JPH075511B2

JPH075511B2 - カルボン酸塩の製造法

Info

Publication number: JPH075511B2
Application number: JP61041113A
Authority: JP
Inventors: 洋木村; 勲小久保; 昭雄木村; 義徳光田; 尚子肥田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS62198641A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式(1)で表される化合物 RO(EO)_nH (1) （以後、化合物(1)と呼ぶ。但し、EOはエチレンオキシ
ド、Ｒは炭素数４〜14の直鎖又は又は分岐のアルキル基
を有するアルキルフェニル基、又は炭素数８〜36の直鎖
又は分岐のアルキル基、もしくはアルケニル基を示し、
ｎは１〜100の整数を示す）の末端一級水酸基を酸化することによる相当するカルボ
ン酸塩の製造法に関するものである。

更に詳しくは一般式(1)で表される化合物を本発明の特
別な触媒の存在下に接触酸化することにより、一般式
(2)で表される相当するカルボン酸塩 RO(EO)_n-1-CH₂COOX (2) （以後、カルボン酸塩(2)と呼ぶ。但し、EO,Rおよびｎ
は、一般式(1)で表される化合物におけるのと同一の意
味であり、Ｘはアルカリ金属を示す）を高収率で製造する方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

上記一般式(2)で表されるカルボン酸塩は低刺激性で、
且つ耐硬水性のある優れたアニオン界面活性剤である。

従来このカルボン酸塩は、化合物(1)とモノクロル酢酸
ソーダを苛性ソーダの存在下に反応させて製造されてい
るが、収率は70〜75％である。又、下式からも明らかな
ように、モノクロル酢酸ソーダを用いる従来の方法では
等モルの塩化ナトリウムが副生する欠点がある。

従って、この副生塩化ナトリウムの為に反応生成物の粘
度が上昇し作業性が悪くなるのみならず、家庭用液体洗
浄剤の原料として利用した場合、副生塩化ナトリウムの
為に悪影響が出る場合がある。

従って、低刺激性、耐硬水性等の優れた性質を有するカ
ルボン酸塩(2)を高収率で、且つ塩化ナトリウムが副生
しないように合成することは極めて有用である。

以上の問題点を解決するため、一般式(1)で表される化
合物 RO(EO)_nH (1) （但し、EOはエチレンオキシド、Ｒは炭素数４〜14の直
鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルフェニル基、
又は炭素数８〜36の直鎖又は分岐のアルキル基、もしく
はアルケニル基を示し、ｎは１〜100の整数を示す）をパラジウム触媒の存在下接触酸化して、目的とするカ
ルボン酸塩を製造する方法が提案（特開昭53−141218
号）されている。

RO(EO)_nH→RO(EO)_n-1-CH₂COOX しかるに特開昭53−141218号の明細書に記載されている
方法では、目的とするカルボン酸塩(2)が高々80％の収
率でしか得られず、まだ満足のいく方法ではないと言え
る。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は化合物(1)を高収率で目的とするカ
ルボン酸塩(2)に酸化すべく鋭意検討した結果、本発明
に到達した。

即ち、本発明は一般式(1)で表される化合物 RO(EO)_nH (1) （但し、EOはエチレンオキシド、Ｒは炭素数４〜14の直
鎖又は又は分岐のアルキル基を有するアルキルフェニル
基、又は炭素数８〜36の直鎖又は分岐のアルキル基、も
しくはアルケニル基を示し、ｎは１〜100の整数を示
す）を水溶媒系で、反応温度30〜100℃、反応圧10気圧まで
の条件下、パラジウムを触媒第１成分とし、セレン、テ
ルル、スズおよびビスマスから成る群から選ばれる１種
以上を触媒第２成分として含有し、触媒第２成分と第１
成分の比率（原子比）が0.01〜2.0であり、予め触媒第
１成分と触媒第２成分とを担体に担持させた担持触媒の
存在下、反応系のpHを7.5以上に調節しながら酸素もし
くは酸素含有ガスで接触酸化することを特徴とする一般
式(2)で表される相当するカルボン酸塩の製造法を提供
するものである。

本発明の特別な触媒を用いて化合物(1)を酸化すると、9
0％以上の収率で目的とするカルボン酸塩(2)に変換され
る。

本発明の触媒においては、触媒第２成分と第１成分の比
率（第２成分／第１成分）が原子比で0.01〜2.0の範囲
内にあることが特に重要であり、この範囲から外れると
本発明の効果が得られない。

本発明において使用する触媒は、担持触媒として使用さ
れる。担体としては、一般に公知のものが使用される。
例えば、活性炭、石綿、シリカ、活性白土もしくはアル
ミナ等が挙げられるが、中でも特に活性炭が好ましい。
また触媒第１成分および第２成分の担持量は通常それぞ
れ0.5〜20重量％、0.01〜20重量％、好ましくはそれぞ
れ３〜12重量％、0.1〜12重量％である。

さらに、本発明の触媒にシリカ、アルカリ土類元素、亜
鉛あるいは遷移金属等の化合物を添加することにより、
触媒の耐久性の向上、活性の向上あるいは酸化生成物で
あるカルボン酸塩(2)の色相等が向上をもたらす場合が
ある。

本発明に用いられる触媒は公知の方法で予め調製され
る。例えば、触媒第１成分、第２成分がそれぞれパラジ
ウム、テルル、触媒担体が活性炭である本発明の触媒を
調製するには、まず活性炭をイオン交換水中に分散させ
る。この場合、使用する活性炭は常法に従って精製する
ことにより触媒活性が向上することがある。一方、触媒
第１成分および第２成分の原料として塩化パラジウムお
よび酸化テルルを選びそれらの塩酸水溶液を調製し、常
法に従って先に調製した活性炭に吸着させる。吸着後は
ホルマリン、ヒドラジン、ソジウムボロハイドライド、
水素等で加熱下に還元処理を行う。還元終了後、触媒を
濾別する。以上の方法によって、本発明で使用する触媒
が得られるが、触媒は乾燥することなく含水状態のまま
反応に使用することが出来る。

本発明の触媒を用いて化合物(1)を酸化するにあたり、
酸化反応に有利なpH7.5以上で、水溶媒系で実施する。
即ち、酸化反応の進行と共に反応系のpHが低下するた
め、苛性アルカリを添加して中和しながら酸化反応を進
行させるのが良い。苛性アルカリとしては苛性ソーダも
しくは苛性カリがよい。苛性アルカリの添加量は理論的
には酸化される化合物(1)と等モルでよいが、数％過剰
に仕込む方が好結果を与えることがある。苛性アルカリ
は一般に水溶液として使用するが、この仕込み方法とし
ては、反応初期に一括仕込みするか、あるいは反応系の
pH7.5以上の範囲内で適当なpHに維持するよう、連続も
しくは断続的に仕込んでもよい。

酸化反応は一般に高pHの方が反応速度が大であるが、酸
化反応生成物であるカルボン酸塩(2)の色相の点で、pH8
〜10で実施するのがよい。

この際、化合物(1)の濃度は11〜40重量％、好ましくは1
5〜25重量％がよい。化合物(1)の構造によってはHLBの
関係で反応初期、均一水溶液にならない場合があるが、
酸化反応の進行とともに相当するカルボン酸塩(2)が生
成し、反応系は反応の進行と共に均一になるので問題は
ない。酸化反応時使用する本発明触媒の第１成分と第２
成分を合わせた添加量は化合物(1)に対して0.05〜10重
量％、好ましくは0.1〜５重量％である。

反応温度は30〜100℃、好ましくは40〜80℃がよい。

酸化反応に使用する酸化剤として通常酸素ガスを使用す
るが、酸素を窒素で希釈した酸素含有ガスもしくは空気
を使用することも出来る。

酸化反応時の反応圧力は10気圧までが良く、好ましくは
常圧がよい。

また、本発明の触媒組成物を用いる化合物(1)の接触酸
化反応は回分式もしくは連続式で実施される。

本発明の触媒を用いて化合物(1)を酸化するには一般に
次のように行う。

ガス導入口、ガス出口、温度計、サンプリング口および
攪拌器のついたフラスコに、化合物(1)の20％水溶液も
しくは乳化液（HLBの関係で反応前は乳化状態になって
いる場合がある）および、本発明の触媒及び化合物(1)
に対して約1.05倍モル等量の48％苛性ソーダを仕込む。

攪拌下75℃まで昇温し、酸素ガスを常圧で、ガス導入口
から反応系にバブリング導入する。酸化反応は円滑に進
行し数時間で反応は終了する。反応終了後冷却し、濾過
によって触媒と生成物を分離する。

生成物は、pH調製をした後界面活性剤溶液として使用す
るか、あるいは塩酸等の鉱酸で酸分解し、抽出工程をへ
てフリーのカルボン酸を得ることも出来る。

酸化反応は収率は90％以上に達する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

比較例１特開昭53−141218号を追試するため５％パラジウムカー
ボン触媒を調製し、エチレンオキシド付加モル数５モル
［POE（５），以下POE（ｎ）でエチレンオキシド付加モ
ル数を表示する］のラウリルアルコールの酸化を行っ
た。

酸素ガス導入口、ガス出口、温度計、サンプリング口、
攪拌器のついた１リッターフラスコにPOE（５）のラウ
リルアルコール（水酸基価:121）100g、イオン交換水40
0g、苛性ソーダ8.6g、先に調製した５％パラジウムカー
ボン触媒10g（含水率50％）を仕込んだ。攪拌下75℃ま
で昇温し、酸素ガス導入口より酸素ガスを常圧で系内に
バブリング導入した。５時間後反応速度は激減し、反応
は停止した。

反応終了物は触媒分離後、塩酸分解し、クロロホルムで
抽出した。クロロホルムを減圧で除去し、反応混合物の
酸価と水酸基価から計算した収率は79モル％であった。

触媒調製法２％Te/10％Pd/C触媒触媒第１成分および触媒第２成分がそれぞれパラジウ
ム、テルル、触媒担体が活性炭である本発明の触媒を調
製する。

活性炭8.8gを100mlのイオン交換水に浸漬させておく。
一方、パラジウムおよびテルルの原料として塩化パラジ
ウムと酸化テルルを選ぶ。

塩化パラジウム1.66gを18％の塩酸水溶液（conc HCl 14
ml＋イオン交換水20ml）34mlに溶解させる。また、酸化
テルル0.25gを18％の塩酸水溶液（conc HCl 24ml＋イオ
ン交換水40ml）64mlに溶解させる。

これらのパラジウムおよびテルルの塩酸水溶液を先に調
製した活性炭の水分散液中に添加し、攪拌下に常温で５
時間吸着処理を行う。

次に、活性炭に吸着したパラジウム、テルルの還元処理
を行う為、加熱下、攪拌下に苛性ソーダ水溶液20g,37％
ホルマリン水溶液16mlを徐々に添加する。

還元処理の終了後、冷却し触媒を濾別する。

得られた触媒は２％Te/10％Pd/C触媒であるが、含水率
は約50％である。触媒は乾燥することなく酸化反応に使
用することが出来る。

本発明の他の触媒もこれと同様の方法で調製することが
出来る。

実施例１本発明の触媒として下表に示した４種を選んだ。触媒は
いずれもパラジウム（Pd）を触媒第１成分とし、テルル
（Te）、ビスマス（Bi）、スズ（Sn）、セレン（Se）を
触媒第２成分とする。触媒調製法は上記と全く同様に行
った。

これらの触媒を用い、比較例１で示したと同様の化合物
と反応条件で酸化反応を行った。

反応結果を表−１にまとめた。

表より収率も90モル％以上と高く、本発明の触媒の方が
比較例１に示した特開昭53−141218号で使用される５％
パラジウムカーボン触媒より優れていることが分かる。

実施例２実施例１の４％Bi/10％Pd/Cを用いて触媒再使用実験を
行った。

反応法に関しては反応時間を３時間にした以外は比較例
１と同様に行った。反応終了後は触媒を濾別し、再使用
を行った。但し、再使用の際は新触媒の補充は全く行っ
ていない。

その結果、20回の再使用後でも触媒活性は全く衰えず、
平均収率として93％という値を得た。本実施例からも明
らかなように、本発明の触媒の耐久性は極めて優れたも
のであることが分かる。

実施例３実施例１の２の触媒を用いて、一般式(1)で表される種
々の化合物の酸化を行った。

RO(EO)_nH (1) 反応条件等は比較例１に示すのと同様に行った。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(1)で表される化合物 RO(EO)_nH (1) （但し、EOはエチレンオキシド、Ｒは炭素数４〜14の直
鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルフェニル基、
又は炭素数８〜36の直鎖又は分岐のアルキル基、もしく
はアルケニル基を示し、ｎは１〜100の整数を示す）を水溶媒系で、反応温度30〜100℃、反応圧10気圧まで
の条件下、パラジウムを触媒第１成分とし、セレン、テ
ルル、スズおよびビスマスから成る群から選ばれる１種
以上を触媒第２成分として含有し、触媒第２成分と第１
成分の比率（第２成分／第１成分）が原子比で0.01〜2.
0であり、予め触媒第１成分と触媒第２成分とを担体に
担持させた担持触媒の存在下、反応系のpHを7.5以上に
調節しながら酸素もしくは酸素含有ガスで接触酸化する
ことを特徴とするカルボン酸塩の製造法。