KR20200100557A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200100557A
KR20200100557A KR1020200019195A KR20200019195A KR20200100557A KR 20200100557 A KR20200100557 A KR 20200100557A KR 1020200019195 A KR1020200019195 A KR 1020200019195A KR 20200019195 A KR20200019195 A KR 20200019195A KR 20200100557 A KR20200100557 A KR 20200100557A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
active material
secondary battery
lithium secondary
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020200019195A
Other languages
English (en)
Inventor
김준섭
이지희
김남형
성재경
이태용
조재필
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 울산과학기술원 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to US16/793,799 priority Critical patent/US11824195B2/en
Publication of KR20200100557A publication Critical patent/KR20200100557A/ko
Priority to US18/485,325 priority patent/US20240047678A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C23C16/325—Silicon carbide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하며 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층;을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라 모바일 기기에 대한 기술 개발이 확대되고 있다. 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기차 시장의 성장이 가속화되고 있으며, 이와 함께 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다.
한편, 이차전지의 음극 소재로서 우수한 싸이클(cycle) 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나 중대형 이차전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다.
이러한 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 매우 큰 리튬 결합량을 나타낸다. 하지만, 실리콘계 음극 소재는 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화 된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 싸이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에, 실리콘계 음극 소재 및 이를 포함하는 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점으로 그 실용화에 장벽이 있다.
이와 같은 실리콘계 음극 소재의 문제점을 해결하기 위해 미국등록특허 제 9911976호와 같이 탄소와 실리콘을 복합화 하는 등 실리콘 기반 복합 음극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 이러한 복합 음극 소재 또한, 실리콘이 많아질수록 이차전지의 충방전시 더욱 극심한 부피 팽창이 일어난다. 이로 인해 복합 음극 소재 내 실리콘의 새로운 표면이 계속해서 전해액에 노출되면서 SEI(solid electrolyte interface) 층을 끊임 없이 생성하여 두꺼운 부반응 층을 형성하며, 전해액 고갈 및 전지 저항 증가를 초래한다. 또한 이러한 두꺼운 부반응 층은 실리콘뿐만 아니라 흑연에도 영향을 주며, 음극 활물질 입자 간 또는 집전체로부터의 전기적 단락 현상(peel off)을 일으켜 싸이클 수명 특성 등 이차 전지의 성능을 급격하게 저하시키는 문제가 있다.
또한, 실리콘은 음극 활물질의 분쇄 또는 음극 제조시에 공기 중에 노출되는 경우 산소와 반응하여 표면에 산화 피막이 형성되는데, 산화 피막의 형성에 의해 음극 활물질의 용량이 저하될 수 있고, 전지 구동시 산화 피막이 전해액과 반응하여 녹아나가고 다시 표면에 산화막이 형성되는 과정이 반복되면서 전해액을 고갈시키는 원인이 된다.
이에, 고용량의 실리콘 기반 복합 음극 소재의 실용화를 위해서는, 고용량화를 위해 실리콘의 함량을 증가시킴과 동시에, 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 부피팽창을 완화하고, 실리콘의 산소와의 반응에 따른 산화 피막의 형성을 억제함으로써 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
미국등록특허 제9911976호
본 발명의 일 양태는, 고용량을 가지면서도 이차전지의 충방전에 따른 부피팽창이 완화되고, 실리콘층의 표면부에서 발생하는 산화 피막의 형성이 억제되어 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 흑연 입자 상에 다량의 실리콘을 얇은 두께로 증착하는 것이 가능함으로써, 고용량을 가지면서도 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 상술한 이점을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하며 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층;을 포함한다
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층은, 탄화실리콘의 매트릭스 및 매트릭스에 분산된 Si 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층은 평균 직경이 3nm 이상 10nm 이하인 Si 나노입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 라만 스펙트럼상, 결정질 실리콘에 의한 피크 면적을 비정질 실리콘에 의한 피크 면적과결정질 실리콘에 의한 피크 면적의 합으로 나눈 결정화도를 기준한, 실리콘계 코팅층에 함유된 실리콘 성분의 결정화도는 5% 이상 40% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 코팅층에 함유된 탄소 : 실리콘의 중량비는 1 : 5 내지 15일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 음극 활물질을 25℃ 및 1atm 하에서 공기 중에 24 시간 동안 방치하였을 때, 실리콘계 코팅층의 표면에 형성되는 산화피막의 두께가 공기 중에 노출 후 산화피막을 포함한 전체 실리콘계 코팅층 두께의 1% 이상 40% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자는 내부 및 표면에 기공을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자의 기공의 평균 직경은 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자의 단면 기준, 입자 내부에 위치하는 일 기공의 최인접 기공수는 5 내지 6일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 탄소계 입자의 BET 비표면적은 50m2/g이상 100m2/g이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층의 두께가 5nm 이상 100nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어, 실리콘계 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 음극 활물질의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, (a) 제 1 탄소 전구체 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;(b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조하는 단계; 및(c) 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 c) 단계 이후에,(d) 제 2 탄소 전구체를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, (c) 단계는, 불활성 분위기 하에서 실리콘 전구체 및 탄소 전구체를 동시에 주입하면서 화학기상증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,(c) 단계에서, 실리콘계코팅층을 5nm 이상 100nm 이하의 두께로 증착할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,(a) 단계 및/또는 (d) 단계의 소성온도는, 600℃ 이상 1500℃ 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어,(a) 단계 및/또는 (d) 단계의 교반 시, 용매를 분사(spray)시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 음극 활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 음극 활물질 또는 상술한 제조방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘의 함량이 많아 고용량 특성을 가지면서도, 실리콘계 코팅층의 두께가 얇고, 실리콘계 코팅층 내 실리콘의 결정성이 낮으며 작은 결정립을 가짐으로써, 전지의 충방전시 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따라 실리콘계 코팅층에 가해지는 응력을 감소시킬 수 있다. 이에, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 음극 활물질의 분쇄 또는 음극 제조시에 실리콘이 공기 중에 노출되어 산화 피막이 형성되는 것이 억제되어, 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음금 활물질은, 전지의 충방전시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 전기적 고립 및 박리 현상 등을 효과적으로 막을 수 있다. 또한, 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 차단하여 전해액과의 부반응 발생 및 전해액 고갈을 억제할 수 있다. 이에, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 탄소계 입자 상에 다량의 실리콘을 얇은 두께로 증착하는 것이 가능함으로써, 상술한 이점을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함함으로써, 우수한 방전용량 및 수명특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 주사전자현미경사진(Scanning Electron Microscopy, SEM)이다.
