RU2762737C1 - Method for chemical treatment of anodes based on non-graphitized carbon and anodes chemically treated using this method based on non-graphitized carbon for potassium-ion batteries - Google Patents

Method for chemical treatment of anodes based on non-graphitized carbon and anodes chemically treated using this method based on non-graphitized carbon for potassium-ion batteries Download PDF

Info

Publication number
RU2762737C1
RU2762737C1 RU2021111337A RU2021111337A RU2762737C1 RU 2762737 C1 RU2762737 C1 RU 2762737C1 RU 2021111337 A RU2021111337 A RU 2021111337A RU 2021111337 A RU2021111337 A RU 2021111337A RU 2762737 C1 RU2762737 C1 RU 2762737C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
potassium
anode
anodes
group
carbon
Prior art date
Application number
RU2021111337A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Артем Михайлович Абакумов
Елена Николаевна Абрамова
Дмитрий Павлович РУПАСОВ
Original Assignee
Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) filed Critical Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий)
Priority to RU2021111337A priority Critical patent/RU2762737C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2762737C1 publication Critical patent/RU2762737C1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

FIELD: physical chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method for chemical treatment of anodes of metal-ion batteries based on the active material of non-graphitized carbon in order to saturate them with alkali metals such as potassium, more specifically, anodes for potassium-ion batteries. The implementation of chemical treatment for potassium processing of carbon anodes includes the production of a solution containing potassium, naphthalene and an organic solvent. Carbon anodes are immersed in such a solution for 5 minutes to 75 hours at a temperature of 20°C to 60°C. The use of anodes chemically processed with potassium provides an additional source of potassium in the potassium-ion electrochemical cell, which is consumed to saturate the irreversible capacity inherent in the carbon anode material, preventing potassium loss from the cathode material. At the same time, the technology of assembling potassium-ion battery cells is greatly simplified.
EFFECT: increasing the Coulomb efficiency during the first discharge/recharge cycles, reducing irreversible losses of potassium ions in the battery and ensuring stable operation of the potassium-ion electrochemical system.
11 cl, 1 tbl, 4 dwg, 6 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Изобретение относится к способу химической обработки анодов металл-ионных аккумуляторов на основе активного материала неграфитизируемого углерода с целью их насыщения щелочными металлами, такими как калий, более конкретно, анодов для калий-ионных аккумуляторов с целью улучшения электрохимических характеристик аккумуляторов.The invention relates to a method for the chemical treatment of anodes of metal-ion batteries based on an active material of non-graphitizable carbon in order to saturate them with alkali metals such as potassium, more specifically, anodes for potassium-ion batteries in order to improve the electrochemical characteristics of batteries.

Уровень техникиState of the art

Тенденция устойчивого роста потребления энергии служит стимулом развития новых технологий на основе возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия, энергия ветра, энергия морских приливов и т.д. Однако интеграция возобновляемых энергоисточников требует решения актуальной проблемы резервного хранения энергии. Для этого сегодня интенсивно изучаются и разрабатываются способы стационарного электрохимического хранения энергии на основе металл-ионных аккумуляторов. Наиболее известной и разработанной на сегодняшний день является литий-ионная технология, однако основная ниша распространения литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) - это портативные и мобильные устройства, что обусловлено их высокими значениями удельной плотности энергии (массовой и объемной) и скорости заряда/разряда. При этом масштабное использование ЛИА для стационарного хранения энергии представляется сомнительным с коммерческой точки зрения по причине высокой стоимости и ограниченной доступности литиевого сырья, которое сконцентрировано в странах Латинской Америки, Китае и Австралии. В связи с этим активно разрабатываются аккумуляторные технологии на основе других щелочных и щелочно-земельных элементов, среди которых одними из наиболее перспективных считаются калий и натрий.The trend of sustainable growth in energy consumption is a stimulus for the development of new technologies based on renewable energy sources, such as solar energy, wind energy, energy of sea tides, etc. However, the integration of renewable energy sources requires a solution to the urgent problem of backup energy storage. For this today, methods of stationary electrochemical energy storage based on metal-ion batteries are being intensively studied and developed. The most well-known and developed today is the lithium-ion technology, however, the main niche for the distribution of lithium-ion batteries (LIB) is portable and mobile devices, which is due to their high values of the specific energy density (mass and volume) and the rate of charge / discharge. At the same time, the large-scale use of LIB for stationary energy storage seems questionable from a commercial point of view due to the high cost and limited availability of lithium raw materials, which are concentrated in Latin America, China and Australia. In this regard, battery technologies are being actively developed based on other alkaline and alkaline-earth elements, among which potassium and sodium are considered to be one of the most promising.

Важным фактором, обосновывающим целесообразность замены лития на его аналоги из группы щелочных металлов (калий и натрий) является широкая распространенность К и Na в земной коре (17000 и 25000 миллионных долей (м.д.), соответственно, по сравнению с 26 м.д. для Li) и их существенно более низкая стоимость по сравнению с Li. Кроме того, литий образует сплавы с алюминием, поэтому для литий-ионных аккумуляторов существуют ограничения на использование алюминиевых анодных токосъемников, и используется более дорогая и тяжелая медь. Калий и натрий лишены этого недостатка, в связи с чем для разрабатываемых калий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов (КИА, НИА) в отличие от ЛИА можно использовать анодные токосъемники из алюминия, что является дополнительным фактором их удешевления. При этом принципиальные основы функционирования КИА и НИА аналогичны ЛИА, что обуславливает ускоренное развитие технологий их производства.An important factor justifying the feasibility of replacing lithium with its analogues from the group of alkali metals (potassium and sodium) is the wide abundance of K and Na in the earth's crust (17,000 and 25,000 ppm), respectively, compared to 26 ppm. . for Li) and their significantly lower cost in comparison with Li. In addition, lithium forms alloys with aluminum, so there are restrictions on the use of aluminum anode current collectors for lithium-ion batteries, and more expensive and heavier copper is used. Potassium and sodium are devoid of this drawback, and therefore, for the developed potassium-ion and sodium-ion batteries (KIA, NIA), unlike LIB, anode current collectors made of aluminum can be used, which is an additional factor in reducing their cost. At the same time, the fundamental foundations of the functioning of KIA and NIA are similar to those of LIB, which determines the accelerated development of technologies for their production.

Электродный потенциал окислительно-восстановительной пары К/К+ в пропиленкарбонатном электролите относительно пары Li/Li+ ниже на 0.09 В, тогда как пара Na/Na+ демонстрирует потенциал на 0.23 В выше пары Li/Li+. В связи с большей электроположительностью калия КИА способны демонстрировать близкую ЛИА объемную плотность энергии, в то время как НИА имеют более низкую плотностью энергии по сравнению с ЛИА.The electrode potential of the K / K + redox pair in propylene carbonate electrolyte relative to the Li / Li + pair is 0.09 V lower, while the Na / Na + pair exhibits a potential 0.23 V higher than the Li / Li + pair. Due to the higher electropositiveness of potassium, KIAs are able to demonstrate similar bulk energy density to LIB, while NIBs have a lower energy density compared to LIB.

Несмотря на то, что ионы калия и натрия имеют большие массу и размер относительно ионов лития (ионные радиусы К+ и Na+ составляют 1.33 Å и 0.97 Å, соответственно, а ионный радиус Li+ 0.67 Å), размер сольватированных ионов калия в пропиленкарбонате равняется 3.6 Å, натрия 4.6 Å, что меньше стоксова радиуса ионов лития, составляющего 4.8 Å. В связи с этим К-ионные электрохимические системы могут обладать большей подвижностью ионов и, таким образом, большей скоростью заряда/разряда КИА. Перечисленные факторы обуславливают особый интерес к КИА для стационарного хранения энергии, где размеры аккумуляторных систем не имеют ключевого значения.Despite the fact that potassium and sodium ions have a large mass and size relative to lithium ions (the ionic radii of K + and Na + are 1.33 Å and 0.97 Å, respectively, and the ionic radius of Li + is 0.67 Å), the size of the solvated potassium ions in propylene carbonate is 3.6 Å, sodium 4.6 Å, which is less than the Stokes radius of lithium ions, which is 4.8 Å. In this regard, K-ion electrochemical systems can have a higher ion mobility and, thus, a higher charge / discharge rate of the CIA. These factors cause a special interest in KIA for stationary energy storage, where the size of the battery systems is not of key importance.

В качестве материалов положительного электрода (катода) для таких электрохимических систем выделяют следующие классы: полианионные соединения, оксидные материалы, аналоги берлинской лазури, полимерные материалы. Катоды на основе этих материалов служат источником ионов металла, которые покидают структуру катодного материала в процессе зарядки аккумулятора, и направляются к отрицательному электроду (аноду). В процессе разрядки аккумулятора происходит обратный процесс, когда ионы металла покидают структуру анодного материала и возвращаются в структуру катодного материала.The following classes are distinguished as materials for the positive electrode (cathode) for such electrochemical systems: polyanionic compounds, oxide materials, analogs of Prussian blue, polymeric materials. Cathodes based on these materials serve as a source of metal ions, which leave the structure of the cathode material during battery charging and are directed to the negative electrode (anode). In the process of discharging the battery, the reverse process occurs when the metal ions leave the structure of the anode material and return to the structure of the cathode material.

Типичный используемый в ЛИА анодный материал - графит - не подходит для КИА в связи с рядом ограничений, таких как его значительное объемное расширение при внедрении катионов К+, достигающее 60%. Одним из наиболее перспективных анодных материалов для КИА является неграфитизируемый углерод (в англоязычной литературе hard carbon). Структура неграфитизируемого углерода существенно отличается от структуры графита. Неграфитизируемый углерод представляет собой совокупность неупорядоченно ориентированных относительно друг друга графитоподобных нанодоменов, состоящих из нескольких графитовых слоев, а также наноразмерных пустот между этими нанодоменами. В калий-ионных аккумуляторных системах он демонстрирует емкость порядка 250-300 мА⋅ч/г.Graphite, a typical anode material used in LIB, is not suitable for FIA due to a number of limitations, such as its significant volume expansion upon the introduction of K + cations, reaching 60%. One of the most promising anode materials for CIA is non-graphitizable carbon (hard carbon in the English-language literature). The structure of non-graphitizable carbon differs significantly from the structure of graphite. Non-graphitized carbon is a set of graphite-like nanodomains randomly oriented relative to each other, consisting of several graphite layers, as well as nanoscale voids between these nanodomains. In potassium-ion battery systems, it demonstrates a capacity of the order of 250-300 mAh / g.

