KR20200101250A - MoS2-GNS CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents

MoS2-GNS CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME Download PDF

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Abstract

A MoS2-GNS negative electrode active material for a lithium ion battery according to an exemplary embodiment of the present invention is in the form of a composite in which molybdenum disulfide (MoS_2) and a graphene nanosheet (GNS) are synthesized. The MoS2-GNS negative electrode active material for a lithium ion battery is capable of suppressing rapid capacity fading and improving high power characteristics.

Description

리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질 및 그 제조 방법{MoS2-GNS CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}MoS2-GNS anode active material for lithium ion batteries and its manufacturing method {MoS2-GNS CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 그래핀 나노시트(GNS)와의 합성에 의해 이황화몰리브덴(MoS2)의 부피변화를 억제시켜 급격한 용량 감소 현상을 완화시킴으로써 고안정성 전지에 사용할 수 있는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material, and more particularly, it can be used for a high stability battery by suppressing the volume change of molybdenum disulfide (MoS 2 ) by synthesizing it with graphene nanosheets (GNS) to mitigate the sudden capacity reduction phenomenon. It relates to a MoS2-GNS negative active material for lithium ion batteries and a method of manufacturing the same.

반복적인 충전 및 방전이 가능한 이차전지(secondary battery)는 충방전에서 발생하는 화학 반응에 관여하는 물질의 종류에 따라, NaS 이차전지, 레독스 흐름전지, 리튬 이온 이차전지 등을 둘 수 있다. Secondary batteries capable of repetitive charging and discharging may include NaS secondary batteries, redox flow batteries, lithium ion secondary batteries, and the like, depending on the type of material involved in the chemical reaction occurring in charging and discharging.

특히, 리튬 이온 이차전지의 경우 에너지 밀도가 높고 스스로 방전이 일어나는 정도가 작다는 장점이 있어 이차전지 중에서도 널리 이용되고 있는 편이다.In particular, lithium-ion secondary batteries are widely used among secondary batteries because they have the advantage of high energy density and low self-discharge.

한편, 최근에는 이차전지를 필요로 하는 분야가 다양해지고 수요 역시 증가하고 있는데, 특히, 모바일, 자동차 및 에너지 저장 시스템(energy storage system) 등의 분야에서 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.Meanwhile, in recent years, fields requiring secondary batteries are diversified and demand is also increasing. In particular, demand for lithium-ion secondary batteries is increasing in fields such as mobile, automobile, and energy storage systems.

본 기술이 적용되는 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도로 전기 자동차 등 높은 고출력을 요하는 응용분야에 적용되고 있으나, 여전히 구조적 안정성과 반응 중 부반응으로 인한 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.The lithium-ion secondary battery to which the present technology is applied is applied to applications requiring high output such as electric vehicles due to its high energy density, but there is still a problem of shortening the life of the battery due to structural stability and side reactions during the reaction.

관련 선행기술로는, 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0131239호(발명의 명칭: 리튬 이차전지용 음극재, 공개일자: 2017년 11월 29일)가 있다.As a related prior art, there is Korean Patent Publication No. 10-2017-0131239 (name of the invention: anode material for lithium secondary batteries, publication date: November 29, 2017).

본 발명의 실시예는 배터리의 전극으로 사용하였을 때 충방전 과정에서 Mo와 S의 분해에 따른 부피변화를 방지하기 위해, 이황화몰리브덴(MoS2)과 그래핀 나노시트(GNS)가 합성된 음극 활물질을 제조 및 전극에 적용함으로써, 급격한 용량 감소의 억제 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다.An embodiment of the present invention is a negative active material in which molybdenum disulfide (MoS 2 ) and graphene nanosheets (GNS) are synthesized to prevent volume change due to decomposition of Mo and S during charging and discharging when used as an electrode of a battery It provides a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery and a method of manufacturing the same, which can suppress a rapid decrease in capacity and improve high output characteristics by manufacturing and applying it to an electrode.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and another problem(s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질은 이황화몰리브덴(Molybdenum disulfide, MoS2) 및 그래핀 나노시트(Graphene nanosheet, GNS)가 합성된 복합체 형태이다.The MoS2-GNS anode active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is a composite form in which molybdenum disulfide (MoS 2 ) and graphene nanosheets (GNS) are synthesized.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 MoS2의 층간 거리는 0.54nm 내지 0.70nm 일 수 있다.In addition, the interlayer distance of the MoS 2 according to an embodiment of the present invention may be 0.54nm to 0.70nm.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법은 이황화몰리브덴(Molybdenum disulfide, 이하 'MoS2') 전구체 및 그래핀 나노시트(Graphene nanosheet, 이하 'GNS')를 준비하는 단계, 초음파처리(ultrasonication)를 이용하여 MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합된 MoS2 전구체 및 GNS를 열처리하여 MoS2 전구체 및 GNS가 합성된 복합체 형태의 MoS2-GNS 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.The manufacturing method of the MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is to prepare a molybdenum disulfide (hereinafter referred to as'MoS 2 ') precursor and a graphene nanosheet (hereinafter referred to as'GNS'). Step, mixing the MoS 2 precursor and GNS using ultrasonication, and heat-treating the mixed MoS 2 precursor and GNS to obtain a MoS 2 -GNS negative active material in the form of a composite in which the MoS 2 precursor and GNS are synthesized. It includes the step of manufacturing.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 MoS2 전구체를 준비하는 단계는 염화수소(hydrogen chloride) 용액에 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 혼합하여 교반하는 단계, 및 염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 추가로 교반한 후에 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the step of preparing the MoS 2 precursor according to an embodiment of the present invention includes mixing and stirring ammonium molybdate tetrahydrate and sodium sulfide in a hydrogen chloride solution, and hydrochloric acid. It may include a step of heat treatment after adding hydroxylamine hydrochloride and further stirring.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열처리하는 단계는 염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 추가로 교반한 후에 원심분리기를 이용하여 세척을 진행한 뒤 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the step of heat-treating according to an embodiment of the present invention may include adding hydroxylamine hydrochloride and further stirring, followed by washing using a centrifugal separator, followed by heat treatment.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 GNS를 준비하는 단계는 황산(sulfuric acid)과 질산(nitric acid)을 혼합한 용액에 흑연(graphite)을 산화 처리하여 동결 건조하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, preparing the GNS according to an embodiment of the present invention may include freeze-drying by oxidizing graphite in a solution of sulfuric acid and nitric acid. .