도 2는 도 1에서 배율을 확대하여 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 표면을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 단면 주사투과전자현미경사진(Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 음극 활물질의 Si 코팅층 표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 SiC 코팅층 표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질(Si/C 코팅)과 비교예 3에서 제조된 음극 활물질(Si 코팅)의 Si/C 코팅층과 Si 코팅층의 X-선 회절 패턴 데이터이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 고배율 투과전자현미경 사진(Transmission Electron Microscopy, TEM) 및 고속 퓨리에 변환(Fast Fourier Transform, FFT) 패턴이다.
도 9는 비교예 3에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진 및 고속 퓨리에 변환 패턴이다.
이하 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다. 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
전술한 바와 같이, 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다. 이에 따라, 고용량 이차전지의 개발 필요성이 증대되고 있다. 그 일환으로 고용량 특성을 보이는 실리콘 기반 복합 음극 소재의 실용화를 위해서는, 고용량화를 위해 실리콘의 함량을 증가시킴과 동시에, 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 부피팽창을 완화하여 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 종래 알려진 이차전지용 음극 활물질보다 실리콘의 함량을 증가시켜 고용량을 구현하면서도, 이차전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피 팽창으로 인한 전기적 고립 및 박리 현상 등을 효과적으로 막아줄 뿐만 아니라, 실리콘 코팅층의 표면에 산화 피막이 형성되는 것이 억제되고, 실리콘 계면이 전해액에 직접적으로 노출되는 것이 차단되어 전해액과의 부반응 발생 및 전해액 고갈을 억제하여 이차전지의 우수한 수명특성이 구현될 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하며 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 즉, 음극 활물질은 탄소계 입자와 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층을 포함하되, 탄소계 입자는 그 내부, 표면 또는 내부와 표면에 기공을 포함할 수 있으며, 실리콘계 코팅층은 탄소계 입자의 기공 표면, 기공이 없는(기공이 위치하지 않는) 표면 또는 기공 표면과 기공이 없는 표면 상에 위치할 수 있다.이때, 기공 표면은 표면으로 노출된 기공면, 즉, 탄소계 입자의 표면 중 기공에 의해 제공되는 표면을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 의하면, 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 실리콘계 코팅층이 위치함으로써, 넓은 표면적을 갖는 탄소계 입자 상에 코팅층이 얇게 위치할 수 있기 때문에 많은 양의 실리콘을 포함할 수 있다.
이에, 음극 활물질의 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 실리콘의 집전체로부터의 전기적 단락 발생 등의 문제점이 완화될 수 있고, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.
구체적으로, 실리콘계 코팅층에 함유되는 탄화실리콘은실리콘(Si)과 탄소(C)의 화합물(compound)을 의미하는 것으로, SiCx(0<x≤2)를 만족할 수 있다. 탄화실리콘의 구체예로, SiCx(0.5≤x≤2.0),SiCx(0.5≤x≤1.5),SiC0.5,SiC,SiC2 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실리콘계 코팅층에 함유된 탄화실리콘은 결정질이거나, 비정질 또는 결정질과 비정질이 혼재하는 복합상일 수 있다. 일 예에 있어, 탄화실리콘은 비정질 탄화실리콘을 포함할 수 있다.
구체적으로, 실리콘계 코팅층은 탄화실리콘과 함께 실리콘(Si) 나노입자를 더 포함할 수 있다. 실리콘 나노입자의평균 직경은 3nm 내지 10nm, 실질적으로 3nm 내지 8nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실리콘 나노입자는 결정질 실리콘 나노입자일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 결정체인 실리콘 나노입자는 단결정체 또는 다결정체일 수 있으며 일 실시예에서 실리콘 나노입자는 단결정체일 수 있다. 실리콘계 코팅층은 결정질의 실리콘 나노입자와 함께 일부 비정질 상의 실리콘(Si)을 더 함유할 수 있다. 실리콘계 코팅층이 이러한 극 미세한 실리콘 나노입자를 함유함으로써, 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창이 억제될 수 있고, 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다
실험적으로, 실리콘 나노입자의 평균 직경은, 실리콘계 코팅층을 고배율 투과전자현미경(HRTEM) 관찰을 하거나 주사형 투과전자현미경(STEM) 관찰을 통해 산출될 수 있으며, 필요시, 관찰 이미지 정보를 고속 퓨리에 변환(FFT)하여 변환된 정보로부터 나노입자의 평균 직경이 산출될 수 있다. 이때, 평균값은 실리콘계 코팅층의 임의의 다섯 영역 이상을 관찰함으로써 산출된 값일 수 있다.
구체예에 있어, 실리콘계 코팅층은 탄화실리콘에 실리콘 나노입자가 분산된 구조일 수 있다. 즉, 탄화실리콘이 연속상인 매트릭스를 형성하고 실리콘 나노입자가 매트릭스에 분산된 분산상을 형성할 수 있다. 실리콘 나노입자는 탄화실리콘 매트릭스 내에 불규칙적으로 분산 함입되어 위치할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 기공을 갖는 탄소계 입자 상에 탄화실리콘과 수 나노미터 수준의 극 미세한 실리콘 나노입자를 함유하는 실리콘계 코팅층을 포함함으로써, 충방전에 따른 실리콘의 팽창에 대한 완충작용을 가질 수 있고, 음극 활물질의 분쇄 또는 음극의 제조 공정 등에서 음극 활물질이 공기 중에 노출될 때 실리콘계 코팅층 표면에서 발생하는 실리콘 산화 피막의 발생이 억제될 수 있다.
