지는 0.1시간~12시간, 또는 1시간~12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는, 통상 10℃ 이하, 또는 0℃이하이며, 급냉 속도는, 통상 1℃/sec~10000℃/sec, 또는 1℃/sec~1000℃/sec 정도이다.For example, in the case of using the dissolution quenching method, a sulfide-based solid electrolyte material can be prepared by mixing a predetermined amount of starting materials and reacting the pellets at a predetermined reaction temperature in a vacuum, followed by rapid cooling. In addition, the reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, 400°C to 1000°C, or 800°C to 900°C. In addition, the reaction time is preferably 0.1 to 12 hours, or 1 to 12 hours. In addition, the rapid cooling temperature of the reactant is usually 10°C or less or 0°C or less, and the rapid cooling rate is usually about 1°C/sec to 10000°C/sec, or 1°C/sec to 1000°C/sec.
또한, 메카니칼밀링법을 이용하는 경우, 볼 밀등을 이용해 출발 원료를 교반 시켜 반응시키는 것으로, 황화물계 고체전해질 재료를 제작할 수 있다. 덧붙여 메카니칼밀링법에 있어서의 교반속도 및 교반시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반속도가 빨라질수록 황화물계 고체전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있으며, 교반시간이 길어질수록 황화물계 고체전해질 재료에의 원료의 전환율을 높일 수 있다.In addition, in the case of using a mechanical milling method, a sulfide-based solid electrolyte material can be produced by stirring and reacting the starting materials using a ball mill or the like. In addition, the stirring speed and stirring time in the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the rate of formation of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the raw material for the sulfide-based solid electrolyte material. Can increase the conversion rate.
그 후, 얻어진 혼합 원료(황화물계 고체전해질 재료)를 소정 온도로 열처리 한 후, 이것을 분쇄함에 의하여 입자 상태의 고체전해질을 제작할 수 있다. 고체전해질이 유리 전이점을 가지는 경우는, 열처리에 의해서 비정질로부터 결정질로 바뀌는 경우가 있다.Thereafter, the obtained mixed raw material (sulfide-based solid electrolyte material) is heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to produce a particulate solid electrolyte. When the solid electrolyte has a glass transition point, it may change from amorphous to crystalline by heat treatment.
이어서, 상기의 방법으로 얻어진 고체전해질을, 예를 들면, 에어로졸 디포지션법, 콜드스프레이법, 스퍼터링법 등의 기존의 성막법을 이용해 성막함에 의하여, 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다. 또한, 고체전해질층(30)은, 고체전해질 입자 단체를 가압함에 의하여 제작될 수 있다. 또한, 고체전해질층(30)은, 고체전해질과 용매, 바인더를 혼합하여, 도포 건조하고 가압함에 의하여 고체전해질층(3)을 제작할 수 있다.Subsequently, the solid electrolyte obtained by the above method is formed by using an existing film forming method such as an aerosol deposition method, a cold spray method, and a sputtering method to form a
(4) 적층 공정(4) Lamination process
양극층(10)과 음극층(20)의 사이에 고체전해질층(30)을 두도록 배치하고, 이것을 예를 들면 정수압 등을 이용해 가압함에 의하여, 일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)를 얻을 수 있다.An all-solid
전고체 2차 전지(1)의 제조 방법은 예를 들어 양극활물질층과 고체전해질층과 음극활물질층을 이러한 순서로 적층한 상태에서, 정수압(Isotactic Press)을 이용하여 가압하는 단계를 포함할 수 있다.The manufacturing method of the all-solid
가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압이 가해지는 시간은 예를 들어 30 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하이다. 가압이 가해지는 시간은 1ms 내지 30 분, 1ms 내지 20 분, 1ms 내지 15 분 또는 1 ms 내지 10 분이다. 가압 방법은 예를 들어 정수압 가압(isotactic press), 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 300 MPa 이상, 350 MPa 이상, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 500 MPa 이상, 550 MPa 이상이다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 300 MPa 내지 1000 MPa, 350 MPa 내지 950 MPa, 400 MPa 내지 900 MPa, 450 MPa 내지 850 MPa, 500 MPa 내지 800 MPa, 또는 550 MPa 내지 750 MPa이다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.Pressurization is performed at a temperature of, for example, room temperature to 90°C or less, and 20 to 90°C. Alternatively, the pressurization is carried out at a high temperature of 100°C or higher. The time to which the pressurization is applied is, for example, 30 minutes or less, 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less. The time to which the pressurization is applied is 1 ms to 30 minutes, 1 ms to 20 minutes, 1 ms to 15 minutes or 1 ms to 10 minutes. The pressing method is, for example, isotactic press, roll press, flat press, and the like, but is not necessarily limited to this method, and any pressurization used in the art may be used. The pressure applied during pressurization is, for example, 300 MPa or more, 350 MPa or more, 400 MPa or more, 450 MPa or more, 500 MPa or more, 550 MPa or more. The pressure applied during pressurization is, for example, 300 MPa to 1000 MPa, 350 MPa to 950 MPa, 400 MPa to 900 MPa, 450 MPa to 850 MPa, 500 MPa to 800 MPa, or 550 MPa to 750 MPa. By this pressure, for example, the solid electrolyte powder is sintered to form a single solid electrolyte layer.