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 MoS2-GNS 음극 활물질을 제조하는 단계는 상기 혼합된 MoS2 전구체 및 GNS를 400 내지 600℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the step of preparing the MoS 2 -GNS negative active material according to an embodiment of the present invention may include heat-treating the mixed MoS 2 precursor and GNS at 400 to 600°C for 2 to 4 hours.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계는 상기 MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.1 내지 1:0.5로 혼합할 수 있다.In addition, in the step of mixing the MoS 2 precursor and GNS according to an embodiment of the present invention, a mass ratio of the MoS 2 precursor and GNS may be mixed in a ratio of 1:0.1 to 1:0.5.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계는 상기 MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.2 내지 1:0.3으로 혼합할 수 있다.In addition, in the step of mixing the MoS 2 precursor and GNS according to an embodiment of the present invention, a mass ratio of the MoS 2 precursor and GNS may be mixed in a ratio of 1:0.2 to 1:0.3.

본 발명의 실시예들에 따르면, 이황화몰리브덴(MoS2)과 그래핀 나노시트(GNS)가 합성된 음극 활물질을 제조 및 전극에 적용함에 따라, 배터리의 전극으로 사용하였을 때 충방전 과정에서 Mo와 S의 분해에 따른 부피변화를 방지함으로써 급격한 용량 감소의 억제 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있다.According to the embodiments of the present invention, when a negative active material obtained by synthesizing molybdenum disulfide (MoS 2 ) and graphene nanosheets (GNS) is manufactured and applied to an electrode, when used as an electrode of a battery, Mo and Mo and By preventing the volume change due to the decomposition of S, it is possible to suppress a sudden decrease in capacity and improve high output characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2f는 각각 본 발명의 비교예에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3a 내지 도 3f는 각각 본 발명의 실시예 1에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a 내지 도 4f는 각각 본 발명의 실시예 2에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5a 내지 도 5f는 각각 본 발명의 실시예 3에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 대하여 200mA/g-1 전류밀도에서의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 대하여 100mA/g-1 내지 2000mA/g-1 전류밀도에서의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 대하여 순환전압 전류법(cyclic voltammetry, 이하 'CV') 분석을 비교한 그래프이다.1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
2A to 2F are a scanning electron microscope (SEM) and a projection electron microscope (TEM) image for a comparative example of the present invention, respectively.
3A to 3F are scanning electron microscope (SEM) and projection electron microscope (TEM) images for Example 1 of the present invention, respectively.
4A to 4F are scanning electron microscope (SEM) and projection electron microscope (TEM) images for Example 2 of the present invention, respectively.
5A to 5F are a scanning electron microscope (SEM) and a projection electron microscope (TEM) image for Example 3 of the present invention, respectively.
6A is a graph comparing cycle characteristics at a current density of 200 mA/g -1 for Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.
Figure 6b is a graph comparing the cycle performance at 100mA / g -1 to about 2000mA / g -1 current density with respect to the comparative example and the first to the third embodiments of the invention the chart.
7A to 7D are graphs comparing cyclic voltammetry (hereinafter referred to as “CV”) analysis for Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention, respectively.

본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and/or features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described later in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에서는 이황화몰리브덴(Molybdenum disulfide; 이하, 'MoS2') 물질을 배터리의 전극으로 사용하였을 때, 충방전 과정에서 Mo와 S의 분해에 따른 부피변화가 발생하여 전극 용량이 급격히 감소하고 출력특성이 낮아지는 것을 방지하고자 이황화몰리브덴(MoS2)과 그래핀 나노시트(GNS)를 합성하여 고안정성 전지에 사용되는 음극 활물질을 발명하였다.In the present invention, when a molybdenum disulfide (hereinafter referred to as'MoS 2 ') material is used as an electrode of a battery, a volume change occurs due to the decomposition of Mo and S in the charging and discharging process, resulting in a rapid decrease in electrode capacity and output characteristics. In order to prevent this from being lowered, molybdenum disulfide (MoS 2 ) and graphene nanosheets (GNS) were synthesized to invent a negative active material used in a high stability battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a MoS 2- GNS negative active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 단계(S110)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 장치는 MoS2 전구체 및 GNS를 준비할 수 있다.Referring to FIG. 1, in step S110, the apparatus for manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention may prepare a MoS 2 precursor and a GNS.