이에, 실리콘의 팽창에 기인한 전지의 수명 저하가 방지되고, 실리콘 산화 피막의 형성에 따른 음극 활물질의 용량 저하가 방지될 수 있고, 전지 구동시 산화 피막이 전해액과 반응하여 녹아나가고 다시 표면에 산화막이 형성되는 과정이 반복되면서 전해액이 고갈되는 문제가 방지될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 25℃ 및 1atm 하에서 공기 중에 24시간 동안 방치하였을 때, 실리콘계 코팅층의 표면에 형성되는 산화피막(SiOx(0＜x≤2) 및/또는 SiOxCy(0.5≤x≤1.8, 1≤y≤5))의 두께가 공기 중에 노출 후 산화피막을 포함한 전체 실리콘계 코팅층 두께의 1% 이상 40% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 5% 이상 40% 이하, 10% 이상 40% 이하, 20% 이상 40% 이하, 20% 이상 35% 이하, 또는 22% 이상 31% 이하일 수 있다.실험적으로, 실리콘계 코팅층의 두께(미 산화된 코팅층의 두께) 및 산화 피막의 두께는 각각 고배율 투과전자현미경 관찰(HRTEM), 주사형 투과전자현미경(STEM) 관찰 또는 투과전자현미경 장치에 부착된 원소 분석장치를 이용한 두께 방향으로의 원소 분석 결과(line profile)등을 통해 측정될 수 있다. 이때, 고배율 투과전자현미경 관찰이나 주사형 투과전자현미경 관찰을 이용하는 경우, 산화 피막과 미 산화된 코팅층간의 경계는, 명암의 차 및/또는 원자 분포의 차이에 의해 결정될 수 있음은 물론이며, 원소 분석 결과를 이용하는 경우 원소의 함량 변화(조성 변화)등에 의해 경계가 결정될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 실리콘계 코팅층은 탄화실리콘을 함유하는매트릭스 내에 실리콘 나노입자가 분산된 형태일 수 있다. 여기서 탄화실리콘을 함유하는매트릭스는 비정질 상을 포함할 수 있고, 실리콘 나노입자는 결정질 실리콘을 포함할 수 있으며, 실리콘 나노입자는 매트릭스 내 불규칙적으로 분산 함입되어 위치할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 일 구체예에 따른 실리콘계코팅층은 탄화물의 형태 및 실리콘 물질 고유의 형태(실리콘 그 자체)로 실리콘 성분을 함유할 수 있다. 일 실시예로, 실리콘계 코팅층은 비정질상을 포함하는 탄화물의 형태 및 결정질상을 포함하는 입자상의 실리콘의 형태로 실리콘 성분을 함유할 수 있다. 이에, 실리콘계 코팅층에 함유된 실리콘 성분은 낮은 결정성을 가질 수 있다. 이때, 실리콘 성분은, 탄화실리콘의 실리콘과 실리콘 나노입자의 실리콘을 모두 지칭하는 용어이다. 실리콘 성분의 낮은 결정성은 충방전시 발생하는 부피 변화를 크게 줄여 음극 활물질에 야기되는 응력을 현저하게 감소시킬 수 있다. 통상적으로실리콘을 함유하는 코팅층의 결정성이 높은 경우, 특정 결정면에서의 선택적인 반응이 유도되어, 코팅층의 비등방적 팽창이 발생하며, 이에 따라 큰 응력을 받게 되어 음극 활물질의 열화 및 전지 특성의 저하가 발생한다.반면실리콘 성분이 낮은 결정성을 갖는 경우 리튬과 비선택적인 합금화 반응 및 등방성 팽창을 할 뿐만 아니라, 등방성 팽창에 의해 야기되는 응력 또한 작아져, 전지 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 실리콘계 코팅층 내 실리콘 성분의 결정화도는 5% 이상 40% 이하, 보다 구체적으로는 10% 이상 30% 이하, 20% 이상 30% 이하, 또는 20% 이상 25% 이하일 수 있다.구체적으로 결정화도는 실리콘계 코팅층의 라만 스펙트럼상, 결정질 실리콘에 의한 피크 면적을 비정질 실리콘에 의한 피크 면적과 결정질 실리콘에 의한 피크 면적의 합으로 나눈 비율(x100(%))일 수 있다.실험적으로, 실리콘계 코팅층의 라만 분광 분석은 레이저: 아르곤 488nm 레이저, 레이저 강도: 0.1∼1mW, 노광 시간: 100초, 적산 회수: 1회의 조건 하에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 라만 스펙트럼 상 500 내지 520 cm-1사이의 파수 영역에 위치하는 피크는 결정질 상태의 실리콘에 의한 피크로, 460 내지 490 cm-1사이의 파수 영역에 위치하는 피크는 비정질상태의 실리콘에 의한 피크에 해당될 수 있으나, 비정질 실리콘에 의한 피크와 결정질 실리콘에 의한 피크는 종래 알려진 피크의 위치에 의해 선별 가능함은 물론이다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 실리콘계 코팅층에 함유된 탄소 : 실리콘의 중량비는 1 : 5 내지 15, 구체적으로 1 : 8 내지 12, 보다 구체적으로 1 : 8 내지 10일 수 있다. 고함량의 실리콘 성분을 함유하는 실리콘 코팅층에 의해, 음극 활물질은 우수한 용량 특성을 가질 수 있다. 실험적으로 실리콘계 코팅층에 함유된 탄소와 실리콘의 중량비는, 고배율 투과전자현미경 장치나 주사형 투과전자현미경 장치에 부착된 에너지 분산형 분광 분석(EDS; Energy Dispersive Spectrometer)을 통해 산출될 수 있으며, 전자현미경 관찰을 통해 실리콘계 코팅층 영역에 속하되, 10개 이상의 임의의 위치에 전자 빔을 주사하거나 두께 방향의 라인 프로파일(line profile)로부터 얻어진 실리콘과 탄소의 원소분석 결과를 평균함으로써 산출될 수 있다. 에너지 분산형 분광 분석은 1mm 내외 작업거리(working distance), 1 μm 내외 빔 사이즈 및 1초 이상의 조사시간 조건으로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 코팅층의 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 최소화하여 전해액 부반응을 줄일 수 있으며, 이차전지의 충방전시 부피팽창이 완화될 수 있어, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 실리콘계 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것일 수 있다.
종래와 같이 기공이 없는 탄소계 입자 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘 함유 코팅층을 형성하는 경우, 많은 양의 실리콘을 코팅하기 위해서는 코팅층의 두께가 두꺼워질 수 밖에 없기 때문에 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 큰 문제가 있었다.
다공성의 탄소계 입자를 포함하는 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 이러한 종래의 문제점을 해결할 수 있으며, 구체적으로 실리콘계 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 많은 양의 실리콘을 균일하고 얇게 코팅할 수 있어 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 실리콘의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.