또한 상기의 방법으로 제작한 전고체 2차 전지(1)를 동작시켜 충방전할 때에, 전고체 2차 전지(1)에 압력을 가한 상태일 수 있다. 상기 압력은, 0.5MPa 이상, 10MPa 이하일 수 있다. 또한, 압력의 인가는, 스텐레스, 놋쇠, 알루미늄, 유리 등의 2매의 단단한 고경도 플레이트(plate) 사이에 전고체 전지(1)를 두도록 배치하고, 이러한 2매의 플레이트 사이에서 나사조임(screwing)하는 등의 방법일 수 있다. 고경도 플레이트의 경도는 예를 들어 모스 경도(Mohs hardness scale) 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상 또는 5.0 이상이다. 예를 들어, 스테인레스의 모스 경도는 5.5 내지 6.3이며, 알루미늄의 모스 경도는 2 내지 2.4 이며, 놋쇠(brass)의 모스 경도는 3.0 이며, 유리의 모스 경도는 5.5 이다.In addition, when the all-solid
본 실시 형태와 관련되는 전고체 전지에 대해서는, 충방전을 반복하면, 예를 들어 계면층과 음극활물질층과의 사이에 석출한 금속 리튬이 이온화해 용해하는 것으로써 공극이 발생할 수 있다. 상기 압력을 예를 들어 0.5 MPa 이상으로 유지함에 의하여, 전술한 공극의 발생을 억제하고, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 압력을 너무 크게 하면, 전지의 단락이 발생할 수 있으므로, 상기 압력은 예를 들어 10 MPa 이하일 수 있다.In the all-solid-state battery according to the present embodiment, when charging and discharging are repeated, for example, a void may be generated by ionizing and dissolving metallic lithium deposited between the interface layer and the negative electrode active material layer. By maintaining the pressure at, for example, 0.5 MPa or more, it is possible to suppress the occurrence of the above-described voids and suppress a decrease in battery output. In addition, if the pressure is too high, a short circuit may occur in the battery, and thus the pressure may be, for example, 10 MPa or less.
<3. 전고체 2차 전지의 충전 방법><3. Charging method of all-solid secondary battery>
다음으로, 전고체 2차 전지(1)의 충전 방법에 대해 설명한다.Next, a method of charging the all-solid
일 구현예에 따른 전고체 2차 전지(1)의 충전 방법은, 전고체 2차 전지(1)를, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전(즉 과충전)하는 것을 특징으로 한다.The charging method of the all-solid
충전의 초기에는, 음극활물질층(22)내에 리튬이 흡장된다(absorbed). 음극활물질층(22)의 충전 용량을 넘어 충전을 하면, 도 2에 나타나듯이, 음극활물질층(22)의 뒤편, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22)과의 사이에 리튬이 석출해, 이 리튬에 의해서 제조시에는 존재하지 않았던 금속층(23)이 형성된다. 방전시에는, 음극활물질층(22) 및 금속층(23)중의 리튬이 이온화 해, 양극층(10)측으로 이동한다. 따라서, 전고체 2차 전지(1)에서는, 리튬을 음극활물질로서 사용할 수 있다. 게다가 음극활물질층(22)은, 금속층(23)을 피복하므로, 금속층(23)의 보호층으로서 기능하는 것과 동시에, 수지상의 금속 리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 전고체 2차 전지(1)의 합선 및 용량 저하가 억제되고 나아가서는, 전고체 2차 전지(1)의 특성이 향상된다. 덧붙여 이러한 일 구현에서, 금속층(23)이 미리 형성되어 있지 않기 때문에, 전고체 2차 전지(1)의 제조 비용을 절감할 수 있다.At the beginning of charging, lithium is absorbed in the negative electrode
전고체 2차 전지(1)의 충전량이 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량의 2배 미만이면, 음극층(20)에 있어서의 리튬의 석출량이 줄어들고, 전지 용량이 감소하는 경우가 발생할 수 있다. 그 때문에, 전고체 2차 전지(1)의 충전량이 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량의 2배 이상일 수 있다.If the charged amount of the all-solid
한편, 전고체 2차 전지(1)의 충전량이 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량의 100 배 초과이면, 음극층(20)의 두께가 불충분하게되어, 충방전의 반복에 의해서 음극층(20)이 붕괴하여, 덴드라이트가 석출 및 성장할 수 있다. 그 때문에, 전고체 2차 전지(1)의 충전량이 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량의 100 배 이하일 수 있다.On the other hand, if the charge of the all-solid
또한 금속층(23)은, 도 2에 나타나듯이 음극집전체(21)와 음극활물질층(22)과의 사이에 형성되는 것에 한정하지 않고, 도 3에 나타나듯이, 음극활물질층(22)의 내부에 형성될 수 있다. 또한, 도 4에 나타나듯이, 금속층(23)이, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22)과의 사이 및 음극활물질층(22)의 내부의 양쪽 모두에 형성될 수 있다.In addition, the
전고체 2차 전지(1)를 충전함에 의하여, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22)과의 사이, 또는 음극활물질층(22)의 내부에 리튬이 층상으로 석출하므로, 충방전에 의해서 전고체 2차 전지(1)내부에서의 공극(void)의 발생을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 리튬이 층상으로 석출하지 않는 경우에 비해, 충방전에 의한 전고체 2차 전지(1)의 내부의 압력 상승을 억제할 수 있다.By charging the all-solid
또한 상술한 바와 같이, 음극활물질층(22)이, 비정질 탄소와 필요에 따라서 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 음극활물질로서 함유하고 있으므로, 과충전 했을 경우에, 음극활물질층(22)의 고체전해질층(30)측의 표면에 있어서의 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 그 결과, 수지상의 금속 리튬의 석출 및 성장을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 전고체 2차 전지의 합선 및 용량 저하가 억제되고 나아가서는, 전고체 2차 전지의 특성이 향상될 수 있다.In addition, as described above, the negative electrode
[실시예][Example]
이하, 실시예를 들어 본 창의적 사상(present inventive concept)을 보다 구체적으로 설명한다. 본 창의적 사상은 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것이 아니고, 상술하거나, 이하에서 기술하는 취지에 적합 할 수 있는 범위에서 변경을 더해 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 창의적 사상의 기술적 범위에 포함 된다.Hereinafter, the present inventive concept will be described in more detail with reference to examples. This creative idea is not limited by the following embodiments, and it is possible to implement it with changes in the range that may be suitable for the purpose described above or below, and all of them fall within the technical scope of this creative idea. Included.