MoS2 전구체를 준비하는 단계는 염화수소(hydrogen chloride) 용액에 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 혼합하여 교반하는 제1 단계 및 염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 추가로 교반한 후에 열처리하는 제2 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the MoS 2 precursor is a first step of mixing and stirring ammonium molybdate tetrahydrate and sodium sulfide in a hydrogen chloride solution, and adding hydroxylamine hydrochloride. It may include a second step of heat treatment after further stirring.

제1 단계는 염화수소(hydrogen chloride) 용액에 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 1:3의 중량비로 혼합하여 60 내지 100℃에서 15 내지 45분 동안 교반할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 80℃에서 30분 동안 교반하였다.The first step is a mixture of ammonium molybdate tetrahydrate and sodium sulfide in a weight ratio of 1:3 in a hydrogen chloride solution and stirred at 60 to 100° C. for 15 to 45 minutes, It is not limited thereto. In this example, the mixture was stirred at 80° C. for 30 minutes.

제2 단계는 염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 70 내지 110분 동안 추가로 교반할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 90분 동안 추가로 교반하였다.The second step may be further stirred for 70 to 110 minutes by adding hydroxylamine hydrochloride, but is not limited thereto. In this example, the mixture was further stirred for 90 minutes.

제2 단계는 염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 추가로 교반한 후에 원심분리기를 이용하여 세척을 진행한 뒤 오븐을 통해 30 내지 70℃에서 열처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 세척 이후에 50℃에서 열처리하였다.The second step may be further stirred by adding hydroxylamine hydrochloride, followed by washing using a centrifuge and then heat-treating at 30 to 70° C. through an oven, but is not limited thereto. In this example, heat treatment was performed at 50° C. after washing.

GNS를 준비하는 단계는 황산(sulfuric acid)과 질산(nitric acid)을 혼합한 용액에 흑연(graphite)을 산화 처리하여 동결 건조하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing GNS may include freeze-drying by oxidizing graphite in a solution of sulfuric acid and nitric acid.

구체적으로, 황산(sulfuric acid)과 질산(nitric acid)을 3:1의 중량비로 혼합한 용액에 흑연(graphite)을 120℃에서 물중탕 함에 따라 산화 처리하여 동결 건조함에 따라 GNS를 준비할 수 있다.Specifically, GNS can be prepared by lyophilizing by oxidizing graphite in a solution in which sulfuric acid and nitric acid are mixed in a weight ratio of 3:1 in water at 120°C. .

다음으로, 단계(S120)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 장치는 초음파처리(ultrasonication)를 이용하여 MoS2 전구체 및 GNS를 혼합할 수 있다.Next, in step S120, the apparatus for manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention may mix the MoS 2 precursor and the GNS using ultrasonication.

MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계는 MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.1 내지 1:0.5로 혼합할 수 있다.Mixing the precursor and MoS 2 GNS is a weight ratio of MoS 2 precursor and a GNS 1: can be mixed in a 0.5: 0.1 to 1.

MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계는 MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.2 내지 1:0.3으로 혼합할 수 있다.Mixing the precursor and MoS 2 GNS 1 the weight ratio of MoS 2 precursor and a GNS: can be mixed with from 0.3: 0.2 to 1.

본 실시예에서는, MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.25로 혼합하였으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In this example, the mass ratio of the MoS 2 precursor and the GNS was mixed at 1:0.25, but is not limited thereto.

다음으로, 단계(S130)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 장치는 혼합된 MoS2 전구체 및 GNS를 열처리하여 MoS2 전구체 및 GNS가 합성된 복합체 형태의 MoS2-GNS 음극 활물질을 제조할 수 있다.Next, in step (S130), the apparatus for manufacturing a negative active material according to an embodiment of the present invention heat-treats the mixed MoS 2 precursor and GNS to obtain a MoS 2 -GNS negative active material in the form of a composite in which the MoS 2 precursor and GNS are synthesized. Can be manufactured.

MoS2-GNS 음극 활물질을 제조하는 단계는 혼합된 MoS2 전구체 및 GNS를 400 내지 600℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 혼합된 MoS2 전구체 및 GNS를 500℃에서 3시간 동안 열처리함으로써 MoS2-GNS 음극 활물질을 제조하였다.The step of preparing the MoS 2 -GNS negative active material may include heat-treating the mixed MoS 2 precursor and GNS at 400 to 600°C for 2 to 4 hours, but is not limited thereto. In this example, a MoS 2 -GNS negative active material was prepared by heat-treating the mixed MoS 2 precursor and GNS at 500° C. for 3 hours.

이하에서는, 전술한 음극 활물질의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of manufacturing the above-described negative active material will be described in more detail. However, the present invention is not limited by these examples.