기공을 포함하는 탄소계 입자는, 구체적으로 내부 및 표면에 기공을 포함할 수 있다. 탄소계 입자의 표면 뿐 아니라 내부에도 기공을 포함하고, 탄소계 입자의 내부 및 표면 기공과 기공이 없는 표면에 실리콘이 증착됨으로써많은 양의 실리콘을 얇은 두께로 포함할 수 있다.
또한, 탄소계 입자 표면에 위치하는 기공과 탄소계 입자 내부에 위치하는기공은 서로 통공(연결)되어 있을 수 있다. 이에, 기상 화학 증착을 이용하는 경우, 탄소계 입자의 내부 기공에도 실리콘계 코팅층이 위치함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘의 부피팽창 및 일부 실리콘의 박리에도 불구하고, 내부 기공의 공간에 실리콘이 잔존하여 유실되지 않을 수 있고, 전해액과의 접촉도 방지됨에 따라 충방전이 거듭되더라도 높은 용량이 유지될 수 있다.
구체적으로, 탄소계 입자는 탄소계 입자의 내부에 위치하는 기공 기준, 구형 기공을 포함할 수 있으며, 탄소계 입자 전반(중심에서 표면까지 전 영역)에 걸쳐 구형 기공이 충진(fill)된 다공 구조를 가질 수 있다. 실질적인 예로, 탄소계 입자의 단면 기준, 입자 내부에 위치하는 일 기공의 최인접 기공의 수는 5 내지 6일 수 있다. 최인접 기공의 수는 배위수(coordination number)로도 지칭될 수 있으며, 임의의 일 기공을 둘러싼 가장 가까운 이웃 기공들의 수를 의미할 수 있다. 평균 최인접 기공수가 5 내지 6, 구체적으로 5.5 내지 6, 보다 구체적으로 5.8 내지 6임은, 탄소계 입자 전반에 3차원적으로 분포하는 기공 구조가 실질적으로 최밀충진 구조(면심입방구조 또는 조밀육방구조)임을 의미하는 것이다. 일 실시예에 있어, 탄소계 입자는 구형 기공이 최밀충진된 기공 구조를 가질 수 있다. 이러한 최밀충진된 기공 구조에 의해, 코팅층이 형성되는 탄소계 입자의 표면적을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기상화학증착시 탄소계 입자 내부에 위치하는 기공들, 구체적으로 표면과 인접한 영역에 위치한 내부 기공들에도 실리콘계 코팅층이 형성될 수 있다. 이때, 표면과 인접한 영역은, 탄소계 입자의 평균 반경인 Rc를 기준으로 표면으로부터 5% Rc(0.05 Rc) 내지 20% Rc(0.20 Rc)의 깊이에 이르기까지의 영역을 의미할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 탄소계 입자의 기공의 평균 직경은 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 50nm 이상 700nm 이하, 50nm 이상 600nm 이하, 50nm 이상 500nm 이하, 100nm 이상 400nm 이하, 150nm 이상 350nm 이하, 또는 200nm 이상 300nm 이하일 수 있으며, 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명특성이 보다 우수할 수 있어서 좋을 수 있다.
그 이유를 부연 설명하면, 탄소계 입자의 기공의 평균직경이 상대적으로 작은 경우, 실리콘계 코팅층이 탄소계 입자의 내부 공간을 채우는 비율이 높아져, 충방전에 따른 응력 감소 효과가 상대적으로 작아, 부피 팽창 및 박리에 따른 용량 손실이 일부 발생할 수 있다. 한편 탄소계 입자의 기공의 평균직경이 상대적으로 큰 경우, 탄소계 입자 표면에 실리콘계 코팅층이 견고하게 코팅되지 못하는 부분이 발생하여 충방전에 따른 부피 팽창 및 박리에 의한 실리콘 손실로 용량 손실이 일부 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 음극 활물질 총량에 대하여, 탄소계 입자 50중량% 이상 80중량% 이하, 실리콘계 코팅층 20중량% 이상 50중량% 이하를 포함할 수 있고, 실리콘계 코팅층 상에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우, 탄소 코팅층을 상기 탄소계 입자 및 실리콘계 코팅층 총량 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 기공을 포함하는 탄소계 입자의 BET 비표면적은 50 m2/g이상 100 m2/g이하일 수 있다. 이러한 높은 비표면적의 탄소계 입자를 포함함으로써, 많은 양의 실리콘이 얇은 두께로 코팅될 수 있어, 전지의 용량이 향상될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 실리콘계 코팅층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 5nm 이상 100nm 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 5nm 이상 80nm 이하, 5nm 이상 50nm 이하, 5nm 이상 40nm 이하, 또는 5nm 이상 30nm 이하일 수 있다.
이러한 범위는 종래 대비 매우 얇은 두께로, 다량의 실리콘을 코팅할 수 있음에 따른 결과일 수 있다. 이에, 많은 양이 실리콘이 기공을 포함하는 탄소계 입자 표면에 얇게 코팅될 수 있음에 따라 우수한 용량 특성과 수명 특성이 구현될 수 있다.
한편, 탄소계 입자와 실리콘계 코팅층의 경계, 및 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우 실리콘계 코팅층과 탄소 코팅층의 경계는, 예를 들어 단면 주사전자현미경 사진이나 투과전자현미경 사진등 통해 확인이 가능하며, 이로부터 각 층의 두께를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함하는 경우, 탄소 코팅층의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하, 구체적으로는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것일 수 있다. 탄소 코팅층이 이러한 두께를 가짐으로써, 실리콘계 코팅층이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 음극 활물질의 탄소계 입자는, 인위적으로 기공을 형성한 흑연 입자일 수도 있고, 피치 등 탄소 전구체로부터 기공이 형성되도록 소성되어 제조된 탄소체(열분해 탄소)일 수 있으며, 특정 양태에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 양태의 음극 활물질의 탄소계 입자의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 3㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
한편, 탄소계 입자의 평균 입경이란 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경)으로서 측정한 값을 의미할 수 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 (a) 제 1 탄소 전구체, 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계; (b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조하는 단계; 및 (c) 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다. 상세하게, 음극 활물질의 제조 방법은 제1 탄소 전구체 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 후, 소성하여 세라믹 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계; 제조된 세라믹 입자-탄소 복합체와 식각 용액(세라믹 입자의 식각 용액)을 혼합하고 세라믹 입자-탄소 복합체를 분쇄하여 세라믹 입자-탄소 복합체에서 세라믹 입자가 제거된 다공성 탄소계 입자(내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자)를 제조하는 단계; 및 다공성 단소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이는, 전술한 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법이다. 이러한 방법은 탄소 전구체의 소성, 기공 형성용 세라믹 입자의 식각, 및 화학 기상 증착에 의한 실리콘계 코팅층의 코팅이라는 매우 간소한 공정으로 본 발명의 음극 활물질을 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
또한, 실리콘계 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘계 코팅층의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있어, 리튬 이차 전지의 고용량 및 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.
