WO2020262115A1 - 銀粉およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to silver powder and a method for producing the same, and more particularly to silver powder suitable for a material for a conductive paste and a method for producing the same.
  • electrodes of solar cells internal electrodes of electronic parts using low temperature co-fired ceramics (LTCC) and laminated ceramic electronic parts such as multilayer ceramic inductors (MLCI), external electrodes such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors are formed.
  • LTCC low temperature co-fired ceramics
  • MLCI multilayer ceramic inductors
  • a metal powder such as silver powder is used.
  • the material of such a conductive paste contains particles of substantially monodisperse particle size of substantially spherical silver, palladium or a combination of two types of alloys thereof, and has a relative packing density of 68 to 80%.
  • Mixed conductive powders in which the average particle size of one of the two types of silver, palladium or an alloy thereof is 5 to 25 times the average particle size of the other have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-204688 paragraph number 0012
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-295170 page 2
  • the resistance value of the electrode is relatively high. It may be high, and it is desired to reduce the resistance value of the electrode in order to improve the conversion efficiency of the solar cell.
  • the present invention has a lower resistance value than the conventional conductive film when the conductive paste is used as a material and the conductive paste is fired to form a conductive film. It is an object of the present invention to provide a silver powder and a method for producing the same, which can form.
  • the present inventors have one or more peaks having the maximum frequency in the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the first silver powder is mixed with the second silver powder having two or more peaks having the maximum frequency in the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • silver powder having one peak in the volume-based particle size distribution obtained by measurement is produced, it is used as a material for an electric paste and the conductive paste is fired to form a conductive film.
  • the conductive paste is fired to form a conductive film.
  • the method for producing silver powder according to the present invention includes the first silver powder having one or more peaks having the maximum frequency in the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • Volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a distribution measuring device has three or more peaks with maximum frequency, and volume obtained by wet measurement with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. It is characterized by producing silver powder having one peak with a maximum frequency in a standard particle size distribution.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution obtained by measuring with the wet of the first silver powder was obtained by measuring with the wet of the second silver powder. It is preferably larger than the cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution. Further, it is preferable that the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is 0.3 to 1 ⁇ m in the volume-based particle size distribution obtained by measuring the second silver powder in a wet manner. Further, the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 1 to 4 ⁇ m in the volume-based particle size distribution obtained by the wet measurement of the first silver powder, and the particle size distribution was obtained by the wet measurement of the second silver powder.
  • the volume-based particle size distribution it is preferably 4 times or less of the cumulative 50% particle size (D 50 ). Further, it is preferable that the wet measurement by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is performed by dispersing the silver powder in isopropyl alcohol.
  • the silver powder according to the present invention has three or more peaks having the maximum frequency in the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the laser diffraction / scattering particle size distribution. It is characterized in that there is one peak in which the frequency becomes maximum in the volume-based particle size distribution obtained by wet measurement with a measuring device.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) is 1.2 to 3.0 ⁇ m in the volume-based particle size distribution obtained by measuring with the wet silver powder. Further, it is preferable that the ratio of the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) to the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) of the silver powder is 2.0 to 8.0. Further, it is preferable that the wet measurement by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is performed by dispersing the silver powder in isopropyl alcohol.
  • the conductive paste according to the present invention is characterized in that the above-mentioned silver powder is dispersed in an organic component.
  • the peak having the maximum frequency in the volume-based particle size distribution is expressed as the volume-based particle size distribution with the particle size ( ⁇ m) as the horizontal axis and the frequency (%) as the vertical axis.
  • the maximum value is shown in the histogram showing the frequency distribution obtained by measuring so that the ratio of the particle sizes of the adjacent measurement points of the particle size distribution is 1.2 (1.09 in the wet method) or less in the dry method. Refers to the measurement point.
  • the frequency is so low that it cannot be distinguished from the background (frequency of 15% or less of the frequency of the main peak).
  • Subpeaks) and subpeaks where the difference between the main peak particle size and the sub peak particle size is very small (the difference between the main peak particle size and the sub peak particle size is less than 30% of the main peak particle size) Is not included in the "peak with the maximum frequency in the volume-based particle size distribution". Also, regarding the relationship between subpeaks, subpeaks with a very low frequency and subpeaks with a very small difference from the particle size of other subpeaks are not included in the "peaks with the maximum frequency in the volume-based particle size distribution”. ..
  • a silver powder capable of forming a conductive film having a lower resistance value than the conventional one can be produced. can do.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement by the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus of the silver powder obtained in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the volume-based particle size distribution obtained by wet measurement by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus of the silver powder obtained in Example 2.
  • FIG. It is an SEM image of 10,000 times the silver powder obtained in Example 2.
  • FIG. 1 shows the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement by the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus of the silver powder obtained in the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the volume-based particle size distribution obtained by wet measurement by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus of the silver powder obtained in the comparative example 1.
  • FIG. It is an SEM image of 10,000 times the silver powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement by the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus of the silver powder obtained in the comparative example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the volume-based particle size distribution obtained by wet measurement by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus of the silver powder obtained in the comparative example 3.
  • FIG. It is an SEM image of 10,000 times the silver powder obtained in Comparative Example 3.
  • 6 is a scanning electron micrograph (SEM image) of a cross section of a conductive film after firing the conductive paste obtained in Example 1.
  • 6 is an SEM image of a cross section of the conductive film after firing the conductive paste obtained in Example 2.
  • 6 is an SEM image of a cross section of the conductive film after firing the conductive paste obtained in Comparative Example 1. It is an SEM image of the cross section of the conductive film after firing the conductive paste obtained in Comparative Example 2.
  • the production method of the embodiment of the silver powder according to the present invention there is one or more peaks having the maximum frequency in the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • Laser diffraction by mixing silver powder with a second silver powder having two or more peaks with maximum frequency in the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a formula particle size distribution measuring device there are three or more peaks with maximum frequency, and it is obtained by wet measurement with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • silver powder having one peak with the maximum frequency is produced.
  • the first silver powder and the second silver powder used in the embodiment of the method for producing silver powder are silver powders having different cohesiveness, and by making the silver powder in which such silver powders having different cohesiveness are mixed (solvent). Under conditions where the dispersion force works (as in the dissolved state), the cohesion is disintegrated, the peak frequency becomes one in the volume-based particle size distribution, and the dispersion force does not work (as in the dry state). Under the conditions, the cohesive force increases the frequency of the peaks in the volume-based particle size distribution to three or more, resulting in high filling property.
  • a uniform high-filled film with less chipping and rubbing can be formed by applying the conductive paste and drying it.
  • a conductive film having a low resistance value By firing such a highly packed film, a conductive film having a low resistance value can be formed.
  • the cross section of the conductive film thus formed it is compared with the cross section of the conductive film formed by using the conventional silver powder as a material of the conductive paste (formed when silver particles are aggregated by firing).
  • the ratio of the area occupied by the voids and the size of the voids are decreasing, and it is considered that the resistance value of the conductive film is lowered by the reduction of the ratio of the area occupied by the voids and the size of the voids.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution obtained by measuring with the wet of the first silver powder was obtained by measuring with the wet of the second silver powder. It is preferably larger than the cumulative 50% particle size (D 50 ) in the volume-based particle size distribution. Further, in the volume-based particle size distribution obtained by measuring the wet second silver powder, the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is preferably 0.3 to 1 ⁇ m, preferably 0.5 to 0.9 ⁇ m. It is even more preferable to have it.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) is preferably 1 to 4 ⁇ m, preferably 1.5 to 3.3 ⁇ m. Is even more preferable.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) is the volume-based particle size distribution obtained by measuring the second silver powder wet.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) is preferably 5 times or less, and more preferably 4 times or less.
  • the mass ratio of the first silver powder to the second silver powder in the silver powder (mixed silver powder) is preferably 95: 5 to 50:50, and more preferably 90:10 to 65:35.
  • the wet measurement by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is performed by dispersing the silver powder in a solvent such as isopropyl alcohol.
  • the silver powder according to the present invention there are three or more peaks having the maximum frequency in the volume-based particle size distribution obtained by dry measurement with a laser diffraction type particle size distribution measuring device, and laser diffraction.
  • the volume-based particle size distribution obtained by wet measurement with a scattering type particle size distribution measuring device there is one peak in which the frequency becomes maximum.
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) is preferably 1.2 to 3.0 ⁇ m, preferably 1.5 to 2.8 ⁇ m, in the volume-based particle size distribution obtained by measuring the wet silver powder. Is more preferable. Further, the ratio of the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) to the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) of the silver powder is preferably 2.0 to 8.0, and 2.5 to 7.0. More preferred. Further, it is preferable that the wet measurement by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is performed by dispersing the silver powder in a solvent such as isopropyl alcohol.
  • the shapes of the first silver powder and the second silver powder may be any of various granular shapes such as spherical and flake-like, and may be irregular shapes in which the shapes are not uniform.
  • silver powder according to the present invention is used as a material for a conductive paste (such as a calcined conductive paste)
  • a conductive paste such as a calcined conductive paste
  • silver powder and (saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated fat) are used as components of the conductive paste.
  • organic solvents such as group hydrocarbons, ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, esters, alcohols, etc.
  • a vehicle in which a binder resin such as ethyl cellulose or acrylic resin
  • a binder resin such as ethyl cellulose or acrylic resin
  • the content of the silver powder in the conductive paste is preferably 5 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, from the viewpoint of the conductivity and the manufacturing cost of the conductive paste.
  • the content of the binder resin in the conductive paste is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, from the viewpoint of the dispersibility of the silver powder in the conductive paste and the conductivity of the conductive paste. It is more preferably to 6% by mass. Two or more kinds of vehicles in which this binder resin is dissolved in an organic solvent may be mixed and used.
  • the content of glass frit in the conductive paste is such that when the conductive paste is applied to the substrate to form an electrode, the conductivity between the electrode and the substrate is ensured by fire-through after the conductive paste is sintered. From the viewpoint of the conductivity of the electrode, it is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. This glass frit may be used by mixing two or more kinds.
  • the content of the organic solvent in the conductive paste (when the vehicle is contained in the conductive paste, the total content of the organic solvent including the organic solvent in the vehicle) is the dispersibility of the silver powder in the conductive paste. In consideration of the appropriate viscosity of the conductive paste, 0.8 to 20% by mass is preferable, and 0.8 to 15% by mass is more preferable. This organic solvent may be used by mixing two or more kinds.
  • Such a conductive paste is produced, for example, by weighing each component, putting it in a predetermined container, pre-kneading it with a raker, a universal stirrer, a kneader, etc., and then main-kneading it with three rolls. can do. Further, if necessary, an organic solvent may be added thereafter to adjust the viscosity. Further, after main kneading only glass frit or inorganic oxide and vehicle to reduce the particle size, silver powder may be added at the end for main kneading.
  • Example 1 A commercially available silver powder (AG-5-54F manufactured by DOWA Hi-Tech Co., Ltd.) is prepared as the silver powder 1, and the volume-based particle size distribution of this silver powder is measured by a dry laser diffraction type particle size distribution measuring device (Symptec particle size distribution manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.). Using a measuring device (HELOS & RODOS)), measurement was performed with a measuring lens R1, a focal length of 20 mm, a dispersion pressure of 2.0 bar, and an attraction pressure of 100 mbar, and a volume-based particle size distribution of silver powder 1 (by dry laser diffraction particle size distribution measurement).
  • HELOS & RODOS HELOS & RODOS
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 diameter) is 1.4 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 diameter) is 2.8 ⁇ m
  • the volume-based cumulative 90% particle diameter (D 90 diameter) is 4. It was .2 ⁇ m.
  • this particle size distribution there is one peak with the maximum frequency, and when the most frequent particle size is the peak particle size A, the frequency is 19.6% and the peak particle size A is 3.6 ⁇ m. ..
  • the measurement result is shown in FIG. 1A.
  • silver powder 1 is added to 40 mL of isopropyl alcohol (IPA), and an ultrasonic homogenizer having a chip tip diameter of 18 mm (US-150T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., 19.5 kHz) is used for 2 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • an ultrasonic homogenizer having a chip tip diameter of 18 mm US-150T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., 19.5 kHz
  • silver powder 1 by wet laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement in full reflection mode by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (MICROTRAC MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the cumulative 10% particle size (D 10 ) is 1.7 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) is 2.5 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle size (D 90 ) is 3. It was 9.9 ⁇ m.
  • there is one peak with the maximum frequency and if the most frequent particle size is the peak particle size A, the frequency is 11.2% and the peak particle size A is 2.8 ⁇ m. ..
  • the measurement result is shown in FIG. 1B.
  • a scanning electron micrograph (SEM image) of 10,000 times that of the above silver powder (silver powder 1) is shown in FIG. 1C. Using this SEM image, the diameter (equivalent to a circle) of 100 or more arbitrary particles was measured, and the average value (SEM particle diameter) was calculated to be 1.32 ⁇ m.
  • the volume standard of the silver powder 1 (by dry laser diffraction type particle size distribution measurement) is performed by the same method as described above.
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 diameter) was 0.5 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 diameter) was 0.9 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 diameter) was 1. It was 9 ⁇ m.
  • this particle size distribution there are two peaks having the maximum frequency, and of these two peaks, the particle size with the highest frequency is defined as the peak particle size A, and the particle size with a lower frequency is the peak. Assuming the particle size B, the peak particle size A having a frequency of 13.1% was 1.5 ⁇ m, and the peak particle size B having a frequency of 11.4% was 0.7 ⁇ m.
  • the measurement result is shown in FIG. 2A.
  • the volume-based particle size distribution of the silver powder 2 was determined by the same method as above, and the cumulative particle size (D) was 10%. 10 ) was 0.4 ⁇ m, the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 0.9 ⁇ m, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 1.7 ⁇ m. Further, in this particle size distribution, there is one peak with the maximum frequency, and if the most frequent particle size is the peak particle size A, the frequency is 6.6% and the peak particle size A is 1.1 ⁇ m. .. The measurement result is shown in FIG. 2B.
  • FIG. 2C An SEM image of 10,000 times that of the above silver powder (silver powder 2) is shown in FIG. 2C. Using this SEM image, the diameter (equivalent to a circle) of any 100 or more particles was measured, and the average value (SEM particle diameter) was calculated to be 0.46 ⁇ m.
  • the volume-based particle size distribution of the silver powder was determined by the same method as described above, and the cumulative particle size (D) was 10%.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 diameter) was 2.3 ⁇ m, and the volume-based cumulative 90% particle diameter (D 90 diameter) was 4.5 ⁇ m.
  • this particle size distribution there are three peaks having the maximum frequency, and among these three peaks, the most frequent particle size is the peak particle size A, and the next lowest frequency particle size is the peak particle size.
  • the peak particle size A with a frequency of 11.6% is 3.6 ⁇ m
  • the peak particle size B with a frequency of 7.1% is 1.8 ⁇ m
  • the peak particle size C at a frequency of 3.9% was 0.7 ⁇ m.
  • the measurement result is shown in FIG. 3A.
  • the volume-based particle size distribution of the silver powder was determined by the same method as above, and the cumulative 10% particle size (D 10 ) was obtained.
  • D 10 the cumulative 10% particle size
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 2.1 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 4.1 ⁇ m.
  • this particle size distribution there is one peak with the maximum frequency, and if the most frequent particle size is the peak particle size A, the frequency is 6.5% and the peak particle size A is 2.5 ⁇ m. ..
  • the measurement result is shown in FIG. 3B.
  • an SEM image of 10,000 times that of the above silver powder (mixed silver powder) is shown in FIG. 3C.
  • a silicon substrate for solar cells (100 ⁇ / ⁇ ) is prepared, and aluminum paste (Alsolar 14 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) is used on the back surface of this silicon substrate using a screen printing machine (MT-320T manufactured by Microtech Co., Ltd.).
  • -7021 is printed on a 154 mm square rectangular pattern and dried at 200 ° C. for 10 minutes with a hot air dryer, and on the surface of a silicon substrate with a screen printing machine (MT-320T manufactured by Microtech Co., Ltd.).
  • the above conductive paste is printed on 110 finger electrode shapes with a width of 27 ⁇ m and 4 bus bar electrode shapes with a width of 1.1 mm, dried at 200 ° C.
  • a solar cell was produced by firing at a peak temperature of 770 ° C. for 21 seconds in-out in the air to form a conductive film by a high-speed firing test 4-chamber furnace manufactured by Nippon Gaishi Co., Ltd.
  • the above solar cell was irradiated with pseudo-sunlight having a light irradiation energy of 100 mW / cm 2 by a xenon lamp of a solar simulator (manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.).
  • the current (short-circuit current) Isc flowing between both terminals when the output terminal of the solar cell is short-circuited is 8.78A
  • the voltage (opening voltage) Voc between both terminals when the output terminal of the solar cell is opened is 8.78A
  • the current density Jsc (short-circuit current Isc per 1cm 2 ) is 3.7 ⁇ 10 -2 A / cm 2
  • the conversion efficiency (power generation efficiency) Eff maximum output Pmax divided by the irradiation light amount (W) (per 1 cm 2 ) is 100.
  • the value multiplied by) was 18.27%, which was good, and the series resistance Rs was 6.4 ⁇ 10 -3 ⁇ / ⁇ .
  • Example 2 Examples except that 5525 g (85% by mass) of silver powder 1 and 975 g (15% by mass) of silver powder 2 were placed in a V-type mixer (DV-1-10 manufactured by Dalton Corporation) and mixed at 60 rpm for 360 minutes.
  • V-type mixer DV-1-10 manufactured by Dalton Corporation
  • the cumulative 10% particle size (D 10 diameter) was obtained.
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 diameter) was 2.1 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 diameter) was 4.2 ⁇ m.
  • the most frequent particle size is the peak particle size A
  • the next lowest frequency particle size is the peak particle size.
  • the peak particle size A with a frequency of 11.1% is 3.0 ⁇ m
  • the peak particle size B with a frequency of 8.4% is 1.8 ⁇ m.
  • the peak particle size C at a frequency of 3.8% was 0.7 ⁇ m.
  • the measurement result is shown in FIG. 4A.
  • the volume-based particle size distribution of the silver powder was determined by the same method as in Example 1, and the cumulative particle size (cumulative 10% particle size) ( D 10 ) was 0.9 ⁇ m, the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 2.2 ⁇ m, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 4.0 ⁇ m. Further, in this particle size distribution, there is one peak having the maximum frequency, and assuming that the most frequent particle size is the peak particle size A, the frequency is 7.1% and the peak particle size A is 2.5 ⁇ m. .. The measurement result is shown in FIG. 4B. Further, an SEM image of 10,000 times that of the above silver powder (mixed silver powder) is shown in FIG. 4C.
  • a conductive paste was obtained by the same method as in Example 1, a solar cell was manufactured, and a series resistance was determined. As a result, 6.4 ⁇ 10 was obtained. It was -3 ⁇ / ⁇ .
  • the silver ammine complex aqueous solution was stirred for 3 minutes, and 357.6 g of a 21.0% by mass (formalin diluted with pure water) aqueous formaldehyde solution (12 per mol of silver) was added to the stirred silver ammine complex aqueous solution. .4 molar equivalents) are mixed, and 15 seconds after the start of this mixing, 6.01 g of an ethanol solution of stearic acid having a concentration of 1.55% by mass (as a reducing agent) is added to terminate the reduction reaction, and silver particles are contained. A slurry was obtained.
  • This slurry is filtered, washed with water until the electrical conductivity of the filtrate reaches 0.2 mS, dried in a vacuum dryer at 73 ° C. for 10 hours, and the obtained dried powder is crushed by a crusher (Kyoritsu Riko Co., Ltd.). It was put into a company-made SK-M10 type) and crushed for 30 seconds twice to obtain silver powder.
  • the volume-based particle size distribution of the silver powder was determined by the same method as in Example 1.
  • a cumulative 10% particle size (cumulative particle size) ( The D 10 diameter) was 1.0 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 diameter) was 2.1 ⁇ m
  • the volume-based cumulative 90% particle diameter (D 90 diameter) was 3.4 ⁇ m.
  • there is one peak with the maximum frequency and when the most frequent particle size is the peak particle size A, the frequency is 17.4% and the peak particle size A is 2.3 ⁇ m. ..
  • the measurement result is shown in FIG. 5A.
  • the volume-based particle size distribution of the silver powder was determined by the same method as in Example 1, and the cumulative particle size was 10%.
  • (D 10 ) was 1.1 ⁇ m
  • the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 1.8 ⁇ m
  • the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 2.8 ⁇ m.
  • this particle size distribution there is one peak with the maximum frequency, and when the most frequent particle size is the peak particle size A, the frequency is 10.2% and the peak particle size A is 2.1 ⁇ m. ..
  • the measurement result is shown in FIG. 5B.
  • FIG. 5C An SEM image of 10,000 times that of the above silver powder is shown in FIG. 5C.
  • the (circle-equivalent) diameters of any 100 or more particles were measured, and the average value (SEM particle diameter) was calculated to be 1.29 ⁇ m.
  • silver powder 1 as it is (without using it as a mixed silver powder), a conductive paste is obtained by the same method as in Example 1, and then a solar cell is manufactured to obtain a series resistance. As a result, it was 6.8 ⁇ 10 -3 ⁇ / ⁇ .
  • Example 2 Using the silver powder 1 of Example 1 (AG-5-54F manufactured by DOWA Hightech Co., Ltd.) as it is (without using mixed silver powder), a conductive paste is obtained by the same method as in Example 1, and then the sun When a battery was manufactured and the series resistance was determined, it was 6.8 ⁇ 10 -3 ⁇ / ⁇ .
  • Example 3 A commercially available silver powder (FA-S-16 manufactured by DOWA Hightech Co., Ltd.) was prepared as the silver powder 1, and the particle size distribution based on the volume of the silver powder (by dry laser diffraction particle size distribution measurement) was measured by the same method as in Example 1. As a result, the cumulative 10% particle diameter (D 10 diameter) was 0.5 ⁇ m, the cumulative 50% particle diameter (D 50 diameter) was 1.5 ⁇ m, and the cumulative 90% particle diameter (D 90 diameter) was 9.5 ⁇ m. It was. Further, in this particle size distribution, there are three peaks having the maximum frequency, and among these three peaks, the most frequent particle size is the peak particle size A, and the next most frequent particle size is the peak particle size.
  • the peak particle size A is 1.5 ⁇ m at a frequency of 8.0%
  • the peak particle size B is 0.7 ⁇ m at a frequency of 6.3%
  • the frequency was 5.3%
  • the peak particle size C was 8.6 ⁇ m.
  • the measurement result is shown in FIG. 6A.
  • the volume-based particle size distribution of the silver powder was determined by the same method as in Example 1 (by wet laser diffraction / scattering particle size distribution measurement), the cumulative particle size (cumulative 10% particle size () D 10 ) was 0.5 ⁇ m, the cumulative 50% particle size (D 50 ) was 1.9 ⁇ m, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 9.8 ⁇ m. Further, in this particle size distribution, there are two peaks having the maximum frequency, and of these two peaks, the most frequent particle size is the peak particle size A, and the next most frequent particle size is the peak particle size.
  • a conductive paste is obtained by the same method as in Example 1, and then a conductive film is formed to prepare a solar cell. I tried, but the conductive film was broken and the series resistance could not be measured.
  • there are three peaks with maximum frequency in the volume-based particle size distribution (by dry laser diffraction / scattering particle size distribution measurement), and the volume-based particle size (by wet laser diffraction / scattering particle size distribution measurement). It was found that when a conductive paste using silver powder having two peaks with the maximum frequency in the distribution was printed on the substrate, chipping and rubbing increased, and it was difficult to form a uniform high-filled film.
  • each of the solar cells obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is divided in the direction perpendicular to the surface thereof, and the cross section thereof is divided into an ion milling device (ArBlade500 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the beam current was 180 ⁇ A, and ON-OFF (ON for 20 seconds and OFF for 10 seconds) was repeated intermittently for 3 hours of milling.
  • Scanning electron micrographs (SEM images) of the cross section of the conductive film of the solar cell milled in this manner are shown in FIGS. 7 to 10.
  • the SEM images shown in FIGS. 7 to 10 were analyzed by image analysis software (Mac-View manufactured by Mountech Co., Ltd.) to determine the ratio of the area of the voids to the area of the conductive film.
  • image analysis software Mac-View manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the area of the conductive film and the area of the voids can be calculated by tracing the contours of the conductive film and the voids in the SEM image with a touch pen.
  • the ratio of the area of the voids to the area of the conductive film was 14.4% in Example 1, 13.8% in Example 2, 18.7% in Comparative Example 1, and 22.8% in Comparative Example 2. Met. From these results, it is considered that in Examples 1 and 2, the resistance value of the conductive film is lower because the ratio of the area of the voids to the area of the conductive film is smaller than that in Comparative Examples 1 and 2.
  • the silver powder according to the present invention forms electrodes for solar cells, internal electrodes for electronic components using low temperature co-fired ceramics (LTCC) and multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic inductors, and external electrodes such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors. Therefore, it can be used as a material for a fired conductive paste to obtain a highly conductive conductive film.
  • LTCC low temperature co-fired ceramics
  • multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic inductors
  • external electrodes such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors. Therefore, it can be used as a material for a fired conductive paste to obtain a highly conductive conductive film.

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Abstract

導電性ペーストの材料として使用してその導電性ペーストを焼成して導電膜を形成した場合に、従来よりも抵抗値が低い導電膜を形成することができる、銀粉およびその製造方法を提供する。レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つ以上である第１の銀粉と、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが２つ以上である第２の銀粉とを混合することにより、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つである銀粉を製造する。

Description

銀粉およびその製造方法
　本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、導電性ペーストの材料に適した銀粉およびその製造方法に関する。
　従来、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成する導電性ペーストの材料として、銀粉などの金属粉末が使用されている。
　このような導電性ペーストの材料として、概略単分散された粒径の略球状の銀、パラジウムまたはこれらの合金の２種類を組み合わせた粒子を含み、かつ相対充填密度が６８～８０％であり、２種類の銀、パラジウムまたはこれらの合金の一方の平均粒径が他方の平均粒径の５～２５倍である混合導電粉が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、２種類の金属粒子を混合した混合金属粒子の用途として、平均粒子径が２～２０μｍの大径金属粒子と、平均粒子径が０．１～１μｍの小径金属粒子を混合した（粒度分布が２つ以上のピークを有する）混合金属粒子を分散させた導電性塗料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１１－２０４６８８号公報（段落番号００１２） 特開平１－２９５１７０号公報（第２頁）
　しかし、特許文献１の混合導電粉や特許文献２の混合金属粒子を導電性ペーストの材料として使用し、この導電性ペーストを焼成して太陽電池の電極を形成すると、電極の抵抗値が比較的高くなる場合があり、太陽電池の変換効率を向上させるために、電極の抵抗値を低減することが望まれている。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、導電性ペーストの材料として使用してその導電性ペーストを焼成して導電膜を形成した場合に、従来よりも抵抗値が低い導電膜を形成することができる、銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つ以上である第１の銀粉と、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが２つ以上である第２の銀粉とを混合することにより、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つである銀粉を製造すれば、電性ペーストの材料として使用してその導電性ペーストを焼成して導電膜を形成した場合に、従来よりも抵抗値が低い導電膜を形成することができる、銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つ以上である第１の銀粉と、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが２つ以上である第２の銀粉とを混合することにより、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つである銀粉を製造することを特徴とする。
　この銀粉の製造方法において、第１の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）より大きいのが好ましい。また、第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．３～１μｍであるのが好ましい。また、第１の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１～４μｍであり、第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）の４倍以下であるのが好ましい。さらに、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による湿式の測定が、銀粉をイソプロピルアルコールに分散させて行われるのが好ましい。
　また、本発明による銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つであることを特徴とする。
　この銀粉において、銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．２～３．０μｍであるのが好ましい。また、銀粉の累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する累積９０％粒子径（Ｄ９０）の比が２．０～８．０であるのが好ましい。さらに、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による湿式の測定が、銀粉をイソプロピルアルコールに分散させて行われるのが好ましい。
　また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀粉が有機成分中に分散していることを特徴とする。
　本明細書中において、「体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピーク」とは、粒度（μｍ）を横軸、頻度（％）を縦軸とした体積基準の粒度分布を頻度分布として表す際に、粒度分布の隣り合う測定点の粒径の比が乾式で１．２（湿式で１．０９）以下になるように測定して得られた頻度分布を示すヒストグラムにおいて、極大値を示す測定点をいう。なお、このピークが複数ある場合、最も頻度が大きいピークをメインピーク、それ以外のピークをサブピークとすると、バックグラウンドと区別できないほど頻度が非常に小さいサブピーク（メインピークの頻度の１５％以下の頻度のサブピーク）や、メインピークの粒径とサブピークの粒径との差が非常に小さいサブピーク（メインピークの粒径とサブピークの粒径との差がメインピークの粒径の３０％未満のサブピーク）は、「体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピーク」には含まない。また、サブピーク同士の関係でも、頻度が非常に小さいサブピークや、他のサブピークの粒径との差が非常に小さいサブピークも、「体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピーク」には含まない。
　本発明によれば、導電性ペーストの材料として使用してその導電性ペーストを焼成して導電膜を形成した場合に、従来よりも抵抗値が低い導電膜を形成することができる、銀粉を製造することができる。
実施例で使用した銀粉１のレーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例で使用した銀粉１のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例で使用した銀粉１の１万倍の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。 実施例で使用した銀粉２のレーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例で使用した銀粉２のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例で使用した銀粉２の１万倍のＳＥＭ像である。 実施例１で得られた銀粉のレーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例１で得られた銀粉のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例１で得られた銀粉の１万倍のＳＥＭ像である。 実施例２で得られた銀粉のレーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例２で得られた銀粉のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 実施例２で得られた銀粉の１万倍のＳＥＭ像である。 比較例１で得られた銀粉のレーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 比較例１で得られた銀粉のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 比較例１で得られた銀粉の１万倍のＳＥＭ像である。 比較例３で得られた銀粉のレーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 比較例３で得られた銀粉のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布を示す図である。 比較例３で得られた銀粉の１万倍のＳＥＭ像である。 実施例１で得られた導電性ペーストを焼成した後の導電膜の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。 実施例２で得られた導電性ペーストを焼成した後の導電膜の断面のＳＥＭ像である。 比較例１で得られた導電性ペーストを焼成した後の導電膜の断面のＳＥＭ像である。 比較例２で得られた導電性ペーストを焼成した後の導電膜の断面のＳＥＭ像である。
　本発明による銀粉の実施の形態の製造方法では、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つ以上である第１の銀粉と、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが２つ以上である第２の銀粉とを混合することにより、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つである銀粉を製造する。
　この銀粉の製造方法の実施の形態で使用する第１の銀粉と第２の銀粉は、凝集性が異なる銀粉であり、このような凝集性が異なる銀粉が混在した銀粉とすることにより、（溶剤に溶かした状態のように）分散力が働く条件では、凝集が解れて、体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つになり、（乾燥状態のように）分散力が働かない条件では、凝集力により、体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上になって、充填性が高くなる。このような銀粉を導電性ペーストの材料として使用すれば、導電性ペーストを塗布して乾燥させることにより、欠けや擦れが少ない均一な高充填膜を形成することができる。このような高充填膜を焼成すれば、抵抗値が低い導電膜を形成することができる。このようにして形成した導電膜の断面を観察すると、従来の銀粉を導電性ペーストの材料として使用して形成された導電膜の断面と比べて、（焼成により銀粒子同士が凝集する際に形成される）空隙が占める面積の割合や空隙の大きさが減少しており、このような空隙が占める面積の割合や空隙の大きさの減少により、導電膜の抵抗値が低くなると考えられる。
　この銀粉の製造方法において、第１の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）より大きいのが好ましい。また、第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．３～１μｍであるのが好ましく、０．５～０．９μｍであるのがさらに好ましい。また、第１の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１～４μｍであるのが好ましく、１．５～３．３μｍであるのがさらに好ましい。また、第１の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）の５倍以下であるのが好ましく、４倍以下であるのがさらに好ましい。なお、銀粉（混合銀粉）中の第１の銀粉と第２の銀粉の質量比は、９５：５～５０：５０であるのが好ましく、９０：１０～６５：３５であるのがさらに好ましい。また、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による湿式の測定が、銀粉をイソプロピルアルコールなどの溶媒に分散させて行われるのが好ましい。
　また、本発明による銀粉の実施の形態では、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つである。
　この銀粉において、銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．２～３．０μｍであるのが好ましく、１．５～２．８μｍであるのがさらに好ましい。また、銀粉の累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する累積９０％粒子径（Ｄ９０）の比が２．０～８．０であるのが好ましく、２．５～７．０であるのがさらに好ましい。さらに、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による湿式の測定が、銀粉をイソプロピルアルコールなどの溶媒に分散させて行われるのが好ましい。
　なお、上記の第１の銀粉と第２の銀粉の形状は、球状やフレーク状などの様々な粒状の形状のいずれの形状でもよく、形状が揃っていない不定形状でもよい。
　本発明による銀粉の実施の形態を（焼成型導電性ペーストなどの）導電性ペーストの材料として使用する場合、導電性ペーストの構成要素として、銀粉と、（飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、アルコール類などの）有機溶剤が含まれる。また、必要に応じて、（エチルセルロースやアクリル樹脂などの）バインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを含んでもよい。
　導電性ペースト中の銀粉の含有量は、導電性ペーストの導電性および製造コストの観点から、５～９８質量％であるのが好ましく、７０～９５質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１～１０質量％であるのが好ましく、０．１～６質量％であるのがさらに好ましい。このバインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクルは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストを基板に塗布して電極を形成する場合に、導電性ペーストを焼結した後のファイアスルーによる電極と基板間の導通の確保と電極の導電性の観点から、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～１０質量％であるのがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中の有機溶剤の含有量（導電性ペースト中にビヒクルが含まれる場合は、ビヒクルの有機溶剤を含む合計の有機溶剤の含有量）は、導電性ペースト中の銀粉の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、０．８～２０質量％であるのが好ましく、０．８～１５質量％であるのがさらに好ましい。この有機溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。
　このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物とビヒクルのみを本混練して粒度を下げた後、最後に銀粉を追加して本混練してもよい。
　以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　銀粉１として市販の銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ－５－５４Ｆ）を用意し、この銀粉の体積基準の粒度分布を乾式レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製のＳｙｍｐａｔｅｃ粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））を使用して、測定レンズＲ１、焦点距離２０ｍｍ、分散圧２．０ｂａｒ、吸引圧１００ｍｂａｒで測定し、（乾式レーザー回折式粒度分布測定による）銀粉１の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０径）は１．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．８μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）は４．２μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが１つであり、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとすると、頻度１９．６％でピーク粒径Ａは３．６μｍであった。この測定結果を図１Ａに示す。
　また、上記の銀粉（銀粉１）０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて、チップ先端直径１８ｍｍの超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製のＵＳ－１５０Ｔ、１９．５ｋＨｚ）により２分間分散させて得られた試料について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、全反射モードで（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）銀粉１の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．９μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが１つであり、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとすると、頻度１１．２％でピーク粒径Ａは２．８μｍであった。この測定結果を図１Ｂに示す。また、上記の銀粉（銀粉１）の１万倍の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１Ｃに示す。このＳＥＭ像を用いて、任意の１００個以上の粒子の（円相当）径を測定し、その平均値（ＳＥＭ粒子径）を算出すると、１．３２μｍであった。
　また、銀粉２として別の市販の銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ－２－１Ｃ）を用意し、上記と同様の方法により、（乾式レーザー回折式粒度分布測定による）銀粉１の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０径）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は０．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０径）は１．９μｍであった。また、この粒度分布には、頻度が極大になるピークが２つあり、これらの２つのピークのうち、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとし、それよりも低い頻度の粒径をピーク粒径Ｂとすると、頻度１３．１％のピーク粒径Ａは１．５μｍ、頻度１１．４％のピーク粒径Ｂは０．７μｍであった。この測定結果を図２Ａに示す。
　また、上記の銀粉（銀粉２）について、上記と同様の方法により、（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）銀粉２の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．７μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが１つであり、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとすると、頻度６．６％でピーク粒径Ａは１．１μｍであった。この測定結果を図２Ｂに示す。また、上記の銀粉（銀粉２）の１万倍のＳＥＭ像を図２Ｃに示す。このＳＥＭ像を用いて、任意の１００個以上の粒子の（円相当）径を測定し、その平均値（ＳＥＭ粒子径）を算出すると、０．４６μｍであった。
　次に、４２．５ｇ（８５質量％）の銀粉１と７．５ｇ（１５質量％）の銀粉２を電動コーヒーミル（メリタ株式会社製のＥＣＧ－６２）に入れ、４分間混合した。
　このようにして得られた銀粉（混合銀粉）について、上記と同様の方法により、（乾式レーザー回折式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０径）は０．７μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．３μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）は４．５μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが３つあり、これらの３つのピークのうち、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとし、その次に低い頻度の粒径をピーク粒径Ｂとし、その次に低い頻度の粒径をピーク粒径Ｃとすると、頻度１１．６％のピーク粒径Ａは３．６μｍ、頻度７．１％のピーク粒径Ｂは１．８μｍ、頻度３．９％のピーク粒径Ｃは０．７μｍであった。この測定結果を図３Ａに示す。
　また、上記の銀粉（混合銀粉）について、上記と同様の方法により、（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．１μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが１つであり、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとすると、頻度６．５％でピーク粒径Ａは２．５μｍであった。この測定結果を図３Ｂに示す。また、上記の銀粉（混合銀粉）の１万倍のＳＥＭ像を図３Ｃに示す。
　また、得られた銀粉（混合銀粉）８９．８質量％と、ガラスフリット（岡本ガラス株式会社製のＦＳＧＣＯ２）２．０質量％と、分散剤としてオレイン酸０．４質量％と、樹脂としてエチルセルロールとヒドロキシプロピルセルロースの混合物０．２質量％と、溶剤としてテルピネオールとテキサノールとブチルカルビトールアセテートの混合物６．２質量％と、チクソ剤として水添ヒマシ油１．１質量％と、ライン形状保持剤としてジメチルポリシロキサン０．４質量％とをプロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製のＡＲ２５０）で混練し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）で混練した後、５００μｍのメッシュを通過させることにより、導電性ペーストを得た。
　次に、太陽電池用シリコン基板（１００Ω／□）を用意し、このシリコン基板の裏面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ－３２０Ｔ）によりアルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製のアルソーラー１４－７０２１）を１５４ｍｍ四方の矩形のパターンに印刷して、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥するとともに、シリコン基板の表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ－３２０Ｔ）により、上記の導電性ペーストを幅２７μｍの１１０本のフィンガー電極形状と幅１．１ｍｍの４本のバスバー電極形状に印刷して、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥した後に、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）により、大気中において、イン－アウト２１秒間としてピーク温度７７０℃で焼成して導電膜を形成することにより太陽電池を作製した。
　上記の太陽電池にソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）のキセノンランプにより光照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射した。その結果、太陽電池の出力端子を短絡させたときに両端子間に流れる電流（短絡電流）Ｉｓｃは８．７８Ａ、太陽電池の出力端子を開放したときの両端子間の電圧（開放電圧）Ｖｏｃは０．６３Ｖ、電流密度Ｊｓｃ（１ｃｍ２当たりの短絡電流Ｉｓｃ）は３．７×１０－２Ａ／ｃｍ２、最大出力Ｐｍａｘ（＝Ｉｍａｘ・Ｖｍａｘ）を開放電圧Ｖｏｃと電流密度Ｊｓｃの積で除した値（曲線因子）ＦＦ（＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）は７９．６６、変換効率（発電効率）Ｅｆｆ（最大出力Ｐｍａｘを（１ｃｍ２当たりの）照射光量（Ｗ）で除した値に１００を乗じた値）は１８．２７％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは６．４×１０－３Ω／□であった。
［実施例２］
　５５２５ｇ（８５質量％）の銀粉１と９７５ｇ（１５質量％）の銀粉２をＶ型混合器（株式会社ダルトン製のＤＶ－１－１０）に入れ、６０ｒｐｍで３６０分間混合した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀粉（混合銀粉）について、（乾式レーザー回折式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０径）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０径）は４．２μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが３つあり、これらの３つのピークのうち、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとし、その次に低い頻度の粒径をピーク粒径Ｂとし、その次に低い頻度の粒径をピーク粒径Ｃとすると、頻度１１．１％のピーク粒径Ａは３．０μｍ、頻度８．４％のピーク粒径Ｂは１．８μｍ、頻度３．８％のピーク粒径Ｃは０．７μｍであった。この測定結果を図４Ａに示す。
　また、上記の銀粉（混合銀粉）について、実施例１と同様の方法により、（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．０μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが１つであり、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとすると、頻度７．１％でピーク粒径Ａは２．５μｍであった。この測定結果を図４Ｂに示す。また、上記の銀粉（混合銀粉）の１万倍のＳＥＭ像を図４Ｃに示す。
　また、得られた銀粉（混合銀粉）を使用して、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た後、太陽電池を作製し、直列抵抗を求めたところ、６．４×１０－３Ω／□であった。
［比較例１］