실시예Example 1 : One : MoSMoS 22 전구체 및 Precursor and GNS의GNS 질량비가 1:0.42로 혼합 제조된 The mass ratio is 1:0.42 mixed and prepared MoS2MoS2 -- GNSGNS 음극 활물질 Negative active material

본 발명의 일 실시예에 따르면, 0.8M HCl 용액에 0.88g의 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate)과 2.64g의 황화나트륨(sodium sulfide)을 1:3의 중량비로 혼합하여 80℃에서 30분 동안 교반을 진행하였다. 구체적으로, 0.8M HCl 용액에 0.88g의 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate)과 2.64g의 황화나트륨(sodium sulfide)을 혼합하여 교반을 진행하였다.According to an embodiment of the present invention, 0.88 g of ammonium molybdate tetrahydrate and 2.64 g of sodium sulfide were mixed in a weight ratio of 1:3 in a 0.8M HCl solution at 80° C. for 30 minutes. Stirring proceeded. Specifically, 0.88 g of ammonium molybdate tetrahydrate and 2.64 g of sodium sulfide were mixed and stirred in a 0.8M HCl solution.

그 후, 0.7g의 염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 80℃에서 90분 동안 추가로 교반 시킨 후 원심분리기를 이용하여 세척을 진행하고, 오븐을 통해 50℃에서 건조하여 MoS2 전구체를 제조하였다.Thereafter, 0.7 g of hydroxylamine hydrochloride was added and stirred for 90 minutes at 80°C, followed by washing using a centrifuge, and drying at 50°C through an oven to obtain the MoS 2 precursor. Was prepared.

그 후, 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 3:1의 중량비로 혼합한 용액에 흑연(graphite)을 120℃에서 물중탕 방법으로 산화 처리한 후 동결 건조하여 제조된 GNS와 MoS2 전구체를 0.42:1의 질량비로 4시간 동안 초음파 처리하여 혼합하였다.Then, graphite was oxidized in a solution in which sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ) were mixed in a weight ratio of 3:1 by a water bath method at 120°C, and then freeze-dried to prepare GNS and The MoS 2 precursor was mixed by sonicating for 4 hours at a mass ratio of 0.42:1.

그 후, 500ml의 에탄올을 이용하여 혼합된 샘플을 필터링하였다.Then, the mixed sample was filtered using 500 ml of ethanol.

그 후, 필터링된 샘플을 용광로를 통해 500℃에서 3시간 동안 열처리하여 MoS2-GNS 음극 활물질을 제조하였다.Then, the filtered sample was heat-treated at 500° C. for 3 hours through a furnace to prepare a MoS 2 -GNS negative active material.

실시예Example 2 : 2 : MoSMoS 22 전구체 및 Precursor and GNS의GNS 질량비가 1:0.25로 혼합 제조된 The mass ratio is 1:0.25 mixed and prepared MoS2MoS2 -- GNSGNS 음극 활물질 Negative active material

실시예 1에서 전구체 및 GNS의 질량비가 1:0.25로 혼합한 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.In Example 1, except that the mass ratio of the precursor and GNS was 1:0.25, all the manufacturing methods were performed in the same manner.

실시예Example 3 : 3: MoSMoS 22 전구체 및 Precursor and GNS의GNS 질량비가 1:0.11로 혼합 제조된 The mass ratio is 1:0.11 mixed and prepared MoS2MoS2 -- GNSGNS 음극 활물질 Negative active material

실시예 1에서 전구체 및 GNS의 질량비가 1:0.11로 혼합한 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.In Example 1, except that the mass ratio of the precursor and GNS was 1:0.11, all the manufacturing methods were performed in the same manner.

비교예 : MoSComparative Example: MoS 22 전구체만으로 제조된 MoS2-GNS 음극 활물질 MoS2-GNS negative active material made only with precursor

실시예 1에서 GNS를 합성하지 않고 MoS2 전구체만으로 제조한 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.In Example 1, except that the GNS was not synthesized and prepared only with the MoS 2 precursor, all preparation methods were performed in the same manner.

실험예 1 : MoSExperimental Example 1: MoS 22 -GNS 음극 활물질을 활용한 전극의 구조 분석-Structural analysis of electrode using GNS negative active material

도 2a 내지 도 2f는 각각 본 발명의 비교예에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 3a 내지 도 3e는 각각 본 발명의 실시예 1에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 4a 내지 도 4e는 각각 본 발명의 실시예 2에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 5a 내지 도 5e는 각각 본 발명의 실시예 3에 대한 주사전자현미경(SEM) 및 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.2A to 2F are a scanning electron microscope (SEM) and a projection electron microscope (TEM) image for a comparative example of the present invention, respectively, and FIGS. 3A to 3E are respectively a scanning electron microscope (SEM) for Example 1 of the present invention. ) And a projection electron microscope (TEM) image, FIGS. 4A to 4E are scanning electron microscope (SEM) and projection electron microscope (TEM) images for Example 2 of the present invention, respectively, and FIGS. 5A to 5E are each viewed It is a scanning electron microscope (SEM) and a projection electron microscope (TEM) image for Example 3 of the invention.