이하, 상기 제조방법에 대해 보다 자세히 설명한다.
먼저, (a) 제 1 탄소 전구체, 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성한다. 본 단계의 혼합 및 교반을 통해 먼저 제 1 탄소 전구체 매트릭스 내부 및/또는 표면에 기공 형성용 세라믹 입자가 분산된 전구물질을 수득할 수 있다.
제 1 탄소 전구체는 액상(용융상을 포함함) 탄소원일 수 있다. 제1 탄소 전구체로 액상 탄소원을 사용하는 경우 기공 형성용 세라믹 입자가 용이하게 최밀 충진 구조를 형성할 수 있으며, 제1탄소 전구체의 탄화(열분해)를 위한 소성(열처리)시 높은 탄화수율에 의해 세라믹 입자의 최밀 충진 구조가 실질적으로 그대로 유지된 세라믹 입자-탄소 복합체가 제조될 수 있다. 액상 탄소원의 구체예로, 피치, 푸란 수지, 페놀 수지, 레이온계 수지, 에폭시계 수지등을 들 수 있다. 실질적인 일 예로, 액상 탄소원은 피치일 수 있으며, 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피치는 고탄화수율, 저점도성, 세라믹 입자와의 우수한 젖음성등의 측면에서 다른 액상계 탄소원(일 예로, 푸란 수지, 페놀 수지등)보다 유리하나, 액상 탄소원이 피치로 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
본 단계에서, 제 1 탄소 전구체와 세라믹 입자의 혼합시, 혼합물에서 세라믹 입자의 함량이 50 내지 80 중량%, 구체적으로 60 내지 80 중량%가 되도록 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 단계에서 교반시에 기공 형성용 세라믹 입자의 보다 원활하고 균일한 분산을 위해, 유기 용매를 분사(spray)할 수 있다. 유기 용매를 소량 분사함으로써, 제 1 탄소 전구체 매트릭스에 기공 형성용 세라믹 입자가 더욱 균질하게 분산되어 위치할 수 있어, 후공정에서 실리콘계 코팅층이 보다 균일하게 형성될 수 있다. 유기 용매는 예를 들어 감마-부티로락톤, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로 퓨란등과 같은 극성 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
교반 방식은 기계적 교반일 수 있으며, 입자 혼합기를 통해 수행될 수 있다. 입자 혼합기로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 자전 교반기, 공전 교반기, 블레이드 믹서, 또는 입자 융합기를 통해 수행될 수 있다.
제 1 탄소 전구체와 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합한 뒤, 고온에서 소성함으로써 기공 형성용 세라믹 입자가 내부 및/또는 표면에 분산된 탄소체를 수득할 수 있다.
상기 (a) 단계의 소성은, 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2)분위기에서 수행될 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 (a) 단계의 소성 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니다 600℃ 이상 1500℃ 이하, 구체적으로 800 내지 1000℃일 수 있다. 소성 압력 및 소성 시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특정 범위에 제한되지 않는다.
이후, (b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조한다.
본 단계에서 탄소체 내부 및/또는 표면에 분산되어 있는 기공 형성용 세라믹 입자가 식각 용액에 의해 식각됨으로써, 탄소체의 내부 및/또는 표면에 기공이 형성될 수 있다. 이에, 높은 비표면적을 갖는 다공성의 탄소체의 형성이 가능하고, 후공정인 화학 기상 증착을 통해 다량의 실리콘을 얇은 두께로 증착하는 것이 가능할 수 있다.
상기 기공 형성용 세라믹 입자와 식각 용액은 특정 재료에 한정되지 않으며, 앞서 수행되는 소성 온도에서 안정하며 습식 식각이 가능한 세라믹 입자와 이를 식각할 수 있는 식각 용액이라면, 제한 없이 채용이 가능하다. 비한정적인 예시로, 기공 형성용 세라믹 입자로 실리카(SiO2)를 채용하고, 식각 용액으로 수산화나트륨(NaOH) 용액을 채용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서의 분쇄는 볼 밀(ball mill) 등 통상적으로 알려진 기계식 분쇄에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
상기 기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 50nm 이상 700nm 이하, 50nm 이상 600nm 이하, 50nm 이상 500nm 이하, 100nm 이상 400nm 이하, 150nm 이상 350nm 이하, 또는 200nm 이상 300nm 이하일 수 있으며, 이 경우, 제조된 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지의 수명특성이 보다 우수할 수 있어서 좋을 수 있다.
이후, (c) 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성한다. 본 단계를 통해 실리콘계 코팅층의 균일한 코팅에 유리한 화학 기상 증착법을 이용하면서도, 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있다. 이에, 다공성의 탄소계 입자 상에 많은 양의 실리콘을 균일하게 코팅할 수 있어 용량이 증가될 뿐 아니라, 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘계 코팅층의 부피팽창에 따른 응력이 저감될 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성이 구현될 수 있다.
본 단계에서 실리콘계 코팅층은 실리콘 전구체 가스 및 탄소 전구체 가스를 동시에 주입하면서 형성될 수 있다. 실리콘 전구체 가스로서 실란 가스(SiH4)를 사용할 수 있고 탄소 전구체 가스는 아세틸렌 가스(C2H2)나 메탄 가스등과 같은 C1-C2탄화수소 가스를 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 단계에서 실리콘 전구체 가스 및 탄소 전구체 가스를 동시에 주입하면서, SiC 매트릭스 및 Si를 포함하는 실리콘계 코팅층이 형성될 수 있다.