Важным вопросом при разработке аналогов литий-ионных аккумуляторов является подбор электролита оптимального состава. В патенте RU 2728286 С1 показано, что калий-ионные полные ячейки с катодами на основе активного материала гексацианометаллатов калия и анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода демонстрируют стабильное циклирование с электролитами на основе диметилового эфира диэтеленгликоля (диглима). При этом в таких электрохимических системах используется отрицательный электрод на основе неграфитизируемого углерода, подвергнутый предварительному электрохимическому циклированию в калий-ионной полуячейке с противоэлектродом из металлического калия. Предварительное электрохимическое циклирование (также называется прециклирование или электрохимическое прекалирование) осуществляется с целью формирования твердоэлектролитного стабильного поверхностного слоя на границе раздела электрод электролит (в англоязычной литературе solid electrolyte interface, SEI) и/или взаимодействия ионов калия с анодным материалом с целью насыщения необратимой емкости, присущей неграфитизируемому углероду. При этом часть ионов калия необратимо реагирует с дефектами неграфитизируемого углерода и/или гетероатомами в материале, а также может расходоваться на формирование SEI на первых циклах заряда/разряда. Эти процессы обуславливают низкую кулоновскую эффективность анодов на основе углеродных материалов (отношение емкости/удельной емкости разряда к емкости/удельной емкости заряда) на первом цикле заряда/разряда - 40-60%, что характерно для калий-ионных электрохимических систем. В совокупности с необратимыми процессами на катоде на первых циклах [X. Bie, К Kubota, Т Hosaka, К Chihara and S Komaba, "A novel K-ion battery: hexacyanoferrate (II)/graphite cell", Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol.5(9). Pp. 4325-4330], что также уменьшает количество ионов калия в электрохимической системе, это приводит к существенному уменьшению Кулоновской эффективности на первом цикле всей калий-ионной батареи. При прециклировании неграфитизируемого углерода в калий-ионных полуячейках металлический калий в качестве противоэлектрода выступает в качестве «неограниченного» источника ионов калия для насыщения неграфитизируемого углерода. Последующее использование анодов из такого прециклированного неграфитизируемого углерода в полных калий-ионных ячейках существенно уменьшает необратимые потери калия на первых зарядно-разрядных циклах, что не приводит к существенному изменению количества ионов К+ в полной ячейке и, соответственно, не оказывает существенного влияния на обратимую электрохимическую емкость всей такой калий-ионной системы.An important issue in the development of analogs of lithium-ion batteries is the selection of an electrolyte of the optimal composition. Patent RU 2728286 C1 shows that potassium-ion complete cells with cathodes based on an active material of potassium hexacyanometallates and anodes based on an active material of non-graphitizable carbon demonstrate stable cycling with electrolytes based on diethane glycol dimethyl ether (diglyme). In this case, such electrochemical systems use a negative electrode based on non-graphitizable carbon, subjected to preliminary electrochemical cycling in a potassium-ion half-cell with a counter-electrode made of metallic potassium. Preliminary electrochemical cycling (also called precycling or electrochemical precalation) is carried out with the aim of forming a solid electrolyte stable surface layer at the electrode electrolyte interface (in the English literature solid electrolyte interface, SEI) and / or interaction of potassium ions with the anode material in order to saturate the irreversible capacity inherent in non-graphitized carbon. In this case, some of the potassium ions irreversibly react with defects of non-graphitizable carbon and / or heteroatoms in the material, and can also be spent on the formation of SEI in the first charge / discharge cycles. These processes determine the low Coulomb efficiency of anodes based on carbon materials (the ratio of capacity / specific discharge capacity to capacity / specific charge capacity) at the first charge / discharge cycle - 40-60%, which is typical for potassium-ion electrochemical systems. Together with irreversible processes at the cathode in the first cycles [X. Bie, K Kubota, T Hosaka, K Chihara and S Komaba, "A novel K-ion battery: hexacyanoferrate (II) / graphite cell", Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol.5 (9). Pp. 4325-4330], which also reduces the amount of potassium ions in the electrochemical system, this leads to a significant decrease in the Coulomb efficiency in the first cycle of the entire potassium-ion battery. In the precycling of non-graphitizable carbon in potassium-ionic half-cells, potassium metal acts as a counter electrode as an “unlimited” source of potassium ions to saturate the non-graphitizable carbon. The subsequent use of anodes from such a pre-cycled non-graphitizable carbon in complete potassium-ion cells significantly reduces the irreversible loss of potassium in the first charge-discharge cycles, which does not lead to a significant change in the number of K + ions in the complete cell and, accordingly, does not significantly affect the reversible electrochemical the capacity of all such a potassium ion system.

Однако данная методика электрохимической обработки анодов из неграфитизируемого углерода в калий-ионных полуячейках не является оптимальной при дальнейшей разработке и масштабировании КИА, так как предполагает сборку дополнительных ячеек с использованием крайне опасного в работе металлического калия, пересборку прециклированного анода из полуячейки в полную ячейку, а, следовательно, требует дополнительных расходов и сложных технологических решений для сборки полной К-ионной ячейки с прециклированным анодом в призматическом, цилиндрическом и иных форм-факторах.However, this technique of electrochemical treatment of non-graphitizable carbon anodes in potassium-ion half-cells is not optimal for further development and scaling of the CIA, since it involves the assembly of additional cells using metal potassium, which is extremely dangerous in operation, reassembly of the pre-cycled anode from the half-cell into a complete cell, a, therefore, it requires additional costs and complex technological solutions to assemble a complete K-ion cell with a pre-cycled anode in prismatic, cylindrical, and other form factors.

Перенести широко используемое в литий-ионной технологии решение этой задачи, состоящее в подборе оптимального соотношения катодных и анодных емкостей (масс) для обеспечения необходимого количества ионов щелочного металла для формирования твердоэлектролитного слоя и/или их необратимых взаимодействий с анодным материалом, в калий-ионной системе с электролитом на основе диметилового эфира диэтеленгликоля оказывается затруднительно, так как без предварительной обработки анодов не удается достичь процессов устойчивого циклирования КИА. Кроме того, значительное уменьшение количества ионов калия в аккумуляторной ячейке, обусловленное описанными выше необратимыми процессами, приводит к существенным потерям емкости на аноде до 40-60% на первом цикле и последующему ухудшению рабочих характеристик всего калий-ионного аккумулятора вплоть до практически полного выхода из строя. В литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторных ячейках эта проблема выражена в значительно меньшей степени, емкостные потери на первых циклах менее значительны по сравнению с калий-ионными аккумуляторами. Например, в [Yusuke Abe, Tomoaki Saito, Seiji Kumagai. Effect of Prelithiation Process for Hard Carbon Negative Electrode on the Rate and Cycling Behaviors of Lithium-Ion // Batteries. 2018. №4. Pp.71-87] показано, что кулоновская эффективность для анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода на первом зарядно-разрядном цикле составляет 74,6% в ячейке с использованием металлического лития в качестве противоэлектрода. В [Lifen Xiao, Haiyan Lu, Yongjin Fang, Maria L. Sushko, Yuliang Cao, Xinping Ai, Hanxi Yang, and Jun Liu. Low-Defect and Low-Porosity Hard Carbon with High Coulombic Efficiency and High Capacity for Practical Sodium Ion Battery Anode // Adv. Energy Mater. 2018. №1703238] показано, что кулоновская эффективность первого цикла для анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода в натрий-ионной полуячейке составляет более 78,9%.To transfer the solution to this problem widely used in lithium-ion technology, consisting in the selection of the optimal ratio of cathode and anode capacities (masses) to provide the required amount of alkali metal ions for the formation of a solid electrolyte layer and / or their irreversible interactions with the anode material, in the potassium-ion system with an electrolyte based on diethylene glycol dimethyl ether turns out to be difficult, since without preliminary treatment of the anodes, it is not possible to achieve stable cycling of the KIA. In addition, a significant decrease in the number of potassium ions in the battery cell, due to the above-described irreversible processes, leads to significant losses of capacity at the anode up to 40-60% in the first cycle and a subsequent deterioration in the performance of the entire potassium-ion battery up to almost complete failure ... In lithium-ion and sodium-ion storage cells, this problem is expressed to a much lesser extent, capacitive losses in the first cycles are less significant than in potassium-ion batteries. For example, in [Yusuke Abe, Tomoaki Saito, Seiji Kumagai. Effect of Prelithiation Process for Hard Carbon Negative Electrode on the Rate and Cycling Behaviors of Lithium-Ion // Batteries. 2018. No. 4. Pp.71-87] it is shown that the Coulomb efficiency for anodes based on an active material of non-graphitizable carbon in the first charge-discharge cycle is 74.6% in a cell using lithium metal as a counter electrode. In [Lifen Xiao, Haiyan Lu, Yongjin Fang, Maria L. Sushko, Yuliang Cao, Xinping Ai, Hanxi Yang, and Jun Liu. Low-Defect and Low-Porosity Hard Carbon with High Coulombic Efficiency and High Capacity for Practical Sodium Ion Battery Anode // Adv. Energy Mater. 2018. No. 1703238] it is shown that the Coulomb efficiency of the first cycle for anodes based on an active material of non-graphitizable carbon in a sodium-ion half-cell is more than 78.9%.

В связи с этим существует необходимость разработки других технологически приемлемых решений модификации анодов для их обеспечения ионами калия из иных источников при создании КИА.In this regard, there is a need to develop other technologically acceptable solutions for modifying anodes to provide them with potassium ions from other sources during the creation of CIA.

В [Florian Holtstiege, Peer Bärmann, Roman Nölle, Martin Winter, Tobias Placke. Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable EnergyStorage Technologies: Concepts, Promises and Challenges // Batteries. 2018. Vol 4. Iss. 4] детально показан спектр стратегий предварительной обработки анодов, которые разработаны для литий-ионных аккумуляторных систем. Они включают химическую обработку анодов специальными составами, электрохимическое прециклирование анодов в металл-ионных полуячейках, прелитирование при создании прямого точечного контакта анода с литием в присутствии электролита, добавление в анодную смесь литий-содержащих материалов, прелитирование с помощью литий-содержащих добавок для катодной композиции и использование катодных материалов с повышенным содержанием лития. Однако для калий-ионных систем такие стратегии на сегодняшний день не разработаны.In [Florian Holtstiege, Peer Bärmann, Roman Nölle, Martin Winter, Tobias Placke. Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable EnergyStorage Technologies: Concepts, Promises and Challenges // Batteries. 2018. Vol 4. Iss. 4] details the range of anode pretreatment strategies that have been developed for lithium-ion battery systems. They include chemical treatment of anodes with special compositions, electrochemical precycling of anodes in metal-ion half-cells, prelitting when creating a direct point contact of the anode with lithium in the presence of an electrolyte, adding lithium-containing materials to the anode mixture, prelitting with lithium-containing additives for the cathode composition, and use of cathode materials with a high lithium content. However, such strategies have not been developed to date for potassium ion systems.

В патенте US 9,537,131 В2 предложены способы создания композиционных материалов на основе различных анодных материалов с металлами, включая калий и натрий. При этом предложенный в патенте US 9,537,131 В2 способ химической обработки включает смешение анодного материала и содержащего необходимый металл восстановительного агента для дальнейшего изготовления анодов. В качестве примеров химической обработки приведены: восстановление VO агентом n-бутил литием для изготовления анодного материала LiRVO2, где 0<R<1; восстановление MnO2 агентом NaH, активированным терт-бутилом алкоксилом, в тетрагидрофуране (ТГФ) для изготовления NasMnO2, где 0<s<1; восстановление TiO агентом NaH для создания анодного материала NaTiO; а также смешение частиц Sn с расплавленным Na для создания анодного сплава Na-Sn. При этом примеры аналогичной химической обработки анодных материалов на основе углерода не приведены. Также отсутствуют данные по химической обработке анодных материалов для КИА при помощи реагентов, содержащих калий.US Pat. No. 9,537,131 B2 proposes methods for creating composite materials based on various anode materials with metals, including potassium and sodium. In this case, the method of chemical treatment proposed in US patent 9,537,131 B2 includes mixing an anode material and a reducing agent containing the necessary metal for further production of anodes. As examples of chemical treatment are given: reduction of VO with the agent n-butyl lithium for the manufacture of anode material Li R VO 2 , where 0 <R <1; reduction of MnO 2 with an agent NaH, activated by tert-butyl alkoxyl, in tetrahydrofuran (THF) for the production of Na s MnO 2 , where 0 <s <1; reduction of TiO with a NaH agent to create an anode material NaTiO; and mixing Sn particles with molten Na to create a Na-Sn anode alloy. However, examples of similar chemical treatment of carbon-based anode materials are not given. Also, there is no data on the chemical treatment of anode materials for KIA using reagents containing potassium.

В патенте RU 2728286 указано о теоретически возможном химическом прекалировании анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их сборки в КИА, но не приведено примеров и ссылок на примеры практической реализации такого подхода для подтверждения его применимости именно для калий-ионных систем.The patent RU 2728286 indicates a theoretically possible chemical precalation of anodes based on an active material of non-graphitizable carbon for their assembly in KIA, but no examples and references are given to examples of the practical implementation of such an approach to confirm its applicability specifically for potassium ion systems.

В статье [Liu М, Zhang J, Guo S, Wang В, Shen Y, Ai X, Yang H and Qian J. 2020 Chemically Presodiated Hard Carbon Anodes with Enhanced Initial Coulombic Efficiencies for High-Energy Sodium Ion Batteries // ACS Applied Materials & Interfaces. 2020. № 12. Pp. 17620-17627] приведен пример химической обработки анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их пренатрирования раствором бифенила натрия в диметоксиэтане для дальнейшего использования в натрий-ионных аккумуляторах. Однако, механизмы взаимодействия ионов калия и натрия с неграфитизируемым углеродом в металл-ионных системах существенно отличаются, что показано в [Kamiyama A, Kubota К, Nakano Т, Fujimura S, Shiraishi S, Tsukada H and Komaba S. High-Capacity Hard Carbon Synthesized from Macroporous Phenolic Resin for Sodium-and Potassium-Ion Battery // ACS Applied Energy Materials. 2020. № 3. Pp. 135-140]. Также химический реактив бифенил натрия существенно отличается от используемого в текущем изобретении реактива на основе калия. Таким образом, эта методика не может рассматриваться как аналог по изобретению.In the article [Liu M, Zhang J, Guo S, Wang B, Shen Y, Ai X, Yang H and Qian J. 2020 Chemically Presodiated Hard Carbon Anodes with Enhanced Initial Coulombic Efficiencies for High-Energy Sodium Ion Batteries // ACS Applied Materials & Interfaces. 2020. No. 12. Pp. 17620-17627] provides an example of chemical treatment of anodes based on an active material of non-graphitizable carbon for their prenatrization with a solution of sodium biphenyl in dimethoxyethane for further use in sodium-ion batteries. However, the mechanisms of interaction of potassium and sodium ions with non-graphitizable carbon in metal-ion systems are significantly different, as shown in [Kamiyama A, Kubota K, Nakano T, Fujimura S, Shiraishi S, Tsukada H and Komaba S. High-Capacity Hard Carbon Synthesized from Macroporous Phenolic Resin for Sodium-and Potassium-Ion Battery // ACS Applied Energy Materials. 2020. No. 3. Pp. 135-140]. Also, the reagent sodium biphenyl differs significantly from the potassium-based reagent used in the current invention. Thus, this technique cannot be considered as analogous to the invention.