(실시예 1)(Example 1)
<1. 샘플 제작><1. Sample production>
우선 이하의 순서에 의해, 음극활물질층으로서 비정질 탄소를 함유 하는 전고체 2차 전지의 샘플(No. 1~12)을 제작했다. 덧붙여 전고체 2차 전지의 각 샘플은, 음극활물질층이 함유하는 비정질 탄소의 종류가 각각 다른 이외는, 동일한 구성이 되도록 하였다.First, samples (No. 1 to 12) of an all-solid secondary battery containing amorphous carbon as a negative electrode active material layer were prepared by the following procedure. In addition, each sample of the all-solid-state secondary battery was made to have the same configuration except that the types of amorphous carbon contained in the negative electrode active material layer were different.
(1) 양극층의 제작(1) Preparation of anode layer
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)을 준비했다. 준비된 양극활물질에 대해, 비특허 문헌1에 쓰여져 있는 방법에 의해, Li2O-ZrO2로 피복을 실시하였다. 또한 고체전해질로서 아지로다이트(Argyrodite)형 결정인 Li6PS5Cl을 준비하였다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:고체전해질:도전조제:바인더 = 88:12:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 약 1.7cm2 로 성형해, 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 정극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다.As a positive electrode active material, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA) was prepared. The prepared positive electrode active material was coated with Li 2 O-ZrO 2 by the method described in
(2) 음극층의 제작(2) Preparation of cathode layer
음극활물질로서 은(Ag) 입자와 비정질 탄소를 함유하는 음극층을 다음과 같은 방법으로 제작하였다.A negative electrode layer containing silver (Ag) particles and amorphous carbon as a negative electrode active material was prepared in the following manner.
우선, 비정질 탄소(카본 블랙) 6g과 은(Ag) 입자(평균 입경 약 60nm, 표 1에서 "Ag"라고 표기) 2g을 용기에 투입하고 여기에 바인더(쿠레하 사제 #9300)를 7.77질량% 포함한 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액을 5.1g 추가하였다. 그 다음에, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 추가하면서 교반함에 의하여, 슬러리를 제작했다. 제조된 슬러리를, 10um 두께의 SUS304 박막으로 이루어진 음극집전체 상에, 블레이드 코터를 이용해 도포했다. 그리고, 공기중에서 약 80℃에서 약 20 분간 건조시킨 후, 100℃에서 약 12시간 진공 건조하여 적층체를 제조하였다. 제조된 적층체를 약 2cm2의 면적이 되도록 펀치하여, 음극층을 제조하였다. 다만, 이 음극층에는, 돌출부가 있어, 후술하는 바와 같이 전지의 음극용 단자로서 이용한다. 이와 같은 방법으로, 샘플 No. 1~12에 이용하는 음극층을 제작했다.First, 6 g of amorphous carbon (carbon black) and 2 g of silver (Ag) particles (average particle diameter of about 60 nm, indicated as "Ag" in Table 1) were put into a container, and a binder (#9300 manufactured by Kureha) was added to 7.77 mass% 5.1 g of N-methyl pyrrolidone (NMP) solution was added. Then, a slurry was produced by stirring while adding NMP little by little to this mixed solution. The prepared slurry was applied on a negative electrode current collector made of a 10 μm-thick SUS304 thin film using a blade coater. Then, after drying in air at about 80° C. for about 20 minutes, vacuum drying at 100° C. for about 12 hours to prepare a laminate. The prepared laminate was punched to have an area of about 2 cm 2 to prepare a negative electrode layer. However, this negative electrode layer has a protrusion and is used as a negative electrode terminal of a battery as described later. In this way, Sample No. A cathode layer used for 1-12 was prepared.