또한, 실리콘 전구체 가스와 탄소 전구체 가스의 비율이나 주입 속도등은, 탄소 : 실리콘의 중량비가 1 : 5 내지 15, 구체적으로 1 : 8 내지 12, 보다 구체적으로 1 : 8 내지 10을 만족하는 코팅층이 증착되도록 하는 조건이면 무방하다. 증착시 증착 온도는 500 내지 700℃ 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(c) 단계에서, 실리콘계 코팅층을 5nm 이상 100nm 이하의 두께로 증착할 수 있다. 보다 구체적으로는 5nm 이상 80nm 이하, 5nm 이상 50nm 이하, 5nm 이상 40nm 이하, 또는 5nm 이상 30nm 이하로 증착할 수 있다.
이러한 범위는 종래 대비 매우 얇은 두께로, 다공성의 탄소계 입자를 포함함으로써 다량의 실리콘을 얇은 두께로 코팅할 수 있음에 따른 결과일 수 있다. 이에, 많은 양이 실리콘이 탄소계 입자 표면에 얇게 코팅될 수 있음에 따라 우수한 용량 특성과 수명 특성이 구현될 수 있다.
이후, 추가적으로 (d) 제 2 탄소 전구체를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이에, 실리콘계 코팅층을 탄소 코팅층으로 덮음으로써 실리콘이 표면에 노출되지 않도록 할 수 있다. 그 결과, 최종적으로 제조된 음극 활물질 표면에 노출된 실리콘 입자가 최소화됨으로써, 실리콘이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 차단하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일 예로, 본 발명의 일 양태의 제조방법에서 (d) 단계의 소성시 실리콘계 코팅층 내 실리콘(Si)의 결정화가 이루어지는데, 비정질의 탄화실리콘 매트릭스로 인해 실리콘(Si)의 결정립 크기가 커지는 것이 방지될 수 있으며, 코팅층 내 실리콘 성분이 낮은 결정화도를 유지할 수 있다.이에, 상술한 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 특성이 구현될 수 있다.
본 단계에서의 교반 방식은 기계적 교반일 수 있으며, 입자 혼합기를 통해 수행될 수 있다. 입자 혼합기로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 자전 교반기, 공전 교반기, 블레이드 믹서, 또는 입자 융합기를 통해 수행될 수 있다.
제 2 탄소 전구체또한, 액상 탄소원일 수 있으며, 제 1 탄소 전구체와 독립적으로 피치, 푸란 수지, 페놀 수지, 레이온계 수지, 에폭시계 수지등에서 선택된 액상 탄소원일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, (a) 단계에서의 제 1 탄소 전구체와 (d) 단계에서의 제 2 탄소 전구체는 상호간 동일한 물질일 수도 있고, 상이한 물질일 수도 있다.
본 단계에서, 실리콘 코팅층이 형성된 탄소계 입자와 제 2 탄소 전구체의 혼합시, 혼합물에서 제 2 탄소 전구체의 함량이 10 내지 20 중량%가 되도록 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 단계에서 교반시, 보다 원활한 분산을 위해, 유기 용매를 분사(spray)할 수 있다. 이 경우, 보다 원활한 분산을 통해 제 2 탄소 전구체로부터 형성되는 탄소 코팅층의 치밀성이 향상되고, 전지 특성의 향상을 기대할 수 있다.
(d) 단계에서의 소성은 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2)분위기에서 수행될 수 있다.
(d) 단계에서의 소성 온도는, 특별히 제한하는 것은 아니다 600℃ 이상 1500℃ 이하, 구체적으로 800 내지 1000℃일 수 있다. 소성 압력 및 소성 시간은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 특정 범위에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 양태는, 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 상술한 특성을 가진 음극 활물질을 음극에 포함함에 따라, 충방전을 거듭하더라도 안정성이 보장되고, 부피 팽창을 완화할 수 있고, 리튬 이차 전지의 고용량화 및 수명 특성 등 전지 특성이 개선된 리튬 이차 전지이다.
리튬 이차 전지는, 본 발명의 일 양태의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있으며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
음극은, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 혼합 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
이하, 집전체, 음극 바인더, 및 도전재에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이와 더불어, 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 집전체로는 Al, 또는 Cu등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 리튬 금속 산화물로서, 예를 들어 당업계에서 알려진 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 특정 조성에 제한되지는 않는다.
양극 활물질 층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차 전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 채용이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이며, 특별히 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
평가 방법
(1) 초기 방전용량 측정
25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
(2) 수명특성 평가
25℃에서 0.5C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류를 인가하여 충전하였고 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
(실시예 1)
평균 입경이 250 nm인 실리카(SiO2)입자 70 중량%와 피치(25℃ 점도: ≥ 105cP) 30중량%를 용매 없이 혼합한 후, 기계적 교반을 통해 피치 매트릭스의 내부 및 표면에 실리카 입자가 분산된 형태로 위치하는 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성한 뒤, 3M 농도의 NaOH 용액과 혼합 및 6시간 동안 교반하여 실리카 입자를 식각하였다.
이후, 원심분리 및 세척하여 잔여 NaOH를 제거하고, 분쇄함으로서 평균 입경이 5㎛이며 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 수득하였다.
상기 탄소계 입자에 불활성 분위기(N2)및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도 및C2H2(g)를 20 sccm의 속도로 1 시간 동안 주입하면서 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 실리콘계 코팅층을 형성시켜 음극 활물질을 제조하였다.
얻어진 음극 활물질은 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및 기공이 없는 표면 상에 실리콘계 코팅층이 위치하는 형태였다.
(실시예 2)
평균 입경이 150nm인 실리카 입자를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
평균 입경이 350nm인 실리카 입자를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실리콘계 코팅층이 형성된 음극 활물질 총량 100중량부를 기준으로 20중량부의 피치를 혼합하고, 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성하여, 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.
얻어진 음극 활물질은 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자의 기공 및 기공이 없는 표면 상에 실리콘계 코팅층이 위치하고, 실리콘계 코팅층상에 탄소 코팅층이 위치하는 형태였다.
(실시예 5)
상기 실시예 2에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 3에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 주사전자현미경사진(Scanning Electron Microscopy, SEM, 모델명: Verios 460, 제조사: FEI)이고, 도 2는 도 1에서 배율을 확대하여 실시예 1에서 제조된 탄소계 입자의 표면을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
내부 및 표면에 구형 기공이 최밀 중진된 탄소계 입자를 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이고, 도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 단면 주사투과전자현미경사진(Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM, 모델명: ARM 300, 제조사: JEOL)이다.
