KR20190007639A - A fabriciation method of a cathode of a lithium-air battery, and a fabrication method of a lithium-air battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬 공기 전지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a positive electrode for a lithium air battery and a method for manufacturing a lithium air battery.
최근 EV(electric vehicle), HEV(hybrid electric vehicle) 등 최신 기술에 대한 리튬이온 전지의 한계점이 부각되면서, 리튬 이온 전지의 낮은 에너지밀도, 제한적 용량 등의 단점을 해결할 수 있는 차세대 리튬 전지가 주목을 받고 있다.Recently, the limitations of lithium-ion batteries for the latest technologies such as EV (electric vehicle) and HEV (hybrid electric vehicle) have been highlighted, and next generation lithium batteries, which can solve the shortcomings of low energy density and limited capacity of lithium ion batteries .
차세대 리튬 전지 중 하나인 리튬 공기 전지는 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 양극으로는 공기 중의 산소를 활물질로 이용하는 시스템으로, 공기 중의 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 리튬 이온 전지보다 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 가진다고 알려져 있다. 이론적 계산에 따르면 리튬 공기 전지의 에너지 밀도는 리튬 이온 전지 대비 약 10배 이상 높다. 리튬 공기 전지의 개발은 EV 및 HEV의 활발한 상용화와 직결되어 있다.Lithium air cells, one of the next-generation lithium batteries, use lithium metal as the cathode and oxygen in the air as the anode. The system is capable of supplying unlimited oxygen in the air, It is known to have an energy density. According to theoretical calculations, the energy density of lithium air cells is about 10 times higher than that of lithium ion batteries. The development of lithium air cells is directly related to the active commercialization of EVs and HEVs.
리튬 공기 전지의 성능은 양극에 적용되는 소재에 크게 의존한다. 리튬 공기 전지는 음극의 리튬, 양극의 산소 사이의 산화환원반응에 의해서 충방전된다. 방전 시 음극에서 산화된 리튬 이온이 전해액을 통해 분리막을 통과하여 이동한 후 양극에서 환원된 산소 이온과 만나 과산화리튬(Li2O2)을 생성한다. 과산화리튬은 전해액에 용해되지 않고 전기를 통하지 않는 성질이 있어 양극에 쌓이게 되고, 궁극적으로는 전극 표면을 뒤덮어 전극으로서의 기능을 못하게 막아 방전이 끝나게 된다. 리튬 공기 전지의 방전 용량은 양극 내에 과산화리튬이 생성 및 저장되는 양에 따라 결정되고, 이에 따라 과산화리튬의 생성 및 저장이 용이한 양극 소재의 설계가 요구된다. 리튬 공기 전지의 사이클 수명 역시 양극과 크게 관련이 있음이 보고되어 왔다. 양극 소재로 사용되는 카본과 산소 사이의 부반응, 반응 생성물과 카본 전극 사이의 부반응 등의 발생이 사이클 수명을 저하시키는 요인으로 꼽히기 때문이다. 이를 최소화하고자 탄소 분해의 원인이 되는 부분인 탄소의 디펙트 싸이트(defect site)를 줄이고자 하는 연구가 진행되어 왔다.The performance of a lithium air cell depends largely on the material applied to the anode. Lithium air cells are charged and discharged by redox reaction between lithium in the negative electrode and oxygen in the positive electrode. At the time of discharging, lithium ions oxidized at the cathode travel through the electrolyte through the electrolyte, and then contact with the reduced oxygen ions at the anode to generate lithium peroxide (Li 2 O 2 ). Lithium peroxide is not dissolved in an electrolyte solution and has a property of not passing electricity. Therefore, lithium peroxide is accumulated on an anode and ultimately covers the surface of the electrode, thereby failing to function as an electrode. The discharge capacity of the lithium air cell is determined by the amount of lithium peroxide generated and stored in the anode, and accordingly, it is required to design a cathode material that facilitates the production and storage of lithium peroxide. The cycle life of lithium air cells has also been reported to be highly related to the anode. This is because a side reaction between carbon and oxygen, which is used as a cathode material, and a side reaction between a reaction product and a carbon electrode are considered as factors that degrade cycle life. In order to minimize this, studies have been made to reduce the defect site of carbon, which is a cause of carbon decomposition.