여기서, 샘플 No. 1~12에 각각 이용하는 음극층은, 질소흡착비표면적 및 DBP흡유량이 표 1에 나타내는 값이 되는 1종류의 비정질 탄소를 이용해 제작했다. 샘플 No. 1~No. 10의 음극층의 제작에 사용한 비정질 탄소는 퍼니스 블랙 (표 1에서 "FB"라고 표기)이다. No. 11과 No. 12의 음극층의 제작에 사용한 비정질 탄소는, 각각 아세틸렌 블랙과 케첸 블랙(표 1에 각각, "AB", "KB"이라고 표기)이다. 음극활물질이 함유하는 비정질 탄소의 질소흡착비표면적, DBP흡유량 및 음극활물질층에 있어서의 비정질 탄소의 함유량이, 표 1에 나타내는 값이 되도록 각각 제작했다. 제조한 전고체 2차 전지의 샘플에 대해도, 음극활물질층에 포함되는 비정질 탄소의 질소흡착비표면적 및 DBP흡유량이 표 1에 나타내는 값이 되는 것을, 상술한 측정 방법에 따라 확인했다. 또한, 샘플 No. 1~12에 각각 이용하는 음극층은, 음극활물질층에 있어서의 비정질 탄소의 함유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 제작했다.Here, sample No. The negative electrode layers used for each of 1 to 12 were prepared using one type of amorphous carbon whose nitrogen adsorption specific surface area and DBP absorption amount were the values shown in Table 1. Sample No. 1~No. The amorphous carbon used in the preparation of the negative electrode layer of 10 is furnace black (indicated as "FB" in Table 1). No. 11 and No. The amorphous carbon used in the preparation of the negative electrode layer of 12 is acetylene black and Ketjen black (in Table 1, respectively, indicated as "AB" and "KB"). The specific surface area for nitrogen adsorption of the amorphous carbon contained in the negative electrode active material, the DBP absorption amount, and the content of the amorphous carbon in the negative electrode active material layer were each prepared so that the values shown in Table 1. Also for the sample of the prepared all-solid secondary battery, it was confirmed according to the above-described measurement method that the nitrogen adsorption specific surface area and DBP absorption amount of the amorphous carbon contained in the negative electrode active material layer became the values shown in Table 1. In addition, sample No. The negative electrode layers used for each of 1 to 12 were prepared so that the content of amorphous carbon in the negative electrode active material layer became the value shown in Table 1.
(3) 고체전해질층의 제작(3) Preparation of solid electrolyte layer
상술한 Li6PS5Cl 고체전해질에, 해당 고체전해질의 질량에 대해서 1질량%의 고무계 바인더(ZEON 사제 A334)를 추가하였다. 이러한 혼합물에 자일렌(xylene)과 디에틸벤젠을 추가하면서 교반함에 의하여, 슬러리를 제작했다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃로 건조시켰다. 이것에 의해 얻어진 적층체를 40℃로 12시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 약 2.2cm2 의 면적이 되도록 펀치하여, 고체전해질층을 제작했다.To the Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte described above, 1% by mass of a rubber binder (A334 manufactured by ZEON) was added to the mass of the solid electrolyte. A slurry was prepared by stirring while adding xylene and diethylbenzene to this mixture. The prepared slurry was applied on a nonwoven fabric using a blade coater, and dried at 40°C in air. The laminate thus obtained was vacuum-dried at 40° C. for 12 hours. The dried laminate was punched to have an area of about 2.2 cm 2 to prepare a solid electrolyte layer.
(4) 전고체 2차 전지의 제작(4) Fabrication of all-solid secondary battery
제조한 양극층, 고체전해질층 및 음극층을 이 순서대로 중첩하고, 진공중에서 래미네이트 필름으로 밀봉함에 의하여 전고체 2차 전지의 샘플 No. 1~12를 제작하였다. 여기서, 양극집전체와 음극집전체의 각각의 일부를, 전지의 진공을 깨트리지 않게 라미네이트 필름 밖으로 돌출시켰다. 이러한 돌출부를 양극층 및 음극층의 단자로 했다. 또한 이 전고체 2차 전지를 490MPa으로 30 분간 정수압 처리했다. 한층 더 이 전고체 2차 전지를, 그 적층 방향의 양측에서 두께 약 1cm의 2매의 스텐레스플레이트 사이에 두도록 배치하였다. 2매의 스텐레스플레이트에는 각각 같은 위치에 4개의 구멍이 뚫려 있어 전고체 2차 전지는 그 4개의 구멍이 만드는 사각형의 안쪽에 들어가게 되어 있다. 이 상태로, 상기 2매의 스텐레스플레이트의 외측으로부터 상기 2매의 스텐레스플레이트를 관통하도록, 상기 4개의 구멍에 각각 한 개씩 볼트를 통과시켰다. 이어서, 2매의 스텐레스판을 외측으로부터 누르듯이, 상기 4개의 볼트를 각각 너트로 조임에 의하여, 전고체 2차 전지에 약 4MPa의 압력을 인가했다.The prepared positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer were stacked in this order and sealed with a laminate film in a vacuum to obtain sample No. 1 of the all-solid secondary battery. 1-12 were produced. Here, a portion of each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was protruded out of the laminate film without breaking the vacuum of the battery. These protrusions were used as terminals for the anode and cathode layers. Further, this all-solid secondary battery was subjected to hydrostatic pressure treatment at 490 MPa for 30 minutes. Furthermore, this all-solid secondary battery was placed between two stainless plates having a thickness of about 1 cm on both sides in the stacking direction. Each of the two stainless steel plates has four holes in the same position, and the all-solid secondary battery is placed inside the square made by the four holes. In this state, one bolt was passed through each of the four holes so as to penetrate the two stainless plates from the outside of the two stainless plates. Subsequently, a pressure of about 4 MPa was applied to the all-solid secondary battery by tightening the four bolts with nuts, respectively, as if the two stainless steel plates were pressed from the outside.
<2. 초기 충전 용량><2. Initial charging capacity>
제작한 전고체 2차 전지의 샘플 No. 1~12에 대해서, 양극활물질층의 초기 충전 용량(mAh) 및 음극활물질층의 초기 충전 용량(mAh)을 다음과 같은 방법으로 측정했다.Sample No. of the produced all-solid secondary battery For 1 to 12, the initial charge capacity (mAh) of the positive electrode active material layer and the initial charge capacity (mAh) of the negative electrode active material layer were measured by the following method.
구체적으로는, 상술한 방법에 의해 전고체 하프 셀을 제작하였다. 그리고, 양극활물질층을 작동 전극, Li을 상대 전극으로서 OCV(개방 전압)으로부터 상한 충전 전압(구체적으로는 4.25V)까지 CC-CV 충전을 실시함에 의하여, 양극활물질층의 초기 충전 용량을 측정했다. 또한, 음극활물질층을 작동 전극, Li을 상대 전극으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작해, OCV(개방 전압)으로부터 0.01V까지 CC-CV 충전을 실시함에 의하여, 음극활물질층의 초기 충전 용량을 측정했다. 측정에 의해 얻어진 각 샘플에 있어서의 양극활물질층 및 음극활물질층의 초기 충전 용량(mAh), 및 초기 충전 용량비를 표 1에 나타내었다.Specifically, an all-solid half cell was produced by the method described above. In addition, by performing CC-CV charging from OCV (open voltage) to the upper limit charging voltage (specifically 4.25V) as a working electrode and Li as a counter electrode, the initial charging capacity of the positive electrode active material layer was measured. . In addition, an all-solid half-cell using the negative active material layer as the working electrode and Li as the counter electrode was fabricated, and CC-CV charging was performed from OCV (open voltage) to 0.01V to measure the initial charging capacity of the negative electrode active material layer. did. Table 1 shows the initial charge capacity (mAh) and initial charge capacity ratio of the positive electrode active material layer and negative electrode active material layer in each sample obtained by measurement.
<3. 특성 평가><3. Characteristics evaluation>
제작한 샘플 No. 1~12의 전고체 2차 전지에 대해서, 이하와 같이 충방전 사이클 시험을 실시해, 그 전지 특성을 평가했다.Produced sample No. About the all-solid-state secondary batteries of 1-12, the charge/discharge cycle test was performed as follows, and the battery characteristics were evaluated.
(1) 충방전 사이클 시험(1) Charge/discharge cycle test
전고체 2차 전지를 60℃의 항온조에 넣고, 충방전 사이클 시험을 실시했다. 제1사이클에서는, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1mA/cm2의 정전류로 충전을 실시해, 전류가 0.2mA가 될 때까지 4.25V의 정전압으로 충전을 실시했다. 그 후 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.5mA/cm2의 정전류로 방전을 실시했다. 제2, 제3사이클에서는, 제1사이클과 동조건으로 충전을 실시해, 각각 1.67mA/cm2, 5.0mA/cm2 의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전했다. 제4사이클 이후에서는, 0.5mA/cm2의 정전류로 충방전을 실시해, 이것을 105 사이클 이상 반복해, 각 샘플의 전지 특성을 평가했다.The all-solid secondary battery was placed in a constant temperature bath at 60° C., and a charge/discharge cycle test was performed. In the first cycle, charging was performed at a constant current of 0.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.25 V, and charged at a constant voltage of 4.25 V until the current reached 0.2 mA. Thereafter, discharge was performed at a constant current of 0.5 mA/cm 2 until the battery voltage became 2.5 V. In the second and third cycles, charging was performed under the same conditions as in the first cycle, and discharged at constant currents of 1.67 mA/cm 2 and 5.0 mA/cm 2 , respectively, until the battery voltage became 2.5 V. After the fourth cycle, charging and discharging was performed at a constant current of 0.5 mA/cm 2 , and this was repeated for 105 cycles or more to evaluate the battery characteristics of each sample.
(2) 사이클 특성(2) Cycle characteristics
전고체 2차 전지의 사이클 특성을, 충방전 사이클 시험에 있어서의 용량 유지율에 의해 평가했다. 구체적으로는, 충방전 사이클 시험에 있어서의, 제5사이클로의 방전 용량(mAh)에 대한 제105사이클로의 방전 용량(mAh)의 비를 "용량유지율(%)"이라고 했다. 용량유지율이 88%이상의 샘플을, "사이클 특성이 뛰어나다"라고 평가했다. 각 샘플에 있어서의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The cycle characteristics of the all-solid secondary battery were evaluated by the capacity retention rate in the charge/discharge cycle test. Specifically, the ratio of the discharge capacity (mAh) at the 105th cycle to the discharge capacity (mAh) at the fifth cycle in the charge/discharge cycle test was referred to as "capacity maintenance ratio (%)". Samples having a capacity retention rate of 88% or more were evaluated as "excellent in cycle characteristics". Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate in each sample.
(3) 방전 레이트 특성(3) discharge rate characteristics
전고체 2차 전지의 방전 레이트 특성을, 충방전 사이클 시험에 있어서의 방전 용량비에 의해 평가했다. 구체적으로는, 충방전 사이클 시험에 있어서의, 제2사이클로의 방전 용량(mAh)에 대한 제3사이클로의 방전 용량(mAh)의 비(%)를 "방전용량비(%)"라고 했다. 방전용량비가 92%이상의 샘플을, "방전 레이트 특성이 뛰어나다"라고 평가했다. 각 샘플에 있어서의 방전 용량비의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The discharge rate characteristic of the all-solid secondary battery was evaluated by the discharge capacity ratio in the charge/discharge cycle test. Specifically, the ratio (%) of the discharge capacity (mAh) in the third cycle to the discharge capacity (mAh) in the second cycle in the charge/discharge cycle test was referred to as "discharge capacity ratio (%)". A sample having a discharge capacity ratio of 92% or more was evaluated as "excellent in discharge rate characteristics". Table 1 shows the measurement results of the discharge capacity ratio in each sample.
No.Sample
No.
활물질cathode
Active material
흡유량DBP
Oil absorption
b/aInitial charge capacity ratio
b/a
유지율Volume
Retention rate
용량비Discharge
Capacity ratio
<4. 평가><4. Evaluation>
표 1에 나타나듯이, 샘플 No. 1, 2, 4~7 및 10~12는, 모두 본 발명으로 규정하는 요건((a) 질소 흡착비표면적이 0 m2/g 초과 내지 100 m2/g 이하, 또는 (b) DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상, 중 적어도 하나를 만족하는 비정질 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 33 질량% 이상 함유 한다)을 만족하는 실시예인 전고체 2차 전지이다. 이러한 전고체 2차 전지의 샘플은 모두 용량 유지율이 88% 이상, 한편 방전 용량비가 92%이상이며, 사이클 특성 및 방전 레이트 특이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 질소흡착비표면적이 30 m2/g 이상이며, 한편 100 m2/g 이하인 비정질 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 33질량% 이상 포함한 샘플 No. 1, 4, 5, 7, 11은, 질소흡착비표면적이 30m2/g 미만인 샘플 No.10에 비해, 방전 용량비가 높으면 방전 레이트 특성이 보다 더 향상됨을 확인하였다. 또한, DBP흡유량이 150 ml/100g 이상, 200 ml/100g 이하인 샘플 No. 1, 2 및 6은, DBP흡유량이 200 ml/100g 초과인 샘플 No.4에 비해, 용량 유지율 및 방전 용량비가 모두 높았다. 이것에 의해, 함유하는 비정질 탄소의 종류가 같으면, DBP흡유량을 200 ml/100g 이하로 함에 의하여, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성을 보다 더 향상할 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 1, Sample No. 1, 2, 4 to 7 and 10 to 12 are all the requirements specified in the present invention ((a) a nitrogen adsorption specific surface area of more than 0 m 2 /g to 100 m 2 /g or less, or (b) DBP oil absorption It is an all-solid secondary battery that is an example that satisfies 150 ml/100 g or more, and contains 33 mass% or more with respect to the total mass of the negative electrode active material). All of the samples of the all-solid secondary battery had a capacity retention rate of 88% or more, and a discharge capacity ratio of 92% or more, and it was confirmed that both cycle characteristics and discharge rate specificity were excellent. Sample No. 3 containing amorphous carbon having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less with respect to the total mass of the negative electrode active material was included. 1, 4, 5, 7, 11, compared to Sample No. 10 having a nitrogen adsorption specific surface area of less than 30 m 2 /g, it was confirmed that the discharge rate characteristics were further improved when the discharge capacity ratio was high. In addition, the DBP absorption of 150 ml / 100 g or more, 200 ml / 100 g or less sample No. In 1, 2, and 6, both the capacity retention rate and the discharge capacity ratio were higher than that of Sample No. 4 in which the DBP absorption amount was more than 200 ml/100 g. Accordingly, it was confirmed that if the types of amorphous carbon contained were the same, the cycle characteristics and discharge rate characteristics could be further improved by setting the DBP oil absorption to 200 ml/100 g or less.
이것에 비하여, 샘플 No. 3, 8, 및 9는, 본 창의적 사상으로 규정하는 몇개의 요건(질소 흡착비표면적, DBP흡유량)을 만족하지 않는 비교예인 전고체 2차 전지이다. 이러한 샘플에서는, 사이클 특성 또는 방전 레이트 특성의 적어도 어느 하나가 부진하였다.On the other hand, sample No. 3, 8, and 9 are all-solid-state secondary batteries which are comparative examples that do not satisfy some of the requirements (nitrogen adsorption specific surface area, DBP adsorption amount) stipulated in this creative idea. In this sample, at least either of the cycle characteristics or the discharge rate characteristics was poor.
구체적으로는, 샘플 No. 3, 8 및 9는 모두, 질소흡착비표면적이 100 m2/g 초과인 것과 동시에, DBP흡유량이 150 ml/100g 미만이며, 사이클 특성이 부진하였다. 사이클 특성이 부진한 이유로서는, 입경이 작고, 또 애그리게이트(aggregate)도 작기 때문에, 리튬이 음극층을 확산하기 위해서 다수의 입계나 애그리게이트의 계면을 넘어 확산할 필요가 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 방전 중에 활물질과 고체전해질과의 계면까지 리튬이 도달하는 것이 어려워져, 음극층 내에 고립하는 리튬이 많아지기 때문이라고 생각할 수 있다.Specifically, sample No. All of 3, 8 and 9 had a nitrogen adsorption specific surface area of more than 100 m 2 /g, a DBP absorption of less than 150 ml/100 g, and a poor cycle characteristic. The reason for the poor cycle characteristics is because the particle diameter is small and the aggregate is also small, so that lithium needs to diffuse beyond the interface of a large number of grain boundaries or aggregates in order to diffuse the negative electrode layer. That is, it is considered that it is because lithium is difficult to reach the interface between the active material and the solid electrolyte during discharge, and the number of isolated lithium in the negative electrode layer increases.
(실시예 2)(Example 2)
실시예2에서는, 이하의 순서에 의해, 음극활물질층이 함유하는 비정질 탄소의 함유량을 변화시킨 전고체 2차 전지의 샘플(No. 13~16)을 제작했다.In Example 2, samples (No. 13 to 16) of all-solid-state secondary batteries in which the content of amorphous carbon contained in the negative electrode active material layer was changed were prepared in the following procedure.
구체적으로는, 질소흡착비표면적 및 DBP 흡유량이 표 2에 나타내는 값이 되는 1 종류의 비정질 탄소(퍼니스 블랙)와 은(Ag) 입자(평균 입경 약 60nm)를 음극활물질로서 준비했다. 그리고, 음극활물질층에 있어서의 음극활물질의 전체 질량에 대한 비정질 탄소의 함유량이 표 2에 나타내는 값이 되도록 비정질 탄소와 은(Ag) 입자를 혼합하여, 실시예1와 같은 방법으로 음극층을 제작했다.Specifically, one type of amorphous carbon (furnace black) and silver (Ag) particles (average particle diameter of about 60 nm) having a nitrogen adsorption specific surface area and a DBP oil absorption of the values shown in Table 2 were prepared as negative electrode active materials. Then, amorphous carbon and silver (Ag) particles were mixed so that the content of amorphous carbon with respect to the total mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer becomes the value shown in Table 2, and a negative electrode layer was prepared in the same manner as in Example 1. did.
또한 실시예1와 같은 방법으로, 양극층 및 고체전해질층을 제작해, 이것들과 음극층을 적층하고, 전고체 2차 전지의 샘플 No. 13~16을 제작했다. 그리고, 제작한 샘플에 대해서, 실시예1과 동일한 방법으로, 각종의 전지 특성의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.Further, in the same manner as in Example 1, a positive electrode layer and a solid electrolyte layer were prepared, these and a negative electrode layer were stacked, and Sample No. of an all-solid secondary battery. Produced 13-16. And for the produced sample, various battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
No.Sample
No.
활물질cathode
Active material
흡유량DBP
Oil absorption
충전용량:aInitial anode
Charging capacity: a
용량비
b/aInitial charge
Capacity ratio
b/a
유지율Volume
Retention rate
용량비Discharge
Capacity ratio
표 2에 나타나듯이, 샘플 No. 13~18은, 모두 본 창의적 사상으로 규정하는 요건((a) 질소 흡착비표면적이 0 m2/g 초과 내지 100 m2/g 이하, 또는 (b) DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상, 중 적어도 하나를 만족하는 비정질 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 33 질량% 이상 함유 한다)을 만족하는 실시예인 전고체 2차 전지이다. 이러한 전고체 2차 전지의 샘플은, 모두 용량 유지율이 88%이상, 한편 방전 용량비가 92%이상이며, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 모두 우수한 것을 확인하였다. 이러한 샘플 No. 13~18의 결과로부터, 음극활물질 총 질량에 대하여 비정질 탄소의 함유량은 33질량% 이상 95질량% 이하로 할 수 있으며, 예를 들어 음극활물질 총질량에 대해서 33질량% 이상 87.5질량% 이하일 수 있다.As shown in Table 2, Sample No. All 13 to 18 are the requirements specified in this creative idea ((a) the nitrogen adsorption specific surface area is more than 0 m 2 /g to 100 m 2 /g or less, or (b) the DBP oil absorption is 150 ml/100 g or more, medium Amorphous carbon that satisfies at least one is contained in an amount of 33% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material). It was confirmed that all of the samples of the all-solid secondary battery had a capacity retention rate of 88% or more, while a discharge capacity ratio was 92% or more, and were excellent in both cycle characteristics and discharge rate characteristics. These sample No. From the results of 13 to 18, the amorphous carbon content with respect to the total mass of the negative active material may be 33% by mass or more and 95% by mass or less, and for example, may be 33% by mass or more and 87.5% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material. .
(실시예 3)(Example 3)
실시예3에서는, 이하의 순서에 의해, 음극활물질층으로서 비정질 탄소를 함유하는 전고체 2차 전지의 샘플(No. 19~20)을 제작했다.In Example 3, samples (No. 19 to 20) of an all-solid secondary battery containing amorphous carbon as a negative electrode active material layer were prepared in the following procedure.
구체적으로는, 질소흡착비표면적 및 DBP흡유량이 표 3에 나타내는 값이 되는 1종류의 비정질 탄소(케첸 블랙)와 백금(Pt) 입자(평균 입경 약 1um)를 음극활물질로서 준비했다. 그리고, 음극활물질층에 있어서의 음극활물질의 전체 질량에 대한 비정질 탄소의 함유량이 표 3에 나타내는 값이 되도록 비정질 탄소와 백금 입자를 혼합해, 실시예1와 같은 방법으로 음극층을 제작했다.Specifically, one type of amorphous carbon (Ketjen Black) and platinum (Pt) particles (average particle diameter of about 1 µm), each of which the nitrogen adsorption specific surface area and DBP absorption amount are the values shown in Table 3, were prepared as negative electrode active materials. Then, amorphous carbon and platinum particles were mixed so that the content of amorphous carbon with respect to the total mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer became the value shown in Table 3, and a negative electrode layer was produced in the same manner as in Example 1.
또한, 실시예1과 같은 방법으로, 양극층 및 고체전해질층을 제작하여, 이들과 음극층을 적층하고, 전고체 2차 전지의 샘플 No. 19 및 20을 제작했다. 그리고, 제작한 샘플에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 각종의 전지 특성의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.Further, in the same manner as in Example 1, a positive electrode layer and a solid electrolyte layer were prepared, and these and a negative electrode layer were stacked, and Sample No. of the all-solid secondary battery. Produced 19 and 20. And for the produced sample, various battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
No.Sample
No.
활물질cathode
Active material
흡유량DBP
Oil absorption
용량비
b/aInitial charge
Capacity ratio
b/a
유지율Volume
Retention rate
용량비Discharge
Capacity ratio
표 3에 나타내듯이, 샘플 No. 19 및 20은, 모두 본 창의적 사항으로 규정하는 요건((a) 질소 흡착비표면적이 0 m2/g 초과 내지 100 m2/g 이하, 또는 (b) DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상, 중 적어도 하나를 만족하는 비정질 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 33 질량% 이상 함유 한다)을 만족하는 실시예인 전고체 2차 전지이다. 이러한 전고체 2차 전지의 샘플은, 모두 용량 유지율이 88%이상, 한편 방전 용량비가 92%이상이며, 사이클 특성 및 방전 레이트 특성이 모두 우수한 것을 확인하였다. 이 결과로부터, 음극활물질로서 비정질 탄소와 백금과의 혼합물을 이용하는 것에 의해서, 본 창의적 사상의 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.As shown in Table 3, Sample No. Both 19 and 20 are the requirements specified in this creative matter ((a) a nitrogen adsorption specific surface area of more than 0 m 2 /g to 100 m 2 /g or less, or (b) a DBP oil absorption of 150 ml/100 g or more, medium Amorphous carbon that satisfies at least one is contained in an amount of 33% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material). It was confirmed that all of the samples of the all-solid secondary battery had a capacity retention rate of 88% or more, while a discharge capacity ratio was 92% or more, and were excellent in both cycle characteristics and discharge rate characteristics. From this result, it was confirmed that the effect of this creative idea could be obtained by using a mixture of amorphous carbon and platinum as a negative electrode active material.
1 : 전고체 2전지
10 : 양극층
11 : 양극집전체
12 : 양극활물질층
20 : 음극층
21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층
23 : 금속층
30 : 고체전해질층1: all-solid 2 battery 10: anode layer
11: positive electrode current collector 12: positive electrode active material layer
20: negative electrode layer 21: negative electrode current collector
22: negative electrode active material layer 23: metal layer
30: solid electrolyte layer
Claims (33)
상기 음극활물질층이,
(a) 질소 흡착비표면적이 0 m2/g 초과 내지 100 m2/g 이하, 및
(b) DBP 흡유량이 150 ml/100g 이상, 중 하나 이상을 만족하는 비정질(amorphous) 탄소를, 음극활물질 총질량에 대해서 33질량%이상 함유하며,
상기 양극활물질층의 초기 충전 용량과 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량의 비(ratio)가, 이하의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지:
<수학식 1>
0.01<b/a<0.5
여기서, a는 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(mAh)이며, b는 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량(mAh)이다.It is an all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer forming an alloy or compound with lithium in this order,
The negative active material layer,
(a) a nitrogen adsorption specific surface area of more than 0 m 2 /g to 100 m 2 /g or less, and
(b) contains amorphous carbon that satisfies at least one of 150 ml/100 g or more of DBP oil absorption, and 33 mass% or more with respect to the total mass of the negative electrode active material,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that a ratio of the initial charge capacity of the positive electrode active material layer and the initial charge capacity of the negative electrode active material layer satisfies Equation 1 below:
<Equation 1>
0.01<b/a<0.5
Here, a is an initial charging capacity (mAh) of the positive electrode active material layer, and b is an initial charging capacity (mAh) of the negative electrode active material layer.
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서,
A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며,
X는 S, Se 또는 Te이며,
Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며,
0(x(2이다.The all-solid lithium secondary battery according to claim 19, wherein the sulfide-based solid electrolyte comprises an Argyrodite type solid electrolyte represented by the following formula (1):
<Formula 1>
Li + 12-nx A n + X 2- 6-x Y - x
In the above formula,
A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta,
X is S, Se or Te,
Y is Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, or N 3 ,
0(x(2.
양극집전체 및 음극집전체를 더 포함하며,
상기 양극집전체, 상기 양극활물질층, 상기고체전해질층, 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질층, 및 상기 음극집전체를 이러한 순서로 포함하며,
상기 음극활물질층이 비정질 탄소, 및 금속 또는 준금속 음극활물질을 포함하는 전고체 리튬 2차 전지.The method of claim 1,
Further comprising a positive electrode current collector and a negative electrode current collector,
The positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer forming an alloy or compound with lithium, and the negative electrode current collector in this order,
The negative active material layer is an all-solid lithium secondary battery comprising amorphous carbon and a metal or metalloid negative active material.
양극집전체와 음극집전체와 금속층을 더 포함하며,
상기 양극집전체, 상기 양극활물질층, 상기 고체전해질층, 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질층, 상기 금속층, 및 상기 음극집전체를 이러한 순서로 포함하며,
상기 음극활물질층이 비정질 탄소 및 금속 또는 준금속 음극활물질을 포함하며,
상기 금속층이 리튬 금속을 포함하는 전고체 리튬 2차 전지.The method of claim 1,
Further comprising a positive electrode current collector, a negative electrode current collector and a metal layer,
The positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer forming an alloy or compound with lithium, the metal layer, and the negative electrode current collector in this order,
The anode active material layer includes amorphous carbon and a metal or metalloid anode active material,
An all-solid lithium secondary battery in which the metal layer contains lithium metal.
양극활물질층과 고체전해질층과 음극활물질층을 이러한 순서로 적층한 상태에서, 정수압(Isotactic Press)을 이용하여 가압하는 단계를 포함하는 전고체 2차 전지의 제조 방법.A method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 27, comprising:
A method of manufacturing an all-solid secondary battery comprising the step of pressing a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order using an isotactic press.
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Naoki Suzuku et al., Synthesis and Electrochemical Properties of I4??-Type Li1+2xZn1??xPS4 Solid Electrolyte", Chemistry of Materials, No. 30, 2236-2244, 2018. |
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