내부 및 표면에 기공을 갖는 탄소계 입자의 내부 및 표면 기공과 기공이 없는 표면에 실리콘계 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
고배율 투과전자현미경에 부착된 에너지 분광 분석 장치를 이용하여 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 단면 상, 실리콘계 코팅층의 조성을 분석한 결과, 91.2중량%의 실리콘 및 8.8중량%의 탄소를 함유하는 코팅층이 제조됨을 확인하였다.
(비교예 1)
기공이 없는 평균 입경이 15㎛인 흑연 입자 상에 불활성 분위기(N2)및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도로, C2H2(g)를 20 sccm의 속도로 0.5 시간 동안 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 실리콘계 코팅층을 형성시켰다.
(비교예 2)
비교예 1에서 실리콘계 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 실리콘계 코팅층이 형성된 음극 활물질 총량 100중량부를 기준으로 5중량부의 피치를 혼합하고, 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성하여, 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 내부 및 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자에 불활성 분위기(N2)및 600℃에서 SiH4(g)를 100 sccm의 속도로 1 시간 동안 주입하면서 화학 증착시켜, 화학 기상 증착법을 통해 Si 코팅층을 형성시켜 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 3에서 Si 코팅층을 형성시킨 뒤, 상기 Si 코팅층이 형성된 음극 활물질 총량 100중량부를 기준으로 20중량부의 피치를 혼합하고, 900℃의 질소(N2)분위기 하에서 1시간 동안 소성하여, 최외각층에 탄소 코팅층을 형성하였다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 음극 활물질을 25℃ 및 1atm에서 공기중에 24시간 방치한 후, Si 코팅층 표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율투과전자현미경 사진이고, 도 6은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 동일한 조건에서 공기중에 방치한 후 실리콘계 코팅층표면쪽에 발생한 산화피막층을 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진이다.
실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 경우, 비교예 3에서 제조된 음극 활물질에 비해 실리콘계 코팅층표면쪽에 산화피막층의 형성이 억제된 것을 확인할 수 있다.
표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 3에서 제조된 음극 활물질을 25℃ 및 1atm에서 공기중에 24시간 방치한 후, 실리콘계 코팅층또는 Si 코팅층의 표면쪽에 발생한 산화피막층의 발생 정도를 정리한 것이다.
표 1에서 산화피막층 발생율은 음극 활물질을 공기 중에 방치한 후의 산화피막층을 포함한 실리콘계 코팅층또는 Si코팅층의 전체 두께에 대한, 산화피막층의 두께로 계산된다.
(표 1)
Figure pat00001
도 7은 상기 실시예 4에서 제조된 음극 활물질과 비교예 4에서 제조된 음극 활물질의 실리콘계 코팅층과 Si 코팅층의 XRD 패턴 (모델명: D/Max2000, 제조사: Rigaku)이다.
실시예 4의 경우 비교예 4에 비해 실리콘계 코팅층의 결정성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
표 2는 라만 스펙트럼으로부터 계산한 실시예 4 내지 6 및 비교예 4의 실리콘계 코팅층 또는 Si 코팅층의 결정화도를 정리한 것이다.
결정화도는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 표면 코팅층을 대상으로 측정한 라만 스펙트럼에서, 결정질 Si의 피크 면적을, 결정질 및 비정질상의 Si의 피크 면적의 합으로 나누어 계산하였다.
(표 2)
Figure pat00002
도 8은 실시예 4에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진(TEM, 모델명: JEM-2100F, 제조사: FEI) 및 고속 퓨리에 변환(FFT, 모델명: Aztec, 제조사: Oxford) 패턴이다.
도 9는 비교예 4에서 제조된 음극 활물질의 투과전자현미경 사진(TEM, 모델명: JEM-2100F, 제조사: FEI) 및 고속 퓨리에 변환(FFT, 모델명: Aztec, 제조사: Oxford) 패턴이다.
도 8로부터 실시예 4에서 제조된 음극 활물질의 실리콘계 코팅층 내 Si 입자는 5nm 직경의 결정립을 포함하는 것을 확인할 수 있고, 도 9로부터 비교예 4에서 제조된 음극 활물질의 Si 코팅층의 Si 입자는 17nm 이상의 조대한 결정립을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
표 3은 실시예 4 내지 6의 실리콘계 코팅층 및 비교예 4의 코팅층 내 분포하는 실리콘 나노 입자의 평균 결정립 크기를 정리한 것이다.
(표 3)
Figure pat00003
(실시예 7 내지 12, 및 비교예 5 내지 7)
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 3에서 제조한 각각의 음극 활물질을 흑연과 혼합하여 (음극 활물질:흑연=40:60 중량부), 흑연이 혼합된 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 95 : 1 : 4의 중량 비율로 증류수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다(실시예 7 내지 12, 비교예 7). 비교예 1 및 2에서 제조한 음극 활물질은 흑연과의 혼합 없이 음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 95 : 1 : 4의 중량 비율로 증류수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다(비교예 5 및 비교예 6). 이 때 상기 도전재는 카본블랙(super-P)를 사용하였고, 바인더로소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose)와 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber)를 1:1의 중량 비율로 사용하였다.
상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 2시간 가량 건조 후, 50㎛(롤 프레스 전 두께=80㎛)로 롤 프레스하여 110℃ 진공 오븐에서 약 12시간 동안 추가 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극판, 상대 전극으로 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 에틸린카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.3M 농도로 녹아 있고 플루오로-에틸렌 카보네이트(Fluoro-Ethylene carbonate; FEC)가 10 중량%가 함유된 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다.
표 4는 실시예 7 내지 12, 및 비교예 5 내지 7의 반쪽 셀에 대한 수명특성 평가 데이터이다.
(표 4)
Figure pat00004
표 4에서, 실시예 7 내지 12의 경우 전지의 충방전을 거듭하더라도 용량이 저하가 적으며, 개선된 수명 특성이 나타남을 알 수 있다.