양극의 역할로 인해 고성능, 장수명의 리튬 공기 전지를 구현하기 위해 방전 생성물 생성 및 저장의 공간, 그리고 리튬 이온과 산소의 이동 경로를 충분히 제공함과 동시에, 화학적, 전기화학적으로 내구성이 높은 양극 소재의 개발이 요구된다.Due to the role of the anode, it is necessary to provide a space for generating and storing discharge products, a pathway for lithium ion and oxygen, and a chemical and electrochemical durability anode material to realize a high performance, long life lithium- .
본 발명의 목적은 리튬 공기 전지의 수명을 증가시키고, 내부식성이 우수한 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode for a lithium air battery, which increases the lifetime of a lithium air battery and is excellent in corrosion resistance.
본 발명의 목적은 리튬 공기 전지의 수명을 증가시키고, 내부식성이 우수한 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a lithium air battery which increases the life of a lithium air battery and is excellent in corrosion resistance.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법은 카본 블랙을 열처리하여 카본 나노 케이지를 제조하는 단계, 상기 카본 나노 케이지를 용매 및 바인더와 혼합하여 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계, 및 상기 카본 나노 케이지 잉크를 카본 페이퍼 상에 도포하여 리튬 공기 전지용 양극을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a positive electrode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a carbon nanocage by heat treating carbon black, mixing the carbon nanocage with a solvent and a binder to form a carbon nanocage ink, And coating the carbon nanocage ink on a carbon paper to form a positive electrode for a lithium air battery.
상기 카본 나노 케이지를 제조하는 단계는 아세틸렌 블랙을 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.The step of preparing the carbon nanocage may be performed by heat-treating the acetylene black.
상기 카본 나노 케이지를 제조하는 단계는 비활성 기체 분위기하에서, 1700 내지 3000℃에서 수행되는 것일 수 있다.The step of preparing the carbon nanocage may be performed under an inert gas atmosphere at 1700 to 3000 ° C.
상기 카본 나노 케이지를 제조하는 단계는 질산철구수화물을 더 제공하여 열처리하는 것일 수 있다.The step of preparing the carbon nanocage may further include providing nitric acid iron nitrate hydrate and performing heat treatment.
상기 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계는 상기 용매로 엔-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)을 사용하고, 상기 바인더로 폴리플루오르화비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride)를 사용하는 것일 수 있다.In the step of forming the carbon nanocage ink, N-Methylpyrrolidone may be used as the solvent, and polyvinylidene fluoride may be used as the binder.
상기 리튬 공기 전지용 양극을 형성하는 단계는 50 내지 120℃에서 10 내지 15시간동안 진공 상태에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.The step of forming the positive electrode for the lithium air battery may further include drying in a vacuum state at 50 to 120 ° C for 10 to 15 hours.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법은 양극을 제공하는 단계, 상기 양극 상에 전해질을 제공하는 단계, 및 상기 전해질 상에 음극을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 양극은 카본 블랙을 열처리하여 카본 나노 케이지를 제조하는 단계, 상기 카본 나노 케이지를 용매 및 바인더와 혼합하여 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계, 및 상기 카본 나노 케이지 잉크를 카본 페이퍼 상에 도포하여 리튬 공기 전지용 양극을 형성하는 단계에 의해 제조된다.A method of manufacturing a lithium air cell according to an embodiment of the present invention includes the steps of providing an anode, providing an electrolyte on the anode, and providing a cathode on the electrolyte. The method comprising the steps of: preparing a carbon nanocage by heat-treating the carbon black; forming a carbon nanocage ink by mixing the carbon nanocage with a solvent and a binder; and applying the carbon nanocage ink onto a carbon paper to form a lithium And forming an anode for an air cell.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법에 따르면, 리튬 공기 전지의 수명을 증가시키고, 내부식성이 우수한 리튬 공기 전지용 양극을 제공할 수 있다.According to the method for manufacturing a positive electrode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a lithium air battery which has a long lifetime and excellent corrosion resistance.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법에 따르면, 고효율, 장수명이고, 내부식성이 우수한 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.According to the method for manufacturing a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention, a lithium ion battery having high efficiency, long life, and excellent corrosion resistance can be provided.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 공기 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법의 개략적인순서도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 3은 카본 블랙(케첸 블랙600제이디(KB600JD)), 카본 나노 파이버(Carbon Nanofiber) 및 카본 나노 케이지(Carbon Nanocage) 탄소의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 4a는 카본 블랙의 XRD 패턴, 도 4b는 카본 나노 파이버의 XRD 패턴, 도 4c는 카본 나노 케이지(Carbon Nanocage)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 케이지의 물성을 요약한 표이다.