Методика создания интеркаляционных соединений графита и щелочных металлов посредством электрохимического восстановления предложена в [Besenhard J.О. The electrochemical preparation and properties of ionic alkali metal- and NR4- graphite intercalation compounds in organic electrolytes // Carbon. 1976. Vol 14. Pp. 111-115]. Она включает электрохимическую реакцию восстановления графита ионами щелочных металлов в полярных апротонных органических растворителях, например, 1,2-диметоксиэтане (ДМЕ), диметилсульфоксиде (ДМСО), в результате которой происходит интеркаляция (внедрение) ионов металла между углеродными слоями графита. Эта методика не дает значимых преимуществ по сравнению с методикой электрохимического прециклирования анодов из неграфитизируемого углерода, так как также требует сборки дополнительных электрохимических ячеек.A technique for creating intercalation compounds of graphite and alkali metals by means of electrochemical reduction is proposed in [Besenhard J.O. The electrochemical preparation and properties of ionic alkali metal- and NR 4 - graphite intercalation compounds in organic electrolytes // Carbon. 1976. Vol 14. Pp. 111-115]. It includes the electrochemical reduction reaction of graphite with alkali metal ions in polar aprotic organic solvents, for example, 1,2-dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide (DMSO), as a result of which intercalation (introduction) of metal ions occurs between carbon layers of graphite. This technique does not provide significant advantages over the technique of electrochemical precycling of non-graphitizable carbon anodes, since it also requires the assembly of additional electrochemical cells.

Наиболее близким к текущему изобретению является решение, опубликованное в [Y. Mizutani, Т. Abe, К. Ikeda, Е. Ihara, М. Asano, Т. Harada, М. Inaba, Z. Ogumi. Graphite intercalation compounds prepared in solutions of alkali metals in 2-methyltetrahydrafyran and 2,5-dimethyltetrahydrafyran // Carbon. 1997. Vol.35. № 1. Pp. 61-65], где раскрыта методика создания интеркаляционных соединений графита. Методика предполагает пропитку частиц графита раствором калия и нафталина (0.5 ммоль) в органических растворителях - 2-метилтетрагидрофуране или 2,5-диметилтетрагидрофуране. Реакция протекает в не сообщающемся с атмосферой стеклянном трубчатом реакторе при перемешивании в течение от 1 часа до 30 дней при комнатной температуре. В результате такой обработки возникают интеркалаты - графит с калием в межслоевом пространстве. Однако материалы графит и неграфитизируемый углерод являются разными материалами по структуре. Графит состоит из упорядоченных углеродных слоев с расстоянием между слоями порядка 0.335 нм. Под понятие неграфитизируемый углерод попадают материалы, которые не могут быть превращены в графит посредством отжига при высоких температурах, включая 3000°С. Они обладают разупорядоченной анизотропной структурой, чем отличаются от графита. Неграфитизируемый углерод представляет собой совокупность хаотично расположенных нанометровых графитоподобных кристаллитов, состоящих из нескольких углеродных плоскостей, у которых расстояния между соседними плоскостями превышают 0.335 нм (в среднем составляют около 0.38 нм), а также имеет аморфную составляющую. Кристаллиты в свою очередь имеют поперечные связи. В неграфитизируемом углероде атомы углерода могут находится в sp2-, sp3- и sp- гибиридизованном состоянии. Для графитоподобных фрагментов характерна, в основном, sp2- гибридизация и sp3-гибридизация для оборванных связей на концах графитовых слоев, для аморфной составляющей превалирует углерод в sp3-гибридизации. Таким образом, поскольку структура нерафитизируемого углерода существенно отличается от структуры графита, механизм взаимодействия неграфитизируемого углерода с раствором, содержащим калий и нафталин, очевидно, отличается, от механизма взаимодействия с графитом, так как в случае неграфитизируемого углерода с ионами калия будут взаимодействовать атомы углерода на дефектах структуры, аморфной части и гетероатомы, присутствующие в неграфитизирумом углероде, а не образовываться интеркалаты подобно графиту. Кроме того, по методике в данной работе не предполагается взаимодействия калий-содержащего химического реагента с другими компонентами анодной смеси, такими как проводящая добавка, например, сажа, что также способно влиять на электрохимические процессы на анодах в КИА, включая необратимые взаимодействия ионов К+ с проводящими добавками, что также вносит вклад в уменьшение Кулоновской эффективности анодов на первых зарядно-разрядных циклах в КИА. Таким образом, методика, приведенная в данной работе, принципиально отличается от способа по изобретению.The closest to the current invention is the solution published in [Y. Mizutani, T. Abe, K. Ikeda, E. Ihara, M. Asano, T. Harada, M. Inaba, Z. Ogumi. Graphite intercalation compounds prepared in solutions of alkali metals in 2-methyltetrahydrafyran and 2,5-dimethyltetrahydrafyran // Carbon. 1997. Vol.35. No. 1. Pp. 61-65], which discloses a technique for creating graphite intercalation compounds. The technique involves impregnation of graphite particles with a solution of potassium and naphthalene (0.5 mmol) in organic solvents - 2-methyltetrahydrofuran or 2,5-dimethyltetrahydrofuran. The reaction takes place in a non-atmospheric glass tubular reactor with stirring for 1 hour to 30 days at room temperature. As a result of this treatment, intercalates appear - graphite with potassium in the interlayer space. However, the materials graphite and non-graphitizable carbon are structurally different materials. Graphite consists of ordered carbon layers with a distance between the layers of about 0.335 nm. Non-graphitizable carbon includes materials that cannot be converted to graphite by annealing at high temperatures, including 3000 ° C. They have a disordered anisotropic structure, which makes them different from graphite. Non-graphitized carbon is a set of chaotically located nanometer-sized graphite-like crystallites, consisting of several carbon planes, in which the distances between adjacent planes exceed 0.335 nm (on average, about 0.38 nm), and also has an amorphous component. Crystallites, in turn, are cross-linked. In non-graphitized carbon, carbon atoms can be in the sp 2 -, sp 3 - and sp-hybridized state. The graphite-like fragments are characterized mainly by sp 2 - hybridization and sp 3 - hybridization for dangling bonds at the ends of graphite layers; for the amorphous component, carbon prevails in sp 3 - hybridization. Thus, since the structure of non-graphitizable carbon differs significantly from the structure of graphite, the mechanism of interaction of non-graphitizable carbon with a solution containing potassium and naphthalene is obviously different from the mechanism of interaction with graphite, since in the case of non-graphitizable carbon, carbon atoms at defects will interact with potassium ions structures, amorphous parts and heteroatoms present in non-graphitizable carbon, rather than forming intercalates like graphite. In addition, according to the methodology in this work, the interaction of the potassium-containing chemical reagent with other components of the anode mixture, such as a conductive additive, for example, soot, is not assumed, which can also affect the electrochemical processes on the anodes in the CIA, including irreversible interactions of K + ions with conductive additives, which also contributes to a decrease in the Coulomb efficiency of the anodes in the first charge-discharge cycles in the CIA. Thus, the technique described in this work is fundamentally different from the method according to the invention.

Также наиболее близким решением к текущему изобретению является методика, представленная в [Т. Tabuchi Li-doping process for LixSiO-negative active material synthesized by chemical method for Li-ion battery // J. of Power Sources (146)2005, 507-509]. Она включает изготовление анодов на основе SiO в качестве активного материала анода, обеспечивающего обратимую интеркаляцию ионов лития в свою структуру. Такие аноды выдерживаются при комнатной температуре в растворе бутил-метилового эфира, содержащем Li и нафталин в концентрации 0.25 моль/мл в течение от 0 до 72 часов. При этом структура и состав самого анодного материала SiO отличается от структуры и состава неграфитизируемого углерода. В связи с этим очевидно, что механизм взаимодействия SiO с Li отличается от механизма взаимодействия неграфитизируемого углерода с К, поэтому раскрытую в настоящем изобретении методику нельзя отождествлять с методикой, раскрытой в [Т. Tabuchi Li-doping process for LixSiO-negative active material synthesized by chemical method for Li-ion battery // J. of Power Sources (146)2005, 507-509].Also, the closest solution to the current invention is the technique presented in [T. Tabuchi Li-doping process for Li x SiO-negative active material synthesized by chemical method for Li-ion battery // J. of Power Sources (146) 2005, 507-509]. It includes the manufacture of SiO-based anodes as an anode active material that provides reversible intercalation of lithium ions into its structure. Such anodes are kept at room temperature in a solution of butyl methyl ether containing Li and naphthalene at a concentration of 0.25 mol / ml for 0 to 72 hours. In this case, the structure and composition of the SiO anode material itself differs from the structure and composition of non-graphitized carbon. In this regard, it is obvious that the mechanism of interaction of SiO with Li differs from the mechanism of interaction of non-graphitizable carbon with K, therefore, the technique disclosed in the present invention cannot be identified with the technique disclosed in [T. Tabuchi Li-doping process for Li x SiO-negative active material synthesized by chemical method for Li-ion battery // J. of Power Sources (146) 2005, 507-509].

Методик насыщения калием анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов путем химической обработки для прекалирования не известно.Methods of saturation of potassium anodes based on an active material of non-graphitizable carbon for potassium-ion batteries by chemical treatment for precalation are not known.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention

Задачей настоящего изобретения является разработка методики предварительного насыщения калием путем химической обработки анодов для их прекалирования и создания химически прекалированных анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их последующего использования в калий-ионных электрохимических аккумуляторах. Настоящее изобретение обеспечивает химическое прекалирование анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для снижения необратимых потерь ионов калия, источником которых является катод, на первом цикле заряда-разряда в полных калий-ионных ячейках с электролитом на основе органических растворителей.The objective of the present invention is to develop a technique for preliminary saturation with potassium by chemical treatment of anodes for their precalation and the creation of chemically precalated anodes based on an active material of non-graphitizable carbon for their subsequent use in potassium-ion electrochemical batteries. The present invention provides chemical precalation of anodes based on non-graphitizable carbon active material to reduce irreversible losses of potassium ions, the source of which is the cathode, during the first charge-discharge cycle in complete potassium-ion cells with electrolyte based on organic solvents.

Техническим результатом изобретения является повышение кулоновской эффективности на первых цикла разряда/перезаряда, снижения необратимых потерь ионов калия в аккумуляторе и обеспечение стабильной работы калий-ионной электрохимической системы.The technical result of the invention is to increase the Coulomb efficiency at the first discharge / recharge cycle, reduce irreversible losses of potassium ions in the battery and ensure stable operation of the potassium-ion electrochemical system.

Указанный технический результат достигается химической обработкой анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода, нанесенных на токосъемник. Реализуемый технологический подход не ограничивается анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода и может быть использован для анодов на основе других углеродных материалов, таких как графит, графитизируемый углерод, композиции на основе неграфитизируемого углерода, графитизируемого углерода, углеродных нанотрубок, графена и т.п.The specified technical result is achieved by chemical treatment of anodes based on an active material of non-graphitizable carbon deposited on a current collector. The implemented technological approach is not limited to anodes based on an active material of non-graphitizable carbon and can be used for anodes based on other carbon materials, such as graphite, graphitizable carbon, compositions based on non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, carbon nanotubes, graphene, etc.

Уникальность предложенного авторами изобретения подхода к решению поставленной задачи заключается в том, что авторы разработали способ химической обработки готовых анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода специально подобранным химическим составом для снижения необратимой емкости полной калий-ионной ячейки и получили анод, прекалированный химическим способом.The uniqueness of the approach proposed by the authors of the invention to solving the problem lies in the fact that the authors have developed a method for the chemical treatment of finished anodes based on an active material of non-graphitizable carbon with a specially selected chemical composition to reduce the irreversible capacity of a complete potassium-ion cell and have obtained an anode precalated by a chemical method.

Первым аспектом изобретения является методика химической обработки анодов для их прекалирования. Аноды представляют собой анодную композицию, нанесенную на токосъемник. В качестве составов анодной композиции и способов изготовления анодов используют любые известные из уровня техники анодные композиции и методики создания анодов на основе углеродных материалов. В частности, используют анодную композицию по патенту RU 2 728 286 С1, которая включает неграфитизируемый углерод, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание неграфитизируемого углерода составляет 35-99% масс, в расчете на общую массу анодной композиции. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. ацетиленовая сажа, сажа марки «Super Р», углеродные нанотрубки, графен, модифицированный графен и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.5 до 45 масс. % в расчете на общую массу электродной композиции.The first aspect of the invention is a technique for chemically treating anodes to precalate them. Anodes are an anode composition applied to a current collector. As the compositions of the anode composition and methods for the manufacture of anodes, any anode compositions and methods for creating anodes based on carbon materials known from the prior art are used. In particular, an anode composition according to RU 2 728 286 C1 is used, which includes non-graphitizable carbon, one or more electrically conductive additives and one or more organic binders, while the content of non-graphitizable carbon is 35-99 wt%, based on the total mass of the anode compositions. As an electrically conductive additive can be used, for example, various forms of carbon, incl. acetylene black, "Super P" grade carbon black, carbon nanotubes, graphene, modified graphene and fullerene, conducting polymer materials (based on polyaniline, polypyrol, polyethylene dioxythiophene), etc. The content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 0.5 to 45 mass. % based on the total weight of the electrode composition.

В качестве связующего могут быть использованы любые вещества, способствующие связыванию компонентов электродной массы, но предпочтительными являются раствор поливинилиденфторида (PVDF) в N-метилпирролидоне, раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-CMC) в воде или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться в диапазоне от 1 до 20 масс. % в расчете на общую электродную массу.As a binder, any substances that facilitate the binding of the components of the electrode mass can be used, but a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methylpyrrolidone, a solution of sodium salt of carboxymethylcellulose (Na-CMC) in water, or a suspension of perfluoropolyethylene (fluoroplastic, Teflon) in water are preferred. The content of the binder in the electrode composition can vary in the range from 1 to 20 wt. % based on the total electrode mass.

По способу изготовления анодов используют, например, методику по патенту RU 2731884 С1, которая включает: приготовление пасты из указанной анодной композиции, нанесение ее на токосъемник, сушку анодной ленты для удаления растворителя, вальцевание анодной ленты, вырезание из нее электрода анода и сушку его под вакуумом при нагревании. Для изготовления растворов для химической обработки анодов используется металлический калий, нафталин и растворитель, которым предпочтительно выступает метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), или диметиловый эфир диэтиленгликоля, или N-метилпирролидон, или другие органические растворители. Концентрация растворенного калия и растворенного нафталина предпочтительно составляет от 0.1 до 3 моль/л. Компоненты металлический калий и нафталин тщательно перемешиваются в течение от 5 минут до 75 часов до их растворения в органическом растворителе при температурах предпочтительно от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура растворения не превышает температуру кипения используемого растворителя. В полученное вещество погружаются готовые аноды и выдерживаются предпочтительно в течение от 5 минут до 75 часов при температурах от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура выдерживания не превышает температуру кипения используемого растворителя. В результате такой обработки электрохимически активный материал анода, неграфитизируемый углерод, взаимодействует с калием, включая необратимое взаимодействие дефектов неграфитизируемого углерода с калием. Также протекают необратимые взаимодействия анодной проводящей добавки с калием. Затем обработанные таким образом аноды промывают чистым растворителем, используемым для химической обработки, и/или растворителем электролита, используемого для сборки калий-ионной аккумуляторной ячейки с таким анодом, и/или иным органическим растворителем предпочтительно в течение 1 60 мин. для удаления остатков химического агента, обеспечивающего прекалирование, с поверхности и из объема анода.According to the method for the manufacture of anodes, for example, the technique according to patent RU 2731884 C1 is used, which includes: preparing a paste from the specified anode composition, applying it to a current collector, drying the anode strip to remove the solvent, rolling the anode strip, cutting out the anode electrode from it and drying it under vacuum when heated. Metallic potassium, naphthalene and a solvent, which is preferably methyl tert-butyl ether (MTBE), or diethylene glycol dimethyl ether, or N-methylpyrrolidone, or other organic solvents, are used to prepare solutions for the chemical treatment of anodes. The concentration of dissolved potassium and dissolved naphthalene is preferably 0.1 to 3 mol / L. The components metallic potassium and naphthalene are thoroughly mixed for 5 minutes to 75 hours before they are dissolved in an organic solvent at temperatures preferably from 20 ° C to 60 ° C, while the selected dissolution temperature does not exceed the boiling point of the solvent used. The finished anodes are immersed in the resulting substance and held, preferably for 5 minutes to 75 hours at temperatures from 20 ° C to 60 ° C, while the selected holding temperature does not exceed the boiling point of the solvent used. As a result of this treatment, the electrochemically active material of the anode, non-graphitizable carbon, interacts with potassium, including the irreversible interaction of defects in non-graphitizable carbon with potassium. Irreversible interactions of the anodic conductive additive with potassium also take place. Then, the anodes treated in this way are washed with a pure solvent used for chemical treatment and / or with a solvent of an electrolyte used to assemble a potassium ion storage cell with such an anode and / or another organic solvent, preferably for 1-60 minutes. to remove residues of a chemical agent providing precalization from the surface and from the volume of the anode.

Вторым аспектом изобретения является химически прекалированный по вышеописанной методике анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода для калий-ионных аккумуляторов.A second aspect of the invention is a non-graphitizable carbon active material chemically precalated anode for potassium-ion batteries, as described above.

Третьим аспектом изобретения является калий-ионный аккумулятор, содержащий химически прекалированный вышеописанным способом анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, катод, являющийся источником ионов калия и работающий в диапазоне потенциалов 2-5.5 В относительно металлического калия, и электролит, при этом катод и анод разделены сепаратором. При этом анод содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию по любому известному из уровня техники составу. В частности, используют анодную композицию по патенту RU 2728286 С1, которая включает неграфитизируемый углерод, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов, при этом содержание неграфитизируемого углерода составляет 35-99% масс. в расчете на общую массу анодной композиции. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. ацетиленовая сажа, сажа марки «Super Р», углеродные нанотрубки, графен, модифицированный графен и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.5 до 45 масс. % в расчете на общую массу электродной композиции.The third aspect of the invention is a potassium ion battery containing a chemically precalated anode based on an active material of non-graphitizable carbon, a cathode that is a source of potassium ions and operates in a potential range of 2-5.5 V with respect to metallic potassium, and an electrolyte, wherein the cathode and the anode are separated separator. In this case, the anode contains a current collector and an anode composition applied to the current collector according to any composition known from the prior art. In particular, an anode composition according to RU 2728286 C1 is used, which includes non-graphitizable carbon, one or more electrically conductive additives and one or more organic binding components, while the content of non-graphitizable carbon is 35-99% of the mass. based on the total weight of the anode composition. As an electrically conductive additive can be used, for example, various forms of carbon, incl. acetylene black, "Super P" grade carbon black, carbon nanotubes, graphene, modified graphene and fullerene, conducting polymer materials (based on polyaniline, polypyrol, polyethylene dioxythiophene), etc. The content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 0.5 to 45 mass. % based on the total weight of the electrode composition.

В качестве связующего могут быть использованы любые вещества, способствующие связыванию компонентов электродной массы, но предпочтительными являются раствор поливинилиденфторида (PVDF) в N-метилпирролидоне, раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-CMC) в воде или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться в диапазоне от 1 до 20 масс. % в расчете на общую электродную массу.As a binder, any substances that facilitate the binding of the components of the electrode mass can be used, but a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methylpyrrolidone, a solution of sodium salt of carboxymethylcellulose (Na-CMC) in water, or a suspension of perfluoropolyethylene (fluoroplastic, Teflon) in water are preferred. The content of the binder in the electrode composition can vary in the range from 1 to 20 wt. % based on the total electrode mass.

Предпочтительно электролит в калий-ионном аккумуляторе представляет собой раствор соли с концентрацией соли от 0.5 до 12 моль/л в растворителе или смеси растворителей. При этом соль предпочтительна из набора: гексафторфосфат калия (KPF6), бис(трифторосулфонил)имид калия (KFSI), бис(трифторометилсулфонил)имид калия (KTFSI), перхлорат калия (KCIO4). Растворитель электролита выбран из ряда эфиров, алкилкарбонатов, сульфонов или их смесей. Предпочтительно эфиром является диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), алкилкарбонаты выбраны из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (PC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC), фторэтиленкарбонат (FEC) и их смеси. Предпочтительно сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, фторопласта, полипропилена, трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена.Preferably, the electrolyte in the potassium ion battery is a salt solution with a salt concentration of 0.5 to 12 mol / L in a solvent or mixture of solvents. In this case, the salt is preferable from the set: potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), bis (trifluorosulfonyl) potassium imide (KFSI), bis (trifluoromethylsulfonyl) potassium imide (KTFSI), potassium perchlorate (KCIO 4 ). The electrolyte solvent is selected from a number of ethers, alkyl carbonates, sulfones, or mixtures thereof. Preferably the ether is diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), the alkyl carbonates are selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), vinyl carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) and mixtures thereof. Preferably, the separator is made of borosilicate glass fiber, fluoroplastic, polypropylene, three-layer structures based on polypropylene or polyethylene.

В качестве катода в калий-ионном аккумуляторе по изобретению используют традиционно используемые катоды на основе активных материалов гексацианоферратов калия с общей формулой

Figure 00000001
), где М1 и М2 - атомы металлов таких как Mn, Fe, Ni, Со, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6, [X. Bie, К Kubota, Т Hosaka, К Chihara and S Komaba, "A novel K-ion battery: hexacyanoferrate (II)/graphite cell", Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol. 5(9). Pp.4325-4330]. Кроме того, в качестве активного материала катода используют любые другие известные из уровня техники соединения, обеспечивающией обратимую интеркаляцию ионов калия в свою структуру, например, слоистые оксиды формулы KxAO2, где х=0-1, А - металлы, такие как, например, Со, Cr, Mn и другие; полианионные соединения, такие как, например, KMP2O7 (М=Ti,V,Cr,Fe,Mo), КМ(РО3)3 (М=Ni,Co), K2(VO3)(P2O7)2, K2MnP2O7, KMnVO4, органические катодные материалы, такие как, например К2(СО)n, где n=4,5,6. Органические катодные материалы, применяемые в заявленном изобретении, в т.ч. структурные формулы, раскрыты статье Н. Kim, Н. Ji, J. Wang, G. Ceder Next-Generation Cathode Materials for Non-aqueous Potassium-Ion Batteries // Trends in Chemistry. 2019. Vol. 1. № 7. Pp. 682-692; Qing Zhao, Jianbin Wang, Yong Lu, Yixin Li, Guangxin Liang, and Jun Chen Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 55. Iss. 40. Pp. 12528-12532. Катоды, используемые по изобретению, предпочтительно изготовлены на основе активного материала марганцевого гексацианоферрата калия, любой известной токопроводящей углеродной добавки: сажи различных марок, графена, оксида графена, углеродных нанотрубок или смеси таких добавок, предпочтительно сажи марки «Super Р» или любых других известных из уровня техники проводящих добавок, связующего, предпочтительно натрий-карбоксиметилцеллюлозы (Na-CMC) или любого другого используемого в качестве связующего агента в данной области техники, например, поливинилиденфторид (PVDF), полиакрилонитрил (PNA) и т.п. Соотношение сухих компонентов смеси, нанесенных на металлический токосъемник, составляет 60-95% активного материала катода, 0.5-30% проводящей добавки, 3-10% связующего агента, предпочтительно соотношение 60:30:10.Traditionally used cathodes based on active materials of potassium hexacyanoferrates with the general formula
Figure 00000001
), where M 1 and M 2 are metal atoms such as Mn, Fe, Ni, Co, with oxidation states 2+, 3+, x = 0-2, y <1, m = 0-6, [X. Bie, K Kubota, T Hosaka, K Chihara and S Komaba, "A novel K-ion battery: hexacyanoferrate (II) / graphite cell", Journal of Materials Chemistry A. 2017. Vol. 5 (9). Pp. 4325-4330]. In addition, any other known from the prior art compounds that provide reversible intercalation of potassium ions into their structure, for example, layered oxides of the formula KxAO2, where x = 0-1, A are metals, such as, for example, Co , Cr, Mn and others; polyanionic compounds, such as, for example, KMP2O7 (M = Ti, V, Cr, Fe, Mo), KM (PO3) 3 (M = Ni, Co), K2 (VO3) (P2O7) 2, K2MnP2O7, KMnVO4, organic cathode materials such as, for example, K2 (CO) n, where n = 4.5.6. Organic cathode materials used in the claimed invention, incl. structural formulas disclosed by H. Kim, H. Ji, J. Wang, G. Ceder Next-Generation Cathode Materials for Non-aqueous Potassium-Ion Batteries // Trends in Chemistry. 2019. Vol. 1. No. 7. Pp. 682-692; Qing Zhao, Jianbin Wang, Yong Lu, Yixin Li, Guangxin Liang, and Jun Chen Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 55. Iss. 40. Pp. 12528-12532. The cathodes used according to the invention are preferably made on the basis of the active material potassium manganese hexacyanoferrate, any known conductive carbon additive: various grades of carbon black, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes or a mixture of such additives, preferably "Super P" grade carbon black or any other known prior art conductive additives, a binder, preferably sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC) or any other binder used in the art, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PNA), and the like. The ratio of dry components of the mixture applied to the metal current collector is 60-95% of the active material of the cathode, 0.5-30% of the conductive additive, 3-10% of the binding agent, preferably the ratio of 60:30:10.

Достигаемый по изобретению технический результат заключается в разработке методики химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода и получении химически прекалированных анодов для их сборки в калий-ионной аккумуляторной ячейке. При этом использование химически прекалированных описанным способом анодов позволяет получить стабильно работающую полную калий-ионную ячейку. При этом использование химически обработанных анодов позволяет не проводить дополнительных манипуляций с анодом, таких как электрохимическое прециклирование анода в калий-ионной полуячейке, что существенно облегчает процесс сборки и создания КИА.The technical result achieved according to the invention consists in the development of a chemical treatment procedure for precalating anodes based on an active material of non-graphitizable carbon and obtaining chemically precalated anodes for their assembly in a potassium-ion storage cell. At the same time, the use of anodes chemically precalated by the described method makes it possible to obtain a stably operating complete potassium-ion cell. At the same time, the use of chemically treated anodes makes it possible not to carry out additional manipulations with the anode, such as electrochemical precycling of the anode in a potassium-ion half-cell, which greatly facilitates the process of assembling and creating the CIA.

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Сущность изобретения поясняется чертежами и примерами практической реализации.The essence of the invention is illustrated by drawings and examples of practical implementation.

На Фиг. 1 представлены: Спектры энергодисперсионного рентгеновского микроанализа анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода после их обработки в растворе металлического калия с нафталином в МТБЭ в течение: а) 19 часов, б) 20 минут.FIG. 1 shows: Spectra of energy dispersive X-ray microanalysis of anodes based on an active material of non-graphitizable carbon after their treatment in a solution of metallic potassium with naphthalene in MTBE for: a) 19 hours, b) 20 minutes.

На Фиг. 2 представлены результаты гальваностатических исследований полной калий-ионной ячейки, содержащей анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, не прекалированный и не обработанный никаким способом, катод на основе активного материала марганцевого гексацианоферрата калия и электролит, представляющий 2.5 М раствор KPF6 в диметиловом эфире диэтиленгликоля.FIG. 2 shows the results of galvanostatic studies of a complete potassium-ion cell containing an anode based on an active material of non-graphitizable carbon, not precalated and not treated in any way, a cathode based on an active material of potassium manganese hexacyanoferrate, and an electrolyte representing a 2.5 M solution of KPF 6 in diethylene glycol dimethyl ether.

На Фиг. 3 представлены гальваностатические зарядно-разрядные кривые полной калий-ионной ячейки с анодом, подвергнутым химической обработке для прекалирования по изобретению раствором, изготовленном из металлического калия и нафталина в диглиме, катодом на основе активного материала марганцевого гексацианоферрата калия и электролитом, представляющим 2.5 М раствор KPF6 в диметиловом эфире диэтиленгликоля.FIG. 3 shows galvanostatic charge-discharge curves of a complete potassium-ion cell with an anode subjected to chemical treatment for precalation according to the invention with a solution made of metallic potassium and naphthalene in diglyme, a cathode based on the active material potassium manganese hexacyanoferrate and an electrolyte representing a 2.5 M solution of KPF 6 in diethylene glycol dimethyl ether.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Термин «химическая обработка» анодов для прекалирования в настоящем тексте используются как, обозначающий насыщение материала анода калием посредством химической реакции без использования электрохимической ячейки. Для осуществления химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода готовили растворы, где в качестве растворителей могут быть использованы метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), диметиловый эфир диэтиленгликоля, N-метилпирролидон, другие органические растворители или их смеси. В растворитель добавляют металлический калий в количестве, достаточном для достижения концентрации от 0.1 до 3 М и нафталин в количестве, достаточном для достижения концентрации от 0.1 до 3 М. Компоненты металлический калий и нафталин тщательно перемешивают до их растворения в растворителе при температуре предпочтительно от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура растворения не превышает температуру кипения используемого растворителя.The term "chemical treatment" of the anodes for precalation is used herein to mean saturation of the anode material with potassium through a chemical reaction without using an electrochemical cell. To carry out chemical treatment for the precalation of anodes based on the active material of non-graphitizable carbon, solutions were prepared where methyl tert-butyl ether (MTBE), diethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone, and other organic solvents or their mixtures can be used as solvents. Potassium metal is added to the solvent in an amount sufficient to achieve a concentration of 0.1 to 3 M and naphthalene in an amount sufficient to achieve a concentration of 0.1 to 3 M. The components metal potassium and naphthalene are thoroughly mixed until they are dissolved in the solvent at a temperature of preferably from 20 ° From up to 60 ° C, while the selected dissolution temperature does not exceed the boiling point of the solvent used.

Аноды для калий-ионных электрохимических ячеек готовят, например, по методике, представленной в патенте RU 2731884 С1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки, или по любой другой известной из уровня техники методике изготовления анодов на основе углеродных материалов. Способ изготовления анодов по патенту RU 2731884 С1 включает: приготовление пасты из вышеуказанной анодной композиции, нанесение ее на токосъемник, сушку анодной ленты для удаления растворителя, вальцевание анодной ленты, вырезание из нее электрода анода и сушку его под вакуумом при нагревании.Anodes for potassium-ion electrochemical cells are prepared, for example, according to the method presented in patent RU 2731884 C1, which is fully incorporated into this description by reference, or according to any other known from the prior art method of manufacturing anodes based on carbon materials. The method for the manufacture of anodes according to patent RU 2731884 C1 includes: preparing a paste from the above anode composition, applying it to a current collector, drying the anode strip to remove the solvent, rolling the anode strip, cutting out the anode electrode from it and drying it under vacuum when heated.

Методика химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода осуществляется следующим образом: в раствор на основе органического растворителя, содержащего калий и нафталин, погружают готовые аноды и выдерживают предпочтительно в течение от 5 минут до 75 часов при температурах от 20°С до 60°С, при этом выбранная температура обработки не превышает температуру кипения используемого растворителя. В результате такой обработки активный материал анода взаимодействует с калием, включая процессы необратимого взаимодействия. Также протекают необратимые взаимодействия анодной проводящей добавки с калием. Затем обработанные таким образом аноды промывают чистым растворителем и/или растворителем электролита и/или смесью растворителей, используемых для электролита для сборки полной ячейки с химически прекалированным анодом, и/или иным органическим растворителем предпочтительно в течение 1 60 мин. для удаления остатков агента химического прекалирования с поверхности и из объема анода. Взаимодействие анодов с калием, содержащимся в органическом растворе с нафталином, подтверждено исследованием анодов методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (фигура 1).The method of chemical treatment for precalating anodes based on an active material of non-graphitizable carbon is carried out as follows: ready-made anodes are immersed in a solution based on an organic solvent containing potassium and naphthalene and kept, preferably for 5 minutes to 75 hours at temperatures from 20 ° C to 60 ° C, while the selected processing temperature does not exceed the boiling point of the solvent used. As a result of this treatment, the active material of the anode interacts with potassium, including the processes of irreversible interaction. Irreversible interactions of the anodic conductive additive with potassium also take place. The anodes treated in this way are then washed with a pure solvent and / or electrolyte solvent and / or a mixture of solvents used for the electrolyte to assemble a complete cell with a chemically precalated anode and / or another organic solvent, preferably for 1-60 minutes. to remove residues of the chemical precalation agent from the surface and from the bulk of the anode. The interaction of the anodes with potassium contained in the organic solution with naphthalene was confirmed by the study of the anodes by the method of energy dispersive X-ray microanalysis (figure 1).

Авторы изобретения считают, что химическая обработка анодов приводит к взаимодействию растворенного калия с углеродным активным материалом анода (фигура 1), включая дефекты материала, атомы на поверхности графитоподобных частиц, атомы углерода в слоях, аморфизированную часть неграфитизируемого углерода, и гетероатомы, а также с углеродной проводящей добавкой анода, что вносит существенный вклад в снижение величины необратимой емкости на первом зарядно-разрядном цикле.The inventors believe that chemical treatment of the anodes leads to the interaction of dissolved potassium with the carbon active material of the anode (Figure 1), including material defects, atoms on the surface of graphite-like particles, carbon atoms in layers, an amorphous part of non-graphitizable carbon, and heteroatoms, as well as with carbon conductive addition of the anode, which makes a significant contribution to the decrease in the value of irreversible capacity in the first charge-discharge cycle.

Полные калий-ионные ячейки собирают по методике, например, представленной в патенте RU 2728286 С1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки, или по любой другой известной из уровня техники методике сборки и создания металл-ионных аккумуляторных ячеек. Полная аккумуляторная ячейка в настоящем изобретении содержит анод, отличный от металлического калия, катод, сепаратор, разделяющий катод и анод, пропитанный электролитом, электролит, металлические токосъемники. Положительный электрод (катод) выполнен на основе активного катодного материала цианокомплекса переходных металлов, отрицательный электрод (анод) выполнен на основе активного анодного материала неграфитизируемого углерода, также используется безводный органический электролит. Сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, или фторопласта, или полипропилена, или трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена. При этом используют анод, подвергнутый химической обработке для прекалирования по предложенной в настоящем изобретении методике.Complete potassium-ion cells are assembled according to a technique, for example, presented in patent RU 2728286 C1, which is fully incorporated into this description by reference, or according to any other known from the prior art technique for assembling and creating metal-ion battery cells. The complete battery cell in the present invention contains an anode other than metallic potassium, a cathode, a separator separating the cathode and an anode impregnated with electrolyte, an electrolyte, metal current collectors. The positive electrode (cathode) is made on the basis of an active cathode material of the cyano complex of transition metals, the negative electrode (anode) is made on the basis of an active anode material of non-graphitizable carbon, anhydrous organic electrolyte is also used. The separator is made of borosilicate glass fiber, or fluoroplastic, or polypropylene, or three-layer structures based on polypropylene or polyethylene. In this case, an anode is used which has been chemically treated for precalation according to the method proposed in the present invention.

Изготовление раствора для химической обработки анодов для их прекалирования и способ химической обработки анодов для их прекалирования.Preparation of a solution for chemical treatment of anodes for their precalation and a method for chemical treatment of anodes for their precalation.

Раствор для химической обработки для прекалирования изготавливают путем растворения металлического калия и нафталина чистоты не менее 99% (Sigma Aldrich) в органическом растворителе при температуре от 20°С до 60°С, не превышающей температуру кипения используемого органического растворителя. Концентрации калия составляет от 0.1 до 3 М, концентрация нафталина составляет от 0.1 до 3 М. В качестве органического растворителя используется метил-третбутиловый эфир, или диметиловый эфир диэтиленгликоля, или N-метилпирролидон, или другие органические растворители, или их смеси, в которых растворяются калий и нафталин. Изготовление раствора осуществляют в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса составляло менее 1 миллионной доли).A solution for chemical treatment for precalation is made by dissolving metallic potassium and naphthalene of at least 99% purity (Sigma Aldrich) in an organic solvent at a temperature from 20 ° C to 60 ° C, not exceeding the boiling point of the organic solvent used. The concentration of potassium is from 0.1 to 3 M, the concentration of naphthalene is from 0.1 to 3 M. The organic solvent is methyl tert-butyl ether, or diethylene glycol dimethyl ether, or N-methylpyrrolidone, or other organic solvents, or their mixtures, in which they dissolve potassium and naphthalene. The solution is prepared in an M-Braun glove box with an argon atmosphere (the oxygen and water content in the box atmosphere was less than 1 ppm).

Полученным раствором в течении времени от 5 минут до 75 часов обрабатывают анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, изготовленный, например, по методике по патенту RU 2731884 С1, который в полном объеме включен в данное описание посредством ссылки, или по любой другой известной из уровня техники методике изготовления анодов на основе углеродных материалов. При этом температура обработки варьируется от 20°С до 60°С, но не превышает температуру кипения используемого органического растворителя. После обработки анод промывают в органическом растворителе метил-третбутиловом эфире, диметиловом эфире диэтиленгликоля, N-метилпирролидоне, других растворителях или их смесях, которые используются в качестве растворителей калия и нафталина, и/или затем проводится промывка электрода растворителями электролита, используемыми для сборки ячеек калий-ионных аккумуляторов, такими как диметиловый эфир диэтиленгликоля, алкилкарбонаты из ряда: этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (PC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбоната (DEC), винилен карбоната (VC), фторэтиленкарбонат (FEC) и их смесями. Промывка проводится в течение от 1 до 60 минут для удаления остаточного раствора нафталина и калия.The resulting solution is treated for a time from 5 minutes to 75 hours an anode based on an active material of non-graphitizable carbon, made, for example, according to the procedure according to patent RU 2731884 C1, which is fully incorporated into this description by reference, or according to any other known from the level techniques for manufacturing anodes based on carbon materials. In this case, the processing temperature varies from 20 ° C to 60 ° C, but does not exceed the boiling point of the organic solvent used. After treatment, the anode is washed in an organic solvent with methyl tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone, other solvents or their mixtures that are used as solvents for potassium and naphthalene, and / or then the electrode is washed with electrolyte solvents used to assemble potassium cells -ionic batteries, such as diethylene glycol dimethyl ether, alkyl carbonates from the range: ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), vinyl carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) and mixtures thereof. Flushing is carried out for 1 to 60 minutes to remove the residual solution of naphthalene and potassium.

Электрохимические испытания полных калий-ионных ячеек с химически прекалированными анодами и с непрекалированными анодами.Electrochemical testing of complete potassium ion cells with chemically precalated anodes and with non-precalated anodes.

Электрохимические испытания образцов полных калий-ионных ячеек с анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода, подвергнутыми химической обработке для их прекалирования по описанной методике, и непрекалированными и необработанными никаким способом анодами на основе активного материала неграфитизируемого углерода проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке.Electrochemical tests of samples of complete potassium ion cells with anodes based on an active material of non-graphitizable carbon, subjected to chemical treatment for their precalation according to the described method, and unprecalated and untreated in any way anodes based on an active material of non-graphitizable carbon, were carried out by galvanostatic cycling in a two-electrode cell.

Для сборки полных калий-ионных ячеек используют катоды на основе активного материала гексацианометаллата калия структурной формулы

Figure 00000001
где М1 и М2 - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6. Кроме того, в качестве активного материала катода используют любые другие известные из уровня техники соединения, обеспечивающие обратимую интеркаляцию ионов калия в свою структуру, например, слоистые оксиды формулы KxAO2, где х=0-1, А металлы, такие как, например, Со, Cr, Mn и другие; полианионные соединения, такие как, например, KMP2O7 (М=Ti,V,Cr,Fe,Mo), КМ(РО3)3 (М=Ni,Co), K2(VO3)(P2O7)2, K2MnP2O7, KMnVO4, органические катодные материалы, такие как, например К2(СО)n, где n=4, 5, 6. Катоды и аноды разделены сепаратором из боросиликатного стекловолокна, или фторопласта, или полипропилена, или трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена. В качестве электролита используют растворы соли гексафторфосфата калия KPF6 различной молярности в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Также в полных ячейках с указанными катодами и химически обработанными для прекалирования по предложенной в данном изобретении методике анодами могут использоваться другие электролиты на основе различных солей калия и растворителей (например, смеси этилен карбонатов: диметил карбонат (EC:DMC), этилен карбонат: диметил карбонат (EC:DMC) и пропилен карбонат (PC), или смеси, например, этилен карбонат: пропилен карбонат (ЕС:РС) и винилен карбонат (VC) или фторэтиленкарбонат (FEC) и другие. Ячейки собирают в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса составляло менее 1 миллионной доли).For the assembly of complete potassium-ion cells, cathodes are used based on the active material potassium hexacyanometallate of the structural formula
Figure 00000001
where M 1 and M 2 are metal atoms Mn and Fe, which have oxidation states 2+, 3+, x = 0-2, y <1, m = 0-6. In addition, any other known from the prior art compounds that provide reversible intercalation of potassium ions into their structure, for example, layered oxides of the formula KxAO2, where x = 0-1, and metals, such as, for example, Co, Cr, Mn and others; polyanionic compounds, such as, for example, KMP2O7 (M = Ti, V, Cr, Fe, Mo), KM (PO3) 3 (M = Ni, Co), K2 (VO3) (P2O7) 2, K2MnP2O7, KMnVO4, organic cathode materials, such as, for example, K2 (CO) n, where n = 4, 5, 6. Cathodes and anodes are separated by a separator made of borosilicate glass fiber, or fluoroplastic, or polypropylene, or three-layer structures based on polypropylene or polyethylene. The electrolyte used is solutions of potassium hexafluorophosphate salt KPF 6 of various molarities in diethylene glycol dimethyl ether. Also, in complete cells with the indicated cathodes and chemically treated anodes for precalation according to the method of this invention, other electrolytes based on various potassium salts and solvents can be used (for example, mixtures of ethylene carbonates: dimethyl carbonate (EC: DMC), ethylene carbonate: dimethyl carbonate (EC: DMC) and propylene carbonate (PC), or mixtures such as ethylene carbonate: propylene carbonate (EC: PC) and vinyl carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC), etc. The cells are collected in an M-Braun glove box with argon atmosphere (the oxygen and water content in the atmosphere of the box was less than 1 ppm).

Гальваностатические измерения полученных анодов проводят на потенциостате Neware (программное обеспечение BTS) при комнатной температуре. Диапазон потенциалов заряда/разряда составляет 2.0-4.3 В, скорости заряда/разряда составили 0.2С на 1-5 цикле и 0.6С на 6-10 циклах, где С - это теоретическая емкость катодного материала, например, гексацианометаллата калия структурной формулы

Figure 00000001
, где М1 и М2 - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6, равная ~155 мАч/г.Galvanostatic measurements of the obtained anodes are carried out on a Neware potentiostat (BTS software) at room temperature. The range of charge / discharge potentials is 2.0-4.3 V, the charge / discharge rates were 0.2C for 1-5 cycles and 0.6C for 6-10 cycles, where C is the theoretical capacity of the cathode material, for example, potassium hexacyanometallate of the structural formula
Figure 00000001
, where M 1 and M 2 are metal atoms Mn and Fe with oxidation states 2+, 3+, x = 0-2, y <1, m = 0-6, equal to ~ 155 mAh / g.

Результаты исследования полной ячейки, собранной в соответствии с вышеописанным способом, где используется непрекалированный никаким образом анод, катод на основе активного материала гексацианоферрата калия структурной формулы

Figure 00000002
где М1 и М2 - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+,3+, х=0-2, у<1, m=0-6, электролит на основе диглима, в котором растворена соль KPF6 в концентрации 2.5 М, показаны на фигуре 2. Экспериментальные данные свидетельствуют, что такая конфигурация полной калий-ионной ячейки не позволяет достичь процесса устойчивого электрохимического циклирования калий-ионной ячейки. Кулоновская эффективность на первом цикле составила менее 10%, удельная емкость - менее 5 мА⋅ч/г в расчете на массу активного материала катода (фигура 2).The results of the study of a complete cell assembled in accordance with the above-described method, where an anode unrecalated in any way is used, a cathode based on the active material of potassium hexacyanoferrate of the structural formula
Figure 00000002
where M 1 and M 2 are metal atoms Mn and Fe, having oxidation states 2 +, 3 +, x = 0-2, y <1, m = 0-6, diglyme-based electrolyte, in which the KPF 6 salt is dissolved in concentrations of 2.5 M are shown in Figure 2. Experimental data indicate that such a configuration of the complete potassium-ion cell does not allow achieving a stable electrochemical cycling of the potassium-ion cell. The Coulomb efficiency in the first cycle was less than 10%, and the specific capacity was less than 5 mAh / g based on the mass of the active material of the cathode (Figure 2).

При этом из литературных данных (патент RU 2728286 С1) известно, что использование в полных ячейках указанной конфигурации анодов, подвергнутых электрохимическому прециклированию в калий-ионной полуячейке, позволяет достичь процесса устойчивого циклирования такой полной ячейки с кулоновской эффективностью первого цикла 64-68%.At the same time, it is known from the literature (patent RU 2728286 C1) that the use of anodes in full cells, subjected to electrochemical precycling in a potassium-ion half-cell, makes it possible to achieve a process of stable cycling of such a complete cell with a Coulomb efficiency of the first cycle of 64-68%.

Результаты исследования полной ячейки, собранной в соответствии с вышеописанным способом, где используется анод, подвергнутый химической обработке для прекалирования по предложенной в настоящем изобретении методике, катод на основе активного материала гексацианоферрата калия структурной формулы

Figure 00000001
, где М1 и М2 - атомы металлов Mn и Fe, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х=0-2, у<1, m=0-6, при этом ячейка заполнена электролитом на основе диметилового эфира диэтиленгликоля, в котором растворена соль KPF6 в концентрации 2.5 М, показаны на фигуре 3. Экспериментальные данные свидетельствуют, что использование химически обработанного анода для его прекалирования по предложенной в настоящем изобретении методике позволяет достичь устойчивого циклирования такой полной калий-ионной ячейки и увеличить кулоновскую эффективность полной калий-ионной ячейки на первом цикле. Кулоновская эффективность на первом цикле такой калий-ионной полной ячейки составила ~66-70%, что сопоставимо или выше значений кулоновской эффективности на первом цикле полной ячейки с электрохимически прециклированным анодом. Удельная емкость полной ячейки в расчете на массу активного материала катода составила более 90-100 мАч/г при скорости 0.2С на 1-5 зарядно/разрядных циклах и более 60-85 мАч/г при скорости 0.6С на 6-10 зарядно/разрядных циклах.The results of the study of a complete cell assembled in accordance with the above method, where an anode subjected to chemical treatment for precalation according to the method proposed in the present invention is used, a cathode based on the active material of potassium hexacyanoferrate of the structural formula
Figure 00000001
, where М 1 and М 2 are metal atoms Mn and Fe with oxidation states 2+, 3+, x = 0-2, y <1, m = 0-6, while the cell is filled with an electrolyte based on diethylene glycol dimethyl ether, in which the salt of KPF 6 is dissolved at a concentration of 2.5 M are shown in Figure 3. Experimental data indicate that the use of a chemically treated anode for its precalation according to the method proposed in the present invention makes it possible to achieve stable cycling of such a complete potassium ion cell and to increase the Coulomb efficiency of the total potassium -ion cell on the first cycle. The Coulomb efficiency in the first cycle of such a potassium-ion complete cell was ~ 66-70%, which is comparable to or higher than the values of the Coulomb efficiency in the first cycle of a complete cell with an electrochemically pre-cycled anode. The specific capacity of a full cell, calculated on the mass of the active material of the cathode, was more than 90-100 mAh / g at a rate of 0.2C for 1-5 charge / discharge cycles and more than 60-85 mAh / g at a rate of 0.6C for 6-10 charge / discharge cycles. cycles.

Следует отметить, что экспериментальные данные, представленные на фигурах и в примерах осуществления изобретения, предназначены лишь для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, но не для ограничения объема изобретения соответствующими экспериментальными данными.It should be noted that the experimental data presented in the figures and in the examples of the invention are intended only to illustrate the invention and not to limit the scope of the invention to appropriate experimental data.

ПримерыExamples of

Далее в примерах 1-5 представлены конкретные осуществления изобретенияThe following examples 1-5 present specific embodiments of the invention.

Пример 1Example 1

Для изготовления раствора для химической обработки анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода для их прекалирования к 6.408 г нафталина добавили 20 мл метил-трет- бутило во го эфира и 1.955 г. металлического калия, все реагенты тщательно перемешивали при температуре 40°С до получения однородной смеси насыщенного зеленого цвета. Изготовление раствора осуществляли в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса - менее 1 миллионной доли).To prepare a solution for the chemical treatment of anodes based on an active material of non-graphitizable carbon for their precalation, 20 ml of methyl tert-butyl ether and 1.955 g of metallic potassium were added to 6.408 g of naphthalene, all reagents were thoroughly mixed at 40 ° C until a homogeneous mixtures of rich green color. The solution was prepared in an M-Braun glove box with an argon atmosphere (the oxygen and water content in the box atmosphere was less than 1 ppm).

Пример 2Example 2

Для изготовления раствора для химической обработки для прекалирования анодов на основе активного материала неграфитизируемого углерода к 6.408 г нафталина добавили 20 мл диметилового эфира диэтиленгликоля и 1.955 г. металлического калия, все реагенты тщательно перемешивали при комнатной температуре до получения однородной смеси насыщенного зеленого цвета. Изготовление раствора осуществляли в перчаточном боксе M-Braun с атмосферой аргона (содержание кислорода и воды в атмосфере бокса - менее 1 миллионной доли).To prepare a solution for chemical treatment for the precalation of anodes based on an active material of non-graphitizable carbon, 20 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 1.955 g of metallic potassium were added to 6.408 g of naphthalene; all the reagents were thoroughly mixed at room temperature until a homogeneous mixture of saturated green color was obtained. The solution was prepared in an M-Braun glove box with an argon atmosphere (the oxygen and water content in the box atmosphere was less than 1 ppm).

Пример 3Example 3

Аноды на основе активного материала неграфитизируемого углерода, нанесенные на алюминиевый токосъемник, подвергли обработке в растворе калия с нафталином в диметиловом эфире диэтиленгликоля, изготовленном по методике, описанной в примере 2. Обработку осуществляли при комнатной температуре в течение 19 часов. Затем аноды извлекли из раствора и погрузили в диметиловый эфир диэтиленгликоля на 40 минут для промывки и после еще раз дополнительно промыли в чистом диметиловом эфире диэтиленгликоля. Таким образом, получили химически прекалированные аноды, которые исследовали методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (фигура 1а) и подтвердили взаимодействие анодов с калием, находящимся в растворе с нафталином в диметиловом эфире диэтеленгликоля.Anodes based on an active material of non-graphitizable carbon, deposited on an aluminum current collector, were treated in a solution of potassium with naphthalene in diethylene glycol dimethyl ether prepared according to the procedure described in example 2. The treatment was carried out at room temperature for 19 hours. Then the anodes were removed from the solution and immersed in diethylene glycol dimethyl ether for 40 minutes for rinsing, and after that they were additionally washed in pure diethylene glycol dimethyl ether. Thus, chemically precalated anodes were obtained, which were investigated by energy-dispersive X-ray microanalysis (figure 1a) and confirmed the interaction of the anodes with potassium in solution with naphthalene in diethane glycol dimethyl ether.

Пример 4Example 4

Аноды на основе активного материала неграфитизируемого углерода, нанесенные на алюминиевый токосъемник, подвергли обработке в растворе калия с нафталином в диметиловом эфире диэтиленгликоля, изготовленном по методике, описанной в примере 2. Обработку осуществляли при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем аноды извлекли из раствора и погрузили в диметиловый эфир диэтиленгликоля на 40 минут для промывки и после еще раз дополнительно промыли в чистом диметиловом эфире диэтиленгликоля. Таким образом, получили химически прекалированные аноды, которые исследовали методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (фигура 16) и подтвердили взаимодействие анодов с калием, находящимся в растворе с нафталином в диметиловом эфире диэтеленгликоля.Anodes based on an active material of non-graphitizable carbon, deposited on an aluminum current collector, were treated in a solution of potassium with naphthalene in diethylene glycol dimethyl ether prepared according to the procedure described in example 2. The treatment was carried out at room temperature for 20 minutes. Then the anodes were removed from the solution and immersed in diethylene glycol dimethyl ether for 40 minutes for rinsing, and after that they were additionally washed in pure diethylene glycol dimethyl ether. Thus, chemically precalated anodes were obtained, which were investigated by energy dispersive X-ray microanalysis (figure 16) and confirmed the interaction of the anodes with potassium in solution with naphthalene in diethalene glycol dimethyl ether.

Пример 5Example 5

Химически прекалированные по настоящему изобретению аноды собрали в электрохимическую ячейку с неводным электролитом, сепаратором и катодом на основе активного материала гексацианоферрата калия K1.80Mn [Fe(CN)6]0.90, являющимся источником ионов калия. В качестве сепаратора использовали боросиликатное стекловолокно, а в качестве неводного электролита - раствор соли KPF6 концентрации 2.5 М в диметиловом эфире диэтиленгликоля.The chemically precalated anodes according to the present invention were collected in an electrochemical cell with a non-aqueous electrolyte, a separator and a cathode based on the active material potassium hexacyanoferrate K 1.80 Mn [Fe (CN) 6 ] 0.90 , which is a source of potassium ions. Borosilicate glass fiber was used as a separator, and a 2.5 M solution of KPF 6 salt in diethylene glycol dimethyl ether was used as a non-aqueous electrolyte.

Калий-ионную полную ячейку с анодом на основе активного материала неграфитизируемого углерода, подвергнутым химической обработке для прекалирования, циклировали в гальваностатическом режиме при удельных токах заряда/разряда 30 мА/г и 90 мА/г в расчете на грамм активного материала катода. Кулоновская эффективность полной ячейки с химически обработанным для прекалирования анодом по примеру 2 на первом цикле составляет около 70%, удельная емкость в расчете на массу активного материала катода составила более 100 мАч/г при плотности тока 30 мА/г на 1-5 зарядно/разрядных циклах и более 85 мАч/г при плотности тока 90 мА/г на 6-10 зарядно/разрядных циклах. Результаты исследования такой полной ячейки представлены на фигуре 3.A potassium-ion complete cell with an anode based on an active material of non-graphitizable carbon, subjected to chemical treatment for precalification, was cycled in a galvanostatic mode at specific charge / discharge currents of 30 mA / g and 90 mA / g per gram of active material of the cathode. The Coulomb efficiency of a complete cell with an anode chemically treated for precalation according to example 2 in the first cycle is about 70%, the specific capacity per the mass of the active material of the cathode was more than 100 mAh / g at a current density of 30 mA / g for 1-5 charge / discharge cycles and more than 85 mAh / g at a current density of 90 mA / g for 6-10 charge / discharge cycles. The results of the study of such a complete cell are presented in figure 3.

Пример 6 (сравнительный)Example 6 (comparative)

Никаким образом не обработанный для прекалирования анод собрали в электрохимическую ячейку с неводным электролитом, сепаратором и катодом на основе активного материала гексацианоферрата марганца и калия аналогично примеру 4. В качестве сепаратора использовали боросиликатное стекловолокно, а в качестве неводного электролита - раствор соли KPF6 концентрации 2.5 М в диметиловом эфире диэтиленгликоля.The anode, which had not been treated in any way for precalation, was collected in an electrochemical cell with a non-aqueous electrolyte, a separator and a cathode based on the active material of manganese and potassium hexacyanoferrate similarly to example 4. Borosilicate glass fiber was used as a separator, and a solution of KPF 6 salt with a concentration of 2.5 M was used as a non-aqueous electrolyte. in diethylene glycol dimethyl ether.

Калий-ионную полную ячейку с анодом испытывали в гальваностатическом режиме при удельных токах заряда/разряда 30 и 90 мА/г в расчете на грамм активного материала катода. Полная ячейка в такой конфигурации не позволяет достичь процесса устойчивого циклирования. Кулоновская эффективность ячейки на первом цикле составила менее 10% (фигура 2).A potassium-ion complete cell with an anode was tested in a galvanostatic mode at specific charge / discharge currents of 30 and 90 mA / g per gram of cathode active material. A full cell in this configuration does not allow a stable cycling process to be achieved. The Coulomb efficiency of the cell in the first cycle was less than 10% (Figure 2).

В таблице 1 представлены примеры результатов циклирования полной ячейки с различными заявленными растворителями, содержащей катод на основе марганцевого гексацианоферрата калия (в примерах 1-2 использовался катод на основе K1.80Mn [Fe(CN)6]0.90⋅0.59H2O, в примере 3 использовался катод на основе K1.95Mn[Fe (CN)6]0.92⋅1.51H2O, в примерах 4-5 использовался катод на основе K1.41Mn[Fe(CN)6]0.71.2.77H2O), химически прекалированный заявленным способом анод на основе активного материала неграфитизируемого углерода, при этом катод и анод разделены сепаратором. Данные таблицы актуальны для различных заявленных неводных растворителей, различных заявленных сепараторов. Температура перемешивания при изготовлении раствора для химической обработки для прекалирования и температура обработки анода на основе активного материала - неграфитизируемого углерода выбрана в зависимости от используемого органического раствора. Время растворения нафталина и калия в диглиме составляло 15 минут при комнатной температуре (примеры 1-3). Время растворения нафталина и калия в МТБЭ составляло 36 часов при комнатной температуре (пример 4) и 12 часов при температуре 40°С (пример 5). В таблице результаты кулоновской эффективности соответствуют первому заряд но/разряд ному циклу, первая цифра по удельной емкости относится к результату циклирования при плотности тока 30 мА/г на 1-5 зарядно/разрядных циклах, вторая цифра по удельной емкости относится к результату циклирования при плотности тока 90 мА/г на 6-7 зарядно/разрядных циклах.Table 1 shows examples of the results of cycling a complete cell with various declared solvents containing a cathode based on potassium manganese hexacyanoferrate (in examples 1-2, a cathode based on K 1.80 Mn [Fe (CN) 6 ] 0.90 ⋅0.59H 2 O was used, in example 3 used a cathode based on K1.95Mn [Fe (CN) 6] 0.92⋅1.51H 2 O, in examples 4-5 used a cathode based on K 1.41 Mn [Fe (CN) 6 ] 0.71 .2.77H 2 O), chemically an anode precalated by the claimed method based on an active material of non-graphitizable carbon, while the cathode and anode are separated by a separator. These tables are valid for different declared non-aqueous solvents, different declared separators. The stirring temperature for the preparation of a solution for chemical treatment for precalation and the temperature for processing an anode based on an active material - non-graphitizable carbon are selected depending on the organic solution used. The dissolution time of naphthalene and potassium in diglyme was 15 minutes at room temperature (examples 1-3). The dissolution time of naphthalene and potassium in MTBE was 36 hours at room temperature (example 4) and 12 hours at 40 ° C (example 5). In the table, the results of the Coulomb efficiency correspond to the first charge / discharge cycle, the first figure in specific capacity refers to the result of cycling at a current density of 30 mA / g for 1-5 charge / discharge cycles, the second figure in specific capacity refers to the result of cycling at a density current 90 mA / g for 6-7 charge / discharge cycles.

Figure 00000003
Figure 00000003

Claims (15)

1. Способ изготовления раствора для химической обработки для прекалирования анода на основе активного материала – неграфитизируемого углерода, содержащего калий и нафталин в органическом растворителе, содержащем по крайней мере один компонент, выбранный из группы: метил-трет-бутиловый эфир, диметиловый эфир диэтиленгликоля, N-метилпирролидон, при перемешивании в течение от 5 минут до 75 часов при температуре 20-60°С, при этом выбранная температура растворения не превышает температуру кипения используемого растворителя. 1. A method of making a solution for chemical treatment for precalating an anode based on an active material - non-graphitizable carbon containing potassium and naphthalene in an organic solvent containing at least one component selected from the group: methyl tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, N -methylpyrrolidone, with stirring for 5 minutes to 75 hours at a temperature of 20-60 ° C, while the selected dissolution temperature does not exceed the boiling point of the solvent used. 2. Раствор для химической обработки для прекалирования анода на основе активного анодного материала – неграфитизируемого углерода, полученный способом по п. 1 и содержащий раствор смеси калия с концентрацией 0.1-3 М и нафталина с концентрацией 0.1-3 М в органическом растворителе, содержащем по крайней мере один компонент, выбранный из группы: метил-трет-бутиловый эфир, диметиловый эфир диэтиленгликоля, N-метилпирролидон.2. A solution for chemical treatment for precalation of the anode based on an active anode material - non-graphitizable carbon, obtained by the method according to claim 1 and containing a solution of a mixture of potassium with a concentration of 0.1-3 M and naphthalene with a concentration of 0.1-3 M in an organic solvent containing at least at least one component selected from the group: methyl tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone. 3. Способ химической обработки для прекалирования анода на основе активного анодного материала – неграфитизируемого углерода, включающий обработку указанного анода в растворе по п. 2 за счет выдержки в указанном растворе в течение от 5 минут до 75 часов при температуре от 20-60°С, при этом температура обработки не превышает температуру кипения используемого растворителя, затем обработанный анод промывают в течение 1-60 мин по крайней мере одним растворителем, выбранным из группы: эфиры, N-алкилированные лактамы, алкилкарбонаты, сульфоны, или смесью растворителей.3. A method of chemical treatment for precalating an anode based on an active anode material - non-graphitizable carbon, including processing said anode in a solution according to claim 2 by holding it in said solution for 5 minutes to 75 hours at a temperature of 20-60 ° C, the processing temperature does not exceed the boiling point of the solvent used, then the treated anode is washed for 1-60 min with at least one solvent selected from the group: ethers, N-alkylated lactams, alkyl carbonates, sulfones, or a mixture of solvents. 4. Способ по п. 3, в котором растворитель выбран из группы: эфир выбран из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля, метил-трет-бутиловый эфир; N-алкилированных лактамов выбраны из группы: N-метилпирролидон; алкилкарбонаты выбраны из группы: этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбоната, винилен карбоната, фторэтиленкарбонат; сульфоны выбраны из группы: метилэтилсульфон, сульфолан, метилпропилсульфон, метилбутилсульфон, этилпропилсульфон, 2,4-диметилсульфолан, 3-метоксисульфолан, этилизобутилсульфон.4. The method according to p. 3, in which the solvent is selected from the group: the ether is selected from the group: diethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether; N-alkylated lactams are selected from the group: N-methylpyrrolidone; alkyl carbonates are selected from the group: ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, vinyl carbonate, fluoroethylene carbonate; sulfones are selected from the group: methylethylsulfone, sulfolane, methylpropylsulfone, methylbutylsulfone, ethylpropylsulfone, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methoxysulfolane, ethylisobutylsulfone. 5. Химически прекалированный анод, полученный способом по п. 3, характеризующийся тем, что указанный анод содержит токосъемник и нанесенную на токосъемник анодную композицию, содержащую активный материал – неграфитизируемый углерод, по крайней мере одну проводящую добавку из группы: ацетиленовая сажа, сажа марки «Super P», углеродные нанотрубки, графен, модифицированный графен и фуллерен, проводящий полимерный материал на основе полианилина, или полипиролла, или полиэтилендиокситиофена, по крайней мере одно связующее из группы: поливинилиденфторид (PVDF), натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, перфторполиэтилен.5. Chemically precalated anode obtained by the method according to claim 3, characterized in that said anode contains a current collector and an anode composition applied to the current collector containing an active material - non-graphitizable carbon, at least one conductive additive from the group: acetylene soot, soot of the " Super P ", carbon nanotubes, graphene, modified graphene and fullerene, a conducting polymer material based on polyaniline, or polypyrol, or polyethylene dioxythiophene, at least one binder from the group: polyvinylidene fluoride (PVDF), sodium salt of carboxymethylcellulose, perfluoropolyethylene. 6. Химически прекалированный анод по п. 5, характеризующийся тем, что содержит ионы калия, провзаимодействовавшие с неграфитизируемым углеродом, включая дефекты неграфитизируемого углерода, атомы на поверхности графитоподобных частиц, атомы углерода в слоях, аморфизированную часть неграфитизируемого углерода и гетероатомы неграфитизируемого углерода, а также с углеродной проводящей добавкой анода.6. Chemically precalated anode according to claim 5, characterized in that it contains potassium ions that have interacted with non-graphitizable carbon, including defects in non-graphitizable carbon, atoms on the surface of graphite-like particles, carbon atoms in layers, an amorphous part of non-graphitizable carbon and heteroatoms of non-graphitizable carbon with carbon conductive anode additive. 7. Калий-ионный аккумулятор, содержащий химически прекалированный анод по любому из пп. 5, 6, катод на основе активного материала, выбранного из группы: гексацианометаллата калия, слоистые оксиды формулы KxAO2, где х = 0-1, A – Co, Cr, Mn; полианионные соединения – KMP2O7, где M – Ti, V, Cr, Fe, Mo, KM(PO3)3, где M – Ni, Co, K2(VO3)(P2O7)2, K2MnP2O7, KMnVO4, органические катодные материалы формулы К2(СО)n, где n = 4, 5, 6, сепаратор и электролит.7. Potassium-ion battery containing a chemically precalated anode according to any one of paragraphs. 5, 6, a cathode based on an active material selected from the group: potassium hexacyanometalate, layered oxides of the formula K x AO 2 , where x = 0-1, A is Co, Cr, Mn; polyanionic compounds - KMP 2 O 7 , where M is Ti, V, Cr, Fe, Mo, KM (PO 3 ) 3 , where M is Ni, Co, K 2 (VO 3 ) (P 2 O 7 ) 2 , K 2 MnP 2 O 7 , KMnVO 4 , organic cathode materials of the formula K 2 (CO) n, where n = 4, 5, 6, separator and electrolyte. 8. Калий-ионный аккумулятор по п. 7, в котором электролит представляет собой раствор соли с концентрацией 0.5-12 моль/л в растворителе, содержащий по крайней мере один компонент, выбранный из группы: эфиры, алкилкарбонаты, сульфоны, при этом соль выбрана из группы: гексафторфосфат калия, бис(трифторосулфонил)имид калия, бис(трифторометилсулфонил)имид калия, перхлорат калия, а сепаратор выполнен из боросиликатного стекловолокна, фторопласта, полипропилена, трехслойных структур на основе полипропилена или полиэтилена.8. The potassium-ion battery according to claim 7, in which the electrolyte is a salt solution with a concentration of 0.5-12 mol / l in a solvent containing at least one component selected from the group: ethers, alkyl carbonates, sulfones, wherein the salt is selected from the group: potassium hexafluorophosphate, potassium bis (trifluorosulfonyl) imide, potassium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, potassium perchlorate, and the separator is made of borosilicate glass fiber, fluoroplastic, polypropylene, three-layer structures based on polypropylene or polyethylene. 9. Калий-ионный аккумулятор по п. 7, в котором эфир выбран из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля; алкилкарбонат выбран из группы: этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбоната, винилен карбоната, фторэтиленкарбонат, сульфоны выбраны из группы: метилэтилсульфон, сульфолан, метилпропилсульфон, метилбутилсульфон, этилпропилсульфон, 2,4-диметилсульфолан, 3-метоксисульфолан, этилизобутилсульфон. 9. Potassium ion battery according to claim 7, in which the ether is selected from the group: diethylene glycol dimethyl ether; the alkyl carbonate is selected from the group: ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, vinyl carbonate, fluoroethylene carbonate, sulfones are selected from the group: methylethyl sulfone, sulfolane, methyl propylene sulfone, methyl butyl sulfone, ethyl propyl sulfone, 2,4-dimethyl butyl sulfone. 10. Калий-ионный аккумулятор по п. 7, в котором гексацианометаллат калия имеет формулу:10. The potassium-ion battery according to claim 7, in which potassium hexacyanometallate has the formula: KxM1[M2(CN)6]1-y·m(H2O),K x M 1 [M 2 (CN) 6 ] 1-y · m (H 2 O), где М1 и М2 – независимо, Mn, Fe, Cu, Co, Ni, обладающие степенями окисления 2+, 3+, х = 0-2, y<1, m = 0-6. where M 1 and M 2 - independently, Mn, Fe, Cu, Co, Ni, having oxidation states 2+, 3+, x = 0-2, y <1, m = 0-6. 11. Калий-ионный аккумулятор по п. 8, в котором гексацианометаллат калия представляет собой марганцевый гексацианоферрат калия, имеющий формулу:11. The potassium ion battery according to claim 8, wherein the potassium hexacyanometallate is potassium manganese hexacyanoferrate having the formula: K2-xMn[Fe(CN)6]1-y·mH2O,K 2-x Mn [Fe (CN) 6 ] 1-y · mH 2 O, где х = 0-2, y<1, m = 0-6.where x = 0-2, y <1, m = 0-6.
RU2021111337A 2021-04-21 2021-04-21 Method for chemical treatment of anodes based on non-graphitized carbon and anodes chemically treated using this method based on non-graphitized carbon for potassium-ion batteries RU2762737C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021111337A RU2762737C1 (en) 2021-04-21 2021-04-21 Method for chemical treatment of anodes based on non-graphitized carbon and anodes chemically treated using this method based on non-graphitized carbon for potassium-ion batteries

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021111337A RU2762737C1 (en) 2021-04-21 2021-04-21 Method for chemical treatment of anodes based on non-graphitized carbon and anodes chemically treated using this method based on non-graphitized carbon for potassium-ion batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2762737C1 true RU2762737C1 (en) 2021-12-22

Family

ID=80039441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021111337A RU2762737C1 (en) 2021-04-21 2021-04-21 Method for chemical treatment of anodes based on non-graphitized carbon and anodes chemically treated using this method based on non-graphitized carbon for potassium-ion batteries

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2762737C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832287A (en) * 2022-11-30 2023-03-21 北京航空航天大学 Carbon nanotube-polyaniline-Prussian blue composite material, preparation method thereof and positive electrode material for potassium ion battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9660241B2 (en) * 2012-03-28 2017-05-23 Sharp Laboratories Of America, Inc. NASICON-polymer electrolyte structure
US9742027B2 (en) * 2012-03-28 2017-08-22 Sharp Laboratories Of America, Inc. Anode for sodium-ion and potassium-ion batteries
RU2728286C1 (en) * 2019-12-09 2020-07-29 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Method for preparation and assembly of a storage cell consisting of cyanocomplex of transition metals as a cathode, non-graphitized carbon as an anode and anhydrous electrolyte, for potassium-ion accumulators
RU2731884C1 (en) * 2020-01-29 2020-09-08 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Anode for potassium-ion accumulators

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9660241B2 (en) * 2012-03-28 2017-05-23 Sharp Laboratories Of America, Inc. NASICON-polymer electrolyte structure
US9742027B2 (en) * 2012-03-28 2017-08-22 Sharp Laboratories Of America, Inc. Anode for sodium-ion and potassium-ion batteries
RU2728286C1 (en) * 2019-12-09 2020-07-29 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Method for preparation and assembly of a storage cell consisting of cyanocomplex of transition metals as a cathode, non-graphitized carbon as an anode and anhydrous electrolyte, for potassium-ion accumulators
RU2731884C1 (en) * 2020-01-29 2020-09-08 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Anode for potassium-ion accumulators

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832287A (en) * 2022-11-30 2023-03-21 北京航空航天大学 Carbon nanotube-polyaniline-Prussian blue composite material, preparation method thereof and positive electrode material for potassium ion battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bin et al. The development in aqueous lithium-ion batteries
CN108172903B (en) Electrolyte, sodium ion secondary battery and preparation method thereof
EP3043412B1 (en) Solid-state battery and method for manufacturing electrode active material
EP3208870B1 (en) Negative electrode for potassium ion secondary batteries, negative electrode for potassium ion capacitors, potassium ion secondary battery, potassium ion capacitor, and binder for negative electrodes of potassium ion secondary batteries or negative electrodes of potassium ion capacitors
EP2395580B1 (en) Fiber electrodes for lithium secondary batteries, manufacturing method therefor, and lithium secondary batteries provided with fiber electrodes
US20160126582A1 (en) Preformation of stable solid electrolyte interface films on graphite-material electrodes
CN108511803B (en) Secondary battery and preparation method thereof
EP3429020B1 (en) Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
CN105742713B (en) All-solid-state polymer lithium battery
CN108780917B (en) Rechargeable sodium cell for high energy density batteries
CN108470908B (en) Secondary battery and preparation method thereof
CN108630979B (en) Secondary battery based on calcium ions and preparation method thereof
WO2016147607A1 (en) Anode for sodium-ion and potassium-ion batteries
RU2728286C1 (en) Method for preparation and assembly of a storage cell consisting of cyanocomplex of transition metals as a cathode, non-graphitized carbon as an anode and anhydrous electrolyte, for potassium-ion accumulators
US9742027B2 (en) Anode for sodium-ion and potassium-ion batteries
CN112397768A (en) Novel secondary battery and preparation method thereof
Tu et al. Terthiophene as electrolyte additive for stabilizing lithium nickel manganese oxide cathode for high energy density lithium-ion batteries
WO2018151674A1 (en) In-situ sodium plated battery
RU2731884C1 (en) Anode for potassium-ion accumulators
CN113039675A (en) Chemical pre-basification of electrodes
CN113135947A (en) Lithium acetylsulfanilate complex, preparation method thereof and application thereof in non-aqueous electrolyte
Liu et al. Glyoxal-based electrolytes for potassium-ion batteries
US11127979B2 (en) Polyfluorinated carbonate electrolyte for high-voltage lithium batteries
RU2762737C1 (en) Method for chemical treatment of anodes based on non-graphitized carbon and anodes chemically treated using this method based on non-graphitized carbon for potassium-ion batteries
CN108054376B (en) Application of selenium-based composite material as positive electrode active material in barium ion battery, barium ion battery and preparation method thereof