실시예 7 내지 9와 비교예 5 및 비교예 7을 비교하면, 기공이 없는 흑연 입자 상에 실시예와 동일한 양의 실리콘계 코팅층을 형성한 음극 활물질을 포함하는 비교예 5와 기공이 형성된 탄소계 입자 상에 Si 코팅층만을 형성한 비교예 7 대비, 실시예 7 내지 9의 수명 특성이 향상되었다. 또한, 최외각 탄소층을 형성한 경우로서 실시예 10 내지 12와 비교예 6을 비교하여도, 실시예들의 경우에 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
한편, 탄소계 입자의 기공의 평균입경이 200nm 이상 300nm 이하를 만족하는 실시예 7 및 실시예 10의 경우 상대적으로 가장 우수한 수명 특성을 보였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (23)

  1. 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자; 및
    상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 위치하며 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 코팅층 상에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 코팅층은, 상기 탄화실리콘의 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 Si 나노입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 코팅층은 평균 직경이 3nm 이상 10nm 이하인 Si 나노입자를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1항에서,
    라만 스펙트럼상, 결정질 실리콘에 의한 피크 면적을 비정질 실리콘에 의한 피크 면적과결정질 실리콘에 의한 피크 면적의 합으로 나눈 결정화도를 기준한, 상기 실리콘계 코팅층에 함유된 실리콘 성분의 결정화도는 5% 이상 40% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 코팅층에 함유된 탄소 : 실리콘의 중량비는 1 : 5 내지 15인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 1항에서,
    상기 음극 활물질을 25℃ 및 1atm 하에서 공기 중에 24 시간 동안 방치하였을 때, 상기 실리콘계 코팅층의 표면에 형성되는 산화피막(SiOx, 0＜x≤2)의 두께가 공기 중에 노출 후 산화피막을 포함한 전체 실리콘계 코팅층 두께의 1% 이상 40% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 1항에서,
    상기 탄소계 입자는 내부 및 표면에 기공을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제 1항에서,
    상기 탄소계 입자의 기공의 평균 직경이 30nm 이상 900nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제 10항에서,
    상기 탄소계 입자의 단면 기준, 입자 내부에 위치하는 일 기공의 최인접 기공수는 5 내지 6 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제 1항에서,
    상기 탄소계 입자의 BET 비표면적은 50m2/g이상 100m2/g이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 코팅층의 두께가 5nm 이상 100nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 코팅층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)으로 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. (a) 제 1 탄소 전구체 및 기공 형성용 세라믹 입자를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;
    (b) 기공 형성용 세라믹 입자 식각 용액을 혼합한 후 분쇄하여 내부 및/또는 표면에 기공을 포함하는 탄소계 입자를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 탄소계 입자의 기공 및/또는 기공이 없는 표면 상에 화학 기상 증착을 통해 탄화실리콘을 함유하는 실리콘계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 탄화실리콘은 SiCx(0<x≤2)를 만족하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 15항에서,
    상기 (c) 단계 이후에,
    (d) 제 2 탄소 전구체를 혼합 및 교반한 뒤 소성하는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 15항에서,
    상기 (c) 단계는, 불활성 분위기 하에서 실리콘 전구체 및 탄소 전구체를 동시에 주입하면서 화학기상증착을 통해 실리콘계 코팅층을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 15항에서,
    상기 기공 형성용 세라믹 입자의 평균 입경이 30nm 이상 900nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 15항에서,
    상기 (c) 단계에서, 실리콘계 코팅층을 5nm 이상 100nm 이하의 두께로 증착하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 17항에서,
    상기 (a) 단계 및/또는 (d) 단계의 소성온도는, 600℃ 이상 1500℃ 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 17항에서,
    상기 (a) 단계 및/또는 (d) 단계의 교반 시, 용매를 분사(spray)시키는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 1항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020200019195A 2019-02-18 2020-02-17 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20200100557A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/793,799 US11824195B2 (en) 2019-02-18 2020-02-18 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
US18/485,325 US20240047678A1 (en) 2019-02-18 2023-10-12 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190018652 2019-02-18
KR20190018652 2019-02-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200100557A true KR20200100557A (ko) 2020-08-26

Family

ID=72242412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200019195A KR20200100557A (ko) 2019-02-18 2020-02-17 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200100557A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102413184B1 (ko) * 2021-10-08 2022-06-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
KR102417880B1 (ko) * 2021-03-11 2022-07-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
EP4057391A3 (en) * 2021-03-11 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US11688854B2 (en) 2021-03-11 2023-06-27 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
KR20230102223A (ko) * 2021-12-30 2023-07-07 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024016900A1 (zh) * 2022-07-21 2024-01-25 Oppo广东移动通信有限公司 复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9911976B2 (en) 2012-12-27 2018-03-06 Samsung Electronics Co., Ltd Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9911976B2 (en) 2012-12-27 2018-03-06 Samsung Electronics Co., Ltd Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102417880B1 (ko) * 2021-03-11 2022-07-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
EP4057391A3 (en) * 2021-03-11 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US11688854B2 (en) 2021-03-11 2023-06-27 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US11862800B2 (en) 2021-03-11 2024-01-02 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
KR102413184B1 (ko) * 2021-10-08 2022-06-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
EP4163999A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-12 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20230110233A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-13 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US11967705B2 (en) 2021-10-08 2024-04-23 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20230102223A (ko) * 2021-12-30 2023-07-07 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024016900A1 (zh) * 2022-07-21 2024-01-25 Oppo广东移动通信有限公司 复合材料及其制备方法、二次电池和电子设备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107845785B (zh) 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件
CN111326729B (zh) 负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法
TWI565127B (zh) 陽極活性材料及製備彼之方法
KR20200100557A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI521773B (zh) 以矽爲基底的多孔性陽極活性材料、彼之製法、及含該陽極活性材料之鋰二次電池
CN112219294A (zh) 锂离子电池和电池材料
KR102401839B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102139736B1 (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
US20150162605A1 (en) Anode active material including a multilayer metal nanotube, anode including the anode active material, lithium battery including the anode, and method of preparing the anode active material
US20120025147A1 (en) Method for preparing unique composition high performance anode materials for lithium ion batteries
US20240047678A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR101665099B1 (ko) 천연흑연과 금속물질을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20200047879A (ko) 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
US10403889B2 (en) High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries
KR102131262B1 (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
KR20190091411A (ko) 실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자
KR102635072B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180039925A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020236727A1 (en) Anode active material including low-defect turbostratic carbon
KR20210009468A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200080490A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
CN115668539A (zh) 复合粒子、负极材料和锂离子二次电池
KR102051072B1 (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
KR20220011862A (ko) 다공성 복합체, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 그 제조방법
KR102597205B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination