KR20200108939A - 리튬이차전지 복합양극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 복합양극의 제조방법 및 고전압 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 복합양극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 복합양극의 제조방법 및 고전압 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질; 고분자 전해질 용액; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 1∼20중량부; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부; 및 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며, 상기 고분자 전해질 용액은, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 고분자 가교제 0.1∼15중량부; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 리튬염 1∼20중량부; 및 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 유기용매 100∼300중량부를 포함하고, 상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 복합양극의 제조방법 및 고전압 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 성형성이 우수하여 내구성, 전극 밀도 및 전극의 유연성을 높일 수 있고, 전극으로 제조하는 경우에 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 복합화되어 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상되고 기존의 비효율적인 접촉에 의한 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있으며 전극과 전해질 역할이 가능할 수 있다.

Description

리튬이차전지 복합양극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 복합양극의 제조방법 및 고전압 리튬이차전지{Composite cathode composition for lithium secondary battery, manufacturing method of lithium secondary battery composite cathode and high voltage lithium secondary battery using the composition}
본 발명은 리튬이차전지 복합양극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 복합양극의 제조방법 및 고전압 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 성형성이 우수하여 내구성, 전극 밀도 및 전극의 유연성을 높일 수 있고, 전극으로 제조하는 경우에 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 복합화되어 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상되고 기존의 비효율적인 접촉에 의한 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있으며 전극과 전해질 역할이 가능할 수 있는 리튬이차전지 복합양극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 복합양극의 제조방법 및 고전압 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라, 캠코더, MP3 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기 등의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다. 양극활물질로 스피넬 구조의 복합산화물을 사용하는 리튬이차전지는 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
현재 시판되는 대부분의 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를 음극에 탄소를 사용한다. 그러나, 양극활물질에 사용되는 코발트(Co)는 매장량이 적고 고가인데다 인체에 대한 독성이 있고 환경오염 문제를 야기하기 때문에 새로운 대체 가능한 양극활물질의 개발이 요구되고 있다.
현재 활발하게 연구되고 있는 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoxNi1 - xO2, LiMn2O4 등을 들 수 있다. 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비의 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있다. 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 기본 물질로 망간(Mn)을 사용한다는 이점을 가지고 있으나, Mn3 +에 기인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이와, 음극을 흑연으로 사용 시 Mn2 + 용출에 의한 고온 수명 특성이 좋지 않다.
또한, 양극활물질을 제조하는 일반적인 방법은 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 또는 수산화물을 원료로 하여 혼합 및 소성하는 과정을 수차례 걸쳐서 양극활물질을 제조한다. 그러나, 이 방법은 혼합 과정에서 볼밀(ball mill)로부터의 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 제조 시간이 길다는 문제점이 있다. 또한, 소성 시 산화수 3+의 망간 생성은 얀-텔러 뒤틀림을 야기시키고, Mn3+가 존재하는 망간 산화물이 리튬이차전지용 양극활물질로 사용되는 경우에는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 양극활물질의 결정 구조가 붕괴되고 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0031688호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 성형성이 우수하여 내구성, 전극 밀도 및 전극의 유연성을 높일 수 있고, 전극으로 제조하는 경우에 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 복합화되어 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상되고 기존의 비효율적인 접촉에 의한 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있으며 전극과 전해질 역할이 가능할 수 있는 리튬이차전지 복합양극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 복합양극의 제조방법 및 고전압 리튬이차전지을 제공함에 있다.
본 발명은, 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질; 고분자 전해질 용액; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 1∼20중량부; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부; 및 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며, 상기 고분자 전해질 용액은, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 고분자 가교제 0.1∼15중량부; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 리튬염 1∼20중량부; 및 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 유기용매 100∼300중량부를 포함하고, 상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 제공한다.
상기 양극활물질은 LiCrxMn2-xO4(0<x≤1), LiFexMn2-xO4(0<x≤1), LiCoxMn2-xO4(0<x≤1), LiNixMn2-xO4(0<x≤1), LiCuxMn2-xO4(0<x≤1) 및 LiCoPO4, LiNiPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 가교제는 폴리에틸렌옥사이드(polyehthylen oxide, PEO), 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene), POM), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(prypylene oxide), PPO), 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), POO), 폴리실록산(Polysiloxane, PS), 폴리에틴렌이민(Poly(ethylene imine), PEI), 폴리에틸렌설파이드(Poly(ethylene sulphide), PES), 폴리디메틸실록산(Poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리(2-메톡시)에틸글리시딜에테르(Poly[(2-methoxy)ethylglycidylether]) 및 메타크릴레이트 (Methacrylates)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 프로필렌글리콜(PG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 유기용매에 고분자 가교제 및 리튬염을 용해시켜 고분자 전해질 용액을 형성하는 단계와, 분산매에 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질, 도전재, 바인더 및 상기 고분자 전해질 용액을 혼합하여 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 형성하는 단계와, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지 복합양극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 도전재는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하고, 상기 바인더는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하며, 상기 분산매는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부를 혼합하고, 상기 고분자 가교제는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 함유되고, 상기 리튬염은 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되며, 상기 유기용매는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되고, 상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극의 제조방법을 제공한다.
상기 양극활물질은 LiCrxMn2-xO4(0<x≤1), LiFexMn2-xO4(0<x≤1), LiCoxMn2-xO4(0<x≤1), LiNixMn2-xO4(0<x≤1), LiCuxMn2-xO4(0<x≤1) 및 LiCoPO4, LiNiPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 가교제는 폴리에틸렌옥사이드(polyehthylen oxide, PEO), 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene), POM), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(prypylene oxide), PPO), 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), POO), 폴리실록산(Polysiloxane, PS), 폴리에틴렌이민(Poly(ethylene imine), PEI), 폴리에틸렌설파이드(Poly(ethylene sulphide), PES), 폴리디메틸실록산(Poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리(2-메톡시)에틸글리시딜에테르(Poly[(2-methoxy)ethylglycidylether]) 및 메타크릴레이트 (Methacrylates)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 프로필렌글리콜(PG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 리튬이차전지 복합양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 성형성이 우수하여 내구성, 전극 밀도 및 전극의 유연성을 높일 수 있다.
전극으로 제조되는 경우에 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 복합화되어 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상되고, 기존의 비효율적인 접촉에 의한 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있다. 양극활물질, 고분자 전해질 용액, 및 도전재를 복합화한 복합양극은 전극과 전해질 역할이 가능하다.
리튬이차전지 복합양극을 이용하여 고전압용 리튬이차전지로 제조하는 경우에, 기존의 코팅 타입의 전극보다 전극의 내구성이 우수하고, 두께 조절이 용이하며, 단위 셀 내에서 전지의 에너지 밀도를 극대화할 수 있으므로 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 리튬이차전지의 사용 상태도이다.
도 2는 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지와 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 분석 결과를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지 복합양극용 조성물은, 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질; 고분자 전해질 용액; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 1∼20중량부; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부; 및 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며, 상기 고분자 전해질 용액은, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 고분자 가교제 0.1∼15중량부; 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 리튬염 1∼20중량부; 및 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 유기용매 100∼300중량부를 포함하고, 상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다.
상기 양극활물질은 LiCrxMn2-xO4(0<x≤1), LiFexMn2-xO4(0<x≤1), LiCoxMn2-xO4(0<x≤1), LiNixMn2-xO4(0<x≤1), LiCuxMn2-xO4(0<x≤1) 및 LiCoPO4, LiNiPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 가교제는 폴리에틸렌옥사이드(polyehthylen oxide, PEO), 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene), POM), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(prypylene oxide), PPO), 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), POO), 폴리실록산(Polysiloxane, PS), 폴리에틴렌이민(Poly(ethylene imine), PEI), 폴리에틸렌설파이드(Poly(ethylene sulphide), PES), 폴리디메틸실록산(Poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리(2-메톡시)에틸글리시딜에테르(Poly[(2-methoxy)ethylglycidylether]) 및 메타크릴레이트 (Methacrylates)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 프로필렌글리콜(PG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지 복합양극의 제조방법은, 유기용매에 고분자 가교제 및 리튬염을 용해시켜 고분자 전해질 용액을 형성하는 단계와, 분산매에 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질, 도전재, 바인더 및 상기 고분자 전해질 용액을 혼합하여 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 형성하는 단계와, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지 복합양극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 도전재는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하고, 상기 바인더는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하며, 상기 분산매는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부를 혼합하고, 상기 고분자 가교제는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 함유되고, 상기 리튬염은 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되며, 상기 유기용매는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되고, 상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다.
상기 양극활물질은 LiCrxMn2-xO4(0<x≤1), LiFexMn2-xO4(0<x≤1), LiCoxMn2-xO4(0<x≤1), LiNixMn2-xO4(0<x≤1), LiCuxMn2-xO4(0<x≤1) 및 LiCoPO4, LiNiPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 가교제는 폴리에틸렌옥사이드(polyehthylen oxide, PEO), 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene), POM), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(prypylene oxide), PPO), 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), POO), 폴리실록산(Polysiloxane, PS), 폴리에틴렌이민(Poly(ethylene imine), PEI), 폴리에틸렌설파이드(Poly(ethylene sulphide), PES), 폴리디메틸실록산(Poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리(2-메톡시)에틸글리시딜에테르(Poly[(2-methoxy)ethylglycidylether]) 및 메타크릴레이트 (Methacrylates)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 프로필렌글리콜(PG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지는, 상기 방법으로 제조된 리튬이차전지 복합양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되어 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지 복합양극의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 특성을 지닌다. 이 때문에 휴대 전자 기기, 가정용 전력 저장 장치, 전기자동차, 노트북, PC 등에 활용되어 그 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확장에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
고출력인 수요가 증가함에 따라 에너지 밀도를 향상시키고 하는 연구가 진행중이며, 현재 사용하고 있는 LiCoO2는 3.8V 급으로 고전압 실현이 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 그러므로 이를 대체할 수 있는 새로운 재료에 대한 연구가 진행되고 있으며, 고전압에서 사용 가능한 주목받는 재료는 스피넬 구조의 Mn계 리튬 산화물이다.
그러나, 스피넬 구조의 4V 급이나 5V 급 스피넬 망간계 리튬 산화물을 양극과 비수성 카보네이트계 용매를 전해액으로 사용하는 경우에는 통상적인 충전 전압인 4.2V 보다 높은 전압으로 충전하면 산화력이 높아져, 충방전 사이클이 진행될수록 전극 소재는 열화되고, 전해액의 분해반응으로 진행되어 수명 특성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.
전고체 리튬이차전지는 경우, 기존 리튬이차전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안정성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이차전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이차전지의 안정성을 담보하는 핵심 소재이다.
전지의 에너지밀도를 향상시키기 위해 전극 두께와 밀도를 계속해서 높일 뿐만 아니라 장기 신뢰성이 요구되고 있으므로 고분자 바인더의 역할이 더욱 중요해지고 있다. 전고체 리튬이차전지에 들어가는 양극의 제조에는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF) 바인더가 많이 사용되고 있다. PVDF의 분자량이 증가함에 따라 2차원 방향으로 결착력을 높일 수 있으나 이와 동시에, 전극 슬러리 점도 또한 증가하게 되어 분산 문제가 발생하여 전극을 두껍게 제조할 시, 집전체와의 박리 현상이나 전극활물질 간의 결합력에 문제가 생겨 신뢰성에 문제가 발생할 수 있다.
반면, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 바인더는 전극을 고무 타입으로 형성시켜 두껍게 만들 수 있으며 전극의 성형성을 높일 수 있어서 단위 셀 당 전지의 에너지밀도를 높일 수 있는 장점을 지닌다. 따라서, 양극활물질과 고분자 전해질을 포함한 복합양극에 PTFE 바인더를 첨가한다면 에너지 밀도가 향상된 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 종래 기술들은 복합양극 소재임에도 불구하고 분리막을 추가로 사용하거나, 전극과의 물리적인 접촉에 대한 개선 효과가 충분하지 않았다. 셀 내에서의 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있는 복합양극 소재 및 이를 포함하는 전고상 리튬이차전지 개발이 필요하다.
분산매에 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질, 도전재, 바인더 및 고분자 전해질 용액을 혼합하여 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 형성한다.
상기 고분자 전해질 용액은 유기용매에 고분자 가교제 및 리튬염을 용해시킨 전해액일 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 가교제는 폴리에틸렌옥사이드(polyehthylen oxide, PEO), 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene), POM), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(prypylene oxide), PPO), 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), POO), 폴리실록산(Polysiloxane, PS), 폴리에틴렌이민(Poly(ethylene imine), PEI), 폴리에틸렌설파이드(Poly(ethylene sulphide), PES), 폴리디메틸실록산(Poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리(2-메톡시)에틸글리시딜에테르(Poly[(2-methoxy)ethylglycidylether]) 및 메타크릴레이트 (Methacrylates)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 고분자 가교제는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 양극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 상기 리튬염은 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질은 LiCrxMn2-xO4(0<x≤1), LiFexMn2-xO4(0<x≤1), LiCoxMn2-xO4(0<x≤1), LiNixMn2-xO4(0<x≤1), LiCuxMn2-xO4(0<x≤1) 및 LiCoPO4, LiNiPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 프로필렌글리콜(PG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 분산매는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고전압용 리튬이차전지용 복합양극용 조성물에 의하면, 성형성이 우수하여 내구성, 전극 밀도 및 전극의 유연성을 높일 수 있다.
상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.
전극 형태로 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 리튬이차전지 복합양극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극 형태로 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지 복합양극은 양극활물질, 고체 전해질 및 도전재를 복합화되어 이온 전도도 및 전자 전도도가 향상되고, 기존의 비효율적인 접촉에 의한 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 양극활물질, 고분자 전해질 용액, 및 도전재를 복합화한 복합양극은 전극과 전해질 역할이 가능하며, 이를 포함하여 제조된 고전압용 리튬이차전지를 제조함으로써, 기존의 코팅 타입의 전극보다 전극의 내구성이 우수하고, 두께 조절이 용이하며, 단위 셀 내에서 전지의 에너지 밀도를 극대화할 수 있으므로 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 제조된 리튬이차전지 양극은 코인셀(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 리튬이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
도 2는 일 예에 따른 리튬이차전지의 사용 상태도로서, 상기 리튬이차전지의 양극이 적용된 코인형 리튬이차전지의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 리튬이차전지는, 상술한 리튬이차전지의 양극(120)과, 리튬 금속으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이 제조된 리튬이차전지는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되어 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
고전압 리튬이차전지용 양극활물질인 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 도전재인 아세틸렌블랙(acetylene-black), 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌옥사이드(PEO; polyehthylen oxide) 및 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LITFSI; Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide)를 70 : 5 : 3 : 8 : 14의 중량비로 혼합하여 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 제조하였다.
더욱 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 4g, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LITFSI) 7g를 아세토니트릴(acetonitrile) 100㎖에 분산시킨 뒤, 플래니터리 믹서(planetary mixer)에서 2000rpm으로 20분 동안 교반하여 고분자 전해질 용액을 얻었다.
리튬이차전지용 양극활물질인 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 35g, 도전재인 아세틸렌블랙(acetylene-black) 2.5g, 용매인 에탄올 20㎖를 섞은 뒤, 플래니터리 믹서(planetary mixer)에서 2000rpm으로 1분 동안 교반시킨 다음, 60%　폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용액 1.5g, 에탄올 20㎖, 상기 고분자 전해질 용액을 첨가한 뒤, 플래니터리 믹서(planetary mixer)에서 2000rpm으로 10분 동안 혼합하여 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 수득하였다.
반죽 상태의 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 롤 프레스(roll pres) 성형기에서 표면이 매끈해질 때까지 성형하였다. 상기 롤 프레스 성형기는 상단의 롤과 하단의 롤을 포함하여 구비된 것으로, 상단의 롤과 하단의 롤 사이로 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 통과시켜 성형하였다. 상단 롤과 하단의 롤 사이를 통과한 결과물을 반으로 접고 다시 상단의 롤과 하단의 롤 사이를 통과시키는 과정을 15회 반복하여 매끈한 표면을 갖는 리튬이차전지 복합양극용 조성물 시트를 얻을 수 있었다. 상기 롤 프레스 성형기의 압연을 통하여 전극 밀도를 향상시킬 수 있고 전극의 두께도 제어할 수 있다. 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 인가되는 가압 압력은 10 ton/㎠ 정도 였고, 가열 온도는 60℃ 정도였다. 롤프레스 성형기를 이용하여 형성된 리튬이차전지 복합양극용 조성물 시트를 직경 12㎜의 크기로 펀칭하였다. 펀칭되어 형성된 결과물을 진공건조기에서 건조하여 리튬이차전지 복합양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 리튬이차전지 복합양극과 리튬 금속(음극)을 사용하여 직경 20㎜, 높이 3.2㎜를 갖는 코인셀 형태의 고전압 리튬이차전지를 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 사용하여 리튬이차전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인셀(coin cell)를 제조하였다.
고전압 리튬이차전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Maccor, USA, S-4000)를 이용하여 상온에서 3.5~5.0V의 전압 영역 및 1C에 해당하는 전류를 인가하여 충ㆍ방전 실험을 진행하였다. 또한, 계면 저항 측정법을 시행하였다.
상기 실시예 1의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 비교예를 제시하며, 아래의 비교예는 단순히 이해를 돕기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아니다.
<비교예>
양극활물질 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 0.8g, 도전재인 슈퍼-P(super-P) 0.1g, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF) 0.1g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 (NMP) 1.5g을 균일하게 혼합하여 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 제조하였다.
상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 Al 호일(Al foil)에 유압기(Ex-met)를 이용하여 5톤/㎠의 압력으로 균일하게 압착하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지의 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속(음극)을 사용하여 직경 20㎜, 높이 3.2㎜를 갖는 코인셀 형태의 리튬이차전지를 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 3:3:4의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1.15M LiPF6가 용해된 용액을 전해액으로 사용하여 리튬이차전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인셀(coin cell)를 제조하였다.
이렇게 제조된 리튬이차전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Maccor, USA, S-4000)를 이용하여 상온에서 3.5∼5.0V의 전압 영역 및 각 다양한 전류를 인가하여 충ㆍ방전 실험을 진행하였다. 또한, 계면 저항 측정법을 시행하였다.
비교예 및 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 양극의 전극 두께와 전극 밀도를 아래의 표 1에 나타내었다.
전극 두께 (㎛) 전극 밀도
비교예 50 1.8
실시예 1 200 2.7
도 2는 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지와 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 비축전용량이 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 우수한 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극 120: 양극
160: 분리막 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (13)

  1. 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질;
    고분자 전해질 용액;
    상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 1∼20중량부;
    상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부; 및
    상기 양극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며,
    상기 고분자 전해질 용액은,
    상기 양극활물질 100중량부에 대하여 고분자 가교제 0.1∼15중량부;
    상기 양극활물질 100중량부에 대하여 리튬염 1∼20중량부; 및
    상기 양극활물질 100중량부에 대하여 유기용매 100∼300중량부를 포함하고,
    상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 LiCrxMn2 - xO4(0<x≤1), LiFexMn2 - xO4(0<x≤1), LiCoxMn2 - xO4(0<x≤1), LiNixMn2 - xO4(0<x≤1), LiCuxMn2 - xO4(0<x≤1) 및 LiCoPO4, LiNiPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 가교제는 폴리에틸렌옥사이드(polyehthylen oxide, PEO), 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene), POM), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(prypylene oxide), PPO), 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), POO), 폴리실록산(Polysiloxane, PS), 폴리에틴렌이민(Poly(ethylene imine), PEI), 폴리에틸렌설파이드(Poly(ethylene sulphide), PES), 폴리디메틸실록산(Poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리(2-메톡시)에틸글리시딜에테르(Poly[(2-methoxy)ethylglycidylether]) 및 메타크릴레이트 (Methacrylates)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 프로필렌글리콜(PG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극용 조성물.
  7. 유기용매에 고분자 가교제 및 리튬염을 용해시켜 고분자 전해질 용액을 형성하는 단계;
    분산매에 스피넬(Spinel) 또는 올리빈(Olivine) 구조의 양극활물질, 도전재, 바인더 및 상기 고분자 전해질 용액을 혼합하여 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 형성하는 단계;
    상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지 복합양극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 도전재는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하고,
    상기 바인더는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 혼합하며,
    상기 분산매는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부를 혼합하고,
    상기 고분자 가교제는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 함유되고,
    상기 리튬염은 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되며,
    상기 유기용매는 상기 리튬이차전지 복합양극용 조성물에 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되고,
    상기 리튬염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesullfonyl)imide, LITFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 양극활물질은 LiCrxMn2 - xO4(0<x≤1), LiFexMn2 - xO4(0<x≤1), LiCoxMn2 - xO4(0<x≤1), LiNixMn2 - xO4(0<x≤1), LiCuxMn2 - xO4(0<x≤1) 및 LiCoPO4, LiNiPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고분자 가교제는 폴리에틸렌옥사이드(polyehthylen oxide, PEO), 폴리옥시메틸렌(Poly(oxymethylene), POM), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(prypylene oxide), PPO), 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌(Poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene), POO), 폴리실록산(Polysiloxane, PS), 폴리에틴렌이민(Poly(ethylene imine), PEI), 폴리에틸렌설파이드(Poly(ethylene sulphide), PES), 폴리디메틸실록산(Poly(dimethyl siloxane), PDMS), 폴리(2-메톡시)에틸글리시딜에테르(Poly[(2-methoxy)ethylglycidylether]) 및 메타크릴레이트 (Methacrylates)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(elthylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylen glycol), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroelthylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 프로필렌글리콜(PG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 복합양극의 제조방법.
  13. 제12항에 기재된 방법으로 제조된 리튬이차전지 복합양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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