KR20200098630A - 전하 수송성 바니시 및 전하 수송성 박막 - Google Patents

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다이스케 마에다
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

올리고아닐린 화합물, 특정한 술폰산에스테르 화합물, 금속 산화물 나노 입자 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시, 그 전하 수송성 바니시로 제작되는 전하 수송성 박막, 그 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스 및 유기 일렉트로루미네센스 소자, 그 전하 수송성 바니시를 사용하는 전하 수송성 박막의 제조 방법, 그 전하 수송성 바니시의 제조 방법, 그리고 그 전하 수송성 바니시의 보존 안정성을 향상시키는 방법이 개시된다.

Description

전하 수송성 바니시 및 전하 수송성 박막
본 발명은, 전하 수송성 바니시 및 전하 수송성 박막에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서, 유기 화합물을 포함하는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 행한다.
근년, 정공 주입층에 있어서의 전하 수송성 물질로서 올리고아닐린 화합물이 사용되게 되어, 이 화합물의 다양한 특성의 개선이 진행되고 있다. 그러한 특성의 예로서, 전하 수송성이나, 유기 EL 소자에 사용했을 때의 발광 효율 및 휘도 특성에 더하여, 이 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시를 도포해서 정공 주입층을 형성할 때에 사용하는, 스핀 코팅, 잉크젯 도포, 스프레이 도포 등의 다양한 도포 방식에 대응하기 위한, 특히 유기 용매에 대한 용해성 등을 들 수 있다.
실제로, 이 올리고아닐린 화합물을 유기 용매에 용해시킨 균일계 용액을 포함하는 전하 수송성 바니시가 발견되고, 이 바니시에서 얻어지는 정공 주입층을 유기 EL 소자 중에 삽입함으로써, 바탕 기판의 평탄화 효과나, 우수한 유기 EL 소자 특성이 얻어지는 것이 보고되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
한편, 올리고아닐린 화합물과 조합하여, 1,4-벤조디옥산술폰산 화합물(특허문헌 4)을 전자 수용성 물질로서 사용함으로써, 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있는 것이 보고되고 있다.
그러나, 술폰산 화합물은 저극성 유기 용매에 대하여 난용성이므로 이것을 용액으로 하기 위해서는, 수용액으로 하는 것 이외에서는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용해력이 높은 고극성 유기 용매를 함유하는 용매를 사용할 필요가 있다. 고극성 유기 용매를 함유하는 용액은 잉크젯 도포 장치의 일부나, 기판 상에 형성되는 절연막 및 격벽 등의 유기 구조물에 대미지를 주는 경우가 있다. 또한, 고극성 유기 용매를 함유하는 전하 수송성 바니시를 장기간 대기에 폭로하면, 흡수에 의해 도전율이 경시적으로 증가하고, 이에 의해 잉크젯 토출이 불안정해진다고 하는 문제도 있다. 이에 더하여 술폰산 화합물은 그의 높은 극성 때문에, 추출, 수세, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제하는 것이 곤란했다.
이에 반해, 술폰산에스테르 화합물은 다양한 유기 용매에 대하여 가용성이며, 가열이나 화학적 작용 등의 외적 자극에 의해, 유기 강산인 술폰산 화합물을 제공한다. 이 때문에 술폰산에스테르 화합물은 전자 수용성 물질로서의 술폰산 화합물의 전구체로서 사용할 수 있다고 생각된다. 가열에 의해 술폰산을 제공하는 화합물의 구체예로서, 술폰산시클로헥실에스테르 등이 보고되고 있다(비특허문헌 1). 술폰산에스테르 화합물은 또한, 열산 증식제라고 하는 개념에 있어서도 주목받고 있다(특허문헌 5, 비특허문헌 2).
그러나 술폰산에스테르 화합물에는, 불안정하고, 술폰산 화합물로의 뜻하지 않은 분해를 일으키는 것이 있다. 특히, 전자가 결핍된 방향환에 술폰산에스테르 구조가 결합한 구조를 갖는 화합물(예를 들어, 방향족 디술폰산에스테르 등)은, 약간의 열이나, 물, 염기성 물질 등과의 반응에 의해 용이하게 분해된다. 그러한 술폰산에스테르 화합물의 안정성은 전하 수송성 바니시의 성분으로서는 불충분했다.
이 때문에, 전자 수용성 물질의 전구체로서 포함되는 술폰산에스테르 화합물의 안정성이 향상된, 유기 EL 소자의 정공 주입층을 형성하기 위한 전하 수송성 바니시가 요망되고 있었다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서, 높은 안정성을 가짐과 함께, 광범위한 유기 용매에 대한 높은 용해성을 갖는 술폰산에스테르 화합물을 보고하고 있다(특허문헌 6). 상기 술폰산에스테르 화합물은 안정성이나 유기 용매에 대한 용해성이 술폰산 화합물이나, 종래의 술폰산에스테르 화합물보다는 우수했다. 그러나, 이 화합물을 저극성 용매에 용해시키기 위해서는 고온에서 장시간 교반하는 것을 필요로 하고, 또한 그 용액을 장기간 보존하면 석출되는 경우가 있어, 안정성이나 유기 용매에 대한 용해성에 개선의 여지가 있었다.
일본특허공개 제2002-151272호 공보 국제공개 제2004/043117호 국제공개 제2005/043962호 국제공개 제2005/000832호 일본특허공개 평7-134416호 공보 일본특허 제5136795호 공보
Chemische Berichte, 90, pp.585-592(1957) 기능 재료, 24권, pp.72-82, 2004년
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서 본 발명의 목적은, 전자 수용성 물질의 전구체로서 포함되는 술폰산에스테르 화합물의 안정성이 향상된, 유기 EL 소자의 정공 주입층을 형성하기 위한 전하 수송성 바니시 및 그것을 사용해서 형성되는 전하 수송성 박막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과 의외로, 특정한 술폰산 화합물과, 특정한 글리콜에테르화합물과의 에스테르인 술폰산에스테르 화합물을 전자 수용성 물질의 전구체로서 사용함으로써, 전하 수송성 바니시의 제조에 있어서, 저극성 유기 용매에 대한 동 전구체의 용해성에 기인하는 문제가 발생하지 않고, 또한 그 전하 수송성 바니시를 장기간 보존해도 성분의 석출 등의 문제가 발생하지 않는 것을 발견했다. 이상의 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 바니시로서, 하기 (a) 내지 (d):
(a) 올리고아닐린 화합물
(b) 하기 식 (2):
Figure pct00001
(식 중,
R1c 내지 R4c는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R5c는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고;
A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고,
A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고,
A3은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고;
m은 2≤m≤4를 충족하는 정수를 나타내고,
n은 1≤n≤4를 충족하는 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 술폰산에스테르 화합물;
(c) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자; 및
(d) 유기 용매
를 포함하는 전하 수송성 바니시.
2. 상기 올리고아닐린 화합물 (a)가, 하기 (i)∼ (v):
(i) 하기 식 (1a):
Figure pct00002
(식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, t-부톡시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기를 나타내고,
R3 내지 R34는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
g 및 h는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, g+h≤20을 충족한다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물,
(ii) 하기 식 (1b):
Figure pct00003
(식 중,
R35, R36 및 R37은 서로 독립적으로, 수소 원자, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기를 나타내고,
L 및 M은 서로 독립적으로, 하기 식 (b-1) 또는 (b-2):
Figure pct00004
(식 중, R38 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이다.)
로 표시되는 2가의 기이고,
x 및 y는 서로 독립적으로, 1 이상의 정수이고, x+y≤20을 충족한다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물,
(iii) 하기 식 (1c):
Figure pct00005
(식 중,
Ph1은 하기 식 (P1):
Figure pct00006
(식 중, R3a 내지 R6a는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고,
Ar1은 서로 독립적으로, 모노아릴아미노기 및/또는 디아릴아미노기를 갖고 있어도 되는, 비치환 또는 치환 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
Ar2는 서로 독립적으로, 모노아릴아미노기 및/또는 디아릴아미노기를 갖고 있어도 되는, 비치환 또는 치환 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
p는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물,
(iv) 하기 식 (1d):
Figure pct00007
(식 중,
R1a 및 R2a는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ar3은 서로 독립적으로, 디아릴아미노페닐기를 나타내고,
q는 1 또는 2를 나타내고,
Ph1은 상기 식 (1c)에 대해서 정의한 것과 동일하다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물, 및
(v) 하기 식 (1e):
Figure pct00008
(식 중,
R1b는 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
Zb는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 수산기, 티올기, 술폰산기, 카르복실기, Zb'로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 Zb'로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Zb'는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 수산기, 티올기, 술폰산기 또는 카르복실기를 나타내고,
R2b 내지 R10b는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
A'는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 다른 적어도 1개의 수소 원자가 다른 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고,
r은 1 내지 20의 정수이다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전항 1에 기재된 전하 수송성 바니시.
3. 적어도 1종의 실란 화합물을 더 포함하는, 전항 1 또는 2에 기재된 전하 수송성 바니시.
4. 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시로 제작되는 전하 수송성 박막.
5. 전항 4에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 공정을 포함하는, 전하 수송성 박막의 제조 방법.
7. 전항 1에 기재된 전하 수송성 바니시의 제조 방법으로서, 상기 (c) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자의 졸을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 올리고아닐린 화합물, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자, 전자 수용성 물질의 전구체 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시의 보존 안정성을 향상시키는 방법이며, 상기 전자 수용성 물질의 전구체로서, 하기 식 (2)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
Figure pct00009
(식 중,
R1c 내지 R4c는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R5c는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고;
A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고,
A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고,
A3은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고;
m은 2≤m≤4를 충족하는 정수를 나타내고,
n은 1≤n≤4를 충족하는 정수를 나타낸다.)
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 전자 수용성 물질의 전구체로서, 저극성 유기 용매에 대한 용해성이 높은, 안정한 술폰산에스테르 화합물을 포함한다. 이 때문에 동 바니시는, 장시간에 미치는 고온에서의 교반 등의 번잡한 공정을 포함하지 않는 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 또한 성분의 석출 등의 문제없이 그의 특성이 개선되고, 또한 장기간 보존할 수 있다. 또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시에는 전자 수용성 물질을 용해시키기 위해서, 잉크젯 도포 장치나, 기판 상에 형성되는 유기 구조물 등에 대미지를 줄 우려가 있는 고극성 유기 용매를 첨가할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 도포 수단, 도포 패턴 등, 상기 대미지를 회피하기 위해서 발생하는 전하 수송성 바니시의 도포 공정에 관련된 제약을 현저하게 감소시킬 수 있다.
추가로 본 발명의 전하 수송성 바니시는, 상술한 바와 같이 유기 EL 소자의 정공 주입층의 형성에 적합하게 사용되는데, 그 외에도 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양 전지, 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광 수용기, 유기 전기장 소광 소자, 발광 전자 화학 전지, 양자 도트 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 사용하는 전하 수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-2의 전하 수송성 바니시를 사용해서 석영 기판 상에 제작한 박막의 가시 영역에 있어서의 광 투과율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는,
(a) 올리고아닐린 화합물;
(b) 특정한 술폰산에스테르 화합물;
(c) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자; 및
(d) 유기 용매
를 포함한다. 이들 각 성분에 대해서 이하에 설명한다.
<올리고아닐린 화합물 (a)>
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 올리고아닐린 화합물 (a)는 중량 평균 분자량 200 내지 5000의, 아닐린 유도체 유래의 복수의 구조 단위(동일해도 되고 상이해도 된다)로 구성되는 화합물이다. 올리고아닐린 화합물 (a) 중에 있어서, 인접하는 2개의 상기 구조 단위는 서로 결합하고 있다. 또한, 올리고아닐린 화합물 (a)에 2종 이상의 다른 상기 구조 단위가 포함되는 경우, 상기 구조 단위는 임의의 순서로 배열되어 있어도 된다.
또한, 균일성이 높은 전하 수송성 바니시를 얻는 관점이나 평탄성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직한 양태 중 하나로서는 올리고아닐린 화합물 (a)로서, 분자량이 200 내지 5000의 범위 내에 있고, 또한 분자량 분포가 없는 올리고아닐린 화합물을 1종 사용하거나, 또는 각각 그러한 조건을 충족하는 올리고아닐린 화합물 2종 혹은 3종을 병용한다.
본 발명에 있어서는 전하 수송성 물질로서 어떠한 올리고아닐린 화합물 (a)를 사용해도 되지만, 바람직하게는 올리고아닐린 화합물 (a)는, 이하에 순차 설명하는 올리고아닐린 화합물 (i)∼ (v)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올리고아닐린 화합물이다.
·올리고아닐린 화합물 (i)
상기 올리고아닐린 화합물 (a)로서 사용할 수 있는 올리고아닐린 화합물 (i)은, 하기 식 (1a):
Figure pct00010
(식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, t-부톡시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기를 나타내고,
R3 내지 R34는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
g 및 h는 서로 독립적으로, 1 이상의 정수이고, g+h≤20을 충족한다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물이다.
상기 1가 탄화수소기에 있어서의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다.
치환 또는 비치환 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 술폰기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
또한, 비치환이란 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다. 또한, 치환기에 있어서, 치환기끼리가 연결되어 환상인 부분을 포함하고 있어도 된다.
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자, t-부톡시카르보닐기가 바람직하다. 즉, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 것, 모두 t-부톡시카르보닐기인 것, R1이 수소 원자이고 R2가 t-부톡시카르보닐기인 것, R1이 t-부톡시카르보닐기이고 R2가 수소 원자인 것이 적합하다.
상기 식 (1a)에 있어서, R3 내지 R34는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 나타낸다.
치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
오르가노옥시기의 구체예로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 알킬기, 알케닐기로서도, 상기에서 예시한 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
오르가노아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴 아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기; 시클로헥실아미노기 등의 시클로알킬아미노기; 디시클로헥실아미노기 등의 디시클로알킬아미노기; 모르폴리노기; 비페닐아미노기 등의 아릴아미노기 등을 들 수 있다.
오르가노실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
오르가노티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기의 구체예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
인산에스테르기로서는, -P(O)(OQ1)(OQ2)를 들 수 있다.
에스테르기로서는, -C(O)OQ1, -OC(O)Q1을 들 수 있다.
티오에스테르기로서는, -C(S)OQ1, -OC(S)Q1을 들 수 있다.
아미드기로서는, -C(O)NHQ1, -NHC(O)Q1, -C(O)NQ1Q2, -NQ1C(O)Q2를 들 수 있다.
여기서, 상기 Q1 및 Q2는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이들에 대해서는, 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R3 내지 R34에 있어서, 상기 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기 및 아미드기 등에 있어서의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이다.
이들 중에서도, R3 내지 R34로서는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자가 적합하다.
여기서 1가 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기가 적합하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자가 적합하다. 오르가노아미노기로서는 아릴아미노기가 바람직하고, 특히 디페닐아미노기가 적합하다.
일 실시 형태에 있어서, R3 내지 R34는 모두 수소 원자이다.
상기 식 (1a)에 있어서, g 및 h는 서로 독립적으로 1 이상이며 또한 g+h≤20을 충족하는 정수이지만, 특히 g+h≤10을 충족하는 것이 바람직하고, g+h≤5를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
이들 범위로 조정함으로써, 양호한 전하 수송성을 발휘시키면서, 각종 용매에 대한 용해성을 확보하는 것이 용이해진다.
식 (1a)의 올리고아닐린 화합물은 용해성을 높임과 함께 전하 수송성을 균일하게 한다는 것을 고려하면, 분자량 분포가 없는, 바꾸어 말하면 분산도가 1인 올리고아닐린 화합물인 것이 바람직하다.
그의 분자량은 재료의 휘발 억제 및 전하 수송성 발현을 위해서, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상이고, 또한 용해성 향상을 위해 상한으로서 통상 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (1a)로 표시되는 올리고아닐린 화합물의 산화체인 퀴논디이민 화합물도 상기 올리고아닐린 화합물 (a)로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 식 (1a)로 표시되는 올리고아닐린 화합물은, 예를 들어 국제공개 2008/129947에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
·올리고아닐린 화합물 (ii)
상기 올리고아닐린 화합물 (a)로서 사용할 수 있는 올리고아닐린 화합물 (ii)은, 하기 식 (1b):
Figure pct00011
(식 중,
R35, R36 및 R37은 서로 독립적으로, 수소 원자, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기를 나타내고,
L 및 M은 서로 독립적으로, 하기 식 (b-1) 또는 (b-2):
Figure pct00012
(식 중, R38 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이다.)
로 표시되는 2가의 기이고,
x 및 y는 서로 독립적으로, 1 이상의 정수이고, x+y≤20을 충족한다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물이다.
상기 식 (1b) 그리고 (b-1) 및 (b-2) 중의 R35 내지 R45는, 합성의 용이성의 관점에서는 수소 원자가 바람직하지만, 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 비페닐기, 비시클로헥실기, 페닐시클로헥실기 등이 바람직하다.
예를 들어 알킬기로서 일반적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 그의 탄소수로서는 1 내지 4가 일반적이지만, 탄소수 20까지의 도입은 가능하다.
상기 식 (1b) 중의 x 및 y의 수는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이지만, 그의 도전성을 고려한 경우 2 이상이 바람직하고, 또한 그의 용매에 대한 용해성을 고려한 경우, 20 이하가 바람직하다.
R36은 수소 원자, 수산기, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 적합하다. 예를 들어 알킬기로서 일반적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수로서는 1 내지 4가 일반적이지만, 탄소수 20까지의 도입은 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (1b)로 표시되는 올리고아닐린 화합물의 산화체인 퀴논디이민 화합물도 상기 올리고아닐린 화합물 (a)로서 적합하게 사용할 수 있다.
·올리고아닐린 화합물 (iii)
상기 올리고아닐린 화합물 (a)로서 사용할 수 있는 올리고아닐린 화합물 (iii)은, 하기 식 (1c):
Figure pct00013
(식 중,
Ph1은 하기 식 (P1):
Figure pct00014
(식 중, R3a 내지 R6a는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고,
Ar1은 서로 독립적으로, 모노아릴아미노기 및/또는 디아릴아미노기를 갖고 있어도 되는, 비치환 또는 치환 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
Ar2는 서로 독립적으로, 모노아릴아미노기 및/또는 디아릴아미노기를 갖고 있어도 되는, 비치환 또는 치환 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
p는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물이다.
할로겐 원자로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알키닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
R3a 내지 R6a로서는, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
이하, Ph1로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
바람직하게는, Ar1은 서로 독립적으로, 하기 식 (B1) 내지 (B11)의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00016
(식 중,
Ar4는 서로 독립적으로, 디(탄소수 6 내지 20의 아릴)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R7a 내지 R27a, R30a 내지 R51a 및 R53a 내지 R154a는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R28a 및 R29a는 서로 독립적으로, Z1a로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R52a는 수소 원자, 또는 Z1a로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z1a는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 Z2a로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 알키닐기를 나타내고,
Z2a는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 Z3a로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z3a는 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.)
보다 바람직하게는, Ar1은 서로 독립적으로, 식 (B1')∼(B11')의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00017
(식 중, R7a 내지 R154a 및 Ar4는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
바람직하게는, Ar2는 서로 독립적으로, 하기 식 (G1) 내지 (G18)의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00018
(식 중,
R155a는 수소 원자, Z1a로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 Z1a로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 14의 헤테로아릴기를 나타내고,
R156a 및 R157a는 서로 독립적으로, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 14의 헤테로아릴기를 나타내고,
DPA는 디페닐아미노기를 나타내고,
Ar4 및 Z1a는 Ar1에 대해서 정의한 것과 동일하다.)
R155a로서는, 수소 원자, Z1a로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 아릴기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 14의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기가 보다 바람직하고, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하고, 페닐기 또는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐기가 최적이다.
또한, R156a 및 R157a로서는, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 아릴기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하다.
Ar4에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 구체예로서는, R3a 내지 R6a로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 디(탄소수 6 내지 20의 아릴)아미노기의 구체예로서는, 디페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 디(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 디(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(디페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(디(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(디(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(디페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
또한 p는 1 내지 10의 정수를 나타내는데, 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 한층 더 바람직하고, 1이 최적이다.
보다 바람직하게는, Ar2는 서로 독립적으로, 하기 식 (G1')∼(G18')의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00019
(식 중, R155a 내지 R157a, DPA 및 Ar4는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
·올리고아닐린 화합물 (iv)
상기 올리고아닐린 화합물 (a)로서 사용할 수 있는 올리고아닐린 화합물 (iv)은, 하기 식 (1d):
Figure pct00020
(식 중,
R1a 및 R2a는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ar3은 서로 독립적으로, 디아릴아미노페닐기를 나타내고,
q는 1 또는 2를 나타내고,
Ph1은 식 (1c)에 대해서 정의한 것과 동일하다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물이다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1a 및 R2a는, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
바람직하게는, Ar3은 서로 독립적으로, 하기 식 (I1) 내지 (I8)의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00021
(식 중, DPA는 디페닐아미노기를 나타낸다.)
보다 바람직하게는, Ar3은 서로 독립적으로, (I1')∼(I8')의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00022
(식 중, DPA는 디페닐아미노기를 나타낸다.)
·올리고아닐린 화합물 (v)
상기 올리고아닐린 화합물 (a)로서 사용할 수 있는 올리고아닐린 화합물 (v)은, 하기 식 (1e):
Figure pct00023
(식 중,
R1b는 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
Zb는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 수산기, 티올기, 술폰산기, 카르복실기, Zb'로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 Zb'로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Zb'는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 수산기, 티올기, 술폰산기 또는 카르복실기를 나타내고,
R2b 내지 R10b는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
A'는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 다른 적어도 1개의 수소 원자가 다른 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고,
r은 1 내지 20의 정수이다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물이다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중 R1b로서는, 올리고아닐린 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 고려하면, 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다. 또한, 복수의 R1b는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 이들 중 R2b 내지 R10b로서는, 올리고아닐린 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 고려하면, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 올리고아닐린 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 전하 수송성과의 밸런스를 고려하면, 수소 원자가 최적이다. 또한, 복수의 R2b 내지 R5b는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
바람직하게는, A'는,
시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기;
시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴기;
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 함께, 시아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기;
시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 7 내지 20의 플루오로아르알킬기; 또는
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 함께, 시아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기
이다.
상기 플루오로알킬기는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 3-플루오로프로필기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,2-디플루오로프로필기, 1,3-디플루오로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 2,3-디플루오로프로필기, 3,3-디플루오로프로필기, 1,1,2-트리플루오로프로필기, 1,1,3-트리플루오로프로필기, 1,2,3-트리플루오로프로필기, 1,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3-트리플루오로프로필기, 2,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로시클로알킬기는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 시클로알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-플루오로시클로프로필기, 2-플루오로시클로프로필기, 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로프로필기, 펜타플루오로시클로프로필기, 2,2-디플루오로시클로부틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부틸기, 헵타플루오로시클로부틸기, 1-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 3,3-디플루오로시클로펜틸기, 3,3,4,4-테트라플루오로시클로펜틸기, 노나플루오로시클로펜틸기, 1-플루오로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 4,4-디플루오로시클로헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로헥실기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로시클로헥실기, 운데카플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로비시클로알킬기는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비시클로알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-플루오로비시클로[1.1.0]부탄-1-일기, 2,2,4,4-테트라플루오로비시클로[1.1.0]부탄-1-일기, 펜타플루오로비시클로[1.1.0]부탄-1-일기, 3-플루오로비시클로[1.1.1]펜탄-1-일기, 2,2,4,4,5-펜타플루오로비시클로[1.1.1]펜탄-1-일기, 2,2,4,4,5,5-헥사플루오로비시클로[1.1.1]펜탄-1-일기, 5-플루오로비시클로[3.1.0]헥산-6-일기, 6-플루오로비시클로[3.1.0]헥산-6-일기, 6,6-디플루오로비시클로[3.1.0]헥산-2-일기, 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로비시클로[2.2.0]헥산-1-일기, 1-플루오로비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 3-플루오로비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 4-플루오로비시클로[2.2.1]헵탄-1-일기, 5-플루오로비시클로[3.1.1]헵탄-1-일기, 1,3,3,4,5,5,6,6,7,7-데카플루오로비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 운데카플루오로비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 3-플루오로비시클로[2.2.2]옥탄-1-일기, 4-플루오로비시클로[2.2.2]옥탄-1-일기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알케닐기는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알케닐기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-플루오로에테닐기, 2-플루오로에테닐기, 1,2-디플루오로에테닐기, 1,2,2-트리플루오로에테닐기, 2,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로페닐기, 펜타플루오로-1-프로페닐기, 1-플루오로-2-프로페닐기, 1,1-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3-디플루오로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 1,2,3,3-테트라플루오로-2-프로페닐기, 펜타플루오로-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알키닐기는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알키닐기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로에티닐기, 3-플루오로-1-프로피닐기, 3,3-디플루오로-1-프로피닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기, 1-플루오로-2-프로피닐기, 1,1-디플루오로-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로아릴기는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로아릴기로서는, 올리고아닐린 화합물의 유기 용매에 대한 용해성, 올리고아닐린 화합물의 전하 수송성, 올리고아닐린 화합물의 원료 입수 용이성 등의 밸런스를 고려하면, 시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 3 이상의 불소 원자로 치환된 페닐기가 바람직하다.
상기 플루오로알콕시기로서는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 1,1,2-트리플루오로에톡시기, 1,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 1-플루오로프로폭시기, 2-플루오로프로폭시기, 3-플루오로프로폭시기, 1,1-디플루오로프로폭시기, 1,2-디플루오로프로폭시기, 1,3-디플루오로프로폭시기, 2,2-디플루오로프로폭시기, 2,3-디플루오로프로폭시기, 3,3-디플루오로프로폭시기, 1,1,2-트리플루오로프로폭시기, 1,1,3-트리플루오로프로폭시기, 1,2,3-트리플루오로프로폭시기, 1,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3-트리플루오로프로폭시기, 2,3,3-트리플루오로프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 함께, 시아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기(이하, 편의상, 치환된 아릴기라고도 한다)로서는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환된 아릴기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-에톡시-3-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)페닐기, 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(펜타플루오로에틸)페닐기, 4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(퍼플루오로비닐)페닐기, 4-(퍼플루오로프로페닐)페닐기, 4-(퍼플루오로부테닐)페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환된 아릴기로서는, 올리고아닐린 화합물의 유기 용매에 대한 용해성, 올리고아닐린 화합물의 전하 수송성, 올리고아닐린 화합물의 원료 입수 용이성 등의 밸런스를 고려하면, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 함께, 시아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기(이하, 편의상, 치환된 페닐기라고도 한다)가 바람직하고, 1 내지 3개의 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하고, p-트리플루오로메틸페닐기가 한층 더 바람직하다.
상기 플루오로아르알킬기로서는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아르알킬기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,3,4-트리플루오로벤질기, 2,3,5-트리플루오로벤질기, 2,3,6-트리플루오로벤질기, 2,4,5-트리플루오로벤질기, 2,4,6-트리플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 함께, 시아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서는, 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 플루오로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 플루오로비시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기 또는 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기로 치환된 아르알킬기인 한 특별히 한정되지 않지만, 2-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 2,4-디(트리플루오로메틸)벤질기, 2,5-디(트리플루오로메틸)벤질기, 2,6-디(트리플루오로메틸)벤질기, 3,5-디(트리플루오로메틸)벤질기, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)벤질기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, A'는 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴기 또는 상기 치환된 아릴기가 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 플루오로아릴기 또는 상기 치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 플루오로페닐기 또는 상기 치환된 페닐기가 한층 더 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 트리플루오로페닐기, 상기 치환되어 있어도 되는 테트라플루오로페닐기, 상기 치환되어 있어도 되는 펜타플루오로페닐기 또는 1 내지 3개의 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, r은 1 내지 20의 정수인데, 올리고아닐린 화합물의 용매에 대한 용해성의 관점에서 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 한층 더 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 올리고아닐린 화합물의 전하 수송성을 높이는 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 용해성과 전하 수송성의 밸런스를 고려하면 3이 최적이다.
본 발명에서 적합한 올리고아닐린 화합물의 구체예를 들지만, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pct00024
(식 중, DPA는 디페닐아미노기를 나타낸다.)
<술폰산에스테르 화합물 (b)>
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 술폰산에스테르 화합물 (b)는, 하기 식 (2):
Figure pct00025
(식 중,
R1c 내지 R4c는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R5c는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고;
A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고,
A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고,
A3은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고;
m은 2≤m≤4를 충족하는 정수를 나타내고,
n은 1≤n≤4를 충족하는 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 술폰산에스테르 화합물이다. 이 화합물은, 본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서 전자 수용성 물질의 전구체로서 기능한다. 전자 수용성 물질이란, 전하 수송능 및 성막 균일성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이며, 전자 수용성 도펀트와 동일한 의미이다.
상기 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R1c 내지 R4c 중, R1c 또는 R3c가 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. R1c가 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, R2c 내지 R4c가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기로서는, 메틸기가 바람직하다. 또한, R5c로서는, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
A1로서는 -O-가 바람직하다. A2로서는, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
m으로서는, 2가 바람직하다. n으로서는, 1 또는 2가 바람직하다.
술폰산에스테르 화합물 (b)는, 저극성 용매를 포함하는 광범위한 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내기 때문에, 다양한 용매를 사용해서 용액의 물성을 조정하고, 도포 특성을 높이는 것이 가능하다. 그 때문에, 술폰산에스테르를 포함하는 전하 수송성 바니시를 도포해서 도막을 형성하고, 도막의 건조 시 또는 소성 시에 술폰산에스테르로부터 술폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 술폰산에스테르가 실온에서 안정적이고, 또한 소성 온도 이하에서 술폰산이 발생하는 것이 바람직하기 때문에, 술폰산에스테르로부터 술폰산이 발생하는 온도는 40 내지 260℃가 바람직하다. 또한, 바니시 중에서의 술폰산에스테르의 높은 안정성과, 소성 시의 반응 용이성을 고려하면, 80 내지 230℃가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하다.
술폰산에스테르 화합물 (b)는, 전하 수송 기구의 본체인 올리고아닐린 화합물 (a)과 함께 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 전하 수송성 바니시로 할 수 있다.
술폰산에스테르 화합물 (b)(식 (2))는, 예를 들어 하기 스킴 A에 나타내는 바와 같이, 식 (2")로 표시되는 술폰산염 화합물과 할로겐화제를 반응시켜서, 하기 식 (2')로 표시되는 술포닐할라이드 화합물을 합성하고(이하, 공정 1이라고도 한다), 해당 술포닐할라이드 화합물과 식 (3)으로 표시되는 글리콜에테르류를 반응시키는(이하, 공정 2이라고도 한다) 것으로 합성할 수 있다.
Figure pct00026
(식 중, A1 내지 A3, R1c 내지 R5c, m 및 n은 상기와 동일하고, M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 피리디늄 이온, 4급 암모늄 이온 등의 1가의 양이온을 나타내고, Hal은, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식 (2")로 표시되는 술폰산염 화합물은, 공지된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
공정 1에 있어서 사용하는 할로겐화제로서는, 염화티오닐, 염화옥살릴, 옥시염화인, 염화인(V) 등의 할로겐화제를 들 수 있지만, 염화티오닐이 적합하다. 할로겐화제의 사용량은, 술폰산염 화합물에 대하여 1배몰 이상이면 한정되지 않지만, 술폰산염 화합물에 대하여 질량비로 2 내지 10배량 사용하는 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서 사용되는 반응 용매로서는 할로겐화제와 반응하지 않는 용매가 바람직하고, 클로로포름, 디클로로에탄, 사염화탄소, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있는데, 무용매(액상의 할로겐화제를 용매로서 사용한다)가 적합하다. 또한, 무용매로 반응을 행하는 경우, 반응 종료 시에는 균일계 용액이 되는 양 이상으로 할로겐화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 150℃ 정도로 할 수 있는데, 20 내지 100℃, 또한 사용하는 할로겐화제의 비점 이하가 바람직하다. 반응 종료 후, 일반적으로는 감압 농축 등에 의해 얻은 조생성물을 다음 공정에 사용한다.
식 (3)으로 표시되는 글리콜에테르류로서는, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등이 바람직하다.
공정 2에 있어서는, 염기를 병용해도 된다. 사용 가능한 염기로서는, 수소화나트륨, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있는데, 수소화나트륨, 피리딘, 트리에틸아민이 적합하다. 염기의 사용량은, 술포닐할라이드 화합물(2')에 대하여 1배몰 내지 용매량이 적합하다.
공정 2에 있어서 사용되는 반응 용매로서는 각종 유기 용매를 사용할 수 있는데, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄, 클로로포름, 피리딘이 적합하다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 80℃가 적합하다. 반응 종료 후, 감압 농축, 분액 추출, 수세, 재침전, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 사용해서 후처리, 정제하고, 순수한 술폰산에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 순수한 술폰산에스테르 화합물에 열처리 등을 실시함으로써, 고순도의 술폰산 화합물로 유도할 수도 있다.
또한, 식 (2)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물은 하기 스킴 B에 나타내는 바와 같이, 식 (2''')로 표시되는 술폰산 화합물로부터 합성할 수도 있다. 또한, 하기 스킴에 있어서 1단째 및 2단째의 반응에서 사용하는 할로겐화제, 식 (3)으로 표시되는 글리콜에테르류, 반응 용매 및 그 밖의 성분은, 스킴 A에 있어서의 공정 1 및 2와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00027
(식 중, A1 내지 A3, R1c 내지 R5c, m, n 및 Hal은, 상기와 동일하다.)
식 (2''')로 표시되는 술폰산 화합물은, 예를 들어 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
본 발명에서 적합한 술폰산에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pct00028
<금속 산화물 나노 입자 (c)>
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자 (c)를 포함한다. 나노 입자란, 1차 입자에 관한 평균 입자 직경이 나노미터의 오더(전형적으로는 500㎚ 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란, 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
금속 산화물 나노 입자 (c)에 있어서의 금속은, 통상의 의미에서의 금속에 더하여 반금속도 포함한다. 통상의 의미에서의 금속은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되며, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 그들에 한정되지 않는다.
한편, 반금속이란, 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 계 6원소를 반금속으로 한다. 이들 반금속은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되며, 또한 통상의 의미에서의 금속과 조합해서 사용해도 된다.
금속 산화물 나노 입자 (c)는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 금속이 2종 이상의 금속 조합일 경우, 금속 산화물은 개개의 단독의 금속 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다. 금속 산화물의 구체적인 예로서는, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자 (c)는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 일 실시 형태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자 (c)는 SiO2를 포함한다.
금속 산화물 나노 입자 (c)에 관하여, 1차 입자에 관한 평균 입자 직경은 통상 1㎚ 이상, 500㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이상, 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 약 1㎚ 이상, 약 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상, 50㎚ 이하, 특히 바람직하게는 약 2㎚ 이상, 약 30㎚ 이하, 가장 바람직하게는 3㎚ 이상, 25㎚ 이하의 범위이다. 1차 입자의 평균 입자 직경을 측정하는 방법의 예로서는, 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하는 방법, BET법으로 구한 비표면적으로부터 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
TEM을 사용하는 평균 입자 직경의 측정 방법은 여러가지 알려져 있지만, 그의 일례로서 원 상당 직경에 기초하는 방법을 들 수 있다. 이것은 TEM(예를 들어, 투과형 전자 현미경 HT7700(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제))을 사용해서 얻어지는 입자의 투영 화상을 화상 처리 소프트웨어로 처리함으로써, 각 입자의 원 상당 직경을 구하고, 그들 원 상당 직경의 수 평균으로서 평균 입자 직경을 구하는 방법이다. 원 상당 직경은 헤이우드 직경이라고도 불리며, 입자의 투영 화상의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 이 방법에서 전형적으로는 TEM과 함께 제공되는, TEM의 제조 판매원이 제작한 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 투영 화상의 처리를 행한다.
금속 산화물 나노 입자 (c)는, 1종 이상의 유기 캡핑기를 포함해도 된다. 이 유기 캡핑기는 반응성이어도 되고 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캡핑기의 예로서는, 자외선 또는 라디칼 개시제에 의해 가교할 수 있는 유기 캡핑기를 들 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자 (c)는 1종 이상의 유기 캡핑기를 포함한다.
금속 산화물 나노 입자는 공지된 방법에 의해 제조할 수도 있지만, 시판품으로서도 입수 가능하다. 시판 중인 금속 산화물 나노 입자는 통상 분산액의 형태로 있다. 바람직하게는, 시판되고 있는 금속 산화물 나노 입자의 비수계 분산액을 사용한다. 적절한 시판 중인 금속 산화물 나노 입자의 예로서는, SiO2 나노 입자가 다양한 용매(예를 들어, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 톨루엔 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등)에 분산된 비수계 분산액인 ORGANOSILICASOL(상표)(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서의 금속 산화물 나노 입자 (c)의 함유량은, 금속 산화물 나노 입자 (c)와 올리고아닐린 화합물 (a)(도핑된 것 및 도핑되지 않은 것을 포함한다)의 합계 중량에 대한 중량 백분율로 표시된다. 금속 산화물 나노 입자 (c)의 함유량은, 금속 산화물 나노 입자 (c)와 올리고아닐린 화합물 (a)의 합계 중량에 대하여, 통상은 약 1중량% 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 90중량%이다. 일 실시 형태에 있어서 금속 산화물 나노 입자 (c)의 함유량은, 금속 산화물 나노 입자 (c)와 올리고아닐린 화합물 (a)의 합계 중량에 대하여, 약 20중량% 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 25중량% 내지 약 95중량%이다.
<유기 용매 (d)>
본 개시의 전하 수송성 바니시는 비수계여도 되고 물이 포함되어 있어도 되는데, 잉크젯 도포에 있어서의 공정 적합성과 바니시의 보존 안정성의 관점에서 비수계인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용될 때 「비수계」는, 본 개시의 전하 수송성 바니시 중의 물의 총량이, 전하 수송성 바니시의 총량에 대하여 0 내지 2중량%인 것을 의미한다. 전형적으로는, 전하 수송성 바니시 중의 물의 총량은 전하 수송성 바니시의 총량에 대하여 0 내지 1중량%, 더 전형적으로는 0 내지 0.5중량%이다. 어느 실시 양태에 있어서, 본 개시의 전하 수송성 바니시에는 물이 실질적으로 존재하지 않는다.
전하 수송성 바니시에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(153℃), N,N-디메틸아세트아미드(165℃), N-메틸피롤리돈(202℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(225℃), 디메틸술폭시드(189℃), N-시클로헥실-2-피롤리디논(284℃), 방향족 탄화수소〔벤젠(80℃), 톨루엔(111℃), 에틸벤젠(136℃), p-크실렌(138℃), o-크실렌(138℃), 스티렌(145℃) 등〕, 케톤류〔아세톤(56℃), 메틸에틸케톤(80℃), 메틸이소프로필케톤(94℃), 디에틸케톤(102℃), 메틸이소부틸케톤(117℃), 메틸n-부틸케톤(127℃), 시클로헥사논(155℃), 에틸n-아밀케톤(167℃)〕, 에스테르류〔아세트산에틸(77℃), 아세트산이소프로필(85℃), 아세트산n-프로필(101℃), 아세트산이소부틸(116℃), 아세트산n-부틸(125℃), 아세트산n-아밀(142℃), 카프로산메틸(151℃), 아세트산-2-메틸펜틸(162℃), 락트산n-부틸(186℃) 등〕, 글리콜에스테르 및 글리콜에테르류〔에틸렌글리콜디메틸에테르(85℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(119℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(124℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(132℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(136℃), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(144℃), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(145℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(146℃), 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(156℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(162℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(170℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(188℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(189℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(194℃), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(198℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(202℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(216℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(217℃), 디에틸렌글리콜(244℃) 등〕, 알코올류〔메탄올(65℃), 에탄올(78℃), 이소프로판올(82℃), tert-부탄올(83℃), 알릴알코올(97℃), n-프로판올(97℃), 2-메틸-2-부탄올(102℃), 이소부탄올(108℃), n-부탄올(117℃), 2-메틸-1-부탄올(130℃), 1-펜탄올(137℃), 2-메틸-1-펜탄올(148℃), 2-에틸헥산올(185℃), 1-옥탄올(196℃), 에틸렌글리콜(197℃), 헥실렌글리콜(198℃), 트리메틸렌글리콜(214℃), 1-메톡시-2-부탄올(135℃), 시클로헥산올(161℃), 디아세톤알코올(166℃), 푸르푸릴알코올(170℃), 테트라히드로푸르푸릴알코올(178℃), 프로필렌글리콜(187℃), 벤질알코올(205℃), 1,3-부탄디올(208℃) 등〕, 페놀류〔페놀(182℃), m-크레졸(202℃) 등〕, 에테르류 및 카르복실산과 그의 유도체〔이소프로필에테르(68℃), 1,4-디옥산(101℃), 아니솔(154℃), 아세트산(117℃), γ-부티로락톤(204℃) 등〕를 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 올리고아닐린 화합물 (a) 및 술폰산에스테르 화합물 (b)를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸이소부티르산아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있고, 그의 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5 내지 100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 바니시는, 각 성분이 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 20℃에서 10 내지 200m㎩·s, 특히 50 내지 150m㎩·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유하는 것이 적합하다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들어 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출/침전되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출/침전되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5 내지 80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 기판에 대한 습윤성의 향상, 용매의 표면 장력 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성 시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1 내지 90질량%, 바람직하게는 1 내지 50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들어 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
이들 용매의 조합의 구체예로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어
2종의 용매의 조합으로서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올, 테트라에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-페녹시톨루엔과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드와 시클로헥산올, N,N-디메틸아세트아미드와 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, N,N-디메틸아세트아미드와 n-헥실렌아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-페녹시톨루엔과 테트랄린, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-페녹시톨루엔과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르;
3종의 용매의 조합으로서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 프로필렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 프로필렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 2,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 2,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 헥실렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 3-페녹시벤질알코올, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 2-벤질옥시에탄올, 에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 2-벤질옥시에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2-벤질옥시에탄올과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 2-벤질옥시에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 시클로헥산올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 2,3-부탄디올과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜과 2-벤질옥시에탄올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드와 시클로헥산올과 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜모노프로필에테르와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2-페녹시에탄올과 2,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 1,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 벤조산메틸과 1,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 디프로필렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 헥실렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 디에틸렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르;
4종의 용매의 조합으로서, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜이소프로필에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노페닐에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 3-페녹시벤질알코올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 2,3-부탄디올과 테트라히드로푸릴 알코올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2-페녹시에탄올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다.
또한, 어느 실시 양태에 있어서는 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시에 사용하는 유기 용매는 에테르, 예를 들어 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠 및 글리콜디에테르(글리콜디에테르류), 예를 들어 에틸렌글리콜디에테르(1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등); 디에틸렌글리콜디에테르(디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등); 프로필렌글리콜디에테르(프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 디프로필렌글리콜디에테르(디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 그리고 본 명세서에 언급되는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에테르의 보다 고차의 유사체(즉, 트리- 및 테트라-유사체, 예를 들어 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등)를 포함한다.
에틸렌글리콜모노에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에테르아세테이트 등(글리콜에스테르에테르류)의 또 다른 용매를 고려할 수 있고, 여기서 에테르는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 시클로헥실에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 리스트의 것 보다 고차의 글리콜에테르 유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는, 한정되지 않지만, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함한다.
에틸렌글리콜디아세테이트 등(글리콜디에스테르류)의 또 다른 용매를 고려할 수 있고, 또한 보다 고차의 글리콜에테르유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트를 포함한다.
예를 들어, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 및 알킬렌글리콜모노에테르(글리콜모노에테르류) 등의 알코올도 또한 전하 수송성 바니시 중에서의 사용에 고려될 수 있다. 적합한 글리콜모노에테르류의 예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨) 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB)를 포함한다.
본 명세서에 개시되는 유기 용매는, 예를 들어 기판 습윤성, 용매 제거의 용이성, 점성, 표면 장력 및 출사성 등의 잉크 특성을 개선하기 위해서, 전하 수송성 바니시 중에 다양한 비율로 사용할 수 있다.
어느 실시 양태에 있어서, 전하 수송성 바니시는 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜(글리콜류), 테트라메틸우레아 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
적합한 글리콜류의 예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 글리콜디에테르류, 글리콜에스테르에테르류, 글리콜디에스테르류, 글리콜모노에테르류 및 글리콜류 등을 총칭하여, 「글리콜계 용매」로 한다. 즉, 본 발명에서 말하는 「글리콜계 용매」란, 식 RG1-O-(RG0-O)v-RG2(식 중, 각각의 RG0은 서로 독립적으로 직쇄상 C2-C4 비치환 알킬렌기이고, RG1 및 RG2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C8 비치환 알킬기 혹은 직쇄상 또는 분지상 C1-C8 비치환 지방족 아실기이고, v는 1 내지 6의 정수이다)로 표시되는, 1종 이상의 방향족 구조를 갖고 있지 않은 유기 용매이다. 상기 R은, C2 또는 C3 비치환 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C6 비치환 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 C1-C4 비치환 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 n-부틸기가 특히 바람직하다. 상기 아실기로서는, 직쇄상 또는 분지상 C2-C6 비치환 지방족 아실기가 바람직하고, 직쇄상 C2-C4 비치환 아실기가 보다 바람직하고, 아세틸기 및 프로피오닐기가 특히 바람직하다. 또한 상기 v는 1 내지 4의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 글리콜계 용매는, 예를 들어 이하의 용매를 포함한다.
·에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 그의 올리고머(2량체 내지 4량체, 예를 들어 디에틸렌글리콜)인 글리콜류
·상기 글리콜류의 모노알킬에테르인 글리콜모노에테르류
·상기 글리콜류의 디알킬에테르인 글리콜디에테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜모노에스테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산디에스테르인 글리콜디에스테르류
·상기 글리콜모노에테르류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜에스테르에테르류
잉크젯법에 의한 도포성을 고려하면, 글리콜계 용매를 포함하는 용매계를 사용하는 것이 바람직하다.
이후의 기재에 있어서, 편의상, 상기 글리콜계 용매와 이것에 해당하지 않는 유기 용매를 대비하여, 전자를 (A), 후자를 (B)로 나타내는 경우가 있다.
어느 실시 양태에 있어서, 전하 수송성 바니시는 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)를 포함하는 전하 수송성 바니시이다.
어느 실시 양태에 있어서, 전하 수송성 바니시는 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외하는 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 전하 수송성 바니시이다.
상기 글리콜계 용매 (A)로서, 바람직하게는 글리콜디에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류를 들 수 있고, 이들은 혼합해도 된다.
예는 한정되지 않지만, 글리콜디에테르류와 글리콜류를 혼합시키는 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 상술한 글리콜디에테르류 및 글리콜류의 구체예를 들 수 있지만, 바람직하게는 글리콜디에테르류로서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 글리콜류로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 유기 용매 (B)로서, 바람직하게는 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류, 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
예는 한정되지 않지만, 니트릴류로서, 메톡시프로피오니트릴, 에톡시프로피오니트릴, 알코올류로서, 벤질알코올, 2-(벤질옥시)에탄올, 방향족 에테르류로서, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔, 페녹시톨루엔, 방향족 탄화수소류로서, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 또는 테트랄린을 들 수 있다.
이들 중에서도 알코올류가 보다 바람직하고, 알코올류 중에서도 2-(벤질옥시)에탄올이 보다 바람직하다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가함으로써, 잉크젯 도포에 의한 성막 시에, 올리고아닐린 화합물과 술폰산에스테르 화합물의 용해성을 유지한 채 금속 산화물 나노 입자의 응집을 적절하게 제어하여, 보다 평탄한 막을 형성할 수 있다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가하는 경우, 상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량:wtA(중량)와 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량):wtB(중량)가 식 (1-0)을 충족하는 것이 바람직하고, 식 (1-1)을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (1-2)를 충족하는 것이 더욱 바람직하고, 식 (1-3)을 충족하는 것이 가장 바람직하다.
0.01≤wtB/(wtA+wtB)≤0.60 (1-0)
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.40 (1-2)
0.15≤wtB/(wtA+wtB)≤0.30 (1-3)
(본 발명의 바니시에 글리콜계 용매 (A)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtA는 글리콜계 용매 (A)의 합계 함유량(중량)을 나타내고, 유기 용매 (B)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtB는 유기 용매 (B)의 합계 함유량(중량)을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시에는 실란 화합물을 배합해도 된다. 전하 수송성 바니시에 실란 화합물을 배합함으로써, 당해 바니시에서 얻어지는 전하 수송성 박막을 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용한 경우에 정공 수송층에 대한 정공 주입성의 개선 등을 도모할 수 있고, 그 결과 소자의 구동 전압의 저감, 내구성의 향상 등을 기대할 수 있다.
이러한 실란 화합물의 구체예로서는, 디알콕시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 등의 알콕시실란 화합물 등이나 그의 축합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 전하 수송성 박막을 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우에 있어서의, 정공 수송층에 대한 정공 주입성을 향상시키는 관점에서, 불소 함유 실란 화합물이 바람직하고, 불소 함유 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 전하 수송성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 불소 함유 디알콕시실란, 불소 함유 트리알콕시실란이 바람직하고, 불소 함유 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
실란 화합물의 배합량은, 상기 효과를 얻는 관점에서는 고형분의 전체 질량에 대하여 3질량% 이상이 바람직하지만, 전하 수송성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서는, 고형분의 전체 질량에 대하여 20질량% 이하가 바람직하다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
트리알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 식 (11)로 나타나는 것을 들 수 있다.
Y1Si(OY2)3 (11)
(식 중, Y1은 할로겐 원자, 수소 원자, 또는 Z로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고, Y2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, Z는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 수산기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 할로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 2 내지 20의 할로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬아미노기, 글리시독시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐카르보닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 할로헤테로아릴기를 나타낸다.)
디알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 식 (12)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Y3Y4Si(OY5)2 (12)
(식 중, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 Z로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 아릴기, 혹은 헤테로아릴기를 나타내고, Y5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Y1, Y3, Y4 및 Z에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Y1, Y3 및 Y4로서는, 실란 화합물의 입수성의 관점이나 얻어지는 EL 소자의 특성 향상의 관점에서, Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, Z로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 할로알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 퍼플루오로프로폭시기, 헵타플루오로이소프로폭시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로펜틸옥시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로헵틸옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로노닐옥시기, 퍼플루오로데실옥시기, 퍼플루오로운데실옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실옥시 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 할로알케닐기의 구체예로서는, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 할로알키닐기의 구체예로서는, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기의 구체예로서는, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐옥시기의 구체예로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐카르보닐기의 구체예로서는, 비닐카르보닐기, 1-프로페닐카르보닐기, 2-프로페닐카르보닐기, 2-메틸-1-프로페닐카르보닐기, 1-메틸-2-프로페닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알키닐카르보닐기의 구체예로서는, 에티닐카르보닐기, 1-프로피닐카르보닐기, 2-프로피닐카르보닐기, 2-메틸-1-프로피닐카르보닐기, 1-메틸-2-프로피닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐카르보닐옥시기의 구체예로서는, 비닐카르보닐옥시기, 1-프로페닐카르보닐옥시기, 2-프로페닐카르보닐옥시기, 2-메틸-1-프로페닐카르보닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알키닐카르보닐옥시기의 구체예로서는, 에티닐카르보닐옥시기, 1-프로피닐카르보닐옥시기, 2-프로피닐카르보닐옥시기, 2-메틸-1-프로피닐카르보닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 할로아릴기의 구체예로서는, 1-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 할로헤테로아릴기의 구체예로서는, 3-플루오로티오펜-2-일기, 4-플루오로티오펜-2-일기, 5-플루오로티오펜-2-일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Z로서는 실란 화합물의 입수성의 관점이나, 얻어지는 EL 소자의 특성 향상의 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 할로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 2 내지 20의 할로알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 20의 할로헤테로아릴기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 불소 함유 실란 화합물이 적합하다.
따라서, 상술한 트리알콕시실란의 경우에는, Y1이 불소 원자이거나, 불소 원자를 포함하는 치환기인 것이 바람직하고, 디알콕시실란의 경우에는, Y3 및 Y4의 적어도 한쪽이 불소 원자이거나, 불소 원자를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다.
Y2, Y5 및 Y6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기인데, 실란 화합물의 입수성의 관점이나, 얻어지는 EL 소자의 특성 향상의 관점에서 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 한층 더 바람직하다.
트리알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란, 도데실트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, (트리에톡시실릴)시클로헥산, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실트리에톡시실란, 트리에톡시-2-티에닐실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 트리알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, (트리에톡시실릴)시클로헥산, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실트리에톡시실란, 트리에톡시-2-티에닐실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 트리알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, (트리에톡시실릴)시클로헥산, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실트리에톡시실란, 트리에톡시-2-티에닐실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란 등을 들 수 있다.
디알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 메틸하이드로겐디메톡시실란, 메틸하이드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 디알콕시실란 화합물로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 등의 불소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서는, 상술한 각종 실란 화합물 중, 적어도 2종을 병용해도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시의 점도는 통상 25℃에서 1 내지 50m㎩·s이며, 표면 장력은 통상 25℃에서 20 내지 50mN/m이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시의 점도와 표면 장력은, 사용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 사용하는 유기 용매의 종류나 그들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
전하 수송성 바니시의 고형분은, 바니시를 도포하는 경우의 조작성을 고려하면 0.001 내지 50질량%가 바람직하고, 0.01 내지 20질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 고형분이란, 올리고아닐린 화합물 (a), 술폰산에스테르 화합물 (b) 및 금속 산화물 나노 입자 (c)를 의미한다.
본 발명에 있어서 전하 수송성 바니시란, 전하 수송 기구의 본체인 올리고아닐린 화합물 (a) 및 술폰산에스테르 화합물 (b)를 포함하는 전하 수송성 유기 재료를, 적어도 1종의 용매 (d)에 용해 또는 분산시키고, 또한 금속 산화물 나노 입자 (c)를 분산시켜 이루어지는 것이며, 고평탄성의 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서 바람직하게는 당해 전하 수송성 유기 재료를 적어도 1종의 용매 (d)에 용해시키고, 또한 금속 산화물 나노 입자 (c)를 분산시켜 이루어지는 것이다.
또한 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미이고, 정공 수송성, 전자 수송성, 정공 및 전자의 양쪽 전하 수송성 중 어느 것을 의미한다. 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용해서 얻어지는 고체 막에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다.
이상으로 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 침지법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 도포, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
용매의 증발법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기 하에서, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발시키면 된다. 이에 의해, 균일한 성막면을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 하는 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 올리고아닐린 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 금속 산화물 나노 입자 및 유기 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 본 발명의 전하 수송성 바니시를 제조할 수 있는 방법의 일례로서는, 올리고아닐린 화합물, 술폰산에스테르 화합물 등을 유기 용매와 혼합해서 혼합물을 얻고, 그 혼합물에, 미리 준비한 금속 산화물 나노 입자 졸을 첨가하는 방법이나, 그 혼합물을, 미리 준비한 금속 산화물 나노 입자의 졸에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 필요하면 마지막에 유기 용매를 더 추가하여 첨가하거나, 용매에 비교적 녹기 쉬운 일부 성분을 혼합물 중에 포함하지 않고 그것을 마지막에 첨가하거나 해도 되지만, 구성 성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 전하 수송성 바니시를 재현성 좋게 제조하는 관점에서, 양호한 분산 상태 또는 양호한 용해 상태의 금속 산화물 나노 입자 졸을, 그 밖의 성분을 포함하는 혼합물과는 별도로 미리 준비하고, 양자를 혼합하고, 그 후에 잘 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 바니시의 일부 성분(특히 금속 산화물 나노 입자)이, 함께 혼합하는 용매의 종류나 양에 따라서는, 혼합했을 때에 응집 또는 침전될 가능성이 있는 점에 유의한다. 또한, 졸을 사용해서 바니시를 제조하는 경우, 최종적으로 얻어지는 바니시 중의 금속 산화물 나노 입자가 원하는 양이 되도록, 졸의 농도나 그의 사용량을 정할 필요가 있는 점에도 유의한다.
바니시의 제조에서는, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는 전하 수송성 바니시는, 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻을 목적으로, 바니시를 제조하는 도중의 단계에서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크론 오더의 필터 등을 사용해서 여과해도 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하 주입층으로서 사용하는 경우, 5 내지 200㎚인 것이 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이상과 같이 해서 얻어지는 전하 수송성 박막은 금속 산화물 나노 입자를 포함함으로써, 파장 400 내지 800㎚의 범위에 있어서의 평균 투과율(%)이 향상되어 있다. 여기에서 말하는 「향상되어 있다」란, 금속 산화물 나노 입자 (c)를 포함하는 전하 수송성 박막에 있어서의 상기 평균 투과율이, 금속 산화물 나노 입자 (c)를 포함하지 않는 대응하는 전하 수송성 박막에 있어서의 그것을 상회하고 있는 것을 의미한다. 전자가 후자와 비교해서 그 향상된 평균 투과율은, 통상 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상이다.
이 결과, 본 발명의 전하 수송성 박막은 전하 수송성 물질로서 유색 물질인 올리고아닐린 화합물 (a)를 사용하고 있음에도 불구하고, 가시 영역에서의 광 투과율이 높고, 종래의 것에 비해서 착색이 적다. 본 발명의 전하 수송성 박막에 있어서, 석영 기판 상에 50㎚로 성막했을 때의, 파장 400 내지 800㎚의 범위에 있어서의 평균 투과율은 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 저분자 발광 재료를 사용한 유기 EL(이하 「OLED」라고 칭한다) 소자와, 고분자 발광 재료를 사용한 유기 EL(이하 「PLED」라고 칭한다) 소자의 어느 것의 제작에도 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용해서 OLED 소자를 제작하는 경우에 사용하는 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은, 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행해서 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들어 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
전하 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
양극 기판 상에 당해 전하 수송성 바니시를 도포하고, 상기의 방법에 의해 증발, 소성을 행하고, 전극 상에 정공 수송성 박막(정공 주입층)을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차 증착해서 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위해서 임의의 층간에 캐리어 블록층을 마련해도 된다.
양극 재료로서는, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는, (트리페닐아민)이량체 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)이량체(α-NPD), [(트리페닐아민)이량체]스피로이량체(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2"-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착 함으로써 발광층을 형성해도 된다.
전자 수송 재료로서는, Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바소큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로서는, 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트) 유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는, PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는, 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는, 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용해서 PLED 소자를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성함으로써, 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막(정공 주입층)을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 상에, 전하 수송성 바니시를 도포해서 상기의 방법에 의해 정공 수송성 박막을 제작하고, 그의 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 음극 전극을 더 증착해서 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 재료로서는, 상기 OLED 소자 제작 시와 마찬가지인 물질을 사용할 수 있고, 마찬가지 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자층의 형성법으로서는, 발광성 전하 수송성 고분자 재료, 또는 여기에 발광성 도펀트를 첨가한 재료에 용매를 첨가해서 용해시키거나, 균일하게 분산시키고, 정공 주입층을 형성하고 있는 전극 기판에 도포한 후, 용매의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자 재료로서는, 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 침지법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 행하는 것이 바람직하다.
용매의 증발법으로서는, 불활성 가스 하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫 플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 올리고아닐린 화합물, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자 및 유기 용매 외에, 상기 식 (2)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물을 포함하는 것이다. 그리고, 이 술폰산에스테르 화합물은 저극성 유기 용매에 대한 용해성이 높을뿐만 아니라, 안정성이 우수하다는 점에서, 성분의 석출 등의 문제없이 장기 보존이 가능하게 된다.
즉, 본 발명에 있어서는 전하 수송성 바니시의 성분으로서, 올리고아닐린 화합물과, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자와, 유기 용매, 특히 저극성 유기 용매와 함께, 상기 식 (2)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물을 사용함으로써 예를 들어 공기 하에 보존한 경우의 성분 석출이나 침전, 당해 바니시로부터 얻어지는 막의 전기 특성 저하 등이라고 하는 문제를 발생시키지 않거나 또는 개선할 수 있어, 바니시의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 제조예, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정: 쵸슈 산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라스마 방식)
(2) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(3) 막 두께 측정: (주)고사카 겡큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) EL 소자의 제작: 쵸슈 산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(5) EL 소자의 휘도 등의 측정: (주)EHC제 다채널 IVL 측정 장치
(6) EL 소자의 수명 측정(반감기의 측정): (주)EHC제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
(7) 투과율의 측정: 시마즈 사이언스(주) 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV-3600
[제조예 1]
하기 스킴에 따라서, 아릴술폰산에스테르 (S1)을 합성했다.
Figure pct00029
1-나프톨-3,6-디술폰산나트륨 11g(31.59mmol)에, 질소 분위기 하에서, 퍼플루오로비페닐 4.8g(14.36mol), 탄산칼륨 4.2g(30.15mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 100mL를 순차 첨가하고, 반응계를 질소 치환한 후, 내온 100℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 여과에 의해 탄산칼륨 잔사를 제거하고, 감압 농축했다. 잔존하고 있는 불순물을 제거하기 위해서, 잔사에 메탄올 100mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 현탁 용액을 여과하고, 술폰산나트륨염 A 11.8g을 얻었다(수율 83%).
술폰산나트륨염 A 2g(2mmol)에, 염화티오닐(8mL) 및 DMF(0.1mL)를 첨가하고, 1시간 가열 환류한 후, 염화티오닐을 증류 제거하고, 술폰산염화물 A를 포함하는 고체를 얻었다. 본 화합물은, 더 이상 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
상기 고체에, 클로로포름(12mL) 및 피리딘(8mL)을 첨가하고, 0℃에서 프로필렌글리콜모노에틸에테르(준세 가가꾸(주)제) 2.50g(24mmol)을 첨가했다. 실온까지 승온하고, 그 후 3시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 및 농축 후, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸)로 정제함으로써, 아릴술폰산에스테르 (S1) 1.09g을 백색 고체로서 얻었다(수율 44%(술폰산나트륨염 A로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 아릴술폰산에스테르 (S1)을, 후술하는 바니시의 제작에 사용했다.
1H-NMR(500㎒, CDCl3): δ 0.92-0.97(m, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5㎐, 12H), 3.32-3.52(m, 16H), 4.80-4.87(m, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5㎐, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5㎐, 2H), 8.69(s, 2H).
LC/MS(ESI+)m/z; 1264[M+NH4]+
[제조예 1]
500ml의 가지 플라스크에, MEK 분산 실리카졸(닛산 가가쿠 고교(주)제 MEK-ST, 입자 직경 10-15㎚, SiO2 30질량%) 250g과 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 170g을 넣고, 회전 증발기에 세팅했다. 중량이 250g이 될 때까지 감압 농축하고, SiO2 30질량%의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸을 얻었다. 얻어진 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸을, 후술하는 바니시의 제작에 사용했다.
[1] 바니시의 제작
[실시예 1-1]
질소 분위기 하에서, 상기 식 (A1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물 0.068g과, 아릴술폰산에스테르 (S1) 0.248g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 4.52g, 벤조산부틸 3.0g 및 프탈산디메틸 2.0g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 0.690g을 첨가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다. 또한, 상기 식 (A1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물(이하, 올리고아닐린 화합물 (A1))은, 국제공개 제2013/084664호 기재된 방법에 따라서 합성했다(이하 마찬가지).
[실시예 1-2]
질소 분위기 하에서, 올리고아닐린 화합물 (A1) 0.045g과, 아릴술폰산에스테르 (S1) 0.165g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 4.28g, 벤조산부틸 3.0g 및 프탈산디메틸 2.0g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 1.035g을 첨가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-3]
질소 분위기 하에서, 올리고아닐린 화합물 (A1) 0.023g과, 아릴술폰산에스테르 (S1) 0.083g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 4.04g, 벤조산부틸 3.0g 및 프탈산디메틸 2.0g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 1.381g을 첨가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-1]
아릴술폰산에스테르 (S1)을, 하기 식 (S4)로 표시되는 아릴술폰산 0.205g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 전하 수송성 바니시의 제조를 시도했지만, 하기 식 (S4)로 표시되는 아릴술폰산 화합물이 용해되지 않고, 전하 수송성 박막의 제조에 사용하는데에 충분히 균일한 전하 수송성 바니시를 제조할 수 없었다. 또한, 하기 식 (S4)로 표시되는 아릴술폰산((이하, 아릴술폰산 (S4))은, 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라서 합성했다(이하 마찬가지).
Figure pct00030
[비교예 1-2]
질소 분위기 하에서, 올리고아닐린 화합물 (A1) 0.104g과, 아릴술폰산 (S4) 0.205g을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 3.3g에 용해시켰다. 거기에, 2,3-부탄디올 4.0g 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.7g을 첨가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-3]
질소 분위기 하에서, 올리고아닐린 화합물 (A1) 0.114g과, 아릴술폰산에스테르 (S1) 0.413g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.0g, 벤조산부틸 3.0g 및 프탈산디메틸 2.0g의 혼합 용매에 용해시켜서, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 4-1]
질소 분위기 하에서, 올리고아닐린 화합물 (A1) 0.045g과, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 0.058g과, 아릴술폰산에스테르 (S1) 0.165g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 4.59g, 벤조산부틸 3.32g 및 프탈산디메틸 2.21g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 1.033g을 첨가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 4-2]
질소 분위기 하에서, 올리고아닐린 화합물 (A1) 0.037g과, 상기 식 (A2)로 표시되는 올리고아닐린 화합물(이하, 올리고아닐린 화합물 (A2)) 0.007g과, 아릴술폰산에스테르 (S1) 0.166g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 4.27g, 벤조산부틸 2.99g 및 프탈산디메틸 1.95g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 1.033g을 첨가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다. 또한, 올리고아닐린 화합물 (A2)는, 국제공개 제2016/190326호의 합성예 1에 기재된 방법에 따라서 합성했다(이하 마찬가지).
[실시예 4-3]
질소 분위기 하에서, 올리고아닐린 화합물 (A1) 0.034g과, 상기 식 (A3)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물(이하, 올리고아닐린 화합물 (A3)) 0.023g과, 아릴술폰산에스테르 (S1) 0.154g을, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 4.27g, 벤조산부틸 2.99g 및 프탈산디메틸 1.99g의 혼합 용매에 용해시켰다. 거기에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 분산 실리카졸 1.033g을 첨가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다. 또한, 올리고아닐린 화합물 (A3)은, 국제공개 제2015/050253호의 제조예 24-2에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
[2] 투과율 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용해서 석영 기판에 도포한 후, 대기 소성 하, 120℃에서 1분간 건조했다. 이어서, 건조시킨 석영 기판을 대기 분위기 하에서, 230℃에서 15분간 소성하고, 석영 기판 상에 50㎚의 균일한 박막을 형성했다.
[실시예 2-2 내지 2-3, 비교예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2, 실시예 1-3 또는 비교예 1-3에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지 방법으로, 박막을 형성했다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용하고, 건조 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지 방법으로 박막을 형성했다.
실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 얻어진 50㎚의 박막을 갖는 석영 기판을 사용하여, 분광 광도계로 광 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 도 1과 표 1에 나타낸다.
Figure pct00031
도 1과 표 1에 나타나는 바와 같이, 오르가노실리카졸의 첨가에 의해, 가시 영역의 평균 광 투과율이 향상되었다.
즉, 실리카 입자를 포함하는 본 발명의 전하 수송성 박막은, 그것이 함유되지 않는 박막과 비교하여 가시 영역에 있어서 우수한 투과성을 나타냈다.
[3] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용해서 ITO 기판에 도포한 후, 대기 하, 120℃에서 1분간 건조했다. 이어서, 건조시킨 ITO 기판을 대기 분위기 하에서, 230℃에서 15분간 소성하고, ITO 기판 상에 50㎚의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는, 패터닝된 두께 150㎚의 인듐 주석 산화물(ITO)막이 표면에 형성된 25㎜×25㎜×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라스마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5㎩)를 사용하여, α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)를 0.2㎚/초로 30㎚ 성막했다. 이어서, 간또 가가꾸사제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10㎚ 성막했다. 이어서, 신닛테츠 스미킨 가가꾸사제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도펀트 재료 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착률을 컨트롤하고, 40㎚ 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착률은 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2㎚/초, 불화리튬에 대해서는 0.02㎚/초의 조건에서 각각 행하고, 막 두께는 각각 20㎚, 0.5㎚ 및 80㎚로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그의 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행하였다. 산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 수용하고, 밀봉 기판을 접착제 ((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 접합했다. 이때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 수용했다. 접합한 밀봉 기판에 대하여, UV 광을 조사(파장:365㎚, 조사량:6,000mJ/㎠)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리해서 접착제를 경화시켰다.
Figure pct00032
[실시예 3-2 내지 3-3, 비교예 3-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 또는 비교예 1-3에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다.
[비교예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용하고, 건조 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 5-1 내지 실시예 5-3]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 4-1 내지 4-3에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다.
얻어진 소자에 대해서, 휘도 10,000cd/㎡로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 휘도의 반감기(초기 휘도 10,000cd/㎡가 절반에 달하는데 요하는 시간)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00033
비교예 1-1에서 알 수 있듯이, 아릴술폰산 (S4)를 사용한 경우에는, 본 발명에 있어서 사용한 용매에서는 전하 수송성 바니시를 얻을 수 없었다.
그러나, 아릴술폰산 (S4) 대신에 아릴술폰산에스테르 (S1)을 사용한 경우에는, 올리고아닐린 화합물 및 술폰산에스테르 화합물이 균일하게 용해되고, 또한 금속 산화물 나노 입자인 실리카 입자가 균일하게 분산되어, 보존 안정성이 우수한 전하 수송성 바니시를 얻을 수 있었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자는 오르가노실리카졸의 첨가에 의해 전류 효율이 향상되었다. 즉, 상술한 바와 같이 유기 EL 소자가 구비하는 전하 수송성 박막 중에 실리카 입자가 포함됨으로써, 이 박막의 투명성이 높기 때문에 광 취출 효율이 향상되었다. 또한, 수명 특성도 우수했다.
[4] 바니시의 보존 안정성 평가
[실시예 6-1]
석영 기판 대신에 ITO 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지 방법으로 ITO 기판 상에 50㎚의 균일한 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5㎩)를 사용하여 α-NPD를 0.2㎚/초로 30㎚ 성막했다. 이어서, 알루미늄을 0.2㎚/초의 조건에서 80㎚ 적층함으로써, 홀 온리 디바이스(HOD 소자)를 얻었다. 또한, 실시예 3-1과 마찬가지 방법으로 밀봉했다. 그리고, 얻어진 소자에 3V의 전압을 인가한 경우의 전류 밀도를 측정했다(보존 전 바니시를 사용한 평가).
또한, 실온, 공기 하에서 1개월간, 실시예 1-2에서 얻어진 바니시를 보존했다. 그리고, 보존 전 바니시 대신에 보존한 바니시를 사용한 것 이외에는, 상술한 보존 전의 바니시를 사용한 평가와 동일한 방법으로 소자를 제작해서 평가를 행하였다(보존 후 바니시를 사용한 평가).
[비교예 6-1]
실시예 1-2에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용하고, 건조 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지 방법으로, 보존 전 바니시를 사용한 평가와 보존 후 바니시를 사용한 평가를 행하였다.
(보존 후 바니시를 사용한 평가에서의 전류 밀도)/(보존 전 바니시를 사용한 평가에서의 전류 밀도)의 식에 의해, 전류 밀도의 변화율을 산출했다.
Figure pct00034
표 3에서 명백해진 바와 같이, 바니시를 실온, 공기 하에서 1개월간 보존한 경우, 비교예의 전하 수송성 바니시에 관해서는 얻어지는 박막을 사용한 HOD 소자의 전류 밀도가 대폭으로 저하된 데 반해, 본 발명의 전하 수송성 바니시에 관해서는 그러한 저하는 확인되지 않았다.

Claims (8)

  1. 전하 수송성 바니시로서, 하기 (a) 내지 (d):
    (a) 올리고아닐린 화합물
    (b) 하기 식 (2):
    Figure pct00035

    (식 중,
    R1c 내지 R4c는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    R5c는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고;
    A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고,
    A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고,
    A3은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고;
    m은 2≤m≤4를 충족하는 정수를 나타내고,
    n은 1≤n≤4를 충족하는 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 술폰산에스테르 화합물;
    (c) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자; 및
    (d) 유기 용매
    를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고아닐린 화합물 (a)가, 하기 (i)∼ (v):
    (i) 하기 식 (1a):
    Figure pct00036

    (식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, t-부톡시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기를 나타내고,
    R3 내지 R34는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    g 및 h는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, g+h≤20을 충족한다.)
    로 표시되는 올리고아닐린 화합물,
    (ii) 하기 식 (1b):
    Figure pct00037

    (식 중,
    R35, R36 및 R37은 서로 독립적으로, 수소 원자, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기를 나타내고,
    L 및 M은 서로 독립적으로, 하기 식 (b-1) 또는 (b-2):
    Figure pct00038

    (식 중, R38 내지 R45는 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 비치환 혹은 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이다.)
    로 표시되는 2가의 기이고,
    x 및 y는 서로 독립적으로, 1 이상의 정수이고, x+y≤20을 충족한다.)
    로 표시되는 올리고아닐린 화합물,
    (iii) 하기 식 (1c):
    Figure pct00039

    (식 중,
    Ph1은 하기 식 (P1):
    Figure pct00040

    (식 중, R3a 내지 R6a는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타내고,
    Ar1은 서로 독립적으로, 모노아릴아미노기 및/또는 디아릴아미노기를 갖고 있어도 되는, 비치환 또는 치환 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ar2는 서로 독립적으로, 모노아릴아미노기 및/또는 디아릴아미노기를 갖고 있어도 되는, 비치환 또는 치환 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    p는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 올리고아닐린 화합물,
    (iv) 하기 식 (1d):
    Figure pct00041

    (식 중,
    R1a 및 R2a는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ar3은 서로 독립적으로, 디아릴아미노페닐기를 나타내고,
    q는 1 또는 2를 나타내고,
    Ph1은 상기 식 (1c)에 대해서 정의한 것과 동일하다.)
    로 표시되는 올리고아닐린 화합물, 및
    (v) 하기 식 (1e):
    Figure pct00042

    (식 중,
    R1b는 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
    Zb는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 수산기, 티올기, 술폰산기, 카르복실기, Zb'로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 Zb'로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Zb'는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 수산기, 티올기, 술폰산기 또는 카르복실기를 나타내고,
    R2b 내지 R10b는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 혹은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    A'는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 또한 다른 적어도 1개의 수소 원자가 다른 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고,
    r은 1 내지 20의 정수이다.)
    로 표시되는 올리고아닐린 화합물
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전하 수송성 바니시.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 실란 화합물을 더 포함하는, 전하 수송성 바니시.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시로 제작되는 전하 수송성 박막.
  5. 제4항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 공정을 포함하는, 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 전하 수송성 바니시의 제조 방법으로서, 상기 (c) 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자의 졸을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 올리고아닐린 화합물, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자, 전자 수용성 물질의 전구체 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시의 보존 안정성을 향상시키는 방법이며, 상기 전자 수용성 물질의 전구체로서, 하기 식 (2)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00043

    (식 중,
    R1c 내지 R4c는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
    R5c는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고;
    A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고,
    A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고,
    A3은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고;
    m은 2≤m≤4를 충족하는 정수를 나타내고,
    n은 1≤n≤4를 충족하는 정수를 나타낸다.)
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