　銀濃度１．４質量％の硝酸銀水溶液３６７０．１ｇをガラス製ビーカーに入れ、この硝酸銀水溶液に、濃度２８質量％のアンモニア水１６１．８ｇ（銀１モルに対してアンモニア２．６７モル当量）を加え、このアンモニア水を加えてから３０秒後に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を得た。この銀アンミン錯体水溶液を３分間撹拌し、この撹拌されている銀アンミン錯体水溶液に、（ホルマリンを純水で希釈した）２１．０質量％のホルムアルデヒド水溶液３５７．６ｇ（銀１モルに対して１２．４モル当量）を混合し、この混合開始から１５秒後に、（還元剤として）濃度１．５５質量％のステアリン酸のエタノール溶液６．０１ｇを加えて還元反応を終了させ、銀粒子を含むスラリーを得た。このスラリーをろ過し、ろ液の電気伝導率が０．２ｍＳになるまで水洗した後、真空乾燥機により７３℃で１０時間乾燥させた後、得られた乾燥粉を解砕機（協立理工株式会社製のＳＫ－Ｍ１０型）に投入し、３０秒間の解砕を２回繰り返して銀粉を得た。
　このようにして得られた銀粉を銀粉１として、実施例１と同様の方法により、（乾式レーザー回折式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０径）は１．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は２．１μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０径）は３．４μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが１つであり、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとすると、頻度１７．４％でピーク粒径Ａは２．３μｍであった。この測定結果を図５Ａに示す。
　また、得られた銀粉（銀粉１）について、実施例１と同様の方法により、（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２．８μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが１つであり、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとすると、頻度１０．２％でピーク粒径Ａは２．１μｍであった。この測定結果を図５Ｂに示す。また、上記の銀粉の１万倍のＳＥＭ像を図５Ｃに示す。このＳＥＭ像を用いて、任意の１００個以上の粒子の（円相当）径を測定し、その平均値（ＳＥＭ粒子径）を算出すると、１．２９μｍであった。
　また、得られた銀粉（銀粉１）をそのまま（混合銀粉としないで）使用して、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た後、太陽電池を作製し、直列抵抗を求めたところ、６．８×１０－３Ω／□であった。
［比較例２］
　実施例１の銀粉１（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ－５－５４Ｆ）をそのまま（混合銀粉としないで）使用して、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た後、太陽電池を作製し、直列抵抗を求めたところ、６．８×１０－３Ω／□であった。
［比較例３］
　銀粉１として市販の銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＦＡ－Ｓ－１６）を用意し、実施例１と同様の方法により、（乾式レーザー回折式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０径）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０径）は１．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０径）は９．５μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが３つあり、これらの３つのピークのうち、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとし、その次に頻度の高い粒径をピーク粒径Ｂとし、その次に頻度の高い粒径をピーク粒径Ｃとすると、頻度８．０％でピーク粒径Ａは１．５μｍ、頻度６．３％でピーク粒径Ｂは０．７μｍ、頻度５．３％でピーク粒径Ｃは８．６μｍであった。この測定結果を図６Ａに示す。
　また、上記の銀粉（銀粉１）について、実施例１と同様の方法により、（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）銀粉の体積基準の粒度分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は９．８μｍであった。また、この粒度分布では、頻度が極大になるピークが２つあり、これらの２つのピークのうち、最も頻度の高い粒径をピーク粒径Ａとし、その次に頻度の高い粒径をピーク粒径Ｂとすると、頻度３．２％でピーク粒径Ａは１．４μｍ、頻度２．６％でピーク粒径Ｂは７．１μｍであった。この測定結果を図６Ｂに示す。また、上記の銀粉の１万倍のＳＥＭ像を図６Ｃに示す。
　また、上記の銀粉（銀粉１）をそのまま（混合銀粉としないで）使用して、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た後、導電膜を形成して太陽電池の作製を試みたが、導電膜が断線して直列抵抗を測定することができなかった。この比較例のように、（乾式レーザー回折式粒度分布測定による）体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つあり、（湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定による）体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが２つある銀粉を使用した導電性ペーストを基板に印刷すると、欠けや擦れが多くなり、均一な高充填膜を形成するのが困難であることがわかった。
　これらの実施例および比較例の銀粉の特性を表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、実施例１～２および比較例１～２で得られた各々の太陽電池をその表面に対して垂直方向に割り、その断面を、イオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＡｒＢｌａｄｅ５００）を用いて、ビーム電流１８０μＡで、間欠的にＯＮ－ＯＦＦ（２０秒間ＯＮと１０秒間ＯＦＦ）を繰り返して、３時間ミリングした。このようにしてミリングした太陽電池の導電膜の断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図７～図１０に示す。
　図７～図１０に示すＳＥＭ像について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製のＭａｃ－Ｖｉｅｗ）により解析して、導電膜の面積に対する空隙の面積の割合を求めた。なお、使用した画像解析ソフトでは、ＳＥＭ画像における導電膜と空隙の輪郭をタッチペンでなぞれば、導電膜の面積と空隙の面積を算出することができるようになっている。その結果、導電膜の面積に対する空隙の面積の割合は、実施例１では１４．４％、実施例２では１３．８％、比較例１では１８．７％、比較例２では２２．８％であった。これらの結果から、実施例１～２では、比較例１～２と比べて、導電膜の面積に対する空隙の面積の割合が少ないため、導電膜の抵抗値が低くなっていると考えられる。
　本発明による銀粉は、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成するために、焼成型導電性ペーストの材料として利用して、高い導電性の導電膜を得ることができる。

Claims (10)

  1. レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つ以上である第１の銀粉と、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが２つ以上である第２の銀粉とを混合することにより、レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つである銀粉を製造することを特徴とする、銀粉の製造方法。
  2. 前記第１の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、前記第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  3. 前記第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．３～１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  4. 前記第１の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１～４μｍであり、前記第２の銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）の４倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  5. 前記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による湿式の測定が、前記銀粉をイソプロピルアルコールに分散させて行われることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  6. レーザー回折式粒度分布測定装置により乾式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが３つ以上あり、且つレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において頻度が極大になるピークが１つであることを特徴とする、銀粉。
  7. 前記銀粉の湿式で測定して得られた体積基準の粒度分布において累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．２～３．０μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の銀粉。
  8. 前記銀粉の累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する累積９０％粒子径（Ｄ９０）の比が２．０～８．０であることを特徴とする、請求項６に記載の銀粉。
  9. 前記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による湿式の測定が、前記銀粉をイソプロピルアルコールに分散させて行われることを特徴とする、請求項６に記載の銀粉。
  10. 請求項６に記載の銀粉が有機成分中に分散していることを特徴とする、導電性ペースト。
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