도 6은 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 케이지를 각각의 기공 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 카본 블랙 및 카본 나노 케이지의 전위 안정성 평가(LSV, linear sweep voltammetry) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 카본 나노 케이지를 사용한 리튬 공기 전지용 양극의 초기 상태와 부분 방전 후, 만 방전 후, 충전 후의 방전 생성물 생성 및 분해를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 9는 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 케이지를 각각 사용한 리튬 공기 전지용 양극의 초기 방전 용량 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 카본 블랙을 리튬 공기 전지용 양극으로 사용하였을 때의 수명 평가 그래프이고, 도 10b는 카본 나노 파이버를 리튬 공기 전지용 양극으로 사용하였을 때의 수명 평가 그래프이고, 도 10c는 카본 나노 케이지를 리튬 공기 전지용 양극으로 사용하였을 때의 수명 평가 그래프이다.
도 11a는 카본 블랙을 리튬 공기 전지용 양극으로 사용하였을 때의 수명 평가 그래프이고, 도 11b는 카본 나노 케이지를 리튬 공기 전지용 양극으로 사용하였을 때의 수명 평가 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view of a lithium air battery manufactured by a method of manufacturing a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
2A is a schematic flowchart of a method of manufacturing an anode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
2B is a schematic flowchart of a method of manufacturing a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of carbon black (Ketjen Black 600 KB600JD), carbon nanofiber, and carbon nanocage carbon.
4A is an XRD pattern of a carbon black, FIG. 4B is an XRD pattern of a carbon nanofiber, and FIG. 4C is a graph showing an XRD pattern of a carbon nanocage.
5 is a table summarizing physical properties of carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanocages.
6 is a graph showing the pore distribution of each of carbon black, carbon nanofiber, and carbon nanocage.
7 is a graph showing the results of LSV (linear sweep voltammetry) of carbon black and carbon nanocage.
Fig. 8 is an SEM image showing an initial state of an anode for a lithium air battery using a carbon nanocage, and an example of generating and decomposing discharge products after charging, after discharging only after partial discharge.
9 is a graph showing the initial discharge capacity results of a positive electrode for a lithium air battery using carbon black, a carbon nanofiber, and a carbon nanocage, respectively.
FIG. 10A is a graph showing the lifetime evaluation when carbon black is used as a positive electrode for a lithium air cell, FIG. 10B is a graph showing a life evaluation when the carbon nanofibers are used as positive electrodes for a lithium air battery, This graph is a life evaluation graph when used as a positive electrode for a battery.
FIG. 11A is a graph showing a life evaluation when carbon black is used as a positive electrode for a lithium air battery, and FIG. 11B is a graph showing a life evaluation when a carbon nanocage is used as a positive electrode for a lithium air battery.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become more readily apparent from the following description of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, where a portion such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" another portion, this includes not only the case where it is "directly on" another portion, but also the case where there is another portion in between. On the contrary, when a part such as a layer, film, region, plate or the like is referred to as being "under" another part, it includes not only the case where it is "directly underneath" another part but also another part in the middle.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 공기 전지의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a lithium air battery manufactured by a method of manufacturing a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지(10)는 양극(100), 음극(300) 및 전해질(200)을 포함한다. 리튬 공기 전지(10)는 음극(300)으로 리튬을 사용하고, 양극(100)에서 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다. 음극(300)에서는 리튬의 산화 및 환원 반응이, 양극(100)에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.Referring to FIG. 1, a
전해질(200)은 양극(100) 및 음극(300) 사이에 함침된다. 전해질(200)은 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 전해질(200)은 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 음극(300)과 리튬 이온과 전해질(200) 간에 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The electrolyte (200) is impregnated between the anode (100) and the cathode (300). The
리튬염은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.If this is the lithium salt is usually used in not particularly limited, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4) 2, LiCF 3
하기 화학식 1 및 화학식 2는 리튬 공기 전지(10)의 방전시 음극(300)과 양극(100)에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.The following formulas (1) and (2) show reactions occurring in the cathode (300) and the anode (100) at the time of discharging the lithium air cell (10).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(음극): Li Li+ + e- (Cathode) Li Li + + e -
[화학식 2](2)
(양극): 2Li+ + O2 + 2e- Li2O2 (Positive): 2Li + + O 2 + 2e - Li 2
음극(300)의 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온과 전자가 생성된다. 리튬 이온은 전해질(200)을 통해, 전자는 집전체 및 외부 도선을 통해 양극(100)으로 이동한다. 양극(100)은 다공성이므로 외부 공기가 유입될 수 있다. 외부 공기에 포함된 산소는 양극(100)에서 상기 전자에 의해 환원되고, 방전생성물로 Li2O2가 형성된다.The lithium metal of the
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 하기 화학식 3와 같이 양극(100)에서 Li2O2가 분해되어 리튬 이온과 전자가 생성된다.The charge reaction proceeds in the opposite way. Li 2 O 2 is decomposed in the
[화학식 3](3)
(양극) Li2O2 2Li+ + O2 + 2e- (Positive electrode) Li 2 O 2 2Li + + O 2 + 2e -
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법의 개략적인순서도이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.2A is a schematic flowchart of a method of manufacturing an anode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention. 2B is a schematic flowchart of a method of manufacturing a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지(10)의 제조 방법은 양극(100)을 제공하는 단계(S10), 양극(100) 상에 전해질(200)을 제공하는 단계(S20), 및 전해질(200) 상에 음극(300)을 제공하는 단계(S30)를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극(100)의 제조 방법은 카본 블랙을 열처리하여 카본 나노 케이지를 제조하는 단계(S100), 카본 나노 케이지(Carbon nanocage)를 용매 및 바인더와 혼합하여 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계(S200), 및 카본 나노 케이지 잉크를 카본 페이퍼 상에 도포하여 리튬 공기 전지용 양극(100)을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 나노 케이지는 나노 단위의 밀폐된 공간을 형성하고, 복수의 기공들을 포함하는 구조를 의미하는 것일 수 있다.1, 2A and 2B, a method of manufacturing a lithium-
카본 나노 케이지를 제조하는 단계(S100)는 예를 들어, 아세틸렌 블랙을 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.The step (S100) of producing the carbon nanocage can be performed, for example, by heat-treating the acetylene black.
카본 나노 케이지를 제조하는 단계(S100)는 비활성 기체 분위기하에서, 1700 내지 3000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 비활성 기체는 18족 원소를 의미하는 것일 수 있다. 1700℃ 미만에서 열처리가 수행되면 카본 블랙이 충분히 액화되지 않을 수 있고, 3000℃ 초과이면 온도가 높아 제조된 카본 나노 케이지에 결함이 발생할 수도 있다. 카본 나노 케이지를 제조하는 단계(S100)는 예를 들어, 질산철구수화물을 더 제공하여 열처리하는 것일 수 있다.The step (S100) of producing the carbon nanocage may be performed at 1700 to 3000 占 폚 under an inert gas atmosphere. The inert gas may refer to a
다음으로, 카본 나노 케이지를 용매 및 바인더와 혼합하여 카본 나노 케이지 잉크를 형성한다. 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계(S200)는 용매로 예를 들어, 엔-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)을 사용할 수 있다. 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계(S200)는 바인더로 예를 들어, 폴리플루오르화비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride)를 사용하는 것일 수 있다.Next, the carbon nanocage is mixed with a solvent and a binder to form a carbon nanocage ink. The step (S200) of forming the carbon nanocage ink may use, for example, N-methylpyrrolidone as a solvent. The step (S200) of forming the carbon nanocage ink may be, for example, using a polyvinylidene fluoride as the binder.
카본 나노 케이지와 달리, 카본 나노 튜브(Carbon Nanotube), 카본 나노 파이버(Carbon Nanofiber)는 비표면적 및 기공의 부피가 작아 리튬 공기 전지의 양극 소재로 활용할 경우, 리튬 공기 전지의 사이클 수명을 향상시키기 적합하지 않다. 본 발명은 표면적이 크고 기공의 부피가 크고, 내부식성이 강한 카본 나노 케이지를 사용하여 고효율, 장수명의 리튬 공기 전지에 사용되기 적합한 양극을 제공할 수 있다.Unlike carbon nanocage, Carbon Nanotube and Carbon Nanofiber have a small specific surface area and pore volume, which is suitable for improving the cycle life of a lithium air battery when used as a cathode material for lithium air cells. I do not. The present invention can provide a positive electrode suitable for use in a high efficiency, long life lithium ion battery using a carbon nanocage having a large surface area, a large pore volume, and a high corrosion resistance.
도 3은 카본 블랙(케첸 블랙600제이디(KB600JD)), 카본 나노 파이버(Carbon Nanofiber) 및 카본 나노 케이지(Carbon Nanocage) 탄소의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.3 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of carbon black (
도 3을 참조하면, 카본 나노 케이지에서, 결정화 된 탄소층은 특정한 케이지 구조를 이루고 있다. 결정성을 지닌 탄소층이 케이지 구조를 이룸에 따라 생성된 빈 공간으로 인해 고 결정성 탄소임에도 높은 비표면적과 기공 부피를 확보할 수 있다. 빈 공간은 방전 시 생성되는 과산화리튬의 저장에 활용될 수 있으며, 충전 시 리튬 이온과 산소의 이동을 원활하게 하여 과산화리튬의 분해를 용이하게 할 수 있다.Referring to FIG. 3, in the carbon nanocage, the crystallized carbon layer has a specific cage structure. Due to the cage structure of the carbonaceous layer with the crystallinity, the generated voids can ensure a high specific surface area and pore volume even though it is highly crystalline carbon. The empty space can be used to store lithium peroxide generated during discharging, and facilitates the transfer of lithium ions and oxygen during charging to facilitate the decomposition of lithium peroxide.
도 4a는 카본 블랙의 XRD 패턴, 도 4b는 카본 나노 파이버의 XRD 패턴, 도 4c는 카본 나노 케이지(Carbon Nanocage)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.4A is an XRD pattern of a carbon black, FIG. 4B is an XRD pattern of a carbon nanofiber, and FIG. 4C is a graph showing an XRD pattern of a carbon nanocage.
도 5는 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 케이지의 물성을 요약한 표이다. 도 6은 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 케이지를 각각의 기공 분포도를 나타낸 그래프이다. 도 7은 카본 블랙 및 카본 나노 케이지의 전위 안정성 평가(LSV, linear sweep voltammetry) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8은 카본 나노 케이지를 사용한 리튬 공기 전지용 양극의 초기 상태와 부분 방전 후, 만 방전 후, 충전 후의 방전 생성물 생성 및 분해를 나타내는 SEM 이미지이다.5 is a table summarizing physical properties of carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanocages. 6 is a graph showing the pore distribution of each of carbon black, carbon nanofiber, and carbon nanocage. 7 is a graph showing the results of LSV (linear sweep voltammetry) of carbon black and carbon nanocage. Fig. 8 is an SEM image showing an initial state of an anode for a lithium air battery using a carbon nanocage, and an example of generating and decomposing discharge products after charging, after discharging only after partial discharge.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 카본 나노 케이지의 비표면적과 기공 부피카 카본 나노 파이버보다 크고, 기공 크기의 분포 역시 10 나노 미터(nm) 내지 30 nm 정도의 범위에 집중되어 있다. 카본 나노 파이버의 경우, 기공 분포도에 나타난 기공은 주로 파이버 사이의 간격으로 추정되며, 이는 열린 구조의 기공으로 실제 리튬산화물 저장 공간으로서는 유리하지 않다. 4A to 4C, the specific surface area of the carbon nanocage is larger than that of the pore carbon nanofiber, and the pore size distribution is also concentrated in the range of about 10 nanometers (nm) to 30 nm. In the case of carbon nanofibers, the pores shown in the pore distribution diagram are mainly estimated as the intervals between the fibers, which are pores of an open structure, which is not advantageous as an actual lithium oxide storage space.
도 5 및 도 6을 참조하면, 카본 블랙은 비표면적 및 기공 부피가 크게 높지만, 산소 기의 비율이 높아 부반응의 가능성이 높다. 다만, 카본 나노 케이지는 열처리에 의해 탄소 표면의 산소 기가 제거되어, 부반응의 가능성이 낮고, 카본 나노 파이버에 비해 높은 비표면적과 가공 부피를 갖는다. 따라서 부수적인 촉매의 도입 또는 탄소의 표면 처리 없이 고효율 장수명의 리튬 공기 전지의 양극에 활용하기 유리하다.5 and 6, the carbon black has a high specific surface area and a large pore volume, but has a high ratio of oxygen groups, and thus has a high possibility of side reactions. However, the carbon nanocage has a low specific surface area and a high processing volume compared to the carbon nanofibers, because the oxygen radicals on the carbon surface are removed by heat treatment. Therefore, it is advantageous to apply the present invention to the anode of a lithium-air battery having a high efficiency and long life without introduction of an additional catalyst or surface treatment of carbon.
도 7을 참조하면, 비활성 기체 분위기 하, 고 전위 안정성 평가 결과 카본 나노 케이지는 카본 블랙 내비 높은안정성을 가짐을 확인할 수 있고, 부수적인 촉매의 도입 및 탄소의 표면처리 없이도 고성능 및 장수명의 리튬공기전지용 양극에 활용할 수 있다. 또한, 도 8을 참조하면, 충방전 시에 카본 나노 케이지가 충분한 저장 공간을 갖고, 안정적인 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 7, it was confirmed that the carbon nanocage had high stability of carbon black retention under an inert gas atmosphere, and it was confirmed that the carbon nanocage had a high stability of the carbon black, It can be applied to the anode. Referring to FIG. 8, it was confirmed that the carbon nanocage had a sufficient storage space at the time of charge / discharge and was stable.
다음으로, 카본 나노 케이지 잉크를 카본 페이퍼 상에 도포하여 리튬 공기 전지용 양극(100)을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 카본 나노 케이지 잉크는 카본 페이퍼 상에 일정한 두께로 도포된다. 리튬 공기 전지용 양극(100)을 형성하는 단계(S300)는 일정한 두께로 카본 나노 케이지 잉크를 도포하기 위해 진공 장치 등으로 카본 페이퍼를 고정하여 수행되는 것일 수 있다. 리튬 공기 전지용 양극을 형성하는 단계(S300)는 50 내지 120℃에서 10 내지 15시간동안 진공 상태에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 온도 및 상기 시간 범위 내에서 용매를 완전히 제거할 수 있다.Next, a step S300 of forming a
건조된 양극(100)은 일정 크기로 타발하여 리튬 공기 전지의 양극으로 사용될 수 있다.The dried
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법에 따르면, 카본 나노 파이버에 비해 높은 비표면적과 가공 부피를 갖고, 카본 블랙에 비해 부반응이 적은 카본 나노 케이지를 사용하여, 고효율, 장수명의 리튬 공기 전지에 사용하기 적합한 양극을 제공할 수 있다.According to the method for producing a positive electrode for a lithium air battery according to an embodiment of the present invention, a carbon nanocage having a specific surface area and a processing volume higher than that of a carbon nanofiber and having a smaller side reaction than carbon black is used, A positive electrode suitable for use in a lithium air battery can be provided.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
아세틸렌 블랙과 질산철구수화물의 질량 비를 1:12로 하여, 에탄올과 섞어, 초음파봉을 사용하여 15분간 초음파 처리 하였다. 초음파 처리된 용액을 3차수를 통해 씻어낸 후, 감압 여과장치로 탄소를 얻어내었다. 이를 열처리 퍼니스에 넣고 10시간 동안 2800 ℃ 질소 분위기에서 열처리한 후, 얻어진 카본 나노 케이지를 질산에 2일 동안 넣어서 불순물들을 제거하였다.The mass ratio of acetylene black to iron nitrate iron hydroxide hydrate was adjusted to 1:12, mixed with ethanol, and sonicated for 15 minutes using an ultrasonic bar. The ultrasonic treated solution was rinsed through the third order water, and carbon was obtained by a vacuum filtration apparatus. This was placed in a heat-treated furnace and heat-treated for 10 hours in a nitrogen atmosphere at 2800 ° C, and then the obtained carbon nanocage was placed in nitric acid for 2 days to remove impurities.
용매인 엔-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)에 폴리플루오르화비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 바인더로 넣어 분산시킨 후, 카본 나노 케이지를 바인더와의 중량% 비율이 2.5:1이 되도록 용매와 바인더 혼합물에 넣고 분산시켜 카본 나노 케이지 잉크를 형성하였다.After polyvinylidene fluoride was dispersed in a solvent in N-methylpyrrolidone as a solvent, the mixture was dispersed in a solvent such that the weight ratio of the carbon nanocage to the binder was 2.5: 1 And a binder mixture and dispersed to form a carbon nanocage ink.
진공 장치에 고정된 카본 페이퍼 상에 카본 나노 케이지 잉크를 일정 두께로 도포하였다. 이를 100 ℃ 에서 12 시간 동안 진공 상태에서 건조하여 용매를 제거하고, 일정 크기로 타발하여 리튬 공기 전지용 양극을 형성하였다.Carbon nanocage ink was applied to a predetermined thickness on a carbon paper fixed to a vacuum apparatus. This was dried at 100 ° C. for 12 hours in a vacuum to remove the solvent, and was then taped to a certain size to form a positive electrode for a lithium air battery.
200 μm 두께의 리튬 금속을 음극으로, 유리 섬유를 세퍼레이터로, 리튬염 1.0M 의 LiTFSI가 첨가된 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)를 전해액으로 리튬 공기 전지를 형성하였다.A lithium air cell was formed by using lithium metal as a cathode of 200 μm thickness, glass fiber as a separator, and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) having a lithium salt 1.0 M LiTFSI added thereto as an electrolyte.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 카본 나노 케이지 대신 카본 블랙(케첸 블랙 600제이디(KB600JD))를 사용하여 양극을 제조하고, 이를 통해 리튬 공기 전지를 형성하였다.In Example 1, a positive electrode was prepared by using carbon black (Ketjen Black 600 (KD600JD)) instead of carbon nanocage, thereby forming a lithium air cell.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1에서 카본 나노 케이지 대신 카본 나노 파이버를 사용하여 양극을 제조하고, 이를 통해 리튬 공기 전지를 형성하였다.In Example 1, a positive electrode was prepared using a carbon nanofiber instead of the carbon nanocage, thereby forming a lithium air cell.
측정예 1Measurement example 1
실시예 1, 비교예 1 및 2에 대한 초기 충방전 실험을 수행하였다. 정전류 0.05 mA cm- 2을 인가하였을 때 용량 컷오프 조건인 2V에 도달하기까지의 방전 용량을 확인하였다. 이를 도 9에 도시하였다.Initial charge-discharge experiments were conducted for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. When the constant current of 0.05 mA cm - 2 was applied, the discharge capacity until the capacity cutoff condition of 2 V was confirmed. This is shown in Fig.
도 9을 참조하면, 비교예 1 및 2의 경우 각각 4.45 mAh cm-2, 1.31 mAh cm-2의 방전 용량을 갖지만, 실시예 1은 1.53 mAh cm-2 정도의 방전용량을 보이는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 9, Comparative Examples 1 and 2 in each case has the discharge capacity of 4.45 mAh cm -2, 1.31 mAh cm -2, Example 1 can determine what seems a discharge capacity of about 1.53 mAh cm -2 .
카본 나노 케이지는 비표면적과 기공 부피가 상대적으로 큰 카본 블랙보다는 작은 방전 용량을 갖지만, 비표면적과 기공 부피가 비슷한 카본 나노 파이버보다는 큰 방전 용량을 갖는 것에 비추어, 나노 케이지 구조가 나노 파이버 구조보다 방전 생성물 저장에 용이한 공간을 제공할 수 있는 것으로 예측할 수 있다.Carbon nanocage has a smaller discharge capacity than carbon black having a relatively large specific surface area and pore volume. However, in view of having a larger discharge capacity than a carbon nanofiber having a specific surface area and a pore volume similar to each other, the nanocage structure has a discharge It can be expected that it is possible to provide an easy space for storing the product.
측정예 2Measurement example 2
실시예 1, 비교예 1 및 2에 대한 수명 특성을 1 mg cm-2의 로딩량을 가진 전극으로 1 M LiTFSI / TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether)의 전해액 조건에서 측정하였다. 0.5 mAh cm- 2으로 전지의 용량을 제한하고 0.1 mA cm-2의 정전류를 인가하면서 방전 및 충전을 반복하여 전지의 수명을 평가하였다. 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 비교예 1의 경우 14 사이클, 비교예 2의 경우 2 사이클이 넘어가면서 수명이 다하게 되는 것에 반하여, 도 10c를 참조하면, 실시예 1의 경우는 50 사이클까지 수명을 유지하는 것을 확인할 수 있다.The lifetime characteristics of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured under an electrolyte condition of 1 M LiTFSI / TEGDME (Triethylene glycol dimethyl ether) with an electrode having a loading amount of 1 mg cm -2 . 0.5 mAh cm - 2 was limited to the capacity of the battery and evaluate the battery lifetime by repeating charge and discharge while applying a constant current of 0.1 mA cm -2. Referring to FIGS. 10A and 10B, the lifetime of the battery of Comparative Example 1 is longer than that of Comparative Example 2, while the life of the battery of Comparative Example 2 is longer than that of Comparative Example 2. Referring to FIG. 10C, It can be confirmed that the lifetime is maintained.
카본 나노 케이지와 카본 나노 파이버의 방전 용량은 비슷하지만, 카본 나노 케이지의 특정한 케이지 구조가 과산화리튬의 생성 및 분해를 용이하게 함으로써 수명 특성이 향상된 리튬 공기 전지를 제공할 수 있는 것으로 판단된다.The discharge capacity of the carbon nanocage is similar to that of the carbon nanofiber, but a specific cage structure of the carbon nanocage facilitates the generation and decomposition of lithium peroxide, thereby providing a lithium air battery having improved lifetime characteristics.
측정예 3Measurement example 3
1.42 mg cm-2의 로딩량을 가진 실시예 1, 2.34 mg cm-2의 로딩량을 비교예 1에 대한 수명 특성을 1 M LiNO3/DMAC(Dimethylacetamide) 의 전해액 조건에서 측정하였다.Example 1 with a loading amount of 1.42 mg cm- 2 and lifetime characteristics of 2.34 mg cm- 2 for Comparative Example 1 were measured under electrolyte conditions of 1 M LiNO 3 / DMAC (Dimethylacetamide).
측정하였다. 1 mAh cm- 2으로 용량을 제한하고, 0.5mA cm-2의 정전류를 인가하면서 방전 및 충전을 반복하여 수명을 평가하였다. 도 11a를 참조하면, 비교예 1의 경우 65 사이클이 넘어가면서 그 수명이 다하게 되는 것에 반하여, 도 11b를 참조하면, 실시예 1의 경우는 112 사이클까지 수명을 유지하는 것을 확인할 수 있다.Respectively. 1 mAh cm - limited capacity of 2 and to evaluate the life span while applying a constant current of 0.5mA cm -2 repeated discharge and charge. Referring to FIG. 11A, in the case of Comparative Example 1, the lifetime becomes longer as it exceeds 65 cycles. On the other hand, referring to FIG. 11B, it can be confirmed that the lifetime is maintained up to 112 cycles in the case of
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and non-restrictive in every respect.
Claims (7)
상기 카본 나노 케이지를 용매 및 바인더와 혼합하여 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계; 및
상기 카본 나노 케이지 잉크를 카본 페이퍼 상에 도포하여 리튬 공기 전지용 양극을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.Heat-treating the carbon black to produce a carbon nanocage;
Mixing the carbon nanocage with a solvent and a binder to form a carbon nanocage ink; And
And coating the carbon nanocage ink on a carbon paper to form a positive electrode for a lithium air battery.
상기 카본 나노 케이지를 제조하는 단계는
아세틸렌 블랙을 열처리하여 수행되는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the carbon nanocage
Acetylene black is heat-treated.
상기 카본 나노 케이지를 제조하는 단계는
비활성 기체 분위기하에서, 1700 내지 3000℃에서 수행되는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the carbon nanocage
In an inert gas atmosphere at 1700 to 3000 占 폚.
상기 카본 나노 케이지를 제조하는 단계는
질산철구수화물을 더 제공하여 열처리하는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The step of preparing the carbon nanocage
Wherein the nickel nitrate iron hydrate is further subjected to heat treatment.
상기 카본 나노 케이지 잉크를 형성하는 단계는
상기 용매로 엔-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)을 사용하고, 상기 바인더로 폴리플루오르화비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride)를 사용하는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of forming the carbon nanocage ink
Wherein N-methylpyrrolidone is used as the solvent and polyvinylidene fluoride is used as the binder. 2. A method for producing a positive electrode for a lithium air battery according to claim 1, wherein the solvent is N-methylpyrrolidone and the binder is polyvinylidene fluoride.
상기 리튬 공기 전지용 양극을 형성하는 단계는
50 내지 120℃에서 10 내지 15시간동안 진공 상태에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step of forming the anode for the lithium air battery
And drying in a vacuum state at 50 to 120 DEG C for 10 to 15 hours.
상기 양극 상에 전해질을 제공하는 단계; 및
상기 전해질 상에 음극을 제공하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법.Providing a positive electrode made according to claim 1;
Providing an electrolyte on the anode; And
And providing a negative electrode on the electrolyte.
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|---|---|---|---|---|
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