구체적으로, 도 2a 및 도 2b는 비교예 샘플에 대한 SEM 이미지이고, 도 2c, 도 2d, 도 2e는 순서대로 비교예 샘플의 몰리브덴, 황, 탄소 성분에 대한 SEM 이미지이고, 도 2f는 비교예 샘플에 대한 TEM 이미지이다.Specifically, FIGS. 2A and 2B are SEM images of a comparative sample, FIGS. 2C, 2D, and 2E are SEM images of molybdenum, sulfur, and carbon components of the comparative sample in order, and FIG. 2F is a comparative example. This is a TEM image of the sample.

구체적으로, 도 3a 및 도 3b는 실시예 1 샘플에 대한 SEM 이미지이고, 도 3c, 도 3d, 도 3e는 순서대로 실시예 1 샘플의 몰리브덴, 황, 탄소 성분에 대한 SEM 이미지이고, 도 3f는 실시예 1 샘플에 대한 TEM 이미지이며, 도 4a 및 도 4b는 비교예 샘플에 대한 SEM 이미지이고, 도 4c, 도 4d, 도 4e는 순서대로 실시예 2 샘플의 몰리브덴, 황, 탄소 성분에 대한 SEM 이미지이고, 도 4f는 실시예 2 샘플에 대한 TEM 이미지이며, 구체적으로, 도 5a 및 도 5b는 비교예 샘플에 대한 SEM 이미지이고, 도 5c, 도 5d, 도 5e는 순서대로 실시예 3 샘플의 몰리브덴, 황, 탄소 성분에 대한 SEM 이미지이고, 도 5f는 실시예 3 샘플에 대한 TEM 이미지이다.Specifically, FIGS. 3A and 3B are SEM images of a sample of Example 1, FIGS. 3C, 3D, and 3E are SEM images of molybdenum, sulfur, and carbon components of the sample of Example 1 in order, and FIG. 3F is Example 1 is a TEM image of a sample, FIGS. 4A and 4B are SEM images of a comparative sample, and FIGS. 4C, 4D, and 4E are SEMs of molybdenum, sulfur, and carbon components of the sample of Example 2 in order. 4F is a TEM image for a sample of Example 2, specifically, FIGS. 5A and 5B are SEM images for a sample of Comparative Example, and FIGS. 5C, 5D, and 5E are Molybdenum, sulfur, and carbon components are SEM images, and FIG. 5F is a TEM image for a sample of Example 3.

비교예 샘플에 대한 SEM 이미지와 다르게 실시예 1 내지 3 샘플에 대한 이미지를 참조하면, MoS2 및 흑연(graphite)은 복합체 구조를 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.Unlike the SEM image for the comparative example sample, referring to the images for Examples 1 to 3, it can be seen that MoS 2 and graphite have a composite structure.

아울러, 흑연을 포함하여 구성되는 GNS가 넓게 분포하며 그 위에 MoS2가 고르게 합성된 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that GNS including graphite is widely distributed and MoS 2 is evenly synthesized thereon.

한편, MoS2는 다수의 매우 얇은 조각이 겹쳐져 여러 층을 이루고 있는데 각 층간 거리는 다음과 같을 수 있다. 일 실시예로, MoS2의 층간 거리는 0.54nm 내지 0.70nm 일 수 있다. 다른 실시예로, MoS2의 층간 거리는 0.60nm 내지 0.64nm 일 수 있다. 본 실시예들에서는, MoS2의 층간 거리가 0.62nm 인 것이 바람직하다.On the other hand, MoS 2 consists of several layers by overlapping a number of very thin pieces, and the distance between each layer may be as follows. In one embodiment, The interlayer distance of MoS 2 may be 0.54 nm to 0.70 nm. In another embodiment, the interlayer distance of MoS 2 may be 0.60 nm to 0.64 nm. In these embodiments, it is preferable that the interlayer distance of MoS 2 is 0.62 nm.

이로써, 본 발명의 실시예들에 따르면, MoS2 물질에 GNS가 합성된 복합체 형태의 음극 활물질을 활용한 전극을 제조 가능한 것을 알 수 있다.Accordingly, according to the embodiments of the present invention, it can be seen that an electrode using a composite negative active material in which GNS is synthesized with a MoS 2 material can be manufactured.

실험예 2 : MoSExperimental Example 2: MoS 22 -GNS 음극 활물질을 활용한 전극의 전기화학특성 분석-Analyze the electrochemical characteristics of electrodes using GNS negative active material

실시예들에 따라 제조된 MoS2-GNS 전극과 비교예에 따라 제조된 MoS2-only 전극은 전극에 존재하는 수분을 제거하기 위하여 아르곤 기체 분위기의 챔버에 12시간 건조를 진행하였다.MoS 2 -only embodiment example of the electrodes prepared according to Comparative Example 2 and MoS -GNS electrode prepared in accordance with the progress was dried for 12 hours in a chamber of argon gas atmosphere to remove water present in the electrode.

그 후, 순수한 아르곤 기체로 유지되어 있는 글로브 박스(glove box) 안에서 반-전지(half cell) 조립을 실시하였으며, 상대 전극으로는 리튬 메탈, 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카본네이트(di-methyl carbonate, DMC)를 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1.1M의 불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜 사용하였다.After that, a half-cell assembly was carried out in a glove box maintained with pure argon gas, lithium metal as a counter electrode, and ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbon as the electrolyte solution. Nate (di-methyl carbonate, DMC) was used by dissolving 1.1M lithium fluoride phosphate (LiPF 6 ) in a solvent mixed in a volume ratio of 1:1.

이렇게 완성된 MoS2-GNS 반-전지를 이용하여 전기화학 테스트를 진행하였다.The electrochemical test was conducted using the MoS 2 -GNS half-cell thus completed.

도 6a는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 대하여 200mA/g 전류밀도에서의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.6A is a graph comparing cycle characteristics at a current density of 200 mA/g for Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples.

도 6a를 참조하면, MoS2-only 전극 샘플은 초기용량이 780mAh/g을 나타내지만 급격한 용량 감소를 보이며 100 사이클 이 후 용량은 180 mAh/g의 용량을 나타낸다.Referring to FIG. 6A, the MoS 2 -only electrode sample exhibits an initial capacity of 780mAh/g, but a rapid decrease in capacity, and the capacity after 100 cycles indicates a capacity of 180mAh/g.

MoS2-GNS 1:0.42(7:3) 전극 샘플과 MoS2-GNS 1:0.11(9:1) 전극 샘플은 각각 초기용량 520 mAh/g을 나타내며, MoS2-only 전극 샘플보다 조금 향상된 사이클 안정성을 보인다. The MoS 2 -GNS 1:0.42 (7:3) electrode sample and the MoS 2 -GNS 1:0.11 (9:1) electrode sample each show an initial capacity of 520 mAh/g, and a slightly improved cycle than the MoS 2 -only electrode sample. It shows stability.

MoS2-GNS 1:0.25(8:2) 전극 샘플은 초기용량 620 mAh/g을 나타내며, MoS2-only 전극 샘플, MoS2-GNS 1:0.42(7:3) 전극 샘플 및 MoS2-GNS 1:0.11(9:1) 전극 샘플과 비교했을 때, 100 사이클이 진행 된 이후에도 용량 감소가 거의 나타나지 않아 사이클 안정성이 크게 향상된 것을 알 수 있다. MoS 2 -GNS 1: 0.25 (8 : 2) electrode sample represents the initial capacity 620 mAh / g, MoS 2 -only sample electrode, MoS 2 -GNS 1: 0.42 ( 7: 3) and the sample electrode MoS 2 -GNS Compared with the 1:0.11 (9:1) electrode sample, it can be seen that the cycle stability is greatly improved since there is almost no decrease in capacity even after 100 cycles have progressed.

도 6b는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 대하여 100mA/g 내지 2000mA/g 전류밀도에서의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.6B is a graph comparing cycle characteristics at current densities of 100 mA/g to 2000 mA/g for Examples 1 to 3 and Comparative Examples of the present invention.

도 6b를 참조하면, MoS2-only 전극 샘플과 비교 했을 때, GNS가 합성된 MoS2-GNS 1:0.42(7:3) 전극 샘플, MoS2-GNS 1:0.25(8:2) 전극 샘플 및 MoS2-GNS 1:0.11(9:1) 전극 샘플의 성능이 더 향상된 것을 알 수 있다.Referring to Figure 6b, compared to the MoS 2 -only electrode sample, MoS 2 -GNS 1:0.42 (7:3) electrode sample, MoS 2 -GNS 1:0.25 (8:2) electrode sample synthesized with GNS And it can be seen that the performance of the MoS 2 -GNS 1:0.11 (9:1) electrode sample is further improved.

특히, MoS2-GNS 1:0.25(8:2) 전극 샘플의 경우, 2000 mA/g의 전류밀도에서도 약 400 mAh/g의 용량을 나타내었고, 용량 회복율 또한 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.In particular, the MoS 2 -GNS 1:0.25 (8:2) electrode sample showed a capacity of about 400 mAh/g even at a current density of 2000 mA/g, and the capacity recovery rate was also significantly improved.

이로써, 본 발명의 실시예들에 따르면, MoS2 전구체 만으로 제조된 MoS2-only 전극보다 GNS가 합성된 MoS2-GNS 1:0.42(7:3) 전극, MoS2-GNS 1:0.25(8:2) 전극 또는 MoS2-GNS 1:0.11(9:1) 전극의 경우에 사이클 안정성 및 율속특성이 보다 향상됨을 확인함에 따라, GNS가 MoS2의 안정성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.Thus, according to embodiments of the present invention, MoS 2 The MoS 2 is a GNS synthesis MoS than -only electrode made of only the precursor 2 -GNS 1: 0.42 (7: 3) electrode, MoS 2 -GNS 1: 0.25 ( 8: 2) electrode, or MoS 2 -GNS 1: 0.11 ( 9:1) As it was confirmed that the cycle stability and rate-limiting characteristics were further improved in the case of the electrode, it can be seen that GNS influences the stability of MoS 2 .

특히, MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.25(8:2)로 혼합하여 제조된 MoS2-GNS 1:0.25(8:2) 전극의 경우 가장 우수한 전지 출력 특성을 보이는 것으로 확인되었다.In particular, it was confirmed that the MoS 2 -GNS 1:0.25 (8:2) electrode prepared by mixing the mass ratio of the MoS 2 precursor and GNS at 1:0.25 (8:2) showed the best battery output characteristics.

도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예에 대하여 순환전압 전류법(cyclic voltammetry, 이하 'CV') 분석을 비교한 그래프이다.7A to 7D are graphs comparing cyclic voltammetry (hereinafter'CV') analysis with respect to Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples.

도 7a 내지 도 7d는 각각 순서대로 본 발명의 비교예, 실시예 1 내지 3에 대하여 0.01 내지 3.00V 범위에서 0.2mV/s의 스캔속도로 측정한 순환전압 전류법 분석을 비교한 그래프이다.7A to 7D are graphs comparing cyclic voltammetry analysis measured at a scan rate of 0.2 mV/s in the range of 0.01 to 3.00 V for Comparative Examples and Examples 1 to 3 of the present invention in order, respectively.

도 7a 대비 도 7b, 도 7c 및 도 7d를 참조하면, 첫 번째 사이클에서 1.1V와 0.4V 부근에서 두 개의 환원 피크가 존재한다. 1.1V에서의 환원 피크의 경우, 리튬이온이 MoS2와 반응하여 LixMoS2가 형성되는 반응(반응식 1)이고, 1.1V에서의 환원 피크의 경우, LixMoS2가 Li2S와 Mo로 분해되는 반응(반응식 2)을 각각 나타낸다.7B, 7C, and 7D compared to FIG. 7A, two reduction peaks exist around 1.1V and 0.4V in the first cycle. For the reduction peak at 1.1V, and the lithium ions are reacted (Scheme 1) are reacted with MoS 2 forming the Li x MoS 2, for reducing peak at 1.1V, Li x MoS 2 is Li 2 S, and Mo Each of the reactions decomposed by (Scheme 2)

[반응식 1][Scheme 1]

MoS2 + xLi+ + xe- → LixMoS2 MoS 2 + xLi + + xe - → Li x MoS 2

[반응식 2][Scheme 2]

LixMoS2 + (4-x)Li+ + (4-x)e- → Mo + 2Li2S Li x MoS 2 + (4- x) Li + + (4-x) e - → Mo + 2Li 2 S

한편, 1.8V와 2.3V 부근에서 두 개의 산화 피크가 존재한다. 1.8V에서의 산화 피크의 경우, Mo의 부분적인 산화를 나타내는 피크이며, 2.3V에서의 산화 피크의 경우, Li2S의 산화를 나타내는 피크(반응식 3)이다.Meanwhile, there are two oxidation peaks around 1.8V and 2.3V. The oxidation peak at 1.8 V is a peak indicating partial oxidation of Mo, and the oxidation peak at 2.3 V is a peak indicating oxidation of Li 2 S (Scheme 3).

[반응식 3][Scheme 3]

Li2S → 2Li+ + S + 2e- Li 2 S → 2Li + + S + 2e -

첫 번째 사이클 이후, 2V와 1.4V 부근에서 두 개의 환원 피크가 존재한다. 2V에서의 환원 피크의 경우, 리튬이온과 S의 반응(반응식 4)을 나타내는 피크이며, 1.4V에서의 환원 피크의 경우, 리튬이온이 MoS2와 반응하여 LixMoS2가 형성되는 반응(반응식 1)을 나타내는 피크이다. After the first cycle, there are two reduction peaks around 2V and 1.4V. For the reduction peak at 2V, the lithium ion and the peak representing the reaction (scheme 4) of the S, when the reduction peak at 1.4V, lithium ions are reaction is reacted with MoS 2 forming the Li x MoS 2 (Scheme It is a peak showing 1).

[반응식 4][Scheme 4]

2Li+ + S - 2e- → Li2S 2Li + + S - 2e - → Li 2 S

일반적으로 MoS2는 리튬이온과 반응 시 부피팽창이 커지며, 리튬이온 반응 시 전환(conversion) 반응을 하게 되는데 이 때, 분해작용(pulverization)이 일어나 전극의 단락이 발생하게 되고 전극의 단락으로 인해 사이클 안정성이 저하된다.In general, when MoS 2 reacts with lithium ions, volume expansion increases, and when lithium ions react, it undergoes a conversion reaction. In this case, pulverization occurs, causing a short circuit of the electrode, and a cycle due to the short circuit of the electrode. Stability is lowered.

하지만, MoS2와 GNS를 합성함으로써, MoS2의 충방전 과정에서 발생하는 부피팽창을 감소시켜 구조적 안정성을 향상시키고 전환(conversion) 반응을 억제하여 초기 용량은 감소하지만, 전극의 단락을 방지함으로써 사이클 안정성이 증가하는 효과를 얻을 수 있다.However, by synthesizing MoS 2 and GNS, structural stability is improved by reducing the volume expansion occurring in the charging and discharging process of MoS 2 and the initial capacity is reduced by suppressing the conversion reaction, but by preventing the short circuit of the electrode, the cycle The effect of increasing stability can be obtained.

지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Until now, specific embodiments according to the present invention have been described, but, of course, various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined by the claims to be described later, as well as by those equivalents to the claims.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, which is various modifications and variations from these descriptions to those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. Transformation is possible. Accordingly, the idea of the present invention should be grasped only by the scope of the claims set forth below, and all equivalent or equivalent modifications thereof will be said to belong to the scope of the idea of the present invention.

Claims (9)

이황화몰리브덴(Molybdenum disulfide, MoS2) 및 그래핀 나노시트(Graphene nanosheet, GNS)가 합성된 복합체 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질.
MoS2-GNS negative electrode active material for lithium ion batteries, characterized in that in the form of a composite of molybdenum disulfide (Molybdenum disulfide, MoS 2 ) and graphene nanosheets (Graphene nanosheet, GNS).
제1항에 있어서,
상기 MoS2의 층간 거리는 0.54nm 내지 0.70nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질.
The method of claim 1,
MoS2-GNS negative active material for lithium ion batteries, characterized in that the interlayer distance of the MoS 2 is 0.54nm to 0.70nm.
이황화몰리브덴(Molybdenum disulfide, 이하 'MoS2') 전구체 및 그래핀 나노시트(Graphene nanosheet, 이하 'GNS')를 준비하는 단계;
초음파처리(ultrasonication)를 이용하여 MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 MoS2 전구체 및 GNS를 열처리하여 MoS2 전구체 및 GNS가 합성된 복합체 형태의 MoS2-GNS 음극 활물질을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing a Molybdenum disulfide (hereinafter referred to as'MoS 2 ') precursor and a graphene nanosheet (hereinafter referred to as'GNS');
Mixing the MoS 2 precursor and the GNS using ultrasonication; And
Heat-treating the mixed MoS 2 precursor and GNS to prepare a MoS 2 -GNS negative active material in a composite form in which the MoS 2 precursor and GNS are synthesized
Method for producing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery comprising a.
제3항에 있어서,
상기 MoS2 전구체를 준비하는 단계는
염화수소(hydrogen chloride) 용액에 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate tetrahydrate)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 혼합하여 교반하는 단계; 및
염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 추가로 교반한 후에 열처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
Preparing the MoS 2 precursor is
Mixing and stirring ammonium molybdate tetrahydrate and sodium sulfide in a hydrogen chloride solution; And
Heat-treating after adding hydroxylamine hydrochloride and further stirring
Method for producing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery comprising a.
제4항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는
염산하이드록실아민(hydroxylamine hydrochloride)을 첨가하여 추가로 교반한 후에 원심분리기를 이용하여 세척을 진행한 뒤 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 4,
The heat treatment step
A method for producing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery, comprising the step of further stirring by adding hydroxylamine hydrochloride, followed by washing using a centrifuge and then heat treatment.
제3항에 있어서,
상기 GNS를 준비하는 단계는
황산(sulfuric acid)과 질산(nitric acid)을 혼합한 용액에 흑연(graphite)을 산화 처리하여 동결 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
Preparing the GNS is
A method for producing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery, comprising the step of oxidizing graphite in a solution of sulfuric acid and nitric acid and freeze-drying it.
제3항에 있어서,
상기 MoS2-GNS 음극 활물질을 제조하는 단계는
상기 혼합된 MoS2 전구체 및 GNS를 400 내지 600℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
The step of preparing the MoS 2 -GNS negative active material
A method of manufacturing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery comprising the step of heat-treating the mixed MoS 2 precursor and GNS at 400 to 600°C for 2 to 4 hours.
제3항에 있어서,
상기 MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계는
상기 MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.1 내지 1:0.5로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
The step of mixing the MoS 2 precursor and GNS
A method for producing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery, characterized in that the mass ratio of the MoS 2 precursor and GNS is mixed in a ratio of 1:0.1 to 1:0.5.
제8항에 있어서,
상기 MoS2 전구체 및 GNS를 혼합하는 단계는
상기 MoS2 전구체 및 GNS의 질량비를 1:0.2 내지 1:0.3으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 MoS2-GNS 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 8,
The step of mixing the MoS 2 precursor and GNS
A method for producing a MoS2-GNS negative active material for a lithium ion battery, characterized in that the mass ratio of the MoS 2 precursor and GNS is mixed in a ratio of 1:0.2 to 1:0.3.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150081191A (en) * 2014-01-03 2015-07-13 이화여자대학교 산학협력단 Porous nanocomposite, preparing method of the same, and electrode for lithium secondary battery including the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150081191A (en) * 2014-01-03 2015-07-13 이화여자대학교 산학협력단 Porous nanocomposite, preparing method of the same, and electrode for lithium secondary battery including the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kun Chang et al., "In situ synthesis of MoS2/graphene nanosheet composites with extraordinarily high electrochemical performance for lithium ion batteries", Chem. Commun., 2011, 47, 4252-4254 *
Viet Hung Pham et al., "Liquid phase co-exfoliated MoS2-graphene composites as anode materials for lithium ion batteries", Journal of Power Sources 244 (2013) 280-286 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220063615A (en) * 2020-11-10 2022-05-17 한국에너지기술연구원 Hybrid composite and method for manufacturing thereof using mixed-exfoliation and re-